JP2010222991A - Exhaust emission control device for internal combustion engine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。詳しくは、流入する排気の空燃比がリーンの状態とリッチの状態とが交互に繰り返されることにより、排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust emission control device for an internal combustion engine. More specifically, the present invention relates to an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine including a NOx purification catalyst that purifies NOx in exhaust gas by alternately repeating a lean state and a rich state of an inflowing exhaust air.
なお、本発明において、「リッチ」という用語は、空気／燃料比率（以下、空燃比という）が化学量論的な空燃比よりも小さいことを意味し、「リーン」という用語は、空燃比が上述の化学量論的な空燃比よりも大きいことを意味する。また、以下の説明において、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気中の空気と燃料との重量比を、排気空燃比と定義する。 In the present invention, the term “rich” means that the air / fuel ratio (hereinafter referred to as air-fuel ratio) is smaller than the stoichiometric air-fuel ratio, and the term “lean” means that the air-fuel ratio is Means greater than the stoichiometric air-fuel ratio described above. In the following description, the weight ratio between the air in the exhaust flowing into the NOx purification catalyst and the fuel is defined as the exhaust air-fuel ratio.
従来より、自動車エンジンなどから排出される排気中に含まれるＮＯｘを浄化すべく、種々の検討がなされている。特に、ディーゼルエンジンにおいては、粒子状物質（以下、ＰＭという）の浄化と同様に、ＮＯｘの浄化は大きな課題とされている。 Conventionally, various studies have been made to purify NOx contained in exhaust discharged from an automobile engine or the like. In particular, in diesel engines, purification of NOx is a major issue, as is purification of particulate matter (hereinafter referred to as PM).
例えば、ＮＯｘ処理手段として、白金と酸化セリウム系材料とを含む第２触媒層上に、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第１触媒層を積層してなるＮＯｘ浄化触媒を用いるとともに、排気空燃比をリーン又はリッチに制御することで、排気中のＮＯｘを浄化する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
この特許文献１に開示されている技術によれば、特にディーゼルエンジンのような低温下の運転領域においても高いＮＯｘ浄化率が得られる。
For example, as a NOx treatment means, a NOx purification catalyst formed by laminating a first catalyst layer containing a solid acid catalyst having ammonia adsorption capacity on a second catalyst layer containing platinum and a cerium oxide-based material, and exhaust gas is used. A technique for purifying NOx in exhaust gas by controlling the air-fuel ratio lean or rich has been disclosed (see, for example, Patent Document 1).
According to the technique disclosed in Patent Document 1, a high NOx purification rate can be obtained even in a low temperature operation region such as a diesel engine.
しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、高いＮＯｘ浄化率を維持するために、多量の白金が第２触媒層中に使用されている。白金は希少金属であり高価であるため、コストの観点からは白金量を減少させたいところであるが、ＮＯｘ浄化性能の観点から多量の白金を使用せざるを得ないのが現状である。 However, in the technique disclosed in Patent Document 1, a large amount of platinum is used in the second catalyst layer in order to maintain a high NOx purification rate. Since platinum is a rare metal and expensive, it is desired to reduce the amount of platinum from the viewpoint of cost. However, a large amount of platinum must be used from the viewpoint of NOx purification performance.
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、ディーゼルエンジンのような低温下の運転領域においても高いＮＯｘ浄化率が得られ、且つ安価な排気浄化装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an inexpensive exhaust purification device that can obtain a high NOx purification rate even in a low temperature operation region such as a diesel engine. .
上記目的を達成するため請求項１記載の発明は、内燃機関の排気通路に設けられ、流入する排気の空燃比がリーンの状態とリッチの状態とが交互に繰り返されることにより、排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第１触媒層と、白金を担持したセリウム含有酸化物及び白金を担持したジルコニウム含有酸化物を含む第２触媒層と、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物を含む第３触媒層と、を有し、前記第２触媒層は、上流側の方が下流側に比して白金の含有量が多いことを特徴とする。 In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is provided in the exhaust passage of the internal combustion engine, and the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is alternately repeated between a lean state and a rich state, so that NOx in the exhaust gas is exhausted. In the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine provided with the NOx purification catalyst for purifying the NOx purification catalyst, the NOx purification catalyst comprises a first catalyst layer including a solid acid catalyst having ammonia adsorption ability, a cerium-containing oxide supporting platinum and platinum. A second catalyst layer containing a supported zirconium-containing oxide, and a third catalyst layer containing a cerium-containing oxide and a zirconium-containing oxide, the second catalyst layer having an upstream side downstream. It is characterized by a high platinum content.
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第２触媒層の上流側における白金含有量は、当該第２触媒層の下流側における白金含有量に対して２〜３倍量であることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the first aspect, the platinum content on the upstream side of the second catalyst layer is smaller than the platinum content on the downstream side of the second catalyst layer. 2 to 3 times the amount.
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記ＮＯｘ浄化触媒は、担体上に、前記第３触媒層、前記第２触媒層、及び前記第１触媒層が順次積層されて構成されることを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, in the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the first or second aspect, the NOx purification catalyst is disposed on a carrier on the third catalyst layer, the second catalyst layer, and the first catalyst. The catalyst layer is formed by sequentially laminating.
請求項４記載の発明は、請求項１から３いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第１触媒層に含まれる固体酸触媒は、ゼオライト系触媒であることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to any one of the first to third aspects, the solid acid catalyst contained in the first catalyst layer is a zeolitic catalyst.
請求項５記載の発明は、請求項１から４いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第１触媒層は、鉄元素及びセリウム元素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the first to fourth aspects, the first catalyst layer further includes at least one selected from the group consisting of an iron element and a cerium element. It is characterized by including.
請求項６記載の発明は、請求項５記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第２触媒層及び前記第３触媒層は、それぞれ、アルミニウム含有酸化物、ゼオライト、及びケイ素含有酸化物からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする。 According to a sixth aspect of the present invention, in the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the fifth aspect, the second catalyst layer and the third catalyst layer are each composed of an aluminum-containing oxide, a zeolite, and a silicon-containing oxide. It further comprises at least one selected from the group.
請求項７記載の発明は、請求項１から６いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第２触媒層及び前記第３触媒層に含まれるセリウム含有酸化物は、酸化セリウム、及びセリウムと希土類元素との複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。
The invention according to
請求項８記載の発明は、請求項１から７いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記第２触媒層及び前記第３触媒層に含まれるジルコニウム含有酸化物は、酸化ジルコニウム、及びジルコニウムと希土類元素との複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。
The invention according to
請求項９記載の発明は、請求項１から８いずれかに記載の内燃機関の排気浄化装置において、前記内燃機関は、ディーゼルエンジンである。 According to a ninth aspect of the present invention, in the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to any one of the first to eighth aspects, the internal combustion engine is a diesel engine.
請求項１記載の発明によれば、流入する排気の空燃比がリーンの状態とリッチの状態とが交互に繰り返されることにより排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化触媒として、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第１触媒層と、白金を担持したセリウム含有酸化物及び白金を担持したジルコニウム含有酸化物を含む第２触媒層と、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物を含む第３触媒層と、を含んで構成した。また、第２触媒層において、上流側の方が下流側に比して白金の含有量が多くなるように構成した。
これにより、以下のような作用効果が奏される。
According to the first aspect of the present invention, the NOx purification catalyst that purifies NOx in the exhaust gas by alternately repeating the lean state and the rich state of the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas as a solid having ammonia adsorption ability A first catalyst layer including an acid catalyst; a second catalyst layer including a cerium-containing oxide supporting platinum and a zirconium-containing oxide supporting platinum; and a third catalyst layer including a cerium-containing oxide and a zirconium-containing oxide. And including. Moreover, in the 2nd catalyst layer, it comprised so that the content of platinum might be larger in the upstream side compared with the downstream side.
Thereby, the following operations and effects are exhibited.
先ず、排気空燃比がリーンの状態のときには、排気中のＮＯｘは、第２触媒層中の白金の作用により酸化される。酸化されたＮＯｘは、セリウム含有酸化物などを含む当該第２触媒層又は第３触媒層中に一旦吸着される（ＮＯｘの貯蔵）。
次いで、排気空燃比をリッチの状態とすると、第２触媒層又は第３触媒層中に吸着して貯蔵されていたＮＯｘは、水性ガスシフト反応により生成する水素によってアンモニアに変換される。そして、このアンモニアが第１触媒層に移動し、第１触媒層中の固体酸触媒により吸着される（アンモニアの貯蔵）。なお、このアンモニアへの変換は、排気中の一酸化炭素や炭化水素の他、これら一酸化炭素や炭化水素が第２触媒層に接触することにより生じる水素などの還元成分によっても進行する。
次いで、排気空燃比をリーンの状態とすると、第１触媒層中に貯蔵されていたアンモニアと排気中に含まれるＮＯｘが、アンモニア選択接触還元により窒素と水に変換されて浄化される。なお、このとき、上述したＮＯｘの貯蔵も協奏的に進行する。
以上の通り、本発明によれば、ディーゼルエンジンのような低温下の運転領域においても、排気空燃比がリーンの状態とリッチの状態とを交互に繰り返すことにより、排気中のＮＯｘを窒素と水とに変換することができ、連続的にＮＯｘを浄化できる。
First, when the exhaust air-fuel ratio is lean, NOx in the exhaust is oxidized by the action of platinum in the second catalyst layer. Oxidized NOx is once adsorbed in the second catalyst layer or the third catalyst layer containing a cerium-containing oxide or the like (NOx storage).
Next, when the exhaust air-fuel ratio is made rich, NOx adsorbed and stored in the second catalyst layer or the third catalyst layer is converted into ammonia by hydrogen generated by the water gas shift reaction. Then, the ammonia moves to the first catalyst layer and is adsorbed by the solid acid catalyst in the first catalyst layer (ammonia storage). This conversion to ammonia proceeds not only with carbon monoxide and hydrocarbons in the exhaust, but also with reducing components such as hydrogen generated when these carbon monoxide and hydrocarbons come into contact with the second catalyst layer.
Next, when the exhaust air-fuel ratio is set to a lean state, ammonia stored in the first catalyst layer and NOx contained in the exhaust are converted into nitrogen and water by ammonia selective catalytic reduction to be purified. At this time, the above-described storage of NOx also proceeds in concert.
As described above, according to the present invention, NOx in the exhaust gas can be converted into nitrogen and water by alternately repeating a lean state and a rich state in the exhaust air-fuel ratio even in a low temperature operation region such as a diesel engine. And NOx can be purified continuously.
ここで、本発明のＮＯｘ浄化触媒では、従来のＮＯｘ吸収剤のように、ＮＯｘを内部に取り込むように「吸収」するのではなく、ＮＯｘを「吸着」する。このため、吸着したＮＯｘは、リッチ状態のときに比較的容易に脱離し、アンモニアへと変換される。 Here, in the NOx purification catalyst of the present invention, NOx is “absorbed” instead of “absorbed” so that NOx is taken into the inside, unlike the conventional NOx absorbent. For this reason, the adsorbed NOx is relatively easily desorbed in a rich state and converted to ammonia.
また、排気中のＮＯは白金の作用によりＮＯ２に酸化されるが、ＮＯ２はＮＯに比してセリウム含有酸化物に吸着され易い。このため、上流側に白金を多く配置し、早期にＮＯをＮＯ２に酸化してセリウム含有酸化物に吸着させるのが合理的である。この点、本発明によれば、上流側の方が下流側に比して白金の含有量が多くなるようにして第２触媒層を構成したため、第２触媒層の上流側で素早くＮＯをＮＯ２に酸化することができ、セリウム含有酸化物により多くのＮＯｘを吸着させることができる。
即ち、本発明によれば、上流側と下流側とで白金の含有量に差を設けていない従来の触媒に比してＮＯｘの吸着効率が高いため、上流側の白金量を従来並みとし、下流側の白金量を低減させることができる。あるいは、上流側の白金量を従来より少し低減させ、下流側の白金量を従来より大きく低減させることができる。従って、第２触媒層の下流側の白金量が少なくて済むため、全体として、従来に比して白金の含有量を低減でき、コストを削減できる。
Further, NO in the exhaust is oxidized to NO 2 by the action of platinum, but NO 2 is more easily adsorbed by the cerium-containing oxide than NO. For this reason, it is reasonable to dispose a large amount of platinum on the upstream side and oxidize NO to NO 2 at an early stage and adsorb it to the cerium-containing oxide. In this regard, according to the present invention, since the second catalyst layer is configured such that the upstream side has a higher platinum content than the downstream side, NO is quickly NO on the upstream side of the second catalyst layer. 2 can be oxidized and more NOx can be adsorbed by the cerium-containing oxide.
That is, according to the present invention, the NOx adsorption efficiency is higher than that of a conventional catalyst in which there is no difference in the platinum content between the upstream side and the downstream side. The amount of platinum on the downstream side can be reduced. Alternatively, it is possible to slightly reduce the amount of platinum on the upstream side and to greatly reduce the amount of platinum on the downstream side compared to the conventional case. Accordingly, since the amount of platinum on the downstream side of the second catalyst layer can be small, the platinum content can be reduced as a whole, and the cost can be reduced.
請求項２記載の発明によれば、第２触媒層の上流側における白金含有量が、下流側における白金含有量の２〜３倍量となるように第２触媒層を構成した。
これにより、請求項１記載の発明で奏される効果、即ち、低温領域における高いＮＯｘ浄化効率とコストの削減をバランス良く実現できる。
According to invention of
As a result, the effect achieved by the invention of claim 1, that is, high NOx purification efficiency in the low temperature region and cost reduction can be realized in a balanced manner.
請求項３記載の発明によれば、担体上に、第３触媒層、第２触媒層、及び第１触媒層の順に積層してＮＯｘ浄化触媒を構成した。
これにより、請求項１記載の発明と同様の効果がより効果的に奏される。
具体的には、リーン状態において、排気中のＮＯｘは第１触媒層を通過して第２触媒層に至り、第２触媒層で酸化されるが、酸化されたＮＯ２などのＮＯｘは、第２触媒層のみならず隣接する第３触媒層で効率的に吸着されるため、ＮＯｘ吸着効率が向上する。
また、吸着されていたＮＯｘは、リッチ状態において、水性ガスシフト反応により生成する水素によってアンモニアに変換されるが、第２触媒層と第１触媒層とが隣接して積層されているため、アンモニアが効率的に第１触媒層に吸着される。
そして、再びリーン状態となると、第１触媒層中に吸着されていたアンモニアが放出され、排気中のＮＯｘとアンモニア選択接触還元により窒素と水に変換されて浄化されるが、第１触媒層が最上層となるように構成されているため、このアンモニア選択接触還元が効率的に行われる結果、より効率的にＮＯｘが浄化される。
According to the invention described in claim 3, the NOx purification catalyst is configured by laminating the third catalyst layer, the second catalyst layer, and the first catalyst layer in this order on the support.
Thereby, the same effect as that of the first aspect of the invention can be achieved more effectively.
Specifically, in the lean state, NOx in the exhaust gas passes through the first catalyst layer to reach the second catalyst layer and is oxidized in the second catalyst layer, but NOx such as oxidized NO 2 Since it is efficiently adsorbed not only by the two catalyst layers but also by the adjacent third catalyst layer, the NOx adsorption efficiency is improved.
In addition, the adsorbed NOx is converted into ammonia by hydrogen generated by the water gas shift reaction in a rich state, but since the second catalyst layer and the first catalyst layer are stacked adjacent to each other, Efficiently adsorbed on the first catalyst layer.
When the lean state is reached again, the ammonia adsorbed in the first catalyst layer is released and is converted into nitrogen and water by NOx and ammonia selective catalytic reduction in the exhaust gas. Since it is comprised so that it may become the uppermost layer, as a result of performing this ammonia selective catalytic reduction efficiently, NOx is purified more efficiently.
請求項４記載の発明によれば、ゼオライト系触媒からなる固体酸触媒を含んで第１触媒層を構成した。
ゼオライト系触媒は、アンモニアを選択的に吸着する性質があり、アンモニア吸着能に優れる。このため、本発明によれば、ゼオライト系触媒を含んで第１触媒層を構成することにより、ＮＯｘと水素などの還元成分との反応により生成したアンモニアを第１触媒層中で効率良く吸着できる。従って、より効率的にＮＯｘを浄化できる。
According to invention of
Zeolite catalysts have the property of selectively adsorbing ammonia and are excellent in ammonia adsorption capacity. Therefore, according to the present invention, by forming the first catalyst layer including the zeolite-based catalyst, it is possible to efficiently adsorb ammonia generated by the reaction between NOx and a reducing component such as hydrogen in the first catalyst layer. . Therefore, NOx can be purified more efficiently.
請求項５記載の発明によれば、鉄元素及びセリウム元素からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んで第１触媒層を構成した。
鉄元素については、ＮＯｘや水素などの還元成分を吸着すると考えられ、セリウム元素については、酸素の吸蔵放出能力によりＮＯｘを吸着する他、還元成分による触媒被毒を抑制すると考えられる。このため、本発明によれば、さらに高いＮＯｘ浄化効率が得られる。
According to invention of
The iron element is considered to adsorb reducing components such as NOx and hydrogen, and the cerium element is considered to adsorb NOx due to the ability to store and release oxygen and suppress catalyst poisoning by the reducing component. For this reason, according to the present invention, higher NOx purification efficiency can be obtained.
請求項６記載の発明によれば、第２触媒層及び第３触媒層それぞれを、アルミニウム含有酸化物、ゼオライト、及びケイ素含有酸化物からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んで構成した。
これら耐熱性無機酸化物を含んで第２触媒層及び第３触媒層それぞれを構成することにより、水性ガスシフト反応による水素の生成が効率良く進行する。このため、リッチ状態におけるＮＯｘからアンモニアへの変換をより効率的に進行させることができ、さらにＮＯｘ浄化率が向上する。
According to the invention described in
By forming each of the second catalyst layer and the third catalyst layer including these heat-resistant inorganic oxides, hydrogen generation by the water gas shift reaction proceeds efficiently. For this reason, the conversion from NOx to ammonia in the rich state can proceed more efficiently, and the NOx purification rate is further improved.
請求項７記載の発明によれば、第２触媒層及び第３触媒層それぞれを、酸化セリウム、及びセリウムと希土類元素との複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んで構成した。
これにより、第２触媒層及び第３触媒層へのＮＯｘの吸着が促進され、さらにＮＯｘ浄化率が向上する。
According to invention of
Thereby, adsorption of NOx to the second catalyst layer and the third catalyst layer is promoted, and the NOx purification rate is further improved.
請求項８記載の発明によれば、第２触媒層及び第３触媒層それぞれを、酸化ジルコニウム、及びジルコニウムと希土類元素との複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んで構成した。
これにより、水性ガスシフト反応を促進して水素を効率良く生成できる結果、アンモニアの生成が促進され、さらにＮＯｘ浄化率が向上する。
According to the invention described in
Thereby, as a result of promoting the water gas shift reaction and efficiently generating hydrogen, the generation of ammonia is promoted and the NOx purification rate is further improved.
請求項９記載の発明によれば、ディーゼルエンジンに請求項１から８いずれか記載の排気浄化装置を適用した。
上述した通り、請求項１から８記載の排気浄化装置はいずれも、特に低温領域で高いＮＯｘ浄化率が得られる。このため、通常の運転領域における触媒温度が３００℃以下であるディーゼルエンジンに対して上記排気浄化装置を適用することにより、上述の各効果が効果的に奏される。
According to the ninth aspect of the invention, the exhaust emission control device according to any one of the first to eighth aspects is applied to a diesel engine.
As described above, any of the exhaust emission control devices according to claims 1 to 8 can obtain a high NOx purification rate particularly in a low temperature region. For this reason, each effect mentioned above is effectively show | played by applying the said exhaust gas purification apparatus with respect to the diesel engine whose catalyst temperature in a normal driving | operation area | region is 300 degrees C or less.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施形態に係る内燃機関及びその排気浄化装置の構成を示す図である。本実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置は、図１に示すように、エンジン１と、吸気管２と、吸気ポート２Ａ、２Ｂと、排気管４と、排気還流通路５と、排気還流制御弁６と、リフトセンサ７と、ターボチャージャ８と、コンプレッサ９と、タービン１０と、ＮＯｘ浄化装置１１と、燃料噴射弁１２と、スロットル弁１３と、スワール制御弁１４と、ＥＣＵ２０と、吸入空気量センサ２１と、過給圧センサ２２と、比例型空燃比センサ２３と、触媒温度センサ２４と、アクセルセンサ２５と、クランク角度位置センサ２６とから構成されている。
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an internal combustion engine and an exhaust purification device thereof according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the present embodiment includes an engine 1, an
エンジン１は、シリンダ内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンであり、各気筒に燃料噴射弁１２が設けられている。燃料噴射弁１２は、電子制御ユニット（以下「ＥＣＵ」という）２０に電気的に接続されており、燃料噴射弁１２の開弁時期及び開弁時間は、ＥＣＵ２０により制御される。
The engine 1 is a diesel engine that directly injects fuel into a cylinder, and a
また、エンジン１は、吸気管２、排気管４、及びターボチャージャ８を備えており、ターボチャージャ８は、排気の運動エネルギにより駆動されるタービン１０と、タービン１０により回転駆動され、吸気の圧縮を行うコンプレッサ９とを備えている。
The engine 1 also includes an
また、吸気管２内の、コンプレッサ９の下流には吸入空気量を制御するスロットル弁１３が設けられている。吸気管２は、スロットル弁１３の下流側において各気筒に対応して分岐し、分岐した吸気管２のそれぞれは、２つの吸気ポート２Ａ、２Ｂに分岐する。なお、図１には１つの気筒に対応する構成のみが示される。
A
排気管４と吸気ポート２Ｂとの間には、排気を吸気ポート２Ｂに還流する排気還流通路５が設けられている。排気還流通路５には、排気還流量を制御するための排気還流制御弁（以下「ＥＧＲ弁」という）６が設けられている。ＥＧＲ弁６は、ソレノイドを有する電磁弁であり、その弁開度はＥＣＵ２０により制御される。
Between the
吸気管２には、吸入空気量ＧＡを検出する吸入空気量センサ２１と、コンプレッサ９の下流側の過給圧ＰＣＨを検出する過給圧センサ２２とが取り付けられており、これらの検出信号はＥＣＵ２０に供給される。排気管４のタービン１０の下流側には、比例型空燃比センサ（以下「ＬＡＦセンサ」という）２３が設けられ、ＬＡＦセンサ２３の下流側には、ＮＯｘ浄化装置１１が設けられている。ＬＡＦセンサ２３は、排気中の酸素濃度（空燃比）にほぼ比例した検出信号をＥＣＵ２０に供給する。
An intake
ＮＯｘ浄化装置１１は、排気通路内に設けられ、さらに、ＮＯｘ浄化装置１１の触媒の温度ＴＣＡＴを検出する触媒温度センサ２４が備えられており、その検出信号はＥＣＵ２０において検出される。なお、ＮＯｘ浄化装置１１の具体的構成及びその作用については、後述する。
The
また、エンジン１により駆動される車両のアクセルペダルの操作量ＡＰを検出するアクセルセンサ２５及びエンジン１のクランク軸の回転角度を検出するクランク角度位置センサ２６が設けられており、これらのセンサの検出信号は、ＥＣＵ２０に供給される。
In addition, an
ＥＣＵ２０は、各種センサからの入力信号波形を整形し、電圧レベルを所定レベルに修正し、アナログ信号値をデジタル信号値に変換するなどの機能を有する入力回路、中央演算処理ユニット（以下「ＣＰＵ」という）、ＣＰＵで実行される各種演算プログラム及び演算結果などを記憶する記憶回路、燃料噴射弁１２、ＥＧＲ弁６、タービン１０、スロットル弁１３、ＳＣＶ１４などに制御信号を供給する出力回路などから構成される。
The
次に、ＮＯｘ浄化装置１１の構成について説明する。
本実施形態におけるＮＯｘ浄化装置１１は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第１触媒層と、白金を担持したセリウム含有酸化物及び白金を担持したジルコニウム含有酸化物を含む第２触媒層と、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物を含む第３触媒層と、を有するＮＯｘ浄化触媒を含んで構成される。好ましくは、担体上に、これら第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層の順に積層されてなるＮＯｘ浄化触媒を含んで構成される。
なお、担体としては特に限定されず、例えばコーディエライト製のフロースルー型ハニカム構造体を用いることができる。
Next, the configuration of the
The
The carrier is not particularly limited, and for example, a cordierite flow-through honeycomb structure can be used.
＜ＮＯｘ浄化触媒＞
［第１触媒層］
第１触媒層は、排気と直接的に接する最上層として形成されることが好ましい。この第１触媒層は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含み、固体酸触媒としてはゼオライト系触媒を用いることが好ましい。
また、ゼオライト系触媒に鉄元素が添加されることが好ましく、さらにセリウム元素が添加されることが好ましい。ゼオライト系触媒に鉄元素やセリウム元素を添加することにより、ＮＯｘ浄化性能が向上する。これは、鉄元素についてはＮＯｘや還元成分の吸着が行われ、セリウム元素については酸素の吸蔵放出能力によりＮＯｘの吸着が行われるとともに、還元成分による触媒被毒を抑制するためであると考えられる。従って、これら鉄元素及びセリウム元素を併用することにより、これらの相乗効果によってより優れたＮＯｘ浄化性能が発揮される。
なお、第１触媒層は、実質的に白金を含まないことが好ましく、貴金属成分全般を含まないことがより好ましい。
<NOx purification catalyst>
[First catalyst layer]
The first catalyst layer is preferably formed as the uppermost layer that is in direct contact with the exhaust gas. The first catalyst layer includes a solid acid catalyst having ammonia adsorption ability, and a zeolite-based catalyst is preferably used as the solid acid catalyst.
Moreover, it is preferable that an iron element is added to a zeolitic catalyst, and it is preferable that a cerium element is further added. By adding an iron element or a cerium element to the zeolite catalyst, the NOx purification performance is improved. This is thought to be because NOx and reducing components are adsorbed for iron elements, and NOx is adsorbed for cerium elements by the ability to store and release oxygen, and catalyst poisoning by reducing components is suppressed. . Therefore, by using these iron element and cerium element in combination, more excellent NOx purification performance is exhibited by their synergistic effect.
The first catalyst layer preferably contains substantially no platinum, and more preferably contains no precious metal components in general.
ゼオライト系触媒の種類としては特に限定されないが、モルデナイト、ＺＳＭ−５型の合成ゼオライト、βゼオライトなどが好ましく用いられる。中でも、耐熱性の観点から、βゼオライトを用いることが好ましい。 The type of zeolite catalyst is not particularly limited, but mordenite, ZSM-5 type synthetic zeolite, β zeolite, and the like are preferably used. Among them, it is preferable to use β zeolite from the viewpoint of heat resistance.
本実施形態で用いられるβゼオライトは、一般に比較的大きな径を有する一方向に配列した直線的細孔と、これに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な三次元細孔構造を有する。このため、イオン交換時におけるカチオン成分の拡散、及び還元時における炭化水素分子の拡散が容易になされるなどの性質を有する。これは、モルデナイト、ホージャサイトなどが一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して、特異な構造であるといえる。また、このような構造的特徴により、βゼオライトは熱的にも高い耐久性を有していることから、本発明に使用される触媒として使用することで、触媒に優れた耐熱性を付与することができる。 The β zeolite used in the present embodiment generally has a relatively complicated three-dimensional pore structure composed of linear pores arranged in one direction having a relatively large diameter and curved pores intersecting the linear pores. For this reason, it has properties such as diffusion of cation components during ion exchange and diffusion of hydrocarbon molecules during reduction. This can be said to be a peculiar structure, whereas mordenite, faujasite, etc. have only linear cavities aligned in one direction. In addition, because of such structural characteristics, β-zeolite has high thermal durability, and therefore, by using it as a catalyst used in the present invention, it imparts excellent heat resistance to the catalyst. be able to.
βゼオライトへの鉄元素やセリウム元素の添加は、鉄やセリウムの塩溶液として、βゼオライトに添加されることによって行うことができるが、市販の鉄元素、セリウム元素添加済のβゼオライトを用いることもできる。 Addition of iron element and cerium element to β zeolite can be performed by adding it to β zeolite as a salt solution of iron or cerium, but use commercially available iron element, β zeolite with added cerium element You can also.
また、このようにして調製されたβゼオライトは、鉄元素又はセリウム元素が、βゼオライトのカチオンサイトにイオン交換された状態とすることができる。イオン交換されたβゼオライトを用いることによりＮＯｘの浄化性能が向上するが、これはイオン交換によりβゼオライトの骨格構造が安定化することがその要因の１つと考えられる。 In addition, the β zeolite thus prepared can be in a state in which an iron element or a cerium element is ion-exchanged to the cation site of the β zeolite. The use of β-zeolite that has been ion-exchanged improves the purification performance of NOx, and this is considered to be due to the stabilization of the framework structure of β-zeolite by ion-exchange.
第１触媒層に含まれるβゼオライトの含有量は適宜設定可能であり、特に限定されないが、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり５〜３００ｇ／Ｌが好ましく、３０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。含有量が５ｇ／Ｌ以上であれば、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができ、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排気の通気性を阻害することなく良好な通気性を確保できる。 The content of β zeolite contained in the first catalyst layer can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 g / L, and preferably 30 to 150 g / L per unit volume of the entire NOx purification catalyst of the present embodiment. More preferred. If the content is 5 g / L or more, excellent NOx purification performance can be exhibited, and if it is 300 g / L or less, good air permeability can be secured without hindering the air permeability of the exhaust.
また、βゼオライト中に添加される鉄元素の添加量は、βゼオライトに対して酸化物換算で０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。添加量が１０質量％以下であれば、活性な固体酸点数を十分に確保できるため、活性が低下することがないうえ、耐熱性が低下することもない。添加量が０．１質量％以上であれば、十分なＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。 Moreover, 0.1-10 mass% is preferable in conversion of an oxide with respect to beta zeolite, and, as for the addition amount of the iron element added in beta zeolite, 0.5-5 mass% is more preferable. If the addition amount is 10% by mass or less, a sufficient number of active solid acid points can be secured, so that the activity does not decrease and the heat resistance does not decrease. If the addition amount is 0.1% by mass or more, sufficient NOx purification performance can be exhibited.
また、βゼオライト中に添加されるセリウム元素の添加量は、βゼオライトに対して酸化物換算で０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。添加量が５質量％以下であれば、活性な固体酸点数を十分に確保できるため、活性が低下することがないうえ、耐熱性が低下することもない。添加量が０．０５質量％以上であれば、排気中の還元成分による触媒被毒を抑制することができる。 Moreover, 0.05-5 mass% is preferable in conversion of an oxide with respect to beta zeolite, and, as for the addition amount of the cerium element added in beta zeolite, 0.1-3 mass% is more preferable. If the addition amount is 5% by mass or less, a sufficient number of active solid acid points can be secured, so that the activity does not decrease and the heat resistance does not decrease. If the addition amount is 0.05% by mass or more, catalyst poisoning due to reducing components in the exhaust can be suppressed.
［第２触媒層］
第２触媒層は、白金を担持したセリウム含有酸化物及び白金を担持したジルコニウム含有酸化物を含んで構成される。白金とセリウム含有酸化物との相乗効果によって、ＮＯｘの浄化性能が向上する。これは、ＮＯｘの吸着力に優れ、還元成分による白金の被毒を抑制できるためと考えられる。
[Second catalyst layer]
The second catalyst layer includes a cerium-containing oxide supporting platinum and a zirconium-containing oxide supporting platinum. The synergistic effect of platinum and the cerium-containing oxide improves the NOx purification performance. This is presumably because NOx adsorption power is excellent and platinum poisoning by the reducing component can be suppressed.
セリウム含有酸化物としては、酸化セリウム、酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、又はこれら酸化物に種々の副原料を添加されたものを単独使用若しくは併用することができる。酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物を使用する場合には、複合酸化物中、酸化物換算で１０質量％以上のセリウムが含まれていることが好ましい。また、３０質量％以上含まれていることがより好ましく、５０質量％以上含まれていることが最も好ましい。 As the cerium-containing oxide, cerium oxide, cerium oxide-zirconium oxide composite oxide, or those obtained by adding various auxiliary materials to these oxides can be used alone or in combination. When the cerium oxide-zirconium oxide composite oxide is used, it is preferable that 10% by mass or more of cerium is contained in the composite oxide in terms of oxide. Moreover, it is more preferable that 30 mass% or more is contained, and it is most preferable that 50 mass% or more is contained.
セリウム含有酸化物には、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウムなどの希土類元素を添加することができる。これら希土類元素は、セリウム含有酸化物の結晶構造中に取り込まれ、金属又は酸化物などの状態で安定して存在することでセリウム含有酸化物の耐熱性及び耐久性を向上させることができる。
このように、セリウム含有酸化物としては、酸化セリウム、及び／又は、セリウムと希土類元素との複合酸化物が好ましく、例えば、ＣｅＯ２＋Ｃｅ−Ｐｒ−Ｌａ−Ｏｘが好ましく用いられる。
Rare earth elements such as praseodymium, neodymium, lanthanum, and samarium can be added to the cerium-containing oxide. These rare earth elements can be incorporated into the crystal structure of the cerium-containing oxide and stably exist in the state of a metal or an oxide, thereby improving the heat resistance and durability of the cerium-containing oxide.
As described above, as the cerium-containing oxide, cerium oxide and / or a composite oxide of cerium and a rare earth element is preferable. For example, CeO 2 + Ce—Pr—La—Ox is preferably used.
セリウム含有酸化物は、市販のセリウム含有酸化物を使用してもよいが、従来公知の方法により得ることができる。例えば、特開平０６−３１６４１６に記載の方法によれば、セリウムゾルと、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウムなどの硝酸塩と、必要によりジルコニウムゾルを混合し、乾燥焼成することにより得ることができる。 The cerium-containing oxide may be a commercially available cerium-containing oxide, but can be obtained by a conventionally known method. For example, according to the method described in JP-A-06-316416, it can be obtained by mixing cerium sol, nitrate such as praseodymium, neodymium, lanthanum, samarium, and zirconium sol as necessary, followed by drying and baking.
ジルコニウム含有酸化物には、上記セリウム含有酸化物と同様に、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウムなどの希土類元素を添加することができる。具体的には、酸化ジルコニウム、及び／又は、ジルコニウムと希土類元素との複合酸化物が好ましく、例えば、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｏｘが好ましく用いられる。
ジルコニウム含有酸化物は、市販のジルコニウム含有酸化物を使用してもよいが、従来公知の方法により得ることができる。
A rare earth element such as praseodymium, neodymium, lanthanum, and samarium can be added to the zirconium-containing oxide in the same manner as the cerium-containing oxide. Specifically, zirconium oxide and / or a complex oxide of zirconium and a rare earth element are preferable. For example, Zr—Nd—Ox is preferably used.
The zirconium-containing oxide may be a commercially available zirconium-containing oxide, but can be obtained by a conventionally known method.
また、第２触媒層は、アルミニウム含有酸化物、ゼオライト、ケイ素含有酸化物などの耐酸性無機酸化物をさらに含んで構成されていてもよい。
アルミニウム含有酸化物としては、γ−アルミナが好ましく用いられる。
The second catalyst layer may further include an acid-resistant inorganic oxide such as an aluminum-containing oxide, zeolite, or silicon-containing oxide.
As the aluminum-containing oxide, γ-alumina is preferably used.
第２触媒層に使用されるセリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物（耐熱性無機酸化物を使用する場合にあっては当該耐熱性無機酸化物の含有量も含む）の合計の含有量は、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり１０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、３０〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。使用量が１０ｇ／Ｌ以上であれば、優れたＮＯｘ浄化性能が得られる十分な量の白金を担持でき、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排気の通気性を阻害することなく十分な通気性を確保できる。 The total content of the cerium-containing oxide and the zirconium-containing oxide used in the second catalyst layer (including the heat-resistant inorganic oxide content when a heat-resistant inorganic oxide is used) 10-300 g / L per unit volume of the whole NOx purification catalyst of this embodiment is preferable, and 30-150 g / L is more preferable. If the amount used is 10 g / L or more, a sufficient amount of platinum capable of obtaining excellent NOx purification performance can be supported, and if it is 300 g / L or less, sufficient air permeability can be obtained without inhibiting the air permeability of the exhaust. It can be secured.
セリウム含有酸化物の含有量は、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり１〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。含有量が１ｇ／Ｌ以上であれば、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮でき、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排気の通気性を阻害することなく十分な通気性を確保できる。
なお、セリウム含有酸化物として、酸化セリウムと複合酸化物とを併用する場合には、その配合割合は、酸化セリウム：複合酸化物＝１００：０〜５０：５０（質量比）の範囲とすることが好ましい。
The content of the cerium-containing oxide is preferably 1 to 300 g / L, more preferably 10 to 200 g / L, per unit volume of the entire NOx purification catalyst of the present embodiment. If the content is 1 g / L or more, excellent NOx purification performance can be exhibited, and if it is 300 g / L or less, sufficient air permeability can be secured without hindering the air permeability of the exhaust.
When cerium oxide and composite oxide are used in combination as the cerium-containing oxide, the blending ratio should be in the range of cerium oxide: composite oxide = 100: 0 to 50:50 (mass ratio). Is preferred.
また、ジルコニウム含有酸化物の含有量は、適宜設定可能であり特に限定されないが、好ましくは本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり５〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１０〜３０ｇ／Ｌである。 Further, the content of the zirconium-containing oxide can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 g / L, more preferably 10 to 30 g / L per unit volume of the entire NOx purification catalyst of the present embodiment. L.
第２触媒層では触媒活性種として白金が使用され、これにより排気中のＮＯｘの浄化が促進される。これは、白金の作用により排気中の大部分を占めるＮＯがＮＯ２に酸化され、このＮＯ２がセリウム含有酸化物に吸着されることで、還元成分との反応が促進されるためであると考えられる。 In the second catalyst layer, platinum is used as the catalytically active species, thereby promoting the purification of NOx in the exhaust. This is because NO that occupies most of the exhaust gas is oxidized to NO 2 by the action of platinum, and this NO 2 is adsorbed by the cerium-containing oxide, thereby promoting the reaction with the reducing component. Conceivable.
白金は、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物に担持されるが、上記の耐熱性無機酸化物を使用する場合にあっては、当該耐熱性無機酸化物にも担持することができる。また、耐熱性無機酸化物を複数併用する場合には、特定の耐熱性無機酸化物に担持することもできる。 Platinum is supported on a cerium-containing oxide and a zirconium-containing oxide. When the above heat-resistant inorganic oxide is used, platinum can also be supported on the heat-resistant inorganic oxide. Moreover, when using together two or more heat resistant inorganic oxides, it can carry | support to a specific heat resistant inorganic oxide.
本実施形態の第２触媒層は、上流側と下流側とで白金の含有量が異なり、上流側の方が下流側に比して白金の含有量が多い点が特徴である。ここで、「上流側」及び「下流側」とは、排気の流れ方向においてＮＯｘ浄化触媒を上流側と下流側とで２等分したときの上流側及び下流側を意味する。
好ましくは、上流側における白金の含有量は、下流側における白金の含有量に対して２〜３倍量である。白金の含有量を上記範囲内とすることにより、優れたＮＯｘ浄化性能を実現しつつ、従来に比してコストの削減を図ることができる。
The second catalyst layer of this embodiment is characterized in that the platinum content is different between the upstream side and the downstream side, and the upstream side has a higher platinum content than the downstream side. Here, “upstream side” and “downstream side” mean an upstream side and a downstream side when the NOx purification catalyst is divided into two equal parts between the upstream side and the downstream side in the exhaust flow direction.
Preferably, the platinum content on the upstream side is 2 to 3 times the platinum content on the downstream side. By setting the platinum content within the above range, it is possible to achieve cost reduction as compared with the conventional technology while realizing excellent NOx purification performance.
より具体的には、上流側における白金の含有量は、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり３〜８ｇ／Ｌが好ましく、下流側における白金の含有量は、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり１〜５ｇ／Ｌが好ましい。白金の含有量が上記範囲内であれば、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮できるとともに、従来に比してコストの削減を図ることができる。より好ましくは、上流側における白金の含有量は、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり４〜７ｇ／Ｌであり、下流側における白金の含有量は、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたり２〜４ｇ／Ｌである。 More specifically, the platinum content on the upstream side is preferably 3 to 8 g / L per unit volume of the entire NOx purification catalyst of the present embodiment, and the platinum content on the downstream side is the NOx purification of the present embodiment. 1-5 g / L per unit volume of the whole catalyst is preferable. If the platinum content is within the above range, excellent NOx purification performance can be exhibited, and cost can be reduced as compared with the conventional case. More preferably, the platinum content on the upstream side is 4 to 7 g / L per unit volume of the entire NOx purification catalyst of the present embodiment, and the platinum content on the downstream side is the entire NOx purification catalyst of the present embodiment. It is 2-4 g / L per unit volume.
第２触媒層において、上流側の方が下流側に比して白金の含有量を多くする方法としては特に限定されないが、例えばゾーンコート法を採用することができる。ここで、「ゾーンコート」とは、担体の所定のゾーンに触媒を担持させることをいう。
具体的には、例えば、第２触媒層の上流側を形成する触媒材料（即ち、白金含有量の多い触媒材料）を含むスラリーを作製し、このスラリー中に担体のハニカム構造体（本実施形態では第３触媒層が既に担持されたハニカム構造体）の上流側のみを所定時間、浸漬させた後、引き上げて余分なスラリーを除去して乾燥させる。次いで、第２触媒層の下流側を形成する触媒材料（即ち、白金含有量の少ない触媒材料）を含むスラリーを作製し、このスラリー中に上記のハニカム構造体の下流側のみを所定時間、浸漬させた後、引き上げて余分なスラリーを除去して乾燥させることにより、上流側の方が下流側に比して白金の含有量が多い第２触媒層を形成することができる。
なお、ＮＯｘ浄化触媒を排気の流れ方向に２つ連続して設けた場合（いわゆる２ｂｅｄ型）にあっては、上流側のＮＯｘ浄化触媒（１ｂｅｄ目）について、白金含有量の多い触媒材料を含むスラリーを用いて第２触媒層を形成するとともに、下流側ＮＯｘ浄化触媒（２ｂｅｄ目）については、白金含有量の少ない触媒材料を含むスラリーを用いて第２触媒層を形成することができる。
In the second catalyst layer, the method for increasing the platinum content on the upstream side as compared with the downstream side is not particularly limited. For example, a zone coating method can be employed. Here, “zone coating” refers to loading a catalyst in a predetermined zone of a carrier.
Specifically, for example, a slurry containing a catalyst material (that is, a catalyst material having a high platinum content) that forms the upstream side of the second catalyst layer is prepared, and a honeycomb structure of the carrier (this embodiment) is formed in the slurry. Then, only the upstream side of the honeycomb structure on which the third catalyst layer is already supported is dipped for a predetermined time, and then pulled up to remove excess slurry and dry. Next, a slurry containing a catalyst material that forms the downstream side of the second catalyst layer (that is, a catalyst material having a low platinum content) is prepared, and only the downstream side of the honeycomb structure is immersed in the slurry for a predetermined time. Then, the second catalyst layer having a higher platinum content than the downstream side can be formed by pulling up to remove excess slurry and drying.
In the case where two NOx purification catalysts are continuously provided in the exhaust flow direction (so-called 2-bed type), the upstream NOx purification catalyst (first bed) contains a catalyst material with a high platinum content. While forming a 2nd catalyst layer using a slurry, about a downstream NOx purification catalyst (2th bed), a 2nd catalyst layer can be formed using the slurry containing a catalyst material with little platinum content.
また、第２触媒層は、触媒活性種として白金以外の貴金属を含んで構成されていてもよい。白金以外の貴金属を併用する場合、白金の含有量は、総貴金属量に対して５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が最も好ましい。 Further, the second catalyst layer may be configured to include a noble metal other than platinum as a catalytically active species. When a precious metal other than platinum is used in combination, the platinum content is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and most preferably 90% or more with respect to the total precious metal amount.
［第３触媒層］
第３触媒層は、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物を含んで構成される。第３触媒層は、白金を含まない点以外は上記第２触媒層と同様の構成であってよく、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物は上記で例示した通りである。また、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物の含有量も上述した通りである。
[Third catalyst layer]
The third catalyst layer includes a cerium-containing oxide and a zirconium-containing oxide. The third catalyst layer may have the same configuration as the second catalyst layer except that it does not contain platinum, and the cerium-containing oxide and the zirconium-containing oxide are as exemplified above. The contents of the cerium-containing oxide and the zirconium-containing oxide are also as described above.
なお、その他成分として、例えばアルミナ、シリカのような耐熱性向上成分又は強度向上成分や、密着性向上成分（バインダー）などが第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層中に含まれていてもよい。
バインダーとしては、ジルコニア系化合物、アルミナ系化合物、シリカ系化合物などが好ましく例示できる。また、耐熱性向上成分又は強度向上成分としては、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、ハフニウム、タンタル、レニウム、ビスマス、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、セレン、カドミウム、インジウム、スカンジウム、チタン、ニオブ、クロム、銀などのアルカリ、アルカリ土類、金属成分などが好ましく例示できる。
As other components, for example, a heat resistance improving component or strength improving component such as alumina and silica, an adhesion improving component (binder), and the like are included in the first catalyst layer, the second catalyst layer, and the third catalyst layer. It may be.
Preferred examples of the binder include zirconia compounds, alumina compounds, and silica compounds. In addition, as heat resistance improving component or strength improving component, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, antimony, hafnium, tantalum, rhenium, bismuth, gadolinium, holmium, thulium, ytterbium, germanium, selenium, cadmium Preferred examples include alkalis, alkaline earths, metal components, etc., such as nickel, indium, scandium, titanium, niobium, chromium and silver.
また、本実施形態のＮＯｘ浄化触媒の調製法方は特に限定されず、従来公知のウォッシュコート法を採用することができる。例えば、各触媒層を構成する触媒材料を含むスラリーを作製し、このスラリー中に担体のハニカム構造体を所定時間、浸漬させる。所定時間経過後、ハニカム構造体を引き上げて余分なスラリーを除去して乾燥させることにより、各触媒をハニカム構造体に担持させることができる。また、これを繰り返すことにより、３層構造のＮＯｘ浄化触媒が得られる。 In addition, the method for preparing the NOx purification catalyst of the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known washcoat method can be employed. For example, a slurry containing a catalyst material constituting each catalyst layer is prepared, and a honeycomb structure of a carrier is immersed in the slurry for a predetermined time. After elapse of a predetermined time, each catalyst can be supported on the honeycomb structure by lifting the honeycomb structure to remove excess slurry and drying it. By repeating this, a NOx purification catalyst having a three-layer structure can be obtained.
以上のようなＮＯｘ浄化触媒を備えるＮＯｘ浄化装置１１は、図１に示すように、エンジン１からの排気管４に接続されているが、さらに、ＮＯｘ浄化装置１１を４００℃以下、好ましくは３００℃以下で温調可能な、図示しない温度調節部を備えていてもよい。
また、ＮＯｘ浄化装置１１は、低温領域で優れたＮＯｘ浄化性能を有するため、低温域で運転が実行されるディーゼルエンジンに好適に用いられる。また、エンジン１からの熱的影響を実質的に受けない位置に離れて配置することができる。例えば、ＮＯｘ浄化装置１１を、車両の床下などへ配置することもでき、レイアウト上の自由度が高い。
As shown in FIG. 1, the
Moreover, since the
本実施形態のＮＯｘ浄化触媒は、後述するように、排気空燃比がリーンの状態とリッチの状態とが交互に繰り返されることにより、ＮＯｘを浄化する。即ち、本実施形態では、排気空燃比がリーンの状態とリッチの状態とが交互に繰り返されるように、いわゆるリーン／リッチ制御が実行される。
リッチ制御では、例えば、燃料噴射弁１２により、１気筒当たり１回の主噴射を行う場合において、その主噴射の燃料噴射量を増量して排気空燃比のリッチ化を行ってもよい。ここで、燃料噴射量は、アクセルセンサ２５の出力に基づいてＥＣＵ２０により算出される。
あるいは、主噴射に加えてポスト噴射（主噴射の後に実行される補助的な燃料噴射）を実行して、リッチ化を行うようにしてもよい。また、排気管４内に燃料、水素、アンモニアといった還元剤を直接供給する還元剤供給部を設け、この還元剤供給部により、排気空燃比のリッチ化を実行してもよい。
また、リーン／リッチ制御に際しては、例えば、予めＮＯｘ吸着最大量を検出又は推定し、そのＮＯｘ吸着最大量に基づいた目標値を設定する。そして、クランク角度位置センサ２６の出力に基づいてＥＣＵ２０により算出されるエンジン１の回転数に基づいたＮＯｘ排出量が、目標値に到達するまではリーン状態で運転し、目標値に達した時点で上記リッチ化を実行して所定時間、リッチ状態としてもよい。
As will be described later, the NOx purification catalyst of the present embodiment purifies NOx by alternately repeating a lean state and a rich state of the exhaust air-fuel ratio. In other words, in the present embodiment, so-called lean / rich control is performed so that the exhaust air-fuel ratio is alternately lean and rich.
In the rich control, for example, when the main injection is performed once per cylinder by the
Or you may make it perform enrichment by performing post injection (auxiliary fuel injection performed after main injection) in addition to main injection. Further, a reducing agent supply unit that directly supplies a reducing agent such as fuel, hydrogen, and ammonia may be provided in the
In lean / rich control, for example, a maximum NOx adsorption amount is detected or estimated in advance, and a target value based on the maximum NOx adsorption amount is set. Then, when the NOx emission amount based on the rotation speed of the engine 1 calculated by the
＜作用・効果＞
次に、本実施形態に係る内燃機関の排気浄化装置の作用・効果について説明する。具体的には、担体上に、第３触媒層、第２触媒層、及び第１触媒層の順に積層してなるＮＯｘ浄化触媒の作用について説明する。
<Action and effect>
Next, the operation and effect of the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to the present embodiment will be described. Specifically, the action of the NOx purification catalyst formed by laminating the third catalyst layer, the second catalyst layer, and the first catalyst layer in this order on the carrier will be described.
［リーン状態１］
まず、排気空燃比がリーンの状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）においては、排気中のＮＯｘは上層の第１触媒層を通過して、中層の第２触媒層に到達し、白金によって酸化（例えばＮＯ→ＮＯ２）される。酸化されたＮＯｘ（例えばＮＯ２）は、中層の第２触媒層又は下層の第３触媒層に一旦吸着されて貯蔵される。このとき、白金はＮＯ酸化触媒として機能し、セリウム含有酸化物のＣｅＯ２やＣｅ−Ｐｒ−Ｌａ−Ｏｘは、ＮＯｘ吸着材として機能する。
[Lean state 1]
First, in a state where the exhaust air-fuel ratio is lean (normal operation state in a diesel engine), NOx in the exhaust passes through the first catalyst layer in the upper layer, reaches the second catalyst layer in the middle layer, and is oxidized by platinum. (For example, NO → NO 2 ). Oxidized NOx (for example, NO 2 ) is once adsorbed and stored in the second catalyst layer in the middle layer or the third catalyst layer in the lower layer. At this time, platinum functions as a NO oxidation catalyst, and the cerium-containing oxides CeO 2 and Ce—Pr—La—Ox function as NOx adsorbents.
［リッチ状態］
次に、排気空燃比をリッチの状態とすると、上記のリーン状態１で、中層の第２触媒層又は下層の第３触媒層に貯蔵されていたＮＯｘは、下記の水性ガスシフト反応（化学式１）により生成する水素によってアンモニアに変換される（化学式２）。変換されたアンモニアは、上層の第１触媒層に移動し、固体酸触媒のゼオライトに吸着されて貯蔵される。このとき、白金を担持したセリウム含有酸化物及び白金を担持したジルコニウム含有酸化物（例えば、Ｐｔ／Ｚｒ−Ｎｄ−Ｏｘ及びＰｔ／ＣｅＯ２）は、水性ガスシフト触媒として機能する。また、白金はアンモニア生成触媒として機能し、鉄及びセリウムイオン交換βゼオライトは、アンモニア吸着材として機能する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２ ・・・化学式１
ＮＯｘ＋Ｈ２→ＮＨ３ ・・・化学式２
[Rich state]
Next, assuming that the exhaust air-fuel ratio is in a rich state, NOx stored in the second catalyst layer in the middle layer or the third catalyst layer in the lower layer in the lean state 1 is the following water gas shift reaction (chemical formula 1) Is converted to ammonia by the hydrogen produced by (Chemical Formula 2). The converted ammonia moves to the upper first catalyst layer and is adsorbed and stored in the solid acid catalyst zeolite. At this time, the cerium-containing oxide supporting platinum and the zirconium-containing oxide supporting platinum (for example, Pt / Zr—Nd—Ox and Pt / CeO 2 ) function as a water gas shift catalyst. Further, platinum functions as an ammonia generation catalyst, and iron and cerium ion exchange β zeolite functions as an ammonia adsorbent.
CO + H 2 O → H 2 + CO 2 Formula 1
NOx + H 2 → NH 3. Chemical formula 2
［リーン状態２］
次いで、排気空燃比を再度リーンの状態とすると、上層の第１触媒層に貯蔵されたアンモニアと、排気中に含まれるＮＯｘとが、アンモニア選択接触還元法（ＮＨ３−ＳＣＲという）による反応で窒素に変換され（化学式３）、当該窒素は上層の第１触媒層表面から放出される。このとき、鉄及びセリウムイオン交換βゼオライトは、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒として機能する。
ＮＯｘ＋ＮＨ３＋Ｏ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ ・・・化学式３
[Lean state 2]
Next, when the exhaust air-fuel ratio is made lean again, the ammonia stored in the upper first catalyst layer and the NOx contained in the exhaust are reacted by an ammonia selective catalytic reduction method (NH 3 -SCR). It is converted to nitrogen (Chemical Formula 3), and the nitrogen is released from the surface of the upper first catalyst layer. At this time, the iron and cerium ion exchange β zeolite functions as an NH 3 -SCR catalyst.
NOx + NH 3 + O 2 → N 2 + H 2 O (Chemical Formula 3)
以上のように本実施形態によれば、中層の第２触媒層及び下層の第３触媒層へのＮＯｘの貯蔵、アンモニアへの変換、上層の第１触媒層へのアンモニアの貯蔵、上層の第１触媒層での窒素への還元と放出、という一連のサイクルが効率良く行われ、低温域においても優れたＮＯｘ浄化率が得られる。なお、本発明における低温域とは、４００℃以下、好ましくは３００℃以下を意味する。 As described above, according to the present embodiment, NOx is stored in the second catalyst layer in the middle layer and the third catalyst layer in the lower layer, converted to ammonia, stored in the first catalyst layer in the upper layer, and the first in the upper layer. A series of cycles of reduction and release to nitrogen in one catalyst layer is efficiently performed, and an excellent NOx purification rate can be obtained even in a low temperature range. In addition, the low temperature range in this invention means 400 degrees C or less, Preferably it is 300 degrees C or less.
また、本実施形態によれば、上流側と下流側とで白金の含有量に差を設けていない従来の触媒に比してＮＯｘの吸着効率が高いため、上流側の白金量を従来並みとし、下流側の白金量を低減させることができる。あるいは、上流側の白金量を従来より少し低減させ、下流側の白金量を従来より大きく低減させることができる。従って、第２触媒層の下流側の白金量が少なくて済むため、全体として、従来に比して白金の含有量を低減でき、コストを削減できる。 In addition, according to the present embodiment, the NOx adsorption efficiency is higher than that of a conventional catalyst in which there is no difference in the platinum content between the upstream side and the downstream side. The amount of platinum on the downstream side can be reduced. Alternatively, it is possible to slightly reduce the amount of platinum on the upstream side and to greatly reduce the amount of platinum on the downstream side compared to the conventional case. Accordingly, since the amount of platinum on the downstream side of the second catalyst layer can be small, the platinum content can be reduced as a whole, and the cost can be reduced.
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications and improvements within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
＜実施例１＞
ＮＯｘ浄化触媒として、表１に示す３層構造の触媒を、従来公知のスラリー法で調製した。具体的には、先ず、各触媒層を構成する材料を水系媒体とともにボールミルを用いて混合し、各スラリーを調製した。なお、中層（第２触媒層に相当）を構成するスラリーの製造においては、各材料とともに塩化白金水溶液を混合した。
次いで、調製した各スラリーを表１に示す成分量（ＮＯｘ浄化触媒全体の単位体積あたりの成分量）になるように、下記に示す担体にウォッシュコート法で被覆した。被覆後、下記に示す条件で乾燥・焼成することにより、各触媒層を形成した。これを３層分繰り返すことにより、３層構造のＮＯｘ浄化触媒を調製した。
なお、中層については、上流側と下流側とで白金濃度の異なるスラリーを調製した後、ゾーンコート法により上流側、下流側と順にスラリー中に浸漬させ、乾燥・焼成することにより触媒層を形成した。
<Example 1>
As the NOx purification catalyst, a catalyst having a three-layer structure shown in Table 1 was prepared by a conventionally known slurry method. Specifically, first, materials constituting each catalyst layer were mixed with an aqueous medium using a ball mill to prepare each slurry. In addition, in manufacture of the slurry which comprises an intermediate | middle layer (equivalent to a 2nd catalyst layer), platinum chloride aqueous solution was mixed with each material.
Next, each of the prepared slurries was coated on the carrier shown below by the wash coat method so as to have the component amount shown in Table 1 (component amount per unit volume of the entire NOx purification catalyst). After coating, each catalyst layer was formed by drying and firing under the conditions shown below. By repeating this for three layers, a three-layer NOx purification catalyst was prepared.
For the middle layer, after preparing slurry with different platinum concentrations on the upstream side and downstream side, the catalyst layer is formed by immersing in the slurry in the order of upstream side and downstream side by zone coating method, followed by drying and firing. did.
（担体）
サイズ：２５．４φ×３０ｍｍ
壁厚：４．３ｍｉｌ
セル数：４００
材質：コーディエライト製
形状：フロースルー型ハニカム構造体
(Carrier)
Size: 25.4φ × 30mm
Wall thickness: 4.3 mil
Number of cells: 400
Material: Cordierite Shape: Flow-through honeycomb structure
（乾燥・焼成条件）
乾燥温度：１２０℃（大気中）
乾燥時間：１時間
焼成装置：電気炉
焼成温度：４５０℃
焼成時間：３０分
(Drying and firing conditions)
Drying temperature: 120 ° C (in air)
Drying time: 1 hour Firing device: Electric furnace firing temperature: 450 ° C
Firing time: 30 minutes
＜実施例２＞
中層の上流側と下流側との白金含有量が異なる以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化触媒を調製した。具体的には、中層の上流側における白金含有量を７．０ｇ／Ｌとし、中層の下流側における白金含有量を２．８ｇ／Ｌとした。
<Example 2>
A NOx purification catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the platinum contents on the upstream side and the downstream side of the middle layer were different. Specifically, the platinum content on the upstream side of the middle layer was 7.0 g / L, and the platinum content on the downstream side of the middle layer was 2.8 g / L.
＜比較例１＞
中層の上流側と下流側とを同一のスラリーを用いて形成し、上流側と下流側とで白金含有量が同一となるようにした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化触媒を調製した。具体的には、中層における白金含有量を、上流側及び下流側いずれも３．３ｇ/Ｌとした。
<Comparative Example 1>
The NOx purification catalyst is prepared in the same manner as in Example 1 except that the upstream side and the downstream side of the middle layer are formed using the same slurry and the platinum content is the same on the upstream side and the downstream side. did. Specifically, the platinum content in the middle layer was 3.3 g / L on both the upstream side and the downstream side.
＜比較例２＞
比較例１と同様に、中層の上流側と下流側とを同一のスラリーを用いて形成し、中層の上流側と下流側とで白金の含有量を同一とした以外は、実施例１と同様にしてＮＯｘ浄化触媒を調製した。具体的には、中層における白金含有量を、上流側及び下流側いずれも５．４ｇ/Ｌとした。
<Comparative example 2>
Similar to Comparative Example 1, the upstream side and the downstream side of the middle layer are formed using the same slurry, and the platinum content is the same on the upstream side and the downstream side of the middle layer. Thus, a NOx purification catalyst was prepared. Specifically, the platinum content in the middle layer was 5.4 g / L on both the upstream side and the downstream side.
実施例及び比較例の各ＮＯｘ浄化触媒の中層における白金含有量の相違を、表３にまとめた。 Table 3 summarizes the differences in platinum content in the middle layer of each of the NOx purification catalysts of Examples and Comparative Examples.
［耐久試験］
実施例及び比較例で調製されたＮＯｘ浄化触媒について、以下の条件に従って、耐久試験を実施した。
（耐久試験条件）
触媒温度：６５０℃
耐久時間：５０時間
ガス組成：Ｏ２ １０％、Ｈ２Ｏ ６％、Ｎ２バランス
ガス流量：１Ｌ／分
[An endurance test]
The NOx purification catalysts prepared in the examples and comparative examples were subjected to an endurance test according to the following conditions.
(Endurance test conditions)
Catalyst temperature: 650 ° C
Endurance time: 50 hours Gas composition:
［ＮＯｘ浄化試験］
上記の耐久試験実施後の各ＮＯｘ浄化触媒について、以下の組成のモデルガスを用い、線速度を７５００ｈ−１としてＮＯｘ浄化試験を実施した。具体的には、リーン（５５秒）／リッチ（５秒）を１サイクルとし、１０サイクルの測定を実施してその平均値を求めた。結果を図２、３に示す。
（モデルガス条件）
リーン：Ｏ２＝６％、ＣＯ＝０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝０ｐｐｍＣ、ＮＯ＝２００ｐｐｍ、
ＣＯ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝７％、バランスＮ２
リッチ：Ｏ２＝０％、ＣＯ＝１％、Ｃ３Ｈ６＝４０００ｐｐｍＣ、ＮＯ＝２００ｐｐｍ、
ＣＯ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝７％、バランスＮ２
[NOx purification test]
About each NOx purification catalyst after implementation of the above durability test, a NOx purification test was carried out using a model gas having the following composition and a linear velocity of 7500 h- 1 . Specifically, lean (55 seconds) / rich (5 seconds) was set to 1 cycle, 10 cycles were measured, and the average value was obtained. The results are shown in FIGS.
(Model gas conditions)
Lean: O 2 = 6%, CO = 0 ppm, C 3 H 6 = 0 ppmC, NO = 200 ppm,
CO 2 = 10%, H 2 O = 7%, balance N 2
Rich: O 2 = 0%, CO = 1%, C 3 H 6 = 4000 ppmC, NO = 200 ppm,
CO 2 = 10%, H 2 O = 7%, balance N 2
先ず、図２に示されるように、実施例１は比較例１に比して、１５０℃〜４００℃の温度範囲において、より優れたＮＯｘ転化率を有していた。即ち、実施例１は、中層の上流側及び下流側の白金含有量の合計が比較例１と同一であるにも関わらず、より優れたＮＯｘ転化率を有することが分かった。この結果から、中層（第２触媒層に相当）の上流側の白金含有量を、下流側の白金含有量よりも多くすることは、ＮＯｘ浄化率の向上に有効であることが確認された。 First, as shown in FIG. 2, Example 1 had a superior NOx conversion rate in the temperature range of 150 ° C. to 400 ° C. as compared with Comparative Example 1. That is, it was found that Example 1 had a more excellent NOx conversion rate although the total platinum content on the upstream side and downstream side of the middle layer was the same as Comparative Example 1. From this result, it was confirmed that increasing the platinum content on the upstream side of the middle layer (corresponding to the second catalyst layer) more than the platinum content on the downstream side is effective in improving the NOx purification rate.
次に、図３に示されるように、実施例２は、比較例２とほぼ同等のＮＯｘ添加率を有していた。即ち、実施例２は、中層の上流側及び下流側の白金含有量の合計が比較例２よりも少ないにも関わらず、比較例２とほぼ同等のＮＯｘ転化率を有することが分かった。この結果から、中層（第２触媒層に相当）の上流側の白金含有量を、下流側の白金含有量よりも多くすることにより、高いＮＯｘ浄化率を維持しつつ、コストを削減することができることが確認された。 Next, as shown in FIG. 3, Example 2 had a NOx addition rate substantially equivalent to that of Comparative Example 2. That is, Example 2 was found to have a NOx conversion rate substantially equivalent to that of Comparative Example 2 although the total platinum content on the upstream side and downstream side of the middle layer was less than Comparative Example 2. From this result, it is possible to reduce costs while maintaining a high NOx purification rate by making the platinum content upstream of the middle layer (corresponding to the second catalyst layer) higher than the platinum content downstream. It was confirmed that it was possible.
１・・・エンジン
２・・・吸気管
４・・・排気管
１１・・ＮＯｘ浄化装置
１２・・燃料噴射弁
２０・・ＥＣＵ
２５・・アクセルセンサ
２６・・クランク角度位置センサ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
25 ・ ・
Claims (9)
前記ＮＯｘ浄化触媒は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒を含む第１触媒層と、白金を担持したセリウム含有酸化物及び白金を担持したジルコニウム含有酸化物を含む第２触媒層と、セリウム含有酸化物及びジルコニウム含有酸化物を含む第３触媒層と、を有し、
前記第２触媒層は、上流側の方が下流側に比して白金の含有量が多いことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。 Exhaust gas purification of an internal combustion engine provided with an NOx purification catalyst that is provided in an exhaust passage of the internal combustion engine and purifies NOx in the exhaust gas by alternately repeating a lean state and a rich state of the inflowing exhaust air In the device
The NOx purification catalyst includes a first catalyst layer including a solid acid catalyst having ammonia adsorption ability, a second catalyst layer including a cerium-containing oxide supporting platinum and a zirconium-containing oxide supporting platinum, and a cerium-containing oxidation. And a third catalyst layer containing a zirconium-containing oxide.
The exhaust purification device for an internal combustion engine, wherein the second catalyst layer has a higher platinum content on the upstream side than on the downstream side.
The exhaust purification device for an internal combustion engine according to any one of claims 1 to 8, wherein the internal combustion engine is a diesel engine.
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| JP2013044283A (en) * | 2011-08-24 | 2013-03-04 | Toyota Industries Corp | Exhaust gas purification catalyst |
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