JP2010232063A - Positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。特に本発明は、非水電解質二次電池用活物質の放電容量を向上させるための改良に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. In particular, the present invention relates to an improvement for improving the discharge capacity of an active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を示し、高電圧でもあることから小型携帯機器端末や移動体通信装置の電源として広く使用されている。近年はハイブリッド電気自動車(HEV)や電気自動車(EV)、燃料電池車などのモーター駆動もしくは補助電源として用いられており、さらなる高容量、高出力、高サイクル耐久性が求められている。 Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for small portable device terminals and mobile communication devices because of their high energy density and high voltage. In recent years, it has been used as a motor drive or auxiliary power source for hybrid electric vehicles (HEV), electric vehicles (EV), fuel cell vehicles and the like, and further high capacity, high output, and high cycle durability are required.
リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、コバルト酸リチウムが開発されている。特許文献1では、六方晶層状結晶構造を有するリチウムコバルト酸化物LiwCo1−xAxO2+y(ここで、0.96≦w≦1.05であり、0≦x≦0.05であり、−0.02≦y≦0.02であり、かつAが一以上のドーパントである)の製造方法として、リチウム原料化合物と、コバルト原料化合物と、ドーパントAを含む任意の一以上の原料化合物とを約850℃以下の温度で加熱してLixCo1−xAxO2+yを製造するステップと、該LixCo1−xAxO2+y化合物を約900℃から1000℃に加熱して六方晶層状結晶構造を精製するステップとを含むリチウムコバルト酸化物の製造方法を開示している。 Lithium cobaltate has been developed as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. In Patent Document 1, lithium cobalt oxide Li w Co 1-x A x O 2 + y having a hexagonal layered crystal structure (where 0.96 ≦ w ≦ 1.05 and 0 ≦ x ≦ 0.05) Yes, -0.02 ≦ y ≦ 0.02 and A is one or more dopants) as a production method) any one or more raw materials including a lithium raw material compound, a cobalt raw material compound, and a dopant A Heating the compound at a temperature of about 850 ° C. or less to produce Li x Co 1-x A x O 2 + y , and heating the Li x Co 1-x A x O 2 + y compound from about 900 ° C. to 1000 ° C. And refining the hexagonal layered crystal structure.
しかしながら、特許文献1のリチウムコバルト酸化物の製造方法においては、LiwCo1−xAxO2+y化合物を900〜1000℃に加熱して六方晶層状結晶構造を精製する第2の加熱ステップにより、一部電気化学的に不活性な岩塩型構造にシフトしてしまう。そのため、かかる製造方法で得られたリチウムコバルト酸化物を正極活物質とした場合、電気化学的に不活性な岩塩型構造が存在する為、容量が低下するという問題があった。 However, in the method for producing a lithium cobalt oxide disclosed in Patent Document 1, the Li w Co 1-x A x O 2 + y compound is heated to 900 to 1000 ° C. to purify the hexagonal layered crystal structure. Some shift to an electrochemically inert rock salt structure. Therefore, when lithium cobalt oxide obtained by such a manufacturing method is used as a positive electrode active material, there is a problem that the capacity is reduced because an electrochemically inactive rock salt structure exists.
そこで、本発明の目的は、高い放電容量を示す非水電解質二次電池用正極活物質を提供することである。また、本発明の他の目的は、高い容量を示す非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。 Then, the objective of this invention is providing the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries which shows a high discharge capacity. Another object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery exhibiting a high capacity.
上記目的を達成するための本発明は、下記の(a)〜(c)の要件を全て満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。 The present invention for achieving the above object is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by satisfying all the following requirements (a) to (c).
(a)少なくともリチウム、遷移金属元素および酸素を含む。ただし、遷移金属元素としては、Co、Mn、Fe、Ni、Cr、V、Tiから選ばれる少なくとも1つ以上の遷移金属元素である。 (A) At least lithium, a transition metal element, and oxygen are included. However, the transition metal element is at least one transition metal element selected from Co, Mn, Fe, Ni, Cr, V, and Ti.
(b)層状構造を有する無機化合物である。 (B) An inorganic compound having a layered structure.
(c)Cu−Kα線によるX線回折測定において、最強線の位置が2θ=18.5〜19.2°でかつ、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比が20〜30%である。 (C) In X-ray diffraction measurement using Cu-Kα rays, the position of the strongest line is 2θ = 18.5 to 19.2 °, and the ratio of the peak diffraction line intensity next to the strongest line to the strongest line is 20 to 20 30%.
上記目的を達成するための本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、該正極活物質の前駆体である、空間群P63mcであるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物を作成する工程、該前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換する工程、を含むものである。 In order to achieve the above object, a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a transition metal oxide containing an alkali metal having a space group of P6 3 mc, which is a precursor of the positive electrode active material. And a step of ion exchange of alkali metal atoms other than lithium of the precursor with lithium atoms.
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質によれば、従来の空間群R−3mとなるコバルト酸リチウムと比較して、層間に多くのLiを安定的に吸蔵できる層状構造である為、正極活物質の容量が高くなる。 According to the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, since it has a layered structure that can stably store a large amount of Li between the layers compared to the conventional lithium cobaltate that becomes the space group R-3m. The capacity of the positive electrode active material is increased.
本発明の正極活物質の製造方法によれば、前駆体のLi以外のアルカリ金属原子をLiでイオン交換することで、直接的には合成することが難しい層間に多くのリチウムを安定的に吸蔵したリチウム遷移金属酸化物が得られ、正極活物質の容量が高くなる。 According to the method for producing a positive electrode active material of the present invention, a large amount of lithium can be stably occluded between layers that are difficult to synthesize directly by ion-exchange of alkali metal atoms other than precursor Li with Li. The obtained lithium transition metal oxide is obtained, and the capacity of the positive electrode active material is increased.
以下、添付した図面を参照して本発明を適用した実施形態を説明する。 Embodiments to which the present invention is applied will be described below with reference to the accompanying drawings.
[第1実施形態 ; 非水電解質二次電池用正極活物質、これを用いた正極及び非水電解質二次電池]
本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、下記の(a)〜(c)の要件を全て満たすことを特徴とする。
[First embodiment; positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode using the same and nonaqueous electrolyte secondary battery]
The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is characterized by satisfying all the following requirements (a) to (c).
(a)少なくともリチウム、遷移金属元素および酸素を含む。ただし、遷移金属元素としては、Co、Mn、Fe、Ni、Cr、V、Tiから選ばれる少なくとも1つ以上の遷移金属元素である。 (A) At least lithium, a transition metal element, and oxygen are included. However, the transition metal element is at least one transition metal element selected from Co, Mn, Fe, Ni, Cr, V, and Ti.
(b)層状構造を有する無機化合物である。 (B) An inorganic compound having a layered structure.
(c)Cu−Kα線によるX線回折測定において、最強線の位置が2θ=18.5〜19.2°でかつ、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比が20〜30%である。 (C) In X-ray diffraction measurement using Cu-Kα rays, the position of the strongest line is 2θ = 18.5 to 19.2 °, and the ratio of the peak diffraction line intensity next to the strongest line to the strongest line is 20 to 20 30%.
ここで、前記(a)の要件の遷移金属元素は、本実施形態での結晶構造を考慮すると、価数、イオン半径、配位数の関係より、Co、Mn、Fe、Ni、Cr、V、Tiから選ばれる少なくとも1つ以上の遷移金属元素が好ましく、Coが特に好ましい。リチウムの脱挿入反応に伴い、電気的中性を保つために価数変化が可能な遷移金属元素を選択する必要がある。また、非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体の合成が、空気雰囲気での焼成により可能となるため、Coが好適となる(3価のCoが比較的安定なため)。 Here, the transition metal element of the requirement (a) is considered to be Co, Mn, Fe, Ni, Cr, V, based on the relationship between the valence, the ion radius, and the coordination number in consideration of the crystal structure in the present embodiment. At least one transition metal element selected from Ti and Ti is preferable, and Co is particularly preferable. Along with the lithium deinsertion reaction, it is necessary to select a transition metal element capable of changing the valence in order to maintain electrical neutrality. Moreover, since the synthesis | combination of the precursor for positive electrode active materials for nonaqueous electrolyte secondary batteries is attained by baking in an air atmosphere, Co is suitable (because trivalent Co is relatively stable).
前記(a)の要件は、リチウム、遷移金属元素および酸素を必須とし、更にLi以外のアルカリ金属元素を含んでいても良い。これは、製造過程で100ppmオーダーで前駆体のLi以外のアルカリ金属元素(Naなど)がLiと置換しないで残る場合があるためである。放電容量の観点からは、Liの脱挿入反応に関与しない、Li以外のアルカリ金属元素の含有量は少ない方がよく、含まないものが特に望ましい。 The requirement (a) above requires lithium, a transition metal element and oxygen as essential, and may further contain an alkali metal element other than Li. This is because alkali metal elements (such as Na) other than the precursor Li may remain without being replaced with Li at the order of 100 ppm in the manufacturing process. From the viewpoint of discharge capacity, it is better that the content of alkali metal elements other than Li, which are not involved in the Li insertion / removal reaction, is small, and those not containing are particularly desirable.
前記(b)で規定するように、本実施形態の正極活物質は、層状構造を有する無機化合物である。好ましくは、直接的には合成することが難しいリチウムを層間に多く挿入(吸蔵)することができる層状構造を有する無機化合物でかつ空間群R−3mではない正極活物質である。前記(a)(b)の要件より、本実施形態の正極活物質である、リチウム、遷移金属元素および酸素で形成される層状構造を有する無機化合物では、従来の空間群R−3mとなるコバルト酸リチウムと比較して、層間にリチウムを安定的に吸蔵することができる。そのため、より高い放電容量を示す正極活物質を提供することができる。 As defined in (b) above, the positive electrode active material of the present embodiment is an inorganic compound having a layered structure. Preferably, it is a positive electrode active material that is an inorganic compound having a layered structure in which a large amount of lithium that is difficult to synthesize directly can be inserted (occluded) between layers and is not a space group R-3m. From the requirements of (a) and (b) above, in the inorganic compound having a layered structure formed of lithium, a transition metal element and oxygen, which is the positive electrode active material of this embodiment, cobalt which becomes the conventional space group R-3m Compared with lithium acid lithium, lithium can be stably occluded between layers. Therefore, a positive electrode active material that exhibits a higher discharge capacity can be provided.
前記(c)で規定するように、本実施形態の正極活物質は、Cu−Kα線によるX線回折測定において、最強線の位置が2θ=18.5〜19.2°でかつ、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比が20〜30%である。かかる要件は、六方晶の結晶系でかつ、層状構造となる結晶構造についてパラメータで規定したものといえる。かかるパラメータを満足することにより、観測されたピークは層状構造に特有な回折パターンが得られ、直接的には合成することが難しい層間に多くのリチウムを安定的に吸蔵した層状構造でかつ空間群R−3mではないリチウム遷移金属酸化物が得られる。その結果、正極活物質の容量が高くなる。なお、Cu−Kα線によるX線回折測定方法については、既に周知な方法として確立されているため、特に詳細な説明や原理については省略する(詳しくは、実施例・比較例の「(2)粉末X線回折測定」を参照のこと)
本実施形態の正極では、上記した(a)〜(c)の要件を満足する正極活物質を用いることにより、高い放電容量を示す非水電解質二次電池用正極を提供することができる。その結果、本実施形態の二次電池では、上記した高い放電容量を示す正極を用いることにより、高い電池容量を示す非水電解質二次電池を提供することができる。言い換えれば、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質を用いることで、簡便な操作で層間に多くのLiを安定的に吸蔵することができるので、高い放電容量を示す正極を製造することができる。更に、この正極を用いることで、簡便な操作で、直接的には合成することが難しいLiを層間に挿入することができる為に、層間に多くのLiを安定的に吸蔵することができるので、高い放電容量を示す非水電解質二次電池を製造することができる。ここでいう非水電解質二次電池としては、例えば以下に示すリチウムイオン二次電池を挙げることができる。
As defined in the above (c), the positive electrode active material of the present embodiment has the strongest line position of 2θ = 18.5 to 19.2 ° in the X-ray diffraction measurement using Cu—Kα ray, and the strongest line. The ratio of the peak diffraction line intensity next to the strongest line with respect to is 20 to 30%. This requirement can be said to be defined by parameters for a crystal structure of a hexagonal crystal system and a layered structure. By satisfying these parameters, the observed peak has a diffraction pattern peculiar to the layered structure, and has a layered structure in which a large amount of lithium is stably occluded between layers that are difficult to synthesize directly, and a space group. A lithium transition metal oxide that is not R-3m is obtained. As a result, the capacity of the positive electrode active material is increased. Note that the X-ray diffraction measurement method using Cu-Kα rays has already been established as a well-known method, and therefore, detailed description and principle thereof are omitted (for details, refer to “(2) in Examples and Comparative Examples”. (See X-ray powder diffraction measurement)
In the positive electrode of this embodiment, the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries which shows a high discharge capacity can be provided by using the positive electrode active material which satisfies the requirements (a) to (c) described above. As a result, the secondary battery of this embodiment can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high battery capacity by using the positive electrode having a high discharge capacity. In other words, by using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment, a large amount of Li can be stably occluded between layers by a simple operation, and thus a positive electrode having a high discharge capacity is manufactured. can do. In addition, by using this positive electrode, Li that is difficult to synthesize directly can be inserted between the layers by a simple operation, so that a large amount of Li can be stably stored between the layers. A nonaqueous electrolyte secondary battery exhibiting a high discharge capacity can be manufactured. As a nonaqueous electrolyte secondary battery here, the lithium ion secondary battery shown below can be mentioned, for example.
[非水電解質二次電池]
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いてなる正極は、リチウムイオン二次電池に用いられうる。すなわち、本実施形態の一形態は上記の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いてなる正極によって構成される、リチウムイオン二次電池である。本実施形態の非水電解質二次電池の例としてリチウムイオン二次電池を図1に挙げ、以下に、本実施形態により得られる非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、非水電解質二次電池正極(以下、単に正極と呼ぶことがある。)および非水電解質二次電池の構成を(製造する方法を)説明する。
[Nonaqueous electrolyte secondary battery]
The positive electrode using the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to this embodiment can be used for a lithium ion secondary battery. That is, one form of the present embodiment is a lithium ion secondary battery configured by a positive electrode using the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the above-described embodiment. A lithium ion secondary battery is shown in FIG. 1 as an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, and a nonaqueous electrolyte is obtained using the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery obtained by the present embodiment. The structure of the secondary battery positive electrode (hereinafter sometimes simply referred to as the positive electrode) and the nonaqueous electrolyte secondary battery (method of manufacturing) will be described.
リチウムイオン二次電池の構造および形態は、積層型電池(図1参照)、双極型電池(図2参照)など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。以下、本発明のリチウムイオン二次電池の構造について説明する。 The structure and form of the lithium ion secondary battery are not particularly limited, such as a stacked battery (see FIG. 1) and a bipolar battery (see FIG. 2), and can be applied to any conventionally known structure. Hereinafter, the structure of the lithium ion secondary battery of the present invention will be described.
積層型のリチウムイオン二次電池は、正極活物質層(正極合剤とも称されている)と正極集電体からなる正極と、負極活物質層(負極合剤とも称されている)と負極集電体からなる負極と、電解質と有機溶媒と必要に応じて用いられるセパレータとからなる電解質層とからなる。 A stacked lithium ion secondary battery includes a positive electrode active material layer (also referred to as a positive electrode mixture), a positive electrode including a positive electrode current collector, a negative electrode active material layer (also referred to as a negative electrode mixture), and a negative electrode. It consists of a negative electrode comprising a current collector and an electrolyte layer comprising an electrolyte, an organic solvent, and a separator used as necessary.
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本実施形態に係る正極活物質を用いてなる正極を用いて構成される。本発明の正極が適用され得るリチウム二次電池の基本的な構成を図面を用いて説明する。 The lithium ion secondary battery according to the present embodiment is configured using a positive electrode using the positive electrode active material according to the present embodiment. A basic configuration of a lithium secondary battery to which the positive electrode of the present invention can be applied will be described with reference to the drawings.
[電池の全体構造]
図1は、本実施形態のリチウム二次電池の代表的な形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に非双極型リチウム二次電池、または非双極型二次電池ともいう)の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
[Battery overall structure]
FIG. 1 is a flat (stacked) lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as a non-bipolar lithium secondary battery or a non-bipolar secondary battery), which is a representative form of the lithium secondary battery of the present embodiment. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a battery.
図1に示すように、本実施形態の非双極型リチウムイオン二次電池10では、電池外装材22を用いて、発電要素17を収納し密封した構成を有している。ここで発電要素17は、正極集電体11の両面に正極活物質層12が形成された正極板、電解質層13、および負極集電体14の両面(発電要素の最下層および最上層用は片面)に負極活物質層15が形成された負極板を積層した構成を有している。本発明のリチウム二次電池用正極はこの正極板の構成に含まれる。積層の際、一の正極板片面の正極活物質層12と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極活物質層15とが電解質層13を介して向き合うようにして、正極板、電解質層13、負極板の順に複数積層されている。 As shown in FIG. 1, the non-bipolar lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment has a configuration in which a power generation element 17 is housed and sealed using a battery exterior material 22. Here, the power generation element 17 is a positive electrode plate in which the positive electrode active material layer 12 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 11, the electrolyte layer 13, and both surfaces of the negative electrode current collector 14 (for the lowermost layer and the uppermost layer of the power generation element). The negative electrode plate in which the negative electrode active material layer 15 is formed on one side) is laminated. The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention is included in the structure of this positive electrode plate. When laminating, the positive electrode active material layer 12 on one surface of one positive electrode plate and the negative electrode active material layer 15 on one surface of one negative electrode plate adjacent to the one positive electrode plate face each other with the electrolyte layer 13 therebetween. The electrolyte layer 13 and the negative electrode plate are stacked in this order.
これにより、隣接する正極活物質層12、電解質層13、および負極活物質層15は、一つの単電池層16を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池10は、単電池層16が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素17の両最外層に位置する最外層正極集電体11aには、いずれも片面のみに正極活物質層12が形成されている。なお、図1と正極板と負極板の配置を変えてもよい。その際は、発電要素17の両最外層に最外層負極集電体(図示せず)が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに負極活物質層15が形成されているようにする。 As a result, the adjacent positive electrode active material layer 12, electrolyte layer 13, and negative electrode active material layer 15 constitute one unit cell layer 16. Therefore, it can be said that the lithium ion secondary battery 10 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 16 are stacked and electrically connected in parallel. Note that the positive electrode active material layer 12 is formed on only one side of the outermost positive electrode current collector 11 a located in both outermost layers of the power generation element 17. Note that the arrangement of the positive electrode plate and the negative electrode plate in FIG. 1 may be changed. In that case, the outermost layer negative electrode current collector (not shown) is positioned on both outermost layers of the power generation element 17, and the negative electrode active material layer 15 is formed only on one side also in the case of the outermost layer negative electrode current collector. To be.
また、前記の各電極板(正極板及び負極板)と導通される正極タブ18および負極タブ19が、正極端子リード20および負極端子リード21を介して各電極板の正極集電体11及び負極集電体14に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられている。これにより、正極集電体11及び負極集電体14に電気的に接続された正極タブ18および負極タブ19は、電池外装材22の外部に露出される構造を有している。 Further, the positive electrode tab 18 and the negative electrode tab 19 that are electrically connected to the respective electrode plates (positive electrode plate and negative electrode plate) are connected to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode of each electrode plate via the positive electrode terminal lead 20 and the negative electrode terminal lead 21. It is attached to the current collector 14 by ultrasonic welding or resistance welding. Thus, the positive electrode tab 18 and the negative electrode tab 19 that are electrically connected to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 14 have a structure exposed to the outside of the battery exterior material 22.
図2は、本実施形態のリチウム電池の他の態様である双極型の扁平型(積層型)のリチウム二次電池(以下、単に双極型リチウム二次電池、または双極型二次電池とも称する)の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。 FIG. 2 shows another aspect of the lithium battery of the present embodiment, which is a bipolar flat (stacked) lithium secondary battery (hereinafter also simply referred to as a bipolar lithium secondary battery or a bipolar secondary battery). It is a schematic sectional drawing which represented typically the whole structure.
図2に示すように、本実施形態の双極型リチウム二次電池30は、実際に充放電反応が進行する発電要素37が、電池外装材42の内部に封止された構造を有する。図2に示すように、本実施形態の双極型二次電池30の発電要素37は、2枚以上で構成される双極型電極34で電解質層35を挟み、隣合う双極型電極34の正極活物質層32と負極活物質層33とが電解質層35を介して対向するようになっている。ここで、双極型電極34は、集電体31の片面に正極活物質層32を設け、もう一方の面に負極活物質層33を設けた構造を有している。すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極の集電体の一方の面に正極活物質層を形成する。双極型二次電池30では、集電体31の片方の面上に正極活物質層32を有し、他方の面上に負極活物質層33を有する双極型電極34を、電解質層35を介して複数枚積層した構造の発電要素37を具備してなるものである。 As shown in FIG. 2, the bipolar lithium secondary battery 30 of the present embodiment has a structure in which a power generation element 37 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior member 42. As shown in FIG. 2, the power generation element 37 of the bipolar secondary battery 30 of this embodiment has an electrolyte layer 35 sandwiched between two or more bipolar electrodes 34, and the positive electrode active of adjacent bipolar electrodes 34. The material layer 32 and the negative electrode active material layer 33 are opposed to each other with the electrolyte layer 35 interposed therebetween. Here, the bipolar electrode 34 has a structure in which the positive electrode active material layer 32 is provided on one surface of the current collector 31 and the negative electrode active material layer 33 is provided on the other surface. That is, the positive electrode active material layer is formed on one surface of the current collector of the negative electrode for the lithium secondary battery of the present invention. In the bipolar secondary battery 30, a bipolar electrode 34 having a positive electrode active material layer 32 on one surface of a current collector 31 and a negative electrode active material layer 33 on the other surface is interposed via an electrolyte layer 35. And a power generation element 37 having a structure in which a plurality of layers are stacked.
隣接する正極活物質層32、電解質層35および負極活物質層33は、一つの単電池層36を構成する。したがって、双極型二次電池30は、単電池層36が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層35からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層36の周辺部には絶縁層(シール部)43が配置されている。該絶縁層43を設けることで隣接する集電体31間を絶縁し、隣接する電極(正極活物質層32及び負極活物質層33)間の接触による短絡を防止することもできる。 The adjacent positive electrode active material layer 32, electrolyte layer 35, and negative electrode active material layer 33 constitute one unit cell layer 36. Therefore, it can be said that the bipolar secondary battery 30 has a configuration in which the single battery layers 36 are stacked. In addition, an insulating layer (seal part) 43 is disposed in the periphery of the unit cell layer 36 in order to prevent liquid junction due to leakage of the electrolyte from the electrolyte layer 35. By providing the insulating layer 43, the adjacent current collectors 31 can be insulated, and a short circuit due to contact between adjacent electrodes (the positive electrode active material layer 32 and the negative electrode active material layer 33) can be prevented.
発電要素37の最外層に位置する正極側電極34a及び負極側電極34bは、双極型電極構造でなくてもよい。例えば、集電体31a、31bに必要な片面のみの正極活物質層32または負極活物質層33を配置した構造としてもよい。具体的には、図2に示すように、発電要素37の最外層に位置する正極側の最外層集電体31aには、片面のみに正極活物質層32が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素37の最外層に位置する負極側の最外層集電体31bには、片面のみに負極活物質層33が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウム二次電池30では、上下両端の正極側最外層集電体31a及び負極側最外層集電体31bのさらに外側に集電板38aおよび39bがそれぞれ設けられている。集電板38aおよび39bは、それぞれ延長されて正極タブ38および負極タブ39となっている。集電板38aおよび39bは、必要に応じて正極端子リード及び負極端子リードを介して接合されていてもよい。また、正極側最外層集電体31aが延長されて正極タブ38とされ、電池外装材42であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体31bが延長されて負極タブ39とされ、同様に電池外装材42であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。 The positive electrode 34a and the negative electrode 34b located in the outermost layer of the power generation element 37 may not have a bipolar electrode structure. For example, a structure in which the positive electrode active material layer 32 or the negative electrode active material layer 33 only on one side necessary for the current collectors 31a and 31b may be arranged. Specifically, as shown in FIG. 2, a positive electrode active material layer 32 may be formed only on one side of the positive electrode side outermost current collector 31a located in the outermost layer of the power generation element 37. Good. Similarly, the negative electrode active material layer 33 may be formed on only one surface of the negative electrode side outermost layer current collector 31b located in the outermost layer of the power generation element 37. In the bipolar lithium secondary battery 30, current collector plates 38a and 39b are provided on the outer sides of the positive electrode side outermost layer current collector 31a and the negative electrode side outermost layer current collector 31b at the upper and lower ends, respectively. The current collecting plates 38 a and 39 b are extended to be a positive electrode tab 38 and a negative electrode tab 39, respectively. The current collecting plates 38a and 39b may be joined via a positive terminal lead and a negative terminal lead as necessary. Further, the positive electrode side outermost layer current collector 31 a may be extended to form a positive electrode tab 38, which may be derived from a laminate sheet that is the battery exterior material 42. Similarly, the negative electrode side outermost layer current collector 31b may be extended to form a negative electrode tab 39, which may be similarly derived from a laminate sheet that is the battery outer packaging material 42.
また、双極型リチウム二次電池30でも、発電要素37部分を電池外装材42に減圧封入し、正極タブ38及び負極タブ39を電池外装材42の外部に取り出した構造とするのがよい。かかる構造とすることで、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止することができるためである。この双極型リチウム二次電池30の基本構成は、複数積層した単電池層36が直列に接続された構成ともいえるものである。 In the bipolar lithium secondary battery 30, the power generation element 37 may be sealed in the battery outer packaging material 42 and the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 may be taken out of the battery outer packaging material 42. This is because such a structure can prevent external impact and environmental degradation during use. The basic configuration of the bipolar lithium secondary battery 30 can be said to be a configuration in which a plurality of stacked unit cell layers 36 are connected in series.
次に、本発明のリチウム二次電池を構成する各部材について説明する。 Next, each member which comprises the lithium secondary battery of this invention is demonstrated.
[集電体]
集電体は、導電性材料から構成される。集電体を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子など従来公知のものを適宜利用することができる。具体的には、Fe、Cr、Ni、Mn、Ti、Mo、V、Nb、Al、Cu、Ag、Au、Ptおよびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも1種以上、例えば、2種以上の合金からなるステンレスなどその集電体材料が好ましく用いられうる。また本実施形態では、NiとAlのクラッド材、CuとAlのクラッド材、あるいはこれらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属(Alを除く)表面に、他の集電体材料であるAlを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、2つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。
[Current collector]
The current collector is made of a conductive material. The material constituting the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and for example, conventionally known materials such as metals and conductive polymers can be appropriately used. Specifically, at least one selected from the group consisting of Fe, Cr, Ni, Mn, Ti, Mo, V, Nb, Al, Cu, Ag, Au, Pt, and carbon, for example, two or more The current collector material such as stainless steel made of the above alloy can be preferably used. In the present embodiment, a Ni / Al clad material, a Cu / Al clad material, or a plating material obtained by combining these current collector materials can be preferably used. The current collector may be a current collector in which the surface of a metal (excluding Al) as the current collector material is coated with Al as the other current collector material. Moreover, you may use the electrical power collector which bonded together the metal foil which is two or more said electrical power collector materials depending on the case.
集電体の厚さは、特に限定されないが、いずれの集電体も通常は1〜100μm、好ましくは1〜50μm程度である。但し、上記範囲を外れる場合であっても、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、本発明の技術範囲に含まれるものである。 The thickness of the current collector is not particularly limited, but any current collector is usually about 1 to 100 μm, preferably about 1 to 50 μm. However, even if it is outside the above range, it is included in the technical scope of the present invention as long as it does not impair the effects of the present invention.
なお、集電体は、上記材料を用いた箔のほか、図1の非双極型電池では、上記材料を用いたメッシュ、エキスパンドグリッド(エキスパンドメタル)、パンチドメタルなどから構成されるものを用いてもよい。メッシュの目開き、線径、メッシュ数などは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。 In addition to the foil using the above material, the current collector is composed of a mesh, an expanded grid (expanded metal), a punched metal or the like using the above material in the non-bipolar battery of FIG. May be. The mesh opening, wire diameter, number of meshes, etc. are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
また、非双極型電池10の正極集電体11としては、Al、Ni、ステンレス(SUS)などを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でAlが好ましい。該正極集電体に正極活物質層(正極合剤)を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。かかる。該正極集電体に正極活物質層(正極合剤)を担持させる方法は、負極集電体に負極活物質層(負極合剤)を担持させる方法におも適用できる。 As the positive electrode current collector 11 of the non-bipolar battery 10, Al, Ni, stainless steel (SUS), or the like can be used. Al is preferable in that it can be easily processed into a thin film and is inexpensive. As a method for supporting the positive electrode active material layer (positive electrode mixture) on the positive electrode current collector, a method of pressure molding, or pasting using a solvent or the like, coating and drying on the current collector, pressing, etc. The method of adhering is mentioned. Take it. The method of supporting the positive electrode active material layer (positive electrode mixture) on the positive electrode current collector can also be applied to the method of supporting the negative electrode active material layer (negative electrode mixture) on the negative electrode current collector.
[正極活物質層(正極合剤)]
正極活物質層(正極合剤)は、集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う正極活物質を含む層である。正極活物質層(正極合剤)は、本実施形態の上記(a)〜(c)の要件を満足する正極活物質と、電気伝導性を高めるための導電材(導電助剤ともいう)、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液等)、イオン伝導性を高めるための支持塩等などを含有するものが挙げられる。また、これらの成分の配合比は、特に限定されず、リチウム二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
[Positive electrode active material layer (positive electrode mixture)]
The positive electrode active material layer (positive electrode mixture) is a layer that is formed on the current collector and includes a positive electrode active material that plays a central role in the charge / discharge reaction. The positive electrode active material layer (positive electrode mixture) includes a positive electrode active material that satisfies the above requirements (a) to (c) of the present embodiment, and a conductive material (also referred to as a conductive auxiliary agent) for increasing electrical conductivity, Examples thereof include a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), a supporting salt for increasing ion conductivity, and the like. Moreover, the compounding ratio of these components is not particularly limited, and can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium secondary batteries.
(正極活物質)
該正極活物質としては、本実施形態の上記(a)〜(c)の要件を満足する正極活物質であればよい。詳しくは(a)少なくともリチウム、遷移金属元素および酸素を含む。ただし、遷移金属元素としては、Co、Mn、Fe、Ni、Cr、V、Tiから選ばれる少なくとも1つ以上の遷移金属元素である。
(b)層状構造を有する無機化合物である。
(c)Cu−Kα線によるX線回折測定において、最強線の位置が2θ=18.5〜19.2°でかつ、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比が20〜30%である。
(Positive electrode active material)
The positive electrode active material may be any positive electrode active material that satisfies the requirements (a) to (c) of the present embodiment. Specifically, (a) contains at least lithium, a transition metal element, and oxygen. However, the transition metal element is at least one transition metal element selected from Co, Mn, Fe, Ni, Cr, V, and Ti.
(B) An inorganic compound having a layered structure.
(C) In X-ray diffraction measurement using Cu-Kα rays, the position of the strongest line is 2θ = 18.5 to 19.2 °, and the ratio of the peak diffraction line intensity next to the strongest line to the strongest line is 20 to 20 30%.
好ましくは、前記遷移金属元素が、Coである正極活物質である。遷移金属元素がCoである場合、リチウムの脱挿入反応に伴い、電気的中性を保つために価数変化が可能な遷移金属元素であり、尚且つ前駆体の合成が、空気雰囲気での焼成により可能となるため、好適である(3価のCoが比較的安定なためである)。特にLiCo複合酸化物が好ましく、例えば、LiCoO2などのLiCo系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。 Preferably, a positive electrode active material in which the transition metal element is Co. When the transition metal element is Co, it is a transition metal element capable of changing the valence in order to maintain electrical neutrality in accordance with the lithium deinsertion reaction, and the precursor synthesis is performed by firing in an air atmosphere. Therefore, it is preferable (because trivalent Co is relatively stable). In particular, LiCo composite oxide is preferable, and examples thereof include LiCo-based composite oxides such as LiCoO 2 . In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination.
また好ましくは、前記無機化合物が、アルカリ金属元素として99.9質量%以上のLiを含み、遷移金属元素がCoである層状構造を有するアルカリ金属元素・コバルト系複合酸化物からなる正極活物質ともいえる。かかる構成とすることで、遷移金属元素がCoである場合の上記作用効果が得られる。また直接的には合成することが難しい層間に多くのLiを挿入し得る層状構造でかつ空間群R−3mでない正極活物質を、Liの脱挿入反応に関与しないNa等のアルカリ金属元素を100ppmオーダー以下に抑えてなる構成となり得る。また前記無機化合物は、AxCoO2(ここで、Aは、アルカリ金属元素であって、少なくとも99.9質量%以上のLiを含む。xは0<x<1であることが好ましく、さらに好ましくは0.5<x<1である。)で表されるアルカリ金属元素・コバルト系複合酸化物からなる正極活物質ともいえる。かかる構成でも、遷移金属元素がCoである場合の上記作用効果が得られる。また直接的には合成することが難しい層間に多くのLiを挿入し得る層状構造でかつ空間群R−3でない正極活物質を、Liの脱挿入反応に関与しないNa等のアルカリ金属元素濃度を100ppmオーダー以下に簡便な操作で抑えてなる構成となり得る。 Preferably, the inorganic compound includes a positive electrode active material comprising an alkali metal element / cobalt composite oxide having a layered structure in which 99.9% by mass or more of Li is contained as an alkali metal element and the transition metal element is Co. I can say that. By adopting such a configuration, the above-described effect when the transition metal element is Co can be obtained. In addition, a positive electrode active material having a layered structure in which a large amount of Li can be inserted between layers difficult to synthesize directly and which is not space group R-3m, and an alkali metal element such as Na that does not participate in the Li deinsertion reaction are 100 ppm It can be configured to be less than the order. The inorganic compound is A x CoO 2 (where A is an alkali metal element and contains at least 99.9% by mass of Li. X is preferably 0 <x <1, It can be said that it is a positive electrode active material made of an alkali metal element / cobalt-based composite oxide represented by 0.5 <x <1. Even in such a configuration, the above-described effects can be obtained when the transition metal element is Co. In addition, a positive electrode active material having a layered structure in which a large amount of Li can be inserted between layers difficult to synthesize directly and not in the space group R-3 has an alkali metal element concentration such as Na that does not participate in the Li deinsertion reaction. It can become the structure suppressed by simple operation below 100 ppm order.
(導電材)
上記導電材(導電助剤ともいう)とは、正極活物質層(正極合剤)の導電性を向上させるために配合される添加物を言う。本発明に用いられうる導電助剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
(Conductive material)
The conductive material (also referred to as a conductive auxiliary agent) refers to an additive blended to improve the conductivity of the positive electrode active material layer (positive electrode mixture). The conductive auxiliary agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Examples thereof include carbon materials such as carbon black such as natural graphite, artificial graphite, cokes, and acetylene black, graphite, and carbon fiber. As the conductive material, each may be used alone, for example, artificial graphite and carbon black may be mixed and used. When the conductive assistant is included, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery.
(バインダー)
バインダーは、活物質同士または活物質と集電体や導電助剤とを結着させて電極構造(3次元ネットワーク)を維持する目的で活物質層に加えられる。
(binder)
The binder is added to the active material layer for the purpose of maintaining the electrode structure (three-dimensional network) by binding the active materials to each other or the active material and the current collector or conductive additive.
上記バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVDFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、およびアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム(SBR)などのゴム系材料が挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。なお、これらバインダーは、製造過程では、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPと呼ぶことがある。)など、バインダーが可溶な有機溶媒に溶解させたものを使用することもできる。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVDF), polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride-based copolymer. Polymers such as copolymers, hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers, thermoplastic resins such as polyvinyl acetate, polyimide, and acrylic resins, epoxy resins, polyurethane resins, and Examples thereof include thermosetting resins such as urea resins, and rubber materials such as styrene butadiene rubber (SBR). These may be used alone or in combination of two or more. In addition, in the production process, these binders that are dissolved in an organic solvent in which the binder is soluble, such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP), can also be used.
バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフィン樹脂とを、正極活物質層(正極合剤)中の該フッ素樹脂の割合が1〜10質量%であり、該ポリオレフィン樹脂の割合が0.1〜2質量%となるように、本実施形態の正極活物質粉末と組み合わせて用いるのが望ましい。こうすることで、集電体との結着性に優れ、また加熱試験に代表されるような外部加熱に対するリチウム二次電池の安全性をさらに向上できるので好ましい。 As a binder, a fluororesin and a polyolefin resin are used, the ratio of the fluororesin in the positive electrode active material layer (positive electrode mixture) is 1 to 10% by mass, and the ratio of the polyolefin resin is 0.1 to 2% by mass. Thus, it is desirable to use in combination with the positive electrode active material powder of this embodiment. This is preferable because it has excellent binding properties with the current collector and can further improve the safety of the lithium secondary battery against external heating as represented by a heating test.
(電解質・支持塩)
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー(固体高分子電解質)などが挙げられるが、これらに制限されることはない。
(Electrolyte / Supporting salt)
Examples of the electrolyte include, but are not limited to, ion conductive polymers (solid polymer electrolytes) including lithium salts such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. There is nothing.
支持塩(リチウム塩)としては、電解液に含まれるものが同様に使用できる。具体的には、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等の無機酸陰イオン塩;LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもまたは2種以上混合して使用してもよい。 As the supporting salt (lithium salt), those contained in the electrolytic solution can be similarly used. Specifically, inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 ; LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 Examples thereof include organic acid anion salts such as N and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N. These supporting salts may be used alone or in combination of two or more.
(正極活物質の平均子粒径)
また、本実施形態の上記(a)〜(c)の要件を満足する正極活物質の平均粒子径は特に制限されない。ただし、この平均粒子径が大きすぎると、活物質の反応表面積が小さくなる、或いは活物質の粒子の内部におけるリチウムイオン伝導が活物質層におけるリチウムイオン伝導を律速してしまうことになり、本実施形態の作用効果が充分に得られない虞がある。かような観点から、活物質の平均粒子径は、好ましくは0.1〜100μmであり、より好ましくは1〜50μmであり、さらに好ましくは1〜20μmである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本実施形態において活物質の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定(レーザ回折散乱法)により測定された値を採用するものとする。
(Average particle size of positive electrode active material)
Moreover, the average particle diameter of the positive electrode active material that satisfies the requirements (a) to (c) of the present embodiment is not particularly limited. However, if this average particle size is too large, the reaction surface area of the active material will be reduced, or lithium ion conduction inside the active material particles will limit the lithium ion conduction in the active material layer. There is a possibility that the effect of the form cannot be obtained sufficiently. From such a viewpoint, the average particle diameter of the active material is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 1 to 50 μm, and further preferably 1 to 20 μm. However, forms outside these ranges can also be employed. In the present embodiment, the average particle diameter of the active material is a value measured by laser diffraction particle size distribution measurement (laser diffraction scattering method).
また、正極活物質層(正極合剤)における正極活物質の含有量は、好ましくは正極活物質層の合計質量に対して70〜98質量%であり、より好ましくは80〜98質量%である。正極活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer (positive electrode mixture) is preferably 70 to 98% by mass, more preferably 80 to 98% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material layer. . If the content of the positive electrode active material is in the above range, it is preferable because the energy density can be increased.
正極活物質層の厚さ(集電体の片面側の厚さ)は、好ましくは、20〜500μmであり、より好ましくは20〜300μmであり、さらに好ましくは20〜150μmである。 The thickness of the positive electrode active material layer (thickness on one side of the current collector) is preferably 20 to 500 μm, more preferably 20 to 300 μm, and still more preferably 20 to 150 μm.
[負極活物質層]
本実施形態の負極中の負極活物質層は、集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う負極活物質およびLi粒子を含む層である。負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて、電気伝導性を高めるための導電材(導電助剤ともいう)、バインダー、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるための支持塩(電解質塩)等などを含有するものが挙げられる。また、これらの成分の配合比は、特に限定されず、リチウム二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
[Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer in the negative electrode of the present embodiment is a layer that is formed on the current collector and includes a negative electrode active material that bears the center of the charge / discharge reaction and Li particles. The negative electrode active material layer is composed of a negative electrode active material, and, if necessary, a conductive material (also referred to as a conductive auxiliary agent) for increasing electrical conductivity, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), Examples thereof include a support salt (electrolyte salt) and the like for increasing ion conductivity. Moreover, the compounding ratio of these components is not particularly limited, and can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium secondary batteries.
(負極活物質)
該負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム遷移金属−複合酸化物、カーボンや、リチウムをドープ・脱ドープできる材料が好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料が挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。
(Negative electrode active material)
As the negative electrode active material used for the negative electrode active material layer, lithium metal, a lithium alloy, a lithium transition metal-composite oxide, carbon, or a material capable of doping / dedoping lithium is preferable. Examples of carbon include graphite-based carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, and carbon materials such as carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, and hard carbon. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination.
(導電材、バインダー、電解質、支持塩)
導電材、バインダー、電解質および支持塩については、正極活物質層の項で説明したものを同様に用いることができる。特に、リチウムと合金化する材料のように導電性を持たない負極活物質を用いる場合に、導電材は有効に利用される。なお、負極活物質に導電性の金属・合金や炭素材料等を用いる場合には、導電材を省略することもできる。
(Conductive material, binder, electrolyte, supporting salt)
As the conductive material, the binder, the electrolyte, and the supporting salt, those described in the section of the positive electrode active material layer can be similarly used. In particular, when a negative electrode active material having no conductivity such as a material alloyed with lithium is used, the conductive material is effectively used. Note that when a conductive metal / alloy, carbon material, or the like is used for the negative electrode active material, the conductive material can be omitted.
負極活物質の平均粒子径は特に制限されない。ただし、この平均粒子径が大きすぎると、活物質の反応表面積が小さくなる、或いは活物質の粒子の内部におけるリチウムイオン伝導が活物質層におけるリチウムイオン伝導を律速してしまうことになり、本発明の作用効果が充分に得られない虞がある。かような観点から、活物質の平均粒子径は、好ましく0.1〜20μmである。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒子径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置により測定された値を採用するものとする。 The average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited. However, if the average particle size is too large, the reaction surface area of the active material becomes small, or lithium ion conduction inside the particles of the active material limits the lithium ion conduction in the active material layer. There is a possibility that the effect of the above cannot be sufficiently obtained. From such a viewpoint, the average particle diameter of the active material is preferably 0.1 to 20 μm. However, forms outside these ranges can also be employed. In this application, the average particle diameter of the active material is a value measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
負極活物質層については、本発明の負極の構成要件として既に説明した通りである。 About a negative electrode active material layer, it is as having already demonstrated as a structural requirement of the negative electrode of this invention.
[電解質層]
電解質(層)は、電解質と、更に必要に応じて有機溶媒(可塑剤)とセパレータとからなる。
[Electrolyte layer]
The electrolyte (layer) includes an electrolyte and, if necessary, an organic solvent (plasticizer) and a separator.
電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。 A liquid electrolyte or a polymer electrolyte can be used as the electrolyte.
(液体電解質)
液体電解質(電解質塩および有機溶媒)としては、特に制限されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N(LiBETIともいう)等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類の支持塩(電解質塩)を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等のエーテル類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル等のニトリル類;プロピオン酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから1種類または2種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤(有機溶媒)を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
(Liquid electrolyte)
The liquid electrolyte (electrolyte salt and organic solvent) is not particularly limited, and various conventionally known electrolytic solutions can be appropriately used. For example, inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N (also referred to as LiBETI) and other organic acid anion salts, including at least one supporting salt (electrolyte salt), and cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate Chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate; ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane; Lactones such as γ-butyrolactone; aceto Nitriles such as nitriles; Esters such as methyl propionate; Amides such as dimethylformamide; Plastics such as aprotic solvents mixed with at least one selected from methyl acetate and methyl formate The thing using an agent (organic solvent) etc. can be used. However, it is not necessarily limited to these.
(ポリマー電解質)
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
(Polymer electrolyte)
On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolytic solution and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.
ゲル電解質とはイオン伝導性を有する固体高分子電解質に、従来公知のリチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものも含まれるものである。イオン導伝性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。このイオン伝導性を有する固体高分子電解質は、真性(全固体)ポリマー電解質に使用される。 The gel electrolyte is a solid polymer electrolyte having ion conductivity and containing an electrolyte used in a conventionally known lithium ion secondary battery, and further, in a polymer skeleton having no lithium ion conductivity. In addition, an electrolyte holding solution is also included. Examples of the solid polymer electrolyte having ion conductivity include known solid polymer electrolytes such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. This solid polymer electrolyte having ion conductivity is used as an intrinsic (all solid) polymer electrolyte.
ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリビニルクロライド(PVC)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、PAN、PMMAなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。 Examples of the polymer having no lithium ion conductivity used in the gel electrolyte include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl methacrylate (PMMA). However, it is not necessarily limited to these. Note that PAN, PMMA, etc. are in a class that has almost no ionic conductivity, and therefore can be a polymer having the above ionic conductivity, but here, they are used for a polymer gel electrolyte. This is exemplified as a polymer having no lithium ion conductivity.
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン(米デュポン社の登録商標:ポリイミド)、芳香族アラミドなどからなる微多孔膜、不織布、織布などの形態を有する材料が挙げられる。該セパレータの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという観点から、機械的化学的強度が保たれる限り薄いほどよく、5〜200μmが好ましい。 In addition, when an electrolyte layer is comprised from a liquid electrolyte or a gel electrolyte, you may use a separator for an electrolyte layer. Specific examples of the separator include, for example, a fluororesin, a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a nylon (registered trademark of US DuPont), a microporous film made of aromatic aramid, a nonwoven fabric, a woven fabric, and the like. The material which has is mentioned. The thickness of the separator is preferably as thin as possible as long as the mechanical and chemical strength is maintained from the viewpoint of increasing the volume energy density of the battery and reducing the internal resistance, and is preferably 5 to 200 μm.
真性ポリマー電解質は、上記のイオン導伝性を有する固体高分子電解質であるマトリックスポリマーに支持塩(リチウム塩)が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。 The intrinsic polymer electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in a matrix polymer that is a solid polymer electrolyte having ion conductivity, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layer is composed of an intrinsic polymer electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.
[絶縁層(シール部)]
絶縁層(シール部)43は、リチウムイオン二次電池、特に図2の双極型電池30において、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止するために単電池層36の周辺部に配置されている。絶縁層43としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性(密封性)、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ(製膜性)、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
[Insulation layer (seal part)]
The insulating layer (seal part) 43 is formed by contact between adjacent current collectors in the lithium ion secondary battery, in particular, the bipolar battery 30 shown in FIG. 2, or a slight unevenness at the end of the laminated electrode. In order to prevent a short circuit from occurring, it is disposed in the periphery of the unit cell layer 36. The insulating layer 43 only needs to have insulating properties, sealing properties against falling off of the solid electrolyte, sealing properties against moisture permeation from the outside (sealing properties), heat resistance at the battery operating temperature, and the like. For example, urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber and the like can be used. Of these, urethane resins and epoxy resins are preferred from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, ease of production (film forming properties), economy, and the like.
[タブ]
タブ(正極タブ18、38および負極タブ19、39)の材質は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金などを用いることができる。これらは特に制限されず、タブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。
[tab]
As the material of the tabs (positive electrode tabs 18 and 38 and negative electrode tabs 19 and 39), aluminum, copper, nickel, stainless steel, alloys thereof, or the like can be used. These are not particularly limited, and known materials conventionally used as tabs can be used.
[外装体]
リチウムイオン二次電池10、30では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電解質保持層の形成された発電要素全体を電池外装材22、42ないし電池ケース(図示せず)に収容するのが望ましい。外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、アルミニウムを含むラミネートシートを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートシートは形状の自由度が高いため、狭い空間に実装し易いことに加え、膨張収縮の大きな負極材料を用いた電池にも好適に適用することができる。
[Exterior body]
In the lithium ion secondary batteries 10 and 30, in order to prevent external impact and environmental degradation during use, the entire power generation element on which the electrolyte holding layer is formed is attached to the battery exterior materials 22 and 42 or a battery case (not shown). ) Is desirable. As the exterior material, a conventionally known metal can case can be used, and a bag-like case that can cover a power generation element using a laminate sheet containing aluminum can be used. Since the laminate sheet has a high degree of freedom in shape, it can be suitably applied to a battery using a negative electrode material having a large expansion and contraction in addition to being easily mounted in a narrow space.
金属缶ケースタイプの外装体は強度を有するため、缶内の発電要素が多少膨張収縮しても吸収でき、セルの厚み変化は生じない。また、缶の材質、板厚の設計および外装缶と発電要素のクリアランス等を検討することにより、所望の強度および大きさを有する缶ケースを得ることが可能である。 Since the metal can case type exterior body has strength, it can absorb even if the power generation element in the can expands and contracts somewhat, and the thickness of the cell does not change. Moreover, it is possible to obtain a can case having a desired strength and size by examining the material of the can, the design of the plate thickness, the clearance between the outer can and the power generation element, and the like.
高分子−金属複合ラミネートシートとしては、特に制限されず、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体的には、高分子フィルムからなる外装保護層(ラミネート最外層)、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層(ラミネート最内層)のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。 The polymer-metal composite laminate sheet is not particularly limited, and a conventionally known sheet formed by arranging a metal film between polymer films and laminating and integrating the whole can be used. Specifically, it is arranged as an outer protective layer (laminated outermost layer) made of a polymer film, a metal film layer, a heat-sealing layer (laminated innermost layer) made of a polymer film, and the whole is laminated and integrated. Is mentioned.
中でも特に、形状の自由度の高いアルミラミネートフィルムの外装体を用いることが好ましい。本発明において、「アルミラミネート」とはアルミニウムを含む積層物をいう。アルミラミネートフィルムの具体的な形態としては、例えば、ポリプロピレン(PP)、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。 Among these, it is particularly preferable to use an aluminum laminate film outer package having a high degree of freedom in shape. In the present invention, “aluminum laminate” refers to a laminate containing aluminum. Specific examples of the aluminum laminate film include, but are not limited to, a three-layer laminate film in which polypropylene (PP), aluminum, and nylon are laminated in this order.
[電池の形状]
なお、本発明の非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型、アルミニウムラミネート型、バイポーラ型電池などのいずれであってもよい。中でもバイポーラ型電池(図2参照)が好ましい。
[Battery shape]
The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a paper type, a coin type, a cylindrical type, a square type, an aluminum laminate type, a bipolar type battery, and the like. Of these, a bipolar battery (see FIG. 2) is preferable.
[非水電解質二次電池の外観構成]
図3は、本実施形態の非水電解質二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
[External structure of non-aqueous electrolyte secondary battery]
FIG. 3 is a perspective view showing the appearance of a stacked flat non-bipolar or bipolar lithium ion secondary battery, which is a typical embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment.
図3に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池50では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ58、負極タブ59が引き出されている。発電要素57は、リチウムイオン二次電池50の電池外装材52によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素57は、正極タブ58及び負極タブ59を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素57は、先に説明した図1、2に示す非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池10、30の発電要素17、37に相当するものであり、正極層12、電解質層13および負極層15で構成される単電池層(単セル)16が複数積層されたものである。 As shown in FIG. 3, the stacked flat lithium ion secondary battery 50 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 58 and a negative electrode tab 59 for taking out electric power from both sides thereof. Has been pulled out. The power generation element 57 is wrapped by the battery outer packaging material 52 of the lithium ion secondary battery 50 and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element 57 is sealed in a state where the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 are pulled out to the outside. Has been. Here, the power generation element 57 corresponds to the power generation elements 17 and 37 of the non-bipolar or bipolar lithium ion secondary batteries 10 and 30 shown in FIGS. A plurality of single battery layers (single cells) 16 composed of the electrolyte layer 13 and the negative electrode layer 15 are laminated.
なお、本発明の非水電解質二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池は、図3に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶(金属缶)を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。 A laminated flat non-bipolar or bipolar lithium ion secondary battery, which is a typical embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, has a laminated flat shape as shown in FIG. It is not limited to those. In the wound type lithium ion battery, it may have a cylindrical shape, or it may be such that the cylindrical shape is transformed into a rectangular flat shape, etc. There is no particular limitation. In the said cylindrical shape thing, a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict | limit.
また、図3に示すタブ58、59の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ58と負極タブ59とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ58と負極タブ59をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図3に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶(金属缶)を利用して端子を形成してもよい。 3 is not particularly limited, and the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be pulled out from the same side, or the positive electrode tab 58 and the negative electrode tab 59 may be pulled out. However, the present invention is not limited to the one shown in FIG. 3, for example. Further, in the wound type lithium ion battery, instead of the tab, for example, a terminal may be formed using a cylindrical can (metal can).
本発明のリチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。 The lithium ion battery of the present invention is used as a power source for driving a vehicle or an auxiliary power source that requires a high volume energy density and a high volume output density as a large capacity power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, a hybrid fuel cell vehicle, etc. It can be suitably used.
[組電池]
本実施形態の非水電解質二次電池の複数個を、並列および/または直列に接続して、組電池としてもよい。
[Battery]
A plurality of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of this embodiment may be connected in parallel and / or in series to form an assembled battery.
図4は、本実施形態の小型の組電池を示す斜視図である。 FIG. 4 is a perspective view showing a small assembled battery of the present embodiment.
図4に示すように、組電池500は、上記の実施形態に記載の積層型電池10が複数個接続されることにより構成される。各積層型電池10の正極タブ18および負極タブ19がバスバーを用いて接続されることにより、各積層型電池10が接続されている。組電池500の一の側面には、組電池500全体の電極として、電極ターミナル(520、530)が設けられている。 As shown in FIG. 4, the assembled battery 500 is configured by connecting a plurality of the stacked batteries 10 described in the above embodiment. Each stacked battery 10 is connected by connecting the positive electrode tab 18 and the negative electrode tab 19 of each stacked battery 10 using a bus bar. On one side surface of the assembled battery 500, electrode terminals (520, 530) are provided as electrodes of the entire assembled battery 500.
組電池500を構成する複数個の積層型電池10を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池500の長期信頼性が向上しうる。 A connection method for connecting the plurality of stacked batteries 10 constituting the assembled battery 500 is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately employed. For example, a technique using welding such as ultrasonic welding or spot welding, or a technique of fixing using rivets, caulking, or the like can be employed. According to such a connection method, the long-term reliability of the assembled battery 500 can be improved.
本発明の組電池500によれば、組電池500を構成する個々の積層型電池10が容量特性およびサイクル特性に優れることから、容量特性およびサイクル特性に優れる組電池が提供されうる。 According to the assembled battery 500 of the present invention, since the individual stacked batteries 10 constituting the assembled battery 500 are excellent in capacity characteristics and cycle characteristics, an assembled battery excellent in capacity characteristics and cycle characteristics can be provided.
なお、組電池500を構成する積層型電池10の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。これにより、容量および電圧を自由に調節することが可能となる。 In addition, the connection of the stacked batteries 10 constituting the assembled battery 500 may be all connected in parallel, or may be connected in series, or a combination of series connection and parallel connection. May be. As a result, the capacity and voltage can be freely adjusted.
図5は、本発明の組電池の一実施形態の外観図であって、図4の小型の組電池を複数接続したものであり、図5Aは平面図であり、図5Bは正面図であり、図5Cは側面図である。 5 is an external view of an embodiment of the assembled battery of the present invention, in which a plurality of the small assembled batteries of FIG. 4 are connected, FIG. 5A is a plan view, and FIG. 5B is a front view. FIG. 5C is a side view.
図5に示すように、本発明に係る組電池300は、リチウム二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池250(図4の小型の組電池500参照)を形成し、この装脱着可能な小型の組電池250をさらに複数、直列に又は並列に接続した組電池300であってもよい。作製した装脱着可能な小型の組電池250は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池250は接続治具310を用いて複数段積層される。 As shown in FIG. 5, the assembled battery 300 according to the present invention includes a small assembled battery 250 (see the small assembled battery 500 in FIG. 4) in which a plurality of lithium secondary batteries can be connected in series or in parallel. The assembled battery 300 may be formed by connecting a plurality of small, detachable assembled batteries 250 in series or in parallel. The small assembled batteries 250 that can be attached and detached are connected to each other using an electrical connection means such as a bus bar, and the assembled batteries 250 are stacked in multiple stages using a connection jig 310.
[車両]
本実施形態の電池は、上述した積層型電池、双極型電池または組電池をモータ駆動用電源として車両に搭載されうる。積層型電池、双極型電池または組電池をモータ用電源として用いる車両としては車輪をモータによって駆動する自動車、および他の車両(例えば電車)が挙げられる。上記の自動車としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などがある。これにより、従来に比して高寿命で信頼性の高い車両を製造することが可能となる。
[vehicle]
The battery of this embodiment can be mounted on a vehicle using the above-described stacked battery, bipolar battery, or assembled battery as a motor driving power source. Examples of the vehicle using the stacked battery, the bipolar battery or the assembled battery as the power source for the motor include an automobile whose wheels are driven by a motor, and other vehicles (for example, a train). Examples of the automobile include a complete electric car that does not use gasoline, a hybrid automobile such as a series hybrid automobile and a parallel hybrid automobile, and a fuel cell automobile. As a result, it is possible to manufacture a vehicle having a longer life and higher reliability than conventional ones.
参考までに、図6に、組電池を搭載する自動車の概略図を示す。自動車600に搭載される組電池500は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池500(または組電池300)を搭載する自動車600は容量特性およびサイクル特性に優れた車両となる。 For reference, FIG. 6 shows a schematic diagram of an automobile equipped with an assembled battery. The assembled battery 500 mounted on the automobile 600 has the characteristics as described above. For this reason, the automobile 600 equipped with the assembled battery 500 (or the assembled battery 300) is a vehicle having excellent capacity characteristics and cycle characteristics.
以上、本発明の好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。 The preferred embodiments of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications, omissions, and additions can be made by those skilled in the art.
[第2実施形態 ; 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法]
本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体である空間群P63mcであるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物を作成する工程(以下、遷移金属酸化物作製工程という)、前記前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換する工程(以下、イオン交換工程という)、を含むことを特徴とするものである。
[Second Embodiment: Method for Producing Positive Electrode Active Material for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery]
The method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment includes a transition metal oxide containing an alkali metal that is a space group P6 3 mc that is a precursor of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Including a step of forming (hereinafter referred to as a transition metal oxide manufacturing step) and a step of ion-exchanging an alkali metal atom other than lithium of the precursor with a lithium atom (hereinafter referred to as an ion-exchange step). It is.
かかる製法とすることで、非水電解質二次電池用正極活物質を簡便な操作で得られ、該非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、より高い放電容量を示すことから、本実施形態は工業的に重要である。本実施形態のリチウム遷移金属酸化物(正極活物質)の結晶構造は、層状構造を有する六方晶系である。かかるリチウム遷移金属酸化物(正極活物質)の結晶構造は、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物からなる前駆体のアルカリ金属(主にNa)をLiとイオン交換することにより六方晶系の結晶構造をもつリチウム遷移金属酸化物を製造することが可能となるものである。言い換えれば、本前駆体からでないと六方晶系結晶構造のリチウム遷移金属酸化物ができない。これにより、本実施形態の製造方法によれば、前駆体のLi以外のアルカリ金属原子をLiでイオン交換することで、直接的には合成することが難しい層間に多くのLiを安定的に吸蔵(挿入)することができるLi遷移金属酸化物が得られ、正極活物質の容量が高くなる。 By making such a production method, a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained by a simple operation, and the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery has a higher discharge capacity. Therefore, the present embodiment is industrially important. The crystal structure of the lithium transition metal oxide (positive electrode active material) of this embodiment is a hexagonal system having a layered structure. The crystal structure of such a lithium transition metal oxide (positive electrode active material) is a hexagonal crystal structure obtained by ion-exchanging a precursor alkali metal (mainly Na) composed of a transition metal oxide containing an alkali metal with Li. It is possible to produce a lithium transition metal oxide having In other words, a lithium transition metal oxide having a hexagonal crystal structure can be formed only from this precursor. As a result, according to the manufacturing method of the present embodiment, a large amount of Li is stably occluded between layers that are difficult to synthesize directly by ion-exchange of alkali metal atoms other than the precursor Li with Li. A Li transition metal oxide that can be (inserted) is obtained, and the capacity of the positive electrode active material is increased.
(第1のステップの遷移金属酸化物作製工程)
非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体となる、第1のステップの遷移金属酸化物を得るための合成方法としては、固相法、噴霧乾燥、共沈法など種々公知の方法を選択してもよい。製造工程が簡便になるので、固相法が特に好ましい。すなわち、非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体の原料粉末群を混合・粉砕して、必要に応じて乾燥・圧粉成型して、焼成することにより、非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体を得る。
(First step transition metal oxide production process)
As a synthesis method for obtaining the transition metal oxide of the first step, which is a precursor for the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, various known methods such as solid phase method, spray drying, coprecipitation method are used. You may choose. The solid phase method is particularly preferred because the production process becomes simple. That is, for the non-aqueous electrolyte secondary battery, the raw material powder group of the precursor for the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery is mixed and pulverized, dried, compacted, and fired as necessary. A precursor for a positive electrode active material is obtained.
非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体の原料としては、アルカリ金属化合物、遷移金属化合物を用いることが好ましい。アルカリ金属化合物としては、リチウム化合物およびナトリウム化合物を用いることが好ましく、さらに好ましくはこれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドであり、特に好ましいのは、酸化物、水酸化物である。遷移金属化合物としては、Co、Mn、Fe、Ni、Cr、V、Tiの少なくとも一つ以上を含有する化合物が好ましく、さらに好ましくはこれらの水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドである。上記遷移金属化合物として特に好ましいのは、コバルト化合物である。コバルト化合物としては、一酸化コバルト、四三酸化コバルト、水酸化コバルトが好ましく、特に四三酸化コバルトが好ましい。 As a raw material of the precursor for the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is preferable to use an alkali metal compound or a transition metal compound. As the alkali metal compound, it is preferable to use a lithium compound and a sodium compound, and more preferable are oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, acetates, halides, oxalates, and alkoxides, and particularly preferable. Are oxides and hydroxides. As the transition metal compound, a compound containing at least one of Co, Mn, Fe, Ni, Cr, V, and Ti is preferable, and more preferably, these hydroxide, oxyhydroxide, carbonate, nitrate, Acetates, halides, oxalates and alkoxides. Particularly preferred as the transition metal compound is a cobalt compound. As the cobalt compound, cobalt monoxide, cobalt tetroxide, and cobalt hydroxide are preferable, and cobalt tetroxide is particularly preferable.
非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体の原料粉末群の混合・粉砕には、乾式、湿式のいずれも選択できるが、より良好な混合状態を達成可能という観点から湿式が好ましい。混合・粉砕に用いる装置としては、ボールミル、乳鉢粉砕、遊星ボールミル、等の公知の手段を選択することができる。混合・粉砕時間としては、30分〜48時間が好ましく、さらに好ましくは1〜12時間である。湿式での混合・粉砕を選択した場合、溶媒成分を除去するために、乾燥をした方がよい。溶媒成分の種類にもよるが、乾燥温度は60〜200℃が好ましく、さらに好ましくは70〜150℃である。圧粉成型はしてもしなくてもよいが、この操作により後工程である焼成において固相反応が迅速に進行することもある。 For the mixing and pulverization of the raw material powder group of the precursor for the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, either a dry method or a wet method can be selected. As a device used for mixing and pulverization, known means such as a ball mill, mortar pulverization, and a planetary ball mill can be selected. The mixing / pulverization time is preferably 30 minutes to 48 hours, more preferably 1 to 12 hours. When wet mixing / pulverization is selected, it is better to dry in order to remove the solvent component. Although it depends on the type of the solvent component, the drying temperature is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. Although compacting may or may not be performed, this operation may cause a solid phase reaction to proceed rapidly in the subsequent baking.
第1のステップの遷移金属酸化物作製工程の最後となる焼成により、非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体を得ることができる。この焼成時の最高到達温度、焼成時間、焼成雰囲気等の条件としては、700〜1000℃、2〜240時間、酸化性雰囲気が好ましく、さらに好ましくは、800〜950℃、12〜150時間、空気雰囲気である。 A precursor for a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained by firing that is the last step in the transition metal oxide manufacturing process of the first step. The conditions such as the maximum temperature achieved during firing, firing time, firing atmosphere, etc. are preferably 700 to 1000 ° C., 2 to 240 hours, and an oxidizing atmosphere, more preferably 800 to 950 ° C., 12 to 150 hours, air. The atmosphere.
該焼成により非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体となる遷移金属酸化物が合成された後に室温まで冷却されるが、その冷却速度は5〜300℃/minが好ましく、さらに好ましくは10〜200℃/minである。冷却速度が300℃/minよりも大きい場合、焼成用容器の破損につながる可能性が非常に高いために、好ましくない。冷却速度が5℃/minよりも小さい場合、相分離が生じてLi−Co酸化物とNa−Co酸化物となり、単一相を得ることができなくなる。また、焼成用容器の破損を生じない限りは、単一相を合成し易くなり得るという観点から冷却速度は大きい方が好ましい。 The transition metal oxide that becomes the positive electrode active material precursor for the non-aqueous electrolyte secondary battery is synthesized by the firing and then cooled to room temperature. The cooling rate is preferably 5 to 300 ° C./min, more preferably 10 to 200 ° C./min. When the cooling rate is higher than 300 ° C./min, the possibility of the breakage of the firing container is very high, which is not preferable. When the cooling rate is lower than 5 ° C./min, phase separation occurs to form Li—Co oxide and Na—Co oxide, and a single phase cannot be obtained. In addition, as long as the firing container is not damaged, a higher cooling rate is preferable from the viewpoint that a single phase can be easily synthesized.
(第2のステップのイオン交換工程)
前記第1のステップの遷移金属酸化物作製工程において、LixNayCoO2(正極活物質の前駆体の空間群P63mcであるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物)が製造される。次に、これらの化合物(前駆体)は、第2のステップのイオン交換工程において、該前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換することで、上記(a)〜(c)の要件を全て満たす正極活物質を作製することができる。これらにより、直接的には合成することが難しい層間に多くのLiを安定的に吸蔵した層状構造を有し、かつ空間群R−3mではないリチウム遷移金属酸化物が得られ、正極活物質の容量をより高くできる。
(Second step ion exchange process)
In the transition metal oxide manufacturing process of the first step, Li x Na y CoO 2 (transition metal oxide containing an alkali metal that is a space group P6 3 mc of the precursor of the positive electrode active material) is manufactured. Next, these compounds (precursors) are subjected to ion exchange of alkali metal atoms other than lithium of the precursor with lithium atoms in the ion exchange step of the second step, so that the above (a) to (c) Thus, a positive electrode active material satisfying all the requirements can be produced. As a result, a lithium transition metal oxide having a layered structure in which a large amount of Li is stably occluded between layers that are difficult to synthesize directly and that is not space group R-3m can be obtained. The capacity can be increased.
上記イオン交換に関しては、特に制限されるものではなく、従来公知の手法を用いることができる。具体的には、イオン交換が、水熱法または溶融塩法が望ましい。これら水熱法または溶融塩法は、特許文献1の第2のステップのように900〜1000℃で30分〜7時間という伴い高温で六方晶層状結晶構造を精製する必要が無く、比較的に低温での加熱処理により液相を共存することができる。そのために、極めて簡便で工業的に好適な本実施形態の正極活物質を提供することができる。 The ion exchange is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Specifically, the ion exchange is preferably a hydrothermal method or a molten salt method. These hydrothermal methods or molten salt methods do not require purification of the hexagonal layered crystal structure at a high temperature at 900 to 1000 ° C. for 30 minutes to 7 hours as in the second step of Patent Document 1, and relatively The liquid phase can coexist by heat treatment at a low temperature. Therefore, the positive electrode active material of the present embodiment that is extremely simple and industrially suitable can be provided.
ここで、正極活物質の前駆体(空間群P63mcであるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物;以下、単に前駆体ともいう)が、少なくとも2種類以上のアルカリ金属元素、1種類以上の遷移金属元素を含む酸化物であって、遷移金属元素のモル量に対するアルカリ金属元素のモル量の総和の比が、1以下であるのが望ましい。正極活物質を、イオン交換により製造するのに好適な前駆体の製造方法を提供することができるためである。 Here, the precursor of the positive electrode active material (transition metal oxide containing an alkali metal that is a space group P6 3 mc; hereinafter, also simply referred to as a precursor) is at least two or more types of alkali metal elements and one or more types of transitions. It is an oxide containing a metal element, and it is desirable that the ratio of the sum of the molar amount of the alkali metal element to the molar amount of the transition metal element is 1 or less. This is because a precursor production method suitable for producing the positive electrode active material by ion exchange can be provided.
また、前記前駆体の含有成分のうち、Liのモル量がNa(あるいはLi以外の遷移金属元素)のモル量より大であることが望ましい。これは、イオン交換により、より低温あるいは短時間でアルカリ金属元素の置換を達成することができるので、直接的には合成することが難しいLiを層間に多く挿入することができる層状構造でかつ空間群R−3mではない正極活物質を提供することができる。 Moreover, it is preferable that the molar amount of Li is larger than the molar amount of Na (or transition metal elements other than Li) among the components contained in the precursor. This is because it is possible to achieve substitution of alkali metal elements at a lower temperature or in a shorter time by ion exchange. A positive electrode active material that is not in the group R-3m can be provided.
イオン交換工程で水熱法を用いる場合、例えば、LixNayCoO2(x=0.37、y=0.31の前駆体)を、適当な濃度(例えば、5mol/l程度)に調整した塩化リチウム(LiCl)と水酸化リチウム(LiOH)との水溶液(塩化リチウムと水酸化リチウムのモル比は、LiCl:LiOH=1:1)と一緒に、耐圧式のSUS容器に封入する。前駆体中のNaに対するSUS容器中の全Liの比率は10程度に調製するのが望ましい。次に、耐圧式のSUS容器内部を温度120℃(±100℃程度)、反応時間24時間(±24時間程度)として水熱反応を進行させる。かかる水熱反応終了後に耐圧式のSUS容器内部を急冷(10〜100℃/min程度)して、不要な水分は吸引濾過、乾燥(温度:80℃±20℃程度)により除去すればよい。これら一連の操作により、上記(a)〜(c)の要件を全て満たす正極活物質を得ることができる(実施例1、2参照
)。この正極活物質をICP分光分析法により組成分析の結果、上記(a)〜(c)の要件を全て満たすLiXCoO2(x=0.85等)が得られる。
When the hydrothermal method is used in the ion exchange step, for example, Li x Na y CoO 2 (a precursor of x = 0.37, y = 0.31) is adjusted to an appropriate concentration (for example, about 5 mol / l). The lithium chloride (LiCl) and lithium hydroxide (LiOH) in an aqueous solution (the molar ratio of lithium chloride and lithium hydroxide is LiCl: LiOH = 1: 1) is sealed in a pressure resistant SUS container. The ratio of the total Li in the SUS container to Na in the precursor is desirably adjusted to about 10. Next, the hydrothermal reaction is allowed to proceed with the inside of the pressure resistant SUS container at a temperature of 120 ° C. (about ± 100 ° C.) and a reaction time of 24 hours (± 24 hours). After the hydrothermal reaction, the inside of the pressure resistant SUS container is rapidly cooled (about 10 to 100 ° C./min), and unnecessary moisture may be removed by suction filtration and drying (temperature: about 80 ° C. ± 20 ° C.). Through these series of operations, a positive electrode active material that satisfies all the requirements (a) to (c) can be obtained (see Examples 1 and 2). As a result of composition analysis of this positive electrode active material by ICP spectroscopic analysis, Li X CoO 2 (x = 0.85 or the like) satisfying all the requirements (a) to (c) is obtained.
イオン交換工程で溶融塩法を用いる場合、例えば、LixNayCoO2(x=0.37、y=0.31の前駆体)を、塩化リチウム(LiCl)と硝酸リチウム(LiNO3)と共に、るつぼ(材質:アルミナ)等の溶融炉中に投入する。この際の塩化リチウムと硝酸リチウムのモル比は、LiCl:LiNO3=12:88が望ましいが、かかるモル比の範囲を外れても本発明の作用効果に影響を及ぼさない範囲内であれば、適宜変更してもよい。前駆体と塩化リチウムと硝酸リチウムを所定の比率で溶融炉中に投入して加熱処理する。ここで、保持温度:280℃、保持時間:2時間、昇温速度:1℃/分は、本実施形態の作用効果を損なわないは範囲であれば、保持温度、保持時間、昇温速度を適宜変更してもよいことはいうまでもない。特に本実施形態では、特許文献1の第2の加熱ステップのように900〜1000℃という高温加熱して六方晶層状結晶構造を精製するステップが不可避的な場合に生じる電気化学的に不活性な岩塩型構造へのシフトを極めて効果的に防止し得る画期的な方法である。即ち、本実施形態の前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換する工程(ステップ)では、比較的に低温(せいぜい280℃程度)での加熱処理により液相を共存することができるために、極めて簡便で工業的に好適である。また、直接的には合成することが難しいLiを層間に数多く挿入することができる。ここで、前駆体中のNaに対するるつぼ等の溶融炉中の全Liの比率は10程度に調製するのが望ましい。溶融炉内での焼成終了後に急冷(10〜100℃/min程度)して、イオン交換水により洗浄した後に、吸引濾過、乾燥(温度:80℃±20℃程度)により余分なアルカリ金属分、水分を除去した。これら一連の操作により、上記(a)〜(c)の要件を全て満たす正極活物質を得ることができる(実施例3参照)。この正極活物質をICP分光分析法により組成分析の結果、上記(a)〜(c)の要件を全て満たすLiXCoO2(x=0.85等)が得られる。 When the molten salt method is used in the ion exchange step, for example, Li x Na y CoO 2 (a precursor of x = 0.37, y = 0.31) is mixed with lithium chloride (LiCl) and lithium nitrate (LiNO 3 ). And put into a melting furnace such as a crucible (material: alumina). In this case, the molar ratio of lithium chloride and lithium nitrate is preferably LiCl: LiNO 3 = 12: 88. However, if the molar ratio is outside the range that does not affect the operational effects of the present invention, You may change suitably. A precursor, lithium chloride, and lithium nitrate are put into a melting furnace at a predetermined ratio and heat-treated. Here, holding temperature: 280 ° C., holding time: 2 hours, heating rate: 1 ° C./min is within a range that does not impair the effects of the present embodiment. Needless to say, it may be changed as appropriate. In particular, in the present embodiment, electrochemically inert that occurs when the step of purifying the hexagonal layered crystal structure by heating at a high temperature of 900 to 1000 ° C. as in the second heating step of Patent Document 1 is unavoidable. It is an epoch-making method that can prevent the shift to the rock salt structure very effectively. That is, in the step (step) in which alkali metal atoms other than lithium of the precursor of this embodiment are ion-exchanged with lithium atoms, the liquid phase may coexist by heat treatment at a relatively low temperature (at most about 280 ° C.). Therefore, it is very simple and industrially suitable. Moreover, many Li which cannot be directly synthesized can be inserted between the layers. Here, the ratio of the total Li in the melting furnace such as a crucible to Na in the precursor is preferably adjusted to about 10. After the firing in the melting furnace is completed, the metal is rapidly cooled (about 10 to 100 ° C./min), washed with ion-exchanged water, and then filtered with suction and dried (temperature: about 80 ° C. ± 20 ° C.) to obtain an excess alkali metal content. Water was removed. Through these series of operations, a positive electrode active material that satisfies all the requirements (a) to (c) can be obtained (see Example 3). As a result of composition analysis of this positive electrode active material by ICP spectroscopic analysis, Li X CoO 2 (x = 0.85 or the like) satisfying all the requirements (a) to (c) is obtained.
なお、既に説明したように、本実施形態の製造方法では、直接的には合成することが難しいLiを層間に数多く挿入することができる層状構造であるアルカリ金属を含む遷移金属酸化物を得ることができる。この際、イオン交換法に由来して、100ppmオーダーで前駆体のアリカリ金属(Na等)がLiと置換しないで極微量で残存する残る場合がある。この場合でも、特許文献1のように900〜1000℃という高温加熱して六方晶層状結晶構造を精製するステップ(不活性な岩塩型構造)の正極活物質に比して、前駆体中のNa等が残る層状構造の正極活物質の方が、より高い放電容量を示すものである。中でも前駆体中のNa等が残らずLiに置換された層状構造の正極活物質の方が、最も高い放電容量を示すものである。 In addition, as already explained, in the manufacturing method of the present embodiment, a transition metal oxide containing an alkali metal having a layered structure in which a large amount of Li that cannot be directly synthesized can be inserted between layers is obtained. Can do. Under the present circumstances, it originates from an ion exchange method, and it may remain in trace amount, without replacing the precursor antkari metal (Na etc.) with Li in order of 100 ppm. Even in this case, Na in the precursor is higher than the positive electrode active material in the step (inert rock salt type structure) in which the hexagonal layered crystal structure is purified by heating at a high temperature of 900 to 1000 ° C. as in Patent Document 1. The positive electrode active material having a layered structure in which etc. remain shows a higher discharge capacity. Among them, the positive electrode active material having a layered structure in which Na or the like in the precursor does not remain and is substituted with Li exhibits the highest discharge capacity.
また、正極活物質は、前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換する第2のステップで、上記範囲でかつ時間内により多くのイオン交換反応を行うことができる。典型的には、第2のステップのイオン交換工程で用いられる温度と時間は、層状構造を有する正極活物質の粒径に依存し得る。 Further, the positive electrode active material is capable of performing more ion exchange reactions in the above range and within the time in the second step of ion exchange of alkali metal atoms other than lithium as a precursor with lithium atoms. Typically, the temperature and time used in the ion exchange process of the second step may depend on the particle size of the positive electrode active material having a layered structure.
原料化合物を均一に加熱して前駆体を生成する(第1のステップ)、回転仮焼炉、固定炉又はトンネル炉のようなあらゆる適切な装置が、混合物を焼成するために使用されることが可能である。回転仮焼炉が使用されるのが本発明では好ましい。更に、空気及び他の酸素含有雰囲気のような適切な雰囲気は、その雰囲気が望ましい酸素含有量を提供して前駆体を形成する限り、本発明に従って使用されることが可能である。特に好ましいのは、空気雰囲気である。 Any suitable apparatus, such as a rotary calciner, stationary furnace or tunnel furnace, can be used to fire the mixture, where the raw material compound is heated uniformly to produce the precursor (first step). Is possible. In the present invention, a rotary calciner is preferably used. In addition, any suitable atmosphere, such as air and other oxygen-containing atmospheres, can be used in accordance with the present invention as long as that atmosphere provides the desired oxygen content to form the precursor. Particularly preferred is an air atmosphere.
本実施形態に従って、前駆体は、均一に冷却することが好ましい。例えば、平均冷却レートと材料の任意の指定の部分に対する冷却レートとの間の変化は、約10%未満であるべきである。本実施形態の好適な実施の形態において、均一な冷却は、回転仮焼炉、又はより小さな床深さを有する固定炉やトンネル炉を使用して達成され得る。本実施形態に従って製造された均一に冷却された材料は、均一に冷却されない材料よりもその材料の特性においてより大きな均質性とより少ない分散性を有する。 According to this embodiment, the precursor is preferably cooled uniformly. For example, the change between the average cooling rate and the cooling rate for any specified portion of material should be less than about 10%. In a preferred embodiment of this embodiment, uniform cooling can be achieved using a rotary calciner or a fixed or tunnel furnace with a smaller bed depth. A uniformly cooled material produced according to this embodiment has greater homogeneity and less dispersibility in its properties than a material that is not uniformly cooled.
本実施形態は、更に、本実施形態の前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換してなる正極活物質を正極として含む充電式リチウムとリチウムイオン二次電池を含む。典型的には、本実施形態の層状構造を有する正極活物質(実質空間群P63mc)は、導電材(炭素材料)とバインダーとを組み合わせて正極を形成する。リチウム電池の負極は、リチウム金属若しくは合金、又は約0.0Vと0.7Vの間のリチウム金属に相対する電気化学電位で可逆的にリチオ化と脱リチオ化ができるあらゆる材料であり得る。負極材料の例は、H、B、Si及びSnを含有する炭素系材料、錫酸化物、錫シリコン酸化物、及び複合錫合金を含む。負極は、電子隔離セパレータを使用してセル中の正極材料から分離される。電気化学セルは、更に、電解質を含む。電解質は、非水性の液体、ゲル又は固体であってもよく、それは、リチウム塩、例えば、LiPF6を含むことが好ましい。正極材料として本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質を使用する電気化学電池は、携帯電話機や、カムコーダー、ラップトップコンピュータのようなポータブル電子機器や、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの大容量電力応用機器で使用するために組み合わされる。 The present embodiment further includes a rechargeable lithium and lithium ion secondary battery including, as a positive electrode, a positive electrode active material obtained by ion exchange of alkali metal atoms other than lithium of the precursor of the present embodiment with lithium atoms. Typically, the positive electrode active material (substantial space group P6 3 mc) having the layered structure of the present embodiment forms a positive electrode by combining a conductive material (carbon material) and a binder. The negative electrode of the lithium battery can be any material that can be reversibly lithiated and delithiated at an electrochemical potential relative to lithium metal or alloy, or between about 0.0V and 0.7V lithium metal. Examples of the negative electrode material include carbon-based materials containing H, B, Si, and Sn, tin oxide, tin silicon oxide, and composite tin alloys. The negative electrode is separated from the positive electrode material in the cell using an electron isolation separator. The electrochemical cell further includes an electrolyte. The electrolyte may be a non-aqueous liquid, gel or solid, which preferably comprises a lithium salt, eg LiPF 6 . The electrochemical battery using the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment as the positive electrode material is used for portable electronic devices such as mobile phones, camcorders, laptop computers, electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc. Combined for use in high capacity power applications.
本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質によれば、電池の充電サイクル及び放電サイクルの両方の間、リチウムイオンを拡散させることができる。 According to the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, lithium ions can be diffused during both the charge cycle and the discharge cycle of the battery.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to only the forms shown in the following examples.
実施例1
(1)非水電解質二次電池用正極活物質D−1の合成
酸化コバルト(Co3O4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、および炭酸ナトリウム(Na2CO3)を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がCo:Li:Na=1:0.43:0.39となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した(回転数:600rpm、粉砕時間:6時間、溶媒:アセトン)。得られた粉砕原料A−1を乾燥した後に(乾燥温度:80℃)、ペレット成形した。成形した粉末ペレットB−1を、雰囲気管状炉で焼成に供した(焼成温度:850℃、焼成時間:72時間、雰囲気:空気、昇温速度:15℃/分)。焼成後に直ちに急冷することにより得られた前駆体C−1をICP分光分析法により組成分析したところ、Li0.37Na0.31CoO2であった。
Example 1
(1) Synthesis of positive electrode active material D-1 for non-aqueous electrolyte secondary battery Cobalt oxide (Co 3 O 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) together with a transition metal element Each alkali element was weighed so that the molar ratio of Co: Li: Na = 1: 0.43: 0.39, and each powder raw material was wet-mixed and pulverized using a planetary ball mill (rotation speed: 600 rpm, Grinding time: 6 hours, solvent: acetone). After the obtained pulverized raw material A-1 was dried (drying temperature: 80 ° C.), it was pelletized. The formed powder pellet B-1 was subjected to firing in an atmosphere tubular furnace (calcination temperature: 850 ° C., firing time: 72 hours, atmosphere: air, temperature increase rate: 15 ° C./min). The precursor C-1 obtained by rapidly cooling after sintering was compositionally analyzed by ICP spectrometry was Li 0.37 Na 0.31 CoO 2.
前駆体C−1を、モル濃度5mol/Lに調整した塩化リチウム(LiCl)と水酸化リチウム(LiOH)との水溶液(塩化リチウムと水酸化リチウムのモル比は、LiCl:LiOH=1:1)と一緒に、耐圧式のSUS容器に封入して(前駆体C−1中のナトリウムに対するSUS容器中の全リチウムの比率は10)、温度120℃、反応時間24時間として水熱反応を進行させた。水熱反応終了後に急冷して、不要な水分は吸引濾過、乾燥(温度:80℃)により除去した。これら一連の操作により、非水電解質二次電池用正極活物質D−1を得た。非水電解質二次電池用正極活物質D−1をICP分光分析法により組成分析したところ、Li0.85CoO2であった。
(2)粉末X線回折測定
(1)で得られた非水電解質二次電池用正極活物質D−1について、粉末X線回折の測定をした。測定にはリガク製Multi Flexを使用して、以下の条件で行なった。
An aqueous solution of lithium chloride (LiCl) and lithium hydroxide (LiOH) prepared by adjusting the precursor C-1 to a molar concentration of 5 mol / L (the molar ratio of lithium chloride to lithium hydroxide is LiCl: LiOH = 1: 1). Together with a pressure resistant SUS container (the ratio of total lithium in the SUS container to sodium in the precursor C-1 is 10), and the hydrothermal reaction is allowed to proceed at a temperature of 120 ° C. and a reaction time of 24 hours. It was. After completion of the hydrothermal reaction, it was cooled rapidly, and unnecessary water was removed by suction filtration and drying (temperature: 80 ° C.). Through these series of operations, a positive electrode active material D-1 for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained. Non-Aqueous a electrolyte secondary battery positive electrode active material D-1 was compositionally analyzed by ICP spectrometry was Li 0.85 CoO 2.
(2) Powder X-ray diffraction measurement About the positive electrode active material D-1 for non-aqueous electrolyte secondary batteries obtained in (1), powder X-ray diffraction measurement was performed. The measurement was performed under the following conditions using Rigaku Multi Flex.
X線: CuKα
電圧−電流: 40kV−30mA
測定角度範囲: 2θ=10〜70°
ステップ: 0.02°/1.5秒
非水電解質二次電池用正極活物質D−1の粉末X線回折測定の結果を図7に示す。観測されたピークは、層状構造に特有な回折パターンが得られ、2θ=18.719°に最強線が現れ,面間隔d001=4.741Åであった。非水電解質二次電池用正極活物質D−1について、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比は25.0%であった。同様の条件により、前駆体C−1についても粉末X線回折の測定をした(図8)。前駆体C−1の空間群はP63mc、格子定数は、a=2.82301(Å)、c=20.32370(Å)と見積もられた。
(3)充放電容量の測定
非水電解質二次電池用正極活物質D−1、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンとを、重量比率8:1:1となるように秤量して、溶媒としてNMPを用いて混練した。混練により得られたスラリーを、集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法により塗布して、非水電解質二次電池用正極を得た。
X-ray: CuKα
Voltage-current: 40kV-30mA
Measurement angle range: 2θ = 10 to 70 °
Step: 0.02 ° / 1.5 seconds FIG. 7 shows the results of powder X-ray diffraction measurement of the positive electrode active material D-1 for nonaqueous electrolyte secondary batteries. As for the observed peak, a diffraction pattern peculiar to the layered structure was obtained, the strongest line appeared at 2θ = 18.719 °, and the interplanar spacing d 001 = 4.741Å. In the positive electrode active material D-1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the ratio of the highest peak diffraction line intensity next to the strongest line with respect to the strongest line was 25.0%. Under the same conditions, the powder X-ray diffraction was also measured for the precursor C-1 (FIG. 8). The space group of the precursor C-1 was estimated to be P6 3 mc, and the lattice constants were estimated to be a = 2.83011 (Å) and c = 20.32370 (Å).
(3) Measurement of charge / discharge capacity Positive electrode active material D-1, non-aqueous electrolyte secondary battery D-1, acetylene black and polyvinylidene fluoride were weighed so that the weight ratio was 8: 1: 1, and NMP was used as a solvent. And kneaded. The slurry obtained by kneading was applied onto an aluminum foil as a current collector by a doctor blade method to obtain a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
上記で作製した非水電解質二次電池用正極、対極としてLi金属、セパレータとして多孔性PP膜、電解液として、1.0MのLiPF6を含有するエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DMC)との体積比(1:1)の混合溶液を用いて、コイン型2極式セルを作製した。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced above, Li metal as the counter electrode, porous PP film as the separator, and ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DMC) containing 1.0 M LiPF 6 as the electrolyte A coin-type bipolar cell was prepared using a mixed solution having a volume ratio of 1: 1 (1: 1).
上記のコイン型2極式セルを作製して24時間経過後に、定電流充電、定電流放電による充放電試験を開始した(充電電圧:4.5V、放電電圧:3.0V、電流密度:20mA/g)。得られた初期充電容量、初期放電容量はそれぞれ、200、178mAh/gであった。その時の充放電曲線を図9に示す。
(4)微分充放電曲線
上記の(3)の充放電容量の測定で得られた充放電容量を、充電または放電電圧により微分した結果を図104に示す。3.8Vおよび4.5V近傍にピークを観察することができた。なお図11に示すQOCV測定結果から、3.82Vと4.45Vに平坦部を確認できる。
24 hours after the above coin-type bipolar cell was prepared, a charge / discharge test by constant current charge and constant current discharge was started (charge voltage: 4.5 V, discharge voltage: 3.0 V, current density: 20 mA). / G). The obtained initial charge capacity and initial discharge capacity were 200 and 178 mAh / g, respectively. The charge / discharge curve at that time is shown in FIG.
(4) Differential Charge / Discharge Curve FIG. 104 shows the result of differentiating the charge / discharge capacity obtained by the charge / discharge capacity measurement of (3) above with the charge or discharge voltage. Peaks could be observed around 3.8V and 4.5V. In addition, a flat part can be confirmed to 3.82V and 4.45V from the QOCV measurement result shown in FIG.
比較例1
(1)非水電解質二次電池用正極活物質D−2の合成
炭酸リチウム(Li2CO3)と酸化コバルト(Co3O4)とを、LiとCoとのモル比をLi:Co=1.02:1.00となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した(回転数:600rpm、粉砕時間:1日、溶媒:アセトン)。得られた粉砕原料A−2を乾燥した後に(乾燥温度:80℃)、ペレット成形した。成形した粉末ペレットB−2を、箱型炉で焼成に供した(昇降温速度:1℃/分)。焼成保持温度および時間は、850℃で24時間保持した後に、1000℃で2時間保持して、その後に室温まで降温して、非水電解質二次電池用正極活物質D−2を得た。
(2)粉末X線回折測定
実施例1と同様の条件により、非水電解質二次電池用正極活物質D−2について粉末X線回折測定を実施した。非水電解質二次電池用正極活物質D−2の粉末X線回折測定の結果を図12に示す。観測されたピークは、空間群R−3mに帰属された。格子定数は、a=2.817(Å)、c=14.05(Å)、と見積もられた。非水電解質二次電池用正極活物質D−2について、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比は57.2%であった。
(3)充放電容量の測定
実施例1と同様の手法により、非水電解質二次電池用正極活物質D−2について充放電試験を開始した(図13)。得られた初期充電容量、初期放電容量はそれぞれ、182、149mAh/gであった。
(4)微分充放電曲線
上記の(3)の充放電容量の測定で得られた充放電容量を、充電または放電電圧により微分した結果を図14に示す。4.08Vおよび4.2Vで単斜晶への転移と推定できるピークが観察された。
Comparative Example 1
(1) Synthesis of Positive Electrode Active Material D-2 for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt oxide (Co 3 O 4 ) are mixed, and the molar ratio of Li and Co is Li: Co = It was weighed to 1.02: 1.00, and each powder raw material was wet mixed and pulverized using a planetary ball mill (rotation speed: 600 rpm, pulverization time: 1 day, solvent: acetone). After the obtained pulverized raw material A-2 was dried (drying temperature: 80 ° C.), it was pelletized. The formed powder pellet B-2 was subjected to firing in a box furnace (heating rate: 1 ° C./min). The firing holding temperature and time were held at 850 ° C. for 24 hours, then held at 1000 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain a positive electrode active material D-2 for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
(2) Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction measurement was performed on the positive electrode active material D-2 for a nonaqueous electrolyte secondary battery under the same conditions as in Example 1. The result of the powder X-ray diffraction measurement of the positive electrode active material D-2 for nonaqueous electrolyte secondary batteries is shown in FIG. The observed peak was assigned to the space group R-3m. The lattice constants were estimated to be a = 2.817 (Å) and c = 14.05 (Å). Regarding the positive electrode active material D-2 for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the ratio of the highest peak diffraction line intensity next to the strongest line to the strongest line was 57.2%.
(3) Measurement of charge / discharge capacity The charge / discharge test was started about the positive electrode active material D-2 for nonaqueous electrolyte secondary batteries by the method similar to Example 1 (FIG. 13). The obtained initial charge capacity and initial discharge capacity were 182 and 149 mAh / g, respectively.
(4) Differential Charge / Discharge Curve FIG. 14 shows the result of differentiating the charge / discharge capacity obtained by the charge / discharge capacity measurement of (3) above with charge or discharge voltage. At 4.08 V and 4.2 V, peaks that could be assumed to be monoclinic transition were observed.
実施例2
(1)非水電解質二次電池用正極活物質D−3の合成
実施例1で記載した前駆体C−1を、モル濃度5mol/Lに調整した塩化リチウム(LiCl)と水酸化リチウム(LiOH)との水溶液(塩化リチウムと水酸化リチウムのモル比は、LiCl:LiOH=1:1)と一緒に、耐圧式のSUS容器に封入して(前駆体C−1中のナトリウムに対するSUS容器中の全リチウムの比率は10)、温度180℃、反応時間48時間として水熱反応を進行させた。水熱反応終了後に急冷して、不要な水分は吸引濾過、乾燥(温度:80℃)により除去した。これら一連の操作により、非水電解質二次電池用正極活物質D−3を得た。
(2)粉末X線回折測定
実施例1と同様の条件により、非水電解質二次電池用正極活物質D−3について粉末X線回折測定を実施した。非水電解質二次電池用正極活物質D−3の粉末X線回折測定の結果を図15に示す。層状構造に特有な回折パターンが得られ,2θ=18.77°に最強線が現れ,面間隔d001=4.728Åである。非水電解質二次電池用正極活物質D−3について、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比は23.1%であった。
Example 2
(1) Synthesis of positive electrode active material D-3 for nonaqueous electrolyte secondary battery Lithium chloride (LiCl) and lithium hydroxide (LiOH) prepared by adjusting the precursor C-1 described in Example 1 to a molar concentration of 5 mol / L And an aqueous solution (with a molar ratio of lithium chloride to lithium hydroxide of LiCl: LiOH = 1: 1) enclosed in a pressure resistant SUS container (in the SUS container relative to sodium in the precursor C-1) The hydrothermal reaction was allowed to proceed at a total lithium ratio of 10) at a temperature of 180 ° C. and a reaction time of 48 hours. After completion of the hydrothermal reaction, it was cooled rapidly, and unnecessary water was removed by suction filtration and drying (temperature: 80 ° C.). Through the series of operations, a positive electrode active material D-3 for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained.
(2) Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction measurement was performed on the positive electrode active material D-3 for nonaqueous electrolyte secondary batteries under the same conditions as in Example 1. The result of the powder X-ray-diffraction measurement of the positive electrode active material D-3 for nonaqueous electrolyte secondary batteries is shown in FIG. A diffraction pattern peculiar to the layered structure is obtained, the strongest line appears at 2θ = 18.77 °, and the surface spacing d 001 = 4.728 mm. Regarding the positive electrode active material D-3 for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the ratio of the highest peak diffraction line intensity next to the strongest line to the strongest line was 23.1%.
実施例3
(1)非水電解質二次電池用正極活物質D−4の合成
実施例1で記載した前駆体C−1を、塩化リチウム(LiCl)と硝酸リチウム(LiNO3)と共に(塩化リチウムと硝酸リチウムのモル比は、LiCl:LiNO3=12:88)、るつぼ(材質:アルミナ)中に投入して(前駆体C−1中のナトリウムに対するるつぼ中の全リチウムの比率は10)、加熱処理した(保持温度:280℃、保持時間:2時間、昇温速度:1℃/分)。焼成終了後に急冷して、イオン交換水により洗浄した後に、吸引濾過、乾燥(温度:80℃)により余分なアルカリ金属分、水分を除去した。これら一連の操作により、非水電解質二次電池用正極活物質D−4を得た。
(2)粉末X線回折測定
実施例1と同様の条件により、非水電解質二次電池用正極活物質D−4について粉末X線回折測定を実施した。非水電解質二次電池用正極活物質D−4の粉末X線回折測定の結果を図16に示す。層状構造に特有な回折パターンが得られ、2θ=18.810°に最強線が現れ,面間隔d001=4.718Åである.非水電解質二次電池用正極活物質D−4について、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比は23.5%であった。
Example 3
(1) Synthesis of positive electrode active material D-4 for non-aqueous electrolyte secondary battery The precursor C-1 described in Example 1 was combined with lithium chloride (LiCl) and lithium nitrate (LiNO 3 ) (lithium chloride and lithium nitrate). The molar ratio of LiCl: LiNO 3 = 12: 88) was charged into a crucible (material: alumina) (the ratio of the total lithium in the crucible to sodium in the precursor C-1 was 10) and heat-treated. (Retention temperature: 280 ° C., retention time: 2 hours, heating rate: 1 ° C./min). After the calcination was completed, the sample was rapidly cooled and washed with ion exchange water, and then excess alkali metal and water were removed by suction filtration and drying (temperature: 80 ° C.). Through these series of operations, a positive electrode active material D-4 for a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained.
(2) Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction measurement was performed on the positive electrode active material D-4 for nonaqueous electrolyte secondary batteries under the same conditions as in Example 1. The result of the powder X-ray-diffraction measurement of the positive electrode active material D-4 for nonaqueous electrolyte secondary batteries is shown in FIG. A diffraction pattern peculiar to the layered structure is obtained, and the strongest line appears at 2θ = 18.810 °, and the interplanar spacing d 001 = 4.718Å. In the positive electrode active material D-4 for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the ratio of the peak diffraction line intensity next to the strongest line to the strongest line was 23.5%.
比較例2
(1)前駆体C−5の合成
酸化コバルト(Co3O4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、および炭酸ナトリウム(Na2CO3)を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がCo:Li:Na=1:0.5:0.5となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した(回転数:600rpm、粉砕時間:6時間、溶媒:アセトン)。得られた粉砕原料A−5を乾燥した後に(乾燥温度:80℃)、ペレット成形した。成形した粉末ペレットB−5を、雰囲気管状炉で焼成に供して(焼成温度:900℃、焼成時間:12時間、雰囲気:酸素、昇降温速度:1℃/分)、前駆体C−5を得た。
(2)粉末X線回折測定
実施例1と同様の条件により、前駆体C−5について粉末X線回折測定を実施した。前駆体C−5の粉末X線回折測定の結果を図17に示す。観測されたピークは、単一相と同定することが出来なかった。
Comparative Example 2
(1) Synthesis of Precursor C-5 Cobalt oxide (Co 3 O 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) have a molar ratio of transition metal element to each alkali element of Co : Weighed so that Li: Na = 1: 0.5: 0.5, and wet-mixed and pulverized each powder raw material using a planetary ball mill (rotation speed: 600 rpm, pulverization time: 6 hours, solvent: acetone). After the obtained pulverized raw material A-5 was dried (drying temperature: 80 ° C.), it was pelletized. The formed powder pellet B-5 is subjected to firing in an atmospheric tube furnace (firing temperature: 900 ° C., firing time: 12 hours, atmosphere: oxygen, heating / cooling rate: 1 ° C./min), and precursor C-5 is obtained. Obtained.
(2) Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction measurement was performed on the precursor C-5 under the same conditions as in Example 1. The result of the powder X-ray diffraction measurement of the precursor C-5 is shown in FIG. The observed peak could not be identified as a single phase.
比較例3
(1)前駆体C−6の合成
酸化コバルト(Co3O4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、および炭酸ナトリウム(Na2CO3)を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がCo:Li:Na=1:0.5:0.5となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した(回転数:600rpm、粉砕時間:6時間、溶媒:アセトン)。得られた粉砕原料A−6を乾燥した後に(乾燥温度:80℃)、ペレット成形した。成形した粉末ペレットB−6を、雰囲気管状炉で焼成に供して(焼成温度:900℃、焼成時間:24時間、雰囲気:酸素、昇降温速度:5℃/分)、前駆体C−6を得た。
(2)粉末X線回折測定
実施例1と同様の条件により、前駆体C−6について粉末X線回折測定を実施した。前駆体C−5の粉末X線回折測定の結果を図18に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
Comparative Example 3
(1) Synthesis of Precursor C-6 Cobalt oxide (Co 3 O 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) have a molar ratio of transition metal element to each alkali element of Co : Weighed so that Li: Na = 1: 0.5: 0.5, and wet-mixed and pulverized each powder raw material using a planetary ball mill (rotation speed: 600 rpm, pulverization time: 6 hours, solvent: acetone). After the obtained pulverized raw material A-6 was dried (drying temperature: 80 ° C.), pellet molding was performed. The molded powder pellet B-6 is subjected to firing in an atmospheric tube furnace (firing temperature: 900 ° C., firing time: 24 hours, atmosphere: oxygen, heating / cooling rate: 5 ° C./min), and precursor C-6 is obtained. Obtained.
(2) Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction measurement was performed on the precursor C-6 under the same conditions as in Example 1. The result of the powder X-ray diffraction measurement of the precursor C-5 is shown in FIG. The observed peak could not be identified as a single phase.
比較例4
(1)前駆体C−7の合成
酸化コバルト(Co3O4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、および炭酸ナトリウム(Na2CO3)を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がCo:Li:Na=1:0.47:0.44となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した(回転数:600rpm、粉砕時間:6時間、溶媒:アセトン)。得られた粉砕原料A−7を乾燥した後に(乾燥温度:80℃)、ペレット成形した。成形した粉末ペレットB−7を、雰囲気管状炉で焼成に供して(焼成温度:900℃、焼成時間:48時間、雰囲気:酸素、昇降温速度:15℃/分)、前駆体C−7を得た。
(2)粉末X線回折測定
実施例1と同様の条件により、前駆体C−7について粉末X線回折測定を実施した。前駆体C−7の粉末X線回折測定の結果を図19に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
Comparative Example 4
(1) Synthesis of Precursor C-7 Cobalt oxide (Co 3 O 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) have a molar ratio of transition metal element to each alkali element of Co : Li: Na = 1: 0.47: 0.44, each powder raw material was wet-mixed and pulverized using a planetary ball mill (rotation speed: 600 rpm, pulverization time: 6 hours, solvent: acetone). After the obtained pulverized raw material A-7 was dried (drying temperature: 80 ° C.), pelletized. The formed powder pellet B-7 was subjected to firing in an atmospheric tube furnace (firing temperature: 900 ° C., firing time: 48 hours, atmosphere: oxygen, heating / cooling rate: 15 ° C./min), and precursor C-7 was obtained. Obtained.
(2) Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction measurement was performed on the precursor C-7 under the same conditions as in Example 1. The result of the powder X-ray diffraction measurement of the precursor C-7 is shown in FIG. The observed peak could not be identified as a single phase.
比較例5
(1)前駆体C−8の合成
酸化コバルト(Co3O4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、および炭酸ナトリウム(Na2CO3)を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がCo:Li:Na=1:0.5:0.5となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した(回転数:600rpm、粉砕時間:6時間、溶媒:アセトン)。得られた粉砕原料A−8を乾燥した後に(乾燥温度:80℃)、ペレット成形した。成形した粉末ペレットB−8を、雰囲気管状炉で焼成に供して(焼成温度:850℃、焼成時間:120時間、雰囲気:空気、昇降温速度:15℃/分)、前駆体C−8を得た。
(2)粉末X線回折測定
実施例1と同様の条件により、前駆体C−8について粉末X線回折測定を実施した。前駆体C−8の粉末X線回折測定の結果を図20に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
Comparative Example 5
(1) Synthesis of Precursor C-8 Cobalt oxide (Co 3 O 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) have a molar ratio of transition metal element to each alkali element of Co : Weighed so that Li: Na = 1: 0.5: 0.5, and wet-mixed and pulverized each powder raw material using a planetary ball mill (rotation speed: 600 rpm, pulverization time: 6 hours, solvent: acetone). After the obtained pulverized raw material A-8 was dried (drying temperature: 80 ° C.), pelletized. The formed powder pellet B-8 is subjected to firing in an atmospheric tube furnace (calcination temperature: 850 ° C., firing time: 120 hours, atmosphere: air, heating / cooling rate: 15 ° C./min), and precursor C-8 is obtained. Obtained.
(2) Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction measurement was performed on the precursor C-8 under the same conditions as in Example 1. The result of the powder X-ray diffraction measurement of the precursor C-8 is shown in FIG. The observed peak could not be identified as a single phase.
比較例6
(1)前駆体C−9の合成
酸化コバルト(Co3O4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、および炭酸ナトリウム(Na2CO3)を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がCo:Li:Na=1:0.47:0.44となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した(回転数:600rpm、粉砕時間:6時間、溶媒:アセトン)。得られた粉砕原料A−9を乾燥した後に(乾燥温度:80℃)、ペレット成形した。成形した粉末ペレットB−9を、雰囲気管状炉で焼成に供して(焼成温度:850℃、焼成時間:120時間、雰囲気:空気、昇降温速度:15℃/分)、前駆体C−9を得た。
(2)粉末X線回折測定
実施例1と同様の条件により、前駆体C−9について粉末X線回折測定を実施した。前駆体C−8の粉末X線回折測定の結果を図21に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
Comparative Example 6
(1) Synthesis of Precursor C-9 Cobalt oxide (Co 3 O 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) have a molar ratio of transition metal element to each alkali element of Co : Li: Na = 1: 0.47: 0.44, each powder raw material was wet-mixed and pulverized using a planetary ball mill (rotation speed: 600 rpm, pulverization time: 6 hours, solvent: acetone). After the obtained pulverized raw material A-9 was dried (drying temperature: 80 ° C.), pellet molding was performed. The formed powder pellet B-9 is subjected to firing in an atmospheric tube furnace (firing temperature: 850 ° C., firing time: 120 hours, atmosphere: air, heating / cooling rate: 15 ° C./min), and precursor C-9 is obtained. Obtained.
(2) Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction measurement was performed on the precursor C-9 under the same conditions as in Example 1. The result of the powder X-ray diffraction measurement of the precursor C-8 is shown in FIG. The observed peak could not be identified as a single phase.
比較例7
(1)前駆体C−10の合成
酸化コバルト(Co3O4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、および炭酸ナトリウム(Na2CO3)を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がCo:Li:Na=1:0.47:0.40となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した(回転数:600rpm、粉砕時間:6時間、溶媒:アセトン)。得られた粉砕原料A−10を乾燥した後に(乾燥温度:80℃)、ペレット成形した。成形した粉末ペレットB−10を、雰囲気管状炉で焼成に供して(焼成温度:850℃、焼成時間:120時間、雰囲気:空気、昇降温速度:15℃/分)、前駆体C−10を得た。
(2)粉末X線回折測定
実施例1と同様の条件により、前駆体C−10について粉末X線回折測定を実施した。前駆体C−10の粉末X線回折測定の結果を図22に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
Comparative Example 7
(1) Synthesis of Precursor C-10 Cobalt oxide (Co 3 O 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) have a molar ratio of transition metal element to each alkali element of Co : Li: Na = 1: 0.47: 0.40, each powder raw material was wet mixed and pulverized using a planetary ball mill (rotation speed: 600 rpm, pulverization time: 6 hours, solvent: acetone). After the obtained pulverized raw material A-10 was dried (drying temperature: 80 ° C.), pellet molding was performed. The formed powder pellet B-10 was subjected to firing in an atmospheric tube furnace (calcination temperature: 850 ° C., firing time: 120 hours, atmosphere: air, heating / cooling rate: 15 ° C./min), and precursor C-10 was obtained. Obtained.
(2) Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction measurement was performed on the precursor C-10 under the same conditions as in Example 1. The result of the powder X-ray diffraction measurement of the precursor C-10 is shown in FIG. The observed peak could not be identified as a single phase.
比較例8
(1)前駆体C−11の合成
酸化コバルト(Co3O4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、および炭酸ナトリウム(Na2CO3)を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がCo:Li:Na=1:0.47:0.35となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した(回転数:600rpm、粉砕時間:6時間、溶媒:アセトン)。得られた粉砕原料A−11を乾燥した後に(乾燥温度:80℃)、ペレット成形した。成形した粉末ペレットB−11を、雰囲気管状炉で焼成に供して(焼成温度:850℃、焼成時間:120時間、雰囲気:空気、昇降温速度:15℃/分)、前駆体C−11を得た。
(2)粉末X線回折測定
実施例1と同様の条件により、前駆体C−11について粉末X線回折測定を実施した。前駆体C−11の粉末X線回折測定の結果を図23に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
Comparative Example 8
(1) Synthesis of Precursor C-11 Cobalt oxide (Co 3 O 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) have a molar ratio of transition metal element to each alkali element of Co : Weighed so that Li: Na = 1: 0.47: 0.35, and wet-mixed and pulverized each powder raw material using a planetary ball mill (rotation speed: 600 rpm, pulverization time: 6 hours, solvent: acetone). After the obtained pulverized raw material A-11 was dried (drying temperature: 80 ° C.), it was pelletized. The formed powder pellet B-11 is subjected to firing in an atmospheric tube furnace (firing temperature: 850 ° C., firing time: 120 hours, atmosphere: air, heating / cooling rate: 15 ° C./min), and precursor C-11 is obtained. Obtained.
(2) Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction measurement was performed on the precursor C-11 under the same conditions as in Example 1. The result of the powder X-ray diffraction measurement of the precursor C-11 is shown in FIG. The observed peak could not be identified as a single phase.
比較例9
(1)前駆体C−12の合成
酸化コバルト(Co3O4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、および炭酸ナトリウム(Na2CO3)を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がCo:Li:Na=1:0.40:0.40となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した(回転数:600rpm、粉砕時間:6時間、溶媒:アセトン)。得られた粉砕原料A−12を乾燥した後に(乾燥温度:80℃)、ペレット成形した。成形した粉末ペレットB−12を、雰囲気管状炉で焼成に供して(焼成温度:850℃、焼成時間:120時間、雰囲気:空気、昇降温速度:15℃/分)、前駆体C−12を得た。
(2)粉末X線回折測定
実施例1と同様の条件により、前駆体C−12について粉末X線回折測定を実施した。前駆体C−12の粉末X線回折測定の結果を図24に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
Comparative Example 9
(1) Synthesis of Precursor C-12 Cobalt oxide (Co 3 O 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) have a molar ratio of transition metal element to each alkali element of Co : Weighed so that Li: Na = 1: 0.40: 0.40, and wet mixed and pulverized each powder raw material using a planetary ball mill (rotation speed: 600 rpm, pulverization time: 6 hours, solvent: acetone). After the obtained pulverized raw material A-12 was dried (drying temperature: 80 ° C.), pelletized. The formed powder pellet B-12 was subjected to firing in an atmospheric tube furnace (calcination temperature: 850 ° C., firing time: 120 hours, atmosphere: air, heating / cooling rate: 15 ° C./min), and precursor C-12 was used as a precursor C-12. Obtained.
(2) Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction measurement was performed on the precursor C-12 under the same conditions as in Example 1. The result of the powder X-ray diffraction measurement of the precursor C-12 is shown in FIG. The observed peak could not be identified as a single phase.
比較例10
(1)前駆体C−13の合成
酸化コバルト(Co3O4)、炭酸リチウム(Li2CO3)、および炭酸ナトリウム(Na2CO3)を遷移金属元素と各アルカリ元素のモル比がCo:Li:Na=1:0.47:0.44となるように秤量して、遊星ボールミルを用いて各粉末原料を湿式混合・粉砕した(回転数:600rpm、粉砕時間:6時間、溶媒:アセトン)。得られた粉砕原料A−13を乾燥した後に(乾燥温度:80℃)、ペレット成形した。成形した粉末ペレットB−13を、雰囲気管状炉で焼成に供して(焼成温度:850℃、焼成時間:120時間、雰囲気:窒素、昇降温速度:15℃/分)、前駆体C−13を得た。
(2)粉末X線回折測定
実施例1と同様の条件により、前駆体C−13について粉末X線回折測定を実施した。前駆体C−13の粉末X線回折測定の結果を図25に示す。観測されたピークは、単一相と同定することができなかった。
Comparative Example 10
(1) Synthesis of Precursor C-13 Cobalt oxide (Co 3 O 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) have a molar ratio of transition metal element to each alkali element of Co : Li: Na = 1: 0.47: 0.44, each powder raw material was wet-mixed and pulverized using a planetary ball mill (rotation speed: 600 rpm, pulverization time: 6 hours, solvent: acetone). After the obtained pulverized raw material A-13 was dried (drying temperature: 80 ° C.), pellet molding was performed. The formed powder pellet B-13 was subjected to firing in an atmospheric tube furnace (calcination temperature: 850 ° C., firing time: 120 hours, atmosphere: nitrogen, heating / cooling rate: 15 ° C./min), and precursor C-13 was obtained. Obtained.
(2) Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction measurement was performed on the precursor C-13 under the same conditions as in Example 1. The result of the powder X-ray diffraction measurement of the precursor C-13 is shown in FIG. The observed peak could not be identified as a single phase.
以上に述べたように、非水電解質二次電池用正極活物質において、少なくともリチウム、遷移金属元素および酸素を含み、層状構造(実質P63mc)を有する無機化合物として、かつ、Cu−Kα線によるX線回折測定において、最強線の位置が2θ=18.5〜19.2°でかつ、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比が20〜30%の範囲である正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、高い放電容量を示すことが確認できた。 As described above, in the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, as an inorganic compound having at least lithium, a transition metal element, and oxygen and having a layered structure (substantially P6 3 mc), and Cu—Kα ray In the X-ray diffraction measurement, the position of the strongest line is 2θ = 18.5 to 19.2 °, and the ratio of the peak diffraction line intensity next to the strongest line to the strongest line is in the range of 20 to 30%. It was confirmed that the nonaqueous electrolyte secondary battery using the active material showed a high discharge capacity.
本実施形態の効果を生む理由について、本実施形態の(a)〜(c)の要件を全て満たす層状構造と、コバルト酸リチウムに代表される公知の空間群:R−3mと構造の違いの観点から捕足説明する。本実施形態の層状構造は、結晶系としては六方晶系(7つある結晶系の一つ。対称要素として一つの6回回転軸を持つ。)に属する。本実施形態の層状構造は、Co原子層、LiまたはNa原子層および酸素原子層(サイト)の積層する構造となっている。例えば、図7のXRDパターンの各ピークに着目すると、シャープなピークとブロードなピークが混在しており、積層欠陥が生じていることが示唆される。また、今回の実施形態のデータでは、a軸、c軸の格子定数はおおよそa=2.8〜2.9Å、c=18〜19Åであった。 Regarding the reason for producing the effect of the present embodiment, the layered structure that satisfies all the requirements (a) to (c) of the present embodiment and the known space group represented by lithium cobaltate: R-3m and the difference in structure I explain catching from a viewpoint. The layered structure of the present embodiment belongs to a hexagonal crystal system (one of seven crystal systems, having one 6-fold rotation axis as a symmetric element). The layered structure of the present embodiment is a structure in which a Co atomic layer, a Li or Na atomic layer, and an oxygen atomic layer (site) are stacked. For example, when attention is paid to each peak of the XRD pattern in FIG. 7, a sharp peak and a broad peak are mixed, suggesting that a stacking fault has occurred. In the data of the present embodiment, the lattice constants of the a-axis and c-axis are approximately a = 2.8 to 2.9Å and c = 18 to 19Å.
一方、コバルト酸リチウムの空間群はR−3mであり、結晶系としては六方晶系に属する。出発原料、合成方法、合成条件等に影響を受けるが、コバルト酸リチウムの格子定数は概ねa=2.7〜2.9Å、c=14〜15Åの範囲内にある。 On the other hand, the space group of lithium cobaltate is R-3m, and the crystal system belongs to the hexagonal system. Although affected by the starting material, synthesis method, synthesis conditions, etc., the lattice constant of lithium cobaltate is generally in the range of a = 2.7 to 2.9Å and c = 14 to 15Å.
つまり、本実施形態のc軸の格子定数は、コバルト酸リチウム(空間群:R−3m)と比較して非常に大きいことが分かる。 That is, it can be seen that the c-axis lattice constant of this embodiment is very large compared to lithium cobaltate (space group: R-3m).
従って、本実施形態の層状構造と、コバルト酸リチウムの空間群:R−3mとは、同じ結晶系に属しながら格子定数、特にc軸長さに顕著な差異があることが明らかである。この差異は、本実施形態の層状構造に生じている積層欠陥(イオン交換時に生じる層間のずれ、空サイトの存在率)、非水電解質二次電池用正極活物質用前駆体の構造(空間群:P63mc)をある程度維持していることによるものと推測できる。さらに、c軸長さが長いということは、単位格子内に蓄積・放出することのできるリチウムイオンにも差が出る可能性があることを示唆している。 Therefore, it is clear that the layered structure of this embodiment and the space group of lithium cobaltate: R-3m have a remarkable difference in lattice constant, particularly c-axis length, while belonging to the same crystal system. This difference is due to stacking faults occurring in the layered structure of the present embodiment (interlayer misalignment occurring during ion exchange, abundance of vacant sites), structure of the precursor for the positive electrode active material for the nonaqueous electrolyte secondary battery (space group) : P6 3 mc) is maintained to some extent. Furthermore, the long c-axis length suggests that there may be a difference in lithium ions that can be stored and released in the unit cell.
以上から、リチウムのインターカレーションについては、本実施形態の(a)〜(c)の要件を全て満たす層状構造の方が、空間群:R−3mのコバルト酸リチウムと比較して構造的に優れていているという推測できる。 From the above, regarding the intercalation of lithium, the layered structure satisfying all the requirements (a) to (c) of this embodiment is structurally compared with the space group: R-3m lithium cobaltate. It can be inferred that it is excellent.
10 非双極型リチウムイオン二次電池、
11 正極集電体、
12、32 正極活物質層、
13、35 電解質層、
14 負極集電体、
15、33 負極活物質層、
16、36 単電池層、
17、37 発電要素、
18、38 正極タブ、
19、39 負極タブ、
20 正極端子リード、
21 負極端子リード、
22、42 電池外装材、
30 双極型リチウムイオン二次電池、
31 双極型リチウムイオン二次電池の集電体、
31a 正極側の最外層集電体、
31b 負極側の最外層集電体、
34 双極型電極、
34a 正極側電極、
34b 負極側電極、
38a 正極側最外層集電体のさらに外側の集電板、
39a 負極側最外層集電体のさらに外側の集電板、
43 絶縁層(シール部)、
50 積層型の扁平なリチウムイオン二次電池、
52 電池外装材(ラミネートフィルム)、
57 発電要素
58 正極タブ、
59 負極タブ、
250、500 小型の組電池、
300 組電池、
310 接続治具、
520、530 電極ターミナル、
600 自動車。
10 Non-bipolar lithium ion secondary battery,
11 positive electrode current collector,
12, 32 positive electrode active material layer,
13, 35 electrolyte layer,
14 negative electrode current collector,
15, 33 negative electrode active material layer,
16, 36 cell layer,
17, 37 Power generation element,
18, 38 positive electrode tab,
19, 39 negative electrode tab,
20 positive terminal lead,
21 negative terminal lead,
22, 42 Battery exterior material,
30 Bipolar lithium ion secondary battery,
31 Bipolar lithium-ion secondary battery current collector,
31a The outermost layer current collector on the positive electrode side,
31b The outermost layer current collector on the negative electrode side,
34 Bipolar electrode,
34a positive electrode,
34b negative electrode,
38a Current collector plate further outside the positive electrode side outermost layer current collector,
39a Current collector plate further outside the negative electrode side outermost layer current collector,
43 Insulating layer (seal part),
50 Flat type lithium ion secondary battery,
52 Battery exterior material (laminate film),
57 power generation element 58 positive electrode tab,
59 Negative electrode tab,
250, 500 Small battery pack,
300 battery packs,
310 connection jig,
520, 530 electrode terminal,
600 cars.
Claims (8)
(a)少なくともリチウム、遷移金属元素および酸素を含む。ただし、遷移金属元素としては、Co、Mn、Fe、Ni、Cr、V、Tiから選ばれる少なくとも1つ以上の遷移金属元素である。
(b)層状構造を有する無機化合物である。
(c)Cu−Kα線によるX線回折測定において、最強線の位置が2θ=18.5〜19.2°でかつ、最強線に対する最強線の次に大きいピーク回折線強度の比が20〜30%である。 A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by satisfying all the following requirements (a) to (c):
(A) At least lithium, a transition metal element, and oxygen are included. However, the transition metal element is at least one transition metal element selected from Co, Mn, Fe, Ni, Cr, V, and Ti.
(B) An inorganic compound having a layered structure.
(C) In X-ray diffraction measurement using Cu-Kα rays, the position of the strongest line is 2θ = 18.5 to 19.2 °, and the ratio of the peak diffraction line intensity next to the strongest line to the strongest line is 20 to 20 30%.
前記前駆体のリチウム以外のアルカリ金属原子をリチウム原子でイオン交換する工程、
を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 Producing a transition metal oxide containing an alkali metal that is a space group P6 3 mc that is a precursor of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery;
Ion-exchange of alkali metal atoms other than lithium of the precursor with lithium atoms,
The manufacturing method of the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing.
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101157620B1 (en) | 2011-05-12 | 2012-06-18 | 한국에너지기술연구원 | Additive material for electrode for capacitor and a capacitor prepared using the same |
WO2012165207A1 (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | 三洋電機株式会社 | Nonaqueous electrolyte battery |
WO2013108571A1 (en) * | 2012-01-17 | 2013-07-25 | 三洋電機株式会社 | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2014083848A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 三洋電機株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2014083834A1 (en) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | 三洋電機株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2015115025A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 三洋電機株式会社 | Nonaqueous-electrolyte secondary battery |
CN111180722A (en) * | 2020-01-08 | 2020-05-19 | 太原理工大学 | Preparation method of lithium ion battery anode material nickel cobalt lithium aluminate |
CN113748540A (en) * | 2020-12-23 | 2021-12-03 | 东莞新能源科技有限公司 | Electrochemical device and electronic device |
-
2009
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Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101157620B1 (en) | 2011-05-12 | 2012-06-18 | 한국에너지기술연구원 | Additive material for electrode for capacitor and a capacitor prepared using the same |
WO2012165207A1 (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | 三洋電機株式会社 | Nonaqueous electrolyte battery |
JPWO2012165207A1 (en) * | 2011-05-31 | 2015-02-23 | 三洋電機株式会社 | Non-aqueous electrolyte battery |
JPWO2013108571A1 (en) * | 2012-01-17 | 2015-05-11 | 三洋電機株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2013108571A1 (en) * | 2012-01-17 | 2013-07-25 | 三洋電機株式会社 | Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2014083834A1 (en) * | 2012-11-29 | 2014-06-05 | 三洋電機株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2014083848A1 (en) * | 2012-11-30 | 2014-06-05 | 三洋電機株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2015115025A1 (en) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | 三洋電機株式会社 | Nonaqueous-electrolyte secondary battery |
JPWO2015115025A1 (en) * | 2014-01-31 | 2017-03-23 | 三洋電機株式会社 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN111180722A (en) * | 2020-01-08 | 2020-05-19 | 太原理工大学 | Preparation method of lithium ion battery anode material nickel cobalt lithium aluminate |
CN111180722B (en) * | 2020-01-08 | 2022-09-27 | 太原理工大学 | Preparation method of lithium ion battery anode material nickel cobalt lithium aluminate |
CN113748540A (en) * | 2020-12-23 | 2021-12-03 | 东莞新能源科技有限公司 | Electrochemical device and electronic device |
WO2022133837A1 (en) * | 2020-12-23 | 2022-06-30 | 东莞新能源科技有限公司 | Electrochemical device and electronic device |
CN113748540B (en) * | 2020-12-23 | 2023-10-20 | 东莞新能源科技有限公司 | Electrochemical device and electronic device |
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