JP2010236044A - Production method of ion permeable membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ水電解装置に使用するためのイオン透過性隔膜の製造方法に関し、特にイオン透過性隔膜を電極間に挟持した構造を有するアルカリ水電解装置に使用するためのイオン透過性隔膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an ion permeable diaphragm for use in an alkaline water electrolysis apparatus, and more particularly to an ion permeable diaphragm for use in an alkaline water electrolysis apparatus having a structure in which an ion permeable diaphragm is sandwiched between electrodes. It relates to a manufacturing method.
水素は、最近のエネルギー事情を反映し、石油に代わる新しいエネルギー源として多方面から注目されている。このような水素の工業的製造方法としては、コークスや石油のガス化法、水電解法等が挙げられる。 Reflecting the recent energy situation, hydrogen is attracting attention from various fields as a new energy source to replace oil. Examples of such industrial production methods of hydrogen include coke and petroleum gasification methods, water electrolysis methods, and the like.
前者の方法は、操作が煩雑であるとともに、非常に大規模な設備が必要となるので、イニシャルコストがかなりかかるという問題点がある。 The former method has a problem that the operation is complicated and a very large-scale facility is required, so that the initial cost is considerably increased.
一方、後者の方法は、原料として入手し易い水を用いるものであり、電解槽内に複数の電極対を設け、これら対となる電極の間にＫＯＨ等のアルカリ電解液を流通させるとともにイオン透過性隔膜で区画して、このイオン透過性隔膜の陰極側で水素を発生するとともに陽極側で酸素を発生させるものであるが、電極間にイオン透過性隔膜と被電解液とが存在しているので、電気抵抗が大きく、電解効率が悪いという問題がある。しかしながら、この水電解法は、比較的小規模な設備でも水素の発生が可能であり、実用的であることから、電解効率の向上が望まれている。 On the other hand, the latter method uses readily available water as a raw material, and a plurality of electrode pairs are provided in an electrolytic cell, and an alkaline electrolyte such as KOH is circulated between these electrodes and ion permeation is performed. The membrane is divided by a permeable membrane to generate hydrogen on the cathode side and oxygen on the anode side of the ion permeable membrane, but there is an ion permeable membrane and an electrolyte solution between the electrodes. Therefore, there are problems that electric resistance is large and electrolysis efficiency is poor. However, since this water electrolysis method can generate hydrogen even in a relatively small facility and is practical, improvement in electrolysis efficiency is desired.
ところで、このようなアルカリ水電解装置に代表される電気化学的電解槽に使用する隔膜には、以下の性能が要求される。
（１）膜を通じてイオンのみを通し、ガスの通過や拡散がないこと
（２）電解液中で物理的、化学的に耐久性があること
（３）電気抵抗が低いこと
By the way, the following performance is required for a diaphragm used in an electrochemical electrolytic cell represented by such an alkaline water electrolysis apparatus.
(1) Pass only ions through the membrane and do not allow gas to pass or diffuse (2) Be physically and chemically durable in the electrolyte (3) Low electrical resistance
このような性能を有する電解用隔膜として、実用的には石綿布が広く使われている。しかし、電解液は場合によっては１００℃以上になるにもかかわらず、石綿布は、１００℃以上の温度では腐食を受け使用できなくなる上に、近年では、石綿による健康被害も多く報告されており、その使用には大きな問題がある。 As a diaphragm for electrolysis having such performance, asbestos cloth is widely used practically. However, despite the fact that the electrolyte solution sometimes exceeds 100 ° C, asbestos cloth cannot be used due to corrosion at temperatures of 100 ° C or higher, and in recent years there have been many reports of health damage caused by asbestos. There is a big problem with its use.
そこで、上記（１）及び（２）の性能を満たすとともに、（３）電気抵抗が一層低いイオン透過性隔膜として、無機物質と有機高分子との複合材料等を隔膜材料としたイオン透過性隔膜（特許文献１参照）が提案されている。 Therefore, an ion permeable membrane that satisfies the above performances (1) and (2), and (3) an ion permeable membrane having a lower electrical resistance, which uses a composite material of an inorganic substance and an organic polymer as a membrane material. (See Patent Document 1) has been proposed.
このイオン透過性隔膜は、（１）粒状の無機性親水性物質を、適当な溶剤に溶解させた有機結合材溶液と混合してスラリーを調製する工程、（２）得られたスラリーを不活性、かつ平滑なガラス板等の表面上に均一に塗布し、湿潤したシートを作製する工程、（３）伸張した有機繊維布を湿潤シート中に浸漬させる工程、（４）有機繊維布から溶剤を除去する工程、及び（５）有機繊維布をガラス板表面から取り除く工程を含む方法により製造される（特許文献１参照）。 This ion permeable membrane is prepared by (1) preparing a slurry by mixing a granular inorganic hydrophilic substance with an organic binder solution dissolved in a suitable solvent, and (2) inerting the resulting slurry. And a step of uniformly applying and moistening the surface of a smooth glass plate or the like, (3) a step of immersing the stretched organic fiber cloth in the wet sheet, and (4) a solvent from the organic fiber cloth. It is manufactured by a method including a step of removing, and (5) a step of removing the organic fiber cloth from the surface of the glass plate (see Patent Document 1).
しかしながら、上記工程（２）において、湿潤シート中に有機繊維布を浸漬させているが、有機繊維布の目開きの中に製膜溶液が十分に浸透せず、気泡が入ってしまうため、ピンホールが発生してしまうという問題がある。 However, in the above step (2), the organic fiber cloth is immersed in the wet sheet, but the film forming solution does not sufficiently penetrate into the openings of the organic fiber cloth, and air bubbles enter. There is a problem that holes are generated.
このような気泡の入り込みを避けるためには、有機繊維布を枠等に十分に伸張した状態で保持させて湿潤シート中に浸漬させることが重要になるが、イオン透過性隔膜の大型化に従い、有機繊維布を均一に伸張した状態で保持するのが困難であるという問題がある。 In order to avoid such bubbles from entering, it is important to hold the organic fiber cloth in a sufficiently stretched state on a frame and soak it in a wet sheet, but as the size of the ion-permeable membrane increases, There is a problem that it is difficult to hold the organic fiber cloth in a uniformly stretched state.
また、上記工程（３）〜（５）において、イオン透過性隔膜の片面からのみ溶剤を抽出するため、ガラス板表面に接触している側のイオン透過性隔膜表面に緻密層が形成されにくく、脆性が低くなってしまい、膜としての形態を維持するのが困難になるという問題がある。 Further, in the above steps (3) to (5), since the solvent is extracted only from one side of the ion permeable diaphragm, a dense layer is hardly formed on the surface of the ion permeable diaphragm in contact with the glass plate surface, There is a problem that the brittleness is lowered and it is difficult to maintain the form as a film.
さらに、枠等に伸張した状態で保持させた有機繊維布をそのまま抽出槽に浸漬させる際に、抽出槽内の溶媒が波打つことで湿潤シート面が荒れてしまい、イオン透過性隔膜にピンホールが発生してしまったり、イオン透過性隔膜の厚みのムラやヨレができてしまったりするという問題がある。 Furthermore, when the organic fiber cloth held in a stretched state in a frame or the like is immersed in the extraction tank as it is, the wet sheet surface is roughened by the undulation of the solvent in the extraction tank, and pinholes are formed in the ion-permeable diaphragm. There is a problem that it occurs, or the thickness and unevenness of the thickness of the ion-permeable diaphragm are generated.
本発明は、上記従来の課題を解決し、イオン透過性隔膜のピンホールの発生や厚みのムラ、ヨレ等を防止するとともに、イオン透過性隔膜の歩留まりを改善することができ、ガス耐圧性能を向上させたイオン透過性隔膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, prevents the occurrence of pinholes in the ion-permeable diaphragm, uneven thickness, twisting, etc., improves the yield of the ion-permeable diaphragm, and improves the gas pressure resistance performance. It is an object of the present invention to provide an improved method for producing an ion permeable diaphragm.
上記課題を解決するために、本発明は、アルカリ水電解に用いられるイオン透過性隔膜を製造する方法であって、親水性無機材料と有機結合材料とを含む製膜溶液を有機繊維支持体に塗布する塗布工程と、前記製膜溶液が塗布された有機繊維支持体から前記製膜溶液の溶剤を抽出する抽出工程とを含み、前記塗布工程及び前記抽出工程を少なくとも２回繰り返すことを特徴とするイオン透過性隔膜の製造方法を提供する（請求項１）。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing an ion-permeable diaphragm used for alkaline water electrolysis, wherein a film-forming solution containing a hydrophilic inorganic material and an organic binding material is applied to an organic fiber support. An application step of applying, and an extraction step of extracting the solvent of the film-forming solution from the organic fiber support coated with the film-forming solution, wherein the application step and the extraction step are repeated at least twice. A method for producing an ion-permeable diaphragm is provided.
上記発明（請求項１）によれば、製膜溶液の塗布工程及び製膜溶液の溶剤の抽出工程を２回以上繰り返すことで、イオン透過性隔膜のピンホールの発生や厚みのムラ、ヨレ等を防止することができるとともに、イオン透過性隔膜の歩留まりを改善することができ、また、ガス耐圧性能を向上させたイオン透過性隔膜を製造することができる。 According to the above invention (Invention 1), by repeating the coating process of the film forming solution and the extraction process of the solvent of the film forming solution twice or more, occurrence of pinholes in the ion permeable diaphragm, uneven thickness, twist, etc. Can be prevented, the yield of the ion permeable membrane can be improved, and an ion permeable membrane with improved gas pressure resistance can be produced.
上記発明（請求項１）においては、１回目の前記抽出工程において、抽出溶媒としてのイソプロピルアルコールに前記有機繊維支持体を浸漬させるのが好ましい（請求項２）。 In the said invention (invention 1), it is preferable to immerse the said organic fiber support body in the isopropyl alcohol as an extraction solvent in the said 1st extraction process (invention 2).
上記発明（請求項２）によれば、抽出溶媒としてイソプロピルアルコールを用いることで、製膜溶液中の有機溶剤の抽出速度を緩やかにすることができるため、イオン透過性隔膜表面に緻密な膜層を形成しやすくなり、イオン透過性隔膜のガス耐圧性能を向上させることができる。 According to the above invention (Invention 2), by using isopropyl alcohol as the extraction solvent, the extraction rate of the organic solvent in the film-forming solution can be moderated, so that a dense membrane layer is formed on the surface of the ion-permeable diaphragm. And the gas pressure resistance performance of the ion permeable diaphragm can be improved.
上記発明（請求項１，２）においては、２回目以降の前記抽出工程において、抽出溶媒としての水に前記有機繊維支持体を浸漬させるのが好ましい（請求項３）。かかる発明（請求項３）によれば、１回目の抽出工程において抽出溶媒として用いたイソプロピルアルコールが残存している場合であっても、当該イソプロピルアルコールを完全に除去することができる。
In the said invention (
上記発明（請求項１〜３）においては、１回目の前記塗布工程において前記有機繊維支持体に塗布される第１の製膜溶液の粘度が、２回目以降の前記塗布工程において前記有機繊維支持体に塗布される第２の製膜溶液の粘度よりも高いのが好ましい（請求項４）。 In the said invention (Inventions 1-3), the viscosity of the 1st film forming solution apply | coated to the said organic fiber support body in the said coating process of the 1st time is the said organic fiber support in the said coating process of the 2nd time or later. It is preferable that the viscosity is higher than that of the second film-forming solution applied to the body.
上記発明（請求項４）によれば、１回目の塗布工程において用いられる製膜溶液（第１の製膜溶液）の粘度が高いことで、当該１回目の塗布工程において緻密な膜面が形成されやすくなり、２回目以降の塗布工程において用いられる製膜溶液（第２の製膜溶液）の粘度が低いことで、１回目の塗布工程において有機繊維布に十分に浸透されなかった箇所に粘度の低い製膜溶液が入り込みやすくなるため、より緻密な膜面を形成しやすくなり、イオン透過性隔膜にピンホールが発生するのを効果的に防止することができる。これにより、ガス耐圧性能をさらに向上させたイオン透過性隔膜を製造することができる。 According to the above invention (invention 4), a dense film surface is formed in the first coating step because the viscosity of the film-forming solution (first film-forming solution) used in the first coating step is high. The viscosity of the film-forming solution (second film-forming solution) used in the second and subsequent coating steps is low, so that the viscosity does not sufficiently penetrate into the organic fiber cloth in the first coating step. Therefore, it is easy to form a dense membrane surface, and pinholes can be effectively prevented from being generated in the ion permeable membrane. Thereby, the ion permeable diaphragm which further improved the gas pressure-resistant performance can be manufactured.
上記発明（請求項４）においては、前記第１の製膜溶液の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく（請求項５）、かかる発明（請求項４，５）においては、前記第２の製膜溶液の粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい（請求項６）。 In the said invention (invention 4), it is preferable that the viscosity of the said 1st film forming solution is 500 mPa * s or more (invention 5), and in this invention (invention 4,5) The viscosity of the film-forming solution 2 is preferably 300 mPa · s or less (Claim 6).
上記発明（請求項１〜６）においては、１回目の前記塗布工程において前記有機繊維支持体の一方の面に前記製膜溶液を塗布し、少なくとも２回目の前記塗布工程において前記有機繊維支持体面の他方の面に前記製膜溶液を塗布するのが好ましい（請求項７）。 In the said invention (inventions 1-6), the said film forming solution is apply | coated to one side of the said organic fiber support body in the said coating process of the 1st time, and the said organic fiber support body surface in the said coating process of the 2nd time at least. It is preferable to apply the film forming solution to the other surface of the film.
上記発明（請求項７）によれば、有機繊維支持体の両面ともに緻密な膜層を確実に形成することができるため、イオン透過性隔膜のガス耐圧性能をさらに向上させることができる。 According to the said invention (invention 7), since a dense film layer can be reliably formed on both surfaces of the organic fiber support, the gas pressure resistance performance of the ion permeable diaphragm can be further improved.
上記発明（請求項１〜７）においては、前記親水性無機材料が、フッ化カルシウム、フルオロアパタイト又はヒドロキシアパタイトであればよく（請求項８）、また、上記発明（請求項１〜８）においては、前記有機結合材料が、ポリサルフォン、ポリプロピレン又はフッ化ポリビニリデンであればよい（請求項９）。 In the said invention (invention 1-7), the said hydrophilic inorganic material should just be a calcium fluoride, a fluoroapatite, or a hydroxyapatite (invention 8), Moreover, in the said invention (invention 1-8) The organic binding material may be polysulfone, polypropylene, or polyvinylidene fluoride (Claim 9).
また、上記発明（請求項１〜９）においては、前記有機繊維支持体が、ポリプロピレンのメッシュであればよく（請求項１０）、上記発明（請求項１〜１０）においては、前記イオン透過性隔膜の厚さが、１００μｍ以上であればよい（請求項１１）。 Moreover, in the said invention (invention 1-9), the said organic fiber support body should just be a mesh of polypropylene (invention 10), In the said invention (invention 1-10), the said ion permeability. The thickness of the diaphragm should just be 100 micrometers or more.
また、本発明は、上記発明（請求項１〜１１）に係る製造方法によって製造されてなるイオン透過性隔膜を提供する（請求項１２）。かかる発明（請求項１２）によれば、イオン透過性隔膜のピンホールの発生や厚みのムラ、ヨレ等を防止することができるため、イオン透過性隔膜のガス耐圧性能を向上させることができる。
The present invention also provides an ion-permeable membrane manufactured by the manufacturing method according to the above invention (
本発明によれば、イオン透過性隔膜のピンホールの発生や厚みのムラ、ヨレ等を防止するとともに、イオン透過性隔膜の歩留まりを改善することができ、ガス耐圧性能を向上させたイオン透過性隔膜の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent the occurrence of pinholes in the ion-permeable diaphragm, uneven thickness, twist and the like, and to improve the yield of the ion-permeable diaphragm, and to improve the gas pressure resistance. A method for producing a diaphragm can be provided.
以下、本発明の一実施形態に係るイオン透過性隔膜の製造方法を詳細に説明する。
本実施形態に係るイオン透過性隔膜の製造方法においては、まず、有機溶剤に有機結合材料を溶解させて得られた有機結合材料溶液に親水性無機材料を分散させてなる、高粘度の製膜溶液（以下「第１の製膜溶液」という）と第１の製膜溶液の粘度よりも低粘度の製膜溶液（以下「第２の製膜溶液」という）を調製する。
Hereinafter, the manufacturing method of the ion permeable diaphragm which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated in detail.
In the method for producing an ion permeable diaphragm according to this embodiment, first, a highly viscous film is formed by dispersing a hydrophilic inorganic material in an organic binding material solution obtained by dissolving an organic binding material in an organic solvent. A solution (hereinafter referred to as “first film-forming solution”) and a film-forming solution having a viscosity lower than that of the first film-forming solution (hereinafter referred to as “second film-forming solution”) are prepared.
有機結合材料は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリサルフォン、ポリプロピレン、フッ化ポリビニリデン等のうちの少なくとも１種を用いることができる。これらの有機結合材料のうち、ポリサルフォンを用いるのが好ましい。ポリサルフォンを膜形成物質（有機結合材料）として用いることで、イオン透過性隔膜の機械的強度や分離性能を向上させることができる。 The organic binding material is not particularly limited, and for example, at least one of polysulfone, polypropylene, polyvinylidene fluoride, and the like can be used. Of these organic binding materials, polysulfone is preferably used. By using polysulfone as a film-forming substance (organic binding material), the mechanical strength and separation performance of the ion-permeable membrane can be improved.
また、有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールのモノ及びジエーテル、又はメチルエチルケトンのようなケトン類等を用いることができ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the organic solvent that can be used include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene glycol mono and diethers, and ketones such as methyl ethyl ketone. N-methyl-2-pyrrolidone can be used, but is not limited thereto.
第１の製膜溶液において、有機溶剤の配合割合は、膜形成物質である有機結合材料と親水性無機材料と有機溶剤との合計１００質量％中１５〜２５質量％であるのが好ましい。かかる配合割合であれば、有機結合材料を有機溶剤に十分に溶解させることができるとともに、第１の製膜溶液の粘度を高くすることができる。 In the first film-forming solution, the blending ratio of the organic solvent is preferably 15 to 25% by mass in a total of 100% by mass of the organic binding material, the hydrophilic inorganic material and the organic solvent which are film forming substances. With such a blending ratio, the organic binding material can be sufficiently dissolved in the organic solvent, and the viscosity of the first film-forming solution can be increased.
一方、第２の製膜溶液において、有機溶剤の配合割合は、膜形成物質である有機結合材料と親水性無機材料と有機溶剤との合計１００質量％中２５質量％超であればよく、特に３０〜５０質量％であるのが好ましい。かかる配合割合にすることで、第１の製膜溶液よりも粘度を低くすることができる。 On the other hand, in the second film-forming solution, the blending ratio of the organic solvent may be more than 25% by mass in a total of 100% by mass of the organic binder material, the hydrophilic inorganic material, and the organic solvent, which are film-forming substances. It is preferable that it is 30-50 mass%. By setting it as such a mixture ratio, a viscosity can be made lower than a 1st film forming solution.
なお、上記有機結合材料溶液について脱気処理を行い、有機溶剤中に溶解し又は浮遊している気泡を除去するのが好ましい。かかる脱気処理としては、例えば、所定の真空度（−０．０９ＭＰａ程度以下）にて真空脱気を行えばよい。 In addition, it is preferable to deaerate the organic binding material solution to remove bubbles dissolved or suspended in the organic solvent. As such deaeration treatment, for example, vacuum deaeration may be performed at a predetermined degree of vacuum (about −0.09 MPa or less).
親水性無機材料としては、例えば、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フルオロアパタイト（ＦＡＰ）、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等を用いることができ、好ましくは、フッ化カルシウムを用いることができるが、これらに限定されるものではない。 As the hydrophilic inorganic material, for example, calcium fluoride (CaF 2 ), fluoroapatite (FAP), hydroxyapatite (HAP), zirconium oxide (ZrO 2 ) and the like can be used, and preferably calcium fluoride is used. However, it is not limited to these.
親水性無機材料は、粒径５μｍ以下の微粒子であるのが好ましく、特に粒径１μｍ以下の微粒子であるのが好ましい。親水性無機材料の粒径が５μｍを超えると、イオン透過性隔膜のガス分離性能を向上させることが困難となるおそれがある。 The hydrophilic inorganic material is preferably fine particles having a particle size of 5 μm or less, and particularly preferably fine particles having a particle size of 1 μm or less. When the particle size of the hydrophilic inorganic material exceeds 5 μm, it may be difficult to improve the gas separation performance of the ion permeable diaphragm.
上記製膜溶液を調製する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予め乳鉢等を用いて粒径５μｍ以下の微粒子とした親水性無機材料を、有機結合材料が溶解した有機溶剤に分散させることにより当該製膜溶液を調製してもよいし、ボールミル、ビーズミル等の粉砕機に有機結合材料が溶解した有機溶剤と粒径が５μｍを超える親水性無機材料とを投入することにより当該製膜溶液を調製してもよい。後者の方法によれば、親水性無機材料の微粉化を行いながら、微粉化された親水性無機材料を有機溶剤に分散させることができ、効率的に製膜溶液を調製することができる。 The method for preparing the film-forming solution is not particularly limited. For example, a hydrophilic inorganic material having a particle diameter of 5 μm or less using a mortar or the like in advance in an organic solvent in which an organic binder is dissolved The film-forming solution may be prepared by dispersing, or the organic solvent in which the organic binding material is dissolved and a hydrophilic inorganic material having a particle size exceeding 5 μm are charged into a pulverizer such as a ball mill or a bead mill. A film forming solution may be prepared. According to the latter method, the finely divided hydrophilic inorganic material can be dispersed in the organic solvent while finely pulverizing the hydrophilic inorganic material, and a film forming solution can be efficiently prepared.
第１及び第２の製膜溶液において、親水性無機材料と有機結合材料との配合割合は、親水性無機材料の配合割合が１０〜９５質量％であることが好ましい。親水性無機材料の配合割合が１０質量％未満であると、得られるイオン透過性隔膜の電気抵抗が大きくなるおそれがある。また、親水性無機材料の配合割合が９５質量％を超えると、イオン透過性隔膜の機械的強度、特に脆性が低くなりすぎて膜としての形態を維持するのが困難となるおそれがある。親水性無機材料の配合割合が有機結合材料に対して多いほど、イオン透過性隔膜の湿潤性（親水性）が高くなり、電気抵抗が低くなる傾向があるため、好ましい親水性無機材料の配合割合は、４０〜９０質量％、特に７５〜８５質量％である。 In the first and second film forming solutions, the blending ratio of the hydrophilic inorganic material and the organic binding material is preferably 10 to 95% by mass of the hydrophilic inorganic material. If the blending ratio of the hydrophilic inorganic material is less than 10% by mass, the electric resistance of the obtained ion-permeable diaphragm may be increased. On the other hand, if the blending ratio of the hydrophilic inorganic material exceeds 95% by mass, the mechanical strength of the ion-permeable diaphragm, particularly the brittleness, becomes too low and it may be difficult to maintain the form as a membrane. The higher the blending ratio of the hydrophilic inorganic material relative to the organic binding material, the higher the wettability (hydrophilicity) of the ion-permeable membrane and the lower the electric resistance. Therefore, the preferred blending ratio of the hydrophilic inorganic material Is 40 to 90% by weight, in particular 75 to 85% by weight.
なお、親水性無機材料としてのヒドロキシアパタイトは、配合割合が高いほど電気抵抗が低くなるが、有機結合材料及び有機溶剤との混合性が悪く、他の親水性無機材料（例えば、フルオロアパタイト等）と比較して、同質量％における製膜溶液の粘性が高く、分離しやすい性質がある。このため、親水性無機材料としてヒドロキシアパタイトを用いる場合には、その配合割合を多くとも６０〜７０質量％程度として第１及び第２の製膜溶液を調製するのが好ましい。 Hydroxyapatite as the hydrophilic inorganic material has a lower electrical resistance as the blending ratio is higher, but the miscibility with the organic binder and the organic solvent is poor, and other hydrophilic inorganic materials (for example, fluoroapatite) Compared to the above, the viscosity of the film-forming solution at the same mass% is high and it is easy to separate. For this reason, when using hydroxyapatite as the hydrophilic inorganic material, it is preferable to prepare the first and second film-forming solutions with a blending ratio of about 60 to 70% by mass at most.
このようにして得られた第１及び第２の製膜溶液は、所望により真空度が−０．０９ＭＰａ程度以下にて所定の時間（例えば、１時間程度）真空脱気処理を行い、第１及び第２の製膜溶液内部に存在する気泡等を除去するのが好ましい。 The first and second film-forming solutions thus obtained are subjected to a vacuum degassing treatment for a predetermined time (for example, about 1 hour) at a degree of vacuum of about −0.09 MPa or less as desired. It is preferable to remove bubbles and the like existing in the second film-forming solution.
第１の製膜溶液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましい。第１の製膜溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であれば、有機繊維布（有機繊維支持体）表面に緻密層を形成しやすくなる。 The viscosity of the first film-forming solution is preferably 500 mPa · s or more. When the viscosity of the first film-forming solution is 500 mPa · s or more, it becomes easy to form a dense layer on the surface of the organic fiber cloth (organic fiber support).
また、第２の製膜溶液の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。第２の製膜溶液の粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であれば、有機繊維布（有機繊維支持体）に第１の製膜溶液が十分に浸透していないような箇所に第２の製膜溶液が入り込むことができるため、ピンホールの発生しやすい箇所を第２の製膜溶液によって埋めることができ、イオン透過性隔膜のガス耐圧性能をさらに向上させることができる。 The viscosity of the second film-forming solution is preferably 300 mPa · s or less. If the viscosity of the second film-forming solution is 300 mPa · s or less, the second film-forming solution is placed at a location where the first film-forming solution does not sufficiently permeate the organic fiber cloth (organic fiber support). Therefore, the portion where pinholes are likely to be generated can be filled with the second film-forming solution, and the gas pressure resistance performance of the ion-permeable diaphragm can be further improved.
続いて、樹脂製（例えば、ポリエーテルエーテルケトン(ＰＥＥＫ)製、テフロン（登録商標）製等）等の枠体を用意し、当該枠体内に有機繊維布を伸張した状態で保持し、上述のようにして得られた第１の製膜溶液を枠体上から流し込み、伸張した状態のままの有機繊維布を第１の製膜溶液に浸漬させる。このようにして、有機繊維布の表面に第１の製膜溶液を塗布する１回目の塗布工程を行う。 Subsequently, a frame body made of resin (for example, polyether ether ketone (PEEK), Teflon (registered trademark), etc.) or the like is prepared, and the organic fiber cloth is held in the stretched state in the frame body. The first film-forming solution thus obtained is poured from above the frame body, and the stretched organic fiber cloth is immersed in the first film-forming solution. Thus, the 1st application | coating process which apply | coats a 1st film forming solution on the surface of an organic fiber cloth is performed.
有機繊維布としては、ポリプロピレンからなるメッシュ、又はエチレンとモノクロロトリフルオロエチレン等の予めハロゲン化されたエチレンとの共重合体からなるメッシュ等を用いることができる。この有機繊維布としては、織布又は不織布を用いることができ、その繊維径は１ｍｍ以下であることが好ましく、特に繊維径が０．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、有機繊維布の織目の寸法は特に制限はないが、４ｍｍ２以下であることが好ましく、特に１ｍｍ２以下であることが好ましい。 As the organic fiber cloth, a mesh made of polypropylene or a mesh made of a copolymer of ethylene and a pre-halogenated ethylene such as monochlorotrifluoroethylene can be used. As this organic fiber cloth, a woven fabric or a non-woven fabric can be used. The fiber diameter is preferably 1 mm or less, and particularly preferably the fiber diameter is 0.5 mm or less. No particular limitation is imposed dimensions of weave of the organic fiber fabric, it is preferred preferably at 4 mm 2 or less, in particular 1 mm 2 or less.
第１の製膜溶液を枠体上から流し込んだ後、当該枠体から剥離することなく有機繊維布を抽出溶媒中に浸漬させ、第１の製膜溶液から有機溶剤を抽出する（１回目の抽出工程）。これにより、有機繊維布表面に緻密層を形成することができる。 After pouring the first film-forming solution from above the frame, the organic fiber cloth is immersed in the extraction solvent without peeling from the frame, and the organic solvent is extracted from the first film-forming solution (first time Extraction process). Thereby, a dense layer can be formed on the surface of the organic fiber cloth.
１回目の抽出工程において使用し得る抽出溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が挙げらる。抽出溶媒として特にイソプロピルアルコールを用いることで、第１の製膜溶液からの有機溶剤の抽出（浸出）速度を緩やかにすることができるため、緻密な膜層を形成しやすくすることができる。 Examples of the extraction solvent that can be used in the first extraction step include alcohol solvents such as isopropyl alcohol. By using isopropyl alcohol in particular as the extraction solvent, the extraction (leaching) rate of the organic solvent from the first film-forming solution can be moderated, so that a dense film layer can be easily formed.
抽出時間は、第１の製膜溶液から有機溶剤が十分に抽出（浸出）され得る限り、特に限定されるものではないが、１２時間以上であるのが好ましい。 The extraction time is not particularly limited as long as the organic solvent can be sufficiently extracted (leached) from the first film-forming solution, but is preferably 12 hours or more.
上記のようにして有機繊維布を抽出溶媒中に浸漬させたのち、シート状の膜材料を枠体上から剥離し、さらに水浴中に保持するのが好ましい。当該シート状の膜材料を水浴中に保持することで、膜材料中に残存する抽出溶媒を除去することができる。その後、得られたシート状の膜材料を十分に乾燥する。 After immersing the organic fiber cloth in the extraction solvent as described above, it is preferable that the sheet-like film material is peeled off from the frame body and further held in a water bath. By holding the sheet-like membrane material in a water bath, the extraction solvent remaining in the membrane material can be removed. Thereafter, the obtained sheet-like film material is sufficiently dried.
上述のようにして１回目の塗布工程及び抽出工程を経ることで得られたシート状の膜材料を、１回目の塗布工程において枠体に接触していた側を表面（上面）として再度枠体に設置し、第２の製膜溶液を当該枠体上に流し込む。このようにして、有機繊維布の表面に第２の製膜溶液を塗布する２回目の塗布工程を行う。 The sheet-like film material obtained through the first coating step and the extraction step as described above is again framed with the side that has been in contact with the frame in the first coating step as the surface (upper surface). And the second film-forming solution is poured onto the frame. Thus, the 2nd application | coating process which apply | coats a 2nd film forming solution on the surface of an organic fiber cloth is performed.
このようにすることで、有機繊維布の両面ともに緻密な膜層を形成することができる。また、第２の製膜溶液の粘度が、第１の製膜溶液の粘度よりも低いことで、有機繊維布（有機繊維支持体）に第１の製膜溶液が十分に浸透していないような箇所に第２の製膜溶液が入り込むことができ、ピンホールの発生しやすい箇所を第２の製膜溶液によって埋めることができ、イオン透過性隔膜のガス耐圧性能をさらに向上させることができる。 By doing in this way, a precise | minute film layer can be formed on both surfaces of an organic fiber cloth. In addition, the viscosity of the second film-forming solution is lower than the viscosity of the first film-forming solution, so that the first film-forming solution does not sufficiently penetrate into the organic fiber cloth (organic fiber support). The second film-forming solution can enter a certain part, and the part where pinholes are likely to be generated can be filled with the second film-forming solution, and the gas pressure resistance performance of the ion-permeable diaphragm can be further improved. .
第２の製膜溶液を枠体上から流し込んだ後、当該枠体から剥離することなく有機繊維布を抽出溶媒としての水中に浸漬させ、第２の製膜溶液から有機溶剤を抽出する（２回目の抽出工程）。これにより、有機繊維布の両面に緻密層を形成することができるとともに、１回目の抽出工程にて用いた抽出溶媒（イソプロピルアルコール等）が膜材料中に残存していたとしても、当該抽出溶媒を完全に除去することができる。 After pouring the second film-forming solution from above the frame, the organic fiber cloth is immersed in water as an extraction solvent without peeling from the frame, and the organic solvent is extracted from the second film-forming solution (2 Second extraction step). Thereby, a dense layer can be formed on both surfaces of the organic fiber cloth, and even if the extraction solvent (isopropyl alcohol or the like) used in the first extraction step remains in the membrane material, the extraction solvent Can be completely removed.
抽出時間は、第２の製膜溶液から有機溶剤が十分に抽出（浸出）され得る限り、特に限定されるものではないが、５〜６０分程度であればよい。 The extraction time is not particularly limited as long as the organic solvent can be sufficiently extracted (leached) from the second film-forming solution, but may be about 5 to 60 minutes.
２回目の抽出工程の後、枠体から有機繊維布を剥離し、十分に乾燥させる。このようにして、有機繊維布の両面に緻密な膜層が形成されたイオン透過性隔膜を製造することができる。 After the second extraction step, the organic fiber cloth is peeled off from the frame and sufficiently dried. In this way, an ion-permeable diaphragm having a dense membrane layer formed on both surfaces of the organic fiber cloth can be produced.
なお、上記実施形態においては、３回目以降の塗布工程及び抽出工程を行ってもよい。これにより、さらに緻密な膜層が形成されたイオン透過性隔膜を製造することができ、得られるイオン透過性隔膜のガス耐圧性能をさらに向上させることができる。 In the above embodiment, the third and subsequent coating steps and extraction steps may be performed. Thereby, an ion permeable diaphragm in which a denser membrane layer is formed can be manufactured, and the gas pressure resistance performance of the obtained ion permeable diaphragm can be further improved.
３回目以降の塗布工程においては、第２の製膜溶液を用いてもよいし、第２の製膜溶液よりもさらに粘度を低下させた製膜溶液を用いてもよい。また、３回目以降の塗布工程は、有機繊維布のいずれの面に対して行うものであってもよい。さらに、３回目以降の抽出工程においては、抽出溶媒として水を用いればよい。 In the third and subsequent coating steps, the second film-forming solution may be used, or a film-forming solution having a lower viscosity than that of the second film-forming solution may be used. The third and subsequent coating steps may be performed on any surface of the organic fiber cloth. Furthermore, in the third and subsequent extraction steps, water may be used as the extraction solvent.
最後に、枠体から外した有機繊維布を、所定の温度条件下にて加圧してもよい。これにより、イオン透過性隔膜を圧密化し、当該膜の膜面を均一化することができ、ガス耐圧性能（ガスの分離性能）をさらに向上させたイオン透過性隔膜を得ることができる。かかる場合に、ホットプレート等を用いて有機繊維布を所定の温度条件下にて加熱しながら加圧してもよいし、所定の温度の雰囲気中にて有機繊維布を加圧してもよい。 Finally, the organic fiber cloth removed from the frame may be pressed under a predetermined temperature condition. Thereby, the ion permeable diaphragm can be consolidated, the film surface of the film can be made uniform, and an ion permeable diaphragm having further improved gas pressure resistance performance (gas separation performance) can be obtained. In such a case, the organic fiber cloth may be pressed while being heated under a predetermined temperature condition using a hot plate or the like, or the organic fiber cloth may be pressed in an atmosphere at a predetermined temperature.
上記有機繊維布に対して加圧する際の温度条件は、有機結合材料のガラス転移点以上であって融点以下である。これにより、有機繊維布に対して加圧した際に、有機結合材料が軟化しやすくなり、親水性無機材料層を容易に圧密化することができる。例えば、有機結合材料としてポリサルフォンを用いた場合、ポリサルフォンのガラス転移点である１９０℃以上、ポリサルフォンの融点以下で加熱する。 The temperature condition at the time of pressurizing the organic fiber cloth is not less than the glass transition point of the organic binding material and not more than the melting point. Thereby, when it pressurizes with respect to an organic fiber cloth, an organic binder material becomes easy to soften and a hydrophilic inorganic material layer can be easily consolidated. For example, when polysulfone is used as the organic bonding material, heating is performed at 190 ° C. or higher, which is the glass transition point of polysulfone, and below the melting point of polysulfone.
有機繊維布に対する加圧は、例えば、市販の加熱・加圧装置等を用いて行ってもよいし、金属板等を用いて行ってもよい。また、有機繊維布に対して加圧する際の圧力条件は、親水性無機材料層を圧密化し得る限り、特に制限されるものではない。 The pressurization to the organic fiber cloth may be performed using, for example, a commercially available heating / pressurizing device or the like, or may be performed using a metal plate or the like. Moreover, the pressure conditions for pressurizing the organic fiber cloth are not particularly limited as long as the hydrophilic inorganic material layer can be consolidated.
このようにして製造されたイオン透過性隔膜の厚さ（ｔ）は、１００μｍ以上、特に２００〜１０００μｍであるのが好ましい。イオン透過性隔膜の厚さが１００μｍ未満では、アルカリ水電解用のイオン透過性隔膜としての強度が十分でないおそれがある。また、イオン透過性隔膜の厚さを１００μｍ以上としても、膜の電気抵抗が上昇することがなく、アルカリ水電解用のイオン透過性隔膜として十分な強度を付与することができる。 The thickness (t) of the ion permeable membrane thus produced is preferably 100 μm or more, particularly 200 to 1000 μm. If the thickness of the ion permeable diaphragm is less than 100 μm, the strength as an ion permeable diaphragm for alkaline water electrolysis may not be sufficient. Moreover, even if the thickness of the ion permeable diaphragm is 100 μm or more, the electric resistance of the film does not increase, and sufficient strength can be imparted as an ion permeable diaphragm for alkaline water electrolysis.
このようにして製造されたイオン透過性隔膜は、例えば、１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液中、２５℃の条件下において、２．０Ωｃｍ２以下、特に０．６Ωｃｍ２以下の膜抵抗（電気抵抗）を有する。 Ion-permeable membrane prepared in this way is, for example, KOH solution of 1 mol / L, under the conditions of 25 ℃, 2.0Ωcm 2 or less, particularly 0.6Omucm 2 or less of membrane resistance (electrical resistance) Have.
そして、上記イオン透過性隔膜は、膜を介してイオンのみを通過させるが、ガスを通過させたり拡散させたりすることがなく、アルカリ溶液中で物理的、化学的に耐久性を有する。しかも、有機繊維布の両面に緻密な膜層が形成されていることで、イオン透過性隔膜のガス耐圧性能（ガスの分離性能）をより向上させることができる。したがって、このようにして得られるイオン透過性隔膜は、アルカリ水電解用のイオン透過性隔膜として好適に使用することができる。 The ion permeable membrane allows only ions to pass through the membrane, but does not allow gas to pass through or diffuses, and has physical and chemical durability in an alkaline solution. In addition, since the dense membrane layers are formed on both surfaces of the organic fiber cloth, the gas pressure resistance performance (gas separation performance) of the ion permeable membrane can be further improved. Therefore, the ion permeable membrane thus obtained can be suitably used as an ion permeable membrane for alkaline water electrolysis.
例えば、図１に示すように、イオン透過性隔膜１は、メッシュ状の電極２，３の間に挟みこまれるようにして当該電極２，３により保持され、このメッシュ状の電極２，３は、電導部材２Ａ，３Ａを介してバイポーラ電極４，５の陽極側４Ａ及び陰極側５Ａのそれぞれに接続される。これにより、イオン透過性隔膜１を通じて電極２，３間に電圧がかかるようになっている。
For example, as shown in FIG. 1, the ion
このようなイオン透過性隔膜１を用いた図１に示す電解ユニットにおいては、バイポーラ電極４，５に電流を流すと、電導部材２Ａ，３Ａからメッシュ状の電極２，３間に電圧が生じ、水酸化カリウム溶液Ｗの電気分解により、イオン透過性隔膜１とメッシュ状の電極２（陽極）との界面において、酸素（Ｏ２）が発生する。
In the electrolysis unit shown in FIG. 1 using such an ion-
そして、イオン透過性隔膜１とメッシュ状の電極３（陰極）との界面においては、２倍量の水素（Ｈ２）が発生する。この電解ユニットにおける電解槽は、イオン透過性隔膜１により陰極側と陽極側とに区画されているので、陰極側で発生した水素のみを回収することで水素ガスを製造することができる。
Then, twice the amount of hydrogen (H 2 ) is generated at the interface between the ion
このとき、イオン透過性隔膜１には、親水性に優れた無機材料（無機湿潤性物質）が含まれており、またイオン透過性隔膜１が多孔質構造を有しているため、水酸化カリウム溶液中のイオンは迅速に移動する。そのため、イオン透過性隔膜１の電気抵抗が低下し、アルカリ水電解を効率よく行うことができる。
At this time, the ion
しかも、このイオン透過性隔膜１の製造過程において塗布工程及び抽出工程を２回以上繰り返していることによって、イオン透過性隔膜１の両面に緻密な膜層が形成され、優れたガス耐圧性能（ガス分離性能）を奏し得る。そのため、溶液は通過するが、陽極側で発生する酸素ガスの気泡、及び陰極側で発生する水素ガスの気泡は、イオン透過性隔膜１を通過できず、これらの気体が相互に混入するおそれがない。したがって、陰極側から得られる水素ガスの純度を高く維持することができる。
In addition, by repeating the coating process and the extraction process twice or more in the manufacturing process of the ion
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following Example at all.
〔第１及び第２の製膜溶液の調製〕
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，キシダ化学社製）４３質量％（１５ｇ）、フッ化カルシウム４６質量％（１６ｇ）及びポリサルフォン（ＰＳＦ，Solvay Advanced Polymers社製，商品名：ＵＤＥＬ）１１質量％（４ｇ）を混合し、十分に攪拌してＰＳＦをＮＭＰに溶解させるとともに、フッ化カルシウムを分散させて、第１の製膜溶液を調製した。
[Preparation of first and second film-forming solutions]
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 43% by mass (15 g), calcium fluoride 46% by mass (16 g), and polysulfone (PSF, manufactured by Solvay Advanced Polymers, trade name: UDEL) 11% by mass (4 g) was mixed, and sufficiently stirred to dissolve PSF in NMP, and calcium fluoride was dispersed to prepare a first film-forming solution.
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ，キシダ化学社製）６０質量％（３０ｇ）、フッ化カルシウム３２質量％（１６ｇ）及びポリサルフォン（ＰＳＦ，Solvay Advanced Polymers社製，商品名：ＵＤＥＬ）８質量％（４ｇ）を混合し、十分に攪拌してＰＳＦをＮＭＰに溶解させるとともに、フッ化カルシウムを分散させて、第２の製膜溶液を調製した。 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 60% by mass (30 g), calcium fluoride 32% by mass (16 g), and polysulfone (PSF, manufactured by Solvay Advanced Polymers, trade name: UDEL) 8% by mass (4 g) was mixed, and sufficiently stirred to dissolve PSF in NMP, and calcium fluoride was dispersed to prepare a second film-forming solution.
〔実施例１〕
第１の製膜溶液を、底面から１００μｍの位置に５０メッシュのポリプロピレン繊維布（繊維径：１９５μｍ，目開き：３１３μｍ，幅８５０ｍｍ，５０ｍ巻，型式：ＥＳＰ５０）を伸張状態で設置した２０ｃｍ×２０ｃｍのテフロン（登録商標）製の枠体上に１５ｍＬ流し込み、表面積１００ｃｍ２、厚さ約４００μｍの湿潤シートを作製した。
[Example 1]
20 cm × 20 cm in which the first film-forming solution was placed in a stretched state with a 50 mesh polypropylene fiber cloth (fiber diameter: 195 μm, opening: 313 μm, width: 850 mm, 50 m roll, model: ESP50) at a position of 100 μm from the bottom surface. 15 mL was poured onto a Teflon (registered trademark) frame to prepare a wet sheet having a surface area of 100 cm 2 and a thickness of about 400 μm.
第１の製膜溶液を流し込んだ後直ちに枠体をイソプロピルアルコール浴中に移し、室温で一晩放置し、湿潤シートから溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を浸出させた。その後、枠体上に残存したシートを剥離し、水中でさらに５分間保持し、シート状の膜材料を得た。得られたシート状膜材料は、約４００μｍの厚さを有していた。 Immediately after pouring the first film-forming solution, the frame was transferred into an isopropyl alcohol bath and allowed to stand overnight at room temperature, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was leached from the wet sheet. Thereafter, the sheet remaining on the frame was peeled off and held for 5 minutes in water to obtain a sheet-like film material. The obtained sheet-like membrane material had a thickness of about 400 μm.
上記のようにして得られたシート状膜材料を裏返し、枠体に接触していた側を表面として再度枠体に底面から１００μｍの位置に伸張状態で設置し、第２の製膜溶液１５ｍＬを枠体上に流し込み、厚さ６００μｍの湿潤シートを作製した。 The sheet-like film material obtained as described above is turned over, and the side that has been in contact with the frame is set as the surface, and is again placed on the frame in a stretched state at a position of 100 μm from the bottom. A wet sheet having a thickness of 600 μm was produced by pouring onto the frame.
第２の製膜溶液を流し込んだ後直ちに枠体を水浴中に移し、室温で５分間放置し、湿潤シートから溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を浸出させた。その後、枠体上に残存したシートを剥離し、水中でさらに５分間保持し、シート状の膜材料を得た。得られたシート状膜材料は、約６００μｍの厚さを有していた。 Immediately after pouring the second film-forming solution, the frame was transferred into a water bath and allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was leached from the wet sheet. Thereafter, the sheet remaining on the frame was peeled off and held for 5 minutes in water to obtain a sheet-like film material. The obtained sheet-like membrane material had a thickness of about 600 μm.
〔比較例１〕
第２の製膜溶液を、底面から１００μｍの位置に５０メッシュのポリプロピレン繊維布（繊維径：１９５μｍ，目開き：３１３μｍ，幅８５０ｍｍ，５０ｍ巻，型式：ＥＳＰ５０）を伸張状態で設置した２０ｃｍ×２０ｃｍのテフロン（登録商標）製の枠体上に１５ｍＬ流し込み、表面積１００ｃｍ２、厚さ約６００μｍの湿潤シートを作製した。
[Comparative Example 1]
20 cm × 20 cm in which the second film-forming solution was placed in a stretched state with a 50 mesh polypropylene fiber cloth (fiber diameter: 195 μm, aperture: 313 μm, width: 850 mm, 50 m roll, model: ESP50) at a position of 100 μm from the bottom surface. 15 mL was poured onto a Teflon (registered trademark) frame to prepare a wet sheet having a surface area of 100 cm 2 and a thickness of about 600 μm.
第２の製膜溶液を流し込んだ後直ちに枠体を水浴中に移し、室温で５分間放置し、湿潤シートから溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を浸出させた。その後、枠体上に残存したシートを剥離し、水中でさらに５分間保持し、シート状の膜材料を得た。得られたシート状膜材料は、約６００μｍの厚さを有していた。 Immediately after pouring the second film-forming solution, the frame was transferred into a water bath and allowed to stand at room temperature for 5 minutes, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was leached from the wet sheet. Thereafter, the sheet remaining on the frame was peeled off and held for 5 minutes in water to obtain a sheet-like film material. The obtained sheet-like membrane material had a thickness of about 600 μm.
〔膜厚測定，ガス耐圧性試験〕
実施例１及び比較例１のシート状膜材料（隔膜）について、無作為に選択した３箇所につきマイクロメーターを用いて膜厚を測定するとともに、φ４７ｍｍのセルを用いて、一方側から他方側に向かってＮ２ガスを導入し、他方側へのＮ２ガスのリーク開始時の圧力（ｋＰａ）を、両シート状膜材料のガス耐圧として測定した。
結果を表１に示す。
[Film thickness measurement, gas pressure resistance test]
About the sheet-like membrane material (diaphragm) of Example 1 and Comparative Example 1, the film thickness was measured using a micrometer at three randomly selected locations, and from one side to the other side using a φ47 mm cell. N 2 gas was introduced toward the other side, and the pressure (kPa) at the start of leakage of N 2 gas to the other side was measured as the gas pressure resistance of both sheet-like film materials.
The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１のシート状膜材料は、測定箇所のいずれにおいても膜厚が６００±３５μｍであり、ガス耐圧１８０ｋＰａ以上を満たしていたのに対し、比較例１のシート状膜材料は、膜厚が６００±２５０μｍとムラがあり、ガス耐圧も部分的に１０ｋＰａ以下であった。このように、実施例１のシート状膜材料の製造方法によれば、得られるシート状膜材料（イオン透過性隔膜）におけるピンホール等の発生を防止することができるとともに、膜厚のムラも抑制することができ、優れたガス耐圧性能を有するイオン透過性隔膜を製造可能であることが確認された。 As shown in Table 1, the sheet-like film material of Example 1 had a film thickness of 600 ± 35 μm at any of the measurement points and satisfied the gas pressure resistance of 180 kPa or more, whereas the sheet-like film material of Comparative Example 1 The film material was uneven with a film thickness of 600 ± 250 μm, and the gas pressure resistance was also partially 10 kPa or less. Thus, according to the manufacturing method of the sheet-like membrane material of Example 1, it is possible to prevent the occurrence of pinholes and the like in the obtained sheet-like membrane material (ion permeable membrane), and also the film thickness unevenness It was confirmed that an ion-permeable diaphragm having an excellent gas pressure resistance performance can be produced.
１…イオン透過性隔膜
１Ａ…膜材料
２…電極（陽極）
２Ａ…電導部材
３…電極（陰極）
３Ａ…電導部材
４，５…バイポーラ電極
６…電解槽
Ｗ…水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液（アルカリ溶液）
ｔ…膜材料の厚さ
DESCRIPTION OF
2A ...
3A ... conductive members 4, 5 ...
t: thickness of membrane material
Claims (12)
親水性無機材料と有機結合材料とを含む製膜溶液を有機繊維支持体に塗布する塗布工程と、
前記製膜溶液が塗布された有機繊維支持体から前記製膜溶液の溶剤を抽出する抽出工程と
を含み、
前記塗布工程及び前記抽出工程を少なくとも２回繰り返すことを特徴とするイオン透過性隔膜の製造方法。 A method for producing an ion permeable membrane used for alkaline water electrolysis, comprising:
An application step of applying a film-forming solution containing a hydrophilic inorganic material and an organic binder to an organic fiber support;
An extraction step of extracting the solvent of the film-forming solution from the organic fiber support coated with the film-forming solution,
A method for producing an ion permeable membrane, wherein the coating step and the extraction step are repeated at least twice.
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