JP2010223948A - Method for local analysis of hydrogen in metal body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属体中の水素の局所分析方法に関する。 The present invention relates to a method for local analysis of hydrogen in a metal body.
鉄鋼材等の金属体は、水素ガス環境、腐食環境あるいは酸洗・電気めっき等の表面処理工程にて相応する水素量を固溶吸収する。この吸収された金属体中の水素は、原子状水素として金属体中を拡散移動し、引張応力集中部などの局所に濃縮し、金属体の脆化割れの原因となることが知られている。また、こうした水素は常温状態でも金属体中を拡散移動することから拡散性水素とも呼称され、水素化物等の化合物形態として金属体中に安定的に存在する水素とは状態が異なる水素と理解されている。例えば、引張強さが１０００ＭＰａ以上の高強度鋼材では、鋼材の水素脆化割れ（遅れ破壊）危険性は、０．１質量ｐｐｍ程度の拡散性水素量にて生じることが知られている（非特許文献１参照）。 Metal bodies such as steel materials absorb a corresponding amount of hydrogen in a solid solution in a hydrogen gas environment, a corrosive environment, or a surface treatment process such as pickling or electroplating. It is known that this absorbed hydrogen in the metal body diffuses and moves in the metal body as atomic hydrogen, and concentrates locally in a tensile stress concentration part and the like, which causes embrittlement cracking of the metal body. . Such hydrogen is also referred to as diffusible hydrogen because it diffuses and moves in the metal body even at room temperature, and is understood to be a hydrogen whose state is different from hydrogen that is stably present in the metal body as a compound form such as hydride. ing. For example, in high-strength steel materials with a tensile strength of 1000 MPa or more, it is known that the risk of hydrogen embrittlement cracking (delayed fracture) of steel materials occurs at a diffusible hydrogen content of about 0.1 ppm by mass (non- Patent Document 1).
また、金属体中の拡散性水素量の分析方法としては、分析用試料を定温保持（４５℃×７２ｈあるいは１５０℃×６ｈ）し、放出された水素ガス量をグリセリン置換法あるいはガスクロマトグラフ法にて定量する方法が規定されている（非特許文献２参照）。 In addition, as a method for analyzing the amount of diffusible hydrogen in the metal body, the sample for analysis is kept at a constant temperature (45 ° C. × 72 h or 150 ° C. × 6 h), and the released hydrogen gas amount is converted into a glycerin substitution method or a gas chromatographic method. The method of quantifying is defined (see Non-Patent Document 2).
また、金属体から放出される水素ガスの検出方法としては、上記の分析方法以外に測圧法、容量法なども知られる（非特許文献３参照）。 Further, as a method for detecting hydrogen gas released from a metal body, a pressure measurement method, a capacitance method, and the like are known in addition to the above analysis method (see Non-Patent Document 3).
さらに、近年では、規格化はされていなものの、採取した分析用試料を連続昇温し水素放出速度−温度図を求め、図から拡散性水素起因の放出ピークを判定し定量する方法（昇温分析法）が多用されており、拡散性水素分析の主流となっている（非特許文献４参照）。 Furthermore, in recent years, although not standardized, the collected analytical sample is continuously heated to obtain a hydrogen release rate-temperature diagram, and a method for determining and quantifying the release peak due to diffusible hydrogen from the diagram (temperature increase Analysis method) is widely used, and has become the mainstream of diffusible hydrogen analysis (see Non-Patent Document 4).
一方、金属体の水素脆化割れ現象を定量化する手法としては、金属体中の拡散性水素量と割れ限界の関係を実験室的に求め、割れ限界水素量を評価する方法が提案されている（非特許文献５参照）。 On the other hand, as a technique for quantifying the hydrogen embrittlement cracking phenomenon of metal bodies, a method has been proposed in which the relationship between the amount of diffusible hydrogen in a metal body and the crack limit is obtained in a laboratory and the crack limit hydrogen amount is evaluated. (See Non-Patent Document 5).
また、固体材料表面にレーザー光を照射して元素分析を実施する方法としては、レーザーアブレーション／ＩＣＰ質量分析装置も知られている（非特許文献６参照）。 A laser ablation / ICP mass spectrometer is also known as a method for performing elemental analysis by irradiating a solid material surface with laser light (see Non-Patent Document 6).
また、レーザー照射にて試料のイオン化処理を行い、そのまま連続的に質量分析を実施する例もある（非特許文献７参照）。 In addition, there is an example in which the sample is ionized by laser irradiation and mass spectrometry is continuously performed as it is (see Non-Patent Document 7).
一方、金属体中の水素に着目して、レーザー光照射を利用する方法も複数提案されている。 On the other hand, a plurality of methods using laser light irradiation have been proposed focusing on hydrogen in a metal body.
例えば、レーザーの照射により試料の局所における構成元素を蒸発させ、水素のみ水素吸蔵合金にて補足、別途定量する方法が開示されている（特許文献１参照）。 For example, a method is disclosed in which constituent elements in a sample are evaporated by laser irradiation, and only hydrogen is supplemented with a hydrogen storage alloy and separately quantified (see Patent Document 1).
また、不活性ガス中にて金属体にレーザー光を照射し、放出ガスを質量分析計にて測定することにより、金属体中の水素含有量が高感度に定量化できるという技術が開示されている（特許文献２参照）。 In addition, a technique has been disclosed in which the hydrogen content in a metal body can be quantified with high sensitivity by irradiating the metal body with laser light in an inert gas and measuring the released gas with a mass spectrometer. (See Patent Document 2).
しかしながら、上記非特許文献２〜４に開示された各分析手法は、いずれも分析用試料全体を加熱し放出水素を定量する方法であり、試料中の局所・要所における水素量の違いを評価することはできず、分析用試料中平均の水素量を定量する技術に止まっているのが現状である。
However, each of the analysis methods disclosed in
また、上記非特許文献５に開示された水素分析は、前述した各分析手法と同様に分析用試料全体を加熱し放出水素を定量する方法であり、試料中平均の水素量しか定量できず、分析用試料中の局所に存在する割れ発生の起点近くにおける正確な拡散性水素の定量が不可能である。
In addition, the hydrogen analysis disclosed in Non-Patent
また、上記非特許文献６、７に開示された各分析手法は、高出力レーザーにて試料成分を蒸発させ、あるいはイオン化まで進め、成分（構成元素の）分析を実施する方法であるため、水素化物等の化合物形態として金属体中に安定的に存在する水素をも含めた全水素量の分析手法となり、金属体中に存在する拡散性水素の局所分析はできないという課題があった。
In addition, each analysis method disclosed in
また、特許文献１に開示された分析手法は、水素化物等の化合物形態として金属体中に安定的に存在する水素をも含めた全水素量の分析手法となり、金属体中に存在する拡散性水素の局所分析には適用できないという課題があった。
In addition, the analysis method disclosed in
また、特許文献２に開示された分析手法は、レーザー光照射前後での試料の重量変化（減量）により、放出ガス量を定量するものである。従って、レーザー光照射による重量減（すなわち試料の部分的蒸発）を前提にしており、前記特許文献１に開示された分析手法と同様、あくまでも水素化物等の化合物形態として金属体中に安定的に存在する水素をも含めた全水素量を分析する手法であるため、金属体中の局所に存在する数重量ｐｐｍ程度の拡散性水素を定量する分析には適用できないという課題があった。
In addition, the analysis method disclosed in
以上のように、上記非特許文献２〜７および特許文献１、２に開示された各分析手法では、そのいずれにおいても金属体中に存在する拡散性水素の局所定量分析は不可能であった。特に、金属体中の割れ発生の起点のような局所には、拡散性水素が濃縮して偏在するが、この拡散性水素を正確に定量することも不可能であった。
As described above, in each of the analysis methods disclosed in
本発明の目的は、金属体中に存在する拡散性水素の正確な局所定量分析が可能な金属体中の水素の局所分析方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for local analysis of hydrogen in a metal body capable of accurate local quantitative analysis of diffusible hydrogen present in the metal body.
この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、
金属体中の水素の局所分析方法において、
（１）含有する拡散性水素量が既知な金属体の表面の所定箇所を融点以下に加熱するために、レーザー光を所定条件下で断続的に照射し、前記レーザー光の照射の有無における前記金属体の表面の所定箇所から放出される各拡散性水素ガス量の放出速度（以下、「水素放出速度」という）を測定し、これらの測定された水素放出速度の偏差と前記拡散性水素量との関係を予め求めておく工程と、
（２）被測定金属体の表面の所定箇所を融点以下に加熱するために、前記所定条件と同一の条件下でレーザー光を断続的に照射し、前記レーザー光の照射の有無における前記被測定金属体の表面の所定箇所から放出される各水素放出速度を測定し、これらの測定された水素放出速度の偏差と前記（１）で求められた水素放出速度の偏差と拡散性水素量との関係より、前記被測定金属体の表面の所定箇所に含有する拡散性水素量を求める工程と、
を有したことを特徴とする金属体中の水素の局所分析方法である。
In order to achieve this object, the invention according to
In the local analysis method of hydrogen in a metal body,
(1) In order to heat a predetermined part of the surface of a metal body having a known amount of diffusible hydrogen to a melting point or lower, the laser light is intermittently irradiated under a predetermined condition, and the laser light is irradiated or not The discharge rate of each diffusible hydrogen gas released from a predetermined location on the surface of the metal body (hereinafter referred to as “hydrogen release rate”) is measured, and the deviation of the measured hydrogen release rate and the amount of diffusible hydrogen are measured. A process for obtaining a relationship with
(2) In order to heat a predetermined portion of the surface of the metal body to be measured to below the melting point, the laser light is intermittently irradiated under the same conditions as the predetermined conditions, and the measurement is performed with or without the laser light irradiation. Each hydrogen release rate released from a predetermined location on the surface of the metal body is measured, and the deviation of the measured hydrogen release rate, the deviation of the hydrogen release rate determined in the above (1), and the amount of diffusible hydrogen From the relationship, the step of obtaining the amount of diffusible hydrogen contained in a predetermined location on the surface of the metal body to be measured,
This is a method for local analysis of hydrogen in a metal body.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記レーザー光の波長は、７００ｎｍ以上であることを特徴とする。
The invention according to
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記水素ガス量の検出には、ガスクロマトグラム分析計、質量分析計もしくは大気圧イオン化質量分析計を用いたことを特徴とする。
The invention according to
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３に記載の発明において、前記金属体の表面および前記被測定金属体の表面の各所定箇所の表面状態を観察する工程、若しくは、表面温度を測定する工程の内の少なくともいずれか一つを有したことを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in the first to third aspects of the invention, the step of observing the surface state of each predetermined portion of the surface of the metal body and the surface of the metal body to be measured, or the surface temperature It has at least any one of the process to measure.
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、前記表面状態を観察する工程では、ＣＣＤカメラが用いられ、前記表面温度を測定する工程では、熱電対若しくは非接触温度計が用いられ、前記ＣＣＤカメラで観察した画像を表示し、前記熱電対で測定された温度情報若しくは前記非接触温度計で測定された温度情報の内のいずれか一つを表示するためにモニターが用いられたことを特徴とする。
The invention according to
以上のように、本発明は、被測定金属体の表面の所定箇所を融点以下に加熱するために、所定条件下でレーザー光を断続的に照射し、前記レーザー光の照射の有無における前記被測定金属体の表面の所定箇所から放出される各水素放出速度を測定し、これらの測定された水素放出速度の偏差と予め求められた金属体の表面の所定箇所から放出される水素放出速度の偏差と拡散性水素量との関係より、前記被測定金属体の表面の所定箇所に含有する拡散性水素量を求める工程を有した金属体中の水素の局所分析方法であるため、水素化物等の化合物形態として被測定金属体中に安定的に存在する水素を放出させることなく、かつ、被測定金属体中に固溶し常温でも拡散移動可能な拡散性水素の正確な局所定量分析が可能である。 As described above, the present invention irradiates laser light intermittently under predetermined conditions in order to heat a predetermined portion of the surface of the metal body to be measured to below the melting point, and whether or not the laser light is irradiated. Each hydrogen release rate released from a predetermined location on the surface of the metal body is measured, and the deviation of these measured hydrogen release rates and the hydrogen release rate released from the predetermined location on the surface of the metal body are determined in advance. From the relationship between the deviation and the amount of diffusible hydrogen, it is a method for local analysis of hydrogen in a metal body having a step of obtaining the amount of diffusible hydrogen contained in a predetermined location on the surface of the metal body to be measured. Accurate local quantitative analysis of diffusible hydrogen that can be dissolved in the metal body to be measured and diffused at room temperature without releasing hydrogen that is stably present in the metal body to be measured It is.
（本発明に係る金属体中の水素の局所分析方法について）
本発明に係る金属体中の水素の局所分析方法は、被測定金属体の表面の所定箇所を融点以下に加熱するために、所定条件下でレーザー光を断続的に照射し、前記レーザー光の照射の有無における前記被測定金属体の表面の所定箇所から放出される各水素放出速度を測定し、これらの測定された水素放出速度の偏差と予め求められた金属体の表面の所定箇所から放出される水素放出速度の偏差と拡散性水素量との関係より、前記被測定金属体の表面の所定箇所に含有する拡散性水素量を求める工程を有したことを特徴とする。
(Regarding the method for local analysis of hydrogen in a metal body according to the present invention)
In the method for local analysis of hydrogen in a metal body according to the present invention, in order to heat a predetermined portion of the surface of the metal body to be measured to a melting point or lower, laser light is intermittently irradiated under predetermined conditions, Each hydrogen release rate released from a predetermined location on the surface of the metal body to be measured with or without irradiation is measured, and the deviation of these measured hydrogen release rates and the release from the predetermined location on the surface of the metal body determined in advance are measured. The step of determining the amount of diffusible hydrogen contained in a predetermined location on the surface of the metal body to be measured from the relationship between the deviation of the hydrogen release rate and the amount of diffusible hydrogen.
以下に、上記構成に至った理由について詳述する。 Hereinafter, the reason for the above configuration will be described in detail.
本発明者らは、如何にしたら金属体中に存在する拡散性水素の正確な局所定量分析が可能か鋭意検討した結果、本発明につながる以下のような知見を得た。
（１）含有する拡散性水素量が既知な金属体表面上の微小面積（φ２ｍｍ）に、波長８０８ｎｍの半導体レーザーを用いて所定パワーで照射することで、照射領域だけを融点以下に加熱することが可能であった。
（２）上記半導体レーザーを用いて融点以下の加熱を行うことで、水素化物等の化合物形態として金属体中に安定的に存在する水素は放出させることなく、かつ、金属体中に固溶し常温でも拡散移動可能な拡散性水素を放出させることができるばかりか、この拡散性水素の放出を加速させることが可能であった。
（３）上記半導体レーザーを用いてレーザー光を所定条件下で断続的に前記金属体表面上の微小面積に照射し、前記レーザー光の照射の有無における前記金属体表面上の微小面積から放出される各拡散性水素ガス量の放出速度（＝水素放出速度）を測定し、これらの測定された水素放出速度の偏差と前記拡散性水素量との関係を調べた結果、明瞭な相関関係があることがわかった。
（４）したがって、被測定金属体表面上の前記同一の微小面積に上記半導体レーザーを用いてレーザー光を、前記所定条件と同一の条件下で断続的に照射し、前記レーザー光の照射の有無における前記被測定金属体表面上の前記同一の微小面積から放出される各水素放出速度を測定し、これらの測定された水素放出速度の偏差と上記（３）で求められた水素放出速度の偏差と拡散性水素量との関係より、前記被測定金属体上の前記同一の微小面積の箇所に含有する拡散性水素量を求めることができることを見出した。
The present inventors diligently studied how accurate local quantitative analysis of diffusible hydrogen existing in a metal body is possible, and as a result, obtained the following findings that lead to the present invention.
(1) Heating only the irradiated region below the melting point by irradiating a minute area (φ2 mm) on the surface of a metal body with a known amount of diffusible hydrogen with a predetermined power using a semiconductor laser with a wavelength of 808 nm Was possible.
(2) By heating below the melting point using the semiconductor laser, hydrogen that is stably present in the metal body as a compound form such as a hydride is not released, but is dissolved in the metal body. In addition to being able to release diffusible hydrogen that can diffusely move even at room temperature, it was possible to accelerate the release of this diffusible hydrogen.
(3) Laser light is intermittently irradiated onto the surface of the metal body under a predetermined condition using the semiconductor laser, and is emitted from the micro area on the surface of the metal body with or without irradiation with the laser light. As a result of measuring the release rate of each diffusible hydrogen gas amount (= hydrogen release rate) and examining the relationship between the deviation of the measured hydrogen release rate and the diffusible hydrogen amount, there is a clear correlation I understood it.
(4) Therefore, the same minute area on the surface of the metal body to be measured is irradiated with laser light intermittently using the semiconductor laser under the same condition as the predetermined condition, and whether or not the laser light is irradiated , Each hydrogen release rate released from the same small area on the surface of the metal body to be measured is measured, and the deviation of the measured hydrogen release rate and the deviation of the hydrogen release rate obtained in (3) above are measured. From the relationship between the amount of diffusible hydrogen and the amount of diffusible hydrogen, it has been found that the amount of diffusible hydrogen contained in the same small area on the metal body to be measured can be determined.
以下、本発明の一実施形態について、添付図面を参照しながら、本発明に係る金属体中の水素の局所分析方法で用いる装置、本発明の証左となる試験結果の順番に説明する。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in the order of an apparatus used in a method for local analysis of hydrogen in a metal body according to the present invention and a test result that proves the present invention, with reference to the accompanying drawings.
（本発明に係る金属体中の水素の局所分析方法で用いる装置）
図１は本発明に係る金属体中の水素の局所分析方法の一実施形態で用いられるレーザー光照射装置の全体構成を説明するための斜視図、図２は同レーザー光照射装置のレーザー光源用光学系を説明するための分解斜視図、図３は同実施形態で用いられる大気圧イオン化質量分析計を説明するための概略模式図である。
(Apparatus used in the method for local analysis of hydrogen in a metal body according to the present invention)
FIG. 1 is a perspective view for explaining an overall configuration of a laser beam irradiation apparatus used in an embodiment of a method for local analysis of hydrogen in a metal body according to the present invention, and FIG. 2 is for a laser light source of the laser beam irradiation apparatus. FIG. 3 is an exploded perspective view for explaining the optical system, and FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the atmospheric pressure ionization mass spectrometer used in the embodiment.
図１において、１は可動ステージ、１ａは可動ステージ１を構成する支持台、１ｂは支持台１ａ上に設けられた粗微動用のＹ軸ステージ、１ｃはＹ軸ステージ１ｂ上に設けられた高さ調整用のＺ軸ステージ、１ｄはＺ軸ステージ１ｃ上に設けられたレーザー光の照射角度調整用のゴニオステージ、１ｅはゴニオステージ１ｄ上に設けられたレーザー光の照射位置確認用のＸ軸ステージである。また、このＸ軸ステージ１ｅ上にはレーザー光照射ユニット２とＣＣＤカメラ３が予め所定の位置関係になるようにセットされ、かつ、各々詳細位置を調整可能なように構成されている。
In FIG. 1, 1 is a movable stage, 1a is a support base constituting the
レーザー光照射ユニット２とＣＣＤカメラ３は、制御装置４に接続され、さらにこの制御装置４はパソコン５に接続されている。また、パソコン５にはモニター６が接続されている。
The laser
また、レーザー光照射ユニット２内に内蔵されるレーザー光源（図示せず）は、波長８０８ｎｍの半導体レーザー（光出力：最大 １．２Ｗ）で、その半導体レーザーの発光点２ａ（図２参照）の形状は１００μｍ×１μｍである。
Further, a laser light source (not shown) built in the laser
図２において、発光点２ａから出射されたレーザー光２ｇを、コリメータレンズ２ｂ、シリンドリカルレンズ２ｃ、２ｄとアクロマートレンズ２ｅ、２ｆから構成された光学系に通すことにより、最終的にφ２ｍｍの平行光が得られる。このφ２ｍｍの平行光であるレーザー光２ｇが石英管１０ａ内に配置された被測定金属体としての水素を含有した試料２０（詳細は、後述する）表面の任意の局所位置に所定条件下で断続的に照射される（詳細は、後述する）ことにより、試料２０の表面の任意の局所位置が常に融点以下に加熱され、水素化物等の化合物形態として試料２０中に安定的に存在する水素は放出されず、試料２０中に固溶し常温でも拡散移動可能な拡散性水素がガスとして放出されるように構成されている。また、レーザー光２ｇが照射される位置は、可動ステージ１により詳細に調整できるようになっている。また、レーザー光２ｇが照射される試料２０表面の任意の局所位置およびその表面状態は、ＣＣＤカメラ３を通してモニター６上で確認することができるようになっている。
In FIG. 2, the
また、試料２０表面の任意の局所位置へ照射するレーザー光２ｇの照射条件（上記所定条件）は、試料２０の種類に応じた所定条件が規定されており（具体例は、後述する）、この規定された所定条件を満足させるためのプログラムがパソコン５内のメモリーに格納されている。したがって、パソコン５内のメモリーに格納されたプログラムに基づき制御装置４を介してレーザー光照射ユニット２内の半導体レーザーを制御することで、試料２０の種類に応じて、その試料２０の表面の任意の局所位置が常に融点以下に加熱できるようになっている。
In addition, the irradiation condition of the
図３において、１０は大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）である。このＡＰＩＭＳ１０は、キャリアーガスとしてのＡｒガス中に混入した水素ガス量を高感度で検出できる特徴があり、試料２０の局所からの放出される水素ガス量の定量に最も適していると考えられる。石英管１０ａには、キャリアーガス（Ａｒガス）が流量１０００ｍＬ（Ｌはリットルをあらわす）／ｍｉｎで流れている。１０ｂは試料２０の表面Ａに上記所定条件下でレーザー光２ｇを断続的に照射した時に、試料２０から放出された拡散性水素ガスがキャリアーガス（Ａｒガス）に混ざった状態で供給され、イオン化させるための大気圧イオン化室である。このイオン化された拡散性水素を圧力１０Ｐａの低真空室１０ｃを経由して圧力１０−３Ｐａの質量分析部としての高真空室１０ｄで定量化されるように構成されている。１０ｅは、高真空室１０ｄを制御する制御装置である。上記ＡＰＩＭＳ１０では、試料２０から放出された拡散性水素ガスが混合された上記一定流量のキャリアーガス（Ａｒガス）中から前記拡散性水素ガス成分を分析し、定量する。この分析定量された試料２０から放出される拡散性水素ガス量（体積）の放出速度（水素放出速度）の次元は、ｍＬ／ｍｉｎである。また、この分析定量された拡散性水素ガス量（体積）は、室温、１気圧での定量値であるため、標準状態でのガス体積が２２．４Ｌ／ｍｏｌの関係に基づき、試料２０中に存在する拡散性水素の質量へ換算できる。したがって、基本的には試料２０中に存在する拡散性水素の質量と前記水素放出速度との関係を予め求めておくことにより、ＡＰＩＭＳ１０を用いて検出した試料２０の水素放出速度から試料２０中に存在する拡散性水素の質量を求めることが可能となる。より具体的な原理に関しては、後述する。
In FIG. 3,
（事前に準備された金属体に含有する拡散性水素量について）
純度９９．５質量％、長さ２０ｍｍ×幅１５ｍｍ×板厚１ｍｍの鉄板を供試材として準備した。この鉄板表面をエメリー紙（＃１０００）にて乾式研磨した後、硫酸溶液中にて陰極電解による水素チャージ処理を実施し、供試材中に拡散性水素を含有させた。電解条件は以下のとおりである。
電解溶液：硫酸溶液（ｐＨ２〜３）、水素浸入促進のための触媒成分を適宜添加
電解電流：０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２
（[鉄板]を陰極、[白金板]を陽極として水の電気分解反応により鉄板表面にて水素ガスを生成し、鉄板中に水素をチャージする）
電解時間：１８０分（室温）
（１ｍｍ厚の鉄板が、水素を平衡吸収するために十分な時間として設定した）
(About the amount of diffusible hydrogen contained in the metal body prepared in advance)
An iron plate having a purity of 99.5 mass%, a length of 20 mm, a width of 15 mm, and a plate thickness of 1 mm was prepared as a test material. After this iron plate surface was dry-polished with emery paper (# 1000), hydrogen charge treatment was carried out by cathodic electrolysis in a sulfuric acid solution, so that diffusible hydrogen was contained in the test material. The electrolysis conditions are as follows.
Electrolytic solution: sulfuric acid solution (pH 2-3), catalyst components for promoting hydrogen penetration are added as appropriate Electrolytic current: 0.1 to 10 mA / cm 2
(Using [Iron plate] as a cathode and [Platinum plate] as an anode, hydrogen gas is generated on the surface of the iron plate by water electrolysis, and hydrogen is charged into the iron plate)
Electrolysis time: 180 minutes (room temperature)
(A 1 mm thick iron plate was set as a sufficient time to absorb hydrogen in equilibrium)
上記水素チャージ処理後の供試材（分析直前まで液体窒素中で保管した）に対して、通常の昇温脱離水素ガス分析法にて供試材中の拡散性水素量を定量分析した、その結果を下記表１に示す。表１の中で、試料Ｎｏ．ａ〜ｅの各記号は、上記各電解条件（溶液組成、電流密度）を変えて準備した５水準に対応し、この５水準の試料Ｎｏ．ａ〜ｅについて測定した結果が表１の右欄に示されている。準備された試料Ｎｏ．ａ〜ｅに含有する拡散性水素量は、０．０４〜１．７９質量ｐｐｍの５水準である。また、表１に示す拡散性水素量は、前記供試材中に存在する拡散性水素の質量の前記供試材の質量に対する比率であり、質量ｐｐｍで表わされる。
Quantitative analysis of the amount of diffusible hydrogen in the test material was performed by the usual temperature-programmed desorption hydrogen gas analysis method for the test material after hydrogen charge treatment (stored in liquid nitrogen until immediately before analysis). The results are shown in Table 1 below. In Table 1, sample no. Symbols a to e correspond to the five levels prepared by changing each of the above electrolysis conditions (solution composition, current density). The measurement results for a to e are shown in the right column of Table 1. Sample No. prepared The amount of diffusible hydrogen contained in a to e is 5 levels of 0.04 to 1.79 mass ppm. The amount of diffusible hydrogen shown in Table 1 is the ratio of the mass of diffusible hydrogen present in the test material to the mass of the test material, and is expressed in mass ppm.
（金属体に含有する拡散性水素量とレーザー光の照射の有無における水素放出速度の偏差との関係について）
上記と同じ条件にて水素チャージ処理を実施した５水準の各試料Ｎｏ．ａ〜ｅについて、上述した装置と方法を用いて水素局所分析を実施した。波長８０８ｎｍの半導体レーザーのレーザー光２ｇのビーム径はφ２ｍｍで、その時の照射出力は１５６ｍＷである。石英管１０ａ内に試料Ｎｏ．ａ〜ｅを順番にセットし、Ａｒキャリアーガス流量１０００ｍｌ／分のもと、同一箇所（図３に示すＡ点）に３００秒間隔でレーザー光２ｇを“ＯＮ：照射有り”、“ＯＦＦ：照射無し”を繰り返した。その結果、試料Ｎｏ．ａ〜ｅから放出される各水素放出速度は、レーザー光２ｇの照射有／無に同期した変化を示した。このレーザー光２ｇの照射有／無での水素放出速度の偏差を算出し（この偏差を局所水素分析結果と称す）、各試料Ｎｏ．ａ〜ｅ中の拡散性水素量との関係を求めた、その結果を図４に示す。図４において、縦軸は局所水素分析結果であり、横軸は昇温脱離水素ガス分析法にて求めた試料Ｎｏ．ａ〜ｅ中の平均の拡散性水素量である。図４より、試料中に含有する拡散性水素量とレーザー光の照射の有無における水素放出速度の偏差（局所水素分析結果）との間には、明瞭な相関関係があることがわかる。これは、すなわち、本発明に係る金属体中の水素の局所分析方法を用いることにより、金属体中に存在する拡散性水素の正確な局所定量分析が可能であることの証左を示している。
(Relationship between the amount of diffusible hydrogen contained in the metal body and deviation of hydrogen release rate with and without laser light irradiation)
Each of the five levels of each sample No. 5 subjected to hydrogen charge treatment under the same conditions as above. About ae, the hydrogen local analysis was implemented using the apparatus and method which were mentioned above. The beam diameter of the
よって、水素が不均一な試料の要所にて分析評価を実施すれば、試料中の拡散性水素量の分布を正確に評価することが可能である。したがって、これまで懸案であった金属体の水素脆化割れ現象を定量化する手法、すなわち金属体中の拡散性水素量と割れ限界の関係を正確に評価する方法を提案するものでもある。 Therefore, if the analysis and evaluation are performed at the key points of the sample where the hydrogen is not uniform, it is possible to accurately evaluate the distribution of the amount of diffusible hydrogen in the sample. Therefore, a technique for quantifying the hydrogen embrittlement cracking phenomenon of a metal body, which has been a concern, that is, a method for accurately evaluating the relationship between the amount of diffusible hydrogen in the metal body and the crack limit is proposed.
また、レーザー光２ｇの照射前／後における上記試料の表面状態を観察した写真を図５に示す。図５において、写真上の丸印は、上記試料表面へレーザー光２ｇの照射した位置を示す。図５より、上記試料表面の研磨による筋模様はレーザー光２ｇの照射前／後にて、全く変化を示しておらず、本発明の要件（融点以下での加熱）を満たしていることがわかる。
Moreover, the photograph which observed the surface state of the said sample before / after irradiation of the
なお、本実施形態においては、金属体として鉄板を例に説明したが、本発明の技術思想に鑑みると、上記鉄板以外の多くの金属体にも適応可能である。 In the present embodiment, the iron plate is described as an example of the metal body. However, in view of the technical idea of the present invention, the present invention can be applied to many metal bodies other than the iron plate.
また、本実施形態においては、レーザー光２ｇが照射される試料２０表面の任意の局所位置およびその表面状態を、ＣＣＤカメラ３を通してモニター６上で確認する例に説明したが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、試料２０表面の温度を熱電対や非接触温度計で測定し、この熱電対で測定された温度情報若しくは非接触温度計で測定された温度情報の内のいずれか一つをモニター上に表示することで、試料２０表面の温度が融点以下に加熱されているか精度良く管理することが可能となる。
In the present embodiment, an example in which an arbitrary local position on the surface of the
また、本実施形態においては、レーザー光源として、波長８０８ｎｍのものを採用した例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、加熱効率が良好である点を考慮に入れると７００ｎｍ以上のものを採用することができる。 In the present embodiment, an example in which a laser light source having a wavelength of 808 nm is employed has been described. However, the present invention is not necessarily limited to this, and taking into consideration that the heating efficiency is good, it is 700 nm or more. Things can be adopted.
また、本実施形態においては、水素ガス量の検出に大気圧イオン化質量分析計１０（ＡＰＩＭＳ）を用いた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、ガスクロマトグラム分析計や質量分析計を用いることも可能である。 In the present embodiment, an example in which the atmospheric pressure ionization mass spectrometer 10 (APIMS) is used to detect the amount of hydrogen gas has been described. However, the present invention is not necessarily limited to this, and a gas chromatogram analyzer or a mass spectrometer is not necessarily limited thereto. It is also possible to use a meter.
また、本実施形態においては、本発明に係る金属体中の水素の局所分析方法に関して実験的手法も用いた例について説明したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、レーザー光照射の際の試料局所における水素放出挙動を拡散係数等を考慮に入れモデル化し、シミュレーションにより局所水素分析結果（レーザー光照射した際の水素放出速度）から試料局所での拡散性水素量を判定する手法も考えられる。 Moreover, in this embodiment, although the example which used the experimental method also about the local analysis method of the hydrogen in the metal body which concerns on this invention was demonstrated, it is not necessarily limited to this and in the case of laser beam irradiation Modeling the hydrogen release behavior at the sample site in consideration of the diffusion coefficient, etc., and determining the amount of diffusible hydrogen at the sample site from the local hydrogen analysis result (hydrogen release rate when irradiated with laser light) by simulation .
１ 可動ステージ
１ａ 支持台
１ｂ Ｙ軸ステージ
１ｃ Ｚ軸ステージ
１ｄ ゴニオステージ
１ｅ Ｘ軸ステージ
２ レーザー光照射ユニット
２ａ 発光点
２ｂ コリメータレンズ
２ｃ、２ｄ シリンドリカルレンズ
２ｅ、２ｆ アクロマートレンズ
２ｇ レーザー光
３ ＣＣＤカメラ
４、１０ｅ 制御装置
５ パソコン
６ モニター
１０ 大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩＭＳ）
１０ａ 石英管
１０ｂ 大気圧イオン化室
１０ｃ 低真空室
１０ｄ 高真空室
２０ 試料
DESCRIPTION OF
Claims (5)
（１）含有する拡散性水素量が既知な金属体の表面の所定箇所を融点以下に加熱するために、レーザー光を所定条件下で断続的に照射し、前記レーザー光の照射の有無における前記金属体の表面の所定箇所から放出される各拡散性水素ガス量の放出速度（以下、「水素放出速度」という）を測定し、これらの測定された水素放出速度の偏差と前記拡散性水素量との関係を予め求めておく工程と、
（２）被測定金属体の表面の所定箇所を融点以下に加熱するために、前記所定条件と同一の条件下でレーザー光を断続的に照射し、前記レーザー光の照射の有無における前記被測定金属体の表面の所定箇所から放出される各水素放出速度を測定し、これらの測定された水素放出速度の偏差と前記（１）で求められた水素放出速度の偏差と拡散性水素量との関係より、前記被測定金属体の表面の所定箇所に含有する拡散性水素量を求める工程と、
を有したことを特徴とする金属体中の水素の局所分析方法。 In the local analysis method of hydrogen in a metal body,
(1) In order to heat a predetermined part of the surface of a metal body having a known amount of diffusible hydrogen to a melting point or lower, the laser light is intermittently irradiated under a predetermined condition, and the laser light is irradiated or not The discharge rate of each diffusible hydrogen gas released from a predetermined location on the surface of the metal body (hereinafter referred to as “hydrogen release rate”) is measured, and the deviation of the measured hydrogen release rate and the amount of diffusible hydrogen are measured. A process for obtaining a relationship with
(2) In order to heat a predetermined portion of the surface of the metal body to be measured to below the melting point, the laser light is intermittently irradiated under the same conditions as the predetermined conditions, and the measurement is performed with or without the laser light irradiation. Each hydrogen release rate released from a predetermined location on the surface of the metal body is measured, and the deviation of the measured hydrogen release rate, the deviation of the hydrogen release rate determined in the above (1), and the amount of diffusible hydrogen From the relationship, the step of obtaining the amount of diffusible hydrogen contained in a predetermined location on the surface of the metal body to be measured,
A method for local analysis of hydrogen in a metal body, characterized by comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010027438A JP2010223948A (en) | 2009-02-24 | 2010-02-10 | Method for local analysis of hydrogen in metal body |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013140917A1 (en) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | Liquid chromatographic analysis device and temperature control method for same |
| CN110196275A (en) * | 2019-05-15 | 2019-09-03 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | It is a kind of for the high temperature real-time sample pond of laser ablation system and its detection method |
-
2010
- 2010-02-10 JP JP2010027438A patent/JP2010223948A/en active Pending
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