JP2010218834A

JP2010218834A - 非水電解質二次電池及びその製造方法

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Publication number: JP2010218834A
Application number: JP2009063146A
Authority: JP
Inventors: Masahide Miyake; 雅秀三宅; Mai Yokoi; 麻衣横井; Masahisa Fujimoto; 正久藤本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-03-16
Filing date: 2009-03-16
Publication date: 2010-09-30

Abstract

【課題】リチウムイオン電池の高容量化に必要不可欠な高容量負極材料を提供するため、真比重が黒鉛よりも大きな材料を開発するものであり、重量あたりの容量密度だけでなく、真密度が黒鉛よりも高い材料を開発することにより、非水電解質二次電池の高容量化に重要な体積あたりの容量密度が高い負極材料を提供することを目的としている。
【解決手段】負極活物質を有する作用極１と対極２と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記負極活物質には、層状構造を有するＮａ_ｘＦｅＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２）が含まれていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

この発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質二次電池に係り、特に、高容量化を達成できる非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源である非水電解質二次電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。加えて、非水電解質二次電池は上記用途のみならず、電動工具やアシスト自転車、更にはＨＥＶ等の用途への展開も期待されおり、このような新用途に対応するためにも更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。

ここで、上記非水電解質二次電池の高容量化を図るためは、負極の高容量化が必須であり、負極材料として黒鉛が提案されている（下記特許文献１参照）。

特開平０５−０２８９９６号公報

しかし、黒鉛の容量は３４４ｍＡｈ／ｇであり、非水電解質二次電池を高容量化するには、さらに大きな容量を有した負極材料の開発が求められている。

そこで本発明は、リチウムイオン電池の高容量化に必要不可欠な高容量負極材料を提供するため、真比重が黒鉛よりも大きな材料を開発するものであり、重量あたりの容量密度だけでなく、真密度が黒鉛よりも高い材料を開発することにより、非水電解質二次電池の高容量化に重要な体積あたりの容量密度が高い負極材料を提供することを目的としている。

負極活物質を有する負極と正極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記負極活物質には、層状構造を有するＮａ_ｘＦｅＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２）が含まれていることを特徴とする。
上記構成の如く、負極活物質として層状構造を有するＮａ_ｘＦｅＯ_２を用いた場合には、ＮａＦｅＯ_２のナトリウムを引き抜くことなく、その層間に可逆性よくリチウムイオンを挿入・脱離させ、鉄の３価と０価の変化を利用することができる。これにより、大きな充放電容量が得られると考えられる。
尚、Ｎａ_ｘＦｅＯ_２におけるナトリウムは充放電には関与しないため、充放電中にナトリウムが負極活物質から脱離することはない。したがって、ナトリウム含有化合物を非水電解質二次電池の負極活物質として用いても、充放電時に問題が生じることはない。

ここで、負極活物質として黒鉛を用いた場合との比較において、本発明の作用効果を説明すると、Ｎａ_ｘＦｅＯ_２は黒鉛と比べて、単位質量あたりの負極活物質の放電容量密度が高く、しかも真密度も大きくなっている。したがって、Ｎａ_ｘＦｅＯ_２は黒鉛と比べて、下記（１）式で得られる単位体積あたりの負極活物質の放電容量密度が大きくなる。この結果、電池の小型化を図りつつ電池の放電容量を増大できることになる。

単位体積あたりの負極活物質の放電容量密度
＝単位質量あたりの負極活物質の放電容量密度×真密度・・・（１）

尚、一般的に、上記ＮａＦｅＯ_２（ナトリウムフェライト）は層状の化合物として知られており、ＮａＦｅＯ_２を活物質として用いる提案がなされているが、従来の提案はＮａＦｅＯ_２を正極活物質として用いるものであり、本発明の如く負極活物質として用いるものではないということを付言しておく。

例えば、特開平８−１２４６００やＪ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００８，Ｖ１３０，３５５４等に記載されているように、ＮａＦｅＯ_２のナトリウムをリチウムにイオン交換して、正極活物質として用いることが検討されている。しかし、これらの提案では、鉄の３価と４価の変化を利用してリチウムを挿入・脱離させたものであり、その充放電容量は約１３０ｍＡｈ／ｇと小さい。また、特開２００１−２８３８５２号公報に示すように、酸化バナジウムとＮａＦｅＯ_２とを混合したもの正極活物質として用いることが検討されているが、当該明細書中にて、ＮａＦｅＯ_２を単独で正極活物質として用いた電極ではほとんど充放電しないことが報告されている。
以上のように、ＮａＦｅＯ_２（このナトリウムをリチウムにイオン交換したものを含む）を正極活物質として用いたのでは、非水電解質二次電池の充放電容量を格段に向上させることはできない。

上記負極活物質はＮａ_ｘＦｅＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２）のみから成ることが望ましい。
負極活物質として、Ｎａ_ｘＦｅＯ_２の他に黒鉛等が含まれていても良いが、本発明の効果を最大限に発揮させるには、上記構成とするのが望ましい。

上記ｘの値が1であることが望ましい。
また、上記Ｎａ_ｘＦｅＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２）のうち少なくとも一部がβ−ＮａＦｅＯ_２型構造を有することが望ましい。
α−ＮａＦｅＯ_２とβ−ＮａＦｅＯ_２はいずれも層状構造であるが、前者の空間群はＲ−３ｍであるのに対して後者の空間群はＰｎａ２１であることから、両者の結晶構造は異なり、負極活物質がα−ＮａＦｅＯ_２のみであると可逆性よくリチウムの挿入脱離が行われず、放電容量密度が小さくなることがある。したがって、負極活物質にはβ−ＮａＦｅＯ_２型構造を有するものが含まれているのが好ましい。

ナトリウム源と鉄源とを混合して混合物を作製するステップと、上記混合物を５００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することによりＮａ_ｘＦｅＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２）を作製するステップと、Ｎａ_ｘＦｅＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２）を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを用いて負極を作製するステップと、上記負極と正極とをセパレータを介して配置した発電要素を、非水電解質とともに電池外装体内に配置するステップと、を有することを特徴とする。
このような製造方法により上述した非水電解質二次電池を作製することができる。

〔その他の事項〕
（負極に関する事項）
（１）上記負極活物質の作製時に用いるナトリウム源としては、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等から成る群から選択される少なくとも１つを用いれば良く、また、鉄源としては、上記三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）等から成る群から選択される少なくとも１つを用いれば良い。更に、両者の焼成温度は５００℃〜９００℃であることが好ましい。

（２）導電剤としては、炭素質物、金属、半導体、金属炭化物、金属化合物等を用いることができ、これらの中でも、リチウムを吸蔵・放出する材料を導電剤として用いれば、負極の容量密度が増加するので、当該材料から成る導電剤を用いるのが特に好ましい。上記炭素質物の一例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等が挙げられ、上記金属の一例としては、スズ、ガリウム、アルミニウム等が挙げられる。更に、上記半導体の一例としてはシリコンが挙げられ、上記金属炭化物の一例としては、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等の電気伝導性を有したものが挙げられる。
（３）結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブチレンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）等を用いることができる。

（正極に関する事項）
（１）正極活物質には、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いるのが好ましく、例えば、一般的にリチウムイオン電池の正極として知られているリチウム含有遷移金属酸化物やリチウム含有遷移金属リン酸化合物等を用いることが望ましい。上記リチウム含有遷移金属酸化物の一例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられ、上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の一例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等が挙げられる。

（非水電解質に関する事項）
（１）本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。

（２）非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｌ、ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑF_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２]、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２]等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。

（その他の電池の構成部材に関する事項）
（１）本発明に係わる非水電解質電池は、正極活物質、負極活物質、非水電解質の他にセパレータ、電池ケース、および活物質を保持すると共に集電を担う集電体などの電池構成部材を有して構成される。そして、上記した正極活物質、電解質以外の構成要素については特段の制限はなく、公知の種々の部材を選択的に使用すればよい。

本発明によれば、重量あたりの容量密度だけでなく、真密度が黒鉛よりも高い材料を用いることにより、負極における体積あたりの容量密度の向上を図り、これによって、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができるといった優れた効果を奏する。

本発明を実施するための形態に係る試験セルの断面図である。本発明セルＡ１に用いた負極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。本発明セルＡ２に用いた負極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。本発明セルＡ３に用いた負極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。本発明セルＡ４に用いた負極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。本発明セルＡ５に用いた負極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。比較セルＸ２に用いた負極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。比較セルＸ３に用いた負極活物質のイオン交換前後におけるＸＲＤ測定結果を示すグラフである。本発明セルＡ１における充放電特性を示すグラフである。本発明セルＡ２における充放電特性を示すグラフである。本発明セルＡ３における充放電特性を示すグラフである。本発明セルＡ４における充放電特性を示すグラフである。本発明セルＡ５における充放電特性を示すグラフである。比較セルＸ１における充放電特性を示すグラフである。比較セルＸ２における充放電特性を示すグラフである。比較セルＸ３における充放電特性を示すグラフである。

以下、この発明に係る非水電解質二次電池を、図１に基づいて説明する。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下記の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

〔作用極の作製〕
先ず、Ｎａ_２ＣＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３とを１：１のモル比で混合しペレットにしたものを９００℃で１２時間、大気中で焼成することにより、負極活物質であるＮａＦｅＯ_２を合成した。次に、このＮａＦｅＯ_２を７０質量％と、導電剤である人造黒鉛を２５質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量％とを混合して負極活物質スラリーを作製した後、この負極活物質スラリーを厚さ１０μｍの銅箔上にドクターブレード法により塗布することにより、電極板を作製した。次いで、この電極板を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、更に、１０５℃で２時間真空乾燥させることにより作用極（負極）１を作製した。

〔対極と参照極との作製〕
リチウム金属板を所定のサイズに切り取り、これにタブ付けすることにより、対極（正極）２と参照極４とを作製した。
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの割合で溶解させることにより非水電解質を調製した。

〔試験セルの作製〕
不活性雰囲気下において、ラミネートフィルムから成る試験セル容器５内に、対極２、セパレータ３、作用極１、セパレータ３、及び参照極４を配置した後、試験セル容器５内に上記非水電解質を注液することにより、図１に示す試験セルを作製した。尚、リード６の一部が試験セル容器５から突出している。

（実施例１）
上記発明を実施するための形態と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡ１と称する。
ここで、上記本発明セルＡ１に用いた負極活物質のＸＲＤ測定（線源はＣｕＫα、測定範囲２θ＝１０°〜８０°）を行なったので、そのＸＲＤパターンを図２に示す。図２から明らかなように、本発明セルＡ１に用いた負極活物質はβ−ＮａＦｅＯ_２と同一の角度にピークを有することから、当該負極活物質はβ−ＮａＦｅＯ_２であることがわかった。

（実施例２）
負極活物質を作製する際の焼成温度を７００℃とした他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡ２と称する。

ここで、上記本発明セルＡ２に用いた負極活物質のＸＲＤ測定（線源はＣｕＫα、測定範囲２θ＝１０°〜８０°）を行なったので、そのＸＲＤパターンを図３に示す。図３から明らかなように、本発明セルＡ２に用いた負極活物質はα−ＮａＦｅＯ_２とβ−ＮａＦｅＯ_２とのピークを共に含んでいるため、これらが混在したＮａＦｅＯ_２であることがわかった。また、ピーク強度比〔α−ＮａＦｅＯ_２のメインピーク（約１８°におけるピーク）とβ−ＮａＦｅＯ_２のメインピーク（約３４°におけるピーク）〕を比較すると、β−ＮａＦｅＯ_２のメインピークの方が高いということから、本発明セルＡ２の負極活物質においては、α−ＮａＦｅＯ_２よりβ−ＮａＦｅＯ_２の割合が多いと考えられる。

（実施例３）
Ｎａ_２ＣＯ_３とＦｅ_３Ｏ_４とを３：２のモル比で混合しペレットにしたものを、７００℃で１２時間、大気中で焼成することにより負極活物質であるＮａＦｅＯ_２を合成した他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡ３と称する。

ここで、上記本発明セルＡ３に用いた負極活物質のＸＲＤ測定（線源はＣｕＫα、測定範囲２θ＝１０°〜８０°）を行なったので、そのＸＲＤパターンを図４に示す。図４から明らかなように、本発明セルＡ３に用いた負極活物質はα−ＮａＦｅＯ_２とβ−ＮａＦｅＯ_２とのピークを共に含んでいるため、これらが混在したＮａＦｅＯ_２であることがわかった。また、ピーク強度比〔上記実施例２と同様〕を比較すると、上記本発明セルＡ２の負極活物質と比べてα−ＮａＦｅＯ_２のメインピークが相対的に高くなっているため、本発明セルＡ３の負極活物質においては、本発明セルＡ２の負極活物質と比べて、α−ＮａＦｅＯ_２の含まれる割合が多くなっていると考えられる。

（実施例４）
ＮａＯＨとＦｅＯＯＨとを１：１のモル比で混合しペレットにしたものを３５０℃で２０時間、大気中で焼成した後、再度、混練しペレットにしたものを５００℃で２０時間、大気中で焼成することにより負極活物質であるＮａＦｅＯ_２を合成した他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡ４と称する。

ここで、上記本発明セルＡ３に用いた負極活物質のＸＲＤ測定（線源はＣｕＫα、測定範囲２θ＝１０°〜８０°）を行なったので、そのＸＲＤパターンを図５に示す。図５から明らかなように、本発明セルＡ４に用いた負極活物質はα−ＮａＦｅＯ_２とβ−ＮａＦｅＯ_２とのピークを共に含んでいるため、これらが混在したＮａＦｅＯ_２であることがわかった。また、ピーク強度比〔上記実施例２と同様〕を比較すると、α−ＮａＦｅＯ_２とβ−ＮａＦｅＯ_２との割合は上記本発明セルＡ２と上記本発明セルＡ３との間にあると考えられる。

（実施例５）
ＦｅＯＯＨをＦｅ_３Ｏ_４に変えた他は、上記実施例４と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、本発明セルＡ５と称する。
ここで、上記本発明セルＡ５に用いた負極活物質のＸＲＤ測定（線源はＣｕＫα、測定範囲２θ＝１０°〜８０°）を行なったので、そのＸＲＤパターンを図６に示す。図６から明らかなように、本発明セルＡ５に用いた負極活物質はα−ＮａＦｅＯ_２と同一の角度にピークを有することから、当該負極活物質はα−ＮａＦｅＯ_２であることがわかった。

（比較例１）
比較例１においては、上記実施例１と同様にして合成したＮａＦｅＯ_２を、正極活物質として用いた点が実施例１と大きく異なる。具体的なセルの製造は、以下のようにして行った。
〔作用極の作製〕
先ず、合成したＮａＦｅＯ_２を７０質量％、導電剤である人造黒鉛を２５質量％、結着剤であるＰＶｄＦを５質量％となるように混合して正極活物質スラリーを作製した後、厚さ１５μｍのアルミ箔上にドクターブレード法により塗布することにより、電極板を作製した。次いで、この電極板を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り取り、更に、１０５℃で２時間真空乾燥させることにより作用極（正極）を作製した。

〔対極と参照極との作製〕
リチウム金属板を所定のサイズに切り取り、これにタブ付けすることにより、対極（負極）と参照極とを作製した。
〔非水電解質の調製〕
上記実施例１と同様にして非水電解質を調製した。

〔試験セルの作製〕
上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ１と称する。

（比較例２）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＦｅ_２Ｏ_３とを１：１のモル比で混合しペレットにしたものを９００℃で１２時間、大気中で焼成することにより負極活物質であるＬｉＦｅＯ_２を合成した他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ２と称する。
ここで、上記比較セルＸ２に用いた負極活物質のＸＲＤ測定（線源はＣｕＫα、測定範囲２θ＝１０°〜８０°）を行なったので、そのＸＲＤパターンを図７に示す。図７から明らかなように、比較セルＸ２に用いた負極活物質はＬｉＦｅＯ_２と同一の角度にピークを有することから、当該負極活物質はＬｉＦｅＯ_２であることがわかった。

（比較例３）
実施例１と同じ結晶構造を有するＬｉＦｅＯ_２の合成し、これを負極活物質として用いる他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。具体的な負極活物質の合成は、先ず、実施例１の方法でＮａＦｅＯ_２を合成した後、合成したＮａＦｅＯ_２１０ｇにＬｉＮＯ_３：ＬｉＣｌ＝８８：１２の割合で混合したものを５０ｇ加えて混合し、２８０℃で１０時間保持することにより、ナトリウムをリチウムにイオン交換し、ＬｉＦｅＯ_２を合成するというものである。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ３と称する。

ここで、上記比較セルＸ２に用いた負極活物質のＸＲＤ測定（線源はＣｕＫα、測定範囲２θ＝１０°〜８０°）を行なったので、そのＸＲＤパターンを図８に示す。図８から明らかなように、イオン交換後のものはＪ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．２００８，Ｖ１３０，３５５４のＢｒｕｃｅらが報告しているように、各々のピークがシフトしていることが確認でき、結晶構造を保持したままナトリウムがリチウムにイオン交換されたものと考えられる。

（比較例４）
負極活物質として黒鉛を用いる他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製した試験セルを、以下、比較セルＸ４と称する。

（実験）
上記本発明セルＡ１〜Ａ５及び比較セルＸ１〜Ｘ３の充放電特性（充放電容量密度）を調べたので、それらの結果を、それぞれ図９〜図１６及び表１に示す（図９は本発明セルＡ１、図１０は本発明セルＡ２、図１１は本発明セルＡ３、図１２は本発明セルＡ４、図１３は本発明セルＡ５、図１４は比較セルＸ１、図１５は比較セルＸ２、図１６は比較セルＸ３のグラフである）。尚、上記充放電容量密度はセルの充放電容量を合剤（活物質＋導電剤＋結着剤）の重さで除したものとした。また、黒鉛を除いた活物質１ｇあたりの放電容量密度と真密度とを調べ、これらの値から前記（１）式を用いて、黒鉛を除いた活物質１ｃｍ^３あたりの放電容量密度を算出したので、それらの結果を、表１に併せて示す。

ここで、比較セルＸ１を除くセルの充放電条件は、０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２（０．０５Ｉｔ相当）の電流で充電電位０Ｖ(ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋)まで充電した後、０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２（０．０５Ｉｔ相当）の電流で放電電位２．０Ｖ(ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋)まで放電するという条件である。また、比較セルＸ１の充放電条件は、０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｉｔ相当）の電流で充電電位４．５Ｖ(ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋)まで充電した後、０．１２５ｍＡ／ｃｍ^２（０．１Ｉｔ相当）の電流で放電電位２．０Ｖ(ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋)まで放電するという条件である。尚、比較セルＸ１の充放電条件のみ異なるのは、比較セルＸ１を除くセルでは負極活物質の充放電容量密度を調べるのに対して、比較セルＸ１では正極活物質の充放電容量密度を調べるからである。

図９〜図１３及び表１から明らかなように、本発明セルＡ１〜Ａ５では充電容量密度は７６８ｍＡｈ／ｇ〜８９６ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は３４８ｍＡｈ／ｇ〜５５３ｍＡｈ／ｇであり、負極活物質が黒鉛から成る比較セルＸ４（放電容量密度は３４４ｍＡｈ／ｇ）よりも高い放電容量密度が得られた。一方、図１４〜図１６及び表１から明らかなように、比較セルＸ１〜Ｘ３では充電容量密度は１０ｍＡｈ／ｇ〜７６１ｍＡｈ／ｇ、放電容量密度は８ｍＡｈ／ｇ〜１８６ｍＡｈ／ｇであり、負極活物質が黒鉛から成る比較セルＸ４よりも低い放電容量密度となっていることが認められる。以上のことから、負極活物質には、層状構造を有するＮａ_ｘＦｅＯ_２が含まれていることが望ましいことがわかる。

ここで、比較セルＸ１で、わずかに充放電容量が得られたのは、充電時において導電剤として用いている黒鉛にアニオンがドープされたためであると考えられ、２Ｖ〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位範囲ではナトリウムはＮａＦｅＯ_２から脱離していないと考えられる。このことから、本発明材料Ａ１〜Ａ５における充放電特性を考える上で、０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの充電反応ではＮａＦｅＯ_２にリチウムが挿入され、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までの放電反応では充電で挿入されたリチウムだけが脱離し、ナトリウムは本発明の電池系においては活物質として働いていないと解するのが妥当である。

また、比較セルＸ２の放電容量密度が本発明セルＡ１〜Ａ５と比べて、大幅に低くなっているのは、負極活物質としてのＬｉＦｅＯ_２が層状化合物でないため、リチウムが可逆性よく挿入脱離しなかったためであると考えられる。
更に、比較セルＸ３では負極活物質は層状構造を有しているが、ナトリウムがリチウムにイオン交換されているため、本発明セルＡ１〜Ａ５と比べて、放電容量密度が大幅に低下することがわかった。このことから、ナトリウムは直接充放電には関与しないが、大きな放電容量密度を得るのに重要な元素であると考えられる。

加えて、本発明セルＡ５は本発明セルＡ１〜Ａ４よりも放電容量密度が低下していることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。負極活物質であるα−ＮａＦｅＯ_２とβ−ＮａＦｅＯ_２とはいずれも層状構造であるが、空間群はＲ−３ｍとＰｎａ２１とであり、それぞれ異なっている。したがって、両者の結晶構造が異なることに起因して、α−ＮａＦｅＯ_２のみを負極活物質として用いた本発明セルＡ５では、可逆性よくリチウムの挿入脱離が行われず、放電容量密度が低くなったものと考えられる。但し、本発明セルＡ２〜Ａ４はα−ＮａＦｅＯ_２とβ−ＮａＦｅＯ_２とが混合したものであって、α−ＮａＦｅＯ_２とβ−ＮａＦｅＯ_２との混合比率が異なっている。このように、両者の混合比率が異なるにも関わらず、本発明セルＡ２〜Ａ４において放電容量密度に大きな差異は認められないことから、β−ＮａＦｅＯ_２がわずかでも含まれていると、α−ＮａＦｅＯ_２へのリチウムの挿入脱離が可逆性よく行われるようになっていると考えられる。

また、表１から明らかなように、本発明セルＡ１〜Ａ５では、黒鉛を除いた活物質１ｇあたりの放電容量密度が３６９ｍＡｈ／ｇ、真密度が３．８３ｇ／ｃｍ^３であり、黒鉛（活物質１ｇあたりの放電容量密度が３６２ｍＡｈ／ｇ、真密度が２．２５ｇ／ｃｍ^３）より高くなっていることが認められる。このことから、本発明セルＡ１〜Ａ５では、黒鉛を除いた活物質１ｃｍ^３あたりの放電容量密度が１４１２〜２５３３ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、黒鉛（活物質１ｃｍ^３あたりの放電容量密度が８１４ｍＡｈ／ｃｍ^３）より高くなっている。

これに対し、比較セルＸ１、Ｘ２では、真密度は４．１４ｇ／ｃｍ^３であり、黒鉛より高くなっているが、黒鉛を除いた活物質１ｇあたりの放電容量密度が３３〜１３７ｍＡｈ／ｇであって黒鉛よりも大幅に低くなっていることが認められる。このことから、比較セルＸ１、Ｘ２では、黒鉛を除いた活物質１ｃｍ^３あたりの放電容量密度が１３６〜５６７ｍＡｈ／ｃｍ^３であり、黒鉛より低くなっている。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源等に適用することができる。

１：作用極
２：対極
３：セパレータ
４：参照極
５：試験セル
６：リード

Claims

負極活物質を有する負極と正極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
上記負極活物質には、層状構造を有するＮａ_ｘＦｅＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２）が含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
上記負極活物質は、Ｎａ_ｘＦｅＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２）のみから成る、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
上記ｘの値が1である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
上記Ｎａ_ｘＦｅＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２）のうち少なくとも一部がβ−ＮａＦｅＯ_２型構造を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
ナトリウム源と鉄源とを混合して、混合物を作製するステップと、
上記混合物を５００℃〜９００℃の温度範囲で焼成することによりＮａ_ｘＦｅＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２）を作製するステップと、
Ｎａ_ｘＦｅＯ_２（０．８≦ｘ≦１．２）を含む負極活物質と、導電剤と、結着剤とを用いて負極を作製するステップと、
上記負極と正極とをセパレータを介して配置した発電要素を、非水電解質とともに電池外装体内に配置するステップと、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。