JP2010218900A - Battery system and hybrid automobile - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery system capable of restraining Li metal from depositing on a negative electrode, by restraining negative electrode electric potential from becoming less than Li electric potential, when charging a lithium ion secondary battery; and to provide a hybrid automobile. <P>SOLUTION: The battery system 6 has the lithium ion secondary battery 100 having a positive electrode 155, a negative electrode 156, a nonaqueous electrolyte 140 and a reference electrode 170 contacting with the nonaqueous electrolyte 140, an electric potential difference-measuring device 50 for measuring an electric potential difference ΔV1 between the negative electrode 156 and the reference electrode 170, a determining means (a control device 30) for determining whether or not the electric potential difference ΔV1 is a value corresponding to a value of becoming negative in electric potential of the negative electrode 156 to Li when charging the lithium ion secondary battery 100, and a control means (the control device 30) for performing control for reducing a charging current value in charging when determining that the electric potential difference ΔV1 is the value corresponding to the value of becoming negative in the electric potential of the negative electrode 156 to the Li. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池を備えた電池システム、及び、この電池システムを備えたハイブリッド自動車に関する。   The present invention relates to a battery system including a lithium ion secondary battery and a hybrid vehicle including the battery system.

リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。ところで、リチウムイオン二次電池では、例えば、低温環境下において充電を行うと、負極表面にＬｉ金属が析出してしまうことがある。負極表面に析出したＬｉ金属の多くは、電池の充放電反応に寄与できなくなるので、このような充電を繰り返すと、電池容量が低下してゆくという問題があった。近年、この問題を解決する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。   Lithium ion secondary batteries are attracting attention as power sources for portable devices and as power sources for electric vehicles and hybrid vehicles. By the way, in a lithium ion secondary battery, when charged in a low temperature environment, for example, Li metal may be deposited on the negative electrode surface. Since most of the Li metal deposited on the negative electrode surface cannot contribute to the charge / discharge reaction of the battery, there is a problem that the battery capacity decreases when such charging is repeated. In recent years, methods for solving this problem have been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特開２００１−５２７６０号公報JP 2001-52760 A

特許文献１では、充電開始時の電池温度に応じて充電電圧を設定し、この充電電圧で定電圧充電を行う充電方法が提案されている。具体的には、充電開始時の電池温度が低温であるほど、充電電圧を低く設定する。これにより、低温環境下での充電時に、電池温度の低下によって負極電位が低下することを防止できるので、Ｌｉ金属の析出が防止されると記載されている。   Patent Document 1 proposes a charging method in which a charging voltage is set according to the battery temperature at the start of charging, and constant voltage charging is performed with this charging voltage. Specifically, the charging voltage is set lower as the battery temperature at the start of charging is lower. Accordingly, it is described that, when charging in a low temperature environment, the negative electrode potential can be prevented from being lowered due to a decrease in the battery temperature, so that precipitation of Li metal is prevented.

ところで、リチウムイオン二次電池では、低温環境下であるか否かにかかわらず、負極電位がＬｉ電位を下回ると、Ｌｉイオンが負極にインターカレートするよりも、Ｌｉ金属になって負極に析出したほうが安定する。従って、リチウムイオン二次電池では、低温環境下であるか否かにかかわらず、充電時に、負極電位がＬｉ電位を下回ると、負極にＬｉ金属が析出してしまう。例えば、リチウムイオン二次電池を、ハイブリッド自動車の電源として用いた場合、ハイレート（大電流）で充電が行われることが多い。このように、充電電流値が大きくなるほど、負極電位がＬｉ電位を下回り易くなり、負極にＬｉ金属が析出する傾向にあった。   By the way, in a lithium ion secondary battery, regardless of whether it is in a low temperature environment, when the negative electrode potential falls below the Li potential, Li ions are deposited on the negative electrode rather than intercalating with the negative electrode. It will be more stable. Accordingly, in a lithium ion secondary battery, Li metal is deposited on the negative electrode when the negative electrode potential is lower than the Li potential during charging, regardless of whether the battery is in a low temperature environment. For example, when a lithium ion secondary battery is used as a power source for a hybrid vehicle, charging is often performed at a high rate (large current). Thus, the larger the charging current value, the easier the negative electrode potential becomes lower than the Li potential, and Li metal tends to precipitate on the negative electrode.

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の充電時に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制して、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる電池システム、及びハイブリッド自動車を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of this present condition, Comprising: It suppresses that a negative electrode electric potential falls below Li electric potential at the time of charge of a lithium ion secondary battery, and suppresses that Li metal precipitates on a negative electrode. An object of the present invention is to provide a battery system and a hybrid vehicle.

本発明の一態様は、正極、負極、非水電解液、及び上記非水電解液に接触する参照極を有するリチウムイオン二次電池と、上記負極と上記参照極との間の電位差を測定する電位差測定手段と、上記リチウムイオン二次電池の充電時に、上記電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であるか否かを判定する判定手段と、上記電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であると判定された場合、当該充電時に充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う制御手段と、を備える電池システムである。   One embodiment of the present invention measures a potential difference between a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, a lithium ion secondary battery having a reference electrode in contact with the non-aqueous electrolyte, and the negative electrode and the reference electrode. A potential difference measuring means, a determination means for determining whether or not the potential difference is a value corresponding to a value at which the potential of the negative electrode with respect to Li is negative when charging the lithium ion secondary battery, and the potential difference is And a control unit that performs control to reduce the charging current value or stop the charging at the time of charging when it is determined that the potential of the negative electrode with respect to Li is a value corresponding to a negative value. is there.

上述の電池システムでは、判定手段が、リチウムイオン二次電池の充電時に、負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する負極電位が負となる値に相当する値であるか否かを判定する。すなわち、判定手段は、リチウムイオン二次電池の充電時に、負極と参照極との間の電位差に基づいて、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定する。
例えば、参照電極としてＬｉ金属を用いた場合、参照極の電位がＬｉ電位となるので、負極電位から参照極電位を差し引いた値（＝電位差）が、Ｌｉに対する負極電位となる。従って、この場合は、負極電位から参照極電位を差し引いた値（＝電位差）が、負の値であるか否かを判定する。 In the battery system described above, the determination unit determines whether or not the potential difference between the negative electrode and the reference electrode is a value corresponding to a value at which the negative electrode potential with respect to Li is negative when the lithium ion secondary battery is charged. To do. That is, the determination unit determines whether or not the negative electrode potential is lower than the Li potential based on the potential difference between the negative electrode and the reference electrode when the lithium ion secondary battery is charged.
For example, when Li metal is used as the reference electrode, the potential of the reference electrode becomes the Li potential, and therefore a value obtained by subtracting the reference electrode potential from the negative electrode potential (= potential difference) becomes the negative electrode potential with respect to Li. Therefore, in this case, it is determined whether or not a value obtained by subtracting the reference electrode potential from the negative electrode potential (= potential difference) is a negative value.

さらに、上述の電池システムでは、負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値であると判定された場合、制御手段が当該充電時に充電電流値を低減させる制御を行う、または、制御手段が当該充電を停止させる制御を行う。このように、充電電流値を低減させるまたは充電を停止させることで、当該充電時に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。従って、上述の電池システムでは、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。さらに、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することで、電池容量の低下を抑制することができる。   Furthermore, in the battery system described above, when it is determined that the potential difference between the negative electrode and the reference electrode is a value corresponding to a value at which the negative electrode potential is negative with respect to Li, the control means determines the charging current value during the charging. Or a control unit performs control to stop the charging. Thus, by reducing the charging current value or stopping the charging, it is possible to suppress the negative electrode potential from being lower than the Li potential during the charging. Therefore, in the battery system described above, it is possible to prevent Li metal from being deposited on the negative electrode. Furthermore, a reduction in battery capacity can be suppressed by suppressing the deposition of Li metal on the negative electrode.

なお、参照極としては、例えば、Ｌｉ金属からなる参照極や、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4 等の活物質を有する参照極などを用いることができる。 As the reference electrode, for example, a reference electrode made of Li metal or a reference electrode having an active material such as LiFePO 4 or LiMnPO 4 can be used.

また、本発明の一態様をなす上述の電池システムには、複数のリチウムイオン二次電池が電気的に直列に接続して組電池を構成してなる電池システムも含まれる。この電池システムの場合、組電池を構成する複数のリチウムイオン二次電池のうち少なくともいずれか１つのリチウムイオン二次電池が、「正極、負極、非水電解液、及び上記非水電解液に接触する参照極を有するリチウムイオン二次電池（以下、参照極を有するリチウムイオン二次電池ともいう）」であれば良い。組電池を構成するリチウムイオン二次電池は全て電気的に直列に接続されているので、少なくとも１つの「参照極を有するリチウムイオン二次電池」について上述の電流制御を行うことは、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池について、上述の電流制御を行うことになる。従って、この電池システムでは、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池について、充電時に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制し、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。   In addition, the above battery system that constitutes one embodiment of the present invention includes a battery system in which a plurality of lithium ion secondary batteries are electrically connected in series to form a battery pack. In the case of this battery system, at least one lithium ion secondary battery among the plurality of lithium ion secondary batteries constituting the assembled battery is “contacted with the positive electrode, the negative electrode, the nonaqueous electrolytic solution, and the nonaqueous electrolytic solution”. A lithium ion secondary battery having a reference electrode (hereinafter also referred to as a lithium ion secondary battery having a reference electrode). Since all of the lithium ion secondary batteries constituting the assembled battery are electrically connected in series, performing the above-described current control for at least one “lithium ion secondary battery having a reference electrode” The above-described current control is performed for all the lithium ion secondary batteries that are configured. Therefore, in this battery system, for all lithium ion secondary batteries constituting the assembled battery, it is possible to suppress the negative electrode potential from being lower than the Li potential during charging, and to suppress the deposition of Li metal on the negative electrode.

さらに、上記の電池システムであって、前記制御手段は、前記判定手段において、前記電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値でないと判定されるまで、充電電流値を低減させる制御を行う電池システムとすると良い。   Furthermore, in the battery system described above, the control unit determines the charging current value until the determination unit determines that the potential difference is not a value corresponding to a value at which the potential of the negative electrode with respect to Li is negative. A battery system that performs control to be reduced is preferable.

上述の電池システムでは、判定手段において、負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する負極の電位が負となる値に相当する値でないと判定されるまで、充電電流値を低減させる制御を行う。すなわち、負極電位がＬｉ電位以上の値になるまで、充電電流値を低減させる制御を行う。
例えば、参照電極としてＬｉ金属を用いた場合、参照極の電位がＬｉ電位となるので、負極電位から参照極電位を差し引いた値（＝電位差）が、Ｌｉに対する負極電位となる。従って、この場合は、負極電位から参照極電位（＝Ｌｉ電位）を差し引いた値（＝電位差）が０Ｖ以上になるまで、充電電流値を低減させる制御を行う。これにより、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。 In the battery system described above, the determination unit performs control to reduce the charging current value until it is determined that the potential difference between the negative electrode and the reference electrode is not a value corresponding to a value at which the negative electrode potential with respect to Li is negative. Do. That is, control is performed to reduce the charging current value until the negative electrode potential becomes equal to or higher than the Li potential.
For example, when Li metal is used as the reference electrode, the potential of the reference electrode becomes the Li potential, and therefore a value obtained by subtracting the reference electrode potential from the negative electrode potential (= potential difference) becomes the negative electrode potential with respect to Li. Therefore, in this case, control is performed to reduce the charging current value until the value (= potential difference) obtained by subtracting the reference electrode potential (= Li potential) from the negative electrode potential becomes 0 V or more. Thereby, it can suppress that Li metal precipitates on a negative electrode.

さらに、上記いずれかの電池システムであって、前記参照極は、Ｌｉ金属からなる参照極である電池システムとすると良い。   Furthermore, in any one of the battery systems described above, the reference electrode may be a battery system that is a reference electrode made of Li metal.

Ｌｉ金属からなる参照極を用いることで、参照極の電位がＬｉ電位となる。すなわち、Ｌｉに対する参照極の電位が０Ｖとなる。従って、負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する負極電位が負となる値に相当する値であるか否かの判定を、容易に且つ精度良く行うことができる。参照極の電位が、常に、判定基準の電位になるからである。従って、負極電位が参照極電位を下回っているか否かを判定することが、常に、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定することになる。例えば、負極電位から参照極電位を差し引いた値（＝電位差）が、負の値であるか否かを判定することで、精度良く、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを判定することができる。   By using the reference electrode made of Li metal, the potential of the reference electrode becomes the Li potential. That is, the potential of the reference electrode with respect to Li is 0V. Therefore, it is possible to easily and accurately determine whether or not the potential difference between the negative electrode and the reference electrode is a value corresponding to a value at which the negative electrode potential with respect to Li is negative. This is because the potential of the reference electrode is always the determination standard potential. Therefore, determining whether or not the negative electrode potential is lower than the reference electrode potential always determines whether or not the negative electrode potential is lower than the Li potential. For example, by determining whether the value obtained by subtracting the reference electrode potential from the negative electrode potential (= potential difference) is a negative value, it is possible to accurately determine whether the negative electrode potential is lower than the Li potential. Can do.

さらに、上記の電池システムであって、前記判定手段は、前記リチウムイオン二次電池の充電時に、前記負極の電位から前記参照極の電位を差し引いた値である前記電位差が、負の値であるか否かを判定し、前記制御手段は、上記電位差が負の値であると判定された場合、充電電流値を低減させる（または当該充電を停止させる）制御を行う電池システムとすると良い。   Furthermore, in the battery system, the determination unit is a negative value when the lithium ion secondary battery is charged, the potential difference being a value obtained by subtracting the potential of the reference electrode from the potential of the negative electrode. If the potential difference is determined to be a negative value, the control means may be a battery system that performs control to reduce the charging current value (or stop the charging).

上述の電池システムでは、判定手段が、リチウムイオン二次電池の充電時に、負極の電位から参照極の電位を差し引いた値である電位差が、負の値であるか否かを判定する。このため、前述のように、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを精度良く判定することができる。さらに、判定手段において上記電位差（負極電位−参照極電位）が負の値であると判定された場合、制御手段が、充電電流値を低減させる（または当該充電を停止させる）制御を行う。これにより、当該充電時に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制して、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。   In the battery system described above, the determination unit determines whether or not the potential difference, which is a value obtained by subtracting the potential of the reference electrode from the potential of the negative electrode, is a negative value when the lithium ion secondary battery is charged. For this reason, as described above, it can be accurately determined whether or not the negative electrode potential is lower than the Li potential. Further, when the determination unit determines that the potential difference (negative electrode potential−reference electrode potential) is a negative value, the control unit performs control to reduce the charging current value (or stop the charging). Thereby, it can suppress that a negative electrode electric potential falls below Li electric potential at the time of the said charge, and can suppress that Li metal precipitates on a negative electrode.

なお、上述の電池システムでは、「負極の電位から参照極の電位を差し引いた値である電位差が、負の値であるか否かを判定する」ことが、「負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であるか否かを判定する」ことに相当する。   In the battery system described above, “determining whether or not the potential difference, which is a value obtained by subtracting the potential of the reference electrode from the potential of the negative electrode, is a negative value” is “between the negative electrode and the reference electrode. This is equivalent to determining whether or not the potential difference is a value corresponding to a value at which the potential of the negative electrode with respect to Li is negative.

あるいは、前記いずれかの電池システムであって、前記参照極は、ＬｉＦｅＰＯ4で表される活物質を有する参照極である電池システムとすると良い。 Alternatively, in any one of the battery systems, the reference electrode may be a battery system that is a reference electrode having an active material represented by LiFePO 4 .

ＬｉＦｅＰＯ4で表される活物質を有する参照極（例えば、アルミニウム箔の表面にＬｉＦｅＰＯ4を含む電極合剤を積層したもの）では、Ｌｉに対する電位が、ＳＯＣ(State Of Charge)２０〜９０％の範囲にわたって、３．３Ｖで一定となる。このように、広い容量範囲にわたってＬｉに対する電位が一定である参照極を用いることで、リチウムイオン二次電池の充電時に、負極の電位から参照極の電位を差し引いた値である電位差が、負の値であるか否かの判定精度が良好になる。 In a reference electrode having an active material represented by LiFePO 4 (for example, a laminate of an electrode mixture containing LiFePO 4 on the surface of an aluminum foil), the potential relative to Li is 20% to 90% of SOC (State Of Charge). It is constant at 3.3V over the range. Thus, by using the reference electrode having a constant potential with respect to Li over a wide capacity range, the potential difference, which is a value obtained by subtracting the reference electrode potential from the negative electrode potential, is negative when the lithium ion secondary battery is charged. The determination accuracy of whether or not the value is good.

具体的には、例えば、この参照極をＳＯＣ５０％の充電状態に設定しておけば、仮に、リチウムイオン二次電池の使用に伴って参照極のＳＯＣが多少変動したとしても、ＳＯＣの範囲が２０〜９０％の範囲から外れることはない。従って、当該参照極のＬｉに対する電位を、３．３Ｖで一定に保つことができる。このため、例えば、負極の電位から参照極の電位を差し引いた値（＝電位差）が、−３．３Ｖ未満であるか否かを判定することで、適切に、負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する負極電位が負となる値に相当する値であるか否かを判定することができる。これにより、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを精度良く判定することができる。   Specifically, for example, if this reference electrode is set to a state of charge of 50% SOC, even if the SOC of the reference electrode slightly varies with the use of the lithium ion secondary battery, the SOC range is reduced. It does not deviate from the range of 20 to 90%. Therefore, the potential of the reference electrode with respect to Li can be kept constant at 3.3V. For this reason, for example, by determining whether or not a value obtained by subtracting the reference electrode potential from the negative electrode potential (= potential difference) is less than −3.3 V, it is possible to appropriately determine whether the value between the negative electrode and the reference electrode is It can be determined whether or not the potential difference is a value corresponding to a value at which the negative electrode potential with respect to Li is negative. Thereby, it can be accurately determined whether or not the negative electrode potential is lower than the Li potential.

さらに、上記の電池システムであって、前記参照極は、ＳＯＣ５０％の充電状態に設定されてなり、前記判定手段は、前記リチウムイオン二次電池の充電時に、前記負極の電位から前記参照極の電位を差し引いた値である前記電位差が、−３．３Ｖ未満であるか否かを判定し、前記制御手段は、上記電位差が−３．３Ｖ未満であると判定された場合、充電電流値を低減させる（または当該充電を停止させる）制御を行う電池システムとすると良い。   Furthermore, in the above battery system, the reference electrode is set to a SOC 50% state of charge, and the determination means determines the reference electrode from the potential of the negative electrode when charging the lithium ion secondary battery. It is determined whether or not the potential difference, which is a value obtained by subtracting a potential, is less than −3.3V, and the control means determines a charging current value when it is determined that the potential difference is less than −3.3V. A battery system that performs control to reduce (or stop the charging) is preferable.

上述の電池システムでは、ＬｉＦｅＰＯ4を有する参照極がＳＯＣ５０％の充電状態に設定されている。さらに、判定手段が、リチウムイオン二次電池の充電時に、負極の電位から参照極の電位を差し引いた値（＝電位差）が、−３．３Ｖ未満であるか否かを判定する。このため、前述のように、負極電位がＬｉ電位を下回っているか否かを精度良く判定することができる。さらに、判定手段において上記電位差（負極電位−参照極電位）が−３．３Ｖ未満であると判定された場合、制御手段が、充電電流値を低減させる（または当該充電を停止させる）制御を行う。これにより、当該充電時に負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制して、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。 In the battery system described above, the reference electrode having LiFePO 4 is set to a SOC of 50%. Further, the determination means determines whether or not a value obtained by subtracting the potential of the reference electrode from the potential of the negative electrode (= potential difference) is less than −3.3 V when the lithium ion secondary battery is charged. For this reason, as described above, it can be accurately determined whether or not the negative electrode potential is lower than the Li potential. Further, when the determination unit determines that the potential difference (negative electrode potential−reference electrode potential) is less than −3.3V, the control unit performs control to reduce the charging current value (or stop the charging). . Thereby, it can suppress that a negative electrode electric potential falls below Li electric potential at the time of the said charge, and can suppress that Li metal precipitates on a negative electrode.

なお、上述の電池システムでは、「負極の電位から参照極の電位を差し引いた値である電位差が、−３．３Ｖ未満であるか否かを判定する」ことが、「負極と参照極との間の電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であるか否かを判定する」ことに相当する。   In the above battery system, “determining whether or not the potential difference, which is the value obtained by subtracting the potential of the reference electrode from the potential of the negative electrode, is less than −3.3 V” is “the difference between the negative electrode and the reference electrode. The potential difference between them corresponds to “determining whether or not the potential of the negative electrode with respect to Li is a value corresponding to a negative value”.

また、本発明の他の態様は、ハイブリッド自動車であって、上記いずれかの電池システムを、当該ハイブリッド自動車の駆動用電源システムとして搭載してなるハイブリッド自動車である。   Another embodiment of the present invention is a hybrid vehicle, which is a hybrid vehicle in which any one of the battery systems described above is mounted as a drive power supply system for the hybrid vehicle.

ハイブリッド自動車の駆動用電源として搭載されたリチウムイオン二次電池は、ハイレート（大電流）で充電が行われることが多いので、負極電位がＬｉ電位を下回り易く、負極にＬｉが析出し易い環境にある。
これに対し、上述のハイブリッド自動車では、前述の電池システムを駆動用電源システムとして備えているので、リチウムイオン二次電池の充電時に、負極電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができ、負極にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。これにより、電池容量の低下を抑制することができるので、ハイブリッド自動車の走行性能の低下を抑制することができる。 Lithium ion secondary batteries installed as power sources for driving hybrid vehicles are often charged at a high rate (large current), so the negative electrode potential is likely to be lower than the Li potential and Li is likely to deposit on the negative electrode. is there.
On the other hand, the above-described hybrid vehicle includes the above-described battery system as a drive power supply system, so that it is possible to suppress the negative electrode potential from being lower than the Li potential when the lithium ion secondary battery is charged. Li metal can be prevented from precipitating. Thereby, since the fall of battery capacity can be suppressed, the fall of the driving performance of a hybrid vehicle can be suppressed.

実施例１〜４にかかるハイブリッド自動車の概略図である。1 is a schematic diagram of a hybrid vehicle according to Examples 1 to 4. FIG. 実施例１，２にかかる電池システムの概略図である。1 is a schematic diagram of a battery system according to Examples 1 and 2. FIG. 実施例１，２にかかるリチウムイオン二次電池の断面図である。It is sectional drawing of the lithium ion secondary battery concerning Example 1,2. 他のリチウムイオン二次電池の断面図である。It is sectional drawing of another lithium ion secondary battery. リチウムイオン二次電池の電極体の断面図である。It is sectional drawing of the electrode body of a lithium ion secondary battery. 電極体の部分拡大断面図であり、図５のＢ部拡大図に相当する。It is a partial expanded sectional view of an electrode body, and is equivalent to the B section enlarged view of FIG. 実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の充放電制御の流れを示すフローチャートである。3 is a flowchart showing a flow of charge / discharge control of the lithium ion secondary battery according to Example 1; 実施例２，４にかかる参照極の断面図である。6 is a cross-sectional view of a reference electrode according to Examples 2 and 4. FIG. 実施例２，４にかかる参照極のＳＯＣと電位（VS.Li)との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between SOC of a reference pole concerning Example 2, 4 and electric potential (VS.Li). 実施例２にかかるリチウムイオン二次電池の充放電制御の流れを示すフローチャートである。6 is a flowchart showing a flow of charge / discharge control of a lithium ion secondary battery according to Example 2; 実施例３，４にかかる電池システムの概略図である。It is the schematic of the battery system concerning Example 3, 4. FIG. 実施例３，４にかかるリチウムイオン二次電池の断面図である。4 is a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to Examples 3 and 4. FIG. 実施例３にかかるリチウムイオン二次電池の充放電制御の流れを示すフローチャートである。6 is a flowchart showing a flow of charge / discharge control of a lithium ion secondary battery according to Example 3; 実施例４にかかるリチウムイオン二次電池の充放電制御の流れを示すフローチャートである。6 is a flowchart showing a flow of charge / discharge control of a lithium ion secondary battery according to Example 4;

（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例１にかかるハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、電池システム６、及びケーブル７を有し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、電池システム６（詳細には、電池システム６の組電池１０、図２参照）をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、公知の手段により、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。 Example 1
Next, Example 1 of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the hybrid vehicle 1 according to the first embodiment includes a vehicle body 2, an engine 3, a front motor 4, a rear motor 5, a battery system 6, and a cable 7. The engine 3, the front motor 4, and the rear motor. 5 is a hybrid vehicle driven in combination with No. 5. More specifically, the hybrid vehicle 1 uses a battery system 6 (specifically, an assembled battery 10 of the battery system 6, see FIG. 2) as a power source for driving the front motor 4 and the rear motor 5, using known means. 3 and the front motor 4 and the rear motor 5 can be used for traveling.

このうち、電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。この電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１０１（単電池）及びリチウムイオン二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、制御装置３０と、電位差測定装置５０とを備えている。   Among these, the battery system 6 is attached to the vehicle body 2 of the hybrid vehicle 1 and is connected to the front motor 4 and the rear motor 5 by a cable 7. As shown in FIG. 2, the battery system 6 includes a battery pack 10 in which a plurality of lithium ion secondary batteries 101 (unit cells) and a lithium ion secondary battery 100 (unit cells) are electrically connected to each other in series. A control device 30 and a potential difference measuring device 50 are provided.

リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、非水電解液１４０、参照極１７０などが収容されている。   As shown in FIG. 3, the lithium ion secondary battery 100 is a rectangular sealed lithium ion secondary battery including a rectangular parallelepiped battery case 110, a positive electrode terminal 120, and a negative electrode terminal 130. Among these, the battery case 110 is made of metal, and includes a rectangular housing portion 111 that forms a rectangular parallelepiped housing space, and a metal lid portion 112. An electrode body 150, a non-aqueous electrolyte solution 140, a reference electrode 170, and the like are accommodated in the battery case 110 (rectangular accommodation portion 111).

電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である（図５，図６参照）。正極板１５５は、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、その表面に塗工された正極合材１５２を有している。負極板１５６は、銅箔からなる負極集電部材１５８と、その表面に塗工された負極合材１５９を有している。   The electrode body 150 is an oblong cross section, and is a flat wound body formed by winding a sheet-like positive electrode plate 155, a negative electrode plate 156, and a separator 157 (see FIGS. 5 and 6). The positive electrode plate 155 has a positive electrode current collecting member 151 made of an aluminum foil and a positive electrode mixture 152 coated on the surface thereof. The negative electrode plate 156 has a negative electrode current collector 158 made of copper foil and a negative electrode mixture 159 coated on the surface thereof.

電極体１５０は、その軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）に位置し、正極集電部材１５１の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図３において左端部）に位置し、負極集電部材１５８の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂとを有している。   The electrode body 150 is positioned at one end portion (right end portion in FIG. 3) in the axial direction (left and right direction in FIG. 3), and a positive electrode winding portion 155b in which only a part of the positive electrode current collecting member 151 overlaps in a spiral shape. The negative electrode winding portion 156b is located at the other end portion (left end portion in FIG. 3) and only a part of the negative electrode current collecting member 158 is spirally overlapped.

正極板１５５には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極活物質１５３を含む正極合材１５２が塗工されている（図６参照）。また、負極板１５６には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極活物質１５４を含む負極合材１５９が塗工されている（図６参照）。正極捲回部１５５ｂは、正極集電部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。負極捲回部１５６ｂは、負極集電部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。   The positive electrode plate 155 is coated with a positive electrode mixture 152 including a positive electrode active material 153 at a portion excluding the positive electrode winding portion 155b (see FIG. 6). The negative electrode plate 156 is coated with a negative electrode mixture 159 including a negative electrode active material 154 at a portion excluding the negative electrode winding part 156b (see FIG. 6). The positive electrode winding part 155 b is electrically connected to the positive electrode terminal 120 through the positive electrode current collecting member 122. The negative electrode winding part 156 b is electrically connected to the negative electrode terminal 130 through the negative electrode current collecting member 132.

リチウムイオン二次電池１００では、正極活物質１５３としてニッケル酸リチウムを用いている。また、負極活物質１５４として、天然黒鉛を用いている。また、セパレータ１５７として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層構造複合体多孔質シート（厚さ２５μｍ）を用いている。また、非水電解液１４０として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した非水電解液を用いている。なお、非水電解液１４０は、電極体１５０の内部（詳細にはセパレータ１５７の内部）に含まれているほか、余剰電解液として、角形収容部１１１内の底部（電極体１５０の外部）にも収容されている。 In the lithium ion secondary battery 100, lithium nickelate is used as the positive electrode active material 153. Further, natural graphite is used as the negative electrode active material 154. Further, as the separator 157, a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer structure composite porous sheet (thickness: 25 μm) is used. Further, non-aqueous electrolyte solution 140 was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a non-aqueous solvent in which EC (ethylene carbonate), DMC (dimethyl carbonate), and EMC (ethyl methyl carbonate) were mixed. A water electrolyte is used. The non-aqueous electrolyte 140 is contained inside the electrode body 150 (specifically, inside the separator 157), and as a surplus electrolyte on the bottom (outside of the electrode body 150) in the square housing part 111. Is also housed.

参照極１７０は、Ｌｉ金属板からなる電極である。この参照極１７０は、非水電解液１４０（余剰電解液）中に浸漬されている（図３参照）。これにより、参照極１７０は、常に、非水電解液１４０に接触する。この参照極１７０には、導線１７５の一端部が電気的に接続されている。導線１７５は、参照極１７０と電気的に接続するＡｇ線１７６と、このＡｇ線１７６を被覆する絶縁樹脂（例えばＰＴＦＥ）からなる被覆部材１７７とからなる。この導線１７５は、蓋部１１２に設けられている貫通孔を通じて、リチウムイオン二次電池１００の外部に引き出され、電位差測定装置５０（電圧計）の負極端子に接続されている。   The reference electrode 170 is an electrode made of a Li metal plate. The reference electrode 170 is immersed in the nonaqueous electrolytic solution 140 (surplus electrolytic solution) (see FIG. 3). Thereby, the reference electrode 170 is always in contact with the non-aqueous electrolyte 140. One end of a conducting wire 175 is electrically connected to the reference electrode 170. The conducting wire 175 includes an Ag wire 176 that is electrically connected to the reference electrode 170 and a covering member 177 made of an insulating resin (for example, PTFE) that covers the Ag wire 176. The conducting wire 175 is drawn out of the lithium ion secondary battery 100 through a through hole provided in the lid portion 112 and connected to the negative terminal of the potential difference measuring device 50 (voltmeter).

リチウムイオン二次電池１０１は、図４に示すように、上述のリチウムイオン二次電池１００と比較して、参照極１７０及び導線１７５を有していない点のみが異なるリチウムイオン二次電池である。   As shown in FIG. 4, the lithium ion secondary battery 101 is a lithium ion secondary battery that differs from the above-described lithium ion secondary battery 100 only in that it does not have the reference electrode 170 and the conductive wire 175. .

組電池１０は、複数（例えば１００個）のリチウムイオン二次電池１０１と、１個のリチウムイオン二次電池１００とを、電気的に直列に接続した組電池である（図２参照）。この組電池１０は、制御装置３０を通じて、インバータ及びモータ（フロントモータ４及びリヤモータ５）に接続されている。従って、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００，１０１は、制御装置３０を通じて、等しく充放電される。   The assembled battery 10 is an assembled battery in which a plurality (for example, 100) of lithium ion secondary batteries 101 and one lithium ion secondary battery 100 are electrically connected in series (see FIG. 2). The assembled battery 10 is connected to an inverter and a motor (a front motor 4 and a rear motor 5) through a control device 30. Therefore, the lithium ion secondary batteries 100 and 101 constituting the assembled battery 10 are charged and discharged equally through the control device 30.

電位差測定装置５０は、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、リチウムイオン二次電池１００の負極１５６と参照極１７０との間の電位差ΔＶ１を測定する。本実施例１では、電位差ΔＶ１は、（Ｌｉに対する負極１５６の電位）−（Ｌｉに対する参照極１７０の電位）の値である。なお、電位差測定装置５０の正極端子には、リチウムイオン二次電池１００の負極端子１３０と電気的に接続した導線１８５が接続されている（図２参照）。
また、本実施例１では、参照極として、Ｌｉ金属からなる参照極１７０を用いているので、参照極１７０の電位がＬｉ電位となる。 The potential difference measuring device 50 measures the potential difference ΔV1 between the negative electrode 156 of the lithium ion secondary battery 100 and the reference electrode 170 at predetermined time intervals (for example, every 0.1 second). In the first embodiment, the potential difference ΔV1 is a value of (potential of the negative electrode 156 with respect to Li) − (potential of the reference electrode 170 with respect to Li). In addition, the conducting wire 185 electrically connected to the negative electrode terminal 130 of the lithium ion secondary battery 100 is connected to the positive electrode terminal of the potential difference measuring device 50 (see FIG. 2).
In Embodiment 1, since the reference electrode 170 made of Li metal is used as the reference electrode, the potential of the reference electrode 170 becomes the Li potential.

制御装置３０は、図示しないＲＯＭ，ＲＡＭ，ＣＰＵ等を有している。この制御装置３０は、所定時間毎に電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ１を、逐次入力する。そして、リチウムイオン二次電池１００の充電時、すなわち、リチウムイオン二次電池１００、１０１からなる組電池１０の充電時に、電位差ΔＶ１が、負極１５６の電位（VS.Li)が負となる値に相当する値であるか否かを判定する。具体的には、組電池１０の充電時に、電位差ΔＶ１＜０Ｖであるか否かを判定する。本実施例１では、参照極１７０の電位がＬｉ電位となり、参照極１７０の電位（VS.Li)＝０Ｖとなるからである。   The control device 30 has a ROM, a RAM, a CPU, etc. (not shown). The control device 30 sequentially inputs the potential difference ΔV1 measured by the potential difference measuring device 50 every predetermined time. When the lithium ion secondary battery 100 is charged, that is, when the assembled battery 10 including the lithium ion secondary batteries 100 and 101 is charged, the potential difference ΔV1 becomes a value at which the potential (VS.Li) of the negative electrode 156 becomes negative. It is determined whether or not it is a corresponding value. Specifically, it is determined whether or not the potential difference ΔV1 <0V when the battery pack 10 is charged. This is because, in the first embodiment, the potential of the reference electrode 170 becomes Li potential, and the potential of the reference electrode 170 (VS.Li) = 0V.

さらに、制御装置３０は、電位差ΔＶ１＜０Ｖであると判定した場合、当該充電時に、充電電流値を低減させる制御を行う。例えば、３０Ｃの電流値（ハイレート）で組電池１０を充電しているときに、電位差ΔＶ１＜０Ｖであると判定した場合、充電電流値を２０Ｃに低減する。
なお、１Ｃの電流値とは、ＳＯＣ０％の電池を１時間でＳＯＣ１００％まで定電流充電できる電流値をいう。従って、３０Ｃの電流値は、ＳＯＣ０％の電池を２分でＳＯＣ１００％まで充電できる電流値に相当する。 Furthermore, when it is determined that the potential difference ΔV1 <0V, the control device 30 performs control to reduce the charging current value during the charging. For example, when it is determined that the potential difference ΔV1 <0 V when charging the assembled battery 10 at a current value (high rate) of 30 C, the charging current value is reduced to 20 C.
Note that the current value of 1C is a current value at which a SOC 0% battery can be charged with constant current up to SOC 100% in one hour. Therefore, the current value of 30 C corresponds to a current value that can charge a battery with SOC 0% to SOC 100% in 2 minutes.

さらに、制御装置３０は、当該充電時において、電位差ΔＶ１＜０Ｖでないと判定するまで、充電電流値を低減させる制御を行う。例えば、充電電流値を３０Ｃから２０Ｃに低減した後、電位差ΔＶ１＜０Ｖであるか否かを判定し、電位差ΔＶ１＜０Ｖであると判定した場合は、さらに充電電流値を低減する（例えば、１０Ｃにする）制御を行う。このようにして、電位差ΔＶ１＜０Ｖでないと判定するまで、充電電流値を低減させる制御を行う。   Furthermore, the control device 30 performs control to reduce the charging current value until it is determined that the potential difference ΔV1 <0 V is not satisfied during the charging. For example, after reducing the charging current value from 30C to 20C, it is determined whether or not the potential difference ΔV1 <0V. If it is determined that the potential difference ΔV1 <0V, the charging current value is further reduced (for example, 10C Control). In this way, control is performed to reduce the charging current value until it is determined that the potential difference ΔV1 <0V is not satisfied.

このように、制御装置３０の制御により、充電電流値を低減させることで、当該充電時に、リチウムイオン二次電池１００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。従って、本実施例１の電池システム６では、リチウムイオン二次電池１００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。さらに、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することで、電池容量の低下を抑制することができる。
なお、本実施例１の電池システム６では、制御装置３０が、判定手段及び制御手段に相当する。 In this way, by reducing the charging current value under the control of the control device 30, the negative electrodes of the lithium ion secondary batteries 100 and 101 (all lithium ion secondary batteries constituting the assembled battery 10) are charged during the charging. It is possible to suppress the potential of 156 from falling below the Li potential. Therefore, in the battery system 6 of the first embodiment, the lithium metal is prevented from being deposited on the negative electrode 156 for the lithium ion secondary batteries 100 and 101 (all the lithium ion secondary batteries constituting the assembled battery 10). Can do. Furthermore, by suppressing the deposition of Li metal on the negative electrode 156, a decrease in battery capacity can be suppressed.
In the battery system 6 of the first embodiment, the control device 30 corresponds to a determination unit and a control unit.

次に、本実施例１のハイブリッド自動車１におけるリチウムイオン二次電池の充放電制御について、図７を参照して説明する。
まず、ステップＳ１において、制御装置３０は、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）について、通常充放電モードによる充放電制御を開始する。ここで、通常充放電モードとは、ハイレート充放電（例えば、３０Ｃの電流値での充放電）を許容するモードである。 Next, charge / discharge control of the lithium ion secondary battery in the hybrid vehicle 1 of the first embodiment will be described with reference to FIG.
First, in step S1, the control device 30 starts charge / discharge control in the normal charge / discharge mode for the assembled battery 10 (lithium ion secondary batteries 100, 101). Here, the normal charge / discharge mode is a mode that allows high-rate charge / discharge (for example, charge / discharge at a current value of 30 C).

次いで、ステップＳ２に進み、制御装置３０は、組電池１０が充電中であるか否かを判定する。充電中でない（Ｎｏ）と判断した場合は、充電中である（Ｙｅｓ）と判断するまで、ステップＳ２の処理を繰り返し行う。その後、ステップＳ２において、充電中である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＳ３に進み、電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ１に基づいて、電位差ΔＶ１＜０Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（負極１５６の電位）−（参照極１７０の電位）＜０Ｖであるか否かを判定する。電位差ΔＶ１＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ１に戻り、上述の処理を繰り返す。   Subsequently, it progresses to step S2 and the control apparatus 30 determines whether the assembled battery 10 is charging. If it is determined that charging is not in progress (No), the process of step S2 is repeated until it is determined that charging is in progress (Yes). After that, if it is determined in step S2 that charging is in progress (Yes), the process proceeds to step S3, and based on the potential difference ΔV1 measured by the potential difference measuring device 50, it is determined whether or not the potential difference ΔV1 <0V. . That is, it is determined whether (the potential of the negative electrode 156) − (the potential of the reference electrode 170) <0V. If it is determined that the potential difference ΔV1 <0V is not satisfied (No), the process returns to step S1 and the above-described processing is repeated.

一方、ステップＳ３において、電位差ΔＶ１＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ４に進み、制御装置３０は、充電電流値を低減する制御を行う。例えば、現在、３０Ｃの電流値で組電池１０を充電している場合は、充電電流値を２０Ｃに低減する。   On the other hand, if it is determined in step S3 that the potential difference ΔV1 <0V (Yes), the process proceeds to step S4, and the control device 30 performs control to reduce the charging current value. For example, when the battery pack 10 is currently charged with a current value of 30 C, the charging current value is reduced to 20 C.

次いで、ステップＳ５に進み、充電電流値を低減した後に電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ１に基づいて、電位差ΔＶ１＜０Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（負極１５６の電位）−（参照極１７０の電位）＜０Ｖであるか否かを判定する。電位差ΔＶ１＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ４に戻り、制御装置３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。例えば、先のステップＳ４の処理で３０Ｃから２０Ｃまで低減した充電電流値を、さらに低減して１０Ｃとする。このようにして、ステップＳ５において電位差ΔＶ１＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定するまで、ステップＳ４の処理（充電電流値を低減させる制御）を行う。   Next, the process proceeds to step S5, and it is determined whether or not the potential difference ΔV1 <0V based on the potential difference ΔV1 measured by the potential difference measuring device 50 after reducing the charging current value. That is, it is determined whether (the potential of the negative electrode 156) − (the potential of the reference electrode 170) <0V. If it is determined that the potential difference ΔV1 <0V (Yes), the process returns to step S4, and the control device 30 performs control to further reduce the charging current value. For example, the charging current value reduced from 30C to 20C in the process of the previous step S4 is further reduced to 10C. In this way, the process of step S4 (control to reduce the charging current value) is performed until it is determined in step S5 that the potential difference ΔV1 <0V is not satisfied (No).

ステップＳ５において、電位差ΔＶ１＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ６に進み、制御装置３０は、現在の電流値（ステップＳ４で低減した低減電流値）で、組電池１０の充電を継続する制御を行う。次いで、ステップＳ７に進み、制御装置３０は、組電池１０の充電が終了しているか否かを判定する。充電が終了していない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ６に戻り、現在の電流値（ステップＳ４で低減した低減電流値）で、組電池１０の充電を継続する制御を行う。一方、充電が終了している（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ１に戻り、再び、通常充放電モードによる充放電制御を開始する。その後、上述の処理を繰り返し行う。   When it is determined in step S5 that the potential difference ΔV1 <0V is not satisfied (No), the process proceeds to step S6, and the control device 30 charges the assembled battery 10 with the current current value (the reduced current value reduced in step S4). Continue control. Subsequently, it progresses to step S7 and the control apparatus 30 determines whether charge of the assembled battery 10 is complete | finished. If it is determined that charging has not ended (No), the process returns to step S6, and control is performed to continue charging the battery pack 10 with the current value (the reduced current value reduced in step S4). On the other hand, when it determines with charge having been complete | finished (Yes), it returns to step S1 and starts charging / discharging control by normal charging / discharging mode again. Thereafter, the above process is repeated.

このようにして、本実施例１の電池システム６では、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）の充電時に、リチウムイオン二次電池１００，１０１の負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。従って、本実施例１の電池システム６では、リチウムイオン二次電池１００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。さらに、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することで、電池容量の低下を抑制することができる。これにより、ハイブリッド自動車１の走行性能の低下を抑制することができる。   Thus, in the battery system 6 of the first embodiment, the potential of the negative electrode 156 of the lithium ion secondary batteries 100 and 101 is lower than the Li potential when the assembled battery 10 (lithium ion secondary batteries 100 and 101) is charged. Can be suppressed. Therefore, in the battery system 6 of the first embodiment, the lithium metal is prevented from being deposited on the negative electrode 156 for the lithium ion secondary batteries 100 and 101 (all the lithium ion secondary batteries constituting the assembled battery 10). Can do. Furthermore, by suppressing the deposition of Li metal on the negative electrode 156, a decrease in battery capacity can be suppressed. Thereby, the fall of the driving performance of the hybrid vehicle 1 can be suppressed.

（実施例２）
次に、本発明の実施例２について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例２のハイブリッド自動車１１は、実施例１のハイブリッド自動車１と比較して、電池システムが異なる（図１参照）。具体的には、本実施例２のハイブリッド自動車１１は、電池システム２６を備えている。この電池システム２６は、実施例１の電池システム６と比較して、組電池及び制御装置が異なる。 (Example 2)
Next, Embodiment 2 of the present invention will be described with reference to the drawings.
The hybrid vehicle 11 of the second embodiment is different in battery system from the hybrid vehicle 1 of the first embodiment (see FIG. 1). Specifically, the hybrid vehicle 11 according to the second embodiment includes a battery system 26. The battery system 26 differs from the battery system 6 of the first embodiment in the assembled battery and the control device.

本実施例２の電池システム２６は、図２に括弧書きで示すように、実施例１の電池システム６と異なり、組電池１２と制御装置２３０を備えている。このうち、組電池１２は、実施例１の組電池１０と比較して、リチウムイオン二次電池１００をリチウムイオン二次電池２００に変更した点のみが異なる。リチウムイオン二次電池２００は、図３に括弧書きで示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池１００と比較して、参照極１７０を参照極２７０に変更した点のみが異なる。   Unlike the battery system 6 of the first embodiment, the battery system 26 of the second embodiment includes an assembled battery 12 and a control device 230, as shown in parentheses in FIG. Among these, the assembled battery 12 is different from the assembled battery 10 of Example 1 only in that the lithium ion secondary battery 100 is changed to the lithium ion secondary battery 200. As shown in parentheses in FIG. 3, the lithium ion secondary battery 200 is different from the lithium ion secondary battery 100 of Example 1 only in that the reference electrode 170 is changed to the reference electrode 270.

参照極２７０は、図８に示すように、アルミニウム箔からなる集電部材２７１と、集電部材２７１の表面に積層された電極合剤２７２と、これらを覆う袋状の絶縁部材２７３とを有している。電極合剤２７２は、ＬｉＦｅＰＯ4で表される活物質２７２ｂを含んでいる。また、絶縁部材２７３は、セパレータ１５７と同じ素材で形成されている。 As shown in FIG. 8, the reference electrode 270 includes a current collecting member 271 made of aluminum foil, an electrode mixture 272 laminated on the surface of the current collecting member 271, and a bag-like insulating member 273 covering these. is doing. The electrode mixture 272 includes an active material 272b represented by LiFePO 4 . The insulating member 273 is formed of the same material as the separator 157.

この参照極２７０は、図９に示すように、Ｌｉに対する電位が、ＳＯＣ２０〜９０％の範囲にわたって、３．３Ｖで一定となる。従って、本実施例２では、参照極２７０のＳＯＣを５０％に設定している。参照極２７０をＳＯＣ５０％の充電状態に設定しておけば、仮に、リチウムイオン二次電池２００の使用に伴って参照極２７０のＳＯＣが多少変動したとしても、ＳＯＣの範囲が２０〜９０％の範囲から外れることはないからである。このため、参照極２７０のＬｉに対する電位を、常に３．３Ｖで一定に保つことができる。   In the reference electrode 270, as shown in FIG. 9, the potential with respect to Li becomes constant at 3.3 V over a range of SOC 20 to 90%. Therefore, in the second embodiment, the SOC of the reference electrode 270 is set to 50%. If the reference electrode 270 is set to the SOC 50% state of charge, even if the SOC of the reference electrode 270 slightly varies with the use of the lithium ion secondary battery 200, the SOC range is 20 to 90%. It is because it does not go out of range. For this reason, the electric potential with respect to Li of the reference electrode 270 can always be kept constant at 3.3V.

制御装置２３０は、実施例１の制御装置３０と比較して、充電時における電位差（負極と参照極との間の電位差）の判定方法が異なる。具体的には、組電池１２の充電時に、リチウムイオン二次電池２００について、負極１５６の電位(VS.Li)から参照極２７０の電位(VS.Li)を差し引いた値（電位差ΔＶ２とする）が、−３．３Ｖ未満であるか否かを判定する。これにより、電位差ΔＶ２が、Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値であるか否かを適切に判定することができる。従って、制御装置２３０において、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回っているか否かを適切に判定することができる。   The control device 230 is different from the control device 30 of the first embodiment in the determination method of the potential difference during charging (potential difference between the negative electrode and the reference electrode). Specifically, when the assembled battery 12 is charged, for the lithium ion secondary battery 200, a value obtained by subtracting the potential (VS.Li) of the reference electrode 270 from the potential (VS.Li) of the negative electrode 156 (referred to as a potential difference ΔV2). Is determined to be less than −3.3V. Thereby, it can be appropriately determined whether or not the potential difference ΔV2 is a value corresponding to a value at which the potential of the negative electrode 156 with respect to Li is negative. Therefore, the control device 230 can appropriately determine whether or not the potential of the negative electrode 156 is lower than the Li potential.

なお、本実施例２では、電位差測定装置５０によって、電位差ΔＶ２（負極１５６の電位(VS.Li)から参照極２７０の電位(VS.Li)を差し引いた値）を測定する。
また、本実施例２の電池システム２６では、制御装置２３０が、判定手段及び制御手段に相当する。 In the second embodiment, the potential difference measuring device 50 measures the potential difference ΔV2 (a value obtained by subtracting the potential (VS.Li) of the reference electrode 270 from the potential (VS.Li) of the negative electrode 156).
In the battery system 26 of the second embodiment, the control device 230 corresponds to a determination unit and a control unit.

次に、本実施例２のハイブリッド自動車１１におけるリチウムイオン二次電池の充放電制御について、図１０を参照して説明する。
まず、制御装置２３０は、ステップＴ１及びＴ２の処理を、実施例１のステップＳ１及びＳ２と同様に行う。ステップＴ２において、充電中である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＴ３に進み、電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ２に基づいて、電位差ΔＶ２＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（負極１５６の電位）−（参照極２７０の電位）＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。電位差ΔＶ１＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＴ１に戻り、上述の処理を繰り返す。 Next, charge / discharge control of the lithium ion secondary battery in the hybrid vehicle 11 of the second embodiment will be described with reference to FIG.
First, the control device 230 performs the processes of steps T1 and T2 in the same manner as steps S1 and S2 of the first embodiment. If it is determined in step T2 that charging is in progress (Yes), the process proceeds to step T3, where it is determined whether or not the potential difference ΔV2 <−3.3V based on the potential difference ΔV2 measured by the potential difference measuring device 50. To do. That is, it is determined whether (the potential of the negative electrode 156) − (the potential of the reference electrode 270) <− 3.3V. If it is determined that the potential difference ΔV1 <−3.3V is not satisfied (No), the process returns to step T1 and the above-described processing is repeated.

一方、ステップＴ３において、電位差ΔＶ２＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＴ４に進み、制御装置３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。   On the other hand, if it is determined in step T3 that the potential difference ΔV2 <−3.3V (Yes), the process proceeds to step T4, and the control device 30 reduces the charging current value as in step S4 of the first embodiment. Take control.

次いで、ステップＴ５に進み、充電電流値を低減した後に電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ２に基づいて、電位差ΔＶ２＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。電位差ΔＶ２＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＴ４に戻り、制御装置３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。このようにして、ステップＴ５において電位差ΔＶ２＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定するまで、ステップＴ４の処理（充電電流値を低減させる制御）を行う。ステップＴ５において、電位差ΔＶ２＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＴ６及びＴ７に進み、実施例１のステップＳ６及びＳ７と同様の処理を行う。   Next, the process proceeds to step T5, and it is determined whether or not the potential difference ΔV2 <−3.3V based on the potential difference ΔV2 measured by the potential difference measuring device 50 after reducing the charging current value. When it is determined that the potential difference ΔV2 <−3.3V (Yes), the process returns to step T4, and the control device 30 performs control to further reduce the charging current value. In this way, the process of step T4 (control to reduce the charging current value) is performed until it is determined in step T5 that the potential difference ΔV2 <−3.3V is not satisfied (No). If it is determined in step T5 that the potential difference ΔV2 <−3.3V is not satisfied (No), the process proceeds to steps T6 and T7, and the same processing as in steps S6 and S7 of the first embodiment is performed.

このようにして、本実施例２の電池システム２６でも、組電池１０（リチウムイオン二次電池２００，１０１）の充電時に、リチウムイオン二次電池２００，１０１の負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。従って、本実施例２の電池システム２６でも、リチウムイオン二次電池２００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。さらに、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することで、電池容量の低下を抑制することができる。これにより、ハイブリッド自動車１１の走行性能の低下を抑制することができる。   Thus, also in the battery system 26 of the second embodiment, the potential of the negative electrode 156 of the lithium ion secondary batteries 200 and 101 is lower than the Li potential when the assembled battery 10 (lithium ion secondary batteries 200 and 101) is charged. Can be suppressed. Therefore, also in the battery system 26 of the second embodiment, the lithium metal is prevented from being deposited on the negative electrode 156 for the lithium ion secondary batteries 200 and 101 (all the lithium ion secondary batteries constituting the assembled battery 10). Can do. Furthermore, by suppressing the deposition of Li metal on the negative electrode 156, a decrease in battery capacity can be suppressed. Thereby, the fall of the driving performance of the hybrid vehicle 11 can be suppressed.

（実施例３）
次に、本発明の実施例３について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例３のハイブリッド自動車２１は、実施例１のハイブリッド自動車１と比較して、電池システムが異なる（図１参照）。具体的には、本実施例３のハイブリッド自動車２１は、電池システム３６を備えている。この電池システム３６は、実施例１の電池システム６と比較して、組電池及び制御装置が異なる。 Example 3
Next, Embodiment 3 of the present invention will be described with reference to the drawings.
The hybrid vehicle 21 of the third embodiment is different in battery system from the hybrid vehicle 1 of the first embodiment (see FIG. 1). Specifically, the hybrid vehicle 21 of the third embodiment includes a battery system 36. The battery system 36 differs from the battery system 6 of the first embodiment in the assembled battery and the control device.

本実施例３の電池システム３６は、図１１に示すように、実施例１の電池システム６と異なり、組電池１３と制御装置３３０を備えている。このうち、組電池１３は、実施例１の組電池１０と比較して、リチウムイオン二次電池１００をリチウムイオン二次電池３００に変更した点のみが異なる。リチウムイオン二次電池３００は、図１２に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池１００と比較して、参照極１７０に代えて、３つの参照極（第１参照極３７０ｂ、第２参照極３７０ｃ、第３参照極３７０ｄ）を設けている点のみが異なる。   As shown in FIG. 11, the battery system 36 of the third embodiment includes an assembled battery 13 and a control device 330, unlike the battery system 6 of the first embodiment. Among these, the assembled battery 13 is different from the assembled battery 10 of Example 1 only in that the lithium ion secondary battery 100 is changed to the lithium ion secondary battery 300. As shown in FIG. 12, the lithium ion secondary battery 300 has three reference electrodes (first reference electrode 370b, second electrode) instead of the reference electrode 170, as compared with the lithium ion secondary battery 100 of Example 1. The only difference is that a reference electrode 370c and a third reference electrode 370d) are provided.

リチウムイオン二次電池３００は、電極体１５０の内部（例えば、負極１５６とセパレータ１５７との間）に、第１参照極３７０ｂ、第２参照極３７０ｃ、及び第３参照極３７０ｄを有している（図１２参照）。第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄは、いずれも、Ｌｉ金属薄板からなる電極である。第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄは、正極１５５または負極１５６との電気的絶縁を図るため、セパレータ１５７と同じ素材からなる袋状の絶縁部材（図示省略）の内部に収容されている。この絶縁部材には、セパレータ１５７と同様に、非水電解液１４０が吸収されている。これにより、第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄは、常に、非水電解液１４０と接触する。   The lithium ion secondary battery 300 includes a first reference electrode 370b, a second reference electrode 370c, and a third reference electrode 370d inside the electrode body 150 (for example, between the negative electrode 156 and the separator 157). (See FIG. 12). The first to third reference electrodes 370b, 370c, and 370d are all electrodes made of a Li metal thin plate. The first to third reference electrodes 370b, 370c, and 370d are accommodated in a bag-like insulating member (not shown) made of the same material as the separator 157 in order to electrically insulate from the positive electrode 155 or the negative electrode 156. Yes. Similar to the separator 157, the non-aqueous electrolyte 140 is absorbed by this insulating member. As a result, the first to third reference electrodes 370b, 370c, and 370d are always in contact with the non-aqueous electrolyte 140.

第１参照極３７０ｂには、導線３７５ｂの一端部が電気的に接続されている。第２参照極３７０ｃには、導線３７５ｃの一端部が電気的に接続されている。第３参照極３７０ｄには、導線３７５ｄの一端部が電気的に接続されている。導線３７５ｂ，３７５ｃ，３７５ｄは、参照極と電気的に接続するＡｇ線１７６と、このＡｇ線１７６を被覆する絶縁樹脂（例えばＰＴＦＥ）からなる被覆部材１７７とからなる。導線３７５ｂ，３７５ｃ，３７５ｄは、蓋部１１２に設けられている貫通孔を通じて、リチウムイオン二次電池３００の外部に引き出され、スイッチ５２（図１１参照）を介して電位差測定装置５０（電圧計）の負極端子に接続される。また、電位差測定装置５０の正極端子には、リチウムイオン二次電池３００の負極端子１３０と電気的に接続した導線１８５が接続されている（図１１参照）。   One end of a conducting wire 375b is electrically connected to the first reference electrode 370b. One end of a conducting wire 375c is electrically connected to the second reference electrode 370c. One end of a conducting wire 375d is electrically connected to the third reference electrode 370d. The conducting wires 375b, 375c, and 375d include an Ag wire 176 that is electrically connected to the reference electrode, and a covering member 177 made of an insulating resin (for example, PTFE) that covers the Ag wire 176. The conducting wires 375b, 375c, and 375d are drawn out of the lithium ion secondary battery 300 through the through holes provided in the lid portion 112, and the potential difference measuring device 50 (voltmeter) through the switch 52 (see FIG. 11). Is connected to the negative terminal. Moreover, the conducting wire 185 electrically connected to the negative electrode terminal 130 of the lithium ion secondary battery 300 is connected to the positive electrode terminal of the potential difference measuring device 50 (see FIG. 11).

なお、本実施例１では、参照極として、Ｌｉ金属からなる第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄを用いているので、第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄの電位がＬｉ電位となる。すなわち、第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄの電位(vs.Li)が０Ｖになる。   In the first embodiment, since the first to third reference electrodes 370b, 370c, and 370d made of Li metal are used as the reference electrodes, the potentials of the first to third reference electrodes 370b, 370c, and 370d are Li. It becomes a potential. That is, the potential (vs. Li) of the first to third reference electrodes 370b, 370c, and 370d becomes 0V.

ところで、負極１５６の電位(vs.Li)は、負極集電部材１３２と接続する負極捲回部１５６ｂとの距離の違いによって異なることがある。このため、本実施例３では、負極捲回部１５６ｂからの距離が異なる３箇所に、第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄを配置している。そして、第１〜第３参照極３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄを配置した３箇所において、リチウムイオン二次電池３００の充電時に、負極と参照極との間の電位差を測定し、いずれかの電位差が０Ｖを下回っていたら充電電流値を低減する。これにより、より一層、負極１５６にＬｉ金属が析出することを抑制することができる。例えば、負極１５６のうち第２参照極３７０ｃと対向する箇所の電位がＬｉ電位を下回っていない場合でも、第１参照極３７０ｂと対向する箇所の電位がＬｉ電位を下回っていることがあり、この箇所においてＬｉ金属が析出する虞があるからである。   By the way, the potential (vs. Li) of the negative electrode 156 may differ depending on the difference in the distance from the negative electrode winding member 156b connected to the negative electrode current collecting member 132. For this reason, in the present Example 3, the 1st-3rd reference poles 370b, 370c, and 370d are arrange | positioned in three places from which the distance from the negative electrode winding part 156b differs. Then, at the three locations where the first to third reference electrodes 370b, 370c, and 370d are arranged, the potential difference between the negative electrode and the reference electrode is measured when the lithium ion secondary battery 300 is charged, and any potential difference is 0V. If it is lower than, the charging current value is reduced. Thereby, it can suppress that Li metal precipitates on the negative electrode 156 still more. For example, even if the potential of the portion facing the second reference electrode 370c in the negative electrode 156 is not lower than the Li potential, the potential of the portion facing the first reference electrode 370b may be lower than the Li potential. This is because Li metal may be deposited at the location.

制御装置３３０は、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、スイッチ５２により、導線３７５ｂ，３７５ｃ，３７５ｄと電位差測定装置５０との接続を切り替える制御を行う。なお、スイッチ５２は、電位差測定装置５０の負極端子に接続されている。これにより、電位差測定装置５０は、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、リチウムイオン二次電池３００の負極１５６（第１参照極３７０ｂと対向する箇所）と第１参照極３７０ｂとの間の電位差（第１電位差ΔＶ３１）と、負極１５６（第２参照極３７０ｃと対向する箇所）と第２参照極３７０ｃとの間の電位差（第２電位差ΔＶ３２）と、負極１５６（第３参照極３７０ｄと対向する箇所）と第３参照極３７０ｄとの間の電位差（第３電位差ΔＶ３３）とを測定することができる。   The control device 330 performs control to switch the connection between the conducting wires 375b, 375c, and 375d and the potential difference measuring device 50 by using the switch 52 every predetermined time (for example, every 0.1 second). The switch 52 is connected to the negative terminal of the potential difference measuring device 50. As a result, the potential difference measuring device 50 includes the negative electrode 156 of the lithium ion secondary battery 300 (location facing the first reference electrode 370b) and the first reference electrode 370b every predetermined time (for example, every 0.1 second). Potential difference (second potential difference ΔV32) between the negative electrode 156 (location facing the second reference electrode 370c) and the second reference electrode 370c (second potential difference ΔV32), and negative electrode 156 (third reference) The potential difference (third potential difference ΔV33) between the third reference electrode 370d and the third reference electrode 370d can be measured.

なお、本実施例３では、第１電位差ΔＶ３１＝（第１参照極３７０ｂと対向する箇所の負極１５６の電位）−（第１参照極３７０ｂの電位）となる。また、第２電位差ΔＶ３２＝（第２参照極３７０ｃと対向する箇所の負極１５６の電位）−（第２参照極３７０ｃの電位）となる。また、第３電位差ΔＶ３３＝（第３参照極３７０ｄと対向する箇所の負極１５６の電位）−（第３参照極３７０ｄの電位）となる。   In the third embodiment, the first potential difference ΔV31 = (the potential of the negative electrode 156 at a location facing the first reference electrode 370b) − (the potential of the first reference electrode 370b). Further, the second potential difference ΔV32 = (the potential of the negative electrode 156 at a location facing the second reference electrode 370c) − (the potential of the second reference electrode 370c). Further, the third potential difference ΔV33 = (the potential of the negative electrode 156 at a location facing the third reference electrode 370d) − (the potential of the third reference electrode 370d).

制御装置３３０は、電位差測定装置５０によって測定された第１電位差ΔＶ３１、第２電位差ΔＶ３２、及び第３電位差ΔＶ３３を、逐次入力する。そして、リチウムイオン二次電池３００の充電時、すなわち、リチウムイオン二次電池３００、１０１からなる組電池１３の充電時に、まず、第１電位差ΔＶ３１が、負極１５６の電位（VS.Li)が負となる値に相当する値であるか否かを判定する。具体的には、組電池１０の充電時に、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖであるか否かを判定する。   The controller 330 sequentially inputs the first potential difference ΔV31, the second potential difference ΔV32, and the third potential difference ΔV33 measured by the potential difference measuring device 50. When the lithium ion secondary battery 300 is charged, that is, when the assembled battery 13 including the lithium ion secondary batteries 300 and 101 is charged, first, the first potential difference ΔV31 is negative and the potential (VS.Li) of the negative electrode 156 is negative. It is determined whether or not the value is equivalent to the value. Specifically, it is determined whether or not the first potential difference ΔV31 <0V when the battery pack 10 is charged.

さらに、制御装置３３０は、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖであると判定した場合、実施例１の制御装置３０と同様に、当該充電時に、充電電流値を低減させる制御を行う。一方、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖでないと判定した場合、今度は、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖであるか否かを判定する。第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖであると判定した場合、実施例１の制御装置３０と同様に、当該充電時に、充電電流値を低減させる制御を行う。一方、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖでないと判定した場合、今度は、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖであるか否かを判定する。第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖであると判定した場合、実施例１の制御装置３０と同様に、当該充電時に、充電電流値を低減させる制御を行う。   Further, when it is determined that the first potential difference ΔV31 <0V, the control device 330 performs control to reduce the charging current value during the charging, similarly to the control device 30 of the first embodiment. On the other hand, if it is determined that the first potential difference ΔV31 <0V is not satisfied, it is determined whether or not the second potential difference ΔV32 <0V is satisfied. When it is determined that the second potential difference ΔV32 <0V, similarly to the control device 30 of the first embodiment, control is performed to reduce the charging current value during the charging. On the other hand, if it is determined that the second potential difference ΔV32 <0V is not satisfied, it is determined whether or not the third potential difference ΔV33 <0V is satisfied. When it is determined that the third potential difference ΔV33 <0V, the control for reducing the charging current value is performed at the time of charging, similarly to the control device 30 of the first embodiment.

このようにして、制御装置３３０は、当該充電時において、第１電位差ΔＶ３１、第２電位差ΔＶ３２、及び第３電位差ΔＶ３３のいずれもが０Ｖ未満でない（第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖでなく、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖでなく、且つ、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖでない）と判定するまで、充電電流値を低減させる制御を行う。   In this way, at the time of charging, the controller 330 does not have any of the first potential difference ΔV31, the second potential difference ΔV32, and the third potential difference ΔV33 (less than the first potential difference ΔV31 <0V and the second potential difference Control is performed to reduce the charging current value until it is determined that ΔV32 <0V and the third potential difference ΔV33 <0V is not satisfied.

このような制御装置３３０の制御により、充電電流値を低減させることで、当該充電時に、リチウムイオン二次電池３００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを、より一層抑制することができる。従って、本実施例３の電池システム３６では、リチウムイオン二次電池３００，１０１（組電池１３を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することをより一層抑制することができる。
なお、本実施例３の電池システム３６では、制御装置３３０が、判定手段及び制御手段に相当する。 By controlling the control device 330 as described above, by reducing the charging current value, the negative electrode 156 for the lithium ion secondary batteries 300 and 101 (all lithium ion secondary batteries constituting the assembled battery 10) at the time of charging. It is possible to further suppress the potential of the lower than the Li potential. Therefore, in the battery system 36 of the third embodiment, it is further suppressed that Li metal is deposited on the negative electrode 156 for the lithium ion secondary batteries 300 and 101 (all lithium ion secondary batteries constituting the assembled battery 13). can do.
In the battery system 36 of the third embodiment, the control device 330 corresponds to a determination unit and a control unit.

次に、本実施例３のハイブリッド自動車２１におけるリチウムイオン二次電池の充放電制御について、図１３を参照して説明する。
まず、制御装置３３０は、ステップＵ１及びＵ２の処理を、実施例１のステップＳ１及びＳ２と同様に行う。ステップＵ２において、充電中である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＵ３に進み、電位差測定装置５０によって測定された第１電位差ΔＶ３１に基づいて、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（第１参照極３７０ｂと対向する箇所の負極１５６の電位）−（第１参照極３７０ｂの電位）＜０Ｖであるか否かを判定する。 Next, charge / discharge control of the lithium ion secondary battery in the hybrid vehicle 21 of the third embodiment will be described with reference to FIG.
First, the control device 330 performs the processes of steps U1 and U2 in the same manner as steps S1 and S2 of the first embodiment. If it is determined in step U2 that charging is in progress (Yes), the process proceeds to step U3, and based on the first potential difference ΔV31 measured by the potential difference measuring device 50, it is determined whether or not the first potential difference ΔV31 <0V. judge. That is, it is determined whether (the potential of the negative electrode 156 at a position facing the first reference electrode 370b) − (the potential of the first reference electrode 370b) <0V.

ステップＵ３において、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＵ６に進み、制御装置３３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。一方、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＵ４に進み、今度は、電位差測定装置５０によって測定された第２電位差ΔＶ３２に基づいて、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（第２参照極３７０ｃと対向する箇所の負極１５６の電位）−（第２参照極３７０ｃの電位）＜０Ｖであるか否かを判定する。   If it is determined in step U3 that the first potential difference ΔV31 <0V (Yes), the process proceeds to step U6, and the control device 330 performs control to reduce the charging current value, similarly to step S4 of the first embodiment. . On the other hand, if it is determined that the first potential difference ΔV31 <0V is not satisfied (No), the process proceeds to step U4, and this time, based on the second potential difference ΔV32 measured by the potential difference measuring device 50, the second potential difference ΔV32 <0V. It is determined whether or not. That is, it is determined whether (the potential of the negative electrode 156 at a position facing the second reference electrode 370c) − (the potential of the second reference electrode 370c) <0V.

ステップＵ４において、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＵ６に進み、制御装置３３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。一方、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＵ５に進み、今度は、電位差測定装置５０によって測定された第３電位差ΔＶ３３に基づいて、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（第３参照極３７０ｄと対向する箇所の負極１５６の電位）−（第３参照極３７０ｄの電位）＜０Ｖであるか否かを判定する。   If it is determined in step U4 that the second potential difference ΔV32 <0V (Yes), the process proceeds to step U6, and the control device 330 performs control to reduce the charging current value as in step S4 of the first embodiment. . On the other hand, if it is determined that the second potential difference ΔV32 <0V is not satisfied (No), the process proceeds to step U5, and this time, the third potential difference ΔV33 <0V based on the third potential difference ΔV33 measured by the potential difference measuring device 50. It is determined whether or not. That is, it is determined whether (the potential of the negative electrode 156 at a position facing the third reference electrode 370d) − (the potential of the third reference electrode 370d) <0V.

ステップＵ５において、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＵ１に戻り、上述の処理を繰り返す。一方、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＵ６に進み、制御装置３３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。   If it is determined in step U5 that the third potential difference ΔV33 <0V is not satisfied (No), the process returns to step U1 and the above-described processing is repeated. On the other hand, if it is determined that the third potential difference ΔV33 <0V (Yes), the process proceeds to step U6, and the control device 330 performs control to reduce the charging current value as in step S4 of the first embodiment.

ステップＵ６において充電電流値を低減する制御を行った後は、ステップＵ７に進み、充電電流値を低減した後に電位差測定装置５０によって測定された第１電位差ΔＶ３１に基づいて、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖであるか否かを判定する。ステップＵ７において、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＵ６に戻り、制御装置３３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。一方、第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＵ８に進み、今度は、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖであるか否かを判定する。   After performing the control to reduce the charging current value in Step U6, the process proceeds to Step U7, and the first potential difference ΔV31 <0V is based on the first potential difference ΔV31 measured by the potential difference measuring device 50 after reducing the charging current value. It is determined whether or not. In step U7, when it is determined that the first potential difference ΔV31 <0V (Yes), the process returns to step U6, and the control device 330 performs control to further reduce the charging current value. On the other hand, if it is determined that the first potential difference ΔV31 <0V is not satisfied (No), the process proceeds to step U8, where it is determined whether the second potential difference ΔV32 <0V is satisfied.

ステップＵ８において、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＵ６に戻り、制御装置３３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。一方、第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＵ９に進み、今度は、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖであるか否かを判定する。   If it is determined in step U8 that the second potential difference ΔV32 <0V (Yes), the process returns to step U6, and the control device 330 performs control to further reduce the charging current value. On the other hand, if it is determined that the second potential difference ΔV32 <0V is not satisfied (No), the process proceeds to step U9, where it is determined whether or not the third potential difference ΔV33 <0V.

ステップＵ９において、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＵ６に戻り、制御装置３３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。このようにして、ステップＵ７において第１電位差ΔＶ３１＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定し、ステップＵ８において第２電位差ΔＶ３２＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定し、且つ、ステップＵ９において第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定するまで、ステップＵ６の処理（充電電流値を低減させる制御）を行う。一方、ステップＵ９において、第３電位差ΔＶ３３＜０Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＵＡ及びＵＢに進み、実施例１のステップＳ６及びＳ７と同様の処理を行う。   If it is determined in step U9 that the third potential difference ΔV33 <0V (Yes), the process returns to step U6, and the control device 330 performs control to further reduce the charging current value. In this way, it is determined in step U7 that the first potential difference ΔV31 <0V is not satisfied (No), in step U8 it is determined that the second potential difference ΔV32 <0V is not satisfied (No), and in step U9, the third potential difference ΔV33 <0V is determined. If not (No), the process of step U6 (control to reduce the charging current value) is performed. On the other hand, if it is determined in step U9 that the third potential difference ΔV33 <0V is not satisfied (No), the process proceeds to steps UA and UB, and the same processes as in steps S6 and S7 of the first embodiment are performed.

このようにして、本実施例３の電池システム３６でも、組電池１３（リチウムイオン二次電池３００，１０１）の充電時に、リチウムイオン二次電池３００，１０１の負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。特に、本実施例３では、負極１５６に対向する３箇所に設けた参照極（第１参照極３７０ｂ、第２参照極３７０ｃ、及び第３参照極３７０ｄ）を用いて充電電流値を制御するので、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのをより一層抑制することができる。   Thus, also in the battery system 36 of the third embodiment, the potential of the negative electrode 156 of the lithium ion secondary batteries 300 and 101 is lower than the Li potential when the assembled battery 13 (lithium ion secondary batteries 300 and 101) is charged. Can be suppressed. In particular, in the third embodiment, the charging current value is controlled by using the reference electrodes (the first reference electrode 370b, the second reference electrode 370c, and the third reference electrode 370d) provided at three positions facing the negative electrode 156. Further, it is possible to further suppress the potential of the negative electrode 156 from being lower than the Li potential.

従って、本実施例３の電池システム３６では、リチウムイオン二次電池３００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することをより一層抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池３００，１０１の電池容量の低下をより一層抑制することができ、ひいては、ハイブリッド自動車２１の走行性能の低下をより一層抑制することができる。   Therefore, in the battery system 36 of the third embodiment, it is further suppressed that Li metal is deposited on the negative electrode 156 for the lithium ion secondary batteries 300 and 101 (all lithium ion secondary batteries constituting the assembled battery 10). can do. As a result, the reduction in the battery capacity of the lithium ion secondary batteries 300 and 101 can be further suppressed, and consequently the reduction in the running performance of the hybrid vehicle 21 can be further suppressed.

（実施例４）
次に、本発明の実施例４について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例４のハイブリッド自動車３１は、実施例３のハイブリッド自動車２１と比較して、電池システムが異なる（図１参照）。具体的には、本実施例４のハイブリッド自動車３１は、電池システム４６を備えている。この電池システム４６は、実施例３の電池システム３６と比較して、組電池及び制御装置が異なる。 Example 4
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The hybrid vehicle 31 of the fourth embodiment is different in battery system from the hybrid vehicle 21 of the third embodiment (see FIG. 1). Specifically, the hybrid vehicle 31 of the fourth embodiment includes a battery system 46. The battery system 46 differs from the battery system 36 of the third embodiment in the assembled battery and the control device.

本実施例４の電池システム４６は、図１１に括弧書きで示すように、実施例３の電池システム３６と異なり、組電池１４と制御装置４３０を備えている。このうち、組電池１４は、実施例３の組電池１３と比較して、リチウムイオン二次電池３００をリチウムイオン二次電池４００に変更した点のみが異なる。リチウムイオン二次電池４００は、図１２に括弧書きで示すように、実施例３のリチウムイオン二次電池３００と比較して、第１参照極３７０ｂを第１参照極４７０ｂに変更し、第２参照極３７０ｃを第２参照極４７０ｃに変更し、第３参照極３７０ｄを第３参照極４７０ｄに変更した点のみが異なる。   Unlike the battery system 36 of the third embodiment, the battery system 46 of the fourth embodiment includes the assembled battery 14 and the control device 430, as shown in parentheses in FIG. Among these, the assembled battery 14 is different from the assembled battery 13 of Example 3 only in that the lithium ion secondary battery 300 is changed to the lithium ion secondary battery 400. Compared with the lithium ion secondary battery 300 of Example 3, the lithium ion secondary battery 400 changes the first reference electrode 370b to the first reference electrode 470b as shown in parentheses in FIG. The only difference is that the reference electrode 370c is changed to the second reference electrode 470c and the third reference electrode 370d is changed to the third reference electrode 470d.

第１参照極４７０ｂ、第２参照極４７０ｃ、及び第３参照極４７０ｄは、いずれも、実施例２で用いた参照極２７０と同一の参照極である。具体的には、図８に示すように、アルミニウム箔からなる集電部材２７１と、集電部材２７１の表面に積層された電極合剤２７２と、これらを覆う袋状の絶縁部材２７３とを有している。電極合剤２７２は、ＬｉＦｅＰＯ4で表される活物質２７２ｂを含んでいる。また、絶縁部材２７３は、セパレータ１５７と同じ素材で形成されている。 The first reference electrode 470b, the second reference electrode 470c, and the third reference electrode 470d are all the same reference electrode as the reference electrode 270 used in the second embodiment. Specifically, as shown in FIG. 8, a current collecting member 271 made of aluminum foil, an electrode mixture 272 laminated on the surface of the current collecting member 271, and a bag-like insulating member 273 covering these members are provided. is doing. The electrode mixture 272 includes an active material 272b represented by LiFePO 4 . The insulating member 273 is formed of the same material as the separator 157.

第１参照極４７０ｂ、第２参照極４７０ｃ、及び第３参照極４７０ｄは、いずれも、図７に示すように、Ｌｉに対する電位が、ＳＯＣ２０〜９０％の範囲にわたって３．３Ｖで一定となる。従って、本実施例４でも、実施例２と同様に、第１参照極４７０ｂ、第２参照極４７０ｃ、及び第３参照極４７０ｄのＳＯＣを５０％に設定している。第１参照極４７０ｂ、第２参照極４７０ｃ、及び第３参照極４７０ｄをＳＯＣ５０％の充電状態に設定しておけば、仮に、リチウムイオン二次電池４００の使用に伴ってこれらの参照極のＳＯＣが多少変動したとしても、ＳＯＣの範囲が２０〜９０％の範囲から外れることはないからである。このため、第１参照極４７０ｂ、第２参照極４７０ｃ、及び第３参照極４７０ｄのＬｉに対する電位を、常に３．３Ｖで一定に保つことができる。   As shown in FIG. 7, the first reference electrode 470b, the second reference electrode 470c, and the third reference electrode 470d all have a constant potential with respect to Li of 3.3 V over a range of SOC 20 to 90%. Accordingly, in the fourth embodiment, as in the second embodiment, the SOCs of the first reference electrode 470b, the second reference electrode 470c, and the third reference electrode 470d are set to 50%. If the first reference electrode 470b, the second reference electrode 470c, and the third reference electrode 470d are set to the SOC 50% state of charge, the SOC of these reference electrodes will be assumed as the lithium ion secondary battery 400 is used. This is because the SOC range does not deviate from the range of 20% to 90% even if fluctuates slightly. For this reason, the electric potential with respect to Li of the 1st reference pole 470b, the 2nd reference pole 470c, and the 3rd reference pole 470d can always be kept constant at 3.3V.

制御装置４３０は、実施例３の制御装置３３０と比較して、充電時における電位差（負極と参照極との間の電位差）の判定方法が異なる。具体的には、制御装置４３０は、組電池１４の充電時に、リチウムイオン二次電池４００について、リチウムイオン二次電池４００の負極１５６（第１参照極４７０ｂと対向する箇所）と第１参照極４７０ｂとの間の電位差（第１電位差ΔＶ４１＝負極１５６の電位−第１参照極４７０ｂの電位）が−３．３Ｖ未満であるか否かを判定する。これにより、第１電位差ΔＶ４１が、Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値であるか否かを適切に判定することができる。   The control device 430 differs from the control device 330 according to the third embodiment in a method of determining a potential difference during charging (a potential difference between the negative electrode and the reference electrode). Specifically, when charging the assembled battery 14, the control device 430, with respect to the lithium ion secondary battery 400, the negative electrode 156 of the lithium ion secondary battery 400 (location facing the first reference electrode 470 b) and the first reference electrode. It is determined whether or not the potential difference with respect to 470b (first potential difference ΔV41 = potential of negative electrode 156−potential of first reference electrode 470b) is less than −3.3V. Thereby, it can be appropriately determined whether or not the first potential difference ΔV41 is a value corresponding to a value at which the potential of the negative electrode 156 with respect to Li is negative.

さらに、制御装置４３０は、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３でないと判定した場合、リチウムイオン二次電池４００について、負極１５６（第２参照極４７０ｃと対向する箇所）と第２参照極４７０ｃとの間の電位差（第２電位差ΔＶ４２＝負極１５６の電位−第２参照極４７０ｃの電位）が−３．３Ｖ未満であるか否かを判定する。これにより、第２電位差ΔＶ４２が、Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値であるか否かを適切に判定することができる。   Furthermore, when the control device 430 determines that the first potential difference ΔV41 <−3.3 is not satisfied, the negative electrode 156 (location facing the second reference electrode 470c) and the second reference electrode 470c for the lithium ion secondary battery 400 It is determined whether or not the potential difference (second potential difference ΔV42 = the potential of the negative electrode 156−the potential of the second reference electrode 470c) is less than −3.3V. Thereby, it is possible to appropriately determine whether or not the second potential difference ΔV42 is a value corresponding to a value at which the potential of the negative electrode 156 with respect to Li is negative.

さらに、制御装置４３０は、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３でないと判定した場合、リチウムイオン二次電池４００について、負極１５６（第３参照極４７０ｄと対向する箇所）と第３参照極４７０ｄとの間の電位差（第３電位差ΔＶ４３＝負極１５６の電位−第３参照極４７０ｄの電位）が−３．３Ｖ未満であるか否かを判定する。これにより、第３電位差ΔＶ４３が、Ｌｉに対する負極１５６の電位が負となる値に相当する値であるか否かを適切に判定することができる。
以上のように判定することで、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回っているか否かを精度良く判定することができる。
なお、本実施例４の電池システム４６では、制御装置４３０が、判定手段及び制御手段に相当する。 Further, when the control device 430 determines that the second potential difference ΔV42 <−3.3 is not satisfied, the negative electrode 156 (location facing the third reference electrode 470d) and the third reference electrode 470d for the lithium ion secondary battery 400, It is determined whether or not the potential difference (the third potential difference ΔV43 = the potential of the negative electrode 156−the potential of the third reference electrode 470d) is less than −3.3V. Thereby, it is possible to appropriately determine whether or not the third potential difference ΔV43 is a value corresponding to a value at which the potential of the negative electrode 156 with respect to Li is negative.
By determining as described above, it can be accurately determined whether or not the potential of the negative electrode 156 is lower than the Li potential.
In the battery system 46 of the fourth embodiment, the control device 430 corresponds to a determination unit and a control unit.

次に、本実施例４のハイブリッド自動車３１におけるリチウムイオン二次電池の充放電制御について、図１４を参照して説明する。
まず、制御装置４３０は、ステップＶ１及びＶ２の処理を、実施例１のステップＳ１及びＳ２と同様に行う。ステップＶ２において、充電中である（Ｙｅｓ）と判断した場合は、ステップＶ３に進み、電位差測定装置５０によって測定された第１電位差ΔＶ４１に基づいて、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（負極１５６の電位）−（第１参照極４７０ｂの電位）＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。 Next, charge / discharge control of the lithium ion secondary battery in the hybrid vehicle 31 of the fourth embodiment will be described with reference to FIG.
First, the control device 430 performs the processes of steps V1 and V2 in the same manner as steps S1 and S2 of the first embodiment. If it is determined in step V2 that the battery is being charged (Yes), the process proceeds to step V3, where the first potential difference ΔV41 <−3.3V based on the first potential difference ΔV41 measured by the potential difference measuring device 50. Determine whether or not. That is, it is determined whether (the potential of the negative electrode 156) − (the potential of the first reference electrode 470b) <− 3.3V.

ステップＶ３において、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＶ６に進み、制御装置３３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。一方、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＶ４に進み、今度は、電位差測定装置５０によって測定された第２電位差ΔＶ４２に基づいて、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（負極１５６の電位）−（第２参照極４７０ｃの電位）＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。   If it is determined in step V3 that the first potential difference ΔV41 <−3.3V (Yes), the process proceeds to step V6, and the control device 330 reduces the charging current value in the same manner as in step S4 of the first embodiment. Take control. On the other hand, if it is determined that the first potential difference ΔV41 <−3.3V is not satisfied (No), the process proceeds to step V4, and this time, based on the second potential difference ΔV42 measured by the potential difference measuring device 50, the second potential difference ΔV42 < -It is determined whether it is 3.3V. That is, it is determined whether (the potential of the negative electrode 156) − (the potential of the second reference electrode 470c) <− 3.3V.

ステップＶ４において、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＶ６に進み、制御装置４３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。一方、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＶ５に進み、今度は、電位差測定装置５０によって測定された第３電位差ΔＶ４３に基づいて、第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。すなわち、（負極１５６の電位）−（第３参照極４７０ｄの電位）＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。   In Step V4, when it is determined that the second potential difference ΔV42 <−3.3V (Yes), the process proceeds to Step V6, and the control device 430 reduces the charging current value as in Step S4 of the first embodiment. Take control. On the other hand, if it is determined that the second potential difference ΔV42 <−3.3V is not satisfied (No), the process proceeds to step V5, and this time, based on the third potential difference ΔV43 measured by the potential difference measuring device 50, the third potential difference ΔV43 < -It is determined whether it is 3.3V. That is, it is determined whether (the potential of the negative electrode 156) − (the potential of the third reference electrode 470d) <− 3.3V.

ステップＶ５において、第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＶ１に戻り、上述の処理を繰り返す。一方、第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＶ６に進み、制御装置４３０は、実施例１のステップＳ４と同様に、充電電流値を低減する制御を行う。   If it is determined in step V5 that the third potential difference ΔV43 <−3.3V is not satisfied (No), the process returns to step V1 and the above-described processing is repeated. On the other hand, when it determines with it being 3rd electric potential difference (DELTA) V43 <-3.3V (Yes), it progresses to step V6 and the control apparatus 430 performs control which reduces a charging current value similarly to step S4 of Example 1. FIG. Do.

ステップＶ６において充電電流値を低減する制御を行った後は、ステップＶ７に進み、充電電流値を低減した後に電位差測定装置５０によって測定された第１電位差ΔＶ４１に基づいて、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。ステップＶ７において、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＶ６に戻り、制御装置４３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。一方、第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＶ８に進み、今度は、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。   After performing the control to reduce the charging current value in Step V6, the process proceeds to Step V7, and based on the first potential difference ΔV41 measured by the potential difference measuring device 50 after reducing the charging current value, the first potential difference ΔV41 <−. Determine whether it is 3.3V. If it is determined in step V7 that the first potential difference ΔV41 <−3.3V (Yes), the process returns to step V6, and the control device 430 performs control to further reduce the charging current value. On the other hand, if it is determined that the first potential difference ΔV41 <−3.3V is not satisfied (No), the process proceeds to step V8, and this time, it is determined whether or not the second potential difference ΔV42 <−3.3V.

ステップＶ８において、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＶ６に戻り、制御装置４３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。一方、第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＶ９に進み、今度は、第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖであるか否かを判定する。   If it is determined in step V8 that the second potential difference ΔV42 <−3.3V (Yes), the process returns to step V6, and the control device 430 performs control to further reduce the charging current value. On the other hand, if it is determined that the second potential difference ΔV42 <−3.3V is not satisfied (No), the process proceeds to step V9, and this time, it is determined whether or not the third potential difference ΔV43 <−3.3V.

ステップＶ９において、第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＶ６に戻り、制御装置４３０は、さらに充電電流値を低減する制御を行う。このようにして、ステップＶ７において第１電位差ΔＶ４１＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定し、ステップＶ８において第２電位差ΔＶ４２＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定し、且つ、ステップＶ９において第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定するまで、ステップＶ６の処理（充電電流値を低減させる制御）を行う。一方、ステップＶ９において、第３電位差ΔＶ４３＜−３．３Ｖでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＶＡ及びＶＢに進み、実施例１のステップＳ６及びＳ７と同様の処理を行う。   If it is determined in step V9 that the third potential difference ΔV43 <−3.3V (Yes), the process returns to step V6, and the control device 430 performs control to further reduce the charging current value. In this way, it is determined in step V7 that the first potential difference ΔV41 <−3.3V is not satisfied (No), in step V8 it is determined that the second potential difference ΔV42 <−3.3V is not satisfied (No), and in step V9. Until it is determined that the third potential difference ΔV43 <−3.3V is not satisfied (No), the process of step V6 (control to reduce the charging current value) is performed. On the other hand, if it is determined in step V9 that the third potential difference ΔV43 <−3.3V is not satisfied (No), the process proceeds to steps VA and VB, and the same processes as in steps S6 and S7 of the first embodiment are performed.

このようにして、本実施例４の電池システム４６でも、組電池１４（リチウムイオン二次電池４００，１０１）の充電時に、リチウムイオン二次電池４００，１０１の負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのを抑制することができる。特に、本実施例４では、負極１５６に対向する３箇所に設けた参照極（第１参照極４７０ｂ、第２参照極４７０ｃ、及び第３参照極４７０ｄ）を用いて充電電流値を制御するので、負極１５６の電位がＬｉ電位を下回るのをより一層抑制することができる。   Thus, also in the battery system 46 of the fourth embodiment, the potential of the negative electrode 156 of the lithium ion secondary batteries 400 and 101 is lower than the Li potential when the assembled battery 14 (lithium ion secondary batteries 400 and 101) is charged. Can be suppressed. In particular, in the fourth embodiment, the charging current value is controlled by using the reference electrodes (the first reference electrode 470b, the second reference electrode 470c, and the third reference electrode 470d) provided at three positions facing the negative electrode 156. Further, the potential of the negative electrode 156 can be further suppressed from falling below the Li potential.

従って、本実施例４の電池システム４６では、リチウムイオン二次電池４００，１０１（組電池１０を構成する全てのリチウムイオン二次電池）について、負極１５６にＬｉ金属が析出することをより一層抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池４００，１０１の電池容量の低下をより一層抑制することができ、ひいては、ハイブリッド自動車３１の走行性能の低下をより一層抑制することができる。   Therefore, in the battery system 46 of the fourth embodiment, it is further suppressed that Li metal is deposited on the negative electrode 156 for the lithium ion secondary batteries 400 and 101 (all the lithium ion secondary batteries constituting the assembled battery 10). can do. As a result, the reduction in the battery capacity of the lithium ion secondary batteries 400 and 101 can be further suppressed, and the reduction in the running performance of the hybrid vehicle 31 can be further suppressed.

以上において、本発明を実施例１〜４に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１では、ステップＳ４において、充電電流値を低減させる制御を行っているが、充電を停止させる制御を行って、当該充電を終了するようにしても良い。実施例２のステップＴ４、実施例３のステップＵ６、及び実施例４のステップＶ６においても、充電を停止させる制御を行って、当該充電を終了するようにしても良い。 In the above, the present invention has been described with reference to the first to fourth embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and it can be applied as appropriate without departing from the scope of the present invention. Nor.
For example, in the first embodiment, the control for reducing the charging current value is performed in step S4. However, the charging may be terminated by performing the control for stopping the charging. In step T4 of the second embodiment, step U6 of the third embodiment, and step V6 of the fourth embodiment, control for stopping charging may be performed to end the charging.

１，１１，２１，３１ ハイブリッド自動車
６，２６，３６，４６ 電池システム
１０，１２，１３，１４ 組電池
３０，２３０，３３０，４３０ 制御装置（判定手段、制御手段）
５０ 電位差測定装置（電位差測定手段）
１００，２００，３００，４００ リチウムイオン二次電池
１４０ 非水電解液
１５５ 正極
１５６ 負極
１７０，２７０，３７０ｂ，３７０ｃ，３７０ｄ，４７０ｂ，４７０ｃ，４７０ｄ 参照極 1,11,21,31 Hybrid vehicle 6, 26, 36, 46 Battery system 10, 12, 13, 14 Battery pack 30, 230, 330, 430 Control device (determination means, control means)
50 Potential difference measuring device (potential difference measuring means)
100, 200, 300, 400 Lithium ion secondary battery 140 Non-aqueous electrolyte 155 Positive electrode 156 Negative electrode 170, 270, 370b, 370c, 370d, 470b, 470c, 470d Reference electrode

Claims (7)

正極、負極、非水電解液、及び上記非水電解液に接触する参照極を有するリチウムイオン二次電池と、
上記負極と上記参照極との間の電位差を測定する電位差測定手段と、
上記リチウムイオン二次電池の充電時に、上記電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であるか否かを判定する判定手段と、
上記電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値であると判定された場合、当該充電時に充電電流値を低減させるまたは当該充電を停止させる制御を行う制御手段と、を備える
電池システム。 A lithium ion secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a reference electrode in contact with the non-aqueous electrolyte;
A potential difference measuring means for measuring a potential difference between the negative electrode and the reference electrode;
Determining means for determining whether the potential difference is a value corresponding to a value at which the potential of the negative electrode with respect to Li is negative when the lithium ion secondary battery is charged;
Control means for performing control to reduce the charging current value during the charging or stop the charging when the potential difference is determined to be a value corresponding to a value at which the potential of the negative electrode with respect to Li is negative; Battery system provided. 請求項１に記載の電池システムであって、
前記制御手段は、
前記判定手段において、前記電位差が、Ｌｉに対する上記負極の電位が負となる値に相当する値でないと判定されるまで、充電電流値を低減させる制御を行う
電池システム。 The battery system according to claim 1,
The control means includes
A battery system that performs control to reduce a charging current value until the determination means determines that the potential difference is not a value corresponding to a value at which the potential of the negative electrode with respect to Li is negative. 請求項１または請求項２に記載の電池システムであって、
前記参照極は、Ｌｉ金属からなる参照極である
電池システム。 The battery system according to claim 1 or 2,
The battery system is a reference electrode made of Li metal. 請求項３に記載の電池システムであって、
前記判定手段は、
前記リチウムイオン二次電池の充電時に、前記負極の電位から前記参照極の電位を差し引いた値である前記電位差が、負の値であるか否かを判定し、
前記制御手段は、
上記電位差が負の値であると判定された場合、充電電流値を低減させる制御を行う
電池システム。 The battery system according to claim 3,
The determination means includes
When charging the lithium ion secondary battery, determine whether the potential difference, which is a value obtained by subtracting the potential of the reference electrode from the potential of the negative electrode, is a negative value,
The control means includes
A battery system that performs control to reduce a charging current value when it is determined that the potential difference is a negative value. 請求項１または請求項２に記載の電池システムであって、
前記参照極は、ＬｉＦｅＰＯ4で表される活物質を有する参照極である
電池システム。 The battery system according to claim 1 or 2,
The battery system, wherein the reference electrode is a reference electrode having an active material represented by LiFePO 4 . 請求項５に記載の電池システムであって、
前記参照極は、ＳＯＣ５０％の充電状態に設定されてなり、
前記判定手段は、
前記リチウムイオン二次電池の充電時に、前記負極の電位から前記参照極の電位を差し引いた値である前記電位差が、−３．３Ｖ未満であるか否かを判定し、
前記制御手段は、
上記電位差が−３．３Ｖ未満であると判定された場合、充電電流値を低減させる制御を行う
電池システム。 The battery system according to claim 5,
The reference electrode is set to a SOC 50% state of charge,
The determination means includes
When charging the lithium ion secondary battery, it is determined whether or not the potential difference, which is a value obtained by subtracting the potential of the reference electrode from the potential of the negative electrode, is less than −3.3V,
The control means includes
The battery system which performs control which reduces a charging current value, when it determines with the said electric potential difference being less than -3.3V. ハイブリッド自動車であって、
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の電池システムを、当該ハイブリッド自動車の駆動用電源システムとして搭載してなる
ハイブリッド自動車。 A hybrid car,
The hybrid vehicle which mounts the battery system as described in any one of Claims 1-6 as a drive power supply system of the said hybrid vehicle.
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