JP2010234674A - Polylactic acid based lamination sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polylactic acid based lamination sheet which is excellent in shock-resistance, hiding property, anti-blocking property and thermocompression property, further has environmental low loading property and, in particular, is suitable for a magnetic stripe card or an IC card such as credit card and cash card, and for a disposable card such as gift card, in the light of the background of the conventional technique. <P>SOLUTION: The lamination sheet composed of at least three layers has a layer (A) as at least one side outermost layer and has a layer (B) as an inner layer, wherein the layer (A) includes polylactic acid and polybutylene succinate-based resin, polylactic acid falls into the range of ≥60 mass% and ≤97.5 mass% per the total component of the layer (A) of 100 mass%, a proportion Xa of the thickness of the layer (A) falls into the range of 10 to 40% per the total thickness of the lamination sheet of 100%, the layer (B) includes polylactic acid and polybutylene succinate based resin, polylactic acid falls into the range of ≥90 mass% and <100 mass% per the total component of the layer (B) of 100 mass%, the mass proportion Pb of polylactic acid in the total component of the layer (B) is larger than the mass proportion Pa of polylactic acid in the total component of the layer (A), the degree of whiteness is 80% or more and further the crystal melting calorie ΔHm is 15 J/g or less. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐衝撃性、隠蔽性、耐ブロッキング性、熱圧着性に優れ、さらには環境低負荷性を有し、特にクレジットカードやキャッシュカードなどの磁気ストライプカードやＩＣカード、ギフトカードなどの使い捨てカード用として好適なポリ乳酸系積層シートに関するものである。   The present invention is excellent in impact resistance, concealment property, blocking resistance, thermocompression bonding property, and has low environmental load, especially in magnetic stripe cards such as credit cards and cash cards, IC cards, gift cards, etc. The present invention relates to a polylactic acid-based laminated sheet suitable for a disposable card.

近年、大気中の炭酸ガス濃度増加による地球温暖化問題が世界的な問題となりつつあり、各産業分野においても、大気中への炭酸ガス排出量を削減する技術の開発が盛んに行われている。プラスチック製品の分野においては、従来、汎用の石油由来原料から製造されたプラスチックが使用後に焼却されるなどして大気中へ炭酸ガスとして放出されてきたが、近年、本来大気中の炭素源（炭酸ガス）に由来する植物由来原料のプラスチックが注目されている。中でも、透明性に優れ、コスト面でも比較的有利なポリ乳酸の実用化に向けた研究開発が盛んである。   In recent years, global warming due to an increase in the concentration of carbon dioxide in the atmosphere has become a global problem, and various industrial fields are actively developing technologies to reduce carbon dioxide emissions into the atmosphere. . In the field of plastic products, conventionally, plastics produced from general-purpose petroleum-derived raw materials have been incinerated after use and released into the atmosphere as carbon dioxide gas. Attention is focused on plant-derived plastics derived from gas. In particular, research and development for the practical use of polylactic acid, which is excellent in transparency and relatively advantageous in terms of cost, is thriving.

特許文献１および２には、カードにしたときの断裁性、エンボス文字刻印、引張強さ、衝撃強さ、耐熱性等に優れた生分解性カードが提供され、その技術手段としてはポリ乳酸と特定の生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とするコア層の両表面に、ポリ乳酸および特定の生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とするオーバー層を有する積層体が開示されている。また特許文献３では、さらにイソシアネート末端を有する脂肪族ポリカルボジイミド化合物を配合し、耐久性と透明性を向上させる方法が示され、さらに特許文献４では、ポリ乳酸と、特殊な高分子量脂肪族ポリエステルを必須成分とするオーバーレイ層を積層した証明用生分解性カードに使用可能な基材を提供している。   Patent Documents 1 and 2 provide a biodegradable card excellent in cutting property, embossed character marking, tensile strength, impact strength, heat resistance, etc. when made into a card. A laminate having an overlayer mainly composed of polylactic acid and a specific biodegradable aliphatic polyester is disclosed on both surfaces of a core layer mainly composed of a specific biodegradable aliphatic polyester. Patent Document 3 discloses a method for further improving durability and transparency by blending an aliphatic polycarbodiimide compound having an isocyanate terminal, and Patent Document 4 further discloses polylactic acid and a special high molecular weight aliphatic polyester. The base material which can be used for the biodegradable card | curd for proof which laminated | stacked the overlay layer which has as an essential component is provided.

特開２０００−１４１９５５号公報JP 2000-141955 A 特開２００３−３３４９１３号公報JP 2003-334913 A ＷＯ２００６/１０４０１３号公報WO 2006/104013 特開平１０−１５７０４１号公報JP-A-10-157041

前述の通り特許文献１、２は、ポリ乳酸と特定の生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とするコア層の両表面に、ポリ乳酸と特定の生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とするオーバー層を有する積層体であり、使用するシートの延伸・熱固定条件またはコア層とオーバー層を熱プレスにて張り合わせる際の条件において基材の結晶化度を高めることにより耐熱性を付与しているが、工程が煩雑であったり、熱プレスにおいてはサイクルタイムが長い・加工条件幅が狭いなど収率が低い問題があり、さらにコア層とオーバー層用にそれぞれ別々のシートを準備する必要があるなど工業的な生産には不向きの技術であった。   As described above, Patent Documents 1 and 2 disclose that overcoating mainly composed of polylactic acid and a specific biodegradable aliphatic polyester on both surfaces of a core layer mainly composed of polylactic acid and a specific biodegradable aliphatic polyester. It is a laminate having a layer, and heat resistance is imparted by increasing the crystallinity of the substrate under the conditions of stretching and heat setting of the sheet to be used or when the core layer and the over layer are laminated by hot press. However, there are problems such as complicated processes and low yields such as long cycle time and narrow processing condition width in hot press, and it is necessary to prepare separate sheets for the core layer and over layer respectively. For example, it was unsuitable for industrial production.

また特許文献３においてはイソシアネート末端基を有する脂肪族ポリカルボジイミド化合物を使用して反応させることにより耐久性と透明性を向上できるが、部分的な架橋反応も起こるために生分解性が低下しやすい欠点があった。   In Patent Document 3, durability and transparency can be improved by reacting with an aliphatic polycarbodiimide compound having an isocyanate end group, but biodegradability is liable to decrease due to partial crosslinking reaction. There were drawbacks.

さらに特許文献４においては、ポリ乳酸と特定の生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とするコア層の両表面に、ポリ乳酸と特定の生分解性脂肪族ポリエステルを主成分とするオーバー層を有する積層体であるが、コア層とオーバー層中の該生分解性脂肪族ポリエステルの含有量が比較的多く、そのために生分解樹脂中の植物度が低下する懸念があった。   Furthermore, in patent document 4, it has the over layer which has polylactic acid and specific biodegradable aliphatic polyester as a main component on both surfaces of the core layer which has polylactic acid and specific biodegradable aliphatic polyester as a main component. Although it is a laminate, the content of the biodegradable aliphatic polyester in the core layer and the over layer is relatively high, and there is a concern that the plant degree in the biodegradable resin is lowered.

これらの理由から、磁気ストライプカード、ＩＣカード、ギフトカードなどの使い捨てカード用に適した植物度の高い生分解性カードの開発が望まれていた。本発明はかかる従来技術の背景に鑑み、耐衝撃性、隠蔽性、耐ブロッキング性、熱圧着性に優れ、さらには環境低負荷性を有し、特にクレジットカードやキャッシュカードなどの磁気ストライプカードやＩＣカード、ギフトカードなどの使い捨てカード用として好適なポリ乳酸系積層シートを提供するものである。   For these reasons, it has been desired to develop a biodegradable card having a high plant degree suitable for disposable cards such as magnetic stripe cards, IC cards, and gift cards. In view of the background of such prior art, the present invention is excellent in impact resistance, concealment, blocking resistance, thermocompression bonding, and has a low environmental load, in particular, a magnetic stripe card such as a credit card or a cash card, The present invention provides a polylactic acid-based laminated sheet suitable for disposable cards such as IC cards and gift cards.

本発明は、上記課題を解決するために次のような手段を採用するものである。
１） 層Ａを少なくとも一方の最外層に有し、層Ｂを内層に有する、少なくとも３層からなる積層シートであり、
層Ａは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、さらに層Ａの全成分を１００質量％としたときのポリ乳酸の質量割合Ｐａが６０質量％以上９７．５質量％以下であり、かつ、層Ａの厚みの割合Ｘａが、積層シートの全体厚さ１００％に対して１０〜４０％であり、
層Ｂは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、さらに層Ｂの全成分を１００質量％としたときのポリ乳酸の質量割合Ｐｂが９０質量％以上１００質量％未満であり、
ポリ乳酸の質量割合Ｐｂが、ポリ乳酸の質量割合Ｐａよりも大きく、
白色度が８０％以上であり、さらに結晶融解熱量ΔＨｍが１５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリ乳酸系積層シート。
２） 前記層Ａ表面の中心線平均粗さＲａが、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることを特徴とする前記１）に記載のポリ乳酸系積層シート。
３） 枚葉体としたときのカール値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、前記１）又は２）に記載のポリ乳酸系積層シート。
４） 前記１）〜３）のいずれかに記載のポリ乳酸系積層シートのＡ層同士を直接積層した積層体。
５） 前記４）に記載の積層体からなるカード。 The present invention employs the following means in order to solve the above problems.
1) A laminated sheet comprising at least three layers, having layer A as at least one outermost layer and layer B as an inner layer,
Layer A contains polylactic acid and a polybutylene succinate-based resin, and when the total component of layer A is 100% by mass, the mass ratio Pa of polylactic acid is 60% by mass or more and 97.5% by mass or less. And the ratio Xa of the thickness of the layer A is 10 to 40% with respect to 100% of the total thickness of the laminated sheet,
Layer B contains polylactic acid and a polybutylene succinate-based resin, and the mass ratio Pb of polylactic acid when the total component of layer B is 100% by mass is 90% by mass or more and less than 100% by mass,
The mass proportion Pb of polylactic acid is larger than the mass proportion Pa of polylactic acid,
A polylactic acid-based laminated sheet having a whiteness of 80% or more and a crystal melting heat ΔHm of 15 J / g or less.
2) The polylactic acid-based laminated sheet as described in 1) above, wherein the center line average roughness Ra of the surface of the layer A is 0.1 μm or more and 0.6 μm or less.
3) The polylactic acid-based laminated sheet as described in 1) or 2) above, wherein the curl value when it is a sheet is 5 mm or less.
4) The laminated body which laminated | stacked A layers of the polylactic acid-type laminated sheet in any one of said 1) -3) directly.
5) A card comprising the laminate as described in 4) above.

本発明によれば、耐衝撃性、隠蔽性、耐ブロッキング性、熱圧着性に優れ、さらには環境低負荷性を有し、特にクレジットカードやキャッシュカードなどの磁気ストライプカードやＩＣカード、ギフトカードなどの使い捨てカード用として好適なポリ乳酸系積層シートを提供することができる。   According to the present invention, it has excellent impact resistance, concealment, blocking resistance, and thermocompression bonding, and also has a low environmental load, and in particular, magnetic stripe cards such as credit cards and cash cards, IC cards, and gift cards. A polylactic acid-based laminated sheet suitable for disposable cards such as can be provided.

本発明のポリ乳酸系積層シートについて説明する。なお、以下において「シート」とは、２次元的な構造物、例えば、フィルム、プレートなどを含む意味に用いる。   The polylactic acid type | system | group laminated sheet of this invention is demonstrated. In the following, “sheet” is used to mean a two-dimensional structure such as a film or a plate.

本発明に用いられるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸および／またはＤ―乳酸を主成分とし、乳酸由来の成分が、ポリ乳酸を構成する全ての単量体成分１００モル％において７０モル％以上１００モル％以下のものをいい、実質的にＬ−乳酸および／またはＤ―乳酸のみからなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。   The polylactic acid used in the present invention is mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, and components derived from lactic acid are 70 mol% or more and 100 mol in 100 mol% of all monomer components constituting polylactic acid. % Or less, and homopolylactic acid consisting essentially of L-lactic acid and / or D-lactic acid is preferably used.

また本発明に用いるポリ乳酸は、結晶性を有することが好ましい。ポリ乳酸が結晶性を有するとは、該ポリ乳酸を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されることを言う。通常、ホモポリ乳酸は、光学純度が高いほど融点や結晶性が高い。ポリ乳酸の融点や結晶性は、分子量や重合時に使用する触媒の影響を受けるが、通常、光学純度が９８％以上のホモポリ乳酸では融点が１７０℃程度であり結晶性も比較的高い。また、光学純度が低くなるに従って融点や結晶性が低下し、例えば光学純度が８８％のホモポリ乳酸では融点は１４５℃程度であり、光学純度が７５％のホモポリ乳酸では融点は１２０℃程度である。光学純度が７０％よりもさらに低いホモポリ乳酸では明確な融点は示さず非結晶性となる。   The polylactic acid used in the present invention preferably has crystallinity. Polylactic acid has crystallinity when the polylactic acid is sufficiently crystallized under heating and then subjected to differential scanning calorimetry (DSC) measurement in an appropriate temperature range. Says that heat of fusion is observed. In general, homopolylactic acid has higher melting point and crystallinity as the optical purity is higher. The melting point and crystallinity of polylactic acid are affected by the molecular weight and the catalyst used during polymerization, but normally, homopolylactic acid having an optical purity of 98% or higher has a melting point of about 170 ° C. and a relatively high crystallinity. Further, as the optical purity is lowered, the melting point and crystallinity are lowered. For example, homopolylactic acid having an optical purity of 88% has a melting point of about 145 ° C., and homopolylactic acid having an optical purity of 75% has a melting point of about 120 ° C. . Homopolylactic acid with an optical purity lower than 70% does not show a clear melting point and is amorphous.

本発明に用いるポリ乳酸は、積層シートとして使用する用途によっては、必要な機能の付与あるいは向上を目的として、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を混合することも可能である。この場合、非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良い。また、積層シートとした際に、比較的高い耐熱性を付与したい場合は、使用するポリ乳酸のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。   The polylactic acid used in the present invention can be mixed with crystalline homopolylactic acid and amorphous homopolylactic acid for the purpose of imparting or improving necessary functions depending on the application used as a laminated sheet. In this case, the proportion of amorphous homopolylactic acid may be determined within a range that does not impair the effects of the present invention. In addition, when a relatively high heat resistance is desired when a laminated sheet is used, it is preferable that at least one of the polylactic acids used includes polylactic acid having an optical purity of 95% or more.

本発明に用いるポリ乳酸の質量平均分子量は、通常少なくとも５万以上、好ましくは８万〜４０万、さらに好ましくは１０万〜３０万である。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。   The polylactic acid used in the present invention has a mass average molecular weight of usually at least 50,000, preferably 80,000 to 400,000, and more preferably 100,000 to 300,000. Here, the mass average molecular weight is a molecular weight calculated by a polymethyl methacrylate conversion method after measurement with a chloroform solvent by gel permeation chromatography (GPC).

ポリ乳酸の質量平均分子量を少なくとも５万とすることで、該ポリ乳酸を含んだ本発明の積層シートの機械特性を優れたものとすることができ、さらに本発明の積層シートからなるカードなどの加工品の機械特性をも優れたものとすることができる。   By setting the mass average molecular weight of polylactic acid to at least 50,000, the mechanical properties of the laminated sheet of the present invention containing the polylactic acid can be improved, and a card made of the laminated sheet of the present invention can be used. The mechanical properties of the processed product can also be improved.

また、本発明に用いるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、上記した共重合成分の中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。これら共重合成分は、ポリ乳酸を構成する全ての単量体成分１００モル％において０モル％以上３０モル％以下含有することが好ましい。   The polylactic acid used in the present invention may be a copolymerized polylactic acid obtained by copolymerizing other monomer components having ester forming ability in addition to L-lactic acid and D-lactic acid. Examples of copolymerizable monomer components include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, and other hydroxycarboxylic acids, as well as ethylene glycol, propylene glycol, and butane. Compounds containing a plurality of hydroxyl groups in the molecule such as diol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, glycerin, pentaerythritol or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2 , 6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutylphosphonium sulfoisophthalic acid and the like, or compounds containing a plurality of carboxylic acid groups in the molecule. In addition, it is preferable to select the component which has biodegradability among the above-mentioned copolymerization components according to a use. These copolymer components are preferably contained in an amount of 0 mol% to 30 mol% in 100 mol% of all monomer components constituting polylactic acid.

ポリ乳酸の製造方法としては、詳細は後述するが、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。   Details of the method for producing polylactic acid will be described later, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.

本発明の積層シートに用いるポリブチレンサクシネート系樹脂は、耐衝撃性の改良効果が大きくポリ乳酸と相溶性のよいポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート・アジペートが挙げられる。   Examples of the polybutylene succinate-based resin used in the laminated sheet of the present invention include polybutylene succinate and polybutylene succinate adipate, which have a large effect of improving impact resistance and are compatible with polylactic acid.

本発明に用いるポリブチレンサクシネート系樹脂の質量平均分子量は１０万〜３０万であることが好ましい。これらポリブチレンサクシネート系樹脂としては、ＧｓＰｌａ ＦＺ９１ＰＤ（商品名 品番；三菱化学）やビオノーレ ＃３００３（商品名 品番；昭和高分子）が挙げられる。製法としては、例えば、ポリブチレンサクシネートは、１−４ブタンジオールとコハク酸を重縮合して得られるが通常は石油由来の原料が用いられる。
本発明の積層シートは、層Ａを少なくとも一方の最外層に有し、層Ｂを内層に有する、少なくとも３層からなる積層シートである。層Ａは、積層シートの最外層の両側に設けても、一方の側に設けても構わないが、最も好ましい形態としては、最外層の両層が層Ａとなる形態である。層Ｂは、内層であれば特に限定されず、例えば３層構成であれば中心に位置し、５層構成であれば最外層以外のいずれかの位置に配置される。また積層シートの積層数は、層Ａを少なくとも一方の最外層に有し、層Ｂを内層に有しさえすれば特に限定されないが、好ましくは３層以上８層以下、より好ましくは３層以上５層以下であり、特に好ましくは、層Ａ／層Ｂ／層Ａの順に、順次３層に積層された積層シートである。 The polybutylene succinate resin used in the present invention preferably has a mass average molecular weight of 100,000 to 300,000. Examples of these polybutylene succinate resins include GsPla FZ91PD (trade name, product number; Mitsubishi Chemical) and Bionore # 3003 (trade name, product number; Showa Polymer). As a production method, for example, polybutylene succinate is obtained by polycondensation of 1-4 butanediol and succinic acid, but usually a petroleum-derived raw material is used.
The laminated sheet of the present invention is a laminated sheet comprising at least three layers having the layer A as at least one outermost layer and the layer B as an inner layer. The layer A may be provided on both sides of the outermost layer of the laminated sheet or may be provided on one side, but the most preferable form is a form in which both outermost layers become the layer A. The layer B is not particularly limited as long as it is an inner layer. For example, the layer B is arranged at the center if it has a three-layer structure, and is arranged at any position other than the outermost layer if it has a five-layer structure. Further, the number of laminated sheets is not particularly limited as long as it has layer A as at least one outermost layer and layer B as an inner layer, but is preferably 3 or more and 8 or less, more preferably 3 or more. The number of the layers is 5 or less, and particularly preferable is a laminated sheet in which layers A / layers B / layers A are sequentially laminated in three layers.

本発明の積層シートの層Ａは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、層Ａの全成分を１００質量％としたときのポリ乳酸の質量割合Ｐａが、６０質量％以上９７．５質量％以下であることが重要である。層Ａの全成分１００質量％においてポリ乳酸が６０質量％未満では（Ｐａが６０質量％未満では）、植物度が低下してしまい、ポリ乳酸を使用する利点が薄れてしまう。また層Ａの全成分１００質量％においてポリ乳酸が９７．５質量％より多い場合（Ｐａが９７．５質量％より多い場合）、積層シートの耐衝撃性が低下することがある。ポリ乳酸の含有量は（Ｐａは）、好ましくは層Ａの全成分１００質量％において８０質量％以上９５質量％以下である。   Layer A of the laminated sheet of the present invention contains polylactic acid and a polybutylene succinate resin, and the mass ratio Pa of polylactic acid when the total components of layer A are 100 mass% is 60 mass% or more and 97 It is important that the amount is not more than 5% by mass. If the polylactic acid is less than 60% by mass (when Pa is less than 60% by mass) in 100% by mass of all the components of the layer A, the plant degree is lowered and the advantage of using polylactic acid is diminished. Moreover, when polylactic acid is more than 97.5 mass% in 100 mass% of all the components of layer A (when Pa is more than 97.5 mass%), the impact resistance of the laminated sheet may be lowered. The content of polylactic acid (Pa is), preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less with respect to 100% by mass of all the components of layer A.

また本発明の積層シートの層Ａは、前述のようにポリブチレンサクシネート系樹脂を含有することが重要である。ポリブチレンサクシネート系樹脂は軟質系生分解性樹脂であるがポリ乳酸との相溶性が比較的優れるため、ポリ乳酸中で十分に微分散することで、他の軟質系樹脂に比較してより少量で効果的に耐衝撃性を付与することができる。層Ａがポリブチレンサクシネート系樹脂を含有しない場合は、ポリ乳酸の耐衝撃性を改良し、かつ、積層シートの生分解性を維持することは難しい。ポリブチレンサクシネート系樹脂の含有量は、好ましくは層Ａの全成分１００質量％において２．５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。   Further, it is important that the layer A of the laminated sheet of the present invention contains a polybutylene succinate resin as described above. Polybutylene succinate resin is a soft biodegradable resin, but its compatibility with polylactic acid is relatively excellent. Therefore, it can be dispersed finely in polylactic acid, making it more stable than other soft resins. Impact resistance can be effectively imparted in a small amount. When layer A does not contain a polybutylene succinate resin, it is difficult to improve the impact resistance of polylactic acid and maintain the biodegradability of the laminated sheet. The content of the polybutylene succinate resin is preferably 2.5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, with respect to 100% by mass of all the components of the layer A.

また本発明の積層シートの層Ａは、後述する酸化防止剤等の添加剤や、有機粒子などのその他の成分を含有することができる。これらのその他の成分の含有量は、層Ａの全成分１００質量％において０．１質量％以上２．０質量％以下である。   Moreover, the layer A of the laminated sheet of the present invention can contain additives such as an antioxidant described later and other components such as organic particles. Content of these other components is 0.1 mass% or more and 2.0 mass% or less in 100 mass% of all the components of the layer A.

さらには、本発明の積層シートは、層Ａの厚みの割合Ｘａが、積層シート全体厚さ１００％に対して１０〜４０％であることが重要である。Ｘａが４０％より大きい場合は、シート全体の植物度が低くなる問題がある。また、層Ａの厚みの割合Ｘａが１０％より小さい場合は、耐衝撃性の改良効果が得られない。さらに好ましいＸａは２０〜３０％である。Ｘａは積層シート全体厚さに占める層Ａの存在割合を意味する。つまり、層Ａ／層Ｂ／層Ａ、と順次３層に積層された積層シートの場合であれば、Ｘａ（％）＝［２つの層Ａの合計厚み］／［シート全体の厚み］×１００、であり、層Ａ／層Ｂ／他の層、と順次３層に積層された積層シートの場合であれば、Ｘａ（％）＝［１つの層Ａの厚み］／［シート全体の厚み］×１００、である。   Furthermore, in the laminated sheet of the present invention, it is important that the thickness ratio Xa of the layer A is 10 to 40% with respect to 100% of the entire laminated sheet thickness. When Xa is larger than 40%, there is a problem that the plantiness of the entire sheet is lowered. Moreover, when the ratio Xa of the thickness of the layer A is smaller than 10%, the effect of improving the impact resistance cannot be obtained. Further preferable Xa is 20 to 30%. Xa means the ratio of the layer A existing in the entire thickness of the laminated sheet. That is, in the case of a laminated sheet sequentially laminated in three layers, layer A / layer B / layer A, Xa (%) = [total thickness of two layers A] / [total thickness of sheet] × 100 Xa (%) = [thickness of one layer A] / [thickness of the entire sheet] in the case of a laminated sheet sequentially laminated in three layers, namely, layer A / layer B / other layers × 100.

本発明の積層シートの層Ｂは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、層Ｂの全成分を１００質量％としたときのポリ乳酸の質量割合Ｐｂが、９０質量％以上１００質量％未満であることが重要である。層Ｂの全成分１００質量％においてポリ乳酸が９０質量％未満では（Ｐｂが９０質量％未満では）、植物度が低下してしまい、ポリ乳酸を使用する利点が薄れてしまう。層Ｂの全成分１００質量％においてポリブチレンサクシネート系樹脂を含まず、ポリ乳酸が１００質量％の場合（Ｐｂが１００質量％の場合）、積層シートの耐衝撃性が低下する問題がある。より好ましくは層Ｂの全成分１００質量％においてポリ乳酸が（Ｐｂが）、９５質量％以上９９質量％以下である。   Layer B of the laminated sheet of the present invention contains polylactic acid and a polybutylene succinate resin, and the mass ratio Pb of polylactic acid when the total components of layer B are 100 mass% is 90 mass% or more and 100 mass%. It is important that it is less than mass%. When the polylactic acid is less than 90% by mass (when Pb is less than 90% by mass) in 100% by mass of all the components of the layer B, the plant degree is lowered and the advantage of using polylactic acid is diminished. When 100% by mass of all the components of layer B does not contain a polybutylene succinate resin and 100% by mass of polylactic acid (when Pb is 100% by mass), there is a problem that the impact resistance of the laminated sheet decreases. More preferably, polylactic acid (Pb) is 95% by mass or more and 99% by mass or less in the total component 100% by mass of the layer B.

また本発明の積層シートの層Ｂは、前述のようにポリブチレンサクシネート系樹脂を含有することが重要である。前述のようにポリブチレンサクシネート系樹脂は軟質系生分解性樹脂であるがポリ乳酸との相溶性が比較的優れるため、ポリ乳酸中で十分に微分散することで、他の軟質系樹脂に比較してより少量で効果的に耐衝撃性を付与することができる。層Ｂにポリブチレンサクシネート系樹脂を含まない場合、ポリ乳酸の耐衝撃性を改良し、かつ、積層シートの生分解性を維持することは難しい。そのため層Ｂはポリブチレンサクシネート系樹脂を含むことが重要であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。   In addition, it is important that the layer B of the laminated sheet of the present invention contains a polybutylene succinate resin as described above. As mentioned above, polybutylene succinate resin is a soft biodegradable resin, but its compatibility with polylactic acid is relatively excellent, so it can be dispersed in other soft resins by sufficiently finely dispersing in polylactic acid. In comparison, impact resistance can be effectively imparted in a smaller amount. When layer B does not contain a polybutylene succinate resin, it is difficult to improve the impact resistance of polylactic acid and maintain the biodegradability of the laminated sheet. Therefore, it is important that the layer B contains a polybutylene succinate-based resin, preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.

また本発明の積層シートの層Ｂは、後述する酸化防止剤等の添加剤や、有機粒子などのその他の成分を含有することができる。これらその他の成分の含有量は、層Ｂの全成分１００質量％において０．１質量％以上２．０質量％未満である。   Further, the layer B of the laminated sheet of the present invention can contain additives such as an antioxidant described later and other components such as organic particles. The content of these other components is 0.1% by mass or more and less than 2.0% by mass in 100% by mass of all the components of the layer B.

さらに、本発明の積層シートは、層Ｂの全成分におけるポリ乳酸の質量割合Ｐｂが、層Ａの全成分におけるポリ乳酸の質量割合Ｐａよりも大きいことが重要である。ＰｂがＰａと等しい、またはＰｂがＰａよりも小さい場合、積層シート全体として同じレベルの耐衝撃性を付与するために添加を要するポリブチレンサクシネート系樹脂の総量が大きくなってしまう結果、植物度が低下しポリ乳酸を使用する利点が薄れてしまう問題がある。   Furthermore, in the laminated sheet of the present invention, it is important that the mass proportion Pb of polylactic acid in all components of layer B is larger than the mass proportion Pa of polylactic acid in all components of layer A. When Pb is equal to Pa or Pb is smaller than Pa, the total amount of the polybutylene succinate resin that needs to be added to give the same level of impact resistance as the whole laminated sheet is increased. There is a problem that the advantage of using polylactic acid is reduced.

本発明の積層シートは、白色度が８０％以上であることが重要である。白色度が８０％以未満の場合、磁気ストライプカード、ＩＣカード等として必要な白色性、隠蔽性、意匠性を付与できない場合がある。また同様の観点から、本発明の積層シートの白色度は好ましくは９０％以上である。白色度の上限は特に限定されず、大きい程好ましい。しかし上限としては１２０％程度であれば、磁気ストライプカード、ＩＣカード等としての使用を考えた場合に特性として十分である。   It is important that the laminated sheet of the present invention has a whiteness of 80% or more. When the whiteness is less than 80%, whiteness, concealment, and design required for a magnetic stripe card, IC card, etc. may not be provided. From the same viewpoint, the whiteness of the laminated sheet of the present invention is preferably 90% or more. The upper limit of the whiteness is not particularly limited and is preferably as large as possible. However, an upper limit of about 120% is sufficient as a characteristic when considering use as a magnetic stripe card, IC card, or the like.

本発明の積層シートの白色度を８０％以上とするためには、層Ａおよび／または層Ｂに無機粒子を含有することが好ましい。使用できる無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。このような無機粒子を含有すると、隠蔽性が改良されるが、特に白色無機粒子が好ましく用いられる。中でも、安価で、隠蔽性に優れることから、酸化チタンが好ましい。   In order to make the whiteness of the laminated sheet of the present invention 80% or more, it is preferable that the layer A and / or the layer B contain inorganic particles. Examples of inorganic particles that can be used include magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium silicate, talc, and clay. Containing such inorganic particles improves the concealability, but white inorganic particles are particularly preferably used. Among these, titanium oxide is preferable because it is inexpensive and has excellent concealability.

これらの無機粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜７μｍである。   The average particle diameter of these inorganic particles is preferably 10 μm or less, more preferably 0.01 to 7 μm.

層Ａ中の無機粒子の含有量は、層Ａ全成分１００質量％において、無機粒子が２質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。添加量が２質量未満では、積層シートの白色度と隠蔽性が劣り、他方３５質量％を超えると積層シートとしての物性を損なう場合がある。   The content of the inorganic particles in the layer A is preferably 2% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, in 100% by mass of all the components of the layer A. . If the addition amount is less than 2 mass, the whiteness and concealment of the laminated sheet are inferior, while if it exceeds 35 mass%, the physical properties of the laminated sheet may be impaired.

層Ｂ中の無機粒子の含有量は、層Ｂ全成分１００質量％において、無機粒子が０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。添加量が０．５質量未満では、積層シートの白色度と隠蔽性に対する寄与が小さく、他方１０質量％を超えるとシート全体の植物度が低下しポリ乳酸を使用する利点が薄れてしまう場合がある。   The content of the inorganic particles in the layer B is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, in 100% by mass of all the components of the layer B. It is. If the addition amount is less than 0.5 mass, the contribution to the whiteness and concealment of the laminated sheet is small, while if it exceeds 10 mass%, the plantiness of the entire sheet is lowered and the advantage of using polylactic acid may be diminished. is there.

なお、層Ａと層Ｂの両方に無機粒子を含有させることで、白色度を８０％以上とすることも可能であり、層Ａのみまたは層Ｂのみに無機粒子を含有させることで、白色度を８０％以上とすることも可能であり、本発明においてはいずれの態様であっても構わない。   In addition, it is also possible to make whiteness 80% or more by containing inorganic particles in both layer A and layer B, and by including inorganic particles only in layer A or only in layer B, whiteness May be 80% or more, and any aspect may be used in the present invention.

本発明の積層シートは、実施例記載の方法で測定した結晶融解熱量ΔＨｍが１５Ｊ／ｇ以下であることが重要である。ΔＨｍが１５Ｊ／ｇを超える場合、積層シートの熱圧着性が不十分となり、過度に高いと耐衝撃性が低下してしまう。ΔＨｍは好ましくは１０Ｊ／ｇ以下である。また、前述した無機粒子の種類や含有量、さらには積層シートの製造方法にもよるが、ΔＨｍは通常０．５Ｊ／ｇ以上であり、またΔＨｍは５Ｊ／ｇ以上１０Ｊ／ｇ以下であれば特性として十分である。   In the laminated sheet of the present invention, it is important that the heat of crystal fusion ΔHm measured by the method described in Examples is 15 J / g or less. When ΔHm exceeds 15 J / g, the thermocompression bonding property of the laminated sheet becomes insufficient, and when it is excessively high, the impact resistance is lowered. ΔHm is preferably 10 J / g or less. Moreover, although it depends on the kind and content of the inorganic particles described above, and also on the production method of the laminated sheet, ΔHm is usually 0.5 J / g or more, and ΔHm is 5 J / g or more and 10 J / g or less. It is sufficient as a characteristic.

本発明の積層シートの結晶融解熱量ΔＨｍを１５Ｊ／ｇ以下とする方法は、特に限定されないが、例えば、Ｔダイから押出した後、５〜５０℃のキャスティングロールで冷却固化する方法等を挙げることができる。二軸延伸による製膜法のような冷間延伸（融点未満の温度での延伸）では、結晶融解熱量ΔＨｍが１５Ｊ／ｇより大きくなる場合がある。   The method for setting the heat of crystal fusion ΔHm of the laminated sheet of the present invention to 15 J / g or less is not particularly limited, and examples include a method of extruding from a T die and then cooling and solidifying with a casting roll at 5 to 50 ° C. Can do. In cold stretching (stretching at a temperature lower than the melting point) such as a film forming method by biaxial stretching, the heat of crystal fusion ΔHm may be greater than 15 J / g.

本発明の積層シートには、本発明の効果を損なわない範囲で、前述した無機粒子以外にも公知の酸化防止剤、紫外線安定化剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、結晶核剤、滑剤などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。目的とする用途にもよるが、機能を効果的に発現させるためには層Ａに添加することが好ましい場合が多く、好ましい添加量は層Ａの全成分１００質量％において０．１質量％以上１．０質量％以下である。   In the laminated sheet of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, known antioxidants, UV stabilizers, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, in addition to the inorganic particles described above, Various additives such as antistatic agents, antioxidants, ion exchange agents, crystal nucleating agents, and lubricants may be added as necessary. Depending on the intended use, it is often preferable to add to layer A in order to effectively exhibit the function, and the preferred amount added is 0.1% by mass or more in 100% by mass of all the components of layer A. 1.0% by mass or less.

本発明の積層シートは、層Ａ表面の２次元中心線平均粗さＲａが、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましい。この場合、例えば枚葉体とした後に成形加工する際、積み重ねてセットした枚葉体同士の耐ブロッキング性は良好であり、加工時のシート送りも良好となり、加工効率を低下させることもない。また表面が適度に平滑なため、印刷性や意匠性も良好となる。さらに、Ａ層同士を熱圧着して２枚以上からなる積層体としてカードとする場合には、Ａ層同士の熱圧着面中に気泡が閉じこめられることなくエア抜け性が良好で均一な密着面とすることができる。同様の観点から、層Ａのさらに好ましい２次元中心線平均粗さＲａは０．１μｍ以上０．４μｍ以下である。   In the laminated sheet of the present invention, the two-dimensional centerline average roughness Ra on the surface of the layer A is preferably 0.1 μm or more and 0.6 μm or less. In this case, for example, when forming the sheet after forming the sheet, the blocking resistance between the stacked sheets is good, the sheet feeding at the time of processing is also good, and the processing efficiency is not lowered. Moreover, since the surface is moderately smooth, the printability and design properties are also good. Furthermore, when a card is formed as a laminate comprising two or more sheets by thermocompression bonding of the A layers, the air tightness is excellent and uniform adhesion surface without bubbles being trapped in the thermocompression bonding surfaces of the A layers. It can be. From the same viewpoint, the more preferable two-dimensional centerline average roughness Ra of the layer A is not less than 0.1 μm and not more than 0.4 μm.

層Ａ表面のＲａを０．１μｍ以上０．６μｍ以下とするには、例えば、無機粒子や有機粒子の添加量を調整することで制御可能である。   The Ra on the surface of the layer A can be controlled to be 0.1 μm or more and 0.6 μm or less, for example, by adjusting the addition amount of inorganic particles or organic particles.

例えば無機粒子としては、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。   For example, the inorganic particles include silicon oxide such as silica, various carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate, various sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, various composite oxides such as kaolin and talc, lithium phosphate Fine particles comprising various phosphates such as calcium phosphate and magnesium phosphate, various oxides such as aluminum oxide, titanium oxide and zirconium oxide, and various salts such as lithium fluoride can be used.

また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。   As the organic particles, fine particles made of calcium oxalate, terephthalate such as calcium, barium, zinc, manganese, magnesium, or the like are used. Examples of the crosslinked polymer particles include fine particles made of a vinyl monomer such as divinylbenzene, styrene, acrylic acid or methacrylic acid, or a copolymer. In addition, organic fine particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin are also preferably used.

無機粒子、有機粒子ともその平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは３〜６μｍである。特に、少量で適度なすべり性を付与するには、平均粒径が３〜６μｍの粒子を添加すると効果的である。これらの粒子の１種または２種以上を、層Ａ表面に０．５質量％〜１質量％程度含有する方法が好ましい。   The average particle size of both inorganic particles and organic particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 3 to 6 μm. In particular, it is effective to add particles having an average particle diameter of 3 to 6 [mu] m in order to impart an appropriate sliding property in a small amount. A method in which one or more of these particles are contained on the surface of the layer A by about 0.5% by mass to 1% by mass is preferable.

また、粒子を添加せずにシート成形時の冷却固化プロセスにおいて、例えば、キャストロールとポリッシングロール間にＴダイを用いて溶融したシート状ポリマーをキャストする際に、いずれか一方または両方のロール表面の粗さを適切に選択し、ロール表面の転写により得られるシート表面をコントロールする方法によっても、層Ａ表面の２次元中心線平均粗さＲａを０．１μｍ以上０．６μｍ以下に制御可能である。   In addition, in the cooling and solidification process at the time of forming a sheet without adding particles, for example, when casting a molten sheet-like polymer using a T die between a cast roll and a polishing roll, one or both roll surfaces The two-dimensional centerline average roughness Ra of the surface of the layer A can be controlled to 0.1 μm or more and 0.6 μm or less by appropriately selecting the roughness and controlling the sheet surface obtained by transferring the roll surface. is there.

本発明にかかるポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂を含有する層を得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒への原料の溶解や溶媒除去等の工程が不要な、より実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。   In obtaining a layer containing polylactic acid and polybutylene succinate resin according to the present invention, it is also possible to produce a composition by uniformly mixing a solution in which each component is dissolved in a solvent and then removing the solvent. However, it is preferable to employ a melt-kneading method for producing a composition by melt-kneading each component, which is a more practical production method that does not require steps such as dissolution of the raw material in the solvent or solvent removal. .

その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。   The melt kneading method is not particularly limited, and a commonly used mixer such as a kneader, roll mill, Banbury mixer, single-screw or twin-screw extruder can be used. Among these, from the viewpoint of productivity, it is preferable to use a single screw or twin screw extruder.

またその混合順序についても特に制限はなく、例えばポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂をドライブレンド後、溶融混練機に供する方法や、予めポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸とを溶融混練する方法等が挙げられる。また必要に応じて、その他の成分を同時に溶融混練する方法や、予めポリ乳酸とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製後、該マスターバッチとポリ乳酸とを溶融混練する方法を用いてもよい。   There is no particular limitation on the mixing order, for example, a method in which polylactic acid and polybutylene succinate resin are dry blended and then used in a melt kneader, or a master batch in which polylactic acid and polybutylene succinate resin are melt kneaded in advance. And a method of melt-kneading the master batch and polylactic acid. In addition, if necessary, a method of melt-kneading other components at the same time, or a method of preparing a master batch in which polylactic acid and other additives are melt-kneaded in advance, and then melt-kneading the master batch and polylactic acid are used. Also good.

次に本発明の積層シートを製造する方法について具体的に説明する。   Next, the method for producing the laminated sheet of the present invention will be specifically described.

本発明におけるポリ乳酸は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。   The polylactic acid in the present invention can be obtained, for example, by the following method. As a raw material, a lactic acid component of L-lactic acid or D-lactic acid is mainly used, and a hydroxycarboxylic acid other than the lactic acid component described above can be used in combination. Further, a cyclic ester intermediate of hydroxycarboxylic acid, for example, lactide, glycolide, etc. can be used as a raw material. Furthermore, dicarboxylic acids and glycols can also be used.

ポリ乳酸は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。   Polylactic acid can be obtained by a method of directly dehydrating and condensing the raw materials or a method of ring-opening polymerization of the cyclic ester intermediate. For example, in the case of producing by direct dehydration condensation, lactic acid or lactic acid and hydroxycarboxylic acid are preferably subjected to azeotropic dehydration condensation in the presence of an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent, and particularly preferably a solvent distilled by azeotropic distillation. A polymer having a high molecular weight can be obtained by polymerizing by a method in which water is removed from the solvent and the solvent is brought into a substantially anhydrous state and returned to the reaction system.

また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。   It is also known that a high molecular weight polymer can be obtained by subjecting a cyclic ester intermediate such as lactide to ring-opening polymerization under reduced pressure using a catalyst such as tin octylate. At this time, a method for adjusting the conditions for removing moisture and low molecular weight compounds during heating and refluxing in an organic solvent, a method for suppressing the depolymerization reaction by deactivating the catalyst after completion of the polymerization reaction, and a method for heat-treating the produced polymer Can be used to obtain a polymer with a small amount of lactide.

本発明の積層シートは、例えばＴダイキャスト法、インフレーション法、カレンダー法などの既存のフィルムの製造法により得ることが出来るが、Ｔダイを用い原料を溶融混練して押出すＴダイキャスト法が好ましい。以下に本発明の積層シートを得る場合の好ましい製膜方法を示すが、本発明は、かかる製膜方法に限定されるものではない。   The laminated sheet of the present invention can be obtained by an existing film production method such as a T die casting method, an inflation method, or a calender method, but a T die casting method in which a raw material is melt kneaded and extruded is used. preferable. Although the preferable film forming method in the case of obtaining the laminated sheet of this invention is shown below, this invention is not limited to this film forming method.

ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂、および必要に応じて無機粒子などのマスターバッチを性状に応じた計量装置を用いて、層Ａ用、層Ｂ用、必要に応じてその他の層用として、それぞれ所定の比率で、独立した別々の二軸押出機に供給する。二軸押出機としては、原料樹脂を未乾燥で供給可能であるため、ベント式二軸押出機を好ましく用いることができる。ベント式二軸押出機以外の押出機を使用する場合は、使用する原料の特性に応じて、６０〜１１０℃にて３時間以上乾燥するなどして、あらかじめ水分量を４００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。層Ａ用、層Ｂ用、必要に応じてその他の層用とする二軸押出機は、原料の溶融粘度に応じて１５０〜２４０℃で溶融させることが好ましいが、ポリ乳酸の劣化を防ぐ意味から、２００℃〜２２０℃の範囲とすることがより好ましい。各押出機で溶融・混練された樹脂はフィードブロックを使用してダイに導入する前にあらかじめ複合する、あるいはマルチマニホールド型ダイを使用してダイ内で複合化するなどし、例えばリップ間隔２〜３ｍｍのスリット状のＴダイ口金から金属製冷却キャスティングドラム上に押出し、互いに接する方向に回転し５〜５０℃に冷却した、一対のキャスティングドラムとポリッシングロール間に吐出してキャスティングドラムに密着させ冷却固化することで厚み０．１ｍｍから１．０ｍｍ程度の積層シートを得る。上記の方法で製膜された積層シートは巻取機により一旦ロール状に巻取っても良いが、用途によっては巻取ることなくそのまま断裁機により枚葉体としても良い。   Using a metering device according to the properties of a master batch such as polylactic acid and polybutylene succinate-based resin, and if necessary inorganic particles, for layer A, for layer B, and for other layers as required, Each is supplied to an independent separate twin screw extruder at a predetermined ratio. As the twin screw extruder, a bent type twin screw extruder can be preferably used because the raw material resin can be supplied in an undried state. When using an extruder other than the vent type twin-screw extruder, depending on the characteristics of the raw material used, the moisture content may be reduced to 400 ppm or less in advance by drying at 60 to 110 ° C. for 3 hours or more. preferable. The twin-screw extruder for layer A, layer B, and other layers as necessary is preferably melted at 150 to 240 ° C. depending on the melt viscosity of the raw material, meaning that it prevents deterioration of polylactic acid To 200 ° C. to 220 ° C. The resin melted and kneaded in each extruder is compounded in advance before being introduced into the die using a feed block, or compounded in the die using a multi-manifold die, for example, a lip interval of 2 to 2. Extruded from a 3mm slit-shaped T die die onto a metal cooling casting drum, rotated in the direction of contact with each other, cooled to 5 to 50 ° C, discharged between a pair of casting drums and a polishing roll, and closely attached to the casting drum for cooling By solidifying, a laminated sheet having a thickness of about 0.1 mm to 1.0 mm is obtained. The laminated sheet formed by the above method may be wound into a roll once by a winder, but may be made into a sheet by a cutter without being wound depending on the application.

容器やブリスターパックなど真空成形などによってさらに加熱成形する用途ではロール状に巻取る方が製膜速度を速くできるため工業的生産に有利である。また、特にカード用やその他表面材などの各種工業材料や文具、ラベル等の雑貨類用途においては、シートの平面性が重要になるが、一旦ロール状に巻取って一定時間保管した後では、シートが巻取られていた方向にカールしてしまい、カールを除去する（＝デカール）処理が必要な場合が多いため、巻取ることなくそのまま断裁機により枚葉体とする方が好ましい場合がある。   In an application where heat forming is further performed by vacuum forming such as a container or a blister pack, winding in a roll shape can increase the film forming speed, which is advantageous for industrial production. In addition, the flatness of the sheet is important for various industrial materials such as cards and other surface materials, and miscellaneous goods such as stationery, labels, etc. In many cases, the sheet is curled in the direction in which the sheet is wound and a process of removing the curl (= decal) is necessary. Therefore, it may be preferable to use a sheet cutter as it is without winding. .

積層シートの枚葉体化が必要な場合において、製膜時に一旦ロール状に巻取り、さらにデカール処理する場合は、巻取ったロール状のシートを４０℃以上に加熱した一対の加熱ロール間で、適当な張力をかけながら加熱処理後、断裁機で枚葉体化し、必要に応じてエージングする方法などが挙げられるが、デカール処理後の枚葉体のカール量は、枚葉体から任意のシート１枚を５０ｃｍ×５０ｃｍ角に切り出し、シートの凸部を下にして水平なガラス板上に静置して、ガラス板と立ち上がった積層シート４隅の下端との垂直距離を測定し、この４箇所の測定値の平均値をカール値としたとき、５ｍｍ以下であることが好ましい。本発明の積層シートからなる枚葉体において、上記カール値を５ｍｍ以下とすることで、該枚葉体（積層シート）をカードにする工程において、加工時のシート送りも良好となり、また熱圧着時のシート間のエア抜け性が良好となり、加工効率を低下させることがないために好ましい。より好ましくは０ｍｍ以上３ｍｍ以下である。   When it is necessary to turn the laminated sheet into a single sheet, it is temporarily wound into a roll at the time of film formation, and when further decurled, between a pair of heated rolls in which the wound roll is heated to 40 ° C. or more. In addition, there is a method in which a sheet is cut into pieces with a cutting machine after applying heat treatment while applying an appropriate tension, and aging is performed if necessary. Cut one sheet into a 50 cm × 50 cm square, and place it on a horizontal glass plate with the convex portion of the sheet facing down, and measure the vertical distance between the glass plate and the lower end of the four corners of the raised laminated sheet. When the average value of the four measured values is the curl value, it is preferably 5 mm or less. In the sheet made of the laminated sheet of the present invention, when the curl value is 5 mm or less, in the process of making the sheet (laminated sheet) into a card, the sheet feeding at the time of processing becomes good, and thermocompression bonding is performed. It is preferable because the air-removing property between sheets at the time becomes good and the processing efficiency is not lowered. More preferably, it is 0 mm or more and 3 mm or less.

デカール処理は、積層シートの厚みが大きいほど困難と成る場合が多いため、本発明の積層シートを製膜時に一旦ロール状に巻取りさらにデカール処理する場合は、本発明の積層シートの厚みは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。   The decurling process is often difficult as the thickness of the laminated sheet increases. Therefore, when the laminated sheet of the present invention is once wound into a roll during film formation and further decurled, the thickness of the laminated sheet of the present invention is 0. .1 mm to 0.5 mm is preferable, and 0.1 to 0.3 mm is more preferable.

また、得られた積層シートは、印刷適性やコーティング適性を向上させる目的で各種の表面処理を施すことが好ましい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。コロナ処理を施すことで、通常、表面エネルギーを４０ｍＮ／ｍ以上とすることができるが、４４ｍＮ／ｍ以上とすることが好ましい。   The obtained laminated sheet is preferably subjected to various surface treatments for the purpose of improving printability and coating suitability. Examples of the surface treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, acid treatment, etc., and any method can be used, but continuous treatment is possible, and equipment for existing film forming equipment is used. Corona discharge treatment can be exemplified as the most preferable because of its easy installation and simple processing. By performing the corona treatment, the surface energy can usually be 40 mN / m or more, but is preferably 44 mN / m or more.

本発明の積層シートの厚みとしては、特に制限はないが、通常０．１ｍｍから１．０ｍｍ程度である。本発明の積層シートの好適な用途はカード用途であるが、カード用途以外にも、商品の展示包装用に用いられているブリスターパックやその台紙、飲料自動販売機のディスプレイ用ボトル、お弁当箱、飲料カップなどの容器類、その他各種包装材料の成形体、また、表面材などの各種工業材料や文具、ラベル等の雑貨類などに使用することもでき、またその応用範囲はこれらに限られるものではない。例えば、本発明の積層シートが容器用途やブリスターパック用途として用いられる場合には、積層シートは通常０．１５ｍｍから０．７ｍｍ程度の厚さが好適である。   The thickness of the laminated sheet of the present invention is not particularly limited, but is usually about 0.1 mm to 1.0 mm. The preferred use of the laminated sheet of the present invention is for cards, but besides card applications, blister packs and their mounts used for display and packaging of products, display bottles for beverage vending machines, lunch boxes Can also be used for containers such as beverage cups, other molded products of packaging materials, various industrial materials such as surface materials, and miscellaneous goods such as stationery and labels, and its application range is limited to these. It is not a thing. For example, when the laminated sheet of the present invention is used for containers or blister packs, the thickness of the laminated sheet is usually about 0.15 mm to 0.7 mm.

本発明の積層シートは、インパクト値が２．０ｋＮ・ｍ／ｍｍ以上であることが好ましい。インパクト値を２．０ｋＮ・ｍ／ｍｍ以上と制御することにより、耐衝撃性に優れた積層シートとすることができる。より好ましくは２．２ｋＮ・ｍ／ｍｍ以上である。積層シートのインパクト値は、大きい程好ましいものの、３．５ｋＮ・ｍ／ｍｍ程度あればカード用途として使用する際には十分な値である。   The laminated sheet of the present invention preferably has an impact value of 2.0 kN · m / mm or more. By controlling the impact value to be 2.0 kN · m / mm or more, a laminated sheet having excellent impact resistance can be obtained. More preferably, it is 2.2 kN · m / mm or more. The impact value of the laminated sheet is preferably as large as possible, but if it is about 3.5 kN · m / mm, it is sufficient for use as a card application.

本発明の積層シートの好適な用途であるカード用途においては、積層シート１枚をカード基材の基本構成として用いることもできるが、２枚以上を貼り合わせてカード基材の基本構成とする事もできる。後者の場合、貼り合わせには接着用の低融点樹脂シートを挟んで熱圧着したり、接着面に接着剤を塗布してから貼り合わせる方法などが挙げられるが、工業的に大量に生産するには、低融点樹脂シートや接着剤などを使用せずに、本発明の積層シートの層Ａ面同士を熱圧着などにより直接積層した積層体とする方法が好ましい。つまり、積層シートの層Ａと積層シートの層Ａを、他の層を介さずに、直接積層した積層体とすることが好ましい。また、本発明の積層体は、本発明の積層シートを３枚以上直接積層することも好ましい態様であるが、３枚以上積層する場合においても、積層シートの層Ａと層Ａを他の層を介さずに直接積層することが好ましい。そのためには、３枚以上の積層シートからなる積層体の最表層以外に配置される積層シート（内層に配置される積層シートの意味であり、積層シート３枚からなる積層体であれば、中央に配置される１層の積層シートを意味する。）が、両層に層Ａを有する積層シートであることが重要である。積層シートのＡ層同士を直接積層した積層体とする場合の熱圧着温度は、過度に高いとカードの平面性を損ない変形を招いてしまうため、通常１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がさらに好ましく、１２０℃以下がより好ましい。   In the card application, which is a preferred application of the laminated sheet of the present invention, one laminated sheet can be used as the basic structure of the card substrate, but two or more sheets are bonded together to form the basic structure of the card substrate. You can also. In the latter case, the bonding may be performed by thermocompression bonding with a low melting point resin sheet for bonding, or by applying an adhesive on the bonding surface and then bonding, etc. Is preferably a method in which the layer A surfaces of the laminated sheet of the present invention are directly laminated by thermocompression bonding or the like without using a low melting point resin sheet or an adhesive. That is, it is preferable to form a laminated body in which the layer A of the laminated sheet and the layer A of the laminated sheet are directly laminated without interposing other layers. In addition, in the laminate of the present invention, it is also preferable to directly laminate three or more of the laminate sheets of the present invention. However, even when three or more laminates are laminated, the layer A and the layer A of the laminate sheet are combined with other layers. It is preferable to laminate directly without interposing. For that purpose, a laminated sheet arranged other than the outermost layer of a laminated body composed of three or more laminated sheets (meaning a laminated sheet arranged in the inner layer, if the laminated body consists of three laminated sheets, Is a laminated sheet having a layer A in both layers. The thermocompression bonding temperature in the case of forming a laminate in which the A layers of the laminated sheet are directly laminated is excessively high, and the flatness of the card is impaired and deformation is caused. Therefore, it is usually preferably 150 ° C. or lower, and further 130 ° C. or lower. Preferably, 120 degrees C or less is more preferable.

本発明の積層シートからなるカード又は本発明の積層体からなるカードの厚さは、用途によっても相違するが、キャッシュカードやクレジットカードの場合には、５００μｍ〜９００μｍ程度の厚手のものが、また、テレホンカードやプリペイドカードの場合には、５０〜３５０μｍ程度の薄手のものが用いられる。   The thickness of the card made of the laminated sheet of the present invention or the card made of the laminated body of the present invention varies depending on the use, but in the case of a cash card or a credit card, a thick one of about 500 μm to 900 μm is also used. In the case of a telephone card or a prepaid card, a thin card of about 50 to 350 μm is used.

本発明のカードには、必要に応じ、本発明の積層シート１枚または２枚以上を接着した基本構成に加えて印刷層、感熱記録層等を設けることもできる。また、磁気記録層等を設ける場合は、オーバー層の表面に、適当な方法で、磁気ストライプを形成したり、ＩＣを埋め込むことが好ましい。   If necessary, the card of the present invention may be provided with a printing layer, a heat-sensitive recording layer and the like in addition to the basic structure in which one or more laminated sheets of the present invention are bonded. When a magnetic recording layer or the like is provided, it is preferable to form a magnetic stripe or embed an IC on the surface of the over layer by an appropriate method.

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。実施例中に示す測定、評価は、本文中に記載の条件以外は、次に示すような条件で行った。
[測定及び評価方法]
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
（１）シート厚み：ｔ（ｍｍ）
厚みをシート全幅に対して、マイクロゲージで１０点測定し、その平均値を求めて、シート厚み：ｔ（ｍｍ）とした。
（２）結晶融解熱量：ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）
シートサンプルを３０℃で１２時間減圧乾燥した後、４．０ｍｇ秤量して試料とした。パーキンエルマー社製ＤＳＣ７示差走査型熱量計を用い、窒素ガス流通下、２０℃／分の昇温速度で−５０℃から２００℃まで昇温しＤＳＣ曲線を得た。ＤＳＣ曲線のチャートにおいて、昇温時の温度が１２０℃以上の領域で現れた融解ピークの面積から試料１ｇ当たりの結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を計測した。
（３）白色度（％）
測定面は層Ａ側とし、分光式色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業（株）製）を用いてＬ，ａ，ｂ値を求め、ＪＩＳ Ｌ１０１５ Ｃ法に従い、下式を用いて白色度を求めた。
白色度（％）＝１００−［（１００−Ｌ）^２＋ａ^２＋ｂ^２］^１／２
（４）中心線平均粗さ：Ｒａ（μｍ）
万能表面形状測定器ＳＥ−３ＦＡ（（株）小坂研究所製）により２次元中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、測定条件は、触針先端半径：２μｍ、測定力：０．７ｍＮ、測定長２５ｍｍ、カットオフ：０．０８ｍｍである。層Ａ（両面ともＡ層の場合は任意の片面のみ）について５回の測定の平均値から求めた。
（５）インパクト値（ｋＮ・ｍ／ｍｍ）
フィルムインパクトテスター（東洋精機製作所製）により、直径１／２インチの半球状衝撃頭を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下においてインパクト値（ｋＮ・ｍ／ｍｍ）の測定を行った。１００ｍｍ×１００ｍｍのシートサンプルを作製し、測定は１水準につき５回行った。さらに、１回毎のインパクト値を測定サンプル厚みで割り返し、単位厚みあたりのインパクト値とし、５回の測定の平均値から求めた。サンプル厚みは、デジタル式マイクロメーターで測定した。
（６）植物度
シートの全成分１００質量％において、植物由来成分であるポリ乳酸の含有量を算出し、下記基準で評価した。
○：９０質量％以上
△：８０以上９０質量％未満
×：８０％質量未満
（７）耐ブロッキング性
シートを１０枚積層し、上から４ｋｇの荷重をかけ４０℃×２４ｈｒの環境にて処理後のシートの剥離性を観察した。
○：全てのシートを容易に剥離可能であり、実用上問題なし。
△：剥離可能であり、実用上問題なし。
×：剥離時にブロッキングして剥離しにくい箇所があった。実用不可。
（８）熱圧着性
シートを２０ｍｍ×１００ｍｍの長さの短冊状に切り出し、この短冊状サンプル２枚をＡ層同士が内側になるように重ね合わせて（Ａ層同士が接するようにして重ね合わせて）、ヒートシーラーに直行するようにセットした後、圧着レバーを降ろし、１７０℃の温度で片側から約１秒間加熱し、熱圧着した後のシートの接着性を観察し、下記の基準で評価した。
○：手で力を加えても剥離しない。
△：手で力を加えると剥離可能だが、一部接着した箇所が残る。
×：手で容易に剥離する。
（９）耐衝撃性
ＪＩＳ Ｘ６３１１に準じて、シートを堅固な水平板上に置き、５００ｇの剛球を３０ｃｍの高さからシートの中央に落下させ、シートの割れ、ひびの有無を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：割れ、ひびがない。
△：微細なひびがある。
×：割れ、ひびがある。
（１０）隠蔽性
２種類の無彩色色票を台座に交互に張り付けた隠蔽性用グレースケールを試験片の裏面に密着させて、左右または前後に移動し、北窓昼光下で透過して見える程度を下記の基準で評価した。
○：顕出しない。
△：やや顕出する。
×：明瞭に顕出する。
（１１）カール値（ｍｍ）
任意のシート１枚を５０ｃｍ×５０ｃｍ角の枚葉体に切り出し、枚葉体の凸部を下にして水平なガラス板上に静置して、ガラス板と立ち上がった枚葉体４隅の下端との垂直距離を最小目盛り０．５ｍｍ単位の定規を用いて測定し、この４箇所の測定値の平均値をカール値とした。ただし、垂直距離が０．５ｍｍ以下で、所定の定規で測定が困難な場合は測定値を０とした。
（１２）無機粒子の平均粒径（μｍ）
シート表面にＰｔ−Ｐｄをスパッタしてサンプルを調整し、日立製作所製の走査電子顕微鏡Ｓ−８００を用い、観察した表面写真から１０個の粒子部分の最大直径を求め、その平均値を平均粒径（μｍ）とした。
［使用したポリ乳酸樹脂チップ］
（ＰＬＡ−１）：
ポリＤ−乳酸含有割合５．０ｍｏｌ％、融点１５０℃、ＰＭＭＡ換算の質量平均分子量２２万のポリＬ−乳酸樹脂。
質量平均分子量は、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した。
［使用したポリブチレンサクシネート系樹脂チップ］
（ＰＢ−１）：
ポリブチレンサクシネート樹脂（三菱化学社製、商品名“ＧｓＰｌａ”FZ９１PD）
（ＰＢ−２）：
ポリブチレンサクシネート樹脂（三菱化学社製、商品名“ＧｓＰｌａ”FZ７１PD）
（ＰＢ−３）：
ポリブチレンサクシネート・アジペート系樹脂（昭和高分子社製、商品名“ビオノーレ”＃３００３）
［使用した無機粒子マスターチップ］
（Ｄ−１）：
シリカ（マスターチップ１００質量％において１０質量％）・ＰＬＡ−１（マスターチップ１００質量％において９０質量％）ベースのマスターチップ（シリカ平均粒径：３．６μｍ）
（Ｄ−２）
酸化チタン（マスターチップ１００質量％において２５質量％）・エチレンビスステアリル酸（マスターチップ１００質量％において２質量％）・ＰＬＡ−１（マスターチップ１００質量％において７３％）ベースのマスターチップ（酸化チタン平均粒径：０．２μｍ）
［ポリ乳酸系樹脂フィルムの作成］
（実施例１）
層Ａ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−１、Ｄ−２を４５：１０：５：４０の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−２を９５：１：４の比率でブレンドしたものを、それぞれ独立した別々のベント式二軸押出機に供給し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、口金温度を２２０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、表面温度が４０℃に温度調節された金属製キャスティングドラム同士で挟み冷却固化し、層Ａ／層Ｂ／層Ａが１０：８０：１０、厚み０．５ｍｍの未延伸シートを作製した。得られたシートは、表１に示した通り、一部の特性にやや劣る点があるが、その他は優れた特性を示した。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. Measurements and evaluations shown in the examples were performed under the following conditions except for the conditions described in the text.
[Measurement and evaluation method]
Measurements and evaluations shown in the examples were performed under the following conditions.
(1) Sheet thickness: t (mm)
The thickness was measured at 10 points with a microgauge with respect to the full width of the sheet, and the average value was obtained to obtain the sheet thickness: t (mm).
(2) Heat of crystal melting: ΔHm (J / g)
After the sheet sample was dried under reduced pressure at 30 ° C. for 12 hours, 4.0 mg was weighed to prepare a sample. Using a DSC7 differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer, Inc., the temperature was raised from −50 ° C. to 200 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min under a nitrogen gas flow to obtain a DSC curve. In the DSC curve chart, the amount of crystal melting heat ΔHm (J / g) per 1 g of the sample was measured from the area of the melting peak that appeared in the region where the temperature at the time of temperature increase was 120 ° C. or higher.
(3) Whiteness (%)
The measurement surface is the layer A side, L, a, b values are obtained using a spectroscopic color difference meter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the whiteness is calculated using the following formula according to JIS L1015 C method. Asked.
Whiteness (%) = 100 − [(100−L) ² + a ² + b ² ] ^1/2
(4) Centerline average roughness: Ra (μm)
Two-dimensional centerline average roughness (Ra) was measured with a universal surface shape measuring instrument SE-3FA (manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.). Measurement conditions are a stylus tip radius: 2 μm, a measurement force: 0.7 mN, a measurement length of 25 mm, and a cut-off: 0.08 mm. It calculated | required from the average value of 5 times of measurements about layer A (only one side in the case of both sides being A layer).
(5) Impact value (kN · m / mm)
Using a film impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), an impact value (kN · m / mm) was measured in an atmosphere having a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH using a hemispherical impact head having a diameter of 1/2 inch. . A sheet sample of 100 mm × 100 mm was prepared, and the measurement was performed 5 times per level. Furthermore, the impact value for each time was divided by the thickness of the measurement sample, and the impact value per unit thickness was obtained from the average value of five measurements. The sample thickness was measured with a digital micrometer.
(6) Plant degree In 100 mass% of all the components of a sheet | seat, content of polylactic acid which is a plant-derived component was computed, and the following reference | standard evaluated.
○: 90% by mass or more Δ: 80 or more and less than 90% by mass ×: less than 80% by mass (7) Blocking resistance After 10 sheets are laminated and treated in an environment of 40 ° C. × 24 hr with a load of 4 kg from above. The peelability of the sheet was observed.
○: All sheets can be easily peeled off, and there is no practical problem.
(Triangle | delta): It can peel and there is no problem practically.
X: There existed a part which blocked at the time of peeling and was hard to peel. Not practical.
(8) Thermocompression bonding The sheet is cut into a strip shape having a length of 20 mm × 100 mm, and the two strip-shaped samples are overlapped so that the A layers are on the inner side (overlapping so that the A layers are in contact with each other). After setting it to go straight to the heat sealer, lower the crimp lever, heat it from one side for about 1 second at a temperature of 170 ° C, observe the adhesiveness of the sheet after thermocompression bonding, and evaluate it according to the following criteria did.
○: Even if force is applied by hand, it does not peel off.
Δ: Peelable when force is applied by hand, but part of the part remains adhered.
X: Peel easily by hand.
(9) Impact resistance According to JIS X6311, place the sheet on a solid horizontal plate, drop a 500 g hard ball from the height of 30 cm to the center of the sheet, visually observe the presence of cracks and cracks in the sheet, Evaluation was made according to the following criteria.
○: No cracking or cracking.
Δ: There are fine cracks.
X: There are a crack and a crack.
(10) Concealment The gray scale for concealment, in which two types of achromatic color charts are alternately attached to the pedestal, are brought into close contact with the back surface of the test piece, moved left and right or back and forth, and visible through the north window in daylight. The degree was evaluated according to the following criteria.
○: Not revealed.
Δ: Slightly apparent.
X: Appear clearly.
(11) Curl value (mm)
Cut one sheet into a 50cm x 50cm square sheet, and place it on a horizontal glass plate with the convex part of the sheet facing down. Was measured using a ruler with a minimum graduation of 0.5 mm, and the average value of the measured values at these four locations was taken as the curl value. However, when the vertical distance was 0.5 mm or less and measurement with a predetermined ruler was difficult, the measured value was set to zero.
(12) Average particle size of inorganic particles (μm)
A sample was prepared by sputtering Pt—Pd on the surface of the sheet, and using a scanning electron microscope S-800 manufactured by Hitachi, the maximum diameter of 10 particle portions was determined from the observed surface photograph, and the average value was determined as the average particle size. The diameter (μm) was used.
[Polylactic acid resin chips used]
(PLA-1):
Poly L-lactic acid resin having a poly D-lactic acid content of 5.0 mol%, a melting point of 150 ° C., and a PMMA equivalent weight average molecular weight of 220,000.
The mass average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) in a chloroform solvent and calculated by a polymethyl methacrylate conversion method.
[Polybutylene succinate resin chip used]
(PB-1):
Polybutylene succinate resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “GsPla” FZ91PD)
(PB-2):
Polybutylene succinate resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “GsPla” FZ71PD)
(PB-3):
Polybutylene succinate / adipate resin (made by Showa Polymer Co., Ltd., trade name “Bionore” # 3003)
[Used inorganic particle master chip]
(D-1):
Silica (10% by mass at 100% by mass of master chip) / PLA-1 (90% by mass at 100% by mass of master chip) base chip (average silica particle size: 3.6 μm)
(D-2)
Titanium oxide (25% by mass at 100% by mass of master chip), ethylenebisstearyl acid (2% by mass at 100% by mass of master chip), PLA-1 (73% at 100% by mass of master chip) base master chip (titanium oxide) (Average particle size: 0.2 μm)
[Preparation of polylactic acid resin film]
Example 1
For layer A, polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, inorganic particle master chips D-1 and D-2 in a ratio of 45: 10: 5: 40, and layer B For use, a blend of polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, and inorganic particle master chip D-2 in a ratio of 95: 1: 4 is used as an independent and separate vent type. Metal casting drums supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded while degassing the vacuum vent, co-extruded from a T-die die with a die temperature set at 220 ° C, and surface temperature adjusted to 40 ° C And solidified by cooling to prepare an unstretched sheet having a layer A / layer B / layer A of 10:80:10 and a thickness of 0.5 mm. As shown in Table 1, the obtained sheet had some characteristics that were slightly inferior, but the others exhibited excellent characteristics.

（実施例２）
層Ａ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−１、Ｄ−２を４５：１０：５：４０の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−２を９４：２：４の比率でブレンドしたものを用い、層Ａ／層Ｂを３０：７０、厚みを０．２５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは、表１に示した通り、一部の特性にやや劣る点があるが、その他は優れた特性を示した。 (Example 2)
For layer A, polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, inorganic particle master chips D-1 and D-2 in a ratio of 45: 10: 5: 40, and layer B For use, a layer obtained by blending a polylactic acid resin chip PLA-1, a polybutylene succinate resin chip PB-1, and an inorganic particle master chip D-2 in a ratio of 94: 2: 4 is used. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 30:70 and the thickness was 0.25 mm. As shown in Table 1, the obtained sheet had some characteristics that were slightly inferior, but the others exhibited excellent characteristics.

（実施例３）
層Ａ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−１、Ｄ−２を４５：１０：５：４０の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−２を９０：２：８の比率でブレンドしたものを用い、層Ａ／層Ｂ／層Ａを１０：８０：１０、厚みを０．２５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは、表１に示した通り、優れた特性を示した。 Example 3
For layer A, polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, inorganic particle master chips D-1 and D-2 in a ratio of 45: 10: 5: 40, and layer B For use, a blend of polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, and inorganic particle master chip D-2 in a ratio of 90: 2: 8 was used. Layer A / Layer B / A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the layer A was 10:80:10 and the thickness was 0.25 mm. The obtained sheet showed excellent properties as shown in Table 1.

（実施例４）
層Ａ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−１、Ｄ−２を４５：１０：５：４０の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−２を８４：８：８の比率でブレンドしたものを用い、層Ａ／層Ｂ／層Ａを２０：６０：２０、厚みを０．２５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは、表１に示した通り、優れた特性を示した。 Example 4
For layer A, polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, inorganic particle master chips D-1 and D-2 in a ratio of 45: 10: 5: 40, and layer B For use, a blend of polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, and inorganic particle master chip D-2 in a ratio of 84: 8: 8 was used. Layer A / Layer B / A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the layer A was 20:60:20 and the thickness was 0.25 mm. The obtained sheet showed excellent properties as shown in Table 1.

（実施例５）
層Ａ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−１、Ｄ−２を５２：３：５：４０の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−２を８７：５：８の比率でブレンドしたものを用い、層Ａ／層Ｂ／層Ａを１０：８０：１０、厚みを０．２５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは、表１に示した通り、優れた特性を示した。 (Example 5)
For layer A, polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, inorganic particle master chips D-1 and D-2 are in a ratio of 52: 3: 5: 40, and layer B For use, a blend of polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, and inorganic particle master chip D-2 in a ratio of 87: 5: 8 was used. Layer A / Layer B / A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the layer A was 10:80:10 and the thickness was 0.25 mm. The obtained sheet showed excellent properties as shown in Table 1.

（実施例６）
層Ａ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−１、Ｄ−２を１５：２０：５：６０の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−２を９５：１：４の比率でブレンドしたものを用い、層Ａ／層Ｂ／層Ａを５：９０：５、厚みを０．２５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは、表１に示した通り、一部の特性にやや劣る点があるが、その他は優れた特性を示した。 (Example 6)
For layer A, polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, inorganic particle master chips D-1 and D-2 are in a ratio of 15: 20: 5: 60, and layer B For use, a blend of polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, and inorganic particle master chip D-2 in a ratio of 95: 1: 4 is used. Layer A / Layer B / A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the layer A was 5: 90: 5 and the thickness was 0.25 mm. As shown in Table 1, the obtained sheet had some characteristics that were slightly inferior, but the others exhibited excellent characteristics.

（実施例７）
実施例３で作製したシートにおいて、製膜時に一旦ロール状に巻取ったシートを４０℃以上に加熱した一対の加熱ロール間で、適当な張力をかけながら加熱しカールを除去した後、断裁機で４８０ｍｍ×３８０ｍｍの大きさで枚葉体化し、枚葉体を得た。 (Example 7)
In the sheet produced in Example 3, the sheet once wound into a roll at the time of film formation is heated between a pair of heating rolls heated to 40 ° C. or more while applying appropriate tension to remove the curl, and then a cutting machine. To 480 mm × 380 mm in size to obtain a single wafer.

得られた枚葉体のカール値は１ｍｍであり、良好な結果であった。続いて、枚葉体３枚を用いて、加熱プレス機にて直接熱圧着させ、カード用途用の積層体を作製した。得られた積層体は、耐衝撃性、耐ブロッキング性、熱圧着性、隠蔽性において優れた特性を示した。   The curl value of the obtained sheet was 1 mm, which was a good result. Subsequently, three sheets were used and directly heat-pressed with a heating press to produce a laminate for card use. The obtained laminate exhibited excellent properties in impact resistance, blocking resistance, thermocompression bonding and hiding properties.

（比較例１）
層Ａ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１を１００質量％としたものを用い、層Ａの単層とし、厚みを０．３５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは、表２に示した通り、一部の特性に劣る点があった。 (Comparative Example 1)
For layer A, a sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polylactic acid resin chip PLA-1 was used at 100% by mass, the layer A was a single layer, and the thickness was 0.35 mm. As shown in Table 2, the obtained sheet was inferior in some characteristics.

（比較例２）
層Ａ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−１を８８：２：１０の比率でブレンドしたものを用い、層Ａの単層とし、厚みを０．３５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは、表２に示した通り、一部の特性に劣る点があった。 (Comparative Example 2)
For layer A, a blend of polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, and inorganic particle master chip D-1 in a ratio of 88: 2: 10 is used. A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 0.35 mm. As shown in Table 2, the obtained sheet was inferior in some characteristics.

（比較例３）
層Ａ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−１、Ｄ−２を８１：１０：５：４の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１を９８：２の比率でブレンドしたものを用い、層Ａ／層Ｂ／層Ａを２．５：９０：２．５、厚みを０．２５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは、表２に示した通り、一部の特性に劣る点があった。 (Comparative Example 3)
For layer A, polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, inorganic particle master chips D-1 and D-2 in a ratio of 81: 10: 5: 4, and layer B For use, a blend of polylactic acid resin chip PLA-1 and polybutylene succinate resin chip PB-1 at a ratio of 98: 2 is used, and Layer A / Layer B / Layer A is 2.5: 90: 2. A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness was changed to 0.25 mm. As shown in Table 2, the obtained sheet was inferior in some characteristics.

（比較例４）
層Ａ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−１、Ｄ−２を４５：１０：５：４０の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−２を９０：２：８の比率でブレンドしたものを用い、層Ａ／層Ｂ／層Ａを３０：４０：３０、厚みを０．２５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは、表２に示した通り、一部の特性に劣る点があった。 (Comparative Example 4)
For layer A, polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, inorganic particle master chips D-1 and D-2 in a ratio of 45: 10: 5: 40, and layer B For use, a blend of polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, and inorganic particle master chip D-2 in a ratio of 90: 2: 8 was used. Layer A / Layer B / A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the layer A was 30:40:30 and the thickness was 0.25 mm. As shown in Table 2, the obtained sheet was inferior in some characteristics.

（比較例５）
層Ａ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、無機粒子マスターチップＤ−１を９５：５の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−２を５８：２：４０の比率でブレンドしたものを用い、層Ａ／層Ｂ／層Ａを１０：８０：１０、厚みを０．２５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは、表２に示した通り、一部の特性に劣る点があった。 (Comparative Example 5)
For layer A, polylactic acid resin chip PLA-1 and inorganic particle master chip D-1 are in a ratio of 95: 5, and for layer B, polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB -1, using a blend of inorganic particle master chip D-2 at a ratio of 58: 2: 40, except that layer A / layer B / layer A was 10:80:10 and the thickness was 0.25 mm A sheet was prepared in the same manner as in Example 1. As shown in Table 2, the obtained sheet was inferior in some characteristics.

（比較例６）
層Ａ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−１、Ｄ−２を１５：４０：５：４０の比率で、また層Ｂ用として、ポリ乳酸樹脂チップＰＬＡ−１、ポリブチレンサクシネート系樹脂チップＰＢ−１、無機粒子マスターチップＤ−２を７２：２０：８の比率でブレンドしたものを用い、層Ａ／層Ｂ／層Ａを１０：８０：１０、厚みを０．２５ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。得られたシートは、表２に示した通り、一部の特性に劣る点があった。 (Comparative Example 6)
For layer A, polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, inorganic particle master chips D-1 and D-2 in a ratio of 15: 40: 5: 40, and layer B For use, a blend of polylactic acid resin chip PLA-1, polybutylene succinate resin chip PB-1, and inorganic particle master chip D-2 at a ratio of 72: 20: 8 was used. Layer A / Layer B / A sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the layer A was 10:80:10 and the thickness was 0.25 mm. As shown in Table 2, the obtained sheet was inferior in some characteristics.

（比較例７）
実施例３で作製したシートを、プレス温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２で、１０分間熱プレスをして、結晶化を進行させたシートを得た。得られたシートは、表２に示した通り、一部の特性に劣る点があった。 (Comparative Example 7)
The sheet produced in Example 3 was hot pressed at a press temperature of 180 ° C. and a pressure of 10 kg / cm ² for 10 minutes to obtain a sheet on which crystallization had progressed. As shown in Table 2, the obtained sheet was inferior in some characteristics.

Claims (5)

層Ａを少なくとも一方の最外層に有し、層Ｂを内層に有する、少なくとも３層からなる積層シートであり、
層Ａは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、さらに層Ａの全成分を１００質量％としたときのポリ乳酸の質量割合Ｐａが６０質量％以上９７．５質量％以下であり、かつ、層Ａの厚みの割合Ｘａが、積層シートの全体厚さ１００％に対して１０〜４０％であり、
層Ｂは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネート系樹脂とを含有し、さらに層Ｂの全成分を１００質量％としたときのポリ乳酸の質量割合Ｐｂが９０質量％以上１００質量％未満であり、
ポリ乳酸の質量割合Ｐｂが、ポリ乳酸の質量割合Ｐａよりも大きく、
白色度が８０％以上であり、さらに結晶融解熱量ΔＨｍが１５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とするポリ乳酸系積層シート。 It is a laminated sheet consisting of at least three layers, having layer A as at least one outermost layer and layer B as an inner layer,
Layer A contains polylactic acid and a polybutylene succinate-based resin, and when the total component of layer A is 100% by mass, the mass ratio Pa of polylactic acid is 60% by mass or more and 97.5% by mass or less. And the ratio Xa of the thickness of the layer A is 10 to 40% with respect to 100% of the total thickness of the laminated sheet,
Layer B contains polylactic acid and a polybutylene succinate-based resin, and the mass ratio Pb of polylactic acid when the total component of layer B is 100% by mass is 90% by mass or more and less than 100% by mass,
The mass proportion Pb of polylactic acid is larger than the mass proportion Pa of polylactic acid,
A polylactic acid-based laminated sheet having a whiteness of 80% or more and a crystal melting heat ΔHm of 15 J / g or less. 前記層Ａ表面の中心線平均粗さＲａが、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸系積層シート。   2. The polylactic acid-based laminated sheet according to claim 1, wherein the center line average roughness Ra of the surface of the layer A is 0.1 μm or more and 0.6 μm or less. 枚葉体としたときのカール値が５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリ乳酸系積層シート。   The polylactic acid-based laminated sheet according to claim 1 or 2, wherein a curl value when it is a sheet is 5 mm or less. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系積層シートのＡ層同士を直接積層した積層体。   The laminated body which laminated | stacked A layers of the polylactic acid-type laminated sheet in any one of Claims 1-3 directly. 請求項４に記載の積層体からなるカード。   A card comprising the laminate according to claim 4.