JP2010217741A - Carrier for electrophotography and two-component developer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真用キャリア及び二成分現像剤、並びにこれを備えた画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器に関する。 The present invention relates to an electrophotographic carrier, a two-component developer, an image forming apparatus including the same, a process cartridge, and a developer-containing container.
電子写真複写装置等の画像形成装置においては、磁性を有する静電潜像現像用キャリアとトナーとからなる二成分現像剤を用いて現像を行なう二成分現像装置と、トナーのみを用いて現像を行なう一成分現像装置とが知られている。
通常、二成分現像装置は、内部に複数の磁極を有する磁石体からなるマグネットローラを備え、回転可能に支持された円筒状の現像剤担持体である現像スリーブを有している。この現像スリーブ表面に、キャリアにトナーを付着させた二成分現像剤からなる磁気ブラシを形成し、これを像担持体の現像領域に搬送して現像を行なうものである。このような二成分現像装置では、キャリアとトナーとを撹拌混合することにより帯電を行なうので、トナーの帯電性が安定し、比較的安定した良好な画像が得られる。
In an image forming apparatus such as an electrophotographic copying apparatus, a two-component developing device that performs development using a two-component developer composed of a magnetic latent electrostatic image developing carrier and toner, and development using only toner. One-component developing devices that perform are known.
Usually, the two-component developing device includes a developing sleeve that is a cylindrical developer carrying member that is provided with a magnet roller including a magnet body having a plurality of magnetic poles therein and is rotatably supported. On the surface of the developing sleeve, a magnetic brush made of a two-component developer in which toner is attached to a carrier is formed, and this is conveyed to the developing area of the image carrier for development. In such a two-component developing device, charging is performed by stirring and mixing the carrier and the toner, so that the chargeability of the toner is stable and a relatively stable and good image can be obtained.
キャリアについては、キャリア表面へのトナー成分のスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御又は帯電量の調節等の目的で、芯材表面を樹脂材料で被覆して形成することが多い。芯材表面を樹脂材料で被覆したキャリアとしては、例えば、芯材表面を特定の樹脂材料で被覆したキャリア（特許文献１）、被覆層を形成する樹脂に種々の添加剤を添加したキャリア（特許文献２〜８）、キャリア表面に添加剤を付着させたキャリア（特許文献９）、被覆層厚みよりも大きい導電性粒子を被覆層中に含有させたキャリア（特許文献１０）などが提案されている。 Concerning the carrier, the toner component is prevented from being spent on the carrier surface, the carrier is uniformly formed, the surface is oxidized, the moisture sensitivity is prevented, the life of the developer is extended, the carrier is prevented from adhering to the surface of the photoreceptor, the carrier of the photoreceptor In many cases, the surface of the core material is coated with a resin material for the purpose of protecting from scratches or abrasion due to rust, controlling the charge polarity, or adjusting the charge amount. As a carrier whose core material surface is coated with a resin material, for example, a carrier whose core material surface is coated with a specific resin material (Patent Document 1), a carrier in which various additives are added to a resin forming a coating layer (patent) Documents 2 to 8), a carrier in which an additive is attached to the carrier surface (Patent Document 9), a carrier in which conductive particles larger than the thickness of the coating layer are contained in the coating layer (Patent Document 10) are proposed. Yes.
また、特許文献１１には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分として被覆層に用いたキャリアが提案されている。特許文献１２には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物を被覆層に用いたキャリアが提案されている。更に特許文献１３には、ビスマレイミド乃至ポリイミドを被覆層としたキャリアが、更に特許文献１４には、活性水素を含む官能基を有する樹脂と２個以上のイソシアネート基を有する化合物が硬化反応することで形成された被覆層を有するキャリアが開示されている。
Patent Document 11 proposes a carrier using a benzoguanamine-n-butyl alcohol-formaldehyde copolymer as a main component for a coating layer. Patent Document 12 proposes a carrier using a cross-linked product of a melamine resin and an acrylic resin as a coating layer. Further, Patent Document 13 discloses a curing reaction of a carrier having a coating layer of bismaleimide or polyimide, and
しかし、これらのキャリアは、依然として耐久性、及びキャリア付着抑制が不十分であり、特に耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、被覆層の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れ複写画像の画質が低下する。 However, these carriers are still insufficient in durability and carrier adhesion suppression, and particularly in terms of durability, the toner is spent on the carrier surface, resulting in unstable charge amount, and film removal of the coating layer. The reduction of the coating layer and the accompanying resistance reduction are problems, and a good image can be obtained at the beginning. However, as the number of copies increases, the image quality of the copy image decreases.
トナーのキャリア表面へのスペント抑制に関しては、シリコーン樹脂のような低表面エネルギーを有する樹脂を用いることでの防止が試みられているが、シリコーン樹脂はトナーのみならずキャリア芯材に対しての密着性も低下させるため、スペントを抑制する反面、シリコーン樹脂からなる被覆層の芯材からの剥離を促進させて、芯材露出に伴う抵抗低下を引き起こすという問題がある。また、低表面エネルギーの樹脂を他の樹脂と併用して使用する場合には、互いに相溶性が低いために、キャリアの表面の組成も不均一になりやすい。 Regarding the suppression of spent on the carrier surface of the toner, attempts have been made to prevent it by using a resin having a low surface energy such as a silicone resin, but the silicone resin adheres not only to the toner but also to the carrier core material. However, although the spent is suppressed, there is a problem that the peeling of the coating layer made of the silicone resin from the core material is promoted to cause a decrease in resistance due to the core material exposure. Further, when a resin having a low surface energy is used in combination with another resin, the compatibility on the surface of the carrier tends to be non-uniform because of low compatibility with each other.
このような問題を解決するため、特許文献１５には芯材上に少なくとも１種のイソシアネート化合物と、水及びシリコーンやフッ素系アミン化合物との重合反応により得られた被覆層を有するキャリアが提案されている。これによると、低表面エネルギーだが耐久性の弱いシリコーンやフッ素成分を均一に樹脂内部に存在させることができ、架橋度をコントロールして機械的強度を向上させるとともに、耐スペント性も向上できることが開示されている。しかしながら特許文献１５記載のキャリアは、被覆樹脂の均一性を改善し、且つトナースペントによる画質劣化を防止はできるものの、依然機械的強度が不十分であり、現像剤攪拌時のストレスによる被覆層の劣化、特に被覆層の機械的強度不足による膜削れが起こり易く、現像剤の高寿命化には更なる改善が求められているのが現状である。
In order to solve such problems,
一方、近年、高画質化・長寿命化の要望が高まっており、それらを達成していく上で、キャリアの抵抗調整が重要な課題の一つになっている。従来、キャリアの抵抗調整剤としては、導電性のカーボンブラックが用いられてきた。しかしながら、カーボンブラックは低い抵抗が得られる反面、攪拌ストレスにより被覆層が剥離や摩耗した場合に、カーボン由来の黒色成分によるトナーの色汚れが発生し、大きな問題となっている。 On the other hand, in recent years, there is an increasing demand for higher image quality and longer life, and carrier resistance adjustment is one of the important issues in achieving them. Conventionally, conductive carbon black has been used as a carrier resistance adjusting agent. However, carbon black provides low resistance, but when the coating layer is peeled off or worn due to agitation stress, the toner is stained with a black component derived from carbon, which is a serious problem.
これに対して、特許文献１６〜１８では、白色の金属酸化物微粒子を基体粒子としてその表面に酸化スズと酸化インジウムとから成る導電層を形成させた導電性金属酸化物微粒子を用いることで被覆層の抵抗調整と色汚れの抑制の両立が図られている。また、特許文献１６では、平均粒子径の異なる２種類以上の白色の金属酸化物微粒子を基体粒子としてその表面に第Ｖ族金属を固溶させた酸化スズからなる厚さ５〜５０Åの導電層を形成させた導電性金属酸化物微粒子を用いることで同様に被覆層の抵抗調整と色汚れの抑制の両立が図られている。該方法では、白色系の微粒子を用いるため、色汚れについては顕著な効果が表れている。その反面、抵抗調整については、高抵抗率の金属酸化物微粒子の表面に薄い導電層を形成しているだけであり、被覆層の抵抗を所望の低い値に調整するためには過剰量の微粒子を含有させなければならない。このため、微粒子の局在化による被覆層の強度低下、更には、経時での攪拌ストレスにより該微粒子の導電層が摩耗されて抵抗が上昇するといった問題がある。
On the other hand, in
これに対して、特許文献１９では、一定量のアンチモンを含む酸化スズと、ナトリウム成分として一定量のＮａＢ２ＢＯを含有させることにより、被覆層の抵抗値を低く調整し、且つ、白色度の向上と微粒子の分散性の向上を図っている。該方法では、従来の方法と比べるとその効果は顕著であるが、昨今の高速化・長寿命化の強い要望に対しては、充分であるとはいえず、更なる改善が望まれている。また、アンチモンについては、安全性への懸念がなされており、この点からも改善の必要がある。
このように、被覆層の膜削れの低減と、キャリア表面へのトナースペント抑制、更には、被覆層の抵抗調整と、トナーの色汚れの防止といった項目を同時に満たすことのできる手段は提示されておらず、更なる改善が必要とされているのが現状である。
On the other hand, in Patent Document 19, the resistance value of the coating layer is adjusted to be low by adding tin oxide containing a certain amount of antimony and a certain amount of NaB 2 BO as a sodium component. It aims to improve and improve the dispersibility of fine particles. The effect of this method is remarkable compared with the conventional method, but it cannot be said that it is sufficient for the recent strong demand for speeding up and long life, and further improvement is desired. . In addition, antimony has been concerned about safety, and in this respect also needs to be improved.
In this way, means that can simultaneously satisfy the items such as reduction of film abrasion of the coating layer, suppression of toner spent on the carrier surface, furthermore, resistance adjustment of the coating layer and prevention of toner color stains are presented. There is no need for further improvement.
本発明の目的は、上記問題点を踏まえ、キャリア芯材表面に所望の低い抵抗値を有する均一な被覆層を形成すると共に、被覆樹脂へのトナースペントによる画質劣化の防止とともに耐久性を改善したキャリア、及びこれを用いた二成分現像剤、並びにこの二成分現像剤を備えた画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器を提供することである。 In view of the above problems, the object of the present invention is to form a uniform coating layer having a desired low resistance value on the surface of the carrier core material, and to improve durability while preventing image quality deterioration due to toner spent on the coating resin. It is an object to provide a carrier, a two-component developer using the carrier, an image forming apparatus including the two-component developer, a process cartridge, and a container containing the developer.
上記課題は本発明の（１）「磁性材料からなる芯材粒子と、該芯材粒子表面に被覆層とを有するキャリアであって、該被覆層が少なくとも（Ａ）マレイミド及び／又はジイソシアネート化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で表わされるかご型シルセスキオキサン及び／又は、一般式（２）で表わされるかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体よりなる少なくとも１種のシルセスキオキサンと、（Ｃ）下記一般式（３）で表わされる両末端アミノ基変性ポリシロキサンと、（Ｄ）リンがドープされている酸化スズの単位粒子からなるリンドープ導電性酸化スズ微粒子とを含有することを特徴とする電子写真用キャリア； The above-described problem is (1) “a carrier having core material particles made of a magnetic material and a coating layer on the surface of the core material particle, wherein the coating layer is at least (A) maleimide and / or a diisocyanate compound. (B) At least one silsesquioxane comprising a cage silsesquioxane represented by the following general formula (1) and / or a cage silsesquioxane partially cleaved structure represented by the general formula (2): Sun, (C) a double-terminal amino group-modified polysiloxane represented by the following general formula (3), and (D) phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles composed of unit particles of tin oxide doped with phosphorus. An electrophotographic carrier characterized by:
（２）「前記（Ａ）のマレイミド及び／又はジイソシアネート化合物のモル数Ｍａと、前記（Ｃ）の両末端アミノ基変性ポリシロキサンのモル数Ｍｂよりなるモル比Ｍｂ／Ｍａが１．１〜３の範囲であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用キャリア」、
（３）「前記（Ａ）のマレイミド及び／又はジイソシアネート化合物と、（Ｃ）両末端アミノ基変性ポリシロキサンの総量（ｍＴ）に対する前記（Ｂ）のエポキシ基含有シルセスキオキサンの含有量（ｍｃ）の質量比（ｍｃ／ｍＴ）が０．０２〜０．６であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真用キャリア」、
（４）「前記被覆層にさらに、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子以外の無機微粒子を含有し、該無機微粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真用キャリア」、
（５）「前記無機微粒子は、表面が導電性処理されている金属酸化物微粒子であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真用キャリア」により達成される。
また、上記課題は本発明の（６）「前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のキャリアと、トナーとからなることを特徴とする二成分現像剤」により達成される。
また、上記課題は本発明の（７）「静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段とを備えた電子写真式の画像形成装置であって、前記現像手段は、前記第（６）項に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とする画像形成装置」により達成される。
また、上記課題は本発明の（８）「静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを含む電子写真式画像形成装置のプロセスカートリッジであって、前記現像手段は、前記第（６）項に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
また、上記課題は本発明の（９）「前記第（７）項に記載の画像形成装置、又は前記第（８）項に記載のプロセスカートリッジに着脱可能であって、前記第（６）項に記載の二成分現像剤を収容したことを特徴とする現像剤入り容器」により達成される。
(2) The molar ratio Mb / Ma consisting of the number of moles Ma of the maleimide and / or diisocyanate compound of (A) above and the number of moles of Mb of both terminal amino group-modified polysiloxanes of (C) is 1.1-3. The electrophotographic carrier according to item (1), which is in the range of
(3) Content of the epoxy group-containing silsesquioxane of (B) with respect to the total amount (mT) of the maleimide and / or diisocyanate compound of (A) and (C) both-terminal amino group-modified polysiloxane (mc) The electrophotographic carrier according to item (1) or (2), wherein the mass ratio (mc / mT) is 0.02 to 0.6 ”,
(4) “The coating layer further includes inorganic fine particles other than the phosphorous-doped conductive tin oxide fine particles, and the volume average particle diameter of the inorganic fine particles is 0.1 μm or more and 1 μm or less. The carrier for electrophotography according to any one of items 1) to (3) ",
(5) The carrier for electrophotography according to any one of items (1) to (4), wherein the inorganic fine particles are metal oxide fine particles whose surface is subjected to conductive treatment. Is achieved.
The above-mentioned object is achieved by (6) “two-component developer comprising the carrier according to any one of items (1) to (5) and a toner” according to the present invention. The
Further, the above-mentioned problem is (7) “electrostatic latent image carrier, electrostatic latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the electrostatic latent image carrier, and the electrostatic latent image. Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the surface of the carrier to form a visible image, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and a visible image transferred to the recording medium An electrophotographic image forming apparatus comprising a fixing unit for fixing, wherein the developing unit includes the two-component developer described in item (6). Is done.
Further, the above-mentioned problem is (8) “electrostatic latent image carrier of the present invention, and developing means for developing a latent image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier to form a visible image; The process cartridge of an electrophotographic image forming apparatus comprising: the developing means including the two-component developer according to item (6).
In addition, the above-described problem can be attached to or detached from the image forming apparatus according to (9) “(7) or the process cartridge according to (8) of the present invention,” (6). And a developer-containing container characterized by containing the two-component developer described in 1).
本発明によれば、キャリア芯材表面に所望の低い抵抗値を有する均一な被覆層を形成すると共に、被覆樹脂へのトナースペントによる画質劣化の防止とともに耐久性を改善したキャリア、及びこれを用いた二成分現像剤、並びにこの二成分現像剤を備えた画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び現像剤入り容器を提供することができる。 According to the present invention, a uniform coating layer having a desired low resistance value is formed on the surface of the carrier core material, and the carrier having improved durability while preventing image quality deterioration due to toner spent on the coating resin, and the use thereof It is possible to provide a two-component developer, an image forming apparatus including the two-component developer, a process cartridge, and a container containing the developer.
本発明のキャリア、電子写真用現像剤を構成する材料について以下に説明する。
なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
The materials constituting the carrier and the developer for electrophotography of the present invention will be described below.
Note that it is easy for a person skilled in the art to make other embodiments by changing or correcting the present invention within the scope of the claims, and these changes and modifications are included in the scope of the claims. The following description is an example of the best mode of the present invention, and does not limit the scope of the claims.
［キャリア］
本発明のキャリアは、磁性材料から成る芯材と、該芯材表面に、被覆層の構成成分を有機溶剤に分散乃至溶解させた被覆層液を塗布することで得られる被覆層からなる。
[Career]
The carrier of the present invention comprises a core material made of a magnetic material, and a coating layer obtained by applying a coating layer solution in which constituent components of the coating layer are dispersed or dissolved in an organic solvent to the surface of the core material.
（芯材粒子）
前記芯材粒子としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への配慮をし、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、銅−亜鉛フェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
なお、芯材抵抗を制御する目的及び製造安定性を高める目的などから、その他の芯材の組成成分として、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の組成成分元素１種以上配合させてもよい。これらの配合量としては、総金属元素量の５原子％以下であることが好ましく、３原子％以下であることがより好ましい。
前記芯材粒子は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上の大きさのものが好ましく、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から１００μｍ以下のものが好ましく、特に、近年の高画質化に対しては、体積平均粒径が２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
ここで、前記芯材の体積平均粒径は、例えば、「マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ、日機装株式会社製」を使用し、０．７μｍ〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。
(Core particles)
The core material particles are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose from those known as two-component carriers for electrophotography. For example, ferrite, magnetite, iron, nickel are preferable. . Moreover, in consideration of environmental aspects that have been remarkably advanced in recent years, if it is ferrite, it is not a conventional copper-zinc ferrite, for example, Mn ferrite, Mn-Mg ferrite, Mn-Mg-Sr ferrite, copper-zinc It is preferable to use ferrite, lithium ferrite or the like.
For the purpose of controlling the core material resistance and the purpose of improving the production stability, as other core material composition components, for example, Li, Na, K, Ca, Ba, Y, Ti, Zr, V, Ag, Ni , Cu, Zn, Al, Sn, Sb, Bi, or other composition component elements may be added. As these compounding quantities, it is preferable that it is 5 atomic% or less of the total amount of metal elements, and it is more preferable that it is 3 atomic% or less.
The core particles preferably have a volume average particle size of 20 μm or more from the viewpoint of prevention of carrier adhesion (scattering) to the electrostatic latent image carrier, and prevent image quality deterioration such as prevention of carrier streaks. From the point of view, those having a size of 100 μm or less are preferred, and in particular, the volume average particle size is more preferably 20 μm to 50 μm for the recent high image quality.
Here, the volume average particle diameter of the core material can be measured, for example, by using “Microtrac particle size analyzer SRA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.” with a range setting of 0.7 μm to 125 μm.
（被覆層）
前記被覆層は、前記芯材粒子表面に、被覆層液を用いて形成される。
前記被覆層液は、前記のように、少なくとも（Ａ）マレイミド及び／又はジイソシアネート化合物と、（Ｂ）上記一般式（１）または（２）で表わされるエポキシ基含有シルセスキオキサンと、（Ｃ）上記一般式（３）で表わされる両末端アミノ基変性ポリシロキサンと、（Ｄ）リンがドープされている酸化スズの単位粒子からなるリンドープ導電性酸化スズ微粒子とを含有する被覆液（塗工液）を、後述の工程でキャリア芯材に塗布された後、加熱工程を経ることで架橋され、適切な電気抵抗値を有し最終的に強固な被覆層をキャリア表面に形成することが可能となる。
(Coating layer)
The coating layer is formed on the surface of the core material particles using a coating layer solution.
As described above, the coating layer solution contains at least (A) a maleimide and / or diisocyanate compound, (B) an epoxy group-containing silsesquioxane represented by the general formula (1) or (2), and (C ) A coating solution (coating) containing both terminal amino group-modified polysiloxanes represented by the general formula (3) and (D) phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles comprising tin oxide unit particles doped with phosphorus Liquid) is applied to the carrier core in the process described later, and then crosslinked through a heating process, so that a strong coating layer having an appropriate electrical resistance value can be finally formed on the carrier surface. It becomes.
マレイミド化合物としては、例えば4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン、2,2’-ビス-〔4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、m-フェニレンビスマレイミド、3,3’-ジメチル5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6’-ビスマレイミド-（2,2,4-トリメチル）ヘキサン等が挙げられ、これらの代表的な市販名としては、それぞれBMI、BMI-70、BMI-80（ケイアイ化成製）、BMI-3000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-TMH（大和化成工業製）を挙げることができる。これらのマレイミド化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良い。 Examples of maleimide compounds include 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, and 2,2′-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl]. Propane, m-phenylene bismaleimide, 3,3'-dimethyl 5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 1,6'-bismaleimide (2,2,4-trimethyl) hexane and the like. Typical representative names of these include BMI, BMI-70, BMI-80 (manufactured by Keisei Kasei), BMI-3000, BMI-5100, BMI, respectively. -7000, BMI-TMH (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo) can be mentioned. These maleimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良く、さらにまた、イソシアネート基の一部又は全部を、フェノール化合物やオキシム類等の公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。 Examples of the diisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H-XDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexa Methylene diisocyanate (TMHMDI), tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate Etc. These isocyanate compounds may be used singly or in combination of two or more, and further, blocked isocyanates in which part or all of the isocyanate groups are blocked using a known blocking agent such as a phenol compound or oxime. Kinds may be used.
また、かご型シルセスキオキサンは、下記一般式（１）で表されるエポキシ基含有かご型シルセスキオキサン及び／又は、一般式（２）で表されるエポキシ基含有かご型シルセスキオキサン部分開裂構造体のいずれかよりなることを特徴とする。 The cage silsesquioxane is an epoxy group-containing cage silsesquioxane represented by the following general formula (1) and / or an epoxy group-containing cage silsesquioxane represented by the general formula (2). It consists of one of the sun partial cleavage structures.
ｍは2又は2以上の整数、ｎ＋ｍは４または４以上の整数
m is an integer of 2 or 2 or more, n + m is 4 or an integer of 4 or more
一般式（１）および（２）中の置換基Ｒは、それぞれ少なくとも一つのエポキシ基を含む置換基であり、エポキシ基以外のRは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基、およびそれらの置換体から一種類以上の置換基から選択される。 The substituents R in the general formulas (1) and (2) are each a substituent containing at least one epoxy group, and R other than the epoxy group is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or An aryloxy group, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 7 to 20 carbon atoms, and a silicon atom having 1 to 10 silicon atoms One or more types of substituents are selected from the containing groups and their substituents.
前記かご型シルセスキオキサンにおける「シルセスキオキサン」とは、一般に、セスキ（３／２を意味する）という言葉から、（ＲＳｉＯ３／２）で表されるいわゆるＴ単位のみから構成されるポリシロキサン化合物を意味する。前記構成単位からなるシルセスキオキサンとしては、無定形、ラダー型、かご型、又はその部分開裂構造体などが知られている。前記かご型シルセスキオキサン化合物としては、例えば特開２００４−１４３４４９号公報に記載の方法によって合成することができる。前記かご型シルセスキオキサン化合物には、かご型シルセスキオキサン又はその誘導体を含む。 The term “silsesquioxane” in the cage silsesquioxane generally refers to a polysiloxane composed only of so-called T units represented by (RSiO3 / 2) from the term sesqui (meaning 3/2). A siloxane compound is meant. As the silsesquioxane comprising the above structural units, amorphous, ladder-type, cage-type, or a partial cleavage structure thereof is known. The cage silsesquioxane compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A No. 2004-143449. The cage silsesquioxane compound includes cage silsesquioxane or a derivative thereof.
両末端アミノ基変性ポリシロキサンは上記一般式（３）で表される構造を有するものであり、市販品としては例えばＰＡＭ−Ｅ、KF-8010、X-22-161A、X-22-5841、KF-9701、KF-857、KF-862、X-22-1660B-3（信越化学工業製）等を挙げることができる。 Both terminal amino group-modified polysiloxanes have a structure represented by the above general formula (3), and commercially available products such as PAM-E, KF-8010, X-22-161A, X-22-5841, Examples thereof include KF-9701, KF-857, KF-862, and X-22-1660B-3 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
上記（A）〜（C）の結着樹脂を構成する成分を用いることで次のような効果を得ることができる。すなわちマレイミド乃至ジイソシアネートと両末端アミノ変性ポリシロキサンとの反応により形成される、靭性があり低表面エネルギーのポリマーに対して、低表面エネルギーで強固な構造を形成しうるかご型シルセスキオキサン乃至その部分開裂体が複雑に絡み合い、さらに部分的に双方で化学結合を有する膜が形成されることで、機械的ストレスに優れ、且つ耐汚染性にも有効な被膜を形成することができる。
前記（A）マレイミド及び/又はジイソシアネート化合物のモル数Maと、（C）両末端アミノ基変性ポリシロキサンのモル数Mbよりなるモル比Mb/Maが１．１〜３の範囲であることが好ましい。該モル比が１．１未満、ないしは３より大きいと、未反応の構成成分が過剰となり、残存する低分子成分の量が増えることから、機械的強度の悪化や耐トナースペント性の悪化、ひいてはトナーに所望の帯電量を付与する能力が阻害されることがあり、好ましくない。
さらに（B）シルセスキオキサンの含有量ｍｃと、(A)マレイミド及び/又はジイソシアネート化合物と、（C）両末端アミノ基変性ポリシロキサンの総量ｍTに対する比mc/mTが０．０２〜０．６であることが好ましい。mc/mTが0.02より小さいと、被膜の強度や耐トナースペント性が不十分となる。また、0.6より大きいとシルセスキオキサンの添加量が過剰となり、均一な結着樹脂層を形成し難くなり好ましくない。
The following effects can be obtained by using the components constituting the binder resins (A) to (C). That is, a cage-type silsesquioxane that can form a strong structure with low surface energy against a tough and low surface energy polymer formed by the reaction of maleimide or diisocyanate with both terminal amino-modified polysiloxanes or its Since the partially cleaved body is entangled in a complicated manner and a film having a chemical bond is formed partially on both sides, a film excellent in mechanical stress and effective in stain resistance can be formed.
It is preferable that the molar ratio Mb / Ma comprising the mole number Ma of the (A) maleimide and / or diisocyanate compound and the mole number Mb of the (C) both-terminal amino group-modified polysiloxane is in the range of 1.1 to 3. . If the molar ratio is less than 1.1 or greater than 3, the unreacted components become excessive and the amount of the remaining low molecular components increases, so that the mechanical strength deteriorates and the toner spent resistance deteriorates. The ability to impart a desired charge amount to the toner may be hindered, which is not preferable.
Furthermore, the ratio mc / mT to the total amount mT of (B) silsesquioxane content mc, (A) maleimide and / or diisocyanate compound, and (C) both-terminal amino group-modified polysiloxanes is 0.02 to 0.000. 6 is preferable. If mc / mT is less than 0.02, the coating strength and toner spent resistance are insufficient. On the other hand, when the ratio is larger than 0.6, the amount of silsesquioxane added is excessive, which makes it difficult to form a uniform binder resin layer, which is not preferable.
さらに本発明では上記の結着樹脂を構成する成分（A）〜（C）に加えてリンがドープされている酸化スズの単体粒子から成るリンドープ導電性酸化スズ微粒子を含有することを特徴とする。酸化スズはアンチモンや、フッ素、あるいは、リン等の第Ｖ族金属等をドープすることにより導電性を発現している。中でも、アンチモンをドープしたアンチモンドープ導電性酸化スズ（ＡＴＯ）が良く知られているが、ＡＴＯは導電性には優れるものの、アンチモンに起因した着色性（青黒色）が非常に強いため、被覆層の白色度を顕著に悪化させるため好ましくない。
本発明において被覆層に含有するリンドープ導電性酸化スズ微粒子は、酸化スズにリンをドープしており、導電性に優れると共に、着色性も低いため、低抵抗且つ着色性の低い被覆層を形成することができる。また、リンをドープすることで、被覆層中における該微粒子の分散安定性も向上するため、微粒子の凝集による被覆層の強度低下を抑制することができる。
前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子中の酸化スズ（ＳｎＯ２）に対するリン（Ｐ）のドープ量としては、リン／酸化スズのモル比が０．００５〜０．２であることが好ましい。
前記リン／酸化スズのモル比が０．００５未満であると、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の導電性が充分に高くならず、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあるため好ましくない。一方、０．２を超えると該リンドープ導電性酸化スズ微粒子の色味が濃くなり、被覆層の白色度を悪化させることがあるため好ましくない。
また、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子は、金属酸化物等の微粒子を基体粒子として、該微粒子の表面に薄い導電層を形成しているコート型の導電性微粒子とは異なり、導電性酸化スズの単体粒子から成るため、コート型の導電性微粒子に比べてより少ない添加量で被覆層の体積抵抗率を所望の低い値に調整することができる。これにより、被覆層中の結着樹脂の比率が下がることによる強度低下が抑制される。
Furthermore, in the present invention, in addition to the components (A) to (C) constituting the binder resin, phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles composed of single particles of tin oxide doped with phosphorus are contained. . Tin oxide exhibits conductivity by doping with antimony, fluorine, or a Group V metal such as phosphorus. Among them, antimony-doped conductive tin oxide (ATO) doped with antimony is well known, but although ATO is excellent in conductivity, the coloring property (blue black) attributed to antimony is very strong, so the coating layer This is not preferable because the whiteness of the toner is remarkably deteriorated.
In the present invention, the phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles contained in the coating layer are doped with phosphorus in tin oxide, and are excellent in conductivity and low in colorability, and thus form a coating layer with low resistance and low colorability. be able to. Further, by doping with phosphorus, the dispersion stability of the fine particles in the coating layer is also improved, so that a decrease in strength of the coating layer due to aggregation of the fine particles can be suppressed.
As the doping amount of phosphorus (P) with respect to tin oxide (SnO 2 ) in the phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles, the molar ratio of phosphorus / tin oxide is preferably 0.005 to 0.2.
When the phosphorus / tin oxide molar ratio is less than 0.005, the conductivity of the phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles may not be sufficiently high, and the resistance of the coating layer may not be adjusted to a desired value. Absent. On the other hand, if it exceeds 0.2, the color of the phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles becomes deep and the whiteness of the coating layer may be deteriorated, which is not preferable.
The phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles are different from coated conductive fine particles in which fine particles such as metal oxide are used as base particles and a thin conductive layer is formed on the surface of the fine particles. Since it consists of a single particle, the volume resistivity of the coating layer can be adjusted to a desired low value with a smaller addition amount than the coated conductive fine particles. Thereby, the strength reduction by the ratio of the binder resin in a coating layer falling is suppressed.
前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の含有量としては、該リンドープ導電性酸化スズ微粒子の導電率や、被覆層の膜厚、あるいは所望する被覆層の抵抗値等にもよるが、被覆層全体の１０質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲がより好ましい。
前記含有量が、１０質量％未満であると、被覆層の抵抗を所望の値に調整できないことがあり、５０質量％よりも多い場合には被覆層の他の物性に影響を生じることがあるため好ましくない。
前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子の体積平均粒径としては、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
なお、リンドープ導電性酸化スズ微粒子の体積平均粒径は、例えばレーザードップラー／動的光散乱式粒度分布装置等を用いて測定することができる。
The content of the phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles depends on the conductivity of the phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles, the film thickness of the coating layer, the desired resistance value of the coating layer, etc. The range of mass% to 50 mass% is preferable, and the range of 15 mass% to 40 mass% is more preferable.
When the content is less than 10% by mass, the resistance of the coating layer may not be adjusted to a desired value, and when it is more than 50% by mass, other physical properties of the coating layer may be affected. Therefore, it is not preferable.
The volume average particle diameter of the phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles is preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 10 nm to 150 nm.
In addition, the volume average particle diameter of the phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles can be measured using, for example, a laser Doppler / dynamic light scattering particle size distribution apparatus.
また、静電潜像現像用キャリアの電気抵抗を適正にするために、静電潜像現像用キャリアの樹脂被覆層中に、前記リンドープ導電性酸化スズ微粒子以外の無機微粒子を含有させることが可能である。ここでいう無機微粒子としては、公知の導電性材料、及び非導電性材料を用いることができる。
導電性物質の例としては、たとえば、カーボンブラック、導電性ＺｎＯ，Ａｌ等の金属粉，各種の方法で作られたＳｎＯ２及び種々の元素をドープしたＳｎＯ２，ホウ化物，例えばＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン，ポリパラフェニレン，ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などが挙げられる。このうち、表面が導電性処理されている金属酸化物であることが好ましい。
また、前記導電性粒子は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下ものであることが好ましい。
さらに、前記導電性微粒子及び非導電性微粒子の含有量は、膜化させた皮膜を構成する材料によっても適宜選択されるが、好ましくは１〜６０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。６０ｗｔ％を超えると、皮膜から微粒子の脱離が生じやすくなり、耐久性に不具合を生ずる場合があるからである。
Further, in order to make the electric resistance of the electrostatic latent image developing carrier appropriate, it is possible to include inorganic fine particles other than the phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles in the resin coating layer of the electrostatic latent image developing carrier. It is. As the inorganic fine particles herein, known conductive materials and non-conductive materials can be used.
Examples of the conductive material, for example, carbon black, conductive ZnO, metal powder such as Al, SnO 2 doped with SnO 2 and various elements made by various methods, borides, e.g. TiB 2, ZnB 2 , MoB 2 , silicon carbide, and conductive polymers (polyacetylene, polyparaphenylene, poly (para-phenylene sulfide), polypyrrole) and the like. Among these, it is preferable that it is a metal oxide by which the surface is electroconductively processed.
The conductive particles preferably have a volume average particle size of 0.1 μm or more and 1 μm or less.
Furthermore, the content of the conductive fine particles and the nonconductive fine particles is appropriately selected depending on the material constituting the film formed into a film, but is preferably in the range of 1 to 60 wt%. This is because if it exceeds 60 wt%, detachment of fine particles from the film tends to occur, which may cause problems in durability.
さらに前述の導電性粒子成分とは異なる非導電性粒子を前記被覆層中に含有させることができ、膜化させた皮膜の厚さに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、皮膜の強度を著しく向上させることができる。こうした微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナ、直径５〜２００ｎｍのコロイダルシリカなど、がある。なかでも、トナーを負極性に帯電させるため、アルミナの微粒子は好ましく用いられる。
さらに、前記導電性微粒子及び非導電性微粒子の含有量は、膜化させた皮膜を構成する材料によっても適宜選択されるが、好ましくは１〜６０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。６０ｗｔ％を超えると、皮膜から微粒子の脱離が生じやすくなり、耐久性に不具合を生ずる場合があるからである。
前記非導電性微粒子の平均粒径は、皮膜の厚さによるが、０．０１〜０．７μｍの範囲が好ましい。皮膜の厚さに対して用いる金属酸化物の微粒子の粒子径は適宜選択される。ここでいう皮膜の厚さとは、静電潜像現像用キャリアに含まれる樹脂被覆層の成分のうち、該微粒子成分を含まない樹脂成分の体積を、芯材を構成する磁性を有する微粉体の表面積で除した値である。
Furthermore, non-conductive particles different from the above-mentioned conductive particle component can be contained in the coating layer, and by selecting an appropriate content and particle size with respect to the thickness of the film formed. The strength of the film can be remarkably improved. As such fine particles, conventionally known materials can be used alone or in combination, and typically include silica, titanium oxide, alumina, colloidal silica having a diameter of 5 to 200 nm, and the like. Among these, alumina fine particles are preferably used in order to charge the toner negatively.
Furthermore, the content of the conductive fine particles and the nonconductive fine particles is appropriately selected depending on the material constituting the film formed into a film, but is preferably in the range of 1 to 60 wt%. This is because if it exceeds 60 wt%, detachment of fine particles from the film tends to occur, which may cause problems in durability.
The average particle diameter of the nonconductive fine particles depends on the thickness of the film, but is preferably in the range of 0.01 to 0.7 μm. The particle diameter of the metal oxide fine particles used for the thickness of the film is appropriately selected. As used herein, the film thickness refers to the volume of the resin component that does not include the fine particle component of the resin coating layer component included in the carrier for developing an electrostatic latent image, and the magnetic fine powder that constitutes the core material. The value divided by the surface area.
さらに、本発明においては前記キャリアがトナーに対して、長期に渡って安定して帯電を付与するために、前記非導電性微粒子として、アミノシランカップリング剤で表面処理をした微粒子を用いることが可能である。ここで、アミノシランカップリング剤としては、下記構造式で表わされるものが好適である。 Furthermore, in the present invention, it is possible to use fine particles that have been surface-treated with an aminosilane coupling agent as the non-conductive fine particles so that the carrier can stably charge the toner over a long period of time. It is. Here, as the aminosilane coupling agent, those represented by the following structural formula are suitable.
前記アミノシランカップリング剤の前記微粒子に対する表面処理量は、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が０．００１質量％未満であると、アミノシランカップリング剤の添加による帯電量の向上効果が発現されないことがあり、１０質量％を超えると、過剰なアミノシランカップリング剤が微粒子の表面を被覆することにより、該微粒子の凝集が促進され、被覆層の強度が不充分になるばかりでなく、トナーに対する経時の帯電付与能力が大きく変動し、画像品質が不安定になることがあり好ましくない。 The surface treatment amount of the aminosilane coupling agent with respect to the fine particles is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.001% by mass to 5% by mass. When the content is less than 0.001% by mass, the effect of improving the charge amount due to the addition of the aminosilane coupling agent may not be exhibited. When the content exceeds 10% by mass, excessive aminosilane coupling agent is present on the surface of the fine particles. By coating the toner, not only the aggregation of the fine particles is promoted and the strength of the coating layer becomes insufficient, but also the ability to impart electrification to the toner with time changes greatly, and the image quality may become unstable. Absent.
（被覆層の形成方法）
前記被覆層の形成法としては、従来公知の方法が使用でき、コア材粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法あるいは浸漬法等の手段で塗布する方法が挙げられる。
更に、このようにして被覆層が塗布形成されたキャリア粒子を加熱することによって、被覆層樹脂分の縮合/架橋反応を促進させることが好ましい。
この加熱処理は、被覆層形成後、引き続きコート装置内で行なっても良く、或いは、被覆層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行なっても良い。
また、加熱処理温度としては、使用する被覆層材料によって異なるため、一概に決められるものではないが、１２０〜４５０℃程度が好ましく、特にキャリア芯材のキューリー温度以下の温度程度までの上限温度であることがより好ましく、加熱処理時間としては、５〜１２０分間程度であることが好ましい。
(Formation method of coating layer)
As the method for forming the coating layer, a conventionally known method can be used, and examples thereof include a method in which a coating layer forming liquid is applied to the surface of the core material particles by a spraying method or a dipping method.
Furthermore, it is preferable to accelerate the condensation / crosslinking reaction of the coating layer resin by heating the carrier particles coated and formed in this way.
This heat treatment may be performed subsequently in the coating apparatus after the coating layer is formed, or may be performed by another heating means such as a normal electric furnace or firing kiln after the coating layer is formed.
In addition, the heat treatment temperature varies depending on the coating layer material to be used and is not generally determined, but is preferably about 120 to 450 ° C. More preferably, the heat treatment time is preferably about 5 to 120 minutes.
（キャリアの物性）
前記キャリアの体積平均粒径Ｄｗは、２０μｍ〜６５μｍが好ましく、２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、２０μｍ未満であると、前記芯材の均一性が低下することに起因するキャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が悪く、精細な画像が得られないことがある。
(Physical properties of the carrier)
The volume average particle diameter Dw of the carrier is preferably 20 μm to 65 μm, and more preferably 20 μm to 50 μm. When the volume average particle size is less than 20 μm, carrier adhesion due to a decrease in uniformity of the core material may occur. When the volume average particle size exceeds 65 μm, reproducibility of image details is poor and fine. An image may not be obtained.
さらに、前記キャリアの体積抵抗は、１０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以上で１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以下が好ましく、１１（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以上で１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）以下がより好ましい。
前記体積抵抗が１０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でのキャリア付着が生じることがあり、１６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）を超えると、現像時、エッジ部における画像濃度が強調されるいわゆるエッジ効果が顕著になる。前記体積抵抗は、被覆層の厚み、含有される前記導電性微粒子の含有量を調製することで、前記体積抵抗の範囲内で必要に応じて調整可能である。
Furthermore, the volume resistance of the carrier is preferably 10 (log Ω · cm) or more and 16 (log Ω · cm) or less, more preferably 11 (log Ω · cm) or more and 16 (log Ω · cm) or less.
When the volume resistance is less than 10 (log Ω · cm), carrier adhesion may occur in the non-image area, and when it exceeds 16 (log Ω · cm), the image density at the edge portion is emphasized during development. The so-called edge effect becomes remarkable. The volume resistance can be adjusted as necessary within the range of the volume resistance by adjusting the thickness of the coating layer and the content of the conductive fine particles to be contained.
［トナー］
本発明は、前記特定キャリアと、特定トナーの選択的組合せに係るものでもあるが、該トナーは、少なくとも水系媒体中で生成される、ポリエステル樹脂と着色剤、離型剤を含むものであることが好ましい。前記のトナーを製造する方法としては、水系媒体中で生成される方法であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルとを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液の液滴を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含んでなる。
[toner]
The present invention relates to a selective combination of the specific carrier and the specific toner, but the toner preferably contains at least a polyester resin, a colorant and a release agent that are produced in an aqueous medium. . The method for producing the toner is not particularly limited as long as it is a method generated in an aqueous medium, and can be appropriately selected according to the purpose. However, the selectivity of the resin is high and the low-temperature fixability is high. In addition, since the toner has excellent granulation properties and particle diameter, particle size distribution, and shape can be easily controlled, the toner includes an active hydrogen group-containing compound and a modified polyester capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. The toner material is dissolved or dispersed in an organic solvent to prepare a toner solution, and then droplets of the toner solution are emulsified or dispersed in an aqueous medium to prepare a dispersion, and the active hydrogen is added in the aqueous medium. A compound obtained by reacting a group-containing compound with a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound to form an adhesive substrate in the form of particles and removing the organic solvent is preferred.
Examples of the toner material include an adhesive base obtained by reacting an active hydrogen group-containing compound, a polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound, a binder resin, a charge control agent, and a colorant. And, if necessary, other components such as resin fine particles and a release agent.
（結着樹脂）
前記結着樹脂としては、定着時にシャープにメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても充分な可とう性を有しているポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂に更に他の樹脂を組み合せて用いても良い。該ポリエステル樹脂は下記式（４）で表わされる１種若しくは２種以上のポリオールと、一般式（５）で表わされる１種若しくは２種以上のポリカルボン酸をポリエステル化したものである。
(Binder resin)
As the binder resin, a polyester resin having sufficient flexibility even when the molecular weight is lowered is preferable in that it can melt sharply at the time of fixing and smooth the image surface. May be used in combination. The polyester resin is obtained by polyesterifying one or more polyols represented by the following formula (4) and one or more polycarboxylic acids represented by the general formula (5).
一般式（４）で表わされる具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられる。 Specific polyols represented by the general formula (4) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1 , 4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, sorbitol, 1,2,3 , 6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methyl Rupropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide Examples include adducts, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, and the like.
一般式（５）で表わされる具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられる。 Specific polycarboxylic acids represented by the general formula (5) include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, Azelaic acid, malonic acid, n-dodecenyl succinic acid, isooctyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, isooctenyl succinic acid, iso Octyl succinic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5- Hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypro 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, empole trimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid , Butanetetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, ethylene glycol bis (trimellitic acid), and the like.
−活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル−
さらに本発明で用いる結着樹脂としては、活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルを含有していても良い。
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体での造粒過程で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
-Modified polyester capable of reacting with active hydrogen group-containing compounds-
Furthermore, the binder resin used in the present invention may contain a modified polyester capable of reacting with an active hydrogen group-containing compound.
The active hydrogen group-containing compound acts as an elongation agent, a crosslinking agent, or the like when the polyester capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound undergoes an extension reaction, a crosslinking reaction, or the like in the granulation process in an aqueous medium.
The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it has an active hydrogen group, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a modified polyester capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is an isocyanate. In the case of the group-containing modified polyester (A), the amines (B) are preferable because they can be polymerized with the isocyanate group-containing modified polyester (A) by a reaction such as an extension reaction or a crosslinking reaction.
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said active hydrogen group, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group or phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, an alcoholic hydroxyl group is particularly preferable.
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
The amines (B) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), amino alcohol (B3), and amino mercaptan. (B4), amino acid (B5), and those obtained by blocking the amino groups of (B1) to (B5) (B6).
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, diamine (B1), a mixture of diamine (B1) and a small amount of a trivalent or higher polyamine (B2) is particularly preferable.
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３‘ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines, alicyclic diamines, and aliphatic diamines. Examples of the aromatic diamine include phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, and the like. Examples of the alicyclic diamine include 4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, and isophoronediamine. Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine.
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
Examples of the amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
Examples of (B6) in which the amino group of (B1) to (B5) is blocked (B6) include amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) of any of (B1) to (B5) above. And ketimine compounds and oxazolyzone compounds obtained from the above.
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルとの伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。 In addition, a reaction terminator can be used to stop the elongation reaction, the crosslinking reaction, and the like between the active hydrogen group-containing compound and the modified polyester capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound. Use of the reaction terminator is preferable in that the molecular weight and the like of the adhesive substrate can be controlled within a desired range. Examples of the reaction terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.) or those blocked (ketimine compounds).
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
As a mixing ratio of the amines (B) and the isocyanate group-containing modified polyester (A), the isocyanate group [NCO] in the isocyanate group-containing modified polyester (A) and the amines (B) The mixing equivalent ratio of amino group [NHx] ([NCO] / [NHx]) is preferably 1/3 to 3/1, more preferably 1/2 to 2/1, and 1/1. It is particularly preferably 5 to 1.5 / 1.
When the mixing equivalent ratio ([NCO] / [NHx]) is less than 1/3, the low-temperature fixability may be deteriorated. When the mixing equivalent ratio exceeds 3/1, the molecular weight of the modified polyester is decreased, and Hot offset property may deteriorate.
活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（以下「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）における前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
前記変性ポリエステルの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
The site capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound in the modified polyester capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound (hereinafter sometimes referred to as “polyester prepolymer”) is not particularly limited and may be a known substituent or the like. Although it can select suitably from inside, For example, an isocyanate group, an epoxy group, carboxylic acid, an acid chloride group, etc. are mentioned.
These may be contained singly or in combination of two or more. Among these, an isocyanate group is particularly preferable.
Among the modified polyesters, it is easy to adjust the molecular weight of the polymer component, and oil-less low-temperature fixing characteristics in dry toners, in particular, good releasability and fixability even in the absence of a release oil application mechanism to a fixing heating medium. It is particularly preferable that it is a urea bond-forming group-containing polyester resin (RMPE) in that it can be secured.
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。 As said urea bond production | generation group, an isocyanate group etc. are mentioned, for example. When the urea bond generating group in the urea bond generating group-containing polyester resin (RMPE) is the isocyanate group, the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) and the like are particularly preferable as the polyester resin (RMPE). It is done.
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の骨格としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物である活性水素基含有ポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物と、環状エステルとを開環付加重合し活性水素基含有ポリエステルとし、次いでポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as frame | skeleton of the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A), According to the objective, it can select suitably, For example, it is a polycondensate of a polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC). A product obtained by reacting a certain active hydrogen group-containing polyester with polyisocyanate (PIC), a polycondensate of the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC), and a cyclic ester are subjected to ring-opening addition polymerization and active hydrogen groups. Examples of the polyester include a polyester obtained by reacting with polyisocyanate (PIC).
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said polyol (PO), According to the objective, it can select suitably, For example, diol (DIO), trihydric or more polyol (TO), diol (DIO), and trihydric or more polyol A mixture with (TO), etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the diol (DIO) alone or a mixture of the diol (DIO) and a small amount of the trivalent or higher polyol (TO) is preferable.
Examples of the diol (DIO) include alkylene glycols, alkylene ether glycols, alicyclic diols, alkylene oxide adducts of alicyclic diols, bisphenols, alkylene oxide adducts of bisphenols, and the like.
The alkylene glycol is preferably one having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Can be mentioned. Examples of the alkylene ether glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and the like. Examples of the alicyclic diol include 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A. Examples of the alkylene oxide adduct of the alicyclic diol include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the alicyclic diol. Examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Examples of the alkylene oxide adduct of the bisphenol include those obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to the bisphenol.
Among these, alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, alkylene oxide adducts of bisphenols and the like are preferable, and alkylene oxide adducts of bisphenols, alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Mixtures are particularly preferred.
The trivalent or higher polyol (TO) is preferably 3 to 8 or higher, for example, a trivalent or higher polyhydric aliphatic alcohol, a trivalent or higher polyphenol, a trivalent or higher polyphenol. And alkylene oxide adducts.
Examples of the trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and the like.
Examples of the trihydric or higher polyphenols include trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, and the like.
Examples of the alkylene oxide adducts of trihydric or higher polyphenols include those obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to the trihydric or higher polyphenols.
The mixture mass ratio (DIO: TO) of the diol (DIO) and the trivalent or higher polyol (TO) in the mixture of the diol (DIO) and the trivalent or higher polyol (TO) is 100: 0.01-10 are preferable and 100: 0.01-1 are more preferable.
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said polycarboxylic acid (PC), Although it can select suitably according to the objective, For example, dicarboxylic acid (DIC), trivalent or more polycarboxylic acid (TC), dicarboxylic acid (DIC) ) And a tricarboxylic or higher polycarboxylic acid.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, dicarboxylic acid (DIC) alone or a mixture of DIC and a small amount of trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) is preferable.
Examples of the dicarboxylic acid include alkylene dicarboxylic acid, alkenylene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, and the like.
Examples of the alkylene dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, and sebacic acid.
As said alkenylene dicarboxylic acid, a C4-C20 thing is preferable, For example, a maleic acid, a fumaric acid, etc. are mentioned.
As said aromatic dicarboxylic acid, a C8-C20 thing is preferable, For example, a phthalic acid, an isophthalic acid, a terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid etc. are mentioned.
Among these, alkenylene dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms are preferable.
The trivalent or higher polycarboxylic acid (TO) is preferably a trivalent to octavalent or higher one, and examples thereof include aromatic polycarboxylic acids.
The aromatic polycarboxylic acid preferably has 9 to 20 carbon atoms, and examples thereof include trimellitic acid and pyromellitic acid.
As the polycarboxylic acid (PC), the dicarboxylic acid (DIC), the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and a mixture of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid, Any acid anhydride or lower alkyl ester selected from can also be used.
Examples of the lower alkyl ester include methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester and the like.
Mixing mass ratio (DIC: TC) of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) in the mixture of the dicarboxylic acid (DIC) and the trivalent or higher polycarboxylic acid (TC) There is no restriction | limiting in particular, According to the objective, it can select suitably, For example, 100: 0.01-10 are preferable and 100: 0.01-1 are more preferable.
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。 The mixing ratio for the polycondensation reaction between the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in the polyol (PO) The equivalent ratio ([OH] / [COOH]) of the hydroxyl group [OH] to the carboxyl group [COOH] in the polycarboxylic acid (PC) is usually preferably 2/1 to 1/1. More preferably, it is 0.5 / 1 to 1/1, and particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyol (PO), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is preferable. 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is especially preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance deteriorates, and it may be difficult to achieve both the heat-resistant storage stability and the low-temperature fixability of the toner, and exceeds 40% by mass. In some cases, the low-temperature fixability may deteriorate.
The polyisocyanate (PIC) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, and isocyanurates. And those blocked with phenol derivatives, oximes, caprolactams, and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, Examples include tetramethylhexane diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate. Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenyl, 3- Examples thereof include methyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate and diphenyl ether-4,4′-diisocyanate. Examples of the araliphatic diisocyanate include α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate. Examples of the isocyanurates include tris-isocyanatoalkyl-isocyanurate, triisocyanatocycloalkyl-isocyanurate, and the like.
前記環状エステルとしては、開環付加重合によってポリエステルを生成するものであれば特に限定されないが、原料入手が容易であることから、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド、グリコシド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンが挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
The cyclic ester is not particularly limited as long as it produces a polyester by ring-opening addition polymerization, but L-lactide, D-lactide, DL-lactide, racemic lactide, glycoside, γ -Butyrolactone, δ-valerolactone and ε-caprolactone.
These can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
As a mixing ratio when reacting the polyisocyanate (PIC) and the active hydrogen group-containing polyester resin (for example, a hydroxyl group-containing polyester resin), the isocyanate group [NCO] in the polyisocyanate (PIC) and the hydroxyl group-containing The mixing equivalent ratio ([NCO] / [OH]) with the hydroxyl group [OH] in the polyester resin is usually preferably 5/1 to 1/1, and preferably 4/1 to 1.2 / 1. More preferred is 3/1 to 1.5 / 1.
When the isocyanate group [NCO] exceeds 5, low-temperature fixability may be deteriorated, and when it is less than 1, offset resistance may be deteriorated.
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
There is no restriction | limiting in particular as content in the said isocyanate group containing polyester prepolymer (A) of the said polyisocyanate (PIC), Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.5-40 mass% is Preferably, 1-30 mass% is more preferable, and 2-20 mass% is still more preferable.
When the content is less than 0.5% by mass, the hot offset resistance is deteriorated, and it may be difficult to achieve both heat resistant storage stability and low-temperature fixability. When the content exceeds 40% by mass, Low temperature fixability may deteriorate.
The average number of isocyanate groups contained per molecule of the isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) is preferably 1 or more, more preferably 1.2 to 5, and more preferably 1.5 to 4.
When the average number of the isocyanate groups is less than 1, the molecular weight of the polyester resin (RMPE) modified with the urea bond-forming group is lowered, and the hot offset resistance may be deteriorated.
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行なうことができる。
すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co.又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound is 3,000 to 40,000 in terms of molecular weight distribution by GPC (gel permeation chromatography) soluble in tetrahydrofuran (THF). Preferably, 4,000 to 30,000 is more preferable. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 3,000, the heat resistant storage stability may be deteriorated, and when it exceeds 40,000, the low temperature fixability may be deteriorated.
The measurement of the molecular weight distribution by the gel permeation chromatography (GPC) can be performed, for example, as follows.
That is, first, the column is stabilized in a 40 ° C. heat chamber. At this temperature, tetrahydrofuran (THF) as a column solvent is allowed to flow at a flow rate of 1 ml per minute, and 50 to 200 μl of a tetrahydrofuran sample solution of a resin whose sample concentration is adjusted to 0.05 to 0.6 mass% is injected and measured. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of the calibration curve created by several monodisperse polystyrene standard samples and the count number. As the standard polystyrene sample for preparing the calibration curve, molecular weights of 6 × 10 2 , 2.1 × 10 2 , 4 × 10 2 , 1.75 × 10 4 , 1 manufactured by Pressure Chemical Co. or Toyo Soda Industry Co., Ltd. 0.1 × 10 5 , 3.9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , and 4.48 × 10 6 are used, and at least about 10 standard polystyrene samples are preferably used. . As the detector, an RI (refractive index) detector can be used.
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
(Coloring agent)
The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected from known dyes and pigments according to the purpose. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Red, Cadmium Red, Cad Muum Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, PA Red, Faise Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Risor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oh Lured, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Oxidation Chrome, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Ash Examples include green lake, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, and lithopone. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The content of the colorant in the toner is preferably 1% by mass to 15% by mass, and more preferably 3% by mass to 10% by mass.
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The colorant may be used as a master batch combined with a resin. The resin is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. For example, styrene or a substituted polymer thereof, styrene copolymer, polymethyl methacrylate resin, polybutyl Methacrylate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, fat Aromatic hydrocarbon resin, alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
（離型剤）
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
また、前記トナーは、離型剤がワックスであり、該ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナーに対し１〜２０質量％であり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が０．１以上４質量％未満であることがより好ましい。
トナー粒子中のワックス総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料とワックス単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比から求める。
・測定装置：ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量：約５ｍｇ
・昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
・測定範囲：室温〜１５０℃
・測定環境：窒素ガス雰囲気中
ワックス総量は以下の式（５）で算出した。
ワックス総量（質量％）＝（トナー試料のワックスの吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（ワックス単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））・・・（５）
このように、上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックス総量を有効に規定することができる。
トナー粒子の表面ワックス量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で得られる。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域におけるワックス量を求めることができる。測定方法は以下の通りである。
先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Type M No.50 BRP-E;MAEKAWA TESTING MACHINE CO.製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、PERKIN ELMER社製Spectrum OneにMultiScope ＦＴＩＲユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。
得られたワックス由来のピークとバインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比をトナー粒子の表面の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
前記試料における表面ワックス量を、既知のワックス量を均一に分散した検量線用試料の相対的なワックス量との関係から算出した。
(Release agent)
There is no restriction | limiting in particular as said mold release agent, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, waxes are mentioned suitably.
Examples of the waxes include carbonyl group-containing waxes, polyolefin waxes, and long-chain hydrocarbons. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters, polyalkanol esters, polyalkanoic acid amides, polyalkylamides, dialkyl ketones, and the like. Examples of the polyalkanoic acid ester include carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecane. Examples thereof include diol distearate. Examples of the polyalkanol ester include tristearyl trimellitic acid and distearyl maleate. Examples of the polyalkanoic acid amide include dibehenyl amide. Examples of the polyalkylamide include trimellitic acid tristearylamide. Examples of the dialkyl ketone include distearyl ketone.
Examples of the polyolefin wax include polyethylene wax and polypropylene wax.
Examples of the long chain hydrocarbon include paraffin wax and sazol wax.
There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of the said mold release agent, Although it can select suitably according to the objective, 40 to 160 degreeC is preferable, 50 to 120 degreeC is more preferable, and 60 to 90 degreeC is further. preferable.
If the melting point is less than 40 ° C., the wax may adversely affect the heat-resistant storage stability, and if it exceeds 160 ° C., a cold offset may easily occur during fixing at a low temperature.
The melt viscosity of the release agent is preferably 5 cps to 1,000 cps, more preferably 10 cps to 100 cps, as measured at a
In the toner, the release agent is a wax, and the content of the wax is a value obtained by converting the endothermic amount of the wax determined by a DSC (Differential Scanning Calorimeter) method into mass, and is 1 to 20 with respect to all the toners. The amount of the wax present in the depth region from the surface to 0.3 μm, which is obtained by FTIR-ATR (total reflection absorption infrared spectroscopy) method, is 0.1 to 4% by mass. Is more preferable.
The total amount of wax in the toner particles is obtained by a DSC (Differential Scanning Calorimeter) method. Each of the toner sample and the single wax sample is measured by the following measuring device and conditions, and each is obtained from the ratio of the endothermic amounts of the waxes obtained.
・ Measurement device: DSC device (DSC60; manufactured by Shimadzu Corporation)
-Sample amount: about 5mg
-Temperature rising temperature: 10 ° C / min
Measurement range: room temperature to 150 ° C
Measurement environment: In a nitrogen gas atmosphere The total amount of wax was calculated by the following equation (5).
Total amount of wax (% by mass) = (Endothermic amount of wax of toner sample (J / g)) × 100) / (Endothermic amount of single wax (J / g)) (5)
As described above, the total amount of wax in the toner particles can be effectively defined by the above analysis even when the wax flows out during the toner manufacturing process and all the charged wax is not contained in the toner.
The surface wax amount of the toner particles can be obtained by FTIR-ATR (total reflection absorption infrared spectroscopy) method. The analysis depth is about 0.3 μm from the measurement principle, and this analysis can determine the amount of wax in a depth region of 0.3 μm from the surface of the toner particles. The measuring method is as follows.
First, as a sample, 3 g of toner was pressed with an automatic pellet molding machine (Type M No. 50 BRP-E; made by MAEKAWA TESTING MACHINE CO.) For 1 minute under a load of 6 t to produce 40 mmφ (about 2 mm thick) pellets. . The toner pellet surface was measured by the FTIR-ATR method. The micro FTIR apparatus used was a Perscope ELMER Spectrum One with a MultiScope FTIR unit installed, and was measured with a micro ATR of a germanium (Ge) crystal having a diameter of 100 μm. Measurement was performed with an infrared incident angle of 41.5 °, a resolution of 4 cm −1 and a total of 20 times.
The intensity ratio between the obtained wax-derived peak and the binder resin-derived peak (828 cm-1) was defined as the relative amount of wax on the surface of the toner particles. The average value after measuring four times by changing the measurement location was used.
The amount of surface wax in the sample was calculated from the relationship with the relative amount of wax in the sample for the calibration curve in which the known amount of wax was uniformly dispersed.
（帯電制御剤）
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬株式会社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業株式会社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成株式会社製）、などが挙げられる。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（いずれも、藤倉化成株式会社製）；ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（いずれも、四国化成工業株式会社製）、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記添加量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が充分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
(Charge control agent)
The charge control agent is not particularly limited, and a positive or negative charge control agent can be appropriately selected and used depending on whether the charge charged on the photoconductor is positive or negative.
As the negative charge control agent, for example, a resin or compound having an electron donating functional group, an azo dye, a metal complex of an organic acid, or the like can be used. Specifically, Bontron (product numbers: S-31, S-32, S-34, S-36, S-37, S-39, S-40, S-44, E-81, E-82, E -84, E-86, E-88, A, 1-A, 2-A, 3-A) (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.); Kaya Charge (product numbers: N-1, N-2) Kaya Set Black (Part No .: T-2, 004) (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); Eisenspiron Black (T-37, T-77, T-95, TRH, TNS-2) (all Also manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); FCA-1001-N, FCA-1001-NB, FCA-1001-NZ (all manufactured by Fujikura Chemical Co., Ltd.), and the like.
As the positive charge control agent, for example, a basic compound such as a nigrosine dye, a cationic compound such as a quaternary ammonium salt, a metal salt of a higher fatty acid, or the like can be used. Specifically, Bontron (part numbers: N-01, N-02, N-03, N-04, N-05, N-07, N-09, N-10, N-11, N-13, P -51, P-52, AFP-B) (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.); TP-302, TP-415, TP-4040 (all manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.); Copy Blue PR , Copy charge (part numbers: PX-VP-435, NX-VP-434) (both manufactured by Hoechst); FCA (part numbers: 201, 201-B-1, 201-B-2, 201-B-3) , 201-PB, 201-PZ, 301) (all manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.); PLZ (product numbers: 1001, 2001, 6001, 7001) (all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like. .
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The addition amount of the charge control agent is determined by the toner production method including the type of the binder resin and the dispersion method, and is not limited uniquely, but is 100 parts by mass of the binder resin. On the other hand, 0.1 mass part-10 mass parts are preferable, and 0.2 mass part-5 mass parts are more preferable. When the addition amount exceeds 10 parts by mass, the chargeability of the toner is too high, the effect of the charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller is increased, the developer fluidity is reduced, and the image If the concentration is less than 0.1 part by mass, the charge rise property and the charge amount may be insufficient, and the toner image may be easily affected.
（好適なトナー製造方法）
本発明の好ましいトナー製造方法としては、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後トナーを造粒することによるものであり、以下の工程１）〜６）より成る。
１）トナー材料の溶解乃至分散液の調製
前記トナー材料の溶解乃至分散液は前記トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてなる。
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ポリエステル樹脂、前記着色剤、前記離型剤、さらに必要に応じて活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を少なくとも含み、更に必要に応じて帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製することで得られる。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去される。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
(Preferable toner production method)
A preferred toner manufacturing method of the present invention is by granulating a toner after preparing an emulsion or dispersion by emulsifying or dispersing a solution or dispersion of a toner material in an aqueous medium. ) To 6).
1) Dissolution or dispersion of toner material The toner material is dissolved or dispersed by dissolving or dispersing the toner material in an organic solvent.
The toner material is not particularly limited as long as toner can be formed, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it contains at least the polyester resin, the colorant, the release agent, and if necessary, an active hydrogen group-containing compound, and a modified polyester (prepolymer) that can react with the active hydrogen group-containing compound. Accordingly, it contains other components such as a charge control agent.
A solution or dispersion of the toner material can be obtained by dissolving or dispersing the toner material in the organic solvent. The organic solvent is removed during or after the toner granulation.
The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse the toner material, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the boiling point is less than 150 ° C. in terms of ease of removal. Volatile ones are preferred, for example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, acetic acid Examples include ethyl, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like, and ester solvents are preferable, and ethyl acetate is particularly preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said organic solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, 40-300 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of said toner materials, and 60-140 mass parts is preferable. More preferably, 80-120 mass parts is still more preferable.
In the toner material, components other than the polymer (prepolymer) capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound may be added and mixed in the aqueous medium in the preparation of the aqueous medium described later. Alternatively, when the solution or dispersion of the toner material is added to the aqueous medium, it may be added to the aqueous medium together with the solution or dispersion.
２）水系媒体の調製
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行なうことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
2) Preparation of aqueous medium The aqueous medium is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones. Examples thereof include water, solvents miscible with water, and mixtures thereof. Of these, water is particularly preferable.
The solvent miscible with water is not particularly limited as long as it is miscible with water, and examples thereof include alcohol, dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves, and lower ketones.
Examples of the alcohol include methanol, isopropanol, ethylene glycol and the like. Examples of the lower ketones include acetone and methyl ethyl ketone. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The aqueous medium can be prepared, for example, by dispersing resin fine particles in the aqueous medium. There is no restriction | limiting in particular as the addition amount in this aqueous medium of this resin microparticles | fine-particles, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.5-10 mass% is preferable.
The resin fine particle is not particularly limited as long as it is a resin that can form an aqueous dispersion in an aqueous medium, and can be appropriately selected from known resins according to the purpose, and may be a thermoplastic resin. It may be a thermosetting resin, for example, vinyl resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin. , Etc.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, it is preferable that the resin is formed of at least one selected from a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a polyester resin because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles can be easily obtained.
The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer. For example, a styrene- (meth) acrylic acid ester resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylic acid ester polymer. Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and the like.
Moreover, as the resin fine particles, a copolymer comprising a monomer having at least two unsaturated groups can be used.
The monomer having at least two unsaturated groups is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (“Eleminol RS-30”). "; Manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd.), divinylbenzene, 1,6-hexanediol acrylate and the like.
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、
（ｉ）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、
（ii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、
（iii）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（iｖ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（ｖ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（ｖi）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（ｖii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、
（ｖiii）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
などが好適な調製方法として挙げられる。
The resin fine particles can be obtained by polymerization according to a known method appropriately selected according to the purpose, but is preferably obtained as an aqueous dispersion of the resin fine particles. As a method for preparing the aqueous dispersion of the resin fine particles, for example,
(I) In the case of the vinyl resin, the aqueous dispersion of resin fine particles is directly performed by any polymerization reaction selected from a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method and a dispersion polymerization method using a vinyl monomer as a starting material. A method for producing the liquid,
(Ii) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous medium in the presence of an appropriate dispersant. And then heating or adding a curing agent to cure, and producing an aqueous dispersion of resin fine particles,
(Iii) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., it is preferably a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof (liquid). ) A suitable emulsifier is dissolved therein, and then water is added to perform phase inversion emulsification.
(Iv) Resin prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) A resin fine particle obtained by pulverization and classification, and then dispersed in water in the presence of a suitable dispersant,
(V) A resin solution in which a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent is sprayed in a mist form. A method of dispersing resin fine particles in water in the presence of a suitable dispersant after obtaining resin fine particles by
(Vi) A poor solvent is added to a resin solution in which a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent. Or by precipitating resin fine particles by cooling a resin solution previously heated and dissolved in a solvent, and then removing the solvent to obtain resin particles. Then, the resin particles are placed in water in the presence of a suitable dispersant. How to distribute,
(Vii) A resin solution prepared by previously dissolving a resin prepared in a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent is appropriately dispersed. A method of removing the solvent by heating or decompression after being dispersed in an aqueous medium in the presence of an agent,
(Viii) A suitable emulsifier in a resin solution prepared by previously dissolving a resin prepared by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent. A method of phase inversion emulsification by adding water,
Etc. are mentioned as a suitable preparation method.
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
In addition, in the aqueous medium, if necessary, from the viewpoint of stabilizing the oil droplets of the dissolved or dispersed liquid during emulsification or dispersion described later, and obtaining a desired shape while sharpening the particle size distribution. It is preferable to use an agent.
There is no restriction | limiting in particular as said dispersing agent, According to the objective, it can select suitably, For example, surfactant, a slightly water-soluble inorganic compound dispersing agent, a polymeric protective colloid, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, surfactants are preferable.
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, and the like, and those having a fluoroalkyl group are preferable. Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (6 carbon atoms). -11) Oxy] -1-alkyl (carbon number 3-4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (carbon number 6-8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (Carbon number 11-20) carboxylic acid or its metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (carbon number 7-13) or its metal salt, perfluoroalkyl (carbon number 4-12) sulfonic acid or its metal salt, perfluoro Octanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxy Ethyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (carbon number 6-10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (carbon number) 6-16) Ethyl phosphate ester and the like. Examples of commercially available surfactants having a fluoroalkyl group include Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fluorard FC-93, FC-95, FC-98, FC- 129 (manufactured by Sumitomo 3M); Unidyne DS-101, DS-102 (manufactured by Daikin Industries); Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (large) Nihon Ink Co., Ltd.); Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products); Manufactured) and the like.
Examples of the cationic surfactant include amine salt type surfactants and quaternary ammonium salt type cationic surfactants. Examples of the amine salt type surfactant include alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazolines, and the like. Examples of the quaternary ammonium salt type cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, and the like. . Among the cationic surfactants, aliphatic quaternary ammonium such as aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids having a fluoroalkyl group, perfluoroalkyl (6 to 10 carbon atoms) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, etc. Salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.
Commercially available products of the cationic surfactant include, for example, Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M Co.); F-824 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.); Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products);
Examples of the nonionic surfactant include fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives.
Examples of the amphoteric surfactant include alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine and the like.
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。 Examples of the poorly water-soluble inorganic compound dispersant include tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite.
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。 Examples of the polymeric protective colloid include acids, (meth) acrylic monomers containing a hydroxyl group, vinyl alcohol or ethers of vinyl alcohol, esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group, amides Examples thereof include homopolymers or copolymers such as compounds or their methylol compounds, chlorides, those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylenes, and celluloses.
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。 Examples of the acids include acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and the like.
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
Examples of the (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, and γ-acrylate. -Hydroxypropyl, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate Glycerin monomethacrylic acid ester, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like.
Examples of the vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, and the like.
Examples of the esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate.
Examples of the amide compound or these methylol compounds include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide acid, or these methylol compounds. Examples of the chlorides include acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride.
Examples of the homopolymer or copolymer such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, and ethylene imine.
Examples of the polyoxyethylene are polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, and polyoxyethylene nonyl phenyl ester.
Examples of the celluloses include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose.
In preparing the dispersion, a dispersion stabilizer can be used as necessary.
Examples of the dispersion stabilizer include acids that are soluble in acids and alkalis such as calcium phosphate.
また、前記溶解乃至分散液の結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、前記水系媒体中に例えばジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどの該反応における触媒を用いることもできる。 In the case where a modified polyester (prepolymer) capable of reacting with an active hydrogen group-containing compound is included as a binder resin for the dissolution or dispersion, the aqueous medium includes, for example, dibutyltin laurate and dioctyltin laurate. A catalyst in the reaction can also be used.
３）乳化乃至分散
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。該分散の方法としては、特に限定されるものではないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
なお、前記溶解乃至分散液の結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、該乳化乃至分散時に該反応が進行する。反応条件としては特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができるが、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
3) Emulsification or Dispersion In emulsification or dispersion of the toner material in the aqueous medium, it is preferable to disperse the toner material in the aqueous medium with stirring. The dispersion method is not particularly limited, but a batch type emulsifier such as a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Ebara Milder (manufactured by Aihara Seisakusho Co., Ltd.), TK Fillmix, TK Pipeline Homo Mixer (manufactured by Koki Kogyo Kogyo Co., Ltd.), colloid mill (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal Wet Fine Crusher (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) ), Capitolon (Eurotech), continuous flow emulsifiers such as Fine Flow Mill (Pacific Kiko), Microfluidizer (Mizuho Kogyo), Nanomizer (Nanomizer), APV Gaulin (Gaulin) ), Etc., membrane emulsifiers such as membrane emulsifiers (made by Chilling Industries Co., Ltd.), vibrations of vibro mixers (made by Chilling Industries Co., Ltd.), etc. Emulsifier, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Co., Ltd.). Among these, it is preferable to use APV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix, and TK pipeline homomixer from the viewpoint of uniform particle size.
In the case where a modified polyester (prepolymer) capable of reacting with an active hydrogen group-containing compound is included as the binder resin in the solution or dispersion, the reaction proceeds during the emulsification or dispersion. The reaction conditions are not particularly limited and can be appropriately selected according to the combination of the polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound and the active hydrogen group-containing compound. The reaction time is 10 minutes to 40 hours is preferable, and 2 hours to 24 hours is more preferable.
４）溶剤の除去
前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、前記有機溶剤を除去する。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
4) Removal of solvent The organic solvent is removed from the emulsified slurry obtained by emulsification or dispersion.
The organic solvent is removed by (1) a method in which the temperature of the entire reaction system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the oil droplets, and (2) the emulsion dispersion is sprayed into a dry atmosphere. And a method of completely removing the water-insoluble organic solvent in the oil droplets to form toner fine particles and evaporating and removing the aqueous dispersant together.
５）洗浄・乾燥分級等
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行なうことができ、更にその後、所望により分級等を行なうことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行なうことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なってもよい。
なお、分散安定剤として前記水系媒体にリン酸カルシウム塩などの酸・アルカリに溶解可能なものを用いた場合には、塩酸などの酸によって該分散安定剤を溶解し、水洗いするなどの方法によりトナー粒子から除去することができる。
5) Washing, drying classification, etc. When the organic solvent is removed, toner particles are formed. The toner particles can be washed, dried, etc., and then classified as desired. The classification can be performed, for example, by removing fine particle portions by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like in a liquid, and the classification operation may be performed after obtaining a powder after drying.
In the case where a dispersion stabilizer that is soluble in an acid / alkali such as calcium phosphate is used in the aqueous medium, toner particles are dissolved by a method such as dissolving the dispersion stabilizer with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. Can be removed.
６）荷電制御剤・離型剤等の外添
こうして、得られたトナー粒子を、必要に応じて、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子等の無機微粒子である離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
6) External addition of charge control agent / release agent, etc. The toner particles thus obtained are optionally combined with particles of a release agent, charge control agent, etc., which are inorganic fine particles such as silica fine particles and titanium oxide fine particles. By mixing or applying a mechanical impact force, it is possible to prevent the particles such as the release agent from detaching from the surface of the toner particles.
As a method of applying the mechanical impact force, for example, a method of applying an impact force to the mixture with a blade rotating at high speed, an appropriate collision between particles or composite particles by introducing the mixture into a high-speed air stream and accelerating the mixture is accelerated. The method of making it collide with a board etc. are mentioned. As an apparatus used for this method, for example, an ong mill (manufactured by Hosokawa Micron), an I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to reduce the pulverization air pressure, and a hybridization system (Nara Machinery Co., Ltd.) Product), kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, and the like.
（トナーの物性）
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
(Physical properties of toner)
The shape, size, etc. of the toner are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The average circularity, volume average particle size, volume average particle size and number are as follows. It is preferable to have a ratio to the average particle size (volume average particle size / number average particle size).
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
The average circularity is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected shape as the toner shape by the perimeter of the actual particles, and is preferably 0.900 to 0.980, for example, 0.950 to 0 .975 is more preferred. In addition, it is preferable that the particles having an average circularity of less than 0.94 is 15% or less.
If the average circularity is less than 0.900, satisfactory transferability and a high-quality image free from dust may not be obtained. If the average circularity exceeds 0.980, image formation employing blade cleaning or the like is employed. In the system, defective cleaning occurs on the photoconductor and the transfer belt, and in the case of image formation with a high image area ratio such as a photographic image, an untransferred image is formed due to defective paper feeding, etc. The accumulated toner may become a transfer residual toner on the photoconductor, resulting in background smearing of the image, or it may contaminate the charging roller for charging the photoconductor in contact with the original charging ability. It may become impossible to demonstrate.
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version00-10）を用いて解析を行なって求めることができる。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加し、得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理する。次いで前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを充分に濡らすことができないため、分散が不充分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
The average circularity is measured using a flow particle image analyzer (“FPIA-2100”, manufactured by Sysmex Corporation), and analyzed using analysis software (FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA version 00-10). Can be obtained.
Specifically, 0.1 to 0.5 ml of 10 mass% surfactant (alkylbenzene sulfonate, Neogen SC-A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added to a 100 ml glass beaker, and each toner 0 0.1 to 0.5 g is added, and the mixture is stirred with a micropartel, and then 80 mL of ion-exchanged water is added. Next, the shape and distribution of the toner are measured using the FPIA-2100 until the concentration of 5,000 to 15,000 / μL is obtained. In this measurement method, it is important that the concentration of the dispersion is 5,000 / μL to 15,000 / μL from the viewpoint of measurement reproducibility of the average circularity. In order to obtain the dispersion concentration, it is necessary to change the conditions of the dispersion, that is, the amount of surfactant to be added and the amount of toner. Similar to the measurement of the toner particle size described above, the required amount of the surfactant differs depending on the hydrophobicity of the toner. If a large amount is added, noise due to bubbles is generated, and if it is too small, the toner cannot be sufficiently wetted. It will be enough. The amount of toner added varies depending on the particle size, and is small when the particle size is small, and large when the particle size is large. When the toner particle size is 3 μm to 10 μm, the amount of toner is 0.1 g to 0.00 g. By adding 5 g, the dispersion concentration can be adjusted to 5,000 / μl to 15,000 / μl.
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
また、前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
The volume average particle diameter of the toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 3 μm to 10 μm, and more preferably 3 μm to 8 μm.
When the volume average particle size is less than 3 μm, in the case of a two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier may be reduced. Therefore, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, the fluctuation of the toner particle diameter may increase.
Further, the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (volume average particle diameter / number average particle diameter) in the toner is preferably 1.00 to 1.25, more preferably 1.10 to 1.25. preferable.
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Beckman Coulter Mutlisizer 3 Version3.51）にて解析を行ない求めることができる。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加し、得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理する。次いで前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行なう。 The volume average particle diameter and the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (volume average particle diameter / number average particle diameter) are measured using a particle size measuring device (“Multisizer III”, manufactured by Beckman Coulter, Inc.). It can be obtained by measuring with an aperture diameter of 100 μm and performing analysis with analysis software (Beckman Coulter Mutlisizer 3 Version 3.51). Specifically, 0.5 ml of 10% by weight surfactant (alkylbenzene sulfonate, Neogen SC-A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added to a 100 ml beaker made of glass, and 0.5 g of each toner is added. The mixture is stirred with microspatel, then 80 ml of ion exchange water is added, and the resulting dispersion is subjected to a dispersion treatment for 10 minutes with an ultrasonic disperser (W-113MK-II, manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). Next, the dispersion is measured using the Multisizer III and Isoton III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) as the measurement solution.
＜現像剤＞
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、前記トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１．０質量部〜１０．０質量部が好ましい。
<Developer>
The developer of the present invention is a two-component developer containing the carrier of the present invention and the toner.
The mixing ratio of the toner and the carrier in the developer is preferably 1.0 part by mass to 10.0 parts by mass of the toner with respect to 100 parts by mass of the carrier.
＜現像剤入り容器＞
前記現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
<Container with developer>
The developer-containing container contains the developer of the present invention in a container.
There is no restriction | limiting in particular as said container, It can select suitably from well-known things, For example, what has a developer container main body and a cap etc. are mentioned suitably.
The size, shape, structure, material and the like of the developer container body are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the shape is preferably cylindrical. A spiral unevenness is formed on the peripheral surface, and the developer as the contents can be transferred to the discharge port side by rotating, and a part or all of the spiral part has a bellows function, Etc. are particularly preferred.
The material of the developer container main body is not particularly limited, and those having good dimensional accuracy are preferable. For example, a resin is preferable, and among them, for example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, Preferable examples include vinyl chloride resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, polyacetal resin, and the like.
The developer-containing container is easy to store and transport, has excellent handleability, and can be suitably used for replenishing the developer by being detachably attached to a process cartridge, an image forming apparatus, and the like described later.
＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持し、かつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、特に後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
<Process cartridge>
The process cartridge used in the present invention can develop an electrostatic latent image carrier carrying an electrostatic latent image and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using a developer. At least developing means for forming a visual image, and other means appropriately selected as necessary.
The developing means includes at least a developer container that contains the developer of the present invention, and a developer carrier that carries and conveys the developer contained in the developer container. In addition, a layer thickness regulating member for regulating the toner layer thickness to be carried may be provided if necessary.
The process cartridge can be detachably provided in various electrophotographic image forming apparatuses, and is preferably detachably provided in the image forming apparatus of the present invention described below.
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、感光体（１０１）を内蔵し、帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０８）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図１中（１０３）は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行なうことのできる光源が用いられる。（１０５）は記録媒体を表わす。前記感光体（１０１）としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段（１０２）としては、任意の帯電部材が用いられる。 Here, for example, as shown in FIG. 1, the process cartridge includes a photoconductor (101), and includes a charging unit (102), a developing unit (104), a transfer unit (108), and a cleaning unit (107). In addition, it has other members as required. In FIG. 1, (103) is exposure by the exposure means, and a light source capable of writing with high resolution is used. (105) represents a recording medium. As the photoconductor (101), the same one as an image forming apparatus described later can be used. An arbitrary charging member is used as the charging means (102).
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（不図示）による露光（１０３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー像は転写手段（１０８）により、記録媒体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。 Next, the image forming process using the process cartridge shown in FIG. 1 will be described. The photosensitive member (101) is charged by the charging means (102) while being rotated in the direction of the arrow, and the exposure (103) is performed by the exposure means (not shown). As a result, an electrostatic latent image corresponding to the exposure image is formed on the surface. The electrostatic latent image is developed with toner by the developing means (104), and the toner image is transferred to the recording medium (105) by the transfer means (108) and printed out. Next, the surface of the photoconductor after the image transfer is cleaned by a cleaning unit (107), and is further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
(Image forming method and image forming apparatus)
The image forming method of the present invention includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, and other steps appropriately selected as necessary, for example, a static elimination step, a cleaning step. , Including recycling process, control process, etc.
The image forming apparatus used in the present invention includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit. It comprises other selected means, for example, static elimination means, cleaning means, recycling means, control means and the like.
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier.
The electrostatic latent image carrier (sometimes referred to as “electrophotographic photosensitive member” or “photosensitive member”) is not particularly limited in terms of material, shape, structure, size, etc. Although it can be selected as appropriate, the shape thereof is preferably a drum shape, and examples of the material thereof include inorganic photoreceptors such as amorphous silicon and selenium, organic photoreceptors (OPC) such as polysilane and phthalopolymethine, and the like. Is mentioned. Among these, amorphous silicon or the like is preferable in terms of long life.
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行なうことができ、前記静電潜像形成手段により行なうことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。 The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then performing imagewise exposure, and is performed by the electrostatic latent image forming unit. be able to. The electrostatic latent image forming means includes, for example, at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. Prepare.
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行なうことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charger.
The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charging device including a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers using corona discharge such as corotrons and corotrons.
The charger is preferably one that is arranged in contact or non-contact with the electrostatic latent image carrier and charges the surface of the electrostatic latent image carrier by applying a direct current and an alternating voltage.
Further, the charger is a charging roller disposed in a non-contact proximity to the electrostatic latent image carrier via a gap tape, and the electrostatic latent image is carried by applying a direct current and an alternating voltage to the charging roller. Those that charge the body surface are preferred.
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行なうことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行なうことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行なう光背面方式を採用してもよい。
The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure device.
The exposure device is not particularly limited as long as it can expose the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charger to an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used.
In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back surface side of the electrostatic latent image carrier may be employed.
（現像工程及び現像手段）
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行なうことができ、前記現像手段により行なうことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
(Development process and development means)
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using the developer of the present invention to form a visible image.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the developer of the present invention, and can be performed by the developing unit.
The developing means is not particularly limited as long as it can be developed using, for example, the developer of the present invention, and can be appropriately selected from known ones. For example, the developer of the present invention is accommodated. A developer having at least a developer capable of bringing the developer into contact or non-contact with the electrostatic latent image is suitable, and a developer equipped with the developer-containing container is more preferred.
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。 The developing unit may be a dry developing type, a wet developing type, a single color developing unit, or a multi-color developing unit. For example, a developer having a stirrer for charging the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable.
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier (photoconductor), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted. It moves to the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor) by force. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).
The developer accommodated in the developing device is the developer of the present invention.
（転写工程及び転写手段）
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行なうことができ、前記転写手段により行なうことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
(Transfer process and transfer means)
The transfer step is a step of transferring the visible image onto a recording medium. After the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member using an intermediate transfer member, the visible image is transferred onto the recording medium. A primary transfer step of forming a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer body using two or more colors, preferably full color toner as the toner, and a composite transfer image; A mode including a secondary transfer step of transferring the transfer image onto the recording medium is more preferable.
The transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photosensitive member) with the transfer charger using the visible image, and can be performed by the transfer unit. The transfer means includes a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred.
The intermediate transfer member is not particularly limited and may be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
The transfer means (the primary transfer means and the secondary transfer means) is a transfer for peeling and charging the visible image formed on the electrostatic latent image carrier (photoconductor) to the recording medium side. It is preferable to have at least a vessel. The number of the transfer means may be one, or two or more.
Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.
The recording medium is not particularly limited and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using a fixing device, and may be performed each time the developer of each color is transferred to the recording medium, or the developer of each color. On the other hand, it may be carried out simultaneously at the same time in a state of being laminated.
There is no restriction | limiting in particular as said fixing device, Although it can select suitably according to the objective, A well-known heating-pressing means is suitable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt.
The fixing device includes a heating body including a heating element, a film in contact with the heating body, and a pressure member in pressure contact with the heating body through the film, and the film and the pressure member It is preferably a unit that heats and fixes a recording medium on which an unfixed image is formed. The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C.
In the present invention, for example, a known optical fixing device may be used together with or in place of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行なう工程であり、除電手段により好適に行なうことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit.
The neutralization means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known neutralizers as long as it can apply a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier. Preferably mentioned.
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行なうことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
The cleaning step is a step of removing the toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a cleaning unit.
The cleaning unit is not particularly limited, and may be selected from known cleaners as long as it can remove the toner remaining on the electrostatic latent image carrier. For example, a magnetic brush cleaner Suitable examples include electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners, brush cleaners, web cleaners, and the like.
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行なうことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
The recycling step is a step of recycling the toner removed by the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit.
There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行なうことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
The control step is a step of controlling each step, and each step can be suitably performed by a control means.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.
ここで、前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。
図２に示す画像形成装置（１００）は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム（１０）（以下「感光体（１０）」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ（２０）と、前記露光手段としての露光装置（３０）と、前記現像手段としての現像装置（４０）と、中間転写体（５０）と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置（６０）と、前記除電手段としての除電ランプ（７０）とを備える。
Here, an aspect of carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus will be described with reference to FIG.
An image forming apparatus (100) shown in FIG. 2 includes a photosensitive drum (10) as the electrostatic latent image carrier (hereinafter referred to as “photosensitive body (10)”) and a charging roller (20) as the charging means. An exposure device (30) as the exposure means, a development device (40) as the development means, an intermediate transfer member (50), and a cleaning device (60) as the cleaning means having a cleaning blade, A neutralizing lamp (70) as the neutralizing means.
中間転写体（５０）は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ（５１）によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ（５１）の一部は、中間転写体（５０）へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体（５０）には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）が配置されており、また、最終転写材としての記録媒体（９５）に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ（８０）が対向して配置されている。中間転写体（５０）の周囲には、中間転写体（５０）上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器（５８）が、該中間転写体（５０）の回転方向において、静電潜像担持体（１０）と中間転写体（５０）との接触部と、中間転写体（５０）と記録媒体（９５）との接触部との間に配置されている。 The intermediate transfer member (50) is an endless belt, and is designed to be movable in the direction of the arrow by three rollers (51) that are arranged on the inner side and stretch the belt. A part of the three rollers (51) also functions as a transfer bias roller capable of applying a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member (50). A cleaning device (90) having a cleaning blade is disposed in the vicinity of the intermediate transfer member (50), and a visible image (toner image) is transferred to a recording medium (95) as a final transfer material ( A transfer roller (80) as the transfer means capable of applying a transfer bias for secondary transfer) is disposed facing the transfer roller. Around the intermediate transfer member (50), there is a corona charger (58) for applying a charge to the visible image on the intermediate transfer member (50) in the rotational direction of the intermediate transfer member (50). It is disposed between the contact portion between the electrostatic latent image carrier (10) and the intermediate transfer member (50) and the contact portion between the intermediate transfer member (50) and the recording medium (95).
現像装置（４０）は、前記現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、現像ベルト（４１）の周囲に併設したブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。なお、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）は、現像剤収容部（４２Ｋ）と現像剤供給ローラ（４３Ｋ）と現像ローラ（４４Ｋ）とを備えており、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）は、現像剤収容部（４２Ｙ）と現像剤供給ローラ（４３Ｙ）と現像ローラ（４４Ｙ）とを備えており、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）は、現像剤収容部（４２Ｍ）と現像剤供給ローラ（４３Ｍ）と現像ローラ（４４Ｍ）とを備えており、シアン現像ユニット（４５Ｃ）は、現像剤収容部（４２Ｃ）と現像剤供給ローラ（４３Ｃ）と現像ローラ（４４Ｃ）とを備えている。また、現像ベルト（４１）は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体（１０）と接触している。 The developing device (40) includes a developing belt (41) as the developer carrier, a black developing unit (45K), a yellow developing unit (45Y), and a magenta developing unit (45M) provided around the developing belt (41). ) And a cyan developing unit (45C). The black developing unit (45K) includes a developer accommodating portion (42K), a developer supply roller (43K), and a developing roller (44K), and the yellow developing unit (45Y) includes a developer accommodating portion ( 42Y), a developer supply roller (43Y), and a development roller (44Y). The magenta development unit (45M) includes a developer container (42M), a developer supply roller (43M), and a development roller (44M). The cyan developing unit (45C) includes a developer container (42C), a developer supply roller (43C), and a developing roller (44C). Further, the developing belt (41) is an endless belt, is rotatably stretched around a plurality of belt rollers, and a part thereof is in contact with the electrostatic latent image carrier (10).
図２に示す画像形成装置（１００）において、例えば、帯電ローラ（２０）が感光体ドラム（１０）を一様に帯電させる。露光装置（３０）が感光ドラム（１０）上に像様に露光を行ない、静電潜像を形成する。感光ドラム（１０）上に形成された静電潜像を、現像装置（４０）からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ（５１）から印加された電圧により中間転写体（５０）上に転写（一次転写）され、更に記録媒体（９５）上に転写（二次転写）される。その結果、記録媒体（９５）上には転写像が形成される。なお、感光体（１０）上の残存画像形成粒子は、クリーニング装置（６０）により除去され、感光体（１０）における帯電は除電ランプ（７０）により一旦、除去される。 In the image forming apparatus (100) shown in FIG. 2, for example, the charging roller (20) uniformly charges the photosensitive drum (10). An exposure device (30) performs imagewise exposure on the photosensitive drum (10) to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the photosensitive drum (10) is developed by supplying toner from the developing device (40) to form a visible image (toner image). The visible image (toner image) is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer member (50) by the voltage applied from the roller (51), and further transferred (secondary transfer) onto the recording medium (95). The As a result, a transfer image is formed on the recording medium (95). The residual image forming particles on the photoconductor (10) are removed by the cleaning device (60), and the charge on the photoconductor (10) is once removed by the charge eliminating lamp (70).
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置（１００）は、図２に示す画像形成装置（１００）における現像ベルト（４１）を備えてなく、感光体（１０）の周囲に、ブラック現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ現像ユニット（４５Ｍ）及びシアン現像ユニット（４５Ｃ）が直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置（１００）と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。 Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The image forming apparatus (100) shown in FIG. 3 does not include the developing belt (41) in the image forming apparatus (100) shown in FIG. 2, and a black developing unit (45K), yellow, and the like are disposed around the photoreceptor (10). Except that the developing unit (45Y), the magenta developing unit (45M), and the cyan developing unit (45C) are directly opposed to each other, the image forming apparatus (100) shown in FIG. The same effect is shown. In FIG. 3, the same components as those in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals.
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置（１２０）は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置（１２０）は、複写装置本体（１５０）と、給紙テーブル（２００）と、スキャナ（３００）と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）とを備えている。複写装置本体（１５０）には、無端ベルト状の中間転写体（５０）が中央部に設けられている。そして、中間転写体（５０）は、支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ（１５）の近傍には、中間転写体（５０）上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置（１７）が配置されている。支持ローラ（１４）と支持ローラ（１５）とにより張架された中間転写体（５０）には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）が対向して並置されたタンデム型現像器（１２０）が配置されている。タンデム型現像器（１２０）の近傍には、露光装置（２１）が配置されている。中間転写体（５０）における、タンデム型現像器（１２０）が配置された側とは反対側には、二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）においては、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）が一対のローラ（２３）に張架されており、二次転写ベルト（２４）上を搬送される転写紙と中間転写体（５０）とは互いに接触可能である。二次転写装置（２２）の近傍には定着装置（２５）が配置されている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）と、これに押圧されて配置された加圧ローラ（２７）とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置（１２０）においては、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行なうために該転写紙を反転させるためのシート反転装置（２８）が配置されている。
Another mode for carrying out the image forming method of the present invention by the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. The tandem image forming apparatus (120) shown in FIG. 4 is a tandem color image forming apparatus. The tandem image forming apparatus (120) includes a copying apparatus main body (150), a paper feed table (200), a scanner (300), and an automatic document feeder (ADF) (400). The copying machine main body (150) is provided with an endless belt-like intermediate transfer member (50) at the center. The intermediate transfer member (50) is stretched around the support rollers (14), (15) and (16), and can be rotated clockwise in FIG. An intermediate transfer member cleaning device (17) for removing residual toner on the intermediate transfer member (50) is disposed in the vicinity of the support roller (15). The intermediate transfer member (50) stretched between the support roller (14) and the support roller (15) has four image forming units (18) of yellow, cyan, magenta, and black along the conveyance direction. A tandem developing device (120) arranged opposite to each other is arranged. An exposure device (21) is disposed in the vicinity of the tandem developing unit (120). A secondary transfer device (22) is disposed on the side of the intermediate transfer member (50) opposite to the side on which the tandem developing device (120) is disposed. In the secondary transfer device (22), a secondary transfer belt (24), which is an endless belt, is stretched between a pair of rollers (23), and a transfer sheet conveyed on the secondary transfer belt (24) and The intermediate transfer member (50) can contact each other. A fixing device (25) is disposed in the vicinity of the secondary transfer device (22). The fixing device (25) includes a fixing belt (26) that is an endless belt, and a pressure roller (27) that is pressed against the fixing belt (26).
In the tandem image forming apparatus (120), sheet reversal is performed in the vicinity of the secondary transfer device (22) and the fixing device (25) for reversing the transfer paper in order to form images on both sides of the transfer paper. A device (28) is arranged.
次に、タンデム型現像器（１２０）を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）（４００）の原稿台（１３０）上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じる。 Next, full color image formation (color copying) using the tandem developing device (120) will be described. That is, first, a document is set on the document table (130) of the automatic document feeder (ADF) (400) or the automatic document feeder (400) is opened and the contact glass (32) of the scanner (300) is opened. A document is set on the document and the automatic document feeder (400) is closed.
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス（３２）上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ（３００）が駆動し、第１走行体（３３）及び第２走行体（３４）が走行する。このとき、第１走行体（３３）により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体（３４）におけるミラーで反射し、結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。 When a start switch (not shown) is pressed, when a document is set on the automatic document feeder (400), the document is transported and moved onto the contact glass (32). ) Immediately after the document is set on the scanner (300), the first traveling body (33) and the second traveling body (34) travel. At this time, light from the light source is irradiated by the first traveling body (33) and reflected light from the document surface is reflected by the mirror in the second traveling body (34), and is read through the imaging lens (35). The color original (color image) is read at (36), and is read as black, yellow, magenta and cyan image information.
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器（１２０）における各画像形成手段（１８）（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４の一部拡大概略図である図５に示すように、それぞれ、感光体（１０）（ブラック用静電潜像担持体（１０Ｋ）、イエロー用静電潜像担持体（１０Ｙ）、マゼンタ用静電潜像担持体（１０Ｍ）及びシアン用静電潜像担持体（１０Ｃ））と、該静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電器（１６０）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー粒子（ブラックトナー粒子、イエロートナー粒子、マゼンタトナー粒子及びシアントナー粒子）を用いて現像して各カラー画像トナーによるトナー画像を形成する現像装置（６１）と、該トナー像を中間転写体（５０）上に転写させるための転写帯電器（６２）と、感光体クリーニング装置（６３）と、除電器（６４）とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、図４における支持ローラ（１４）、（１５）及び（１６）により回転移動される中間転写体（５０）上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体（１０Ｋ）上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体（１０Ｙ）上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体（１０Ｍ）上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体（１０Ｃ）上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体（５０）上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。 Each image information of black, yellow, magenta and cyan is stored in each image forming means (18) (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means and cyan in the tandem developing device (120). Image forming means), and each toner image of black, yellow, magenta and cyan is formed in each image forming means. That is, each image forming means (18) (black image forming means, yellow image forming means, magenta image forming means, and cyan image forming means) in the tandem developing device (120) is partially enlarged in FIG. As shown in FIG. 5, which is a schematic diagram, the photoreceptor (10) (black electrostatic latent image carrier (10K), yellow electrostatic latent image carrier (10Y), magenta electrostatic latent image carrier, respectively. Body (10M) and electrostatic latent image carrier for cyan (10C)), charger (160) for uniformly charging the electrostatic latent image carrier, and corresponding to each color image based on each color image information An exposure device that exposes the electrostatic latent image carrier like an image (L in FIG. 5) and forms an electrostatic latent image corresponding to each color image on the electrostatic latent image carrier; The latent image is divided into color toner particles (black toner particles, yellow toner particles). , Magenta toner particles and cyan toner particles) to form a toner image with each color image toner, and transfer charging for transferring the toner image onto the intermediate transfer member (50) Device (62), photoconductor cleaning device (63), and static eliminator (64), and each monochrome image (black image, yellow image, magenta image and cyan) based on the image information of each color. Image). The black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image formed in this way are transferred onto the intermediate transfer member (50) that is rotationally moved by the support rollers (14), (15), and (16) in FIG. The black image formed on the black electrostatic latent image carrier (10K), the yellow image formed on the yellow electrostatic latent image carrier (10Y), and the magenta electrostatic latent image carrier (10M), respectively. ) And the cyan image formed on the cyan electrostatic latent image carrier (10C) are sequentially transferred (primary transfer). Then, the black image, the yellow image, the magenta image, and the cyan image are superimposed on the intermediate transfer member (50) to form a composite color image (color transfer image).
一方、給紙テーブル（２００）においては、給紙ローラ（１４２）の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク（１４３）に多段に備える給紙カセット（１４４）の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（１４５）で１枚ずつ分離して給紙路（１４６）に送出し、搬送ローラ（１４７）で搬送して複写機本体（１５０）内の給紙路（１４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ（１４２）を回転して手差しトレイ（５４）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。なお、レジストローラ（４９）は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体（５０）上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転させ、中間転写体（５０）と二次転写装置（２２）との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置（２２）により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体（５０）上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置（１７）によりクリーニングされる。
On the other hand, in the paper feed table (200), one of the paper feed rollers (142) is selectively rotated so that the sheet (recording paper) is fed from one of the paper feed cassettes (144) provided in the paper bank (143). ), Separated one by one by the separation roller (145), sent to the paper feed path (146), and conveyed by the conveyance roller (147) to the paper feed path (148) in the copier body (150). Guide and stop against the registration roller (49). Alternatively, the sheet feed roller (142) is rotated to feed out the sheets (recording paper) on the manual feed tray (54), separated one by one by the separation roller (52), and put into the manual feed path (53). Stop against the registration roller (49). The registration roller (49) is generally used while being grounded, but may be used in a state where a bias is applied to remove paper dust from the sheet.
Then, the registration roller (49) is rotated in synchronization with the synthesized color image (color transfer image) synthesized on the intermediate transfer member (50), and the intermediate transfer member (50), the secondary transfer device (22), The sheet (recording paper) is fed between the sheets, and the composite color image (color transfer image) is transferred (secondary transfer) onto the sheet (recording paper) by the secondary transfer device (22). A color image is transferred and formed on (recording paper). The residual toner on the intermediate transfer member (50) after the image transfer is cleaned by the intermediate transfer member cleaning device (17).
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置（２２）により搬送されて、定着装置（２５）へと送出され、定着装置（２５）において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされ、あるいは、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）により排出され、排紙トレイ（５７）上にスタックされる。
本発明の画像形成方法では、機械的強度が高く、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像が形成できる本発明の前記キャリアを含む現像剤を用いているので、高画質画像が効率よく形成できる。
The sheet (recording paper) on which the color image has been transferred is conveyed by the secondary transfer device (22) and sent to the fixing device (25). In the fixing device (25), heat and pressure are applied. The composite color image (color transfer image) is fixed on the sheet (recording paper). Thereafter, the sheet (recording paper) is switched by the switching claw (55) and discharged by the discharge roller (56) and stacked on the paper discharge tray (57), or switched by the switching claw (55) and the sheet is reversed. After being reversed by the device (28) and guided again to the transfer position, an image is recorded also on the back surface, then discharged by the discharge roller (56), and stacked on the discharge tray (57).
In the image forming method of the present invention, since the developer containing the carrier of the present invention, which has high mechanical strength, is free from toner scattering and scumming, and can form an image with a high image density, high-quality images are efficiently used. Can be well formed.
（実施例）
以下、本発明のキャリア及び二成分現像剤の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
(Example)
Examples of the carrier and the two-component developer of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
[エポキシ基含有シルセスキオキサンの合成]
＜合成例１＞
PSQ-A（かご型ポリシルセスキオキサン側鎖イソブチル／グリシジル基）の合成
玉付還流管、攪拌棒、温度計を備えた、１L 容スリ付三つ口フラスコを窒素置換・窒素気流下とした。これに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍL を入れ、機械攪拌で攪拌（２００ｒｐｍ）しつつ、室温でイソブチルトリメトキシシラン４０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）および３−グリシジルトリメトキシシラン６０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）を加えた。次いで反応系をサーモスタット付オイルバスを用いて６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後に、塩などの不溶物を濾過により除き、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、更に減圧乾燥により留去し７０ｇの生成物、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２がそれぞれイソブチル基とグリシジル基である籠型ポリシルセスキオキサンＰＳＱ−Ａを得た。無色の液体。ＰＳＱ−Ａ； 収量７０ｇ。収率７０％。
このＰＳＱ−Ａをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分子量測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で１，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）０．６〜０．８（４Ｈ）、１．０（６Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．９（１Ｈ）、２．６（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．５（３Ｈ）、３．７（２Ｈ）、29Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）−６９、−６５、−５８。なお、29Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果から、シラノール基（ＳｉＯＨを含むＴ２成分の比率は、１０ｍｏＬ％であることがわかった。THF およびトルエンに可溶。
[Synthesis of Epoxy Group-Containing Silsesquioxane]
<Synthesis Example 1>
Synthesis of PSQ-A (Cage-type polysilsesquioxane side chain isobutyl / glycidyl group) A 1-liter three-necked flask equipped with a reflux tube with a ball, a stir bar, and a thermometer was purged with nitrogen and under a nitrogen stream. did. To this was added 20 g of 0.1N sodium hydroxide solution and 600 mL of tetrahydrofuran, and 40 g (240 mmol) of isobutyltrimethoxysilane and 60 g (240 mmol) of 3-glycidyltrimethoxysilane were added at room temperature while stirring with mechanical stirring (200 rpm). It was. Next, the reaction system was heated to 60 ° C. using an oil bath with a thermostat and reacted for 3 hours. After the reaction, after cooling to room temperature, insoluble matters such as salts are removed by filtration, the solvent is distilled off by a rotary evaporator, and further distilled off by drying under reduced pressure to give 70 g of product, R 1 in the general formula (1). , R 2 is an isobutyl group and a glycidyl group, respectively, to obtain a cage polysilsesquioxane PSQ-A. Colorless liquid. PSQ-A; Yield 70 g.
When this PSQ-A was dissolved in tetrahydrofuran and measured for molecular weight by gel permeation chromatography, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) was 1,800 and the dispersity (Mw / Mn) was 1.1.
1H-NMR (deuterated chloroform, tetramethylsilane internal standard) 0.6 to 0.8 (4H), 1.0 (6H), 1.7 (2H), 1.9 (1H), 2.6 (1H), 2.8 (1H), 3.2 (1H), 3.5 (3H), 3.7 (2H), 29Si-NMR (deuterated chloroform, tetramethylsilane internal standard) -69, -65 , -58. From the measurement results of 29 Si-NMR, it was found that the ratio of silanol groups (T2 component containing SiOH was 10 mol%. Soluble in THF and toluene.
＜合成例２＞
PSQ-B（かご型ポリシルセスキオキサン側鎖フェニル／グリシジル基の合成）
玉付還流管、攪拌棒、温度計を備えた、１L 容スリ付三つ口フラスコを窒素置換・窒素気流下とした。これに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍL を入れ、機械攪拌で攪拌（２００ｒｐｍ）しつつ、室温でトリメトキシフェニルシラン５０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）および３−グリシジルトリメトキシシラン６０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）を加えた。次いで反応系をサーモスタット付オイルバスを用いて６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後に、塩などの不溶物を濾過により除き、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、更に減圧乾燥により留去し７０ｇの生成物、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２がそれぞれフェニル基とグリシジル基である籠型ポリシルセスキオキサンＰＳＱ−Ｂを得た。無色の液体。ＰＳＱ−Ｂ； 収量７０ｇ。収率７０％。
このＰＳＱ−Ｂをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分子量測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で１，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）０．５〜０．８（２Ｈ）、１．４〜１．８（２Ｈ）、２．２（２Ｈ）、２．４〜２．８（２Ｈ）、２．９〜３．７（６Ｈ）、７．１〜７．８（３Ｈ）、29Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）−６８、−５５。なお、29Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果から、シラノール基（ＳｉＯＨを含むＴ２成分の比率は、４０ｍｏＬ％であることがわかった。THF およびトルエンに可溶。
<Synthesis Example 2>
PSQ-B (Synthesis of cage-type polysilsesquioxane side chain phenyl / glycidyl group)
A 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube with a ball, a stir bar, and a thermometer was purged with nitrogen and under a nitrogen stream. To this was added 20 g of 0.1N aqueous sodium hydroxide and 600 mL of tetrahydrofuran, and 50 g (240 mmol) of trimethoxyphenylsilane and 60 g (240 mmol) of 3-glycidyltrimethoxysilane were added at room temperature while stirring with mechanical stirring (200 rpm). It was. Next, the reaction system was heated to 60 ° C. using an oil bath with a thermostat and reacted for 3 hours. After the reaction, after cooling to room temperature, remove insolubles such as salt by filtration and the solvent was distilled off by a rotary evaporator, further pressure reduction product of distillation was 70g by drying, R 1 in the formula (1) , R 2 is a phenyl polysilsesquioxane PSQ-B, each having a phenyl group and a glycidyl group. Colorless liquid. PSQ-B; Yield 70 g.
When this PSQ-B was dissolved in tetrahydrofuran and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) was 1,800, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.1. 1H-NMR (deuterated chloroform, tetramethylsilane internal standard) 0.5 to 0.8 (2H), 1.4 to 1.8 (2H), 2.2 (2H), 2.4 to 2. 8 (2H), 2.9 to 3.7 (6H), 7.1 to 7.8 (3H), 29Si-NMR (deuterated chloroform, tetramethylsilane internal reference) -68, -55. From the measurement results of 29Si-NMR, it was found that the ratio of silanol groups (the T2 component containing SiOH was 40 mol%. Soluble in THF and toluene.
（１）キャリア１の作製
ビスマレイミド１０質量部（ＢＭＩ−８０：ケイ・アイ化成製）、前記エポキシ基含有シルセスキオキサンＰＳＱ−Ａ０．６質量部（５重量％）、これらの合計１当量当り０．５当量の割合の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、熱開始剤０．００６質量部（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径０．０２μm）１８．７質量部、非導電性アルミナ微粒子１．９質量部（体積平均粒径０．４μm）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液１］を調製した。
次に、芯材としてフェライト粉（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント６５ｅｍｕ／ｇ）を用い、前記［被覆層液１］を芯材表面に厚み１.０μｍになるように転動流動式コーティング装置を用いて塗布した後、乾燥させキャリア前駆体を得た。得られたキャリア前駆体を電気炉中にて、６０℃で１０分放置した後、１８０℃で６０分間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き９０μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］を作製した。
得られた［キャリア１］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３８．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３４．２μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１３であった。また、［キャリア１］の体積抵抗率は１２．６（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
(1) Production of carrier 1 10 parts by mass of bismaleimide (BMI-80: manufactured by Kay Chemical Co., Ltd.), 0.6 parts by mass of the epoxy group-containing silsesquioxane PSQ-A (5% by weight), 1 equivalent in total 0.5 Equivalent amine modified polysiloxane (PAM-E: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), thermal initiator 0.006 parts by mass (Sun-Aid SI-80L: manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), phosphorus-doped conductive oxidation Tin dispersion (Nissan Chemical Co., Ltd. CX-S204IP
Next, ferrite powder (saturation magnetic moment 65 emu / g at 1 k gauss) is used as the core material, and the rolling fluid type coating apparatus is used so that the [coating layer liquid 1] has a thickness of 1.0 μm on the core material surface. After being used, it was dried to obtain a carrier precursor. The obtained carrier precursor was left standing in an electric furnace at 60 ° C. for 10 minutes, then left standing at 180 ° C. for 60 minutes and fired. After cooling, the ferrite powder bulk was crushed using a sieve having an opening of 90 μm. [Carrier 1] was produced.
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 1] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 38.6 μm, and the number average particle diameter (Dn) was 34.2 μm. Dw / Dn was 1.13. The volume resistivity of [Carrier 1] was 12.6 (log Ω · cm).
（２）トナー１の作製
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、メタクリル酸１６６質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、３，８００回転／分で３０分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、４時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
得られた［微粒子分散液１］について粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径は１１０ｎｍであった。また、得られた［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であり、質量平均分子量は１３万であった。
(2) Preparation of Toner 1 -Synthesis of Organic Fine Particle Emulsion-
In a reaction vessel in which a stirrer and a thermometer are set, 683 parts by mass of water, 11 parts by mass of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd.), 166 methacrylic acid Part by weight, 110 parts by weight of butyl acrylate, and 1 part by weight of ammonium persulfate were charged and stirred at 3,800 rpm for 30 minutes to obtain a white emulsion. This was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 4 hours. Further, 30 parts by mass of a 1% by mass ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 6 hours to form a vinyl-based resin (methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer). An aqueous dispersion [fine particle dispersion 1] was obtained.
The obtained [Fine Particle Dispersion 1] was measured with a particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), and the volume average particle size was 110 nm. Further, a portion of the obtained [fine particle dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The glass transition temperature (Tg) of the resin was 58 ° C., and the mass average molecular weight was 130,000.
−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
-Preparation of aqueous phase-
990 parts by weight of water, 83 parts by weight of [Fine Particle Dispersion 1], 37 parts by weight of an aqueous solution of 48.3% by weight of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and 90 parts by weight of ethyl acetate Were mixed and stirred to obtain a milky white liquid. This is designated as [Aqueous Phase 1].
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２，３００、質量平均分子量６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
-Synthesis of low molecular weight polyester-
229 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts by mass of terephthalic acid, adipic acid 46 parts by mass and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 7 hours, further reacted at 5 to 15 mmHg under reduced pressure for 5 hours, and then trimellitic anhydride 44 mass in the reaction vessel. A low molecular weight polyester 1 was obtained by reacting at 180 ° C. for 3 hours under normal pressure. [Low molecular weight polyester 1] had a number average molecular weight of 2,300, a weight average molecular weight of 6,700, a glass transition temperature (Tg) of 43 ° C., and an acid value of 25 mgKOH / g.
−中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で７時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、質量平均分子量９，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
-Synthesis of intermediate polyester and prepolymer-
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 682 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 81 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 283 parts by mass of terephthalic acid, 22 parts by mass of merit acid and 2 parts by mass of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. for 7 hours under normal pressure, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 mmHg to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,200, a weight average molecular weight of 9,700, a glass transition temperature (Tg) of 54 ° C., an acid value of 0.5 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 52 mgKOH / g.
Next, 410 parts by mass of [Intermediate Polyester 1], 89 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 500 parts by mass of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe. By reacting for a time, [Prepolymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate mass% of 1.53%.
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
-Synthesis of ketimine compounds-
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 170 parts by mass of isophoronediamine and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 4 and a half hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of the obtained [ketimine compound 1] was 417.
−マスターバッチ（ＭＢ）の作製−
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５４０質量部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、及び前記低分子ポリエステル樹脂１，２００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて、１１０℃で１時間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
-Production of master batch (MB)-
1,200 parts by weight of water, 540 parts by weight of carbon black (
−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、［低分子ポリエステル１］３７８質量部、カルナウバワックス１００質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器内に［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１，３２４質量部を容器内に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、及びワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分間）は５０質量％であった。
-Preparation of oil phase-
378 parts by mass of [Low molecular polyester 1], 100 parts by mass of carnauba wax, and 947 parts by mass of ethyl acetate are charged in a container in which a stir bar and a thermometer are set, and the temperature is raised to 80 ° C. with stirring. The temperature was kept at 5 ° C. for 5 hours and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts by mass of [Masterbatch 1] and 500 parts by mass of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw Material Solution 1] 1,324 parts by mass are transferred into a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), liquid feeding speed 1 kg / hr, disk peripheral speed 6 m / sec, 0.5 mm zirconia beads The carbon black and the wax were dispersed under the condition of 80% by volume and 3 passes. Next, 1324 parts by mass of a 65% by mass ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, and the mixture was subjected to two passes with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / Wax Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50 mass%.
−乳化及び脱溶剤−
［顔料・ワックス分散液１］７４９質量部、［プレポリマー１］を１１５質量部、［ケチミン化合物１］２．９質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化株式会社製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
-Emulsification and solvent removal-
[Pigment / Wax Dispersion 1] 749 parts by mass, [Prepolymer 1] 115 parts by mass, and [Ketimine Compound 1] 2.9 parts by mass are placed in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.) is used. After mixing at 5,000 rpm for 2 minutes, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 25 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours, followed by aging at 40 ° C. for 24 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
−洗浄及び乾燥−
［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過し、濾過ケーキ（ａ）を得た後、以下のようにして洗浄、濾過を繰り返した後、乾燥して［トナー母体粒子１］を得た。
（１）濾過ケーキ（ａ）にイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過し、濾過ケーキ（ｂ）を得た。
（２）濾過ケーキ（ｂ）に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過し、濾過ケーキ（ｃ）を得た。
（３）濾過ケーキ（ｃ）に１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過し、濾過ケーキ（ｄ）を得た。
（４）の濾過ケーキ（ｄ）にイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２の［トナー母体粒子１］を作製した。
-Cleaning and drying-
[Dispersion Slurry 1] 100 parts by mass were filtered under reduced pressure to obtain a filter cake (a), washed and filtered as follows, and dried to obtain [Mother toner particles 1].
(1) 100 parts by mass of ion-exchanged water was added to the filter cake (a), mixed with a TK homomixer (10 minutes at a rotation speed of 12,000 rpm), and then filtered to obtain a filter cake (b).
(2) Add 100 parts by mass of a 10% by mass aqueous sodium hydroxide solution to the filter cake (b), mix with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), filter under reduced pressure, and filter cake (c). Obtained.
(3) 100 parts by mass of 10% by mass hydrochloric acid was added to the filter cake (c), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered to obtain a filter cake (d).
Add 300 parts by mass of ion-exchanged water to the filter cake (d) in (4), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filter twice to obtain [filter cake 1]. It was.
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating dryer. Thereafter, the mixture was sieved with a mesh of 75 μm to prepare [Toner Base Particle 1] having a volume average particle size of 6.1 μm, a number average particle size of 5.4 μm, and an average circularity of 0.972.
−［トナー１］の作製−
最後に、得られた［トナー母体粒子１］１００質量部に疎水シリカ０．７質量部と、疎水性酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して［トナー１］を作製した。
-Preparation of [Toner 1]-
Finally, 0.7 parts by weight of hydrophobic silica and 0.3 parts by weight of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts by weight of the obtained [toner base particle 1] using a Henschel mixer to prepare [Toner 1]. .
（３）二成分現像剤１の作製
作製した［トナー１］及び［キャリア１］を、トナーによるキャリア被覆率が５０質量％となる割合で調節し、ターブラーミキサー（シンマルエンタープライゼス社製）で攪拌し、［現像剤１］を作製した。
(3) Preparation of two-component developer 1 The prepared [Toner 1] and [Carrier 1] were adjusted at a ratio such that the carrier coverage with the toner was 50% by mass, and a tumbler mixer (manufactured by Shinmaru Enterprises) To produce [Developer 1].
＜［現像剤１］の評価＞
得られた［現像剤１］を用いて、以下のようにして、被覆層の剥離及び削れ、トナースペント性、画像濃度、トナー飛散性、及び地汚れを評価した。
<Evaluation of [Developer 1]>
Using the obtained [Developer 1], peeling and scraping of the coating layer, toner spent property, image density, toner scattering property, and background stain were evaluated as follows.
−被覆層の剥離及び削れの評価−
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０万枚のランニング評価を行ない、ランニングを終えたキャリアの抵抗低下量の比率（２０万枚ラン後の抵抗低下量／ラン初期の抵抗低下量）として、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１／１０以上
○：１／１０未満１／１００以上
△：１／１００未満１／１０００以上
×：１／１０００未満。
ここでいう抵抗低下量とは、ランニング前のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計（横川ヒューレットパッカード株式会社製、Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ）で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの被覆層の芯材からの脱離であるため、削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。なお、通常は、ラン初期のランニング前の抵抗が最も大きい。
-Evaluation of peeling and scraping of the coating layer-
Using the tandem color image forming apparatus (Imagio Neo450, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), each developer produced was evaluated for 200,000 sheets, and the ratio of the resistance decrease of the carrier after running (200,000 sheets run) The following criteria were evaluated as the following resistance decrease / resistance at the initial run.
〔Evaluation criteria〕
◎: 1/10 or more ○: less than 1/10 1/100 or more Δ: less than 1/100 1/1000 or more ×: less than 1/1000.
The resistance reduction amount here refers to a carrier before resistance running between resistance measurement parallel electrodes: electrodes with a gap of 2 mm, DC200V is applied, and the resistance value after 30 sec is a high resist meter (Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd., High From the value (R1) obtained by converting the value measured by the Resistance Meter) into the volume resistivity, the carrier in which the toner in the developer after running can be removed by the blow-off device is obtained by the same method as the resistance measuring method. It means the amount obtained by subtracting the measured value (R2), and the target value is 2.0 [Log (Ω · cm)] or less. Moreover, since the cause of resistance reduction is detachment | desorption from the core material of the coating layer of a carrier, the amount of resistance reduction can be suppressed by reducing scraping. Normally, the resistance before running in the initial run is the largest.
−トナースペント性の評価−
作製した［現像剤１］をタンデム型カラー画像形成装置(ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製)を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量はブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上。
トナーがキャリアにスペントすることで、キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーのキャリアへのスペントの程度が少ないと判断される。
-Evaluation of toner spent property-
Using the produced [Developer 1] using a tandem color image forming apparatus (
〔Evaluation criteria〕
A: Less than 15% B: 15% or more and less than 30% Δ: 30% or more and less than 50% ×: 50% or more.
As the toner spends on the carrier, the composition on the outermost surface of the carrier changes, and the charge amount decreases. It is determined that the smaller the change in the charge amount before and after the run, the less the toner spent on the carrier.
−画像濃度の評価−
［現像剤１］を、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に、現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、複写紙２０万枚に対して繰り返し行なった。
初期及び２０万枚耐久試験後に得られたベタ画像の画像濃度について、目視で観察し、下記基準に基づいて、初期画像に対して、２０万枚耐久試験後の画像を評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高濃度の画像が形成できる。
〔評価基準〕
◎：画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた
△：画像濃度が低下し、画質が低下した
×：著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
-Evaluation of image density-
[Developer 1] is applied to copy paper (TYPE6000 <70W>, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) using a tandem type color image forming apparatus (
The image density of the solid image obtained at the initial stage and after the 200,000 sheet endurance test was visually observed, and the image after the 200,000 sheet endurance test was evaluated based on the following criteria. Note that the higher the image density obtained, the higher the density image can be formed.
〔Evaluation criteria〕
◎: No change in image density and high image quality was obtained ○: Image density was slightly reduced, but high image quality was obtained △: Image density was lowered and image quality was lowered ×: Image density was significantly reduced The image quality was greatly reduced.
−画像の方向性の評価−
マクベス反射濃度計による画像濃度＝０．２、０．８のハーフトーン部（１ｃｍ×１ｃｍ）が通紙方向に、一定間隔で並ぶ、画像チャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて出力し、ハーフトーン部後端部の濃度低下の程度を、目視にて下記基準に基づいて４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：ハーフトーン部後端部における濃度差がなく、優良な状態である
○：ハーフトーン部後端部における濃度差がほとんどなく、良好な状態である
△：ハーフトーン部後端部における濃度差があるが、実用可能なレベルである
×：ハーフトーン部後端部における濃度差がひどく、実用不可能なレベルである
-Evaluation of image orientation-
An image chart in which halftone portions (1 cm × 1 cm) of image density = 0.2, 0.8 by a Macbeth reflection densitometer are arranged at regular intervals in the sheet passing direction is displayed as a tandem color image forming apparatus (
〔Evaluation criteria〕
◎: There is no density difference at the rear end of the halftone part and it is in an excellent state. ○: There is almost no density difference at the rear end of the halftone part and it is in a good state. There is a level that is practical, but ×: the density difference at the rear end of the halftone part is so severe that it is not practical.
−トナー飛散性の評価−
［現像剤１］を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：画像形成装置内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：画像形成装置内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：画像形成装置内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：画像形成装置内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。
-Evaluation of toner scattering property-
Using [Developer 1], the degree of toner contamination in the machine when 200,000 sheets of an image area ratio of 5% are continuously output using a tandem color image forming apparatus (
〔Evaluation criteria〕
A: There is no toner contamination in the image forming apparatus and it is in a good state. ○: There is no toner contamination in the image forming apparatus and it is in a good state. Δ: There is toner contamination in the image forming apparatus, but it is actually used. Possible level ×: Toner contamination in the image forming apparatus is severe, and the level is not practically usable.
−地汚れの評価−
［現像剤１］を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生している
×：画像背景部に地汚れが発生している。
−色汚れの評価−
画像面積率０．５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、（株）リコー製）を用いて３万枚連続出力した後、イエロー単色画像を出力し、初期及び３万枚出力後のイエロー単色画像について、画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。イエロー画像濃度が１．４±０．５のポイントでのＣＩＥ Ｌ＊、ＣＩＥ ａ＊、ＣＩＥ ｂ＊を３点測定して平均値を求め、下記式に代入してΔＥ値を算出し、下記基準に基づいて３段階で評価した。
ΔＥ＝［（初期Ｌ＊）２＋（初期ａ＊）２＋（初期ｂ＊）２］１／２−［（ラン後Ｌ＊）２＋（ラン後ａ＊）２＋（ラン後ｂ＊）２］１／２
〔評価基準〕
○：ΔＥが２未満で色汚れがない
△：ΔＥが２以上４未満で色汚れが目立たず、色調変化は指摘されない
×：ΔＥが４以上で明らかに色汚れが目立ち、色調変化を指摘される
-Evaluation of dirt-
Using [Developer 1], the background of the background of an image when 200,000 sheets of an image area ratio of 5% are continuously output by a tandem type color image forming apparatus (
〔Evaluation criteria〕
◯: No background stain on the image background portion Δ: Slight background stain on the image background portion ×: Background stain has occurred on the image background portion
-Evaluation of color stains-
A chart with an image area ratio of 0.5% is output continuously for 30,000 sheets using a tandem type color image forming apparatus (
ΔE = [(initial L *) 2+ (initial a *) 2+ (initial b *) 2] 1/2 − [(post-run L *) 2+ (post-run a *) 2+ (post-run b *) 2] 1 / 2
〔Evaluation criteria〕
○: ΔE is less than 2 and there is no color stain Δ: ΔE is 2 or more and less than 4 and color stain is inconspicuous and color tone change is not pointed out x: ΔE is 4 or more and color stain is clearly noticeable and color tone change is pointed out Ru
−総合評価−
以上の各評価結果を総合して、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
△：不良
×：極度に不良
評価結果を表２に示した。
-Comprehensive evaluation-
The above evaluation results were combined and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: Very good B: Good B: Bad x: Extremely bad Evaluation results are shown in Table 2.
（１）キャリア２の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）、前記エポキシ基含有シルセスキオキサンＰＳＱ−Ａ０．６質量部（５重量％）、これら合計１当量当り１．１当量の割合の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、熱開始剤０．００６質量部（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径０．０２μm）１５．５質量部を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液２］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア２を作製した。
得られた［キャリア２］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３９．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３４．６μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、［キャリア１］の体積抵抗率は１３．３（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
(1) Production of carrier 2 10 parts by mass of diisocyanate (B-830: made by Mitsui Chemicals Polyurethane), 0.6 part by mass of the epoxy group-containing silsesquioxane PSQ-A (5% by weight), and 1. 1 equivalent ratio of both-end amine-modified polysiloxane (PAM-E: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), thermal initiator 0.006 parts by mass (Sun-Aid SI-80L: Sanshin Chemical Co., Ltd.), phosphorus-doped conductive tin oxide dispersion (Nissan Chemical Co., Ltd. CX-S204IP
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 2] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 39.5 μm, and the number average particle diameter (Dn) was 34.6 μm. Dw / Dn was 1.14. Moreover, the volume resistivity of [Carrier 1] was 13.3 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤２の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤２］を作製した。
(2) Preparation of two-component developer 2 [Two-component developer 1] was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Carrier 1] was changed to [Carrier 2] in the preparation of [Two-component developer 1] in Example 1. Developer 2] was prepared.
（３）二成分現像剤２の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤２］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-Component Developer 2 The evaluation of [two-component developer 2] was performed in the same manner as the evaluation of [two-component developer 1] in Example 1, and the results are shown in Table 2.
（１）キャリア３の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）、前記エポキシ基含有シルセスキオキサンＰＳＱ−Ａ０．６質量部（５重量％）、これら合計１当量当り１．１当量の割合の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、熱開始剤０．００６質量部（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径０．０２μm）１８．７質量部、非導電性アルミナ微粒子１．９質量部（体積平均粒径０．０１５μm）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液３］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア３を作製した。
得られた［キャリア３］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３８．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３４．５μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１１であった。また、［キャリア３］の体積抵抗率は１３．０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
(1) Preparation of Carrier 3 10 parts by mass of diisocyanate (B-830: made by Mitsui Chemicals Polyurethane), 0.6 part by mass of the epoxy group-containing silsesquioxane PSQ-A (5% by weight), and 1. 1 equivalent ratio of both-end amine-modified polysiloxane (PAM-E: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), thermal initiator 0.006 parts by mass (Sun-Aid SI-80L: Sanshin Chemical Co., Ltd.), phosphorus-doped conductive tin oxide dispersion (Nissan Chemical Co., Ltd. CX-S204IP
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 3] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 38.3 μm, and the number average particle diameter (Dn) was 34.5 μm. Dw / Dn was 1.11. The volume resistivity of [Carrier 3] was 13.0 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤３の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア３］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤３］を作製した。
(2) Preparation of two-component developer 3 [Two-component developer 1] was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Carrier 1] was changed to [Carrier 3] in the preparation of [Two-component developer 1] in Example 1. Developer 3] was prepared.
（３）二成分現像剤３の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤３］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-Component Developer 3 The evaluation of [Two-Component Developer 3] was carried out in the same manner as the evaluation of [Two-Component Developer 1] in Example 1, and the results are shown in Table 2.
（１）キャリア４の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）、前記エポキシ基含有シルセスキオキサンＰＳＱ−Ａ０．６質量部（５重量％）、これら合計１当量当り１．１当量の割合の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、熱開始剤０．００６質量部（ＰＳＱに対し１重量％）（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径０．０２μm）１８．７質量部、非導電性アルミナ微粒子１．９質量部（体積平均粒径１．２μm）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液４］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア４を作製した。
得られた［キャリア４］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が４０．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３５．６μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、［キャリア４］の体積抵抗率は１１．９（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
(1) Preparation of Carrier 4 10 parts by mass of diisocyanate (B-830: made by Mitsui Chemicals Polyurethane), 0.6 part by mass of the epoxy group-containing silsesquioxane PSQ-A (5% by weight), and 1. 1 equivalent ratio of both-end amine-modified polysiloxane (PAM-E: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), thermal initiator 0.006 parts by mass (1% by weight based on PSQ) (Sun-Aid SI-80L: manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) , Phosphorus-doped conductive tin oxide dispersion (Nissan Chemical Co., Ltd. CX-S204IP
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 4] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 40.6 μm and the number average particle diameter (Dn) was 35.6 μm. Dw / Dn was 1.14. Moreover, the volume resistivity of [Carrier 4] was 11.9 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤４の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア４］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤４］を作製した。
(2) Preparation of two-component developer 4 [Two-component developer 1] was prepared in the same manner as in Example 1, except that [Carrier 1] was changed to [Carrier 4]. Developer 4] was prepared.
（３）二成分現像剤４の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤４］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-Component Developer 4 The evaluation of [Two-Component Developer 4] was carried out in the same manner as the evaluation of [Two-Component Developer 1] in Example 1, and the results are shown in Table 2.
（１）キャリア５の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）、前記エポキシ基含有シルセスキオキサンＰＳＱ−Ａ０．６質量部（５重量％）、これら合計１当量当り１．１当量の割合の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、熱開始剤０．００６質量部（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径０．０２μm）１８．７質量部、非導電性アルミナ微粒子１．９質量部（体積平均粒径０．４μm）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液５］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア５を作製した。
得られた［キャリア５］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３９．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３４．６μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、［キャリア５］の体積抵抗率は１２．８（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
(1) Preparation of carrier 5 10 parts by mass of diisocyanate (B-830: made by Mitsui Chemicals Polyurethane), 0.6 part by mass of the epoxy group-containing silsesquioxane PSQ-A (5% by weight), and 1. 1 equivalent ratio of both-end amine-modified polysiloxane (PAM-E: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), thermal initiator 0.006 parts by mass (Sun-Aid SI-80L: Sanshin Chemical Co., Ltd.), phosphorus-doped conductive tin oxide dispersion (Nissan Chemical Co., Ltd. CX-S204IP
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 5] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 39.6 μm, and the number average particle diameter (Dn) was 34.6 μm. Dw / Dn was 1.14. The volume resistivity of [Carrier 5] was 12.8 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤５の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア５］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤５］を作製した。
(2) Preparation of two-component developer 5 [Two-component developer 1] was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Carrier 1] was changed to [Carrier 5] in the preparation of [Two-component developer 1] in Example 1. Developer 5] was prepared.
（３）二成分現像剤５の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤５］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-Component Developer 5 The evaluation of [Two-Component Developer 5] was performed in the same manner as the evaluation of [Two-Component Developer 1] in Example 1, and the results are shown in Table 2.
（１）キャリア６の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）、前記エポキシ基含有シルセスキオキサンＰＳＱ−Ａ０．６質量部（５重量％）、これら合計１当量当り１．１当量の割合の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、熱開始剤０．００６質量部（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径０．０２μｍ）１８．７質量部、スズドープ酸化インジウム被覆導電性アルミナ微粒子１．９質量部（体積平均粒径０．４μｍ）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液６］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア６を作製した。
得られた［キャリア６］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３８．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３４．２μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１３であった。また、［キャリア６］の体積抵抗率は１２．１（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
(1) Production of carrier 6 10 parts by mass of diisocyanate (B-830: made by Mitsui Chemicals Polyurethane), 0.6 part by mass of the epoxy group-containing silsesquioxane PSQ-A (5% by weight), and 1. 1 equivalent ratio of both-end amine-modified polysiloxane (PAM-E: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), thermal initiator 0.006 parts by mass (Sun-Aid SI-80L: Sanshin Chemical Co., Ltd.), phosphorus-doped conductive tin oxide dispersion (Nissan Chemical Co., Ltd. CX-S204IP
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 6] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 38.8 μm, and the number average particle diameter (Dn) was 34.2 μm. Dw / Dn was 1.13. The volume resistivity of [Carrier 6] was 12.1 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤６の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア６］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤６］を作製した。
(2) Preparation of two-component developer 6 [Two-component developer 1] was prepared in the same manner as in Example 1, except that [Carrier 1] was changed to [Carrier 6]. Developer 6] was prepared.
（３）二成分現像剤６の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤６］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-Component Developer 6 The evaluation of [Two-Component Developer 6] was carried out in the same manner as in the evaluation of [Two-Component Developer 1] in Example 1, and the results are shown in Table 2.
（１）キャリア７の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）、前記エポキシ基含有シルセスキオキサンＰＳＱ−Ａ６．２質量部（５０重量％）、これら合計１当量当り１．１当量の割合の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、熱開始剤０．０６質量部（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径０．０２μm）１８．７質量部、非導電性アルミナ微粒子１．９質量部（体積平均粒径０．４μm）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液７］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア７を作製した。
得られた［キャリア７］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３８．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３３．９μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１３であった。また、［キャリア７］の体積抵抗率は１３．２（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
(1) Preparation of Carrier 7 10 parts by mass of diisocyanate (B-830: made by Mitsui Chemicals Polyurethane), 6.2 parts by mass (50% by weight) of the epoxy group-containing silsesquioxane PSQ-A, and 1. 1 equivalent ratio of both-end amine-modified polysiloxane (PAM-E: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), thermal initiator 0.06 parts by mass (Sun-Aid SI-80L: Sanshin Chemical Co., Ltd.), phosphorus-doped conductive tin oxide dispersion (Nissan Chemical Co., Ltd. CX-S204IP
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 7] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 38.4 μm, and the number average particle diameter (Dn) was 33.9 μm. Dw / Dn was 1.13. The volume resistivity of [Carrier 7] was 13.2 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤７の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア７］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤７］を作製した。
(2) Preparation of Two-Component Developer 7 [Two-Component Developer 1] was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Carrier 1] was changed to [Carrier 7] in the preparation of [Two-Component Developer 1]. Developer 7] was prepared.
（３）二成分現像剤７の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤７］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-Component Developer 7 The evaluation of [Two-Component Developer 7] was carried out in the same manner as the evaluation of [Two-Component Developer 1] in Example 1, and the results are shown in Table 2.
（１）キャリア８の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）、前記エポキシ基含有シルセスキオキサンＰＳＱ−Ａ７．２質量部（５０重量％）、これら合計１当量当り２当量の割合の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、熱開始剤０．０７質量部（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径０．０２μm）１８．７質量部、非導電性アルミナ微粒子１．９質量部（体積平均粒径０．１６μm）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液８］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア８を作製した。
得られた［キャリア８］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３９．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３４．１μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１７であった。また、［キャリア８］の体積抵抗率は１３．５（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
(1) Production of Carrier 8 10 parts by mass of diisocyanate (B-830: made by Mitsui Chemicals Polyurethane), 7.2 parts by mass (50% by weight) of the epoxy group-containing silsesquioxane PSQ-A, 2 equivalents per 1 equivalent in total Of both ends amine-modified polysiloxane (PAM-E: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), thermal initiator 0.07 parts by mass (Sun-Aid SI-80L: manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), phosphorus-doped conductive tin oxide dispersion (Nissan) Chemical Industry Co., Ltd. CX-S204IP
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 8] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 39.8 μm, and the number average particle diameter (Dn) was 34.1 μm. Dw / Dn was 1.17. The volume resistivity of [Carrier 8] was 13.5 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤８の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア８］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤８］を作製した。
(2) Preparation of Two-Component Developer 8 [Two-Component Developer 1] was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Carrier 1] was changed to [Carrier 8] in the preparation of [Two-Component Developer 1] in Example 1. Developer 8] was prepared.
（３）二成分現像剤８の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤８］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-Component Developer 8 The evaluation of [Two-Component Developer 8] was performed in the same manner as the evaluation of [Two-Component Developer 1] in Example 1, and the results are shown in Table 2.
（１）キャリア９の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）、前記エポキシ基含有シルセスキオキサンＰＳＱ−Ａ３．１質量部及びＰＳＱ−B３．１質量部（５０重量％）、これら合計１当量当り１．１当量の割合の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、熱開始剤０．０６質量部（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径０．０２μm）１８．７質量部、非導電性アルミナ微粒子１．９質量部（体積平均粒径０．１６μm）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液９］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア９を作製した。
得られた［キャリア９］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３９．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３４．６μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１３であった。また、［キャリア９］の体積抵抗率は１３．２（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
(1) Preparation of carrier 9 10 parts by mass of diisocyanate (B-830: made by Mitsui Chemicals Polyurethane), 3.1 parts by mass of the epoxy group-containing silsesquioxane PSQ-A and 3.1 parts by mass of PSQ-B (50% by weight) In addition, 1.1 equivalents of these terminal total amine-modified polysiloxane (PAM-E: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), thermal initiator 0.06 parts by mass (Sun-Aid SI-80L: manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) Phosphorus-doped conductive tin oxide dispersion (Nissan Chemical Co., Ltd. CX-S204IP
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 9] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 39.2 μm, and the number average particle diameter (Dn) was 34.6 μm. Dw / Dn was 1.13. The volume resistivity of [Carrier 9] was 13.2 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤９の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア９］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤９］を作製した。
(2) Preparation of two-component developer 9 [Two-component developer 1] was prepared in the same manner as in Example 1, except that [Carrier 1] was changed to [Carrier 9] in the preparation of [Two-component developer 1] in Example 1. Developer 9] was prepared.
（３）二成分現像剤９の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤９］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-Component Developer 9 The evaluation of [two-component developer 9] was performed in the same manner as the evaluation of [two-component developer 1] in Example 1, and the results are shown in Table 2.
（１）キャリア１０の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）、前記エポキシ基含有シルセスキオキサンＰＳＱ−Ａ９．３質量部（５０重量％）、これら合計１当量当り４当量の割合の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、熱開始剤０．０９質量部（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径０．０２μm）１８．７質量部、非導電性アルミナ微粒子１．９質量部（体積平均粒径０．４μm）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液１０］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１０を作製した。
得られた［キャリア１０］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３８．９μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３４．４μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１３であった。また、［キャリア９］の体積抵抗率は１２．８（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
(1) Preparation of
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 10] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 38.9 μm and the number average particle diameter (Dn) was 34.4 μm. Dw / Dn was 1.13. The volume resistivity of [Carrier 9] was 12.8 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤１０の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１０］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１０］を作製した。
(2) Preparation of two-component developer 10 [Two-component developer 1] In the same manner as in Example 1, except that [Carrier 1] is changed to [Carrier 10] in the preparation of [Two-component developer 1] in Example 1. Developer 10] was prepared.
（３）二成分現像剤１０の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１０］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-
（１）キャリア１１の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）、前記エポキシ基含有シルセスキオキサンＰＳＱ−B６．２質量部（５０重量％）、これら合計１当量当り１．１当量の割合の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、熱開始剤０．０６質量部（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径０．０２μm）１８．７質量部、非導電性アルミナ微粒子１．９質量部（体積平均粒径０．１６μm）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液１１］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１１を作製した。
得られた［キャリア１１］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３９．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３４．９μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１２であった。また、［キャリア１１］の体積抵抗率は１３．０（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
(1) Production of Carrier 11 10 parts by mass of diisocyanate (B-830: manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane), 6.2 parts by mass (50% by weight) of the epoxy group-containing silsesquioxane PSQ-B, and 1. 1 equivalent ratio of both-end amine-modified polysiloxane (PAM-E: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), thermal initiator 0.06 parts by mass (Sun-Aid SI-80L: Sanshin Chemical Co., Ltd.), phosphorus-doped conductive tin oxide dispersion (Nissan Chemical Co., Ltd. CX-S204IP
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 11] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 39.1 μm and the number average particle diameter (Dn) was 34.9 μm. Dw / Dn was 1.12. The volume resistivity of [Carrier 11] was 13.0 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤１１の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１１］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１１］を作製した。
(2) Preparation of two-component developer 11 [Two-component developer 1] In the same manner as in Example 1, except that [Carrier 1] was changed to [Carrier 11] in the preparation of [Two-component developer 1] in Example 1. Developer 11] was prepared.
（３）二成分現像剤１１の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１１］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-Component Developer 11 The evaluation of [Two-Component Developer 11] was performed in the same manner as the evaluation of [Two-Component Developer 1] in Example 1, and the results are shown in Table 2.
＜比較例１＞
（１）キャリア１２の作製
ビスマレイミド１０質量部（ＢＭＩ−８０：ケイ・アイ化成製）に０．５当量（２．４質量部）の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液１２］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１２を作製した。
得られた［キャリア１２］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が４０．５５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３５．９８μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１３であった。また、［キャリア１２］の体積抵抗率は１５．５（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
<Comparative Example 1>
(1) Preparation of carrier 12 0.5 equivalent (2.4 parts by mass) of both-end amine-modified polysiloxane (PAM-E: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) per 10 parts by mass of bismaleimide (BMI-80: manufactured by Kay Chemical Co., Ltd.) Prepared in a THF solution so as to be 20% by weight, and then dispersed with a homomixer for 10 minutes to prepare [Coating layer solution 12], which is used instead of [Coating layer solution 1]. A carrier 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that.
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 12] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 40.55 μm and the number average particle diameter (Dn) was 35.98 μm. Dw / Dn was 1.13. The volume resistivity of [Carrier 12] was 15.5 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤１２の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１２］を作製した。
(2) Preparation of two-component developer 12 [Two-component developer 1] was prepared in the same manner as in Example 1 except that [Carrier 1] was changed to [Carrier 12]. Developer 12] was prepared.
（３）二成分現像剤１２の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１２］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-Component Developer 12 The evaluation of [Two-Component Developer 12] was performed in the same manner as the evaluation of [Two-Component Developer 1] in Example 1, and the results are shown in Table 2.
＜比較例２＞
（１）キャリア１３の作製
ビスマレイミド１０質量部（ＢＭＩ−８０：ケイ・アイ化成製）に０．５当量（２．４質量部）の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、リンドープ導電性酸化スズ分散体（日産化学工業（株） ＣＸ−Ｓ２０４ＩＰ 固形分２０質量％ 体積平均粒径０．０２μm）１８．７質量部、非導電性アルミナ微粒子１．９質量部（体積平均粒径０．４μm）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液１３］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１３を作製した。
得られた［キャリア１３］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３８．９μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３４．１μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、［キャリア１３］の体積抵抗率は１３．２（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
<Comparative example 2>
(1) Preparation of carrier 13 0.5 equivalent (2.4 parts by mass) of both-end amine-modified polysiloxane (PAM-E: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) per 10 parts by mass of bismaleimide (BMI-80: manufactured by Kay Chemical Co., Ltd.) Manufactured), phosphorus-doped conductive tin oxide dispersion (Nissan Chemical Co., Ltd. CX-S204IP
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 13] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 38.9 μm and the number average particle diameter (Dn) was 34.1 μm. Dw / Dn was 1.14. The volume resistivity of [Carrier 13] was 13.2 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤１３の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１３］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１３］を作製した。
(2) Preparation of two-component developer 13 [Two-component developer 1] was prepared in the same manner as in Example 1, except that [Carrier 1] was changed to [Carrier 13] in the preparation of [Two-component developer 1] in Example 1. Developer 13] was prepared.
（３）二成分現像剤１３の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１３］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-Component Developer 13 The evaluation of [two-component developer 13] was performed in the same manner as the evaluation of [two-component developer 1] in Example 1, and the results are shown in Table 2.
＜比較例３＞
（１）キャリア１４の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）、前記エポキシ基含有シルセスキオキサンＰＳＱ−Ａ３．１質量部及びＰＳＱ−B３．１質量部（５０重量％）、これら合計１当量当り１．１当量の割合の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、熱開始剤０．０６質量部（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）、非導電性アルミナ微粒子３．１質量部（体積平均粒径０．４μm）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液１４］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１４を作製した。
得られた［キャリア１４］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３８．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３３．１μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１５であった。また、［キャリア１４］の体積抵抗率は１５．１（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
<Comparative Example 3>
(1) Production of
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 14] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 38.2 μm, and the number average particle diameter (Dn) was 33.1 μm. Dw / Dn was 1.15. The volume resistivity of [Carrier 14] was 15.1 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤１４の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１３］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１４］を作製した。
(2) Preparation of two-component developer 14 [Two-component developer 1] In the same manner as in Example 1, except that [Carrier 1] is changed to [Carrier 13] in the preparation of [Two-component developer 1] in Example 1. Developer 14] was prepared.
（３）二成分現像剤１４の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１４］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-
＜比較例４＞
（１）キャリア１５の作製
ジイソシアネート１０質量部（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）、前記エポキシ基含有シルセスキオキサンＰＳＱ−Ａ３．１質量部及びＰＳＱ−B３．１質量部（５０重量％）、これら合計１当量当り１．１当量の割合の両末端アミン変性ポリシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）、熱開始剤０．０６質量部（ＰＳＱに対し１重量％）（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）、ATO微粒子３．１質量部（体積平均粒径０．03μm）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解して攪拌し、次いでホモミキサーで１０分間分散させて［被覆層液１５］を調製し、［被覆層液１］の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、キャリア１５を作製した。
得られた［キャリア１５］の粒度分布をマイクロトラック粒度分布計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）で測定したところ、質量平均粒径（Ｄｗ）が３８．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が３３．６μｍ、Ｄｗ／Ｄｎが１．１４であった。また、［キャリア１５］の体積抵抗率は１２．２（ｌｏｇΩ・ｃｍ）であった。
<Comparative example 4>
(1) Preparation of
When the particle size distribution of the obtained [Carrier 15] was measured with a Microtrac particle size distribution analyzer (model HRA9320-X100), the mass average particle diameter (Dw) was 38.3 μm, and the number average particle diameter (Dn) was 33.6 μm. Dw / Dn was 1.14. The volume resistivity of [Carrier 15] was 12.2 (log Ω · cm).
（２）二成分現像剤１５の作製
実施例１の［二成分現像剤１］の作製において、［キャリア１］を［キャリア１５］に変更した以外は、実施例１と同様にして［二成分現像剤１５］を作製した。
(2) Preparation of two-component developer 15 [Two-component developer 1] In the same manner as in Example 1, except that [Carrier 1] was changed to [Carrier 15] in the preparation of [Two-component developer 1] in Example 1. Developer 15] was prepared.
（３）二成分現像剤１５の評価
実施例１の［二成分現像剤１］の評価と同様にして、［二成分現像剤１５］の評価を行ない、その結果を表２に示した。
(3) Evaluation of Two-
表２のように、マレイミド及び／又はジイソシアネート化合物と、両末端アミノ基変性ポリシロキサンと、更にかご型シルセスキオキサンを骨格とする部分開裂構造体、さらにリンドープ導電性酸化スズ微粒子を被覆層の結着樹脂として導入したキャリアは、良好な耐剥離、磨耗性、耐スペント性、画像の方向性に優れることが確認された。また、画像濃度やトナー飛散性・地汚れに対しても良好であることが確認された。 As shown in Table 2, a partially cleaved structure having a maleimide and / or diisocyanate compound, an amino group-modified polysiloxane at both terminals, a cage silsesquioxane as a skeleton, and phosphorus-doped conductive tin oxide fine particles It was confirmed that the carrier introduced as the binder resin was excellent in good peeling resistance, abrasion resistance, spent resistance, and image orientation. It was also confirmed that the image density, toner scattering property, and background stain were good.
（図１について）
１０１ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
（図２〜５について）
１０ 感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器（ユニット）
４５Ｙ イエロー用現像器（ユニット）
４５Ｍ マゼンタ用現像器（ユニット）
４５Ｃ シアン用現像器（ユニット）
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 記録媒体
１００ 画像形成装置
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電器
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
(About Figure 1)
101 Electrostatic latent image carrier (photosensitive member)
102 Charging means 103
10 Photoconductor (Photoconductor drum)
10K
45Y Yellow developer unit
45M Magenta developer unit
45C Cyan developer (unit)
49
Claims (9)
前記現像手段は、請求項６に記載の二成分現像剤を含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。 A process cartridge for an electrophotographic image forming apparatus, comprising: an electrostatic latent image carrier; and a developing unit that develops the electrostatic latent image formed on the surface of the electrostatic latent image carrier to form a visible image. There,
A process cartridge comprising the two-component developer according to claim 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009066539A JP2010217741A (en) | 2009-03-18 | 2009-03-18 | Carrier for electrophotography and two-component developer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2009066539A JP2010217741A (en) | 2009-03-18 | 2009-03-18 | Carrier for electrophotography and two-component developer |
Publications (1)
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|---|---|
| JP2010217741A true JP2010217741A (en) | 2010-09-30 |
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ID=42976639
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2009066539A Pending JP2010217741A (en) | 2009-03-18 | 2009-03-18 | Carrier for electrophotography and two-component developer |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014029464A (en) * | 2012-06-27 | 2014-02-13 | Ricoh Co Ltd | Carrier for two-component developer, electrostatic latent image developer using the same, color toner developer, developer to be supplied, image forming method, process cartridge with electrostatic latent image developer, and image forming device |
| JP2014056108A (en) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Ricoh Co Ltd | Carrier for electrostatic latent image developer, developer, image forming method, supplemental developer, and process cartridge |
-
2009
- 2009-03-18 JP JP2009066539A patent/JP2010217741A/en active Pending
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