JP2010228155A - Decorative laminated sheet for molding - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a decorative laminated sheet for molding which includes a special decorative function of a suede tone and is excellent in moldability and suitable for molding decoration. <P>SOLUTION: In the decorative laminated sheet for molding, a very thin synthetic fiber nonwoven fabric having an average single fiber fineness of 0.0001-0.9 dtex or below is laminated on at least one side of a polyester film, and stress (F100 value) at 150°C in at least one direction during 100% stretching is below 3-70 MPa. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は成型用加飾積層シートに関し、不織布を用いているため、意匠性、風合いに優れ成型応力が低いことから成型加飾用に好適に使用することができる、成型用加飾積層シートに関するものである。   The present invention relates to a decorative laminated sheet for molding, and since it uses a non-woven fabric, it relates to a decorative laminated sheet for molding that can be suitably used for decorative molding because it is excellent in design and texture and has low molding stress. Is.

近年、自動車部材、航空機、船舶の内装、電子機器、建材、家電、日用雑貨、玩具などの外装などにおいて、環境低負荷の要望の高まりや高級感の演出のため、成型用加飾積層シート、成型部材の加飾方法の導入が進んでいる。   In recent years, decorative laminate sheets for molding have been used to increase the demand for environmentally low loads and produce a high-class feel in the exteriors of automobile parts, aircraft, ships, electronic equipment, building materials, household appliances, household goods, toys, etc. The introduction of a method for decorating molded members is progressing.

また、成型用加飾シートとしては、塩化ビニル樹脂上に軟質塩化ビニル樹脂よりなる単繊維の植毛加工を施した、スエード調積層シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。   In addition, as a decorative sheet for molding, a suede-like laminated sheet in which a single fiber made of a soft vinyl chloride resin is subjected to flocking on a vinyl chloride resin has been proposed (for example, see Patent Document 1).

しかし、特許文献１の提案では塩化ビニル樹脂と軟質塩化ビニル樹脂を使用しており、耐熱性に劣りかつ、環境低負荷といった機能を保有していない。   However, in the proposal of Patent Document 1, a vinyl chloride resin and a soft vinyl chloride resin are used, which are inferior in heat resistance and do not have a function of low environmental load.

また、着色ビーズを透明バインダー樹脂に分散させ、ポリエステルフィルムに塗工層を形成し、スエード調シートを作製する提案がされている（特許文献２参照）。   In addition, a proposal has been made in which colored beads are dispersed in a transparent binder resin, a coating layer is formed on a polyester film, and a suede-like sheet is produced (see Patent Document 2).

しかし、ポリエステルフィルムに、塗剤積層してスエード調の塗膜を形成させる場合は、塗剤の粘度を調整する必要があり、特に有機溶剤を使用した塗剤においては、作業環境の整備や安全衛生面で問題が生じ、かつ工程が煩雑となる。   However, when forming a suede-like film by laminating a coating on a polyester film, it is necessary to adjust the viscosity of the coating, especially in coatings that use organic solvents. A problem arises in terms of hygiene, and the process becomes complicated.

また、不織布自体に成型性を有したスエード調成形用表皮が提案されている（特許文献３参照）。しかしこの提案では、不織布に用いられる極細繊維の伸度が低く、成型時に破れ、皺などが発生してしまうなどの問題があった。   In addition, a suede-like forming skin having a formability in the nonwoven fabric itself has been proposed (see Patent Document 3). However, in this proposal, there was a problem that the elongation of the ultrafine fibers used for the nonwoven fabric was low and it was broken during molding and wrinkles were generated.

特開昭６１−１１１１７０号公報JP 61-111170 A 特開平６−１７１０４８号公報JP-A-6-171048 特開２００３−２０５７３号公報JP 2003-20573 A

本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、不織布を貼り合わせることにより意匠性が高く、風合いの良い特殊な加飾機能を有し、さらに成型性に優れる、成型用加飾積層シートを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to eliminate the above-described problems. That is, it aims at providing the decorative lamination sheet for shaping | molding which has a special decorating function with high design nature, a good texture, and is excellent in a moldability by bonding a nonwoven fabric.

本発明は、以下の構成を有する。すなわち、
（１）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に平均単繊維繊度が０．０００１dtex〜０．９dtex以下である極細合成繊維不織布が積層されてなり、少なくとも一方向の１５０℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が３ＭＰａ〜７０ＭＰａ未満である成型用加飾積層シート。
（２）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に平均単繊維繊度が０．０００１dtex〜０．９dtex以下である極細合成繊維不織布が積層されてなり、ポリエステルフィルムの極細合成繊維不織布が積層されている面の反対面に、易接着層が積層されてなる成型用加飾積層シート。
（３）（１）または（２）に記載の成型用加飾積層シートを成形してなる成形部材。 The present invention has the following configuration. That is,
(1) 100% elongation stress (F100 value) at 150 ° C. in at least one direction formed by laminating an ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric having an average single fiber fineness of 0.0001 dtex to 0.9 dtex or less on at least one side of a polyester film. Is a decorative laminated sheet for molding, wherein is 3 MPa to less than 70 MPa.
(2) The surface of the polyester film opposite to the surface on which the ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric having an average single fiber fineness of 0.0001 dtex to 0.9 dtex or less is laminated, and the polyester film ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric is laminated. A decorative laminated sheet for molding, in which an easy adhesion layer is laminated.
(3) A molded member formed by molding the decorative laminated sheet for molding according to (1) or (2).

本発明の成型加飾用積層シートは、極細合成繊維不織布を用いることで、優れた外観の成型部材を作製することができる。   The laminated sheet for decorative decoration of the present invention can produce a molded member having an excellent appearance by using an ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric.

本発明の成型用加飾積層シートは、意匠性の高く風合いの良いスエード調を発現させるために、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に平均単繊維繊度が０．０００１dtex〜０．９dtex以下である極細合成繊維不織布が積層されている必要がある。平均単繊維繊度が０．０００１dtex未満でれば、不織布の強度が低下するため、成型時に破れなどが発生する恐れがある。また、平均単繊維繊度が０．９dtex以上で出ある場合は、不織布の風合いが硬くなり成型出来ない場合がある。また、繊維の絡合が不十分になって、皮革様シートの表面品位が低下したり、耐摩耗性が低下する等の問題も発生するため好ましくない。より好ましくは、０．０００１dtex〜０．８dtxであり、０．０００１dtex〜０．７dtexであれば最も好ましい。   The decorative laminated sheet for molding according to the present invention is an ultrafine synthetic fiber having an average single fiber fineness of 0.0001 dtex to 0.9 dtex or less on at least one surface of a polyester film in order to develop a suede tone having a high design and good texture. The nonwoven fabric needs to be laminated. If the average single fiber fineness is less than 0.0001 dtex, the strength of the nonwoven fabric is lowered, and there is a risk of tearing during molding. Moreover, when the average single fiber fineness is 0.9 dtex or more, the texture of the non-woven fabric becomes hard and may not be molded. Further, the entanglement of the fibers becomes insufficient, and problems such as deterioration of the surface quality of the leather-like sheet and deterioration of wear resistance are also undesirable. More preferably, it is 0.0001 dtex to 0.8 dtx, and most preferably 0.0001 dtex to 0.7 dtex.

なお、本発明の効果が損なわれない範囲で、平均単繊維繊度が０．０００１dtex未満の繊維もしくは平均単繊維繊度が０．５dtexを越える繊維が含まれていてもよい。平均単繊維繊度が０．０００１dtex未満の繊維および平均単繊維繊度が０．７dtexを越える繊維の含有量は、数にして、不織布繊維の３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、全く含まれないことが最も好ましい。   In addition, a fiber having an average single fiber fineness of less than 0.0001 dtex or a fiber having an average single fiber fineness of more than 0.5 dtex may be included as long as the effect of the present invention is not impaired. The content of fibers having an average single fiber fineness of less than 0.0001 dtex and fibers having an average single fiber fineness of more than 0.7 dtex is preferably 30% or less, more preferably 10% or less of the nonwoven fabric fiber in number. Most preferably not.

本発明でいう平均単繊維繊度は、繊維断面を１００個無作為に選んで断面積を測定した後、１００個の繊維断面積の数平均を求め、繊維の比重から繊度を計算により求めた値を用いる。なお、繊維の比重は、ＪＩＳ Ｌ １０１５ ８．１４．２（１９９９）に従って求めた値を用いる。   The average single fiber fineness referred to in the present invention is a value obtained by calculating the number average of 100 cross sections of fibers and calculating the fineness from the specific gravity of the fibers after measuring the cross section by randomly selecting 100 fiber cross sections. Is used. In addition, the value calculated | required according to JISL1015 8.14.2 (1999) is used for the specific gravity of a fiber.

本発明に用いる０．０００１〜０．９dtexの極細合成繊維不織布の製造方法は、特に限定されないが、通常のフィラメント紡糸、ステープル紡糸法の他、スパンボンド法、メルトブロー法、エレクトロスピニング法、フラッシュ紡糸法等の、直接に不織布として製造する方式であってもよい。また、極細繊維を得る手段として、直接極細繊維を紡糸する方法、通常繊度の繊維であって極細繊維を発生することができる繊維（以下、極細繊維発生型繊維という）を紡糸し、次いで、極細繊維を発生させる方法でもよい。
ここで、極細繊維発生型繊維を用いて極細繊維を得る方法としては、具体的には、海島型繊維を紡糸してから海成分を除去する方法、あるいは、分割型繊維を紡糸してから分割して極細化する方法等の手段を採用することができる。 The method for producing a 0.0001 to 0.9 dtex ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric used in the present invention is not particularly limited, but other than ordinary filament spinning and staple spinning methods, spunbond method, melt blow method, electrospinning method, flash spinning method. The method of manufacturing as a nonwoven fabric directly, such as a method, may be used. In addition, as a means of obtaining ultrafine fibers, a method of directly spinning ultrafine fibers, spinning fibers that are usually fine and capable of generating ultrafine fibers (hereinafter referred to as ultrafine fiber-generating fibers), and then producing ultrafine fibers A method of generating fibers may also be used.
Here, as a method of obtaining ultrafine fibers using ultrafine fiber generation type fibers, specifically, a method of removing sea components after spinning sea-island type fibers, or splitting after spinning of split-type fibers Thus, it is possible to adopt means such as a method of ultra-thinning.

これら手段の中でも、本発明においては、極細繊維を容易に安定して得ることができる点で、極細繊維発生型繊維によって製造することが好ましく、さらにはシート状物とした場合、同種の染料で染色できる同種ポリマーからなる極細繊維を容易に得ることができる点で、海島型繊維によって製造することがより好ましい。   Among these means, in the present invention, it is preferable to produce ultrafine fibers from the viewpoint that ultrafine fibers can be obtained easily and stably. It is more preferable to manufacture with a sea-island type fiber in that an ultrafine fiber made of the same kind of polymer that can be dyed can be easily obtained.

海島型繊維を得る方法としては、特に限定されず、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｄ）に記載する方法等が挙げられる。
（Ａ）２成分以上のポリマーをチップ状態でブレンドして紡糸する方法。
（Ｂ）予め２成分以上のポリマーを混練してチップ化した後、紡糸する方法。
（Ｃ）溶融状態の２成分以上のポリマーを紡糸機のパック内で静止混練器等で混合する方法。
（Ｄ）特公昭４４−１８３６９号公報、特開昭５４−１１６４１７号公報等の複合口金を用いて製造する方法。 It does not specifically limit as a method of obtaining a sea island type fiber, For example, the method etc. which are described in the following (A)-(D) are mentioned.
(A) A method of blending and spinning two or more polymers in a chip state.
(B) A method in which two or more polymers are kneaded in advance to form a chip and then spun.
(C) A method in which a polymer of two or more components in a molten state is mixed in a spinning machine pack with a static kneader or the like.
(D) A method of manufacturing using a composite die such as JP-B No. 44-18369 and JP-A No. 54-116417.

本発明においては、いずれの方法でも良好に製造することができるが、ポリマーの選定が容易である点で上記（Ｄ）またはこれに類する方法が最も好ましい。   In the present invention, it can be satisfactorily produced by any method. However, the method (D) or a method similar thereto is most preferable because the selection of the polymer is easy.

また、（Ｄ）の方法において、海島型繊維および海成分を除去して得られる島繊維の断面形状は、特に限定されず、例えば、丸型、多角形型、Ｙ字型、Ｈ字型、Ｘ字型、Ｗ字型、Ｃ字型、π字型等が挙げられる。   Further, in the method (D), the cross-sectional shape of the island fiber obtained by removing the sea-island fiber and the sea component is not particularly limited, and for example, a round shape, a polygonal shape, a Y shape, an H shape, X-shaped, W-shaped, C-shaped, π-shaped, etc.

また、用いられるポリマー種の数も特に限定されるものではないが、紡糸安定性や染色性を考慮すると２〜３成分であることが好ましく、特に海成分が１成分で、島成分が１成分の計２成分で構成されることが好ましい。また、このときの成分比は、島繊維の海島型繊維に対する重量比で０．３以上であることが好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、０．９９以下であることが好ましく、０．９７以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましい。０．３未満であると、海成分の除去率が多くなるためコスト的に好ましくない。また、０．９９を越えると、島成分どうしの合流が生じやすくなり、紡糸安定性の点で好ましくない。   The number of polymer species to be used is not particularly limited, but it is preferably 2 to 3 components in consideration of spinning stability and dyeability. Particularly, the sea component is 1 component and the island component is 1 component. It is preferable to be composed of a total of two components. In addition, the component ratio at this time is preferably 0.3 or more by weight ratio of island fibers to sea-island fibers, more preferably 0.4 or more, and further preferably 0.5 or more. Moreover, it is preferable that it is 0.99 or less, 0.97 or less is more preferable, and 0.8 or less is further more preferable. If it is less than 0.3, the removal rate of sea components increases, which is not preferable in terms of cost. On the other hand, if the ratio exceeds 0.99, the island components tend to be joined together, which is not preferable in terms of spinning stability.

また、海島型繊維を製造する方法については、特に限定されず、例えば、上記（Ｄ）の方法に示した口金を用いて、通常２５００ｍ／分以下の紡速で紡糸した未延伸糸を引き取った後、湿熱または乾熱により、あるいはその両者によって１段〜３段延伸する方法や、４０００ｍ／分以上の紡速で引き取る方法により得ることができる。   Further, the method for producing the sea-island type fiber is not particularly limited. For example, the undrawn yarn spun at a spinning speed of 2500 m / min or less is usually taken up using the die shown in the method (D). Thereafter, it can be obtained by a method of drawing in one to three steps by wet heat or dry heat, or both, and a method of drawing at a spinning speed of 4000 m / min or more.

次に上記方法で得られた極細繊維発生型短繊維をウェブ化する。その方法としては、短繊維不織布の場合、カード、クロスラッパー、ランダムウエバー等を用いる乾式法や、抄紙法等の湿式法を採用することができる。   Next, the ultrafine fiber generation type short fiber obtained by the above method is formed into a web. As the method, in the case of a short fiber non-woven fabric, a dry method using a card, a cross wrapper, a random web or the like, or a wet method such as a paper making method can be employed.

乾式法の場合、極細繊維発生型短繊維から、カード、クロスラッパー等を用いてウェブを得る。得られたウェブを、ニードルパンチ処理によって、繊維見掛け密度が好ましくは０．１２ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上となるようにする。また、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ^３以下となるようにする。繊維見掛け密度が０．１２ｇ／ｃｍ^３未満であると、繊維の絡合が不十分であり、引張強力、引裂強力、耐摩耗性等の物性について良好な値が得られない場合がある。また繊維見掛け密度の上限は特に限定されないが、０．３０ｇ／ｃｍ^３を越えると、ニードル針の折れや、針穴が残留するなどの問題が生じるため、好ましくない。 In the case of the dry method, a web is obtained from ultrafine fiber-generating short fibers using a card, a cross wrapper or the like. The obtained web is subjected to needle punching so that the apparent fiber density is preferably 0.12 g / cm ³ or more, more preferably 0.15 g / cm ³ or more. Further, it is preferably 0.30 g / cm ³ or less, more preferably 0.25 g / cm ³ or less. If the apparent fiber density is less than 0.12 g / cm ³ , the fiber entanglement is insufficient, and good values for physical properties such as tensile strength, tear strength, and abrasion resistance may not be obtained. The upper limit of the apparent fiber density is not particularly limited, but if it exceeds 0.30 g / cm ³ , problems such as breakage of the needle needle and remaining of the needle hole are not preferable.

ニードルパンチを行う際には、極細繊維発生型繊維の平均単繊維繊度が１dtex以上であることが好ましく、２dtex以上がより好ましい。また、１０dtex以下であることが好ましく、８dtex以下がより好ましく、６dtex以下がさらに好ましい。平均単繊維繊度が１dtex未満である場合や１０dtexを越える場合は、ニードルパンチによる絡合が不十分となり、良好な物性を得ることが困難になる。   When performing needle punching, the average single fiber fineness of the ultrafine fiber-generating fiber is preferably 1 dtex or more, and more preferably 2 dtex or more. Further, it is preferably 10 dtex or less, more preferably 8 dtex or less, and further preferably 6 dtex or less. When the average single fiber fineness is less than 1 dtex or exceeds 10 dtex, the entanglement by the needle punch becomes insufficient, and it becomes difficult to obtain good physical properties.

本発明に用いる極細合成繊維不織布を構成する高分子弾性体としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、およびその共重合体等が挙げられる。この中では、特に、エチレン−ビニルエステル共重合系樹脂やポリウレタン系樹脂が耐摩耗性向上効果と柔軟性のバランスが優れる点で好ましく、耐摩耗性向上効果の点でエチレン−ビニルエステル共重合系樹脂がより好ましく、柔軟性の点ではポリウレタン系樹脂がより好ましい。エチレン−ビニルエステル共重合系樹脂またはポリウレタン系樹脂に微粒子を組合せると、耐摩耗性が向上するとともに、きしみ感やドライ感のある風合いとすることができる。   Examples of the polymer elastic body constituting the ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric used in the present invention include polyurethane resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl chloride resins, polyamino acid resins, polyvinyl acetate resins, ethylene-vinyl. Examples include ester copolymer resins, polyacrylic acid resins, polyacrylate resins, SBR, NBR, and copolymers thereof. Of these, ethylene-vinyl ester copolymer resins and polyurethane resins are particularly preferable in terms of an excellent balance between wear resistance improvement effect and flexibility, and ethylene-vinyl ester copolymer resins are preferable in terms of wear resistance improvement effects. Resins are more preferable, and polyurethane resins are more preferable in terms of flexibility. When fine particles are combined with an ethylene-vinyl ester copolymer-based resin or polyurethane-based resin, the wear resistance is improved, and a texture with a squeaky feeling and a dry feeling can be obtained.

ここで、エチレン−ビニルエステル共重合系樹脂とは、エチレン単位とビニルエステル単位を含む共重合体からなる樹脂である。ビニルエステル単位としては、例えば、イソノナン酸ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、酪酸ビニルなどのアルキル酸ビニルエステルなどが挙げられる。ビニルエステル単位として、２種類以上のビニルエステル単位からなってもよい。特に、耐水性、耐アルカリ性、耐候性、合成繊維などの非極性素材とのなじみの点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。   Here, the ethylene-vinyl ester copolymer resin is a resin made of a copolymer containing ethylene units and vinyl ester units. Examples of the vinyl ester unit include alkyl acid vinyl esters such as vinyl isononanoate, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl propionate, vinyl laurate, and vinyl butyrate. As a vinyl ester unit, you may consist of two or more types of vinyl ester units. In particular, an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable from the viewpoint of water resistance, alkali resistance, weather resistance, and compatibility with nonpolar materials such as synthetic fibers.

また、ポリウレタン系樹脂とは、ポリオールと、ジイソシアネート、鎖伸張剤とを反応させて得ることができるものであり、例えば、ポリカーボネート系、ポリエーテル系、ポリエステル系等が挙げられる。これらは、皮革様シートを適用する用途に応じ適宜選択することが好ましく、耐久性等が必要とされる用途にはポリカーボネート系が好ましいが、柔軟性や耐加水分解性等が要求される用途にはポリエーテル系が好ましく、耐光性等が要求される用途にはポリエステル系が好ましい。   The polyurethane-based resin can be obtained by reacting a polyol with a diisocyanate and a chain extender, and examples thereof include a polycarbonate-based resin, a polyether-based resin, and a polyester-based resin. These are preferably selected according to the application to which the leather-like sheet is applied, and polycarbonate is preferred for applications where durability is required, but for applications where flexibility, hydrolysis resistance, etc. are required. Is preferably a polyether type, and a polyester type is preferred for applications requiring light resistance and the like.

これらの高分子弾性体の含有率は、極細合成繊維不織布の全繊維重量に対して、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．２重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることがさらに好ましい。また、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。前記含有率が０．０１重量％以上で高い耐摩耗性を得ることができるが、１０重量％を超えると風合いが硬くなりやすく、好ましくない。   The content of these polymer elastic bodies is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, based on the total fiber weight of the ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric. % Or more is more preferable. Moreover, it is preferable that it is 10 weight% or less, and it is more preferable that it is 5 weight% or less. When the content is 0.01% by weight or more, high wear resistance can be obtained. However, when the content exceeds 10% by weight, the texture tends to be hard, which is not preferable.

本発明において、ポリエステルフィルムに極細合成繊維不織布を積層する方法としては特に限定されないが、パック式ラミネート、ロール式ラミネート、サ−マルラミネート、熱ラミネート、ドライラミネートなどが好ましい。   In the present invention, the method for laminating the ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric on the polyester film is not particularly limited, but a pack-type laminate, a roll-type laminate, a thermal laminate, a thermal laminate, a dry laminate and the like are preferable.

本発明の成型用加飾積層シートにおける積層時の接着層として特に限定されないが、接着剤、粘着シートが使用できる。接着剤としては特に限定されないが、、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、塩化ビニル系接着剤、塩ビウレタン系樹接着剤、ゴム系接着剤が使用できる。また、粘着シートとしては特に限定されないが、ポリエステルフィルム基材、ポリプロピレンフィルム基材、ポリスチレンフィルム基材、合成紙基材、塩化ビニルフィルム基材、ポリイミドフィルム基材などが使用できる。   Although it does not specifically limit as an adhesive layer at the time of lamination | stacking in the decorative lamination sheet for shaping | molding of this invention, An adhesive agent and an adhesive sheet can be used. The adhesive is not particularly limited, but acrylic adhesive, polyester adhesive, epoxy adhesive, cyanoacrylate adhesive, polyurethane adhesive, vinyl chloride adhesive, vinyl chloride urethane resin, rubber System adhesives can be used. Moreover, although it does not specifically limit as an adhesive sheet, A polyester film base material, a polypropylene film base material, a polystyrene film base material, a synthetic paper base material, a vinyl chloride film base material, a polyimide film base material, etc. can be used.

本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を用いてなるフィルムである。
そして、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂とは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。 The polyester film of the present invention is a film using a polyester resin.
And the polyester resin which comprises the polyester film of this invention is a general term for the high molecular compound which makes the main coupling | bonding in a principal chain an ester bond, Comprising: By carrying out the polycondensation reaction of a dicarboxylic acid component and a glycol component normally, Obtainable.

本発明では、成形性、外観、耐熱性、寸法安定性、経済性の点から、ポリエステルフィルムを構成するグリコール成分の６０モル％以上がエチレングリコール成分であることが必要である。６０モル％に満たない場合、特に、耐熱性、寸法安定性に劣り、成形用途に用いることができない。グリコール成分として、エチレングリコール成分を６０モル％以上含んでいれば、その他のグリコール成分を複数含んでいてもよい。   In the present invention, from the viewpoint of moldability, appearance, heat resistance, dimensional stability and economy, it is necessary that 60 mol% or more of the glycol component constituting the polyester film is an ethylene glycol component. When it is less than 60 mol%, it is inferior particularly in heat resistance and dimensional stability and cannot be used for molding applications. As long as the glycol component contains 60 mol% or more of an ethylene glycol component, a plurality of other glycol components may be included.

本発明のポリエステルフィルムに含まれるその他のグリコール成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。   Other glycol components contained in the polyester film of the present invention include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, Aliphatic dihydroxy compounds such as 1,6-hexanediol and neopentyl glycol, polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and alicyclic dihydroxy compounds such as 1,4-cyclohexanedimethanol And aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A and bisphenol S.

また、本発明のポリエステルフィルムに用いられる好ましいジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。   Preferred dicarboxylic acid components used in the polyester film of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5 -Aliphatic dicarboxylic acids such as sodium sulfone dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic rings Oxycarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids and paraoxybenzoic acids. The dicarboxylic acid ester derivatives include esterified products of the above dicarboxylic acid compounds, such as dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, 2-hydroxyethyl methyl terephthalate, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, dimethyl isophthalate, and dimethyl adipate. , Diethyl maleate, dimethyl dimer, and the like.

本発明のポリエステルフィルムは、成形性、耐熱性、透明性の点で、特にポリエステルフィルムを構成するグリコール成分の６０モル％以上がエチレングリコールであり、１〜３０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが好ましい。より好ましくは、ポリエステルフィルムを構成するグリコール成分の６０〜９９モル％がエチレングリコールであり、１〜３０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであることである。１，４−シクロヘキサンジメタノールを１〜３０モル％含有させることで、高い融点を保持できるため耐熱性を維持でき、かつ成形時の配向結晶化を抑制することができるため成形性を向上させることができる。さらに、結晶性を適度に調整することが可能となるため、透明性にも優れたフィルムとなる。   In the polyester film of the present invention, particularly in terms of moldability, heat resistance and transparency, 60 mol% or more of the glycol component constituting the polyester film is ethylene glycol, and 1 to 30 mol% is 1,4-cyclohexanediene. Methanol is preferred. More preferably, 60 to 99 mol% of the glycol component constituting the polyester film is ethylene glycol, and 1 to 30 mol% is 1,4-cyclohexanedimethanol. Inclusion of 1 to 30 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol can maintain a high melting point, maintain heat resistance, and suppress orientation crystallization during molding, thereby improving moldability. Can do. Furthermore, since it becomes possible to adjust crystallinity moderately, it becomes a film excellent also in transparency.

また、さらに成形性を向上させる点で、ポリエステルフィルムを構成するグリコール成分の１〜３０モル％が、１，４−ブタンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールをであることが好ましい。１，４−ブタンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールを１〜３０モル％用いることで、加熱時の分子運動性が向上し、成形時の応力を低下させることができるため、成形性を向上させることができる。より好ましくは、ポリエステルフィルムを構成するグリコール成分の６０〜９８モル％がエチレングリコールであり、１〜３０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、１〜３０モル％が１，４−ブタンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールであることである。   Moreover, it is preferable that 1-30 mol% of the glycol component which comprises a polyester film is 1, 4- butanediol and / or 1, 3- propanediol from the point which improves a moldability further. By using 1 to 30 mol% of 1,4-butanediol and / or 1,3-propanediol, molecular mobility during heating can be improved and stress during molding can be reduced. Can be improved. More preferably, 60 to 98 mol% of the glycol component constituting the polyester film is ethylene glycol, 1 to 30 mol% is 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1 to 30 mol% is 1,4-butane. A diol and / or 1,3-propanediol.

より成形性を向上させ、耐熱性を維持するためには、ポリエステルフィルムを構成するグリコール成分の６０〜９０モル％がエチレングリコールであり、２〜２５モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、８〜３０モル％が１，４−ブタンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールであることが好ましい。   In order to improve moldability and maintain heat resistance, 60 to 90 mol% of the glycol component constituting the polyester film is ethylene glycol, and 2 to 25 mol% is 1,4-cyclohexanedimethanol. 8-30 mol% is preferably 1,4-butanediol and / or 1,3-propanediol.

エチレングリコールが６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールが３〜２０モル％、１，４−ブタンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールが１５〜３０モル％であることがさらに好ましい。   More preferably, ethylene glycol is 60 to 80 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol is 3 to 20 mol%, and 1,4-butanediol and / or 1,3-propanediol is 15 to 30 mol%. .

本発明の成型用加飾積層シートは、ポリエステルフィルムとしては、単層フィルムでもＡ／Ｂ２層以上の積層フィルムでもよい。Ａ／Ｂ／Ｃの３層構成とする場合は、経済性、生産性の観点からは、Ｃ層を構成するポリエステルをＡ層を構成するポリエステルと同じにすることが好ましい。さらに、経済性、生産性を向上させるために、Ａ層とＣ層の積層厚みは等しくすることが好ましい。   The decorative laminated sheet for molding of the present invention may be a single layer film or a laminated film having two or more A / B layers as a polyester film. In the case of a three-layer structure of A / B / C, it is preferable that the polyester constituting the C layer is the same as the polyester constituting the A layer from the viewpoint of economy and productivity. Furthermore, in order to improve economy and productivity, it is preferable to make the laminated thickness of the A layer and the C layer equal.

Ａ／Ｂ２層構成とする場合は、Ａ層、Ｂ層どちらかの片面のみに極細合成繊維不織布を積層することが好ましい。   In the case of the A / B two-layer configuration, it is preferable to laminate an ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric only on one side of either the A layer or the B layer.

本発明の成型用加飾積層シートは、成型部材の成型加工時に要求される成型性の点から、少なくとも一方向の１５０℃におけるフィルムの１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａであることが必要である。   The decorative laminated sheet for molding of the present invention has a 100% elongation stress (F100 value) of 1 to 70 MPa at 150 ° C. in at least one direction from the viewpoint of moldability required at the time of molding the molded member. It is necessary.

成型加飾用積層フィルムの加工工程においては、赤外線ヒーターなどによる予熱工程を経た後に真空成型、圧空成型、プラグアシスト成型などの熱成型される工程を有する。成型用加飾積層シートは成型用部材に貼合せて成型する場合が多く、成型用部材としては、熱可塑性樹脂シート、金属板、紙、木材などが挙げられる。中でも、成型性の点で熱可塑性樹脂シートが好ましく用いられることから、基材の成型しやすい温度である１５０℃程度で成型されることが多い。このため、成型加飾用積層フィルムとしても１５０℃での成型応力を低くすることで、均一成型が可能となり、成型後も優れた外観を保持することができる。   In the process of processing the laminated film for molding decoration, it has a step of heat forming such as vacuum forming, pressure forming, plug assist forming after a preheating step with an infrared heater or the like. In many cases, the decorative laminated sheet for molding is bonded to a molding member and molded, and examples of the molding member include a thermoplastic resin sheet, a metal plate, paper, and wood. Especially, since a thermoplastic resin sheet is preferably used in terms of moldability, it is often molded at about 150 ° C., which is a temperature at which the base material is easy to mold. For this reason, even as a laminated film for molding decoration, by reducing the molding stress at 150 ° C., uniform molding becomes possible, and an excellent appearance can be maintained even after molding.

本発明の成型用加飾積層シートの、少なくとも一方向の１５０℃におけるフィルムの１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が１〜７０ＭＰａにするためには、ポリエステルフィルムの、少なくとも１５０℃の１００％伸長時応力（Ｆ１００値）を３〜５０ＭＰａにすることが好ましい。３ＭＰａ未満であると、成型加工での予熱工程でシート移送のための張力に耐えることができず、ポリエステルフィルムが変形、場合によっては破断してしまう場合があり、成型用加飾積層シートの基材として使用できない場合がある。逆に５０ＭＰａを越えると、熱成型時に変形が不十分であり、成型用加飾積層シートとしての使用に耐えないものとなってしまう。取扱い性、成型追従性の点で、１５０℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００値）は４〜４５ＭＰａであれば好ましく、５〜４０ＭＰａであれば最も好ましい。   In order to make the stress at 100% elongation (F100 value) of the film at 150 ° C. in at least one direction of the decorative laminated sheet for molding of the present invention 1 to 70 MPa, the polyester film has 100% elongation at least 150 ° C. The time stress (F100 value) is preferably 3 to 50 MPa. If the pressure is less than 3 MPa, the tension for sheet transfer cannot be withstood in the preheating step in the molding process, and the polyester film may be deformed or broken in some cases. It may not be used as a material. On the other hand, if it exceeds 50 MPa, the deformation is insufficient at the time of thermoforming, and it cannot be used as a decorative laminated sheet for molding. From the viewpoint of handleability and molding followability, the stress at 100% elongation at 150 ° C. (F100 value) is preferably 4 to 45 MPa, and most preferably 5 to 40 MPa.

ここで本発明における１５０℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００値）について説明する。試験長５０ｍｍの矩形型に切り出したシートサンプルを１５０℃に設定した恒温層中で９０秒間の予熱後、３００ｍｍ／分のひずみ速度で引張試験を行った際の１００％伸長時における応力の値を１００％伸長時応力（Ｆ１００値）とした。   Here, the stress at 100% elongation (F100 value) at 150 ° C. in the present invention will be described. The sheet sample cut into a rectangular shape with a test length of 50 mm was preheated for 90 seconds in a thermostatic layer set at 150 ° C., and then the stress value at 100% elongation when a tensile test was performed at a strain rate of 300 mm / min. The stress at 100% elongation (F100 value) was used.

本発明の成型用加飾積層シートにおいて、１５０℃におけるシートの１００％伸長時応力を上記の範囲とする方法としては、基材フィルムの製造時、フィルムの長手方向および幅方向に各々９０〜１３０℃の温度において２．５〜３．５倍する条件であり、なおかつ、面倍率（長手方向延伸倍率×幅方向延伸倍率）が７〜１１倍であることが好ましい。延伸温度は、使用する原料により適宜変更できるが、延伸温度は高温にするほど、配向が抑制されるため、好ましい。さらに、延伸前の熱処理温度も、延伸温度と同等またはそれ以上に設定すると、より配向が抑制されるため好ましい。また、延伸後の熱固定工程において、熱処理温度を高温にすることで延伸による配向を緩和する点で好ましいことである。好ましい温度範囲は、２００〜２５０℃、さらに好ましくは２１０〜２４５℃、最も好ましくは２２０〜２４０℃である。   In the decorative laminated sheet for molding of the present invention, as a method of setting the stress at 100% elongation of the sheet at 150 ° C. in the above range, 90 to 130 respectively in the longitudinal direction and the width direction of the film during the production of the base film. The conditions are 2.5 to 3.5 times at a temperature of 0 ° C., and the surface magnification (longitudinal draw ratio × width draw ratio) is preferably 7 to 11 times. The stretching temperature can be appropriately changed depending on the raw material used, but the higher the stretching temperature, the more preferable the orientation is suppressed. Furthermore, it is preferable to set the heat treatment temperature before stretching to be equal to or higher than the stretching temperature because the orientation is further suppressed. Moreover, in the heat setting process after extending | stretching, it is preferable at the point which relaxes the orientation by extending | stretching by making heat processing temperature high. The preferred temperature range is 200-250 ° C, more preferably 210-245 ° C, most preferably 220-240 ° C.

本発明の成形用加飾積層シートは、取り扱い性、成型性、構成するグリコール残基成分は、５０〜９５モル％がエチレングリコール残基、５〜２０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノール残基および／または、０〜３０モル％がその他のグリコール残基成分であることが好ましい。成型性、透明性の点からはその他のグリコール成分として１，４−ブタンジオール残基が好ましく用いられる。成型性の点からは１，４−シクロヘキサンジメタノール残基は、５〜１９モル％であればより好ましく、５〜１８モル％であれば特に好ましい。また、その他のグリコール残基成分は複数のグリコール残基成分であっても良く、ポリエチレンテレフタレートの製造段階において副生成するジエチレングリコール残基もその他のグリコール残基成分に含まれる。このようなグリコール残基成分からなるためには、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）とをフィルム全体を基準として、樹脂（Ａ）が１０〜９０質量％、および樹脂（Ｂ）が９０〜１０質量％で混合されてなるポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムであることが好ましい。樹脂（Ａ）が９０質量％を越えると、樹脂（Ｂ）と混合することで発現する成形性向上効果が認められず、逆に樹脂（Ｂ）が９０質量％を越えると樹脂の結晶化速度が速くなりすぎて製膜性、特に延伸性が悪化したり、結晶化による白化が顕著となる。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合比率としては、フィルム全体を基準として、樹脂（Ａ）が４０〜９０質量％および樹脂（Ｂ）が６０〜１０質量％であれば製膜安定性、耐熱性、成形性の点でより好ましく、樹脂（Ａ）が６０〜９０質量％および樹脂（Ｂ）が４０〜１０質量％であれば特に好ましい。   The decorative laminated sheet for molding of the present invention is easy to handle, moldable, and the glycol residue component is composed of 50 to 95 mol% ethylene glycol residue and 5 to 20 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol residue. It is preferable that 0-30 mol% of groups and / or other glycol residue components. In view of moldability and transparency, 1,4-butanediol residue is preferably used as the other glycol component. From the viewpoint of moldability, the 1,4-cyclohexanedimethanol residue is more preferably 5 to 19 mol%, and particularly preferably 5 to 18 mol%. The other glycol residue components may be a plurality of glycol residue components, and diethylene glycol residues by-produced in the production stage of polyethylene terephthalate are also included in the other glycol residue components. In order to comprise such a glycol residue component, a resin (A) based on the polyethylene terephthalate resin (A) and 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) as a whole. Is preferably a film made of a polyester-based resin composition in which 10 to 90% by mass and the resin (B) is mixed at 90 to 10% by mass. When the resin (A) exceeds 90% by mass, the effect of improving moldability that is manifested by mixing with the resin (B) is not recognized. Conversely, when the resin (B) exceeds 90% by mass, the crystallization rate of the resin Becomes too fast, the film-forming property, particularly the stretchability is deteriorated, and whitening due to crystallization becomes remarkable. As a mixing ratio of the resin (A) and the resin (B), film formation stability is obtained if the resin (A) is 40 to 90% by mass and the resin (B) is 60 to 10% by mass, based on the entire film. It is more preferable in terms of heat resistance and moldability, and it is particularly preferable if the resin (A) is 60 to 90% by mass and the resin (B) is 40 to 10% by mass.

本発明の成型用加飾積層シートに用いるポリエステルフィルムは耐熱性、寸法安定性などの観点から融点が２１０〜２７０℃であることが好ましい。融点が２１０℃未満では耐熱性に劣り、熱成形などを行う際に熱負けによるフィルム表面の粗れが、発生してしまい、外観が低下してしまう場合がある。また、逆に融点が２７０℃を越えると、融点が高くなりすぎるために、熱成型性に劣る場合がある。耐熱性、成型性の双方の観点からは、融点が２２０〜２６５℃であれば好ましく、２４６〜２５５℃であればより好ましい。ここで、ポリエステルフィルムの融点としては示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定を行った際の融解現象で発現する吸熱ピーク温度である。異なる組成のポリエステル樹脂をブレンドして使用し、フィルムとした場合には複数の融解に伴う吸熱ピークが現れる場合があるが、その場合、最も高温に現われる吸熱ピーク温度を本発明のポリエステルフィルムの融点とする。   The melting point of the polyester film used in the decorative laminated sheet for molding of the present invention is preferably 210 to 270 ° C. from the viewpoint of heat resistance, dimensional stability, and the like. When the melting point is less than 210 ° C., the heat resistance is inferior, and when the thermoforming or the like is performed, the film surface becomes rough due to heat loss, and the appearance may be deteriorated. On the other hand, if the melting point exceeds 270 ° C., the melting point becomes too high and the thermoformability may be inferior. From the viewpoints of both heat resistance and moldability, the melting point is preferably 220 to 265 ° C, and more preferably 246 to 255 ° C. Here, the melting point of the polyester film is an endothermic peak temperature that is manifested by a melting phenomenon when measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20 ° C./min. When a polyester resin having a different composition is blended and used as a film, a plurality of endothermic peaks due to melting may appear.In this case, the endothermic peak temperature appearing at the highest temperature is the melting point of the polyester film of the present invention. And

ポリエステルフィルムの融点を掛かる温度範囲とする方法としては、フィルム製膜時に使用するポリエステル樹脂段階において、融点を２１０〜２７０℃の範囲としておくことが好ましく、また、異なる組成のポリエステル樹脂を用いる場合でも、融点が２１０℃以上であるポリエステル樹脂を使用し、また、融点が低いポリエステル樹脂をブレンドして使用する場合においても、溶融混練時の樹脂間でのエステル交換反応による融点降下を抑制するために、予め樹脂中に残存している触媒を失活させたり、触媒能を低減させるためにリン化合物を添加する。また、残存触媒量の低いポリエステル樹脂を準備するなどをすることで、融点を２１０〜２７０℃の範囲にすることができる。   As a method of setting the temperature range to apply the melting point of the polyester film, it is preferable to set the melting point in the range of 210 to 270 ° C. in the polyester resin stage used at the time of film formation, and even when a polyester resin having a different composition is used. In order to suppress a melting point drop due to a transesterification reaction between resins during melt kneading even when using a polyester resin having a melting point of 210 ° C. or higher and blending a polyester resin having a low melting point In order to deactivate the catalyst remaining in the resin in advance or to reduce the catalytic ability, a phosphorus compound is added. Moreover, melting | fusing point can be made into the range of 210-270 degreeC by preparing the polyester resin with a low residual catalyst amount.

本発明で使用するポリエステル樹脂については、市販されているポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂およびそれらの共重合体を購入し、用いることができるが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、以下のように重合することができる。   Regarding the polyester resin used in the present invention, commercially available polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin and copolymers thereof can be purchased and used. For example, in the case of polyethylene terephthalate resin, as follows: Can be polymerized.

まず、使用するポリエチレンテレフタレート系の樹脂（Ａ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）所定の割合で計量し、混合する前もしくは混合した後に窒素雰囲気もしくは真空雰囲気で乾燥を行う。乾燥は乾燥後の樹脂中の水分率が５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。そして、混合したポリエステル樹脂を単軸もしくは二軸押出機に供給し溶融押出する。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。   First, the polyethylene terephthalate resin (A) and 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) to be used are weighed at a predetermined ratio and dried in a nitrogen atmosphere or a vacuum atmosphere before or after mixing. I do. It is preferable that the moisture content in the resin after drying is 50 ppm or less. Then, the mixed polyester resin is supplied to a single screw or twin screw extruder and melt extruded. Next, foreign matter is removed and the amount of extrusion is leveled through a filter and a gear pump, respectively, and discharged from the T die onto a cooling drum in a sheet form. At that time, an electrostatic application method in which a cooling drum and the resin are brought into close contact with each other by static electricity using an electrode applied with a high voltage, a casting method in which a water film is provided between the casting drum and the extruded polymer sheet, and the casting drum temperature is set to be equal to that of the polyester resin. The sheet-like polymer is brought into close contact with the casting drum, cooled and solidified by a method of sticking the extruded polymer at a glass transition point to (glass transition point−20 ° C.) or a combination of these methods, and unstretched. Get a film. Among these casting methods, when using polyester, a method of applying an electrostatic force is preferably used from the viewpoint of productivity and flatness.

本発明の成型用加飾積層シートに用いるポリエステルフィルムは、無延伸のまま使用しても優れた成型性、外観を発現するが、二軸配向フィルムとすることで、成型時の予熱工程や、成型工程での耐熱性、さらには成型部材を作製した後の耐熱性、耐経時変化性が向上するため、好ましいことである。二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。   The polyester film used for the decorative laminated sheet for molding of the present invention expresses excellent moldability and appearance even when used as unstretched, but by using a biaxially oriented film, the preheating step during molding, This is preferable because the heat resistance in the molding process, and further the heat resistance and aging resistance after the molding member is produced are improved. The biaxially oriented film is obtained by stretching an unstretched film in the longitudinal direction and then stretching in the width direction, or by stretching in the width direction and then stretching in the longitudinal direction, or by the longitudinal direction of the film. It can be obtained by stretching by a simultaneous biaxial stretching method in which the width direction is stretched almost simultaneously.

かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、２．５〜３．５倍、さらに好ましくは２．８〜３．５倍、特に好ましくは３〜３．４倍が採用される。また、延伸速度は１,０００〜２００,０００％／分であることが望ましい。また延伸温度は、好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは長手方向の延伸温度を１００〜１２０℃、幅方向の延伸温度を９０〜１１０℃とするのが良い。また、延伸は各方向に対して複数回行っても良い。   As a draw ratio in such a drawing method, preferably 2.5 to 3.5 times, more preferably 2.8 to 3.5 times, and particularly preferably 3 to 3.4 times are employed in each direction. The The stretching speed is preferably 1,000 to 200,000% / min. The stretching temperature is preferably 90 to 130 ° C, more preferably 100 to 120 ° C in the longitudinal direction and 90 to 110 ° C in the width direction. Further, the stretching may be performed a plurality of times in each direction.

さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は１２０℃以上ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、２００〜２５０℃の熱処理温度とするのが好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１〜６０秒間、より好ましくは１〜３０秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、インク印刷層や接着剤、蒸着層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、コーティング層を設けることもできる。   Furthermore, the film is heat-treated after biaxial stretching. The heat treatment can be performed by any conventionally known method such as in an oven or on a heated roll. This heat treatment is performed at a temperature of 120 ° C. or higher and below the melting point of the polyester, but is preferably 200 to 250 ° C. The heat treatment time can be arbitrarily set within a range not deteriorating the characteristics, and is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 1 to 30 seconds. Further, the heat treatment may be performed by relaxing the film in the longitudinal direction and / or the width direction. Furthermore, in order to improve the adhesive force with the ink print layer, the adhesive, and the vapor deposition layer, at least one surface can be subjected to corona treatment or a coating layer can be provided.

本発明の成形用加飾積層シートは、外観をさらに向上させるために、着色剤を添加してもよい。使用する着色剤としては、染料、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。しかし、染料ではポリエステルからの昇華が起こりやすく、製造工程を汚染する場合があるために無機、有機顔料が好ましく使用される。使用される無機顔料としては、例えば、ベンガラ、モリブデンレッド、カドミウムレッド、などの赤色顔料、赤口黄鉛、クロムパーミリオンなどの橙色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルーなどの青色顔料、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーンなどの緑色顔料、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエローなどの黄色顔料、マンガンバイオレット、ミネラルバイオレットなどの紫色顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸亜鉛などの白色顔料、カーボンブラック、黒色酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。また、使用される有機顔料としては縮合アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、ジオキサジン、イソインドリノン、キノフタロン、アンスラキノン系などを挙げることができる。   In order to further improve the appearance of the decorative laminated sheet for molding of the present invention, a colorant may be added. Examples of the colorant used include dyes, inorganic pigments, and organic pigments. However, since dyes tend to sublime from polyester and may contaminate the production process, inorganic and organic pigments are preferably used. Examples of inorganic pigments used include red pigments such as Bengala, molybdenum red, and cadmium red, orange pigments such as red-mouthed yellow lead and chrome permillion, blue pigments such as ultramarine, bitumen, cobalt blue, and cerulean blue, and oxidation. Green pigments such as chromium, pyridian, emerald green, cobalt green, yellow pigments such as yellow lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, purple pigments such as manganese violet, mineral violet, titanium oxide, barium sulfate, zinc white, Examples thereof include white pigments such as zinc sulfate and black pigments such as carbon black and black iron oxide. Examples of the organic pigment used include condensed azo, phthalocyanine, quinacridone, dioxazine, isoindolinone, quinophthalone, and anthraquinone.

これらの着色剤の好ましい添加量はポリエステルフィルム全体を１００質量％として、０．０１〜３０質量％であり、０．０５〜２０質量％であればさらに好ましく、０．１〜１０質量％であれば最も好ましい。より好ましくは０．２〜２５質量％含有していることが好ましく、０．５〜２０質量％含有していれば最も好ましい。   A preferable addition amount of these colorants is 0.01 to 30% by mass, based on 100% by mass of the entire polyester film, more preferably 0.05 to 20% by mass, and 0.1 to 10% by mass. Is most preferable. More preferably, the content is preferably 0.2 to 25% by mass, and most preferably 0.5 to 20% by mass.

顔料の配合量については、ポリエステルフィルム全体を１００質量％として顔料を０．００１〜１０質量％含有せしめることが好ましい。顔料を含有するせしめる方法としては特に限定されないが、ポリエステル重合時に添加させたり、製膜時にポリエステル樹脂にドライブレンドさせたり、多量の顔料を含有したマスターペレットを作製しておき、製膜時に希釈して所定の顔料量に調整させるマスターバッチ法などが挙げられるが、均一分散性、経済性の点でマスターバッチ法が好ましく用いられる。   About the compounding quantity of a pigment, it is preferable to make 0.001-10 mass% of pigments contain the whole polyester film as 100 mass%. The method for containing the pigment is not particularly limited, but it is added at the time of polyester polymerization, or it is dry blended with the polyester resin at the time of film formation, or a master pellet containing a large amount of pigment is prepared and diluted at the time of film formation. And a master batch method for adjusting the pigment amount to a predetermined amount. The master batch method is preferably used in terms of uniform dispersibility and economy.

ここで、マスターバッチを製造する具体的な方法について説明する。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂を低温で凍結粉砕し、粉末状にしたものに所定のパール顔料を添加し、均一となるように混合した後、ベント式二軸押出機に供給し溶融混練する。この時に、パール顔料の分散助剤としてステアリルステアレートやステアリル酸マグネシウムなどを、マスターバッチ全体を１００質量％として、０．０１〜１質量％添加しても良い。このようにして着色混練した樹脂をストランド状に押出し、水中で冷却固化した後、カッターで所望のサイズにカッティングしてマスターバッチを得ることができる。なお、マスターバッチ中の着色剤濃度としては経済的な観点からは高濃度、例えばマスターバッチ全体を１００質量％として、３０質量％以上などとすることが好ましいが、分級などによるフィルム長手方向での色むらを防止する観点から、マスターバッチ中の顔料の濃度は１〜３０質量％であることが好ましく、１．５〜２０質量％であればさらに好ましい。   Here, a specific method for manufacturing the master batch will be described. For example, a polyethylene terephthalate resin is freeze-pulverized at a low temperature, and a predetermined pearl pigment is added to a powdered product, mixed uniformly, and then supplied to a vent type twin screw extruder and melt-kneaded. At this time, stearyl stearate, magnesium stearylate, or the like may be added as a dispersion aid for the pearl pigment in an amount of 0.01 to 1% by mass based on 100% by mass of the entire master batch. The resin thus colored and kneaded is extruded into a strand shape, cooled and solidified in water, and then cut to a desired size with a cutter to obtain a master batch. The colorant concentration in the masterbatch is preferably a high concentration from an economical viewpoint, for example, the total masterbatch is 100% by mass, preferably 30% by mass or more, etc. From the viewpoint of preventing color unevenness, the concentration of the pigment in the master batch is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 1.5 to 20% by mass.

本発明の成型用加飾積層シートは、印刷層との接着性を高めるためにポリエステルフィルムの極細合成繊維不織布が積層されている面の反対面に、易接着層を設けることが好ましい。接着層としては特に限定されないが、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、塩化ポリプロピレン系などが好ましく使用される。   In the decorative laminated sheet for molding of the present invention, it is preferable to provide an easy-adhesion layer on the surface opposite to the surface on which the ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric of the polyester film is laminated in order to enhance the adhesion to the printing layer. Although it does not specifically limit as an adhesive layer, A polyester type, a urethane type, an acrylic type, a chlorinated polypropylene type etc. are used preferably.

本発明において、易接着層を積層する方法としては特に限定されないが、押出ラミネート法、メルトコーティング法を用いてもよいが、高速で薄膜コートできる点で、例えば、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコート、あるいはメタリングバーコートすることにより積層する方法が好ましく使用される。また、易接着層をフィルム製造工程内でインラインで設ける方法として、少なくとも一軸延伸を行ったポリエステルフィルム上に塗剤をメタリングバーなどを用いて均一に塗布させ、延伸を行いながら塗剤を乾燥させる方法が好ましく、塗布前にコロナ処理を行うことが好ましい。   In the present invention, the method for laminating the easy-adhesion layer is not particularly limited, but an extrusion laminating method or a melt coating method may be used. However, for example, gravure coating, reverse coating, spray coating can be used at high speed. A method of laminating by kiss coating, die coating, or metal ring bar coating is preferably used. In addition, as a method of providing an easy-adhesion layer in-line in the film manufacturing process, the coating agent is uniformly applied using a metalling bar or the like on at least a uniaxially stretched polyester film, and the coating agent is dried while stretching. It is preferable to perform a corona treatment before coating.

本発明の成形用加飾積層シートは、成型加飾用に好ましく用いられるが、例えばインサート成型用途に好ましく使用される。インサート成型とは、一般的にフィルムなどプラスチック材料をあらかじめ金型内に設置しておき、そこに樹脂を射出成型して充填する成型方法のことを指す。金型内にフィルムそのものを設置して、樹脂圧で所望の形状にしてもよいが、より複雑な形状を出すためには、金型内に設置するフィルムを真空成型、真空圧空成型、プラグアシスト成型などで、あらかじめ所望の形状にプレ成型しておき、その形状に樹脂を充填する方法が好ましく用いられる。   Although the decorative laminated sheet for molding of the present invention is preferably used for molding decoration, it is preferably used for insert molding, for example. Insert molding generally refers to a molding method in which a plastic material such as a film is previously set in a mold, and a resin is injected and filled therein. The film itself may be placed in the mold and formed into a desired shape with resin pressure. However, in order to obtain a more complicated shape, the film placed in the mold is vacuum-molded, vacuum-compressed, or plug-assist. A method of pre-molding into a desired shape by molding or the like and filling the shape with resin is preferably used.

インサート成型用途に用いられる場合は、射出成型する樹脂との密着性を高めるため、樹脂側の表面に接着層を設置してもよい。この場合、成型用加飾積層シート／易接着層／印刷層／接着層／樹脂の構成体となる。射出成型用樹脂としてはポリカーボネート、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）、ＡＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ＴＰＯ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）またこれらの混合樹脂が好ましく用いられるため、これらの樹脂との密着性が高いことが好ましい。接着層としては特に限定されないが、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、塩化ポリプロピレン系などが挙げられる。   When used for insert molding, an adhesive layer may be provided on the resin side surface in order to enhance the adhesion to the resin to be injection molded. In this case, a decorative laminate sheet for molding / adhesive layer / printing layer / adhesive layer / resin is formed. As the resin for injection molding, polycarbonate, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), AS (acrylonitrile-styrene), polypropylene, polymethyl methacrylate, TPO (Thermo Plastic Olefin elastomer) or a mixed resin thereof is preferably used. It is preferable that the adhesiveness with the resin is high. Although it does not specifically limit as an adhesive layer, Polyester type, urethane type, an acrylic type, a chlorinated polypropylene type etc. are mentioned.

また、本発明の成型用加飾積層シートは、成型加飾用に好ましく用いられるが、例えば、成型用基材に貼合せて用いることができる。成型用基材と貼合せることで、成型用基材／成型用加飾積層シートから構成される成型用加飾部材となる。   Moreover, although the decorative laminated sheet for molding of the present invention is preferably used for molding decoration, for example, it can be used by being bonded to a base material for molding. By laminating with a molding substrate, a molding decorative member constituted of a molding substrate / molding decorative laminated sheet is obtained.

成型用基材としては特に限定されないが、樹脂シート、金属板、紙、木材などが挙げられる。中でも、成型性の点で樹脂シートが好ましく用いられ、高成型性の点で、熱可塑性樹脂シートが好ましく用いられる。   Although it does not specifically limit as a base material for shaping | molding, A resin sheet, a metal plate, paper, wood, etc. are mentioned. Among these, a resin sheet is preferably used in terms of moldability, and a thermoplastic resin sheet is preferably used in terms of high moldability.

ここで、熱可塑性樹脂シートとしては、熱成型が可能な重合体シートであれば特に限定されないが、アクリル系シート、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）シート、ポリスチレンシート、ＡＳ（Ａｃｒｙｌｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）シート、ＴＰＯ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）シート、ＴＰＵ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｕｒｅｔａｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）などが好ましく用いられる。該シートの厚みとしては、５０μm〜２０００μm、より好ましくは１００μm〜１８００μm、さらに好ましくは２５０〜１５００μmである。   Here, the thermoplastic resin sheet is not particularly limited as long as it is a polymer sheet that can be thermoformed, but an acrylic sheet, an ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) sheet, a polystyrene sheet, an AS (acrylic styrene-styrene) sheet. , TPO (Thermo Plastic Olefin elastomer) sheet, TPU (Thermo Plastic Urethane elastomer), etc. are preferably used. The thickness of the sheet is 50 μm to 2000 μm, more preferably 100 μm to 1800 μm, and still more preferably 250 to 1500 μm.

以上のような構成の成型用加飾積層シート部材の成型方法について、具体的に説明するが、成型方法はこれに限定されるものではない。   Although the molding method of the decorative laminated sheet member for molding having the above configuration will be specifically described, the molding method is not limited to this.

成型用加飾積層シートを１５０〜４００℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が３０〜２００℃の温度になるように加熱し、金型を突き上げ、真空引きすることによって、所望の形に成型する。成型倍率の大きい成型の場合は、シートにさらに圧空をかけて、成型することで、より深い成型が可能となる。このように成型された成型加飾用シートはトリミングを行い成型部材となる。またこの成型部材は、このまま使用してもよいが、成型品としての強度を付与させるために、金型を押し当てて凹んだ部分にＴＰＯ、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などをインジェクションしてもよい。このようにして、成型部材が完成する。   The decorative laminated sheet for molding is heated to a surface temperature of 30 to 200 ° C. using a far-infrared heater at 150 to 400 ° C., and the mold is pushed up and evacuated to a desired shape. Mold. In the case of molding with a large molding magnification, deeper molding becomes possible by further applying pressure to the sheet and molding. The molded decorative sheet thus formed is trimmed to form a molded member. The molded member may be used as it is. However, in order to give strength as a molded product, TPO, polycarbonate, ABS resin, or the like may be injected into a depressed portion by pressing the mold. In this way, the molded member is completed.

本発明の成型用加飾積層シートは優れた成型加工性を有し、真空、圧空成型などの熱成型において金型に追従した成型部品を容易に作製することができる。また、極細合成繊維不織布を積層していることから外観に優れているため、建材、自動車部品や携帯電話や電機製品などの部品の加飾用途として好ましく使用される。   The decorative laminated sheet for molding of the present invention has excellent molding processability, and a molded part that follows the mold can be easily produced in thermoforming such as vacuum and pressure forming. Moreover, since the superfine synthetic fiber nonwoven fabric is laminated, it is excellent in appearance, and thus is preferably used as a decoration for building materials, automobile parts, mobile phones, electrical appliances and other parts.

（１）平均単繊維繊度
不織布の断面を光学顕微鏡にて観察した。繊維断面を１００個ランダムに選んで断面積を測定し、１００個の繊維断面積の数平均を求めた。求められた繊維断面積の平均値と繊維の比重から、繊度を計算により求めた。なお、繊維の比重はＪＩＳ Ｌ １０１５に基づいて測定した。 (1) Average single fiber fineness The cross section of the nonwoven fabric was observed with an optical microscope. 100 fiber cross-sections were selected at random, the cross-sectional area was measured, and the number average of 100 fiber cross-sectional areas was determined. From the average value of the obtained fiber cross-sectional area and the specific gravity of the fiber, the fineness was obtained by calculation. The specific gravity of the fiber was measured based on JIS L 1015.

（２）融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。フィルム５ｍｇをサンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際の吸熱ピーク温度を融点とした吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピーク温度を融点とした。 (2) Melting point The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo RDC220). When 5 mg of film is used as a sample and there are multiple endothermic peaks with the endothermic peak temperature at 25 ° C. up to 300 ° C. at 20 ° C./min, the peak temperature of the endothermic peak on the highest temperature side is the melting point. It was.

（３）ポリエステルの極限粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの極限粘度は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。 (3) Intrinsic viscosity of polyester The intrinsic viscosity of a polyester resin and a film was measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer after dissolving the polyester in orthochlorophenol.

（４）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。 (4) Composition of polyester The polyester resin and film were dissolved in hexafluoroisopropanol (HFIP), and the content of each monomer residue and by-product diethylene glycol was quantified using ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR.

（５）１００％伸長時の応力
シートを長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め１５０℃に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、９０秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが１００％伸長したとき（チャック間距離が１００ｍｍとなったとき）のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値を１００％伸長時応力（Ｆ１００値）とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。 (5) Stress at 100% elongation A sheet was cut into a rectangular shape having a length of 150 mm and a width of 10 mm as a sample. Using a tensile tester (Orientec Tensilon UCT-100), the tensile test was performed in the longitudinal direction and the width direction of the film at an initial tensile chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 300 mm / min. For the measurement, a film sample was set in a constant temperature layer set in advance at 150 ° C., and a tensile test was performed after 90 seconds of preheating. Read the load applied to the film when the sample is stretched 100% (when the distance between chucks is 100 mm), and divide by the cross-sectional area (film thickness x 10 mm) of the sample before the test. F100 value). In addition, the measurement was performed 5 times for each sample and each direction, and the average value was evaluated.

（６）成型性
本発明の成型用加飾積層シートに、４００℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が１５０℃の温度になるように加熱し、７０℃に加熱した金型（底面直径５０ｍｍ）に沿って真空成形を行った。金型に沿って成形できた状態を成型度合い（絞り比：成形高さ／底面直径）を用いて以下の基準で評価した。
Ｓ：絞り比０．５以上で成型できた。
Ａ：絞り比０．５〜０．３で成型できた。
Ｂ：絞り比０．３で成型できた。
Ｃ：追従性が低く、絞り比０．３の形に成型できなかった
（７）風合い
本発明者ら１０人が以下の基準で官能評価し、平均値を用いた。
Ｓ：柔らかく、良好な風合い。
Ａ：柔らかい、風合い。
Ｂ：若干硬い、風合い。
Ｃ：硬い：風合い。 (6) Moldability A mold (bottom diameter) heated to 70 ° C. and heated to a surface temperature of 150 ° C. using a far infrared heater at 400 ° C. on the decorative laminated sheet for molding of the present invention. 50 mm). The state of being molded along the mold was evaluated according to the following criteria using the molding degree (drawing ratio: molding height / bottom diameter).
S: Molding was possible at a drawing ratio of 0.5 or more.
A: Molding was possible with a drawing ratio of 0.5 to 0.3.
B: Molding was possible with a drawing ratio of 0.3.
C: The followability was low and could not be molded into a shape with a drawing ratio of 0.3. (7) Texture 10 persons of the present inventors performed sensory evaluation based on the following criteria and used an average value.
S: Soft and good texture.
A: Soft, texture.
B: Slightly hard, texture.
C: Hard: Texture.

（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。 (Manufacture of polyester)
The polyester resin used for film formation was prepared as follows.

（ＰＥＴ）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０質量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．６５，副生したジエチレングリコールが２モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。 (PET)
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol, 0.09 parts by weight of magnesium acetate and 0.03 parts by weight of antimony trioxide are added, the temperature is gradually raised, and finally Conducted transesterification while distilling methanol at 220 ° C. Subsequently, 0.020 part by mass of an 85% aqueous solution of phosphoric acid was added to the transesterification reaction product, and then transferred to a polycondensation reaction kettle. Polyethylene in which the reaction system is gradually depressurized while being heated in a polymerization kettle and subjected to a polycondensation reaction at 290 ° C. under a reduced pressure of 1 hPa, and an intrinsic viscosity of 0.65 and 2 mol% of diethylene glycol as a by-product are copolymerized. A terephthalate resin was obtained.

（粒子マスター）※表中では粒子Ｍと表記
上記ポリエチレンテレフタレートを製造する際、エステル交換反応後に平均粒子径２．４μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、ポリマー中の粒子濃度２質量％の粒子マスターを作製した。 (Particle master) * Indicated in the table as particle M When the above polyethylene terephthalate is produced, after the transesterification reaction, an ethylene glycol slurry of agglomerated silica particles having an average particle size of 2.4 μm is added, and then a polycondensation reaction is carried out to form a polymer A particle master having a particle concentration of 2% by mass was produced.

（ＰＢＴ）
テレフタル酸１００質量部、および１，４−ブタンジオール１１０質量部の混合物を、窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４質量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４質量部を添加し、エステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６質量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８８のポリブチレンテレフタレート樹脂を作製した。その後、１４０℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、ついで窒素雰囲気下で２００℃、６時間の固相重合を行い、固有粘度１．２２のポリブチレンテレフタレート樹脂とした。 (PBT)
A mixture of 100 parts by mass of terephthalic acid and 110 parts by mass of 1,4-butanediol was heated to 140 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a homogeneous solution, and then 0.054 parts by mass of tetra-n-butyl orthotitanate. Then, 0.054 parts by mass of monohydroxybutyltin oxide was added to carry out an esterification reaction. Next, 0.066 parts by mass of tetra-n-butyl orthotitanate was added and a polycondensation reaction was performed under reduced pressure to prepare a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.88. Thereafter, crystallization was performed at 140 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by solid phase polymerization at 200 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.22.

（ＰＥＴ−Ｇ）
テレフタル酸ジメチルを１００質量部、エチレングリコール６０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２０質量部の混合物に、酢酸マンガンを０．０４質量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５質量部、二酸化ゲルマニウム０．０１質量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２７５℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６７となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして１，４−シクロヘキサンジメタノールを８モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。該ポリマーを３ｍｍ径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、１ｈＰａの減圧下、２２５℃で極限粘度が０．８になるまで固相重合を行なった。 (PET-G)
To a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, and 20 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol, 0.04 parts by weight of manganese acetate is added, and the temperature is gradually raised. Transesterification was carried out while distilling methanol at 0 ° C. Next, 0.045 parts by mass of 85% phosphoric acid aqueous solution and 0.01 parts by mass of germanium dioxide were added, and the temperature was gradually raised and reduced. Finally, the temperature was raised to 275 ° C. and 1 hPa, and the intrinsic viscosity was reduced. The polycondensation reaction was carried out until 0.67, and then a strand was discharged, cooled, and cut to obtain a polyethylene terephthalate resin copolymerized with 8 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol. The polymer was cut into cubes having a diameter of 3 mm, and solid phase polymerization was performed using a rotary vacuum polymerization apparatus under a reduced pressure of 1 hPa at 225 ° C. until the intrinsic viscosity was 0.8.

（ＰＥＴ−Ｉ）
テレフタル酸ジメチル８２．５質量部、イソフタル酸ジメチル８質量部、およびエチレングリコール７０質量部の混合物に、０．０９質量部の酢酸マグネシウムと０．０３質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に０．０２０質量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２８７℃で重縮合反応を行い、固有粘度０．７，副生したジエチレングリコールが２モル％共重合されたイソフタル酸８モル％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。 (PET-I)
To a mixture of 82.5 parts by weight of dimethyl terephthalate, 8 parts by weight of dimethyl isophthalate, and 70 parts by weight of ethylene glycol, 0.09 parts by weight of magnesium acetate and 0.03 parts by weight of antimony trioxide are added, The temperature was gradually raised, and finally transesterification was carried out while distilling methanol at 220 ° C. Subsequently, 0.020 parts by mass of an 85% aqueous solution of phosphoric acid was added to the transesterification reaction product, and then transferred to a polycondensation reaction kettle. The reaction system is gradually depressurized while heating in the polymerization kettle, and a polycondensation reaction is performed at 287 ° C. under a reduced pressure of 1 hPa. An acid 8 mol% copolymerized polyethylene terephthalate resin was obtained.

（実施例１）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＥＴ−Ｇと粒子マスターとを質量比４９：５０：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＥＴ−Ｇとを質量比５０：５０で混合して使用した。 Example 1
A three-layer film of A / B / A was obtained. As polyester constituting the A layer, PET, PET-G and particle master were mixed at a mass ratio of 49: 50: 1 and used. As polyester which comprises B layer, PET and PET-G were mixed and used by mass ratio 50:50.

各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にてＡ層／Ｂ層／Ａ層（積層厚み比は表参照）となるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。   Each mixed polyester resin was individually dried in a vacuum dryer at 180 ° C. for 4 hours, and after sufficiently removing moisture, supplied to separate single screw extruders, melted at 280 ° C., and filtered through separate paths. After removing the foreign matter and leveling the amount of extrusion through the gear pump, A layer / B layer / A layer (see the table for lamination thickness ratio) in the feed block installed on the top of the T die After the lamination, the sheet was discharged from a T die onto a cooling drum whose temperature was controlled at 25 ° C. At that time, a wire-like electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically and adhered to the cooling drum to obtain an unstretched film.

次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を１１０℃、延伸温度を１０５℃で長手方向に３．０倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に易接着層（東レ株式会社製、U46）をメタリングバー（＃６）を用いて、コーティングした。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９５℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．０倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２４０℃で５秒間の熱処理を行い、フィルム厚み１００μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。   Then, before stretching in the longitudinal direction, the film temperature is raised with a heating roll, the preheating temperature is 110 ° C., the stretching temperature is 105 ° C., the stretching is 3.0 times in the longitudinal direction, and the temperature is immediately controlled to 40 ° C. Cooled with a roll. The uniaxially stretched film was subjected to corona discharge treatment in the air, and an easy-adhesion layer (U46, manufactured by Toray Industries, Inc.) was coated on the treated surface using a metalling bar (# 6). Next, the film was stretched 3.0 times in the width direction at a preheating temperature of 95 ° C. and a stretching temperature of 120 ° C. with a tenter-type transverse stretching machine, and while being relaxed by 4% in the width direction in the tenter, the temperature was maintained at 240 ° C. for 5 seconds. Heat treatment was performed to obtain a biaxially oriented polyester film having a film thickness of 100 μm.

上記で得た、二軸延伸ポリエステルフィムをＡ４サイズに切り出し、空気中でコロナ放電処理を施し、メタリングバー（＃８）を用いて、接着剤として三井化学ポリウレタン株式会社製タケラックＡ−３１０、同社製タケネートＡ−３、酢酸エチルをそれぞれ１２：１：１３で混合しコーティングした。   The biaxially stretched polyester film obtained above was cut into A4 size, subjected to corona discharge treatment in the air, and using a metalling bar (# 8), Takelac A-310 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd. as an adhesive, The company's Takenate A-3 and ethyl acetate were mixed at 12: 1: 13 and coated.

次に極細合成繊維不織布（東レ株式会社製、エクセーヌ）をＡ４サイズに切り出し、ラミネーター（富士プラスチック株式会社製、Ｆｕｊｉ ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ ＬＰＰ６５０）を用いて二軸延伸ポリエステルフィルムと張り合わせ、熱風オーブンにて８０℃×４５秒乾燥し、ポリエステルフィルムと極細合成繊維不織布の積層シートを得た。   Next, an ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric (manufactured by Toray Industries, Inc.) is cut into A4 size and laminated with a biaxially stretched polyester film using a laminator (Fuji Plastic Co., Ltd., Fuji LAMIPACKER LPP650), and 80 ° C. in a hot air oven. It was dried for 45 seconds to obtain a laminated sheet of a polyester film and an ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric.

さらに孵卵器を用いて積層体を４０℃×７２ｈｒでエージング処理を行った。   Furthermore, the laminated body was aged at 40 ° C. × 72 hr using an incubator.

該シートは上記（５）、（６）、（７）のテストで成型用加飾積層シートとして優れた特性を示していた。   The sheet showed excellent properties as a decorative laminated sheet for molding in the tests (5), (6), and (7).

（実施例２）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＥＴ−Ｇと粒子マスターとを質量比８９．２：１０：０．８で混合して使用した。 (Example 2)
It was set as the single layer film. As polyester which comprises, PET, PET-G, and particle | grain master were mixed and used by mass ratio 89.2: 10: 0.8.

その後は、積層厚み比を変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み１５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムに実施例１と同様に、接着剤を積層した二軸配向ポリエステルフィルムを得た。さらに実施例１と同様に極細合成繊維不織布を積層し、成型用加飾積層シートを得た。該シートは１５０℃でのＦ１００値がやや高かったため成型性が若干低下したが、加飾用シートとして優れた特性を示していた。   Thereafter, a biaxially oriented polyester film having a film thickness of 150 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lamination thickness ratio was changed. In the same manner as in Example 1, a biaxially oriented polyester film obtained by laminating an adhesive on this biaxially oriented polyester film was obtained. Furthermore, the ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric was laminated | stacked similarly to Example 1, and the decorating lamination sheet for shaping | molding was obtained. Since the F100 value at 150 ° C. was slightly high, the sheet was slightly deteriorated in moldability, but exhibited excellent properties as a decorative sheet.

（実施例３）
Ａ／Ｂの２層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＢＴと粒子マスターとを質量比６９：３０：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとを質量比７０：３０で混合して使用した。 Example 3
A / B two-layer laminated film was obtained. As polyester constituting the A layer, PET, PBT and particle master were mixed at a mass ratio of 69: 30: 1. As polyester which comprises B layer, PET and PBT were mixed and used by mass ratio 70:30.

その後は、積層厚み比を変更した以外は、実施例１と同様にして、フィルム厚み１００μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムに実施例２と同様に、接着剤を塗布し極細合成繊維不織布を張り合わせ、成型用加飾積層シートを得た。   Thereafter, a biaxially oriented polyester film having a film thickness of 100 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lamination thickness ratio was changed. In the same manner as in Example 2, an adhesive was applied to the biaxially oriented polyester film, and an ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric was laminated to obtain a decorative laminated sheet for molding.

該シートは、１５０℃でのＦ１００値がやや高かったため成型性が若干低下したが、加飾用シートとして優れた特性を示していた。   Although this sheet had a slightly high F100 value at 150 ° C., its moldability was slightly lowered, but it exhibited excellent properties as a decorative sheet.

（実施例４）
Ａ／Ｂの２層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴを使用した。 Example 4
A two-layer film of A / B was obtained. PET was used as the polyester constituting the A layer.

Ｂ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴ−Ｉを使用した。   PET-I was used as the polyester constituting the B layer.

その後は、長手方向の予熱温度を９５℃、延伸倍率を３．１倍、幅方向の延伸倍率を３．１倍にした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み１５０μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルムに実施例２と同様に、接着剤を塗布し極細合成繊維不織布を張り合わせ、成型用加飾積層シートを得た。   Thereafter, a biaxially oriented polyester having a film thickness of 150 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the preheating temperature in the longitudinal direction was 95 ° C., the draw ratio was 3.1 times, and the draw ratio in the width direction was 3.1 times. A film was obtained. In the same manner as in Example 2, an adhesive was applied to this biaxially oriented polyester film, and an ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric was laminated to obtain a decorative laminated sheet for molding.

該シートは、１５０℃でのＦ１００値が高かったため成型性がやや低下したが、加飾用フィルムとして問題ないレベルであった。   The sheet had a high F100 value at 150 ° C., so the moldability was slightly lowered, but it was at a level that was not a problem as a decorative film.

（比較例１）
単層フィルムとした。ＰＥＴと粒子マスターを質量比９７：３で混合して使用した。 (Comparative Example 1)
It was set as the single layer film. PET and particle master were mixed and used at a mass ratio of 97: 3.

その後は、実施例１と同様にして、フィルム厚み２００μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルム以外は実施例１と同様に成型用加飾積層シートを得た。   Thereafter, in the same manner as in Example 1, a biaxially oriented polyester film having a film thickness of 200 μm was obtained. A decorative laminated sheet for molding was obtained in the same manner as in Example 1 except for this biaxially oriented polyester film.

該シートは、１９０℃でのＦ１００値が高く、成形性に劣り成型用加飾積層シートとして使用に耐えないものであった。   The sheet had a high F100 value at 190 ° C., was inferior in moldability, and could not be used as a decorative laminated sheet for molding.

（比較例２）
単層フィルムとした。構成するポリエステルとして、ＰＥＴとＰＥＴ−Ｇと粒子マスターとを質量比８９．２：１０：０．８で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとを質量比８５：１５で混合して使用した。各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ厚さ５０μｍの未延伸フィルムを得た。 (Comparative Example 2)
It was set as the single layer film. As polyester which comprises, PET, PET-G, and particle | grain master were mixed and used by mass ratio 89.2: 10: 0.8. As polyester which comprises B layer, PET and PBT were mixed and used by mass ratio 85:15. Each mixed polyester resin was individually dried in a vacuum dryer at 180 ° C. for 4 hours, and after sufficiently removing moisture, supplied to separate single screw extruders, melted at 280 ° C., and filtered through separate paths. After removing the foreign matters and leveling the extrusion amount through a gear pump, the product was discharged from a T-die onto a cooling drum whose temperature was controlled at 25 ° C. At that time, a wire-like electrode having a diameter of 0.1 mm was applied electrostatically, and was brought into close contact with the cooling drum to obtain an unstretched film having a thickness of 50 μm.

この未延伸ポリエステルフィルム以外は実施例１と同様に積層シートを得た。   A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except for this unstretched polyester film.

該シートは、１５０℃でのＦ１００値が低く、耐熱性に劣り成型用加飾積層シートとして使用に耐えないものであった。   The sheet had a low F100 value at 150 ° C., was inferior in heat resistance, and could not be used as a decorative laminated sheet for molding.

（比較例３）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。Ａ層を構成するポリエステルとして、ＰＥＴと粒子マスターとを質量比９９：１で混合して使用した。Ｂ層を構成するポリエステルとしては、ＰＥＴとＰＢＴとを質量比９５：５で混合して使用した。 (Comparative Example 3)
A three-layer film of A / B / A was obtained. As polyester constituting the A layer, PET and a particle master were mixed and used at a mass ratio of 99: 1. As polyester which comprises B layer, PET and PBT were mixed and used by mass ratio 95: 5.

その後は、実施例１と同様にして、フィルム厚み１００μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。この二軸配向ポリエステルフィルム以外は実施例１と同様に積層シートを得た。   Thereafter, in the same manner as in Example 1, a biaxially oriented polyester film having a film thickness of 100 μm was obtained. A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except for this biaxially oriented polyester film.

該シートは、５０℃でのＦ１００値が高く、成型性に劣り成型用加飾積層シートとして使用に耐えないものであった。   The sheet had a high F100 value at 50 ° C., was inferior in moldability, and could not be used as a decorative laminated sheet for molding.

EG：エチレングリコール、ＤＥＧ：ジエチレングリコール、BD：１，４−ブタンジオール、ＰＧ：１，３−プロパンジオール、ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
EG: ethylene glycol, DEG: diethylene glycol, BD: 1,4-butanediol, PG: 1,3-propanediol, CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol

本発明は成型用加飾積層シート関し、成型応力が低いことから成型加飾用に好適に使用することができる。特に、建材、自動車部品や携帯電話や電機製品などの部品の加飾用途として好ましく使用される。   The present invention relates to a decorative laminated sheet for molding and can be suitably used for decorative molding because of low molding stress. In particular, it is preferably used as a decoration application for parts such as building materials, automobile parts, mobile phones and electrical products.

Claims (3)

ポリエステルフィルムの少なくとも片面に平均単繊維繊度が０．０００１dtex〜０．９dtex以下である極細合成繊維不織布が積層されてなり、少なくとも一方向の１５０℃における１００％伸長時応力（Ｆ１００値）が３ＭＰａ〜７０ＭＰａ未満である成型用加飾積層シート。 An ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric having an average single fiber fineness of 0.0001 dtex to 0.9 dtex or less is laminated on at least one side of the polyester film, and a stress at 100% elongation (F100 value) at 150 ° C. in at least one direction is 3 MPa to A decorative laminated sheet for molding that is less than 70 MPa. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に平均単繊維繊度が０．０００１dtex〜０．９dtex以下である極細合成繊維不織布が積層されてなり、ポリエステルフィルムの極細合成繊維不織布が積層されている面の反対面に、易接着層が積層されてなる成型用加飾積層シート。 An ultrafine synthetic fiber nonwoven fabric having an average single fiber fineness of 0.0001 dtex to 0.9 dtex or less is laminated on at least one surface of the polyester film. A decorative laminated sheet for molding formed by laminating an adhesive layer. 請求項１または２に記載の成型用加飾積層シートを成形してなる成形部材。 A molded member formed by molding the decorative laminated sheet for molding according to claim 1 or 2.