JP2010235844A - Polyethylene resin composition and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物に関する。詳細には、溶融張力が高く成型加工性に優れ、耐ストレスクラッキング性に優れ、なおかつ熱安定性に優れたポリエチレン樹脂組成物とその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyethylene resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyethylene resin composition having a high melt tension, excellent moldability, excellent stress cracking resistance, and excellent thermal stability, and a method for producing the same.
従来からエチレンの重合体または共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる、いわゆるチーグラー触媒が知られている。この触媒は吹き込み成型、フィルム成型、射出成型、押し出し成型、等の様々な分野で使用されている。
このチーグラー触媒はいわゆる単段重合法、および二段重合法により様々な分子量分布・組成分布を有するポリエチレンが製造される。しかし、この触媒により得られるポリエチレンは、基本的には長鎖分岐を有していないため成型加工性に難があり、特に溶融張力が必要な吹き込み成型分野においては成形性の改良が求められていた。
一方、吹き込み成型分野においては、いわゆるフィリップス触媒により製造されるポリエチレンが広く使用されている。一般に、フィリップス触媒により製造されるポリエチレンは長鎖分岐を有しているため、溶融張力が高いという特徴を有する。しかし、このフィリップス触媒から得られるポリエチレンは末端ビニルが多いという特徴を有しているため、熱安定性に劣っていた。また、吹き込み成型品に必要な特性の一つである耐ストレスクラッキング性がチーグラー触媒で得られたポリエチレンと比較して劣っていた。このため、熱安定性および耐ストレスクラッキング性の向上が望まれていた。
Conventionally, a so-called Ziegler catalyst composed of a titanium compound and an organoaluminum compound is known as a catalyst for producing an ethylene polymer or copolymer. This catalyst is used in various fields such as blow molding, film molding, injection molding, and extrusion molding.
With this Ziegler catalyst, polyethylene having various molecular weight distribution and composition distribution is produced by so-called single-stage polymerization method and two-stage polymerization method. However, the polyethylene obtained by this catalyst basically has no long-chain branching, and therefore has difficulty in molding processability. In particular, improvement in moldability is required in the blow molding field requiring melt tension. It was.
On the other hand, in the blow molding field, polyethylene produced by a so-called Philips catalyst is widely used. Generally, polyethylene produced by a Philips catalyst has a feature of high melt tension because it has long chain branching. However, the polyethylene obtained from this Philips catalyst has a characteristic that it has a large amount of terminal vinyl, and therefore has poor thermal stability. In addition, stress cracking resistance, which is one of the characteristics required for blow molded products, was inferior to polyethylene obtained with Ziegler catalysts. For this reason, improvement of thermal stability and stress cracking resistance has been desired.
これらを解決するため、特許文献１には１段階目でメタロセン触媒を用いて末端ビニル基を有するマクロモノマーを製造し、２段階目で別種のメタロセン触媒を用いてエチレンとマクロモノマーとを共重合することにより、ポリエチレンに長鎖分岐を導入する技術が開示されている。しかし、その技術は重合に使用されなかったマクロモノマーもポリエチレンに含まれて製品となるため、製品に含まれる末端ビニル基含量が増加し、製品は熱安定性に劣るという懸念がある。
これらのように、特に吹き込み成型分野において、溶融張力が高く成型加工性に優れ、耐ストレスクラッキング性に優れ、なおかつ熱安定性に優れた材料が求められていた。
In order to solve these problems, Patent Document 1 manufactures a macromonomer having a terminal vinyl group using a metallocene catalyst in the first stage, and copolymerizes ethylene and the macromonomer using another type of metallocene catalyst in the second stage. Thus, a technique for introducing long-chain branching into polyethylene is disclosed. However, since the macromonomer that has not been used for the polymerization is also contained in polyethylene in the technology, the product has a concern that the content of terminal vinyl groups in the product increases and the product is inferior in thermal stability.
As described above, particularly in the field of blow molding, there has been a demand for a material having high melt tension, excellent molding processability, excellent stress cracking resistance, and excellent thermal stability.
従って、本発明の課題は、溶融張力が高く成型加工性に優れ、耐ストレスクラッキング性に優れ、なおかつ熱安定性に優れたポリエチレン樹脂組成物とその製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition having a high melt tension, excellent molding processability, excellent stress cracking resistance, and excellent thermal stability, and a method for producing the same.
本発明者らは、このような現状に鑑みて、ポリエチレンを製造する際に使用する触媒系および条件を見出すべく鋭意検討して、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下のとおりである。
１） 下記の要件を満たすことを特徴とする、ポリエチレン樹脂組成物。
（Ａ）ＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
（Ｂ）密度が９５０ｋｇ／ｍ３以上９６７ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｃ）ＭＩＲが６５以上１２０以下である。
（Ｄ）スウェル比が１．６０以上１．９０以下である。
（Ｅ）溶融張力が７．１ｇ以上８．２ｇ以下である。
（Ｆ）溶融伸びが２１ｍ／ｍｉｎ以上２８ｍ／ｍｉｎ以下である。
（Ｇ）末端ビニル含有量が０．０２個／１０００Ｃ以上０．１５個／１０００Ｃ以下である。
（Ｈ）耐ストレスクラッキング性が１０時間以上である。
In view of the present situation, the present inventors have intensively studied to find out the catalyst system and conditions used in producing polyethylene, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
1) A polyethylene resin composition that satisfies the following requirements.
(A) MFR is 0.05 g / 10 min or more and 2.0 g / 10 min or less.
(B) density of 950 kg / m 3 or more 967kg / m 3 or less.
(C) MIR is 65 or more and 120 or less.
(D) The swell ratio is 1.60 or more and 1.90 or less.
(E) The melt tension is 7.1 g or more and 8.2 g or less.
(F) The melt elongation is 21 m / min or more and 28 m / min or less.
(G) Terminal vinyl content is 0.02 piece / 1000C or more and 0.15 piece / 1000C or less.
(H) The stress cracking resistance is 10 hours or more.
２） 少なくとも低分子量成分を重合する工程と高分子量成分を重合する工程とをその構成に含む多段重合を利用したポリエチレン樹脂組成物の製造方法であり、下記の（ａ）および（ｂ）の要件を満たすことを特徴とする、１）に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
（ａ）多段重合における低分子量成分を重合する工程において、
（ａ−１）重合器内の気相部における水素濃度が４０モル％以上９０モル％以下である
（ａ−２）重合器で製造されるポリエチレンのポリエチレン樹脂組成物全体に対する割合が、４０重量％以上７０重量％以下である
（ａ−３）重合器で製造されるポリエチレンのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である
（ｂ）この多段重合に使用される触媒がチタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］からなり、
（ｂ−１）チタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］が、
（ｉ）一般式（１）
ＡｌｎＭｇｍＲ１ ３ｎＲ２ ２ｍ ・・・（１）
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表し、ｎとｍとは０よりも大きい値であり、ｍ／ｎは０．１以上１０以下である。］
で表されるアルミニウムとマグネシウムとを含む不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体と、
（ｉｉ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物とを反応させ、次いで
（ｉｉｉ）アルミニウム、ケイ素、またはスズのハロゲン化物の１種以上とを反応させることにより生成し、
（ｂ−２）有機アルミニウム化合物［Ｂ］が下記一般式（２）により表される。
ＡｌＲ３ ｐＸ（３−ｐ） ・・・（２）
［式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、またはシロキシ基からなる群に含まれる基であり、ｐは１以上３以下の実数である。］
2) A method for producing a polyethylene resin composition using multi-stage polymerization, comprising at least a step of polymerizing a low molecular weight component and a step of polymerizing a high molecular weight component in the constitution thereof, and the following requirements (a) and (b) 1) The method for producing a polyethylene resin composition according to 1).
(A) In the step of polymerizing the low molecular weight component in the multistage polymerization,
(A-1) The hydrogen concentration in the gas phase part in the polymerization vessel is 40 mol% or more and 90 mol% or less. (A-2) The ratio of polyethylene produced in the polymerization vessel to the whole polyethylene resin composition is 40 wt. (A-3) The MFR of polyethylene produced in the polymerizer is 1 g / 10 min to 1000 g / 10 min. (B) The catalyst used for this multistage polymerization is a titanium-magnesium composite type. Consisting of a solid catalyst [A] and an organoaluminum compound [B],
(B-1) Titanium-magnesium composite type solid catalyst [A]
(I) General formula (1)
Al n Mg m R 1 3n R 2 2m (1)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n and m are larger than 0, and m / n is 0.1 or more. 10 or less. ]
A complex soluble in an inert hydrocarbon solvent containing aluminum and magnesium represented by:
(Ii) produced by reacting with a titanium compound containing at least one halogen atom, and then (iii) reacting with one or more halides of aluminum, silicon, or tin,
(B-2) The organoaluminum compound [B] is represented by the following general formula (2).
AlR 3 p X (3-p) (2)
[Wherein R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a group included in the group consisting of a halogen, an alkoxy group, an allyloxy group, or a siloxy group, and p is 1 or more and 3 or less. It is a real number. ]
本発明により、溶融張力が高く成型加工性に優れ、耐ストレスクラッキング性に優れ、なおかつ熱安定性に優れたポリエチレン樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyethylene resin composition having high melt tension, excellent molding processability, excellent stress cracking resistance, and excellent thermal stability.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物とは、モノマーとしてエチレン単独あるいはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合することにより得られる樹脂を成分とした組成物である。なお、本発明における炭素数３以上のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。また、このうちのいくつかを組み合わせて、エチレンと共重合することもできる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The polyethylene resin composition in the present invention is a composition containing, as a component, a resin obtained by copolymerizing ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms as a monomer. The α-olefin having 3 or more carbon atoms in the present invention includes, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-methyl-1-pentene, 4- Examples thereof include methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like, and propylene, 1-butene and 1-hexene are preferable. Also, some of them can be combined and copolymerized with ethylene.
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが必要であり、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．１５ｇ／１０ｍｉｎ以上１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。このＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、ポリエチレンの粘度が高すぎて成型加工性が悪化する懸念が回避され。また、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、ポリエチレンの粘度が十分に高く、成型加工時のドローダウンの懸念が回避される。なお、本発明において、ＭＦＲとはポリマーのメルトフローレートのことであり、ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定される値である。このＭＦＲは、ポリエチレン樹脂組成物を製造する際の重合器内の気相での水素濃度により調節することが可能であり、この水素濃度を高くすることによりＭＦＲを低下させることが可能である。なお、本発明における重合器内の水素濃度とは、重合器内の気相部分をガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより得られた水素濃度（単位はモル／リットル）とエチレン濃度（単位はモル／リットル）とを用いて、下記の数式（１）に従って算出された値のことであり、単位はモル％である。 In the present invention, the MFR of the polyethylene resin composition needs to be 0.05 g / 10 min or more and 2.0 g / 10 min or less, preferably 0.1 g / 10 min or more and 1.5 g / 10 min or less. More preferably, it is 15 g / 10 min or more and 1.0 g / 10 min or less. If this MFR is 0.05 g / 10 min or more, the concern that the viscosity of polyethylene is too high and molding processability deteriorates is avoided. Moreover, if it is 2.0 g / 10min or less, the viscosity of polyethylene is high enough and the concern of the drawdown at the time of a shaping | molding process is avoided. In the present invention, MFR is a melt flow rate of a polymer, and is a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7120. The MFR can be adjusted by the hydrogen concentration in the gas phase in the polymerization vessel when producing the polyethylene resin composition, and the MFR can be lowered by increasing the hydrogen concentration. In the present invention, the hydrogen concentration in the polymerization vessel means the hydrogen concentration (unit: mol / liter) and the ethylene concentration (unit: mol / liter) obtained by analyzing the gas phase portion in the polymerization vessel using gas chromatography. Mol / liter), and is a value calculated according to the following formula (1). The unit is mol%.
水素濃度（モル％）＝１００×水素濃度（モル／リットル）／｛水素濃度（モル／リットル）＋エチレン濃度（モル／リットル）｝ ・・・数式（１） Hydrogen concentration (mol%) = 100 × hydrogen concentration (mol / liter) / {hydrogen concentration (mol / liter) + ethylene concentration (mol / liter)} Expression (1)
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の密度は９５０ｋｇ／ｍ３以上９６７ｋｇ／ｍ３以下であることが必要であり、９５０ｋｇ／ｍ３以上９６５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、９５０ｋｇ／ｍ３以上９６３ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。この密度が９５０ｋｇ／ｍ３以上であれば成型品の剛性が不足する懸念が回避され、９６７ｋｇ／ｍ３以下であれば成型品の長期耐久性の尺度である耐ストレスクラック性が足りない懸念が回避される。なお本発明においては、密度はＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法により測定される。この密度は、ポリエチレン樹脂組成物を製造する際の重合器内の気相でのα−オレフィン濃度により調節することが可能であり、このα−オレフィン濃度を高くすることにより密度を低下させることが可能である。なお、本発明における重合器内のα−オレフィン濃度とは、重合器内の気相部分をガスクロマトグラフィーを用いて分析することにより得られたエチレン濃度（単位はモル／リットル）とα−オレフィン濃度（単位はモル／リットル）とを用いて、下記の数式（２）に従って算出された値のことであり、単位はモル％である。 In the present invention, a polyethylene density of the resin composition is required to be 950 kg / m 3 or more 967kg / m 3 or less, preferably less 950 kg / m 3 or more 965kg / m 3, 950kg / m 3 or more More preferably, it is 963 kg / m 3 or less. If this density is 950 kg / m 3 or more, the concern that the rigidity of the molded product is insufficient is avoided, and if it is 967 kg / m 3 or less, there is a concern that the stress crack resistance, which is a measure of long-term durability of the molded product, is insufficient. Avoided. In the present invention, the density is measured by the density gradient tube method of JIS K7112. This density can be adjusted by the α-olefin concentration in the gas phase in the polymerization vessel when producing the polyethylene resin composition, and the density can be lowered by increasing the α-olefin concentration. Is possible. In the present invention, the α-olefin concentration in the polymerization vessel refers to the ethylene concentration (unit: mol / liter) obtained by analyzing the gas phase portion in the polymerization vessel using gas chromatography and the α-olefin. It is a value calculated according to the following formula (2) using the concentration (unit: mol / liter), and the unit is mol%.
α−オレフィン濃度（モル％）＝１００×α−オレフィン濃度（モル／リットル）／｛α−オレフィン濃度（モル／リットル）＋エチレン濃度（モル／リットル）｝ ・・・数式（２） α-olefin concentration (mol%) = 100 × α-olefin concentration (mol / liter) / {α-olefin concentration (mol / liter) + ethylene concentration (mol / liter)} Equation (2)
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物のＭＩＲは６５以上１２０以下であることが必要であり、７０以上１１０以下であることが好ましく、７５以上１００以下であることがさらに好ましい。このＭＩＲが６５以上であれば成型品の臭気および溶出分が増加する懸念が回避され、１２０以下であれば耐衝撃性が不足する懸念が回避される。なお、本発明におけるＭＩＲは、ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定される値を荷重２．１６ｋｇで測定される値で除すことにより算出される値である。このＭＩＲは、ポリエチレン樹脂組成物を製造する際に、低分子量成分を重合する工程で製造されるポリエチレンの分子量と高分子量成分を重合する工程で製造されるポリエチレンの分子量により調節することが可能であり、低分子量成分の分子量と高分子量成分の分子量の差を拡大することにより、ＭＩＲを増加させることが可能である。 In the present invention, the MIR of the polyethylene resin composition needs to be 65 or more and 120 or less, preferably 70 or more and 110 or less, and more preferably 75 or more and 100 or less. If this MIR is 65 or more, the concern that the odor and elution amount of the molded product increase is avoided, and if it is 120 or less, the concern that the impact resistance is insufficient is avoided. The MIR in the present invention is a value calculated by dividing a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg by a value measured at a load of 2.16 kg according to JIS K7120. This MIR can be adjusted by the molecular weight of polyethylene produced in the process of polymerizing low molecular weight components and the molecular weight of polyethylene produced in the process of polymerizing high molecular weight components when producing a polyethylene resin composition. Yes, it is possible to increase MIR by expanding the difference between the molecular weight of the low molecular weight component and the molecular weight of the high molecular weight component.
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物のスウェル比は１．６０以上１．９０以下であることが必要であり、１．６５以上１．８５以下であることがさらに好ましく、１．７０以上１．８０以下であることがさらに好ましい。このスウェル比が１．６０以上１．９０以下であれば成型加工性、特に吹き込み成型およびパイプ成型における成型加工性が悪化する懸念が回避される。なお、本発明のスウェル比は、ＭＦＲを測定する際に、１９０℃において２１．６ｋｇの荷重を用いてストランド状に１０ｃｍ押出した後に空気中で冷却して得られた固体状のストランドの重量を測定して得られる値を、直径がオリフィスのストランド径である２．０９５ｍｍであり長さが１０ｃｍの円柱状の該ポリエチレン樹脂組成物の重量で除すことにより得られた値である。このスウェル比はポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲにより調整することが可能であり、ＭＦＲを増大させることによりスウェル比は増大する。また、このスウェル比はＭＩＲにより調整することが可能であり、ＭＩＲを低下させることによりスウェル比を増大させることが可能である。 In the present invention, the swell ratio of the polyethylene resin composition needs to be 1.60 or more and 1.90 or less, more preferably 1.65 or more and 1.85 or less, and 1.70 or more and 1.80. More preferably, it is as follows. If this swell ratio is 1.60 or more and 1.90 or less, the concern that the molding processability, particularly the molding processability in blow molding and pipe molding deteriorates is avoided. The swell ratio of the present invention is the weight of the solid strand obtained by extruding 10 cm into a strand using a load of 21.6 kg at 190 ° C. and then cooling in air when measuring the MFR. The value obtained by measurement is a value obtained by dividing the value by the weight of the cylindrical polyethylene resin composition having a diameter of 2.095 mm which is the diameter of the strand of the orifice and a length of 10 cm. This swell ratio can be adjusted by the MFR of the polyethylene resin composition, and the swell ratio increases by increasing the MFR. The swell ratio can be adjusted by MIR, and the swell ratio can be increased by lowering MIR.
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力は７．１ｇ以上８．２ｇ以下であることが必要であり、７．３ｇ以上８．２ｇ以下であることが好ましく、７．５ｇ以上８．２ｇ以下であることがさらに好ましい。この溶融張力が７．１ｇ以上８．２ｇ以下であれば、特に吹き込み成型および押し出し成型において、成型中の樹脂のドローダウンを初めとする成型加工性が悪化する懸念が回避される。なお、本発明の溶融張力はキャピログラフ１Ｃを用いて溶融樹脂を押出し、巻取り機にて巻き取る時の荷重として測定される値である。この溶融張力はポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲにより調節することが可能であり、ＭＦＲを低下させることにより溶融張力は増大する。 In the present invention, the melt tension of the polyethylene resin composition needs to be 7.1 g or more and 8.2 g or less, preferably 7.3 g or more and 8.2 g or less, and 7.5 g or more and 8.2 g or less. More preferably. If the melt tension is 7.1 g or more and 8.2 g or less, the concern that the molding processability such as draw-down of the resin during molding deteriorates particularly in blow molding and extrusion molding. The melt tension of the present invention is a value measured as a load when a molten resin is extruded using a capillograph 1C and wound by a winder. This melt tension can be adjusted by the MFR of the polyethylene resin composition, and the melt tension increases by lowering the MFR.
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の溶融伸びは２１ｍ／ｍｉｎ以上２８ｍ／ｍｉｎ以下であることが必要であり、２１ｍ／ｍｉｎ以上２６ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２４ｍ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。この溶融伸びが２１ｍ／ｍｉｎ以上２８ｍ／ｍｉｎ以下であれば、特に吹き込み成型において、樹脂の均一な伸びが悪化する懸念が回避される。なお、本発明における溶融伸びは、溶融張力測定と同様に溶融樹脂を押出し、ストランドの巻取り速度を上げていき、ストランドが破断する巻取り速度として測定される値である。この溶融伸びは、ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲにより調整することが可能であり、ＭＦＲを増大させることにより溶融伸びは増大する。 In the present invention, the melt elongation of the polyethylene resin composition needs to be 21 m / min or more and 28 m / min or less, preferably 21 m / min or more and 26 m / min or less, and preferably 24 m / min or less. Further preferred. If this melt elongation is 21 m / min or more and 28 m / min or less, the concern that the uniform elongation of the resin deteriorates, particularly in blow molding, is avoided. In the present invention, the melt elongation is a value measured as the winding speed at which the molten resin is extruded, the strand winding speed is increased, and the strand breaks in the same manner as the melt tension measurement. This melt elongation can be adjusted by the MFR of the polyethylene resin composition, and the melt elongation increases by increasing the MFR.
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の末端ビニル含有量は０．０２個／１０００Ｃ以上０．１５個／１０００Ｃ以下であることが必要であり、０．０３個／１０００Ｃ以上０．１２個／１０００Ｃ以下であることが好ましく、０．０４個／１０００Ｃ以上０．１個／１０００Ｃ以下であることがさらに好ましい。この末端ビニル基含有量が０．０２個／１０００Ｃ以上であれば、末端ビニル基の反応により適度に分岐が生成することにより、成型加工性が悪化する懸念が回避され、０．１５個／１０００Ｃ以下であれば末端ビニル基の反応によりポリエチレン主鎖の切断反応が併起することにより、ポリエチレン樹脂の劣化反応が進行する懸念が回避される。なお、本発明の末端ビニル基含有量は、新版 高分子分析ハンドブック（社団法人高分子分析化学会、高分子分析研究懇談会編、１９９５年初版）Ｐ．５９４の方法に従い、ビニル基は９１０ｃｍ−１のピークの吸光度、重合体の密度、およびフィルムの厚みから、下記の数式（３）を用いて算出される値である。この末端ビニル含有量は重合時に使用する触媒により調整することが可能であり、クロム触媒、いわゆるフィリップス触媒を用いた場合には顕著に増大し、ジルコニウム系メタロセン触媒を用いた場合には顕著に増大し、チタン系メタロセン触媒を用いた場合には顕著に低下する。また、この末端ビニル基含有量は、ポリエチレン樹脂組成物を製造する際の重合温度により調整することが可能であり、重合温度を高めることにより末端ビニル基含有量は増大する。 In the present invention, the terminal vinyl content of the polyethylene resin composition needs to be 0.02 pieces / 1000 C or more and 0.15 pieces / 1000 C or less, and 0.03 pieces / 1000 C or more and 0.12 pieces / 1000 C or less. It is preferable that it is 0.04 piece / 1000C or more and 0.1 piece / 1000C or less. If the content of the terminal vinyl group is 0.02 pieces / 1000C or more, a concern that the moldability is deteriorated by appropriately generating a branch by the reaction of the terminal vinyl group is avoided, and 0.15 pieces / 1000C. If it is below, there is avoided the concern that the degradation reaction of the polyethylene resin proceeds by the cleavage reaction of the polyethylene main chain occurring due to the reaction of the terminal vinyl group. The terminal vinyl group content of the present invention is described in the new edition of Polymer Analysis Handbook (edited by the Society for Polymer Analytical Chemistry, edited by Polymer Analysis Research Council, 1995 first edition) According to the method of 594, the vinyl group is a value calculated from the absorbance of the peak at 910 cm −1 , the density of the polymer, and the thickness of the film using the following mathematical formula (3). This terminal vinyl content can be adjusted by the catalyst used at the time of polymerization, and increases remarkably when a chromium catalyst, so-called Philips catalyst is used, and remarkably increases when a zirconium-based metallocene catalyst is used. However, when a titanium metallocene catalyst is used, it is significantly reduced. Moreover, this terminal vinyl group content can be adjusted with the polymerization temperature at the time of manufacturing a polyethylene resin composition, and terminal vinyl group content increases by raising polymerization temperature.
末端ビニル基含量（個／１００Ｃ）＝０．１１４×ΔＡ／（ｔ×ｄ／１０００）
｛ただし、ｄは重合体の密度（ｋｇ／ｍ３）、ΔＡはピークの吸光度、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）｝ ・・・数式（３）
Terminal vinyl group content (pieces / 100C) = 0.114 × ΔA / (t × d / 1000)
{Where d is the density of the polymer (kg / m 3 ), ΔA is the peak absorbance, and t is the thickness of the film (mm)} (3)
本発明において、ポリエチレン樹脂組成物の耐ストレスクラッキング性は１０時間以上であり、１２時間以上であることが好ましく、１６時間以上であることがさらに好ましい。この耐ストレスクラッキング性が１０時間以上であれば、成型品が短時間でストレスクラックにより破壊する懸念が回避される。また、この耐ストレスクラッキング性の上限に制限はないが、１５０時間以上であれば実用上有意差はない。なお、本発明の耐ストレスクラッキング性はＪＩＳ Ｋ６９２２−２（ＡＳＴＭ Ｄ１６９３）に従って測定される値である。この耐ストレスクラッキング性は、ポリエチレン樹脂組成物の密度により調整することが可能であり、密度を低下させることにより耐ストレスクラッキング性を増大させることができる。また、この耐ストレスクラッキング性は、ポリエチレン樹脂組成物のＭＩＲにより調整することが可能であり、ＭＩＲを増大させることにより耐ストレスクラッキング性を増大させることが可能である。 In the present invention, the stress cracking resistance of the polyethylene resin composition is 10 hours or more, preferably 12 hours or more, and more preferably 16 hours or more. If this stress cracking resistance is 10 hours or more, the concern that the molded product is destroyed by stress cracks in a short time is avoided. Moreover, although there is no restriction | limiting in the upper limit of this stress cracking resistance, if it is 150 hours or more, there will be no practically significant difference. The stress cracking resistance of the present invention is a value measured according to JIS K6922-2 (ASTM D1693). This stress cracking resistance can be adjusted by the density of the polyethylene resin composition, and the stress cracking resistance can be increased by lowering the density. The stress cracking resistance can be adjusted by the MIR of the polyethylene resin composition, and the stress cracking resistance can be increased by increasing the MIR.
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の製造方法については特に制限はないが、少なくとも低分子量成分を重合する工程と高分子量成分を重合する工程とをその構成に含む多段重合を利用してポリエチレンを製造する方法により製造されることが好ましい。
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、この低分子量成分を重合する工程において、重合器内の気相部における水素濃度が４０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上８５モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。この水素濃度が４０モル％以上であれば低分子量成分の分子量が高くなるため、ポリエチレン樹脂組成物の流動性や耐ストレスクラック性が悪化する懸念が回避される。また、この水素濃度が９０モル％以下であれば、重合器内のエチレン分圧が低くなりすぎないため、重合活性が低下してポリエチレン樹脂組成物中に含まれる触媒残渣含有量が高くなりすぎてポリエチレン樹脂組成物の熱安定性が悪化する懸念が回避される。また、この水素濃度は、重合器に添加するエチレンと水素とのモル比を制御することにより調整することが可能であり、エチレンに対する水素のモル比を増大させることにより水素濃度を増大させることが可能である。
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the polyethylene resin composition in this invention, Polyethylene is manufactured using the multistage polymerization which includes the process of polymerizing a low molecular weight component and the process of polymerizing a high molecular weight component at least in the structure. It is preferably produced by a method.
In the method for producing a polyethylene resin composition in the present invention, in the step of polymerizing the low molecular weight component, the hydrogen concentration in the gas phase portion in the polymerization vessel is preferably 40 mol% or more and 90 mol% or less, and 50 mol. % To 85 mol%, more preferably 60 mol% to 80 mol%. If the hydrogen concentration is 40 mol% or more, the molecular weight of the low molecular weight component is increased, and therefore the concern that the flowability and stress crack resistance of the polyethylene resin composition are deteriorated is avoided. Further, if the hydrogen concentration is 90 mol% or less, the ethylene partial pressure in the polymerization vessel does not become too low, so the polymerization activity is lowered and the catalyst residue content contained in the polyethylene resin composition becomes too high. Thus, the concern that the thermal stability of the polyethylene resin composition deteriorates is avoided. The hydrogen concentration can be adjusted by controlling the molar ratio of ethylene and hydrogen added to the polymerization vessel, and the hydrogen concentration can be increased by increasing the molar ratio of hydrogen to ethylene. Is possible.
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、低分子量成分を重合する工程において重合器で製造されるポリエチレンのポリエチレン樹脂組成物全体に対する割合が、４０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以上６５重量％以下であることがさらに好ましく、５０重量％以上６３重量％以下であることがさらに好ましい。この割合が４０重量％以上であれば低分子量成分の不足による成型加工性が悪化する懸念が回避され、７０重量％以下であれば高分子量成分の不足によるポリエチレン樹脂組成物の諸物性の低下の懸念が回避される。なお、ポリエチレン樹脂組成物全体に対する、低分子量成分を重合する工程において重合器で製造される割合は下記の数式（４）により算出することができる。また、この低分子量成分を重合する工程の重合器で製造されるポリエチレンの全体に対する割合は、製造されるポリエチレン樹脂組成物の重量に対する低分子量成分を重合する工程における重合器で消費されるエチレンの重量とα−オレフィンの重量との和の比率で調節することが可能である。 In the method for producing a polyethylene resin composition in the present invention, the ratio of polyethylene produced by a polymerization vessel in the step of polymerizing a low molecular weight component to the whole polyethylene resin composition is 40% by weight or more and 70% by weight or less. Preferably, it is more preferably 45 wt% or more and 65 wt% or less, and further preferably 50 wt% or more and 63 wt% or less. If this proportion is 40% by weight or more, the concern that the molding processability is deteriorated due to the shortage of low molecular weight components is avoided, and if it is 70% by weight or less, various physical properties of the polyethylene resin composition are lowered due to the shortage of high molecular weight components. Concerns are avoided. In addition, the ratio manufactured with a polymerization apparatus in the process of superposing | polymerizing a low molecular weight component with respect to the whole polyethylene resin composition can be computed by following Numerical formula (4). In addition, the ratio of the polyethylene produced in the polymerizer in the step of polymerizing the low molecular weight component is the ratio of ethylene consumed in the polymerizer in the step of polymerizing the low molecular weight component to the weight of the polyethylene resin composition produced. It is possible to adjust by the ratio of the sum of the weight and the weight of the α-olefin.
低分子量成分を重合する工程において重合器で製造されるポリエチレンのポリエチレン樹脂組成物全体に対する割合（重量％）＝１００×低分子量成分を重合する工程において重合器で製造される量（重量）／製造されるポリエチレン樹脂組成物（重量） ・・・数式（４） Ratio (weight%) of polyethylene produced in the polymerizer in the step of polymerizing the low molecular weight component to the total polyethylene resin composition = 100 × Amount (weight) produced in the polymerizer in the step of polymerizing the low molecular weight component / Production Polyethylene resin composition (weight) ... Formula (4)
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、低分子量成分を重合する工程において、重合器で製造されるポリエチレンのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上７００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、３０ｇ／１０ｍｉｎ以上５００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。この低分子量成分を重合する工程において、重合器で製造されるポリエチレンのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上であれば、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が低いため成型加工性が悪化する懸念が回避され、１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば耐ストレスクラッキング性が悪化する懸念が回避される。 In the method for producing a polyethylene resin composition in the present invention, in the step of polymerizing a low molecular weight component, the MFR of polyethylene produced by a polymerization vessel is preferably 1 g / 10 min or more and 1000 g / 10 min or less, preferably 10 g / 10 min or more. More preferably, it is 700 g / 10min or less, More preferably, it is 30 g / 10min or more and 500 g / 10min or less. In the process of polymerizing the low molecular weight component, if the MFR of the polyethylene produced in the polymerization vessel is 1 g / 10 min or more, the flowability of the polyethylene resin composition is low, so the concern that the molding processability is deteriorated is avoided. If it is / 10 min or less, the concern that the stress cracking resistance deteriorates is avoided.
本発明におけるポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、使用される触媒がチタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］からなることが好ましい。
本発明においては、このチタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］が、
（ｉ）一般式（１）
ＡｌｎＭｇｍＲ１ ３ｎＲ２ ２ｍ ・・・（１）
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表し、ｎとｍとは０よりも大きい値であり、ｍ／ｎは０．１以上１０以下である。］
で表されるアルミニウムとマグネシウムとを含む不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体と、（ｉｉ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物とを反応させ、次いで
（ｉｉｉ）アルミニウム、ケイ素、またはスズのハロゲン化物の１種以上と反応させることにより生成することが好ましい。
In the method for producing a polyethylene resin composition according to the present invention, the catalyst used is preferably composed of a titanium-magnesium composite solid catalyst [A] and an organoaluminum compound [B].
In the present invention, this titanium-magnesium composite type solid catalyst [A]
(I) General formula (1)
Al n Mg m R 1 3n R 2 2m (1)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n and m are larger than 0, and m / n is 0.1 or more. 10 or less. ]
(Ii) a titanium compound containing at least one halogen atom, and (iii) aluminum, silicon, or a complex soluble in an inert hydrocarbon solvent containing aluminum and magnesium represented by It is preferably produced by reacting with one or more of tin halides.
次に、本発明における上記一般式（１）で表されるアルミニウムとマグネシウムとを含む不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体について説明する。この錯体は一般式ＡｌＲ１ ３で表される有機アルミニウム化合物と一般式ＭｇＲ２ ２との反応により合成することが可能である。上記式中Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１はアルキル基である。アルミニウムに対するマグネシウムの比ｍ／ｎは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜１０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。なお、本発明における不活性炭化水素溶媒とは、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素を意味する。 Next, the complex soluble in the inert hydrocarbon solvent containing aluminum and magnesium represented by the general formula (1) in the present invention will be described. This complex can be synthesized by reaction of the formula AlR 1 3 organoaluminum compound of the general formula MgR 2 2 represented by. The hydrocarbon group represented by R 1 to R 2 in the above formula is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, propyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl Groups, etc., and R 1 is preferably an alkyl group. The ratio m / n of magnesium to aluminum can be arbitrarily set, but is preferably in the range of 0.1 to 10, particularly 0.5 to 10. The inert hydrocarbon solvent in the present invention is an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene, or an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane or methylcyclohexane. means.
次に、本発明における少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物について説明する。本発明におけるチタン化合物としては、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシシタンジクロリド、トリブトキシシタンモノクロリド、これらの混合物、等が上げられ、四塩化チタンが好ましい。 Next, the titanium compound containing at least one halogen atom in the present invention will be described. Examples of the titanium compound in the present invention include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, ethoxytitanium trichloride, butoxytitanium trichloride, dibutoxycitan dichloride, tributoxycitan monochloride, and mixtures thereof. Titanium tetrachloride is preferred.
本発明における、上記一般式（１）で表されるアルミニウムとマグネシウムとを含む不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体と少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物との反応について説明する。本発明においては、本反応により不活性炭化水素溶媒に不溶な固体成分が生成する。本発明において、この反応には特に制限はないが、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、―４０℃以上１００℃以下で行われることが好ましく、−３０℃以上５０℃以下で行われることがさらに好ましく、−２５℃以上２０℃以下で行われることがさらに好ましい。−４０℃以上１００℃以下であればこの反応が反応器内でほぼ均等にむらなく進行するため、生成する固体成分の粒径や特性に顕著な分布が発生する懸念を回避できる。これらの成分の反応比率には特に制限はないが、チタン原子に対するマグネシウム原子のモル比で０．２以上５以下であることが好ましく、０．５以上２以下であることがさらに好ましい。このモル比が０．２以上５以下であれば触媒活性が顕著に低下する懸念を回避できる。 In the present invention, the reaction of a complex soluble in an inert hydrocarbon solvent containing aluminum and magnesium represented by the general formula (1) and a titanium compound containing at least one halogen atom will be described. In the present invention, this reaction produces a solid component insoluble in the inert hydrocarbon solvent. In the present invention, this reaction is not particularly limited, but it is preferably performed in an inert hydrocarbon solvent, preferably performed at −40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and performed at −30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. More preferably, it is more preferably performed at -25 ° C or higher and 20 ° C or lower. If it is -40 degreeC or more and 100 degrees C or less, since this reaction will advance substantially uniformly in a reactor, the concern that remarkable distribution generate | occur | produces in the particle size and characteristic of the solid component to produce | generate can be avoided. Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction ratio of these components, It is preferable that it is 0.2 or more and 5 or less by molar ratio of the magnesium atom with respect to a titanium atom, and it is more preferable that it is 0.5 or more and 2 or less. If this molar ratio is 0.2 or more and 5 or less, it is possible to avoid a concern that the catalytic activity is remarkably lowered.
次に、本発明におけるアルミニウム、ケイ素またはスズのハロゲン化物について説明する。本発明においてはアルミニウム、ケイ素またはスズのハロゲン化物は炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基を含有しているものを使用することができる。これらの化合物は、例えばアルコキシアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムジハライド、モノアルキルケイ素ハライド、四ハロゲン化ケイ素、モノアルコキシスズハライド、四ハロゲン化スズを挙げることができる。これらの化合物の中では、アルキルアルミニウムジクロリド、四塩化ケイ素、四塩化スズが好ましい。 Next, the halide of aluminum, silicon or tin in the present invention will be described. In the present invention, aluminum, silicon or tin halides containing a hydrocarbon group, an alkoxy group or an allyloxy group can be used. Examples of these compounds include alkoxyaluminum dihalides, alkylaluminum dihalides, monoalkylsilicon halides, silicon tetrahalides, monoalkoxytin halides, and tin tetrahalides. Among these compounds, alkyl aluminum dichloride, silicon tetrachloride, and tin tetrachloride are preferable.
本発明における上記不活性炭化水素溶媒に不溶な固体成分とアルミニウム、ケイ素またはスズのハロゲン化物との反応には特に制限はないが、該固体成分１ｇに対してハロゲン化物を１ミリモル以上５０ミリモル以下を反応させることが好ましく、３ミリモル以上２０ミリモル以下を反応させることがさらに好ましい。本発明において、この反応は不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、２５℃以上１００℃以下で行われることが好ましく、４０℃以上８０℃以下で行われることがさらに好ましい。２５℃以上１００℃以下であればこの反応が全固体成分にほぼ均等にむらなく進行するため、生成する固体成分の粒径や特性に顕著な分布が発生する懸念を回避できる。 The reaction of the solid component insoluble in the inert hydrocarbon solvent and the halide of aluminum, silicon or tin in the present invention is not particularly limited, but the halide is added in an amount of 1 to 50 mmol with respect to 1 g of the solid component. Is preferably reacted, and more preferably 3 mmol to 20 mmol. In the present invention, this reaction is preferably performed in an inert hydrocarbon solvent, preferably performed at 25 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably performed at 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If the reaction temperature is 25 ° C. or more and 100 ° C. or less, this reaction proceeds almost evenly to all solid components, so that it is possible to avoid the concern that a significant distribution occurs in the particle size and characteristics of the generated solid components.
本発明においては、上記反応により得られる固体成分は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
本願発明では特定の構造を有する錯体を用いて調製された固体成分を特定のアルミニウム、ケイ素またはスズのハロゲン化物を用いて反応させることにより調製されたチタン−マグネシウム複合型固体触媒により製造された特定のエチレン重合体組成物において、溶融張力が高く成型加工性に優れ、耐ストレスクラッキング性に優れ、なおかつ熱安定性に優れたポリエチレン樹脂組成物を提供することができることは驚くべきことである。
In the present invention, the solid component obtained by the above reaction may be separated by filtration or decantation, and then sufficiently washed with an inert hydrocarbon solvent to remove unreacted products or by-products. preferable.
In the present invention, a specific component produced by a titanium-magnesium composite solid catalyst prepared by reacting a solid component prepared using a complex having a specific structure with a specific aluminum, silicon or tin halide. It is surprising that the ethylene polymer composition of the present invention can provide a polyethylene resin composition having a high melt tension, excellent molding processability, excellent stress cracking resistance, and excellent thermal stability.
次に本発明における有機アルミニウム化合物［Ｂ］について説明する。有機アルミニウム化合物［Ｂ］は下記一般式（２）により表されることが好ましい。
ＡｌＲ３ ｐＸ（３−ｐ） ・・・（２）
［式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、またはシロキシ基からなる群に含まれる基であり、ｐは１以上３以下の実数である。］
Next, the organoaluminum compound [B] in the present invention will be described. The organoaluminum compound [B] is preferably represented by the following general formula (2).
AlR 3 p X (3-p) (2)
[Wherein R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a group included in the group consisting of a halogen, an alkoxy group, an allyloxy group, or a siloxy group, and p is 1 or more and 3 or less. It is a real number. ]
本発明においては、上記の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物およびこれらの混合物が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。 In the present invention, the above organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, tri (2-methylpropyl) aluminum, tripentylaluminum, tri (3-methylbutyl) aluminum, trihexylaluminum. , Trialkylaluminum such as trioctylaluminum and tridecylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, di (2-methylpropyl) aluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum bromide and other aluminum halide compounds, diethylaluminum ethoxy And alkoxyaluminium such as di (2-methylpropyl) aluminum butoxide Compounds, dimethylhydrosiloxy aluminum dimethyl, ethyl methyl hydro siloxy aluminum diethyl, siloxy aluminum compounds and mixtures thereof such as ethyl dimethylsiloxy aluminum diethyl are preferred, trialkylaluminum compounds are particularly preferable.
かくして得られた触媒はエチレンの重合およびエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が用いられる。重合温度は室温以上１２０℃以下であり、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は常圧以上１０ＭＰａ以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。
次に、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
The catalyst thus obtained is characterized by high activity per titanium and very high activity per catalyst for the polymerization of ethylene and the copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms.
As the polymerization solvent, an inert hydrocarbon solvent usually used for slurry polymerization is used. The polymerization temperature is from room temperature to 120 ° C., and preferably from 50 ° C. to 100 ° C. The polymerization pressure is carried out in the range of normal pressure to 10 MPa. The molecular weight of the resulting polymer can be adjusted by changing the concentration of hydrogen present in the polymerization system, changing the polymerization temperature, or changing the concentration of the organometallic compound [B].
Next, the present invention will be described more specifically based on examples and the like, but the present invention is not limited to these examples.
実施例中のポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、東洋精機製メルトインデクサ−を用いて温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
実施例中のポリマーの密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法により測定した。
実施例中のＭＩＲは、ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、東洋精機製メルトインデクサ−を用いて温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定される値を荷重２．１６ｋｇで測定される値で除すことにより算出した。
実施例中のスウェル比は、東洋精機製メルトインデクサ−を用いてＭＦＲを測定する際に、１９０℃において２１．６ｋｇの荷重を用いてストランド状に１０ｃｍ押出した後に空気中で冷却して得られた固体状のストランドの重量を測定して得られる値を、直径がオリフィスのストランド径である２．０９５ｍｍであり長さが１０ｃｍの円柱状の該ポリエチレン樹脂組成物の重量で除すことにより得られた値である。
The melt flow rate (MFR) of the polymers in the examples was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg using a Toyo Seiki melt indexer according to JIS K7120.
The density of the polymer in the examples was measured by the density gradient tube method of JIS K7112.
MIR in the examples was calculated according to JIS K7120 by dividing the value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.6 kg by a value measured at a load of 2.16 kg using a Toyo Seiki melt indexer. .
The swell ratios in the examples are obtained by extruding 10 cm in a strand shape using a load of 21.6 kg at 190 ° C. and cooling in air when measuring MFR using a Toyo Seiki melt indexer. The value obtained by measuring the weight of the solid strand obtained by dividing the value by the weight of the cylindrical polyethylene resin composition having a diameter of 2.095 mm which is the diameter of the strand of the orifice and a length of 10 cm. Value.
実施例中の溶融張力は、東洋精機製作所社製；キャピログラフ１Ｃを用い、温度１９０℃，オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．０２ｍｍ、ダウンスピード０．６ｃｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機にて２．０ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重として測定した。単位はｇである。
実施例中の溶融伸びは、ＭＴ測定と同条件で溶融樹脂を押出し、ストランドの巻取り速度を１ｍ／１分の割合で上げていき、ストランドが破断する巻取り速度として測定した。単位は、ｍ／分である。
The melt tension in the examples was manufactured by Toyo Seiki Seisakusho; Capillograph 1C was used to extrude the molten resin under the conditions of a temperature of 190 ° C., an orifice diameter of 2.095 mm, an orifice length of 8.02 mm, and a down speed of 0.6 cm / min. The load was measured when wound at a speed of 2.0 m / min with a winder. The unit is g.
The melt elongation in the examples was measured as the winding speed at which the strand was broken by extruding the molten resin under the same conditions as in the MT measurement, increasing the winding speed of the strand at a rate of 1 m / 1 min. The unit is m / min.
実施例中の末端ビニル基含有量は、下記の方法により測定した。
１ｇの重合体を０．２ｍｍのアルミ板上に載せた縦×横×厚みが５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｍｍの金型に入れ、アルミ板を載せて１８０℃でプレスしてフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトルを日本分光製ＦＴ−ＩＲ５３００Ａを用いて測定した。ビニル基は９１０ｃｍ−１のピークの吸光度、重合体の密度、およびフィルムの厚みから、次式を用いて算出した。
末端ビニル基含量（個／１００Ｃ）＝０．１１４×ΔＡ／（ｔ×ｄ／１０００）
｛ただし、ｄは重合体の密度（ｋｇ／ｍ３）、ΔＡはピークの吸光度、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）｝
The terminal vinyl group content in the examples was measured by the following method.
1 g of the polymer was placed in a mold of length × width × thickness 5 cm × 5 cm × 0.5 mm placed on a 0.2 mm aluminum plate, and the aluminum plate was placed and pressed at 180 ° C. to form a film. The infrared absorption spectrum of this film was measured using FT-IR5300A manufactured by JASCO Corporation. The vinyl group was calculated from the absorbance at the peak of 910 cm −1 , the density of the polymer, and the thickness of the film using the following formula.
Terminal vinyl group content (pieces / 100C) = 0.114 × ΔA / (t × d / 1000)
{However, d is the density of the polymer (kg / m 3), the absorbance of ΔA peak, t is the thickness of the film (mm)}
実施例中の耐ストレスクラッキング性は、なお、本発明の耐ストレスクラッキング性はＪＩＳ Ｋ ６９２２−２（ＡＳＴＭ Ｄ１６９３）に従って、界面活性剤としてＩＧＥＰＡＬ ＣＯ ６３０（ローディア日華製）の１０％水溶液を用いて、５０℃にて測定した。
実施例中の触媒活性とは、チタン−マグネシウム複合型固体触媒成分１ｇあたり、一時間あたりのポリマー生成量（ｇ）を表し、単位はｇ／ｇ／ｈである。
実施例中の化合物および容器等は全て十分に脱水し脱酸素した後に使用した。
In the examples, the stress cracking resistance of the present invention is 10% aqueous solution of IGEPAL CO 630 (manufactured by Rhodia Nikka) as a surfactant according to JIS K 6922-2 (ASTM D1693). And measured at 50 ° C.
The catalyst activity in the examples represents the amount of polymer produced (g) per hour per 1 g of the titanium-magnesium composite type solid catalyst component, and the unit is g / g / h.
All compounds and containers in the examples were used after sufficient dehydration and deoxygenation.
［実施例１］
（１）チタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１４０ｇとトリエチルアルミニウム３０ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ４（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）８の錯体を合成した。
（１−２）固体成分の合成
容量８リットルのステンレス製反応器にヘキサン１．６リットルを添加し、これを−２０℃に冷却した。この後、（１−１）で合成した錯体１リットルと０．５モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液１リットルとを、同時に１時間かけて添加した。添加後、さらに−２０℃で３時間反応させた。生成したスラリーを１時間沈降させた後、２リットルの上澄み液を除去し、２リットルのヘキサンを添加した、この操作を２回繰り返した。この反応により、１２０ｇの固体成分を得た。
（１−３）ハロゲン化物との反応
上記合成により得られた固体成分１００ｇをヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器に入れ８０℃に加熱した。撹拌しながら、１モル／リットルのエチルアルミニウムジクロリドヘキサン溶液を１リットルを添加し、２時間反応を継続した。反応後、１リットルの上澄み液を除去し、１リットルのヘキサンを添加した。この操作を４回繰り返すことにより、固体触媒［Ａ−１］を調製した。
[Example 1]
(1) Preparation of titanium-magnesium composite type solid catalyst [A] (1-1) Synthesis of complex soluble in inert hydrocarbon solvent 140 g of dibutylmagnesium and 30 g of triethylaluminum together with 1 liter of hexane and having a capacity of 4 liters A complex of composition AlMg 4 (C 2 H 5 ) 3 (C 4 H 9 ) 8 was synthesized by placing in a stainless steel reactor and reacting while stirring at 85 ° C. for 2 hours.
(1-2) Synthesis of solid component 1.6 liters of hexane was added to a stainless steel reactor having a capacity of 8 liters and cooled to -20 ° C. Thereafter, 1 liter of the complex synthesized in (1-1) and 1 liter of a 0.5 mol / liter titanium tetrachloride hexane solution were simultaneously added over 1 hour. After the addition, the mixture was further reacted at −20 ° C. for 3 hours. The resulting slurry was allowed to settle for 1 hour, then 2 liters of supernatant was removed and 2 liters of hexane were added. This operation was repeated twice. This reaction yielded 120 g of a solid component.
(1-3) Reaction with Halide 100 g of the solid component obtained by the above synthesis was placed in a 4 liter stainless steel reactor together with 1 liter of hexane and heated to 80 ° C. While stirring, 1 liter of a 1 mol / liter ethylaluminum dichloride hexane solution was added, and the reaction was continued for 2 hours. After the reaction, 1 liter of supernatant was removed and 1 liter of hexane was added. By repeating this operation four times, a solid catalyst [A-1] was prepared.
（２）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した。
最初に、１段目の重合では低分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器１を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、１段目の平均滞留時間は３．３時間であった。重合器１から低分子量成分は１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８５℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］を１ｇ／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素とを水素の気相濃度が６９モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。重合器１における触媒活性は３９００ｇ／ｇ／ｈであった。重合器１で製造された低分子量成分のＭＦＲは５０ｇ／１０ｍｉｎであった。
(2) Polymerization A combination of solid catalyst [A-1] and triisobutylaluminum was used as the catalyst.
First, in the first stage polymerization, a stainless polymerizer 1 having a reaction volume of 300 liters was used in order to produce a low molecular weight component. The sum of the volume of the solvent in the polymerization vessel and the volume of polyethylene measured by a level gauge using γ-rays is 170 L, and the rate per volume at which the solvent and polyethylene are constantly extracted from the polymerization vessel is 51 L. Liter / h. Therefore, the average residence time in the first stage was 3.3 hours. Low molecular weight components were withdrawn from the polymerization vessel 1 at a rate of 10 kg / h. Under conditions of a polymerization temperature of 85 ° C. and a polymerization pressure of 1 MPa, the catalyst is 1 g / h of the above solid catalyst [A-1], the above organoaluminum compound [B-1] is 20 mmol / h in terms of Al atom, and hexane. Was introduced at a rate of 40 l / h. Hydrogen was used as the molecular weight regulator, and polymerization was carried out by supplying ethylene and hydrogen to the polymerization vessel so that the gas phase concentration of hydrogen was 69 mol% and the amount of ethylene supplied was 10 kg / h. The catalyst activity in the polymerization vessel 1 was 3900 g / g / h. The MFR of the low molecular weight component produced in the polymerization vessel 1 was 50 g / 10 min.
ポリマースラリー中の水素を除去するため、重合器１内のポリマースラリー溶液を５１リットル／ｈの速度で圧力０．１５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後反応容積２５０リットルの重合器２にスラリーポンプで、ポリマースラリー溶液は５１リットル／ｈの速度で、ヘキサンは９５リットル／ｈの速度で、混合し昇圧して導入した。
次に、２段目の重合では高分子量成分を製造するために、反応容積３００リットルのステンレス製重合器２を用いた。ポリマースラリー溶液とヘキサンとが合わせて１４６リットル／ｈの速度で重合器２に導入された。上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で４７ミリモル／ｈで導入した。γ線を使用した液面系により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１４６リットルであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は１５７リットル／ｈであった。従って、一段目の平均滞留時間は０．９０時間であった。重合器２から、低分子量成分および高分子量成分からなるポリエチレン組成物は２０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。
In order to remove hydrogen in the polymer slurry, after the polymer slurry solution in the polymerization vessel 1 is led to a flash drum having a pressure of 0.15 MPa and a temperature of 70 ° C. at a rate of 51 liter / h, unreacted ethylene and hydrogen are separated. The polymer slurry solution was mixed at a rate of 51 liters / h and hexane was mixed at a rate of 95 liters / h and introduced into the polymerization vessel 2 having a reaction volume of 250 liters by increasing the pressure.
Next, in the second stage polymerization, a stainless polymerizer 2 having a reaction volume of 300 liters was used to produce a high molecular weight component. The polymer slurry solution and hexane were combined and introduced into the polymerization vessel 2 at a rate of 146 l / h. Said organoaluminum compound [B-1] was introduce | transduced at 47 mmol / h in conversion of Al atom. The sum of the volume of the solvent in the polymerization vessel and the volume of polyethylene measured by a liquid surface system using γ-rays is 146 liters, and the rate per volume at which the solvent and polyethylene are constantly extracted from the polymerization vessel is It was 157 liter / h. Therefore, the average residence time in the first stage was 0.90 hours. From the polymerization vessel 2, a polyethylene composition comprising a low molecular weight component and a high molecular weight component was withdrawn at a rate of 20 kg / h.
重合器２では、温度８３℃、圧力０．４ＭＰａの条件下で、有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で４７．５ミリモル／ｈの速度で導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンを、全圧３．４ＭＰａ、水素の気相濃度が２１モル％、１−ブテンの気相濃度が０．０４モル％、エチレンの供給量と１−ブテンの供給量との和が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に導入して、重合器１で生成した低分子量部分と、重合器２で生成した高分子量部分の重量比（高分子量部分）／（低分子量部分）が５０／５０となるように高分子量部分を重合した。重合器２における重合活性は１３４００ｇ／ｇ／ｈであった。
上記重合により、ＭＦＲが０．４６ｇ／１０分、ＭＩＲが８９．３、密度が９６４ｋｇ／ｍ３であるパウダー状のポリエチレンを製造した。
（３）物性測定
上記重合により得られたパウダーを乾燥し、造粒することによりペレットを得た。このペレットを用いて物性測定を行った。その結果を表１に示す。
In the polymerization vessel 2, the organoaluminum compound [B-1] was introduced at a rate of 47.5 mmol / h in terms of Al atoms under the conditions of a temperature of 83 ° C. and a pressure of 0.4 MPa. To this, ethylene, hydrogen and 1-butene were added at a total pressure of 3.4 MPa, hydrogen gas phase concentration of 21 mol%, 1-butene gas phase concentration of 0.04 mol%, ethylene supply amount and 1-butene The weight ratio of the low molecular weight portion produced in the polymerization vessel 1 to the high molecular weight portion produced in the polymerization vessel 2 (high molecular weight portion) / The high molecular weight portion was polymerized so that (low molecular weight portion) was 50/50. The polymerization activity in the polymerization vessel 2 was 13400 g / g / h.
By the above polymerization, a powdery polyethylene having an MFR of 0.46 g / 10 min, an MIR of 89.3, and a density of 964 kg / m 3 was produced.
(3) Measurement of physical properties The powder obtained by the above polymerization was dried and granulated to obtain pellets. Physical properties were measured using this pellet. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
（１）チタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１３８ｇとトリエチルアルミニウム２８．５ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ４（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）８の錯体を合成した。続いて、この溶液を１０℃に冷却し、１−オクタノール０．５モルを含有するヘキサン溶液０．５リットルを撹拌しながら、溶液の温度は１０℃に保つように冷却しながら添加することにより、アルコキシ基含有有機アルミニウム−マグネシウム錯体を合成した。この溶液の一部を分取して加水分解した後に金属およびアルコールを定量することにより、上記錯体の組成はＡｌＭｇ４（Ｏ−Ｃ８Ｈ１７）２（Ｃ２Ｈ５）２．７（Ｃ４Ｈ９）６．７であることが確認された。
[Comparative Example 1]
(1) Preparation of titanium-magnesium composite type solid catalyst [A] (1-1) Synthesis of complex soluble in inert hydrocarbon solvent 138 g of dibutyl magnesium and 28.5 g of triethylaluminum together with 1 liter of hexane and a capacity of 4 A complex of the composition AlMg 4 (C 2 H 5 ) 3 (C 4 H 9 ) 8 was synthesized by placing in a liter stainless steel reactor and reacting with stirring at 85 ° C. for 2 hours. Subsequently, this solution was cooled to 10 ° C., and 0.5 liter of hexane solution containing 0.5 mol of 1-octanol was stirred and added while cooling so as to keep the temperature of the solution at 10 ° C. An alkoxy group-containing organoaluminum-magnesium complex was synthesized. A portion of this solution was separated and hydrolyzed, and then the metal and alcohol were quantified, whereby the composition of the complex was AlMg 4 (O—C 8 H 17 ) 2 (C 2 H 5 ) 2.7 (C 4 H 9 ) 6.7 .
（１−２）固体成分の合成
容量８リットルのステンレス製反応器にヘキサン１．６リットルを添加し、これを−２０℃に冷却した。この後、（１−１）で合成した錯体１リットルと０．５モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液１リットルとを、同時に１時間かけて添加した。添加後、さらに−２０℃で３時間反応させた。生成したスラリーを１時間沈降させた後、２リットルの上澄み液を除去し、２リットルのヘキサンを添加した、この操作を２回繰り返した。この反応により、１１８ｇの固体触媒［Ａ−２］を調製した。
（２）エチレンの重合
上記触媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＭＦＲが０．４２ｇ／１０分、ＭＩＲが７６．７、密度が９６４ｋｇ／ｍ３であるパウダー状のポリエチレンを製造した。
（３）物性測定
上記重合により得られたパウダーを乾燥し、造粒することによりペレットを得た。このペレットを用いて物性測定を行った。その結果を表１に示す。
(1-2) Synthesis of solid component 1.6 liters of hexane was added to a stainless steel reactor having a capacity of 8 liters and cooled to -20 ° C. Thereafter, 1 liter of the complex synthesized in (1-1) and 1 liter of a 0.5 mol / liter titanium tetrachloride hexane solution were simultaneously added over 1 hour. After the addition, the mixture was further reacted at −20 ° C. for 3 hours. The resulting slurry was allowed to settle for 1 hour, then 2 liters of supernatant was removed and 2 liters of hexane were added. This operation was repeated twice. By this reaction, 118 g of a solid catalyst [A-2] was prepared.
(2) Polymerization of ethylene Except that the above catalyst was used, the same operation as in Example 1 was performed, and MFR was 0.42 g / 10 min, MIR was 76.7, and the density was 964 kg / m 3. Of polyethylene was produced.
(3) Measurement of physical properties The powder obtained by the above polymerization was dried and granulated to obtain pellets. Physical properties were measured using this pellet. The results are shown in Table 1.
本発明により、溶融張力が高く成型加工性に優れ、耐ストレスクラッキング性に優れ、なおかつ熱安定性に優れたポリエチレン樹脂組成物を提供することができるため、各種ポリエチレン成型品、特に吹き込み成型品として好適に利用される。 According to the present invention, it is possible to provide a polyethylene resin composition having high melt tension, excellent molding processability, excellent stress cracking resistance, and excellent thermal stability. Therefore, as various polyethylene molded products, particularly blow molded products It is preferably used.
Claims (2)
（Ａ）ＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上２．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
（Ｂ）密度が９５０ｋｇ／ｍ３以上９６７ｋｇ／ｍ３以下である。
（Ｃ）ＭＩＲが６５以上１２０以下である。
（Ｄ）スウェル比が１．６０以上１．９０以下である。
（Ｅ）溶融張力が７．１ｇ以上８．２ｇ以下である。
（Ｆ）溶融伸びが２１ｍ／ｍｉｎ以上２８ｍ／ｍｉｎ以下である。
（Ｇ）末端ビニル含有量が０．０２個／１０００Ｃ以上０．１５個／１０００Ｃ以下である。
（Ｈ）耐ストレスクラッキング性が１０時間以上である。 A polyethylene resin composition that satisfies the following requirements.
(A) MFR is 0.05 g / 10 min or more and 2.0 g / 10 min or less.
(B) density of 950 kg / m 3 or more 967kg / m 3 or less.
(C) MIR is 65 or more and 120 or less.
(D) The swell ratio is 1.60 or more and 1.90 or less.
(E) The melt tension is 7.1 g or more and 8.2 g or less.
(F) The melt elongation is 21 m / min or more and 28 m / min or less.
(G) Terminal vinyl content is 0.02 piece / 1000C or more and 0.15 piece / 1000C or less.
(H) The stress cracking resistance is 10 hours or more.
（ａ）多段重合における低分子量成分を重合する工程において、
（ａ−１）重合器内の気相部における水素濃度が４０モル％以上９０モル％以下である
（ａ−２）重合器で製造されるポリエチレンの全体に対する割合が、４０重量％以上７０重量％以下である
（ａ−３）重合器で製造されるポリエチレンのＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下である
（ｂ）この多段重合に使用される触媒がチタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］からなり、
（ｂ−１）チタン−マグネシウム複合型固体触媒［Ａ］が、
（ｉ）一般式（１）
ＡｌｎＭｇｍＲ１ ３ｎＲ２ ２ｍ ・・・（１）
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基を表し、ｎとｍとは０よりも大きい値であり、ｍ／ｎは０．１以上１０以下である。］
で表されるアルミニウムとマグネシウムとを含む不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体と、 （ｉｉ）少なくとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物とを反応させ、次いで （ｉｉｉ）アルミニウム、ケイ素またはスズのハロゲン化物の１種以上と反応させることにより生成し、
（ｂ−２）有機アルミニウム化合物［Ｂ］が下記一般式（２）により表される。
ＡｌＲ３ ｐＸ（３−ｐ） ・・・（２）
［式中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アリロキシ基、またはシロキシ基からなる群に含まれる基であり、ｐは１以上３以下の実数である。］ A method for producing a polyethylene resin composition utilizing multi-stage polymerization, which includes at least a step of polymerizing a low molecular weight component and a step of polymerizing a high molecular weight component, and satisfies the following requirements (a) and (b) The manufacturing method of the polyethylene resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
(A) In the step of polymerizing the low molecular weight component in the multistage polymerization,
(A-1) The hydrogen concentration in the gas phase part in the polymerization vessel is 40 mol% or more and 90 mol% or less. (A-2) The proportion of polyethylene produced in the polymerization vessel is 40 wt% or more and 70 wt%. (A-3) The MFR of polyethylene produced in the polymerization vessel is 1 g / 10 min to 1000 g / 10 min. (B) The catalyst used for this multistage polymerization is a titanium-magnesium composite solid catalyst [A And an organoaluminum compound [B],
(B-1) Titanium-magnesium composite type solid catalyst [A]
(I) General formula (1)
Al n Mg m R 1 3n R 2 2m (1)
[Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n and m are larger than 0, and m / n is 0.1 or more. 10 or less. ]
And (ii) a titanium compound containing at least one halogen atom, and (iii) aluminum, silicon or tin, and a complex soluble in an inert hydrocarbon solvent containing aluminum and magnesium represented by Produced by reacting with one or more halides of
(B-2) The organoaluminum compound [B] is represented by the following general formula (2).
AlR 3 p X (3-p) (2)
[Wherein R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a group included in the group consisting of a halogen, an alkoxy group, an allyloxy group, or a siloxy group, and p is 1 or more and 3 or less. It is a real number. ]
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