JP2010234250A - Method for decomposing fluorine-containing organic compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含フッ素有機化合物の分解方法に関する。 The present invention relates to a method for decomposing a fluorine-containing organic compound.
含フッ素有機化合物は、含フッ素ポリマーを得る乳化重合の乳化剤などとして利用されている。含フッ素有機化合物のうち、特にパーフルオロオクタン酸(PFOA)およびパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)は、難分解性かつ体内蓄積性があるとの問題点が指摘されており、製品および製造廃水中からできるだけ除去することが望ましい。 The fluorine-containing organic compound is used as an emulsifier for emulsion polymerization to obtain a fluorine-containing polymer. Among the fluorine-containing organic compounds, perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) have been pointed out to be difficult to decompose and accumulate in the body. It is desirable to remove as much as possible.
水性媒体中の含フッ素有機化合物を除去する方法として、従来、活性炭による吸着除去が用いられている。しかしながら、このような吸着除去は、吸着効率があまり高くなく、活性炭費用が高くつき、更に、吸着させた活性炭を産業廃棄物として適切に処理する必要があるため、必ずしも満足できる方法ではない。 Conventionally, adsorption removal by activated carbon has been used as a method for removing fluorine-containing organic compounds in an aqueous medium. However, such adsorption removal is not always satisfactory because the adsorption efficiency is not so high, the cost of activated carbon is high, and the adsorbed activated carbon needs to be appropriately treated as industrial waste.
そこで、含フッ素有機化合物を、吸着除去するのではなく、短鎖化することによって分解除去することが提案されている(特許文献1を参照のこと)。この方法は、水性媒体中に含まれる含フッ素有機(酸)化合物に対し、過酸化水素および/またはオゾンの存在下に分解処理を行うものである。 Therefore, it has been proposed that the fluorine-containing organic compound is decomposed and removed by shortening the chain instead of adsorbing and removing (see Patent Document 1). In this method, a fluorine-containing organic (acid) compound contained in an aqueous medium is decomposed in the presence of hydrogen peroxide and / or ozone.
特許文献1に開示されている方法によれば、含フッ素有機(酸)化合物を分解(短鎖化)し得るとされている。しかしながら、その分解率(分解された化合物量/分解処理前の化合物量×100(%))は、過酸化水素に加えて還元剤を用いても低く、効率的ではない(過酸化水素および還元剤を添加した実施例1および2でそれぞれ28.15%および6.4%、更にUV照射を行った実施例3で38.5%と記載されている)。また、比較的長い処理時間を要している(過酸化水素および還元剤を添加した実施例1および2では3時間、更にUV照射を行った実施例3では8時間と記載されている)。このため、処理設備が大規模になるという難点もある。
According to the method disclosed in
また、一般的に、工業排水中に含まれる有機物処理等のために、過酸化水素水やオゾン水、塩素系酸化剤などが利用されている。しかしながら、過酸化水素水やオゾン水は価格が高く、長期保存が不可能であるという難点がある。また、塩素系酸化剤は、処理後、環境ホルモンや発ガン性物質を生成する可能性があり、例えば、塩素系酸化剤自身と有機物との反応の過程でトリハロメタン類などの有害物質を生成する可能性がある。更に、これらは輸送の際の安全性および汚染可能性などの問題も懸念される。 In general, hydrogen peroxide water, ozone water, a chlorine-based oxidant, or the like is used for processing organic substances contained in industrial wastewater. However, hydrogen peroxide water and ozone water are expensive and have a drawback that long-term storage is impossible. In addition, chlorinated oxidants may produce environmental hormones and carcinogenic substances after treatment. For example, they produce harmful substances such as trihalomethanes in the process of reaction between chlorinated oxidants themselves and organic substances. there is a possibility. Furthermore, there are concerns about problems such as safety and possible contamination during transportation.
他方、過酸化水素の製造方法として、導電性ダイヤモンド構造を含んで成る陽極を用いて、水を電気分解することによって、酸素、オゾンおよび過酸化水素を生成する方法がある(特許文献2を参照のこと)。しかし、かかる方法は、あくまで過酸化水素(ならびに酸素およびオゾン)の製造方法として知られているに過ぎない。
On the other hand, as a method for producing hydrogen peroxide, there is a method of generating oxygen, ozone and hydrogen peroxide by electrolyzing water using an anode including a conductive diamond structure (see
本発明の目的は、水性媒体中に含まれる含フッ素有機化合物を効率的に分解することのできる方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently decomposing a fluorine-containing organic compound contained in an aqueous medium.
本発明の1つの要旨によれば、酸素過電圧を有し、かつ化学的に安定な電極を陽極に用いて、含フッ素有機化合物を水性媒体中に含む液状物を、電流密度0.1〜200A/dm2にて電気分解処理することにより、含フッ素有機化合物を分解する方法が提供される。 According to one aspect of the present invention, a liquid material containing a fluorine-containing organic compound in an aqueous medium using an electrode having an oxygen overvoltage and a chemically stable electrode as an anode, and having a current density of 0.1 to 200 A. A method for decomposing a fluorine-containing organic compound by electrolysis at / dm 2 is provided.
尚、本発明において「電気分解処理」とは陽極および陰極の対を成す電極を処理対象物(本発明では「含フッ素有機化合物を水性媒体中に含む液状物」)に浸漬し、これら電極に外部電源より電流を流す操作を言う。また、含フッ素有機化合物の「分解」とは、含フッ素有機化合物における化学結合が切断されて、元の含フッ素有機化合物と異なる化合物を生じることを意味する。 In the present invention, “electrolytic treatment” means that an electrode forming a pair of an anode and a cathode is immersed in an object to be treated (in the present invention, “a liquid material containing a fluorine-containing organic compound in an aqueous medium”). This refers to the operation of passing current from an external power supply. In addition, “decomposition” of the fluorine-containing organic compound means that a chemical bond in the fluorine-containing organic compound is broken to produce a compound different from the original fluorine-containing organic compound.
この含フッ素有機化合物の分解方法では、酸素過電圧を有し、かつ化学的に安定な電極を陽極に用いて、含フッ素有機化合物を水性媒体中に含む液状物を、電流密度0.1〜200A/dm2で電気分解処理することによって、水性媒体中の水を電気分解し、その際、酸素過電圧によって陽極での酸素発生を回避し、かつ、過酸化水素およびオゾンなどによる陽極の消耗(または腐食)をその化学的安定性によって防止または低減しつつ、所定の電流密度によってOHラジカルを効率的に発生させることができ、これにより、含フッ素有機化合物を効果的に分解することが可能となる。 In this method for decomposing a fluorine-containing organic compound, an oxygen overvoltage and chemically stable electrode is used as an anode, and a liquid substance containing the fluorine-containing organic compound in an aqueous medium is converted to a current density of 0.1 to 200 A. / Dm 2 to electrolyze water in the aqueous medium, avoiding oxygen generation at the anode due to oxygen overvoltage, and consumption of the anode by hydrogen peroxide and ozone (or Corrosion) can be prevented or reduced by its chemical stability, and OH radicals can be efficiently generated with a predetermined current density, which makes it possible to effectively decompose fluorine-containing organic compounds. .
本発明は、上記電気分解処理において発生するOHラジカルが含フッ素有機化合物に作用することによって、含フッ素有機化合物を分解するものと理解され得る。しかし、本発明はこれに限定されず、上記電気分解処理においては、通常、OHラジカルに加えて過酸化水素およびオゾンも発生し、これらOHラジカル、過酸化水素およびオゾンに起因して含フッ素有機化合物が分解されていてよい。本発明において、「OHラジカル、過酸化水素およびオゾンに起因して」とは、OHラジカル、過酸化水素およびオゾンに直接的による場合のみならず、例えば電気分解処理時に液状物中に存在し得る成分とOHラジカルとの反応により生じ得るラジカル種(またはそのような反応により生じ得る酸化剤として機能し得るもの)による場合も含むことを意味する。 The present invention can be understood as decomposing a fluorine-containing organic compound by the action of OH radicals generated in the electrolysis treatment on the fluorine-containing organic compound. However, the present invention is not limited to this, and in the above electrolysis treatment, hydrogen peroxide and ozone are usually generated in addition to OH radicals, and fluorine-containing organic matter originates from these OH radicals, hydrogen peroxide and ozone. The compound may be decomposed. In the present invention, “because of OH radical, hydrogen peroxide and ozone” is not only directly caused by OH radical, hydrogen peroxide and ozone, but may be present in a liquid material during, for example, electrolysis treatment. It is meant to include cases due to radical species that may be generated by the reaction of components with OH radicals (or those that can function as an oxidant that can be generated by such reactions).
本発明を限定するものではないが、含フッ素有機化合物の分解は、含フッ素有機化合物におけるC−C結合を切断し、好ましくは更にC−F結合をも切断し得る。C−F結合は極めて強固な結合であって通常は切断され難いが、本発明によれば、OHラジカルを効率的に(または多量もしくは高濃度に)発生させることができるので、C−F結合の切断が可能となるものと考えられる。 Although this invention is not limited, decomposition | disassembly of a fluorine-containing organic compound can cut | disconnect the CC bond in a fluorine-containing organic compound, Preferably it can also cut | disconnect a C-F bond. The C—F bond is a very strong bond and is usually difficult to break, but according to the present invention, OH radicals can be generated efficiently (or in a large amount or at a high concentration). It is considered that the cutting of this is possible.
本発明において陽極に使用される電極は、酸素過電圧を有するものであり、かつ化学的に安定であればよい。水を電気分解すると陽極にて酸素発生が起こり得るが、電極が「酸素過電圧を有する」とは、適用される電気分解処理条件下、その電極(陽極)にて、酸素発生反応の平衡電位よりも高い電圧(その差が酸素過電圧に相当する)を印加しなければ、酸素発生が実質的に起こらないことを意味する。また、電極が「化学的に安定」であるとは、適用される電気分解処理条件下、その電極材料が液状物中の成分と化学的に反応しない(または反応し難い)ことを意味する。 The electrode used for the anode in the present invention is only required to have an oxygen overvoltage and be chemically stable. When water is electrolyzed, oxygen generation may occur at the anode. However, an electrode has “oxygen overvoltage” means that the electrode (anode) is subjected to an oxygen generation reaction equilibrium potential under the applicable electrolysis treatment conditions. If a high voltage (the difference corresponding to the oxygen overvoltage) is not applied, oxygen generation does not substantially occur. Further, the phrase “chemically stable” means that the electrode material does not chemically react (or hardly react) with the components in the liquid under the electrolysis treatment conditions to be applied.
例えば、そのような電極には、導電性ダイヤモンド構造を有する材料を含んで成る電極(以下、単に「導電性ダイヤモンド構造電極」とも言う)が好適に使用され得る。導電性ダイヤモンド構造電極は、酸素過電圧が大きく、OHラジカルを生成させるのに適している。更に、導電性ダイヤモンド構造電極は、化学的に極めて安定で、(水性媒体中に)溶出し難く、過酸化水素やオゾンなどに曝されても、電極の消耗(または腐食)が少ない。 For example, an electrode comprising a material having a conductive diamond structure (hereinafter, also simply referred to as “conductive diamond structure electrode”) can be suitably used as such an electrode. The conductive diamond structure electrode has a large oxygen overvoltage and is suitable for generating OH radicals. Furthermore, the conductive diamond structure electrode is chemically extremely stable and hardly eluted (in an aqueous medium), and the electrode is less consumed (or corroded) even when exposed to hydrogen peroxide or ozone.
本発明の1つの態様において、含フッ素有機化合物は、
以下の一般式(I):
以下の一般式(II):
からなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素有機酸化合物であってよい。
In one embodiment of the present invention, the fluorine-containing organic compound is
The following general formula (I):
より詳細には、上記一般式(I)で表される含フッ素有機酸化合物はパーフルオロカルボン酸およびその塩類、例えばパーフルオロオクタン酸およびその塩類(これらを総称して「PFOA」とも言う)であってよい。塩類の例にはアンモニウム塩やナトリウム塩が挙げられるが、好ましくはアンモニウム塩、例えばアンモニウムパーフルオロオクタン酸(特に「APFO」とも呼ばれる)である。
また、上記一般式(I)で表される含フッ素有機酸化合物はパーフルオロスルホン酸およびその塩類、例えばパーフルオロオクタンスルホン酸およびその塩類(これらを総称して「PFOS」とも言う)であってよい。塩類の例にはアンモニウム塩やナトリウム塩が挙げられる。
上記一般式(II)で表わされる含フッ素有機酸化合物は2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3−ヘキサフルオロ−2−(トリフロロメトキシ)]−プロパン酸であってよい。
More specifically, the fluorine-containing organic acid compound represented by the above general formula (I) is perfluorocarboxylic acid and salts thereof, such as perfluorooctanoic acid and salts thereof (collectively referred to as “PFOA”). It may be. Examples of the salts include ammonium salts and sodium salts, preferably ammonium salts such as ammonium perfluorooctanoic acid (particularly referred to as “APFO”).
The fluorine-containing organic acid compound represented by the general formula (I) is perfluorosulfonic acid and salts thereof, for example, perfluorooctanesulfonic acid and salts thereof (collectively also referred to as “PFOS”). Good. Examples of salts include ammonium salts and sodium salts.
The fluorine-containing organic acid compound represented by the general formula (II) is 2,3,3,3-tetrafluoro-2- [1,1,2,3,3-hexafluoro-2- (trifluoromethoxy)]. It may be propanoic acid.
本発明によれば、酸素過電圧を有し、かつ化学的に安定な電極を陽極に用いて、含フッ素有機化合物を水性媒体中に含む液状物を、所定の電流密度で電気分解処理することにより、水の電気分解によりOHラジカルを発生させて、水性媒体中に含まれる含フッ素有機化合物(特にPFOAまたはPFOS)を効率的に分解することができる。 According to the present invention, by using an electrode having oxygen overvoltage and a chemically stable electrode as an anode, a liquid material containing a fluorine-containing organic compound in an aqueous medium is electrolyzed at a predetermined current density. OH radicals can be generated by electrolysis of water to efficiently decompose a fluorine-containing organic compound (particularly PFOA or PFOS) contained in an aqueous medium.
本発明の方法は、過酸化水素水やオゾン水を用いたり、塩素系酸化剤を用いる必要がなく、電気分解するだけでよいという極めてシンプルな方法であり、かつ、非常に効率的で、大規模な装置を要しない方法である。 The method of the present invention is a very simple method that does not require the use of hydrogen peroxide water or ozone water, or the use of a chlorine-based oxidant, and only requires electrolysis. This method does not require a large-scale device.
まず、含フッ素有機化合物を水性媒体中に含む液状物を準備する。 First, a liquid material containing a fluorine-containing organic compound in an aqueous medium is prepared.
含フッ素有機化合物は、C−C結合およびC−F結合を有する限り、特に限定されず、任意の炭素数を有し得、フッ素以外の置換基を有していても、有していなくてもよい。 The fluorine-containing organic compound is not particularly limited as long as it has a C—C bond and a C—F bond, and may have any number of carbon atoms, and may have a substituent other than fluorine. Also good.
例えば、含フッ素有機化合物は、
以下の一般式(I):
以下の一般式(II):
からなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素有機酸化合物であってよい。
For example, the fluorine-containing organic compound is
The following general formula (I):
It may be at least one fluorine-containing organic acid compound selected from the group consisting of
上記一般式(I)で表される含フッ素有機化合物のなかでも、PFOAおよびPFOSは分解することが望ましく、本発明の実施に特に適するものである。しかし、これらに限定されず、上記一般式(I)または(II)で表わされる含フッ素有機化合物は、フッ素系高重合体であっても分解可能である。 Among the fluorine-containing organic compounds represented by the general formula (I), PFOA and PFOS are desirably decomposed and are particularly suitable for the practice of the present invention. However, the present invention is not limited thereto, and the fluorine-containing organic compound represented by the general formula (I) or (II) can be decomposed even if it is a fluorine-based high polymer.
水性媒体としては、水を含む液体であれば特に限定されず、例えば、水そのものであってもよいし、水および水と相溶性の有機液体の混合物であってもよい。「水と相溶性の有機液体」としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等の有機溶媒(好ましくはフッ素を含有しないもの)などが挙げられる。 The aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and for example, water itself or a mixture of water and an organic liquid compatible with water may be used. Examples of the “water-compatible organic liquid” include organic solvents (preferably containing no fluorine) such as alcohol, ether, ketone, and paraffin wax.
電気分解処理を行うに際し、含フッ素有機化合物は水性媒体中に含まれて液状物を構成している。含フッ素有機化合物は、水性媒体中に溶解していてもよいし、水性媒体に分散していてもよい。換言すれば、液状物は溶液であっても、分散物であってもよい。含フッ素有機化合物は、電流効率などの観点から、液状物全体の例えば約1重量ppm〜25重量%、好ましくは約1000重量ppm〜5重量%であるが、これに限定されない。 In performing the electrolysis treatment, the fluorine-containing organic compound is contained in an aqueous medium to form a liquid material. The fluorine-containing organic compound may be dissolved in an aqueous medium or may be dispersed in an aqueous medium. In other words, the liquid material may be a solution or a dispersion. From the viewpoint of current efficiency and the like, the fluorine-containing organic compound is, for example, about 1 wt ppm to 25 wt%, preferably about 1000 wt ppm to 5 wt%, but is not limited thereto.
液状物は、含フッ素有機化合物および水性媒体に加えて、含フッ素有機化合物以外の含フッ素ポリマー、添加剤(例えば界面活性剤、連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤など)および/または副生成物(例えばヨウ化カリウム)などを更に含んでいてもよい。 In addition to the fluorinated organic compound and the aqueous medium, the liquid material includes a fluorinated polymer other than the fluorinated organic compound, an additive (for example, a surfactant, a chain transfer agent, a radical scavenger, etc.) and / or a by-product (for example, (Potassium iodide) may be further included.
本実施形態を限定するものではないが、液状物は、含フッ素ポリマーの製造において生じるプロセス水または廃水であり得、乳化剤として、上述の一般式(I)または(II)で表されるような含フッ素有機化合物、例えばパーフルオロカルボン酸、より詳細にはパーフルオロオクタン酸(PFOA)またはアンモニウムパーフルオロオクタン酸(APFO)含み得る。パーフルオロカルボン酸はイオン性界面活性剤であり、水性媒体中に溶解してイオンの形態で存在し得る。この液状物は、分離されずに残留しているフッ素含有ポリマーを含んでいてよい。含フッ素ポリマーは、一般的に粒子の形態を有し、例えば液状物全体の約5重量%以下で存在し得る。含フッ素ポリマーの例には以下のものが含まれる:
PVdF(ポリフッ化ビニリデン)、VdF(ビニリデンフルオライド)/HFP(ヘキサフルオロプロピレン)共重合体およびVdF/TFE(テトラフルオロエチレン)/HFP共重合体などのVdF系フッ素ゴム;
TFE/Pr(プロピレン)共重合体[TFE−P](商品名「アフラス」、旭硝子株式会社製);
Et(エチレン)/TFE共重合体[ETFE]、Et/TFE/HFP共重合体[EFEP]およびPCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン)などのパーフルオロでないフッ素樹脂;および
パーフルオロエラストマーであるTFE/PAVE(パーフルオロアルキルビニルエーテル)共重合体(例えばTFE/PMVE(パーフルオロメチルビニルエーテル)共重合体[MFA]およびTFE/PPVE(パーフルオロプロピルビニルエーテル)共重合体[PFA])、低分子量PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)(商品名「ルブロン」、ダイキン工業株式会社製)ならびにTFE/HFP共重合体[FEP]などのパーフルオロ樹脂。
Although not limited to this embodiment, the liquid material may be process water or waste water generated in the production of the fluorine-containing polymer, and as an emulsifier, as represented by the above-described general formula (I) or (II) Fluorine-containing organic compounds such as perfluorocarboxylic acid, more specifically perfluorooctanoic acid (PFOA) or ammonium perfluorooctanoic acid (APFO) may be included. Perfluorocarboxylic acid is an ionic surfactant and can be dissolved in an aqueous medium and exist in the form of ions. This liquid material may contain a fluorine-containing polymer remaining without being separated. The fluorine-containing polymer generally has a particle form and can be present, for example, in an amount of about 5% by weight or less of the entire liquid. Examples of fluoropolymers include the following:
VdF-based fluororubbers such as PVdF (polyvinylidene fluoride), VdF (vinylidene fluoride) / HFP (hexafluoropropylene) copolymer, and VdF / TFE (tetrafluoroethylene) / HFP copolymer;
TFE / Pr (propylene) copolymer [TFE-P] (trade name “Aphras” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.);
Non-perfluoro fluororesins such as Et (ethylene) / TFE copolymer [ETFE], Et / TFE / HFP copolymer [EFEP] and PCTFE (polychlorotrifluoroethylene); and TFE / PAVE which is a perfluoroelastomer (Perfluoroalkyl vinyl ether) copolymers (for example, TFE / PMVE (perfluoromethyl vinyl ether) copolymers [MFA] and TFE / PPVE (perfluoropropyl vinyl ether) copolymers [PFA]), low molecular weight PTFE (polytetrafluoroethylene) Fluoroethylene) (trade name “Lublon”, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and perfluororesin such as TFE / HFP copolymer [FEP].
電気分解処理のための陽極には、酸素過電圧を有し、かつ化学的に安定な電極を使用する。 As the anode for the electrolysis treatment, an electrode having an oxygen overvoltage and chemically stable is used.
電極が酸素過電圧を有するかどうかは、酸素発生の標準電極電位を超える電圧(過電圧)を、酸素発生を実質的に起こさないで与え得るかどうかにより判断することができる。水の電気分解に関連する反応の標準酸化還元電位(vs NHE(normal hydrogen electrode)、pH=7)を表1に示す。 Whether or not the electrode has an oxygen overvoltage can be determined by whether or not a voltage exceeding the standard electrode potential for oxygen generation (overvoltage) can be applied without substantially causing oxygen generation. Table 1 shows the standard oxidation-reduction potential (vs NHE (normal hydrogen electrode), pH = 7) of the reaction related to the electrolysis of water.
表1から理解されるように、酸素発生反応(表1中、式No.1−7)の標準酸化還元電位は1230mVであり、OHラジカル発生反応(表1中、式No.1−1)の標準酸化還元電位は2850mVである(但し、後述する過酸化水素およびオゾンから発生するOHラジカルは別である)ので、酸素過電圧が存在しないと、陽極にて酸素発生が起こり、OHラジカル発生に至らない。よって、陽極に使用する電極は、OHラジカル発生が起こり得るような酸素過電圧を有することが好ましい。尚、OHラジカル発生やその他の反応の電位も平衡電位からシフトし得るが、目安として、表1のOHラジカル発生反応(表1中、式No.1−1)の標準酸化還元電位を利用できる。 As understood from Table 1, the standard oxidation-reduction potential of the oxygen generation reaction (in Table 1, Formula No. 1-7) is 1230 mV, and the OH radical generation reaction (in Table 1, Formula No. 1-1). The standard oxidation-reduction potential is 2850 mV (however, OH radicals generated from hydrogen peroxide and ozone, which will be described later, are different). If there is no oxygen overvoltage, oxygen generation occurs at the anode and OH radical generation occurs. It does n’t come. Therefore, the electrode used for the anode preferably has an oxygen overvoltage that can generate OH radicals. The potential of OH radical generation and other reactions can also be shifted from the equilibrium potential, but as a guide, the standard redox potential of the OH radical generation reaction of Table 1 (formula No. 1-1 in Table 1) can be used. .
OHラジカル発生を定量的に測定することは実用上、困難である。表1から理解されるように、陽極にてOHラジカル発生反応(表1中、式No.1−1)が起こる条件では、それより標準酸化還元電位の低い過酸化水素発生反応(表1中、式No.1−4)およびオゾン発生反応(表1中、式No.1−3および1−5)も起こり得る。一般的に、過酸化水素およびオゾンの発生量が多いと、OHラジカルの発生量も多いと考えられている。よって、陽極に使用する電極は、適用される電気分解処理条件下、酸素よりも過酸化水素およびオゾンを効率的に発生させ得るような電極であればよい。 It is practically difficult to quantitatively measure OH radical generation. As can be seen from Table 1, under conditions where an OH radical generation reaction (formula No. 1-1 in Table 1) occurs at the anode, a hydrogen peroxide generation reaction (in Table 1) with a lower standard oxidation-reduction potential. , Formulas Nos. 1-4) and ozone generation reactions (in Table 1, Formulas Nos. 1-3 and 1-5) can also occur. Generally, it is considered that when the amount of hydrogen peroxide and ozone generated is large, the amount of OH radicals generated is also large. Therefore, the electrode used for the anode may be any electrode that can generate hydrogen peroxide and ozone more efficiently than oxygen under the applied electrolysis treatment conditions.
あるいは、電極の電位窓がわかっている場合、その電位窓の範囲内に、OHラジカル発生反応(表1中、式No.1−1)の標準酸化還元電位が存在することは、陽極に使用する電極を選択する上での指標となり得るであろう。尚、電位窓は電極の材料のほか、支持電解質の種類および濃度(一般的には1モル/リットルの硫酸水溶液が用いられる)などにも依存する点に留意されたい。 Alternatively, when the potential window of the electrode is known, the fact that the standard oxidation-reduction potential of the OH radical generation reaction (formula No. 1-1 in Table 1) exists within the range of the potential window is used for the anode. It may be an index for selecting an electrode to be used. It should be noted that the potential window depends not only on the electrode material but also on the type and concentration of the supporting electrolyte (generally, a 1 mol / liter sulfuric acid aqueous solution is used).
また、電極が化学的に安定かどうかは、特に過酸化水素およびオゾンの水溶液によって腐食されないかどうかにより判断することができる。過酸化水素およびオゾンの水溶液は酸化性が強く、腐食が起こり易い環境を形成するため、少なくともこれらの水溶液に対して化学的に安定である(腐食されない)ことを要するからである。 Further, whether or not the electrode is chemically stable can be determined based on whether or not it is corroded by an aqueous solution of hydrogen peroxide and ozone. This is because an aqueous solution of hydrogen peroxide and ozone is highly oxidative and forms an environment in which corrosion is likely to occur. Therefore, it is necessary to be at least chemically stable (not corroded) with respect to these aqueous solutions.
そのような陽極には、導電性ダイヤモンド構造電極を使用できる。導電性ダイヤモンド構造電極は、sp3構造を有するため化学的に極めて安定であり、かつ、酸素過電圧および水素過電圧がいずれも大きくて広い電位窓を有する上、過酸化水素およびオゾン生成の電流効率が非常に高く、よって、陽極での酸素発生を回避しつつ、OHラジカルを生成させるのに適している。例えば、白金やイリジウムなどの貴金属および炭素系材料の電極もOHラジカル生成に使用され、これらは過酸化水素やオゾンの水溶液によって腐食し、電極消耗および溶出による汚染が問題となり得るが、導電性ダイヤモンド構造電極ではそのような問題は無視可能な程度である。また、白金やイリジウムなどの貴金属および炭素系材料の電極に比べて、導電性ダイヤモンド構造電極は約2倍もの電位窓を有し、過酸化水素およびオゾン生成の電流効率は約10〜30倍にも達する。 A conductive diamond structure electrode can be used for such an anode. Since the conductive diamond structure electrode has an sp 3 structure, it is chemically very stable, has both a large oxygen overvoltage and a hydrogen overvoltage and a wide potential window, and has a current efficiency for hydrogen peroxide and ozone generation. It is very high and is therefore suitable for generating OH radicals while avoiding oxygen generation at the anode. For example, electrodes made of noble metals such as platinum and iridium and carbon-based materials are also used to generate OH radicals, which corrode by an aqueous solution of hydrogen peroxide or ozone, and contamination due to electrode consumption and elution can be a problem. For structured electrodes, such problems are negligible. In addition, compared to electrodes made of noble metals such as platinum and iridium and carbon-based materials, the conductive diamond structure electrode has about twice the potential window, and the current efficiency of hydrogen peroxide and ozone generation is about 10 to 30 times. Also reach.
より具体的には、導電性ダイヤモンド構造電極の材料としては、ホウ素(ボロン)、リンおよび/またはグラファイトなどの不純物をドープして導電性を付与したダイヤモンド、アモルファス酸化ホウ素などとダイヤモンドとの複合物質、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられ、これらは市販で入手可能である。このうち、ボロンドープダイヤモンドは、窒素ドープなどの電極よりもラジカル発生効率が高い。 More specifically, the material of the conductive diamond structure electrode is a composite material of diamond, which is doped with impurities such as boron (boron), phosphorus and / or graphite and imparted conductivity, amorphous boron oxide, and the like. , Silicon carbide, titanium carbide, tungsten carbide and the like, which are commercially available. Of these, boron-doped diamond has higher radical generation efficiency than an electrode such as nitrogen-doped.
しかし、陽極に使用される電極は、導電性ダイヤモンド構造電極に限定されず、例えば、白金やイリジウムなどの貴金属、炭素系材料などを用いた電極を使用してもよい。但し、導電性ダイヤモンド構造電極と比較すると、白金やイリジウムなどの貴金属、炭素系材料の電極は化学的安定性がそれほど大きくなく、また、白金やイリジウムなどの貴金属の電極は高価である。 However, the electrode used for the anode is not limited to the conductive diamond structure electrode. For example, an electrode using a noble metal such as platinum or iridium, a carbon-based material, or the like may be used. However, compared with the conductive diamond structure electrode, the noble metal such as platinum and iridium and the electrode made of carbon-based material are not so chemically stable, and the noble metal electrode such as platinum and iridium is expensive.
陰極に使用される電極は、陽極に使用される電極と同じものであっても、異なっていてもよい。後者の場合、陰極には、例えばDSE(Dimensionally Stable Electrode:寸法安定電極)、具体的には、例えばチタンなどの金属表面を酸化ルテニウムなどの金属酸化物で被覆したものなどが使用され得る。 The electrode used for the cathode may be the same as or different from the electrode used for the anode. In the latter case, the cathode may be, for example, DSE (Dimensionally Stable Electrode), specifically, for example, a metal surface such as titanium coated with a metal oxide such as ruthenium oxide.
これら陽極および陰極を上述の液状物に浸漬する。陽極および陰極は対を成して用いられるが、それらの数、配置、面積などは任意に選択され得る。電気分解装置全体の構成としては特に限定されず、無隔膜であっても、有隔膜(例えば2室型や3室型など)であってもよく、無隔膜の場合、陽極および陰極を定期的または不規則に反転させることも可能である。 These anode and cathode are immersed in the liquid material described above. The anode and the cathode are used in pairs, but their number, arrangement, area, etc. can be arbitrarily selected. The configuration of the entire electrolysis apparatus is not particularly limited, and may be a diaphragm or a diaphragm (for example, a two-chamber type or a three-chamber type). Or, it can be reversed irregularly.
そして、外部電源より陽極および陰極に電流を流して、電気分解処理する。この電気分解処理において、電流密度は、例えば0.1〜200A/dm2、好ましくは1〜50A/dm2である。その他の電気分解処理条件、例えば温度、圧力、pH、処理時間などは適宜設定し得る。最も簡便には、常温および常圧下、特段pH調整していない液状物を電気分解処理に付してよい。処理時間は、所望の分解率が得られるように設定され得る。本発明を限定するものではないが、例えば0〜100℃、pH1〜14、好ましくはpH1〜7であり得る。 Then, an electric current is passed from the external power source to the anode and the cathode to perform the electrolysis process. In this electrolysis treatment, the current density is, for example, 0.1 to 200 A / dm 2 , preferably 1 to 50 A / dm 2 . Other electrolysis treatment conditions such as temperature, pressure, pH, treatment time and the like can be set as appropriate. Most simply, a liquid material that is not pH-adjusted at normal temperature and normal pressure may be subjected to electrolysis. The processing time can be set so as to obtain a desired decomposition rate. Although it does not limit this invention, it may be 0-100 degreeC, pH1-14, for example, Preferably pH1-7.
このような電気分解処理、特に上記電流密度範囲において、陽極にて、過酸化水素およびオゾンが発生し、また、OHラジカルが発生するものと考えられる。上述のように、OHラジカルを直接に定量分析することは困難であるが、一般的に、過酸化水素およびオゾンの発生量が多いと、OHラジカルの発生量も多いと考えられているので、過酸化水素およびオゾンを定量分析することにより、OHラジカルの発生量をおおよそ推察することができる。 It is considered that hydrogen peroxide and ozone are generated at the anode and OH radicals are generated in the electrolysis treatment, particularly in the current density range. As described above, it is difficult to quantitatively analyze OH radicals directly, but generally, it is considered that when the amount of hydrogen peroxide and ozone generated is large, the amount of OH radicals generated is also large. By quantitatively analyzing hydrogen peroxide and ozone, the amount of OH radicals generated can be roughly estimated.
また、OHラジカル(OH・)が実際にどのような反応を経て発生するかは必ずしも明らかになっておらず、いかなる反応により発生したものであってよい。例えば、(1)水の電気分解の陽極反応により発生する場合(上記表1中、式No.1−1に同じ)、(2)過酸化水素およびオゾンから発生する場合、(3)過酸化水素の電気分解の陰極反応により発生する場合が考えられ得る(それぞれ式(1)〜(3)として以下に示す)。
OHラジカルは、過酸化水素およびオゾンより酸化力が高く、他の物質を無差別的に酸化することができる。このことは、水からのOHラジカル発生反応(表1中、式No.1−1)の標準酸化還元電位が、水からの過酸化水素発生反応(表1中、式No.1−4)および水からのオゾン発生反応(表1中、式No.1−3および1−5)の標準酸化還元電位より高いことからも理解され得る。よって、電気分解処理によりOHラジカルが発生すると、含フッ素有機化合物のC−C結合およびC−F結合が切断され得る。従来、C−F結合はC−C結合よりも強く、切断できないものとされていたが、本実施形態によればC−F結合をも切断することが可能となる。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、OHラジカルは、本来、C−F結合の結合エネルギーより高いエネルギーを有し、本実施形態のようにOHラジカルを多量に発生させることによって、C−F結合を切断できるものとなったと推察される。 OH radicals have higher oxidizing power than hydrogen peroxide and ozone, and can oxidize other substances indiscriminately. This is because the standard oxidation-reduction potential of OH radical generation reaction from water (formula No. 1-1 in Table 1) is equivalent to the hydrogen peroxide generation reaction from water (formula No. 1-4 in Table 1). It can also be understood from the fact that it is higher than the standard redox potential of ozone generation reaction from water (in Table 1, formulas No. 1-3 and 1-5). Therefore, when OH radicals are generated by electrolysis, the C—C bond and C—F bond of the fluorine-containing organic compound can be cleaved. Conventionally, the C—F bond is stronger than the C—C bond and cannot be cleaved. However, according to the present embodiment, the C—F bond can also be cleaved. Although the present invention is not bound by any theory, the OH radical originally has an energy higher than the binding energy of the C—F bond, and by generating a large amount of the OH radical as in the present embodiment, the C—F is obtained. It is inferred that the bond can be broken.
また、OHラジカルは極めて短寿命である(代表的には1μMで寿命約0.2msであり、例えば式(1)の水の電気分解の陽極反応により発生する場合、陽極表面近傍にしか存在できないことになる)。しかし、OHラジカルが含フッ素有機化合物(および存在し得る他の成分)を分解してラジカル種を生じ、更にそのラジカル種が水などと反応してOHラジカル(または新たなラジカル種)を生じるという連鎖反応によって、液状物の内部へと移動することが可能であると理解される。 Also, OH radicals have a very short lifetime (typically 1 μM and a lifetime of about 0.2 ms. For example, when generated by the anodic reaction of water electrolysis of formula (1), it can only exist near the anode surface. ) However, OH radicals decompose fluorine-containing organic compounds (and other components that may exist) to generate radical species, and the radical species react with water or the like to generate OH radicals (or new radical species). It is understood that it is possible to move into the liquid by a chain reaction.
以上のようにして、電気分解処理によって、含フッ素有機化合物が分解される。また、液状物中に含フッ素有機化合物以外のC−C結合および/またはC−F結合を有する有機化合物が存在する場合、これらも同様に分解されるものと考えられる。 As described above, the fluorine-containing organic compound is decomposed by the electrolysis treatment. In addition, when an organic compound having a C—C bond and / or a C—F bond other than the fluorine-containing organic compound is present in the liquid, it is considered that these are similarly decomposed.
本実施形態によれば、過酸化水素水やオゾン水を用いたり、塩素または塩素系酸化剤を用いる必要がなく、水性媒体中に含まれる水を利用して、電気分解処理によって、含フッ素有機化合物を効率的に分解することができる。本実施形態の分解方法は、比較的短時間の処理で、かつ従来より小規模な処理装置で実施できる。 According to the present embodiment, it is not necessary to use hydrogen peroxide water or ozone water, or to use chlorine or a chlorine-based oxidant. The compound can be decomposed efficiently. The disassembling method of this embodiment can be carried out in a relatively short processing time and with a processing apparatus that is smaller than conventional ones.
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(実施例1)
使用した電解装置の概略図を図1に示す。アノード電極2およびカソード電極5には、ボロンドープダイヤモンド電極(住友電工ハードメタル株式会社製、シリコン基板上にボロンドープダイヤモンド膜をCVD法で膜厚10〜50μmにて製膜したもの)を用い、いずれも寸法を5×1m2とし、電極表面積(ボロンドープダイヤモンドの製膜面積)を10cm2に規定し、PTFE製のスペーサー3を用いて両電極間距離を1cmに維持した。また、外部電源(電力供給源)1としてポテンショスタット(北斗電工製)を用い、液状物の攪拌用にPTFE製のスターラー4を用いた。
電気分解処理に付すべき液状物には、純水300mlにパーフルオロオクタン酸(PFOA)、パーフルオロヘプタン酸(PFHA)、2,3,3,3−テトラフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3,−ヘキサフルオロ−2−(トリフルオロメトキシ)プロポキシ]−プロパン酸(以下、単に「PA」と言う)を添加したものを用いた。これらPFOA、PFHA、PAは乳化剤として使用され得るものであり、これらの添加量は、PFOA370mg、PFHA300mg、PA400mgとした。
Example 1
A schematic diagram of the electrolyzer used is shown in FIG. For the
Liquid substances to be subjected to electrolysis treatment include perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluoroheptanoic acid (PFHA), 2,3,3,3-tetrafluoro-2- [1,1,2, 300 ml of pure water. , 3,3,3-hexafluoro-2- (trifluoromethoxy) propoxy] -propanoic acid (hereinafter simply referred to as “PA”) was used. These PFOA, PFHA, and PA can be used as emulsifiers, and the amount of these added was PFOA 370 mg, PFHA 300 mg, and PA 400 mg.
実験条件としては、電流値800mAにて一定とし、よって、この電流値および上記電極面積より、電流密度は80mA/cm2と求められた。また、液温25℃(温度制御なしで室温下にて放置)、電気分解時間30分間とした。 The experimental condition was constant at a current value of 800 mA. Therefore, the current density was determined to be 80 mA / cm 2 from this current value and the electrode area. The liquid temperature was 25 ° C. (left at room temperature without temperature control) and the electrolysis time was 30 minutes.
電気分解処理を行っている間の槽電圧(電気分解処理中のアノード電極およびカソード電極間の電圧)を測定したところ、約40V(平均測定値)であった。 When the cell voltage (voltage between the anode electrode and the cathode electrode during the electrolysis treatment) was measured during the electrolysis treatment, it was about 40 V (average measured value).
また、電気分解処理の前後にて、液状物中の乳化剤(PFOA、PFHA、PA)濃度をHPLCにて下記条件で測定した。結果を表2に示す。 Moreover, the emulsifier (PFOA, PFHA, PA) density | concentration in a liquid substance was measured on HPLC under the following conditions before and behind the electrolysis process. The results are shown in Table 2.
HPLC測定条件
カラム:ODS−120T(4.6φ×250mm、トーソー社製)
展開液:アセトニトリル/0.6質量%過塩素酸水溶液=1/1(vol/vol%)
サンプル量:20μL
流速:1.0ml/分
検出波長:UV210nm
カラム温度:40℃
尚、PFOA濃度算出にあたり、既知の濃度のPFOA水溶液について上記溶出液および条件にてHPLC測定して得られた検量線を用いた。
HPLC measurement conditions Column: ODS-120T (4.6φ × 250 mm, manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solution: acetonitrile / 0.6 mass% perchloric acid aqueous solution = 1/1 (vol / vol%)
Sample volume: 20 μL
Flow rate: 1.0 ml / min Detection wavelength: UV 210 nm
Column temperature: 40 ° C
In calculating the PFOA concentration, a calibration curve obtained by HPLC measurement of a PFOA aqueous solution having a known concentration under the above eluate and conditions was used.
本実施例において、単位使用電気量あたりの乳化剤(PFOA+PFHA+PA)分解量を、処理前後の温度差から分解量を求め、30分時点での消費電気量(Wh)で除して求めたところ、19.7mg/Whであった。 In this example, the decomposition amount of the emulsifier (PFOA + PFHA + PA) per unit electricity consumption was determined by calculating the decomposition amount from the temperature difference before and after the treatment, and dividing by the amount of electricity consumed (Wh) at 30 minutes. 0.7 mg / Wh.
(実施例2)
電気分解処理に付すべき液状物として、純水に乳化剤(PFOA、PFHA、PA)のほか、支持電解質として硫酸ナトリウム(Na2SO4)を5重量%(液状物基準)となるように添加したものを用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で電気分解処理に付した。(本実施例においても、電流値800mAとし、よって電流密度を80mA/cm2とした。)
(Example 2)
In addition to emulsifiers (PFOA, PFHA, PA) as pure liquid, sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) was added as a supporting electrolyte to 5 wt% (based on the liquid substance) as a liquid substance to be subjected to electrolysis treatment. The sample was subjected to electrolysis under the same conditions as in Example 1 except that those were used. (Also in this example, the current value was set to 800 mA, and the current density was set to 80 mA / cm 2. )
本実施例において、電気分解処理を行っている間の槽電圧(電気分解処理中のアノード電極およびカソード電極間の電圧)を測定したところ、約10V(平均測定値)であった。 In this example, the cell voltage (the voltage between the anode electrode and the cathode electrode during the electrolysis process) during the electrolysis process was measured and found to be about 10 V (average measurement value).
また、電気分解処理の前後にて、液状物中の乳化剤(PFOA、PFHA、PA)濃度を実施例1と同様にして測定した。結果を表3に示す。 Further, the emulsifier (PFOA, PFHA, PA) concentration in the liquid was measured in the same manner as in Example 1 before and after the electrolysis treatment. The results are shown in Table 3.
本実施例において、単位使用電気量あたりの乳化剤(PFOA+PFHA+PA)分解量を、実施例1と同様にして求めたところ、71.9mg/Whであった。 In this example, the decomposition amount of the emulsifier (PFOA + PFHA + PA) per unit electricity consumption was determined in the same manner as in Example 1, and was found to be 71.9 mg / Wh.
本発明の方法は、含フッ素有機化合物を簡便な処理により効率的に分解でき、難分解性かつ体内蓄積性があるとの問題点が指摘されているPFOAやPFOSなどを分解するのに利用可能である。特に、本発明の方法によれば、含フッ素ポリマー重合またはその後工程などにより生じ得る廃水を効率的かつ容易に処理でき、作業安全性を高め、環境への負荷を低減することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The method of the present invention can be used for decomposing PFOA, PFOS, etc., which can efficiently decompose fluorine-containing organic compounds by simple treatment and have been pointed out that they are difficult to decompose and accumulate in the body. It is. In particular, according to the method of the present invention, waste water that may be generated by fluoropolymer polymerization or subsequent processes can be treated efficiently and easily, and work safety can be improved and the burden on the environment can be reduced.
1 電源
2 アノード電極
3 スペーサー
4 スターラー
5 カソード電極
1
Claims (5)
以下の一般式(I):
以下の一般式(II):
からなる群から選択される少なくとも1種の含フッ素有機酸化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 Fluorine-containing organic compounds
The following general formula (I):
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