JP2010234525A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭酸ガス吸収能を有する積層体であって、特に、食品、飲料、医薬品などを包装するための包装材料として用いた場合に、積層体の一部を構成する接着剤層から発生してしまった炭酸ガスを吸収することによって、包装されている内容物の炭酸ガスによる変質や、液状の内容物の炭酸ガスによるペーハー変動を防止できるようにしたことを特徴とする、炭酸ガス吸収能を有する積層体に関する。 The present invention is a laminate having carbon dioxide absorption ability, and particularly when used as a packaging material for packaging foods, beverages, pharmaceuticals, etc., it is generated from an adhesive layer constituting a part of the laminate Carbon dioxide absorption, characterized in that by absorbing carbon dioxide that has been absorbed, it is possible to prevent alteration of the packaged contents due to carbon dioxide and fluctuations in pH due to carbon dioxide in liquid contents The present invention relates to a laminate having a function.
従来、紙、アルミニウム箔、プラスチックフィルムなどを接着剤により貼り合わせ、食品、飲料あるいは医薬品などを包装するための複層構成の包装材料を作成している。その際、各層の間での強い接着強度や、レトルト殺菌処理適性を必要とする場合には、２液硬化型のポリウレタン系接着剤を使用してドライラミネーション法により貼り合わせを行うことが多い。 Conventionally, paper, aluminum foil, a plastic film, etc. are bonded together with an adhesive to create a multi-layer packaging material for packaging foods, beverages or pharmaceuticals. At that time, when strong adhesive strength between the layers and suitability for retort sterilization are required, bonding is often performed by a dry lamination method using a two-component curable polyurethane adhesive.
貼り合わせに際して２液硬化型のポリウレタン系接着剤を使用する場合は、硬化剤として使用されるポリイソシアネートが、主剤のポリオールと反応してウレタン結合する以外に、接着剤中や環境中の水分、あるいは接着する部分などに付着している水分と反応して尿素結合を起こし、その副産物として炭酸ガスを発生することが知られている。従って、各層が２液硬化型のポリウレタン系接着剤で貼り合わされてなる複層構成の包装材料を用いて作成された包装体によって内容物を包装した場合、発生してしまった炭酸ガスにより内容物が変質したり、内容物が液体の場合は、内容物のペーハーが酸性側に変動することがある。
高いバリア性を確保したいという要求に対してバリア性フィルムを２層以上貼り合わせることがあるが、このような場合には、発生した炭酸ガスが積層体中に滞留してしまい、時間の経過に伴い、あるいは高温、高湿の条件下でより多くの炭酸ガスが内容物側に透過してしまう可能性がでてくる。
When using a two-component curable polyurethane adhesive for bonding, the polyisocyanate used as the curing agent reacts with the main polyol to form a urethane bond, in addition to moisture in the adhesive and the environment, Or it reacts with the water | moisture content adhering to the part etc. to adhere | attach, raise | generates a urea bond, and generating carbon dioxide gas as a by-product is known. Therefore, when the contents are packaged by a packaging body formed using a packaging material having a multilayer structure in which each layer is bonded with a two-component curable polyurethane adhesive, the contents are generated by the generated carbon dioxide gas. May change or the pH of the content may change to the acidic side.
Two or more barrier films may be bonded to the demand for ensuring high barrier properties, but in such a case, the generated carbon dioxide gas stays in the laminate, and over time. As a result, more carbon dioxide gas may permeate to the contents under high temperature and high humidity conditions.
現在、複層構成の包装材料の積層に際して用いられるドライラミネート用の接着剤としては、食品、医薬品に係る安全性の要求や、高い密着性の要求などから、２液硬化型接着剤が主として用いられているが、これを用いて製造される複層構成の積層体で発生してしまう炭酸ガスへの対策がうまく講じられていない。 Currently, two-component curable adhesives are mainly used as adhesives for dry laminates used for laminating multi-layer packaging materials because of safety requirements for foods and pharmaceuticals and demands for high adhesion. However, no measures have been taken for the carbon dioxide gas generated in the multi-layered laminate produced using this.
本発明はかかる従来の問題点を解決するものであり、その課題とするところは、複層構成の積層体であって、たとえ層間の接着に用いられる接着剤中の成分の反応により炭酸ガスが発生したとしても、その発生した炭酸ガスを内部で吸収し、外部に放出させないようにしたことを特徴とする、炭酸ガス吸収能を有する積層体を提供することにある。 The present invention solves such a conventional problem, and the subject is a multilayer structure, in which carbon dioxide gas is generated by the reaction of components in the adhesive used for adhesion between layers. An object of the present invention is to provide a laminate having a carbon dioxide absorbing ability, characterized in that even if it is generated, the generated carbon dioxide gas is absorbed inside and is not released to the outside.
上述の課題を解決するためになされ、請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルム基材上に無機化合物の蒸着薄膜層が積層されてなるガスバリア性フィルム層と、酸化カル
シウムが配合されている樹脂組成物層の片面または両面にポリオレフィン系樹脂層が共押出しで積層されてなる炭酸ガス吸収能を有する多層フィルム層とが接着剤層を介して貼り合わされていることを特徴とする積層体である。
In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 is a resin in which a gas barrier film layer in which a vapor-deposited thin film layer of an inorganic compound is laminated on a plastic film substrate, and calcium oxide is blended. A laminated body characterized in that a multilayer film layer having carbon dioxide absorption capacity, in which a polyolefin resin layer is laminated by coextrusion on one side or both sides of a composition layer, is bonded via an adhesive layer. .
また、請求項２に記載の発明は、請求項１記載の積層体において、前記樹脂組成物層は酸化カルシウムが配合されているオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とする。 The invention according to claim 2 is characterized in that, in the laminate according to claim 1, the resin composition layer is made of an olefin resin composition in which calcium oxide is blended.
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の積層体において、前記ガスバリア性フィルム層が少なくとも２層貼り合わされていることを特徴とする。 Furthermore, the invention according to claim 3 is the laminate according to claim 1 or 2, wherein at least two of the gas barrier film layers are bonded together.
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体において、前記無機化合物の蒸着薄膜層が真空蒸着法により製膜された酸化カルシウムを主成分と蒸着薄膜であることを特徴とする。 Still further, the invention according to claim 4 is the laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the vapor deposition thin film layer of the inorganic compound is vapor-deposited with the main component being calcium oxide. It is a thin film.
本発明の積層体は、以上のような構成のものであるので、特に、食品、飲料、医薬品などを包装するための包装材料として用いた場合に、積層体の一部を構成する接着剤層から発生してしまった炭酸ガスを内部で吸収し、包装されている内容物の炭酸ガスによる変質や、液状の内容物の炭酸ガスによるペーハー変動を防止できるようになる。 Since the laminate of the present invention has the above-described configuration, the adhesive layer that constitutes a part of the laminate, particularly when used as a packaging material for packaging foods, beverages, pharmaceuticals, and the like. The carbon dioxide gas generated from the inside is absorbed inside, and it is possible to prevent deterioration of the packaged contents due to carbon dioxide gas and fluctuation of pH due to carbon dioxide gas in the liquid contents.
以下、本発明の積層体を、その概略の断面構成を示す図１を参照にして説明する。 Hereinafter, the laminate of the present invention will be described with reference to FIG.
本発明の積層体は、図１からも分かるように、複層構成の積層体であって、大略的には、ガスバリア性フィルム層７と、炭酸ガス吸収能を有する多層フィルム層８とが接着剤層５を介して貼り合わされてなるものである。
As can be seen from FIG. 1, the laminate of the present invention is a laminate having a multilayer structure. In general, the gas
その中のガスバリア性フィルム層７は、プラスチックフィルム基材１の上に少なくとも無機化合物からなる蒸着薄膜層２が積層されてなるものである。
The gas
プラスチックフィルム基材１としては、プラスチックフィルムからなる、機械的強度や寸法安定性に優れ、延伸されたものや未延伸のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などからなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどからなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルムなどを挙げることができる。 Examples of the plastic film substrate 1 include those made of a plastic film, excellent in mechanical strength and dimensional stability, and stretched and unstretched. Specifically, a polyester film made of polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), a polyolefin film made of polyethylene or polypropylene, a polystyrene film, a polyamide film, a polycarbonate film, a polyacrylonitrile film, a polyimide film, etc. be able to.
これらの中では、耐熱性などの観点から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。
このようなプラスチックフィルム基材１の表面には、後述する無機化合物からなる蒸着薄膜層２が密着性良好な状態で積層されるように、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などの表面前処理が施されていてもよい。
Among these, a polyethylene terephthalate film or a polyamide film arbitrarily stretched in the biaxial direction from the viewpoint of heat resistance or the like is preferably used.
Corona treatment, low-temperature plasma treatment, ion bombardment treatment, chemical treatment, so that a vapor deposition thin film layer 2 made of an inorganic compound, which will be described later, is laminated on the surface of such a plastic film substrate 1 with good adhesion. Surface pretreatment such as solvent treatment may be performed.
また、このプラスチックフィルム基材１の蒸着薄膜層２が設けられる面とは反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、及び滑剤などからなる薄膜を適宜設けておいてもよい。また、プラスチックフィルム基材１の厚さは、無機化合物の蒸着薄膜層を設けることを考慮すると、実用的には、３ないし２００
μｍ程度であればよい。６ないし３０μｍ程度の厚さであればより好ましい。
Further, on the surface opposite to the surface on which the vapor-deposited thin film layer 2 of the plastic film substrate 1 is provided, various known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an anti-ultraviolet agent, a plasticizer, and a lubricant A thin film made of may be provided as appropriate. The thickness of the plastic film substrate 1 is practically 3 to 200 in view of providing an inorganic compound vapor-deposited thin film layer.
It may be about μm. A thickness of about 6 to 30 μm is more preferable.
一方、プラスチックフィルム基材１の上に積層されている無機化合物の蒸着薄膜層２は、酸素、水蒸気、炭酸ガスなどに対するバリア性を示す無機化合物の薄膜を蒸着して得られる層で、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムなどの無機化合物からなる薄膜層である。これらの中では、炭酸ガスと反応しやすい酸化カルシウムからなる蒸着薄膜層が好ましく用いられる。 On the other hand, the vapor deposition thin film layer 2 of the inorganic compound laminated on the plastic film substrate 1 is a layer obtained by vapor deposition of a thin film of an inorganic compound showing a barrier property against oxygen, water vapor, carbon dioxide gas, etc. It is a thin film layer made of an inorganic compound such as aluminum oxide, silicon oxide, or magnesium oxide. In these, the vapor deposition thin film layer which consists of a calcium oxide which is easy to react with a carbon dioxide gas is used preferably.
この蒸着薄膜層２の厚さは、それを構成する無機化合物の種類、蒸着薄膜の組成などにより異なるが、５ないし３００ｎｍ程度であることが好ましい。厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られ難く、ガスバリア性が十分でなくなる場合があり、また、３００ｎｍを越えると、十分なフレキシビリティを保持することが難しくなり、折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、亀裂を生じ易くなる。より好ましくは、１０ないし１５０ｎｍ程度の範囲にあればよい。 The thickness of the vapor-deposited thin film layer 2 varies depending on the type of inorganic compound constituting it, the composition of the vapor-deposited thin film, etc., but is preferably about 5 to 300 nm. If the thickness is less than 5 nm, it is difficult to obtain a uniform film and gas barrier properties may not be sufficient. If it exceeds 300 nm, it becomes difficult to maintain sufficient flexibility, and bending, pulling, etc. Due to external factors, cracking is likely to occur. More preferably, it may be in the range of about 10 to 150 nm.
このような蒸着薄膜層２を形成する方法としては、通常の真空蒸着法を用いることができる。また、その他の薄膜形成方法としては、スパッタリング法やイオンプレーティング法、及びプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを挙げることができる。これらの中では、生産性を考慮すると、真空蒸着法が好ましい。また、真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、あるいは誘導加熱方式のいずれかが好ましい。 As a method for forming such a deposited thin film layer 2, a normal vacuum deposition method can be used. Other thin film forming methods include sputtering, ion plating, and plasma vapor deposition (CVD). Among these, vacuum productivity is preferable in consideration of productivity. Moreover, as a heating means of the vacuum evaporation method, any of an electron beam heating method, a resistance heating method, or an induction heating method is preferable.
また、蒸着薄膜層２とプラスチックフィルム基材１の密着性および蒸着薄膜層２の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着薄膜を積層するようにしてもよい。さらに、透明性を向上するために、蒸着の際に酸素ガスなど吹き込む反応蒸着を行なうようにしてもよい。 Further, in order to improve the adhesion between the deposited thin film layer 2 and the plastic film substrate 1 and the denseness of the deposited thin film layer 2, the deposited thin film may be laminated using a plasma assist method or an ion beam assist method. . Further, in order to improve transparency, reactive vapor deposition may be performed by blowing oxygen gas or the like during vapor deposition.
さらに、プラスチックフィルム基材１と無機化合物の蒸着膜層２との密着性などを向上させるために、その間にアンカーコート層を設けるようにしてもかまわない。アンカーコート層の構成材料としては、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどの樹脂、またシランカップリング剤やトリレンジイソシアネート、トリフェニルメクントリインシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどを混合したアンカーコート剤を用いることができる。 Furthermore, in order to improve the adhesion between the plastic film substrate 1 and the inorganic compound vapor-deposited film layer 2, an anchor coat layer may be provided therebetween. As the constituent material of the anchor coat layer, an anchor coat agent mixed with resins such as polyurethane, polyester polyol, acrylic polyol, and silane coupling agents, tolylene diisocyanate, triphenyl mecton triisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, etc. Can be used.
また、アンカーコート剤の塗布方法としては、通常用いられているディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、及びグラビア印刷法などの従来公知の塗布手段を用いることが出来る。アンカーコート剤の塗布薄膜の厚さは２０〜５０００ｎｍ程度の範囲にあることが好ましい。 In addition, as an application method of the anchor coating agent, conventionally known application means such as a commonly used dipping method, roll coating method, screen printing method, spray method, and gravure printing method can be used. The thickness of the anchor coating agent applied thin film is preferably in the range of about 20 to 5000 nm.
さらに、無機化合物の蒸着薄膜層２を保護するために、その上にオーバーコート層を設けておいてもかまわない。
オーバーコート層の構成材料としては、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどの樹脂、またシランカップリング剤やトリレンジイソシアネート、トリフェニルメクントリインシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどを混合してなるオーバーコート剤が用いることができる。さらに、保護機能とバリア機能を兼ね備えるようにするために、ＰＶＡやＥＶＯＨの薄膜を塗布したり、金属アルコキシド、シランカップリング剤の加水分解物の薄膜を塗布するようにしてもかまわない。
Furthermore, in order to protect the vapor deposition thin film layer 2 of an inorganic compound, an overcoat layer may be provided thereon.
Constituent materials for the overcoat layer include polyurethane, polyester polyol, acrylic polyol and other resins, as well as overcoats made by mixing silane coupling agents, tolylene diisocyanate, triphenyl mecton triisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, etc. An agent can be used. Furthermore, in order to have both a protective function and a barrier function, a thin film of PVA or EVOH may be applied, or a thin film of a hydrolyzate of a metal alkoxide or a silane coupling agent may be applied.
オーバーコート剤には、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を、必要に応じて加えることができる。このような組成のオーバーコート剤を塗布する場合には、通常用いられているディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、及びグラビア印刷法などの従来公知の塗布手段を用いることが出来る。また、厚さは２０〜５０００ｎｍ程度の範囲にあることが好ましい。 Known additives such as isocyanate compounds, silane coupling agents, or dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, and colorants can be added to the overcoat agent as necessary. When applying an overcoat agent having such a composition, conventionally known application means such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method, and a gravure printing method can be used. . The thickness is preferably in the range of about 20 to 5000 nm.
また、さらにガスバリア性を向上させる目的で、上記した無機酸化物の蒸着薄膜層２とオーバーコート層とを交互に積層し、多層化するようにしてもよい。
また、さらなるバリア性を確保するために、２枚以上のガスバリア性フィルムを貼り合わせるようにしてもよい。
Further, for the purpose of further improving the gas barrier properties, the above-described inorganic oxide vapor-deposited thin film layers 2 and overcoat layers may be alternately laminated to form a multilayer.
Further, in order to secure further barrier properties, two or more gas barrier films may be bonded together.
このような積層構成になるガスバリア性フィルム層７が接着剤層５を介して貼り合わされているのが炭素ガス吸収能を有する多層フィルム８である。
The multi-layer film 8 having a carbon gas absorption ability is bonded with the gas
この多層フィルム８は、酸化カルシウムが配合されている樹脂組成物層３の片面または両面にポリオレフィン系樹脂層が共押出しで積層されてなるものである。図１は、酸化カルシウムが配合されている樹脂組成物層３の片面にポリオレフィン系樹脂層４が積層されている例を示している。 The multilayer film 8 is formed by coextruding a polyolefin resin layer on one side or both sides of a resin composition layer 3 containing calcium oxide. FIG. 1 shows an example in which a polyolefin resin layer 4 is laminated on one side of a resin composition layer 3 containing calcium oxide.
樹脂組成物層３は、熱可塑性樹脂に酸化カルシウムを配合してなる、炭酸ガス吸収能を有する樹脂組成物により構成される層である。 The resin composition layer 3 is a layer composed of a resin composition having carbon dioxide gas absorption ability, which is obtained by blending calcium oxide with a thermoplastic resin.
この樹脂組成物層３中に配合されている酸化カルシウムは水と反応することで水酸化カルシウムを生成する。そして、この水酸化カルシウムは接着剤から発生する炭酸ガスを吸収し、炭酸カルシウムを生成する。従って、このような炭酸ガス吸収能を有する樹脂組成物層４をその一部に有する本発明の積層体を包装用材料として用い、内容物を収納した場合には、発生した炭酸ガスを吸収することができ、包装されている内容物の炭酸ガスによる変質や、液体内容物のペーハー変動を回避できるようになる。 The calcium oxide compounded in the resin composition layer 3 reacts with water to generate calcium hydroxide. And this calcium hydroxide absorbs the carbon dioxide gas which generate | occur | produces from an adhesive agent, and produces | generates a calcium carbonate. Therefore, when the laminate of the present invention having the resin composition layer 4 having carbon dioxide absorption ability as a part thereof is used as a packaging material and the contents are stored, the generated carbon dioxide is absorbed. It is possible to avoid deterioration of the packaged contents due to carbon dioxide gas and pH fluctuation of the liquid contents.
酸化カルシウムを配合させる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンを共重合させたエチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその部分／完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、そのエステル化物またはそのイオン架橋物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂を２種以上ブレンドしたものであってもよい。 The thermoplastic resin compounded with calcium oxide includes low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, polypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene. -Α-olefin copolymer, ethylene-cyclic olefin copolymer obtained by copolymerizing cycloolefin such as cyclopentadiene and norbornene, ethylene-vinyl acetate copolymer or its partial / completely saponified product, ethylene- (meth) acrylic acid Examples thereof include a copolymer, an esterified product thereof or an ionic cross-linked product thereof, an ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester terpolymer, a polyester resin, and a polyamide resin. Moreover, what blended 2 or more types of these thermoplastic resins may be used.
本発明の炭酸ガス吸収能を有する積層体は、接着剤層５で発生した炭酸ガスを吸収したときに体積膨張するため、体積変化に伴う変形により亀裂やクラックを発生するおそれがある。この亀裂やクラックを防止する意味でも強度物性に優れ、粘りがある上記材料を用いることが好ましい。特に、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．８５０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の程度のものは、ポリオレフィンエラストマーあるいはプラストマーの領域に入り、強度物性がより優れるようになるのでより好ましく用いられる。
Since the laminate having the carbon dioxide absorbing ability of the present invention expands in volume when carbon dioxide generated in the
樹脂組成物層を構成するこれらの樹脂組成物には、さらに各種添加剤、例えば酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散剤、光安定剤などを適宜配合しておいてもかまわない。 In these resin compositions constituting the resin composition layer, various additives such as antioxidants, flame retardants, slip agents, antiblocking agents, dispersants, light stabilizers and the like may be appropriately blended. It doesn't matter.
また、樹脂組成物層を構成する樹脂組成物中の酸化カルシウムの含有量は、１０重量％〜６０重量％程度であることが好ましい。酸化カルシウムが１０重量％未満であると、所
望の比重変化率および体積変化率を得ることが難かしくなる。酸化カルシウムが６０重量％を超えると、樹脂組成物をフィルム状に成形することが難しくなる。
Moreover, it is preferable that content of the calcium oxide in the resin composition which comprises a resin composition layer is about 10 to 60 weight%. If the calcium oxide is less than 10% by weight, it is difficult to obtain the desired specific gravity change rate and volume change rate. When calcium oxide exceeds 60 weight%, it will become difficult to shape | mold a resin composition in a film form.
樹脂組成物層を構成するこのような組成の樹脂組成物は、まず、各層の形成方法や積層方法および必要とされる炭酸ガス吸収能に基づいて設定した配合量の各種材料を、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いてドライブレンドし、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、バンバリーなどの混練機を用いて、ベースとなる熱可塑性樹脂にもよるが、融点以上２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下で混練する。その際、酸化カルシウムに、必要に応じてあらかじめオレフィン系ワックスなどの分散剤によって表面処理を施しておいてもよい。
そして、得られたストランドを空冷または水冷により冷却し、ペレタイズした後、アルミ包装袋などの包装形態中で保管する。
The resin composition having such a composition constituting the resin composition layer is prepared by first mixing various materials having a blending amount set based on the formation method and lamination method of each layer and the required carbon dioxide absorption capacity, a ribbon mixer, Dry blend using a tumbler mixer, Henschel mixer, etc., an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder, or a kneading machine such as a Banbury, depending on the base thermoplastic resin, but a melting point of 280 or more The kneading is performed at a temperature of not higher than ° C, preferably not higher than 260 ° C, more preferably not higher than 240 ° C. At that time, the calcium oxide may be surface-treated with a dispersant such as an olefin wax in advance if necessary.
The obtained strand is cooled by air cooling or water cooling, pelletized, and then stored in a packaging form such as an aluminum packaging bag.
本発明の積層体を構成する炭酸ガス吸収能を有する多層フィルム８は、上記のようにして製造された、酸化カルシウムを配合されている樹脂組成物からなる樹脂組成物層の片面、または両面に低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンを共重合させたエチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはその部分／完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、そのエステル化物またはそのイオン架橋物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などからなるポリオレフィン系樹脂層を共押出しで積層して得ることができる。 The multilayer film 8 having carbon dioxide gas absorption ability constituting the laminate of the present invention is produced on one side or both sides of the resin composition layer made of the resin composition mixed with calcium oxide produced as described above. Low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, polypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-α olefin copolymer, cyclopentadiene and norbornene -Ethylene-cycloolefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer or its partial / completely saponified product, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, esterified product thereof or ionic crosslinking thereof , Ethylene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylate It can be obtained by coextruding and laminating a polyolefin-based resin layer made of a laurate terpolymer, a polyester resin, a polyamide resin, or the like.
そして、このようにして得られた炭酸ガス吸収能を有する多層フィルム８と前記したガスバリア性フィルム７を、接着剤を用いてドライラミネート法により貼り合わせることで本発明の積層体を得ることができる。この際に用いられる接着剤としては、主剤と硬化剤からなり、２官能ポリエーテルやポリエステルのポリオールからなる主剤と、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩなどのポリイソシアネートからなる硬化剤を反応させるタイプのポリウレタン系接着剤が好ましい。
And the laminated body of this invention can be obtained by bonding together the multilayer film 8 which has the carbon dioxide gas absorption ability obtained in this way, and the above-mentioned
以下、本発明の実施例を述べる。 Examples of the present invention will be described below.
（実施例１）
まず、ＰＥＴフィルムの上に酸化アルミニウム蒸着薄膜層を真空蒸着法により積層し、ガスバリア性フィルムを作製した。
次に、ＬＤＰＥ層／酸化カルシウム配合ＬＤＰＥ層／ＬＤＰＥ層の２種３層の多層フィルムを、酸化カルシウム配合ＬＬＤＰＥ層の構成材料としては、ＬＬＤＰＥ（ＭＩ＝２、密度０．９２ｇ／ｃｍ３）に乾燥剤である酸化カルシウムを配合したものを用い、インフレーション製膜法により製膜して作製した。製膜された多層フィルムの中間層である酸化カルシウム配合ＬＬＤＰＥ層中の酸化カルシウム含有量は２０ｗｔ％であった。
Example 1
First, an aluminum oxide vapor deposition thin film layer was laminated on a PET film by a vacuum vapor deposition method to produce a gas barrier film.
Next, as a constituent material of the LDPE layer / calcium oxide-containing LDPE layer / LDPE layer, two types and three layers, the constituent material of the calcium oxide-containing LLDPE layer is LLDPE (MI = 2, density 0.92 g / cm 3 ). Using a blend of calcium oxide as a desiccant, a film was formed by an inflation film forming method. The calcium oxide content in the calcium oxide-containing LLDPE layer as an intermediate layer of the formed multilayer film was 20 wt%.
そして、ガスバリア性フィルムと多層フィルムとを、ポリエーテルポリウレタン系の主剤にＸＤＩ硬化剤を混合した２液硬化型接着剤を用いて貼り合せ、実施例１に係る下記層構成の積層体を得た。接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ２であった。 Then, the gas barrier film and the multilayer film were bonded together using a two-component curable adhesive in which an XDI curing agent was mixed with a polyether polyurethane-based main component to obtain a laminate having the following layer structure according to Example 1. . The application amount of the adhesive was 3.5 g / m 2 .
（積層体の層構成）
ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接
着剤層／多層フィルム層（ＬＤＰＥ層（厚さ１５μｍ）−酸化カルシウム配合ＬＤＰＥ層（厚さ３０μｍ）−ＬＤＰＥ層(厚さ１５μｍ）の２種３層のフィルム層、厚さ６０μｍ）
(Layer structure of the laminate)
PET film (thickness 12 μm) / aluminum oxide vapor-deposited thin film layer (thickness 10 nm) / adhesive layer / multilayer film layer (LDPE layer (thickness 15 μm) −calcium oxide-containing LDPE layer (thickness 30 μm) −LDPE layer (thickness) 15 μm), 2 types and 3 layers of film, thickness 60 μm)
（評価Ａ）
内容物として蒸留水１００ｃｃを入れた、厚さが２００μｍのポリエチレンの単層フィルムからなる４方パウチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を内袋とし、それを上記のようにして得られた積層体からなる４方パウチ（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に収納し、６０℃−７５％の環境下に保存した。そして、２週間後に蒸留水のペーハーを測定し、ペーハー変動を調べ、評価を行った。
(Evaluation A)
A 4-sided pouch (15 cm × 15 cm) made of a polyethylene single layer film having a thickness of 200 μm and containing 100 cc of distilled water as a content is used as an inner bag, and this is a laminate 4 obtained as described above. They were stored in a square pouch (20 cm × 20 cm) and stored in an environment of 60 ° C.-75%. Then, the pH of distilled water was measured after 2 weeks, and the fluctuation of the pH was examined and evaluated.
（評価Ｂ）
真空引きした後、窒素ガス１００ｃｃを充填した、厚さが２００μｍでポリエチレンの単層のフィルムでからなる４方パウチ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を内袋とし、それを上記のようにして得られた積層体からなる４方パウチ（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に収納し、６０℃−７５％の環境下に保存した。そして、２週間後に収納部分における炭酸ガス濃度を測定し、炭酸ガス吸収能を評価した。
各評価の結果を表１に示す。
(Evaluation B)
After vacuuming, a four-sided pouch (15 cm × 15 cm) made of polyethylene single-layer film with a thickness of 200 μm and filled with 100 cc of nitrogen gas was used as the inner bag, and the laminate obtained as described above. It was stored in a four-sided pouch (20 cm × 20 cm) consisting of a body and stored in an environment of 60 ° C.-75%. Then, after 2 weeks, the carbon dioxide concentration in the storage part was measured to evaluate the carbon dioxide absorption capacity.
The results of each evaluation are shown in Table 1.
（実施例２）
酸化アルミニウム蒸着膜層を酸化カルシウム蒸着膜とした以外は実施例１と同様にして、その層構成が、ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化カルシウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接着剤層／多層フィルム（ＬＤＰＥ層−酸化カルシウム配合ＬＤＰＥ層−ＬＤＰＥ層の２種３層のフィルム、厚さ６０μｍ）である実施例２に係る積層体を得た。
そして、実施例１と同様にして（評価Ａ）、（評価Ｂ）を行った。評価の結果を表１に示す。
(Example 2)
The layer structure was the same as in Example 1 except that the aluminum oxide vapor deposition film layer was changed to a calcium oxide vapor deposition film. The layer structure was PET film (thickness 12 μm) / calcium oxide vapor deposition thin film layer (thickness 10 nm) / adhesive layer / The laminated body which concerns on Example 2 which is a multilayer film (The film of 2 types and 3 layers of a LDPE layer-calcium-oxide containing LDPE layer-LDPE layer, thickness 60 micrometers) was obtained.
Then, (Evaluation A) and (Evaluation B) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（実施例３）
バリア性フィルムを２枚貼り合わせた以外は実施例２と同様にして、その構成が、ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化カルシウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接着剤層／ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化カルシウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接着剤／多層フィルム（ＬＤＰＥ層−酸化カルシウム配合ＬＤＰＥ層−ＬＤＰＥ層の２種３層のフィルム、厚さ６０μｍ）である実施例３に係る積層体を得た。
そして、実施例１と同様にして（評価Ａ）、（評価Ｂ）を行った。評価の結果を表１に示す。
Example 3
The structure was the same as in Example 2 except that two barrier films were bonded together, and the structure was PET film (thickness 12 μm) / calcium oxide deposited thin film layer (thickness 10 nm) / adhesive layer / PET film (thickness). In Example 3 which is 12 μm) / calcium oxide vapor-deposited thin film layer (thickness 10 nm) / adhesive / multilayer film (LDPE layer-calcium oxide-containing LDPE layer-LDPE layer, two types and three layers, thickness 60 μm) Such a laminate was obtained.
Then, (Evaluation A) and (Evaluation B) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１）
多層フィルム層を単層構成のＬＤＰＥ層に代えた以外は実施例１と同様にして、その層構成が、ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接着剤層／ＬＤＰＥ層（厚さ６０μｍ）である積層体を得た。
そして、実施例１と同様にして（評価Ａ）、（評価Ｂ）を行った。評価の結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Except that the multilayer film layer was replaced with a single-layer LDPE layer, the layer structure was the same as in Example 1, and the layer structure was PET film (thickness 12 μm) / aluminum oxide deposited thin film layer (thickness 10 nm) / adhesive layer A laminate that is a / LDPE layer (thickness 60 μm) was obtained.
Then, (Evaluation A) and (Evaluation B) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例２）
多層フィルム層を単層構成のＬＤＰＥ層に代えた以外は実施例３と同様にして、その層構成が、ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接着剤層／ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（厚さ１０ｎｍ）／接着剤剤層／ＬＤＰＥ層（厚さ５０μｍ）である積層体を得た。
そして、実施例１と同様にして（評価Ａ）、（評価Ｂ）を行った。評価の結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Except that the multilayer film layer was replaced with an LDPE layer having a single layer structure, the layer structure was as follows: PET film (thickness 12 μm) / aluminum oxide deposited thin film layer (thickness 10 nm) / adhesive layer A laminate was obtained: / PET film (thickness 12 μm) / aluminum oxide vapor-deposited thin film layer (thickness 10 nm) / adhesive layer / LDPE layer (thickness 50 μm).
Then, (Evaluation A) and (Evaluation B) were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
１・・・プラスチックフィルム基材
２・・・無機化合物の蒸着薄膜層
３・・・酸化カルシウムが配合されている樹脂組成物層
４・・・ポリオレフィン系樹脂層
５・・・接着剤層
７・・・ガスバリア性フィルム層
８・・・多層フィルム層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Plastic film base material 2 ... Vapor deposition thin film layer 3 of inorganic compound ... Resin composition layer 4 in which calcium oxide is blended ...
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