JP2010216851A - Substance detecting system - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substance detecting system simple in constitution and capable of precisely detecting a substance at a low cost. <P>SOLUTION: In the substance detecting system 10, a main component is analyzed on the basis of the data of a sampling gas, which is accumulated in a database 57 by prior sampling, in a measuring processing part 50 to specify the presence of gas containing an unknown substance or the kind of the present substance and the mixing ratio or concentration of the gas. Herein, in the substance detecting system 10, the discrimination capacity of the substance is enhanced by differentiating the form of a vibrator 41 or the material quality of a molecule recognizing membrane 42. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）等の物質の検出等を行うことのできる物質検出システムに関する。   The present invention relates to a substance detection system capable of detecting a substance such as VOC (Volatile Organic Compounds).

従来より、爆発危険性や有害性のあるガス等の存在、あるいはその定量的な濃度を検出するためのセンサが存在した。このセンサでは、ガスに含まれる特定種の分子を吸着し、その吸着の有無、あるいは吸着量を検出することで、ガス等の特定物質の存在の有無、あるいはその濃度を検出している。このようなセンサは、ガス等を取り扱う施設、設備、装置等に設置され、ガスの漏れやガス量のコントロールに用いられている。
また近年、燃料電池の開発が盛んに行われている。燃料電池は水素を用いるため、水素ステーションや、燃料電池を使用する車両や装置、機器等において、水素の漏れが無いか監視するのが好ましい。このような用途にも、上記センサは適用できる。
上記用途以外にも、特定種の分子を吸着することで、その吸着の有無あるいは吸着量を検出するセンサは、例えば食物の鮮度や成分分析、快適空間を提供・維持するための環境制御、さらには、人体等、生体の状態検知等に用いることが考えられる。 Conventionally, there have been sensors for detecting the presence of explosive hazards and harmful gases, or their quantitative concentrations. In this sensor, the presence or absence of a specific substance such as gas or its concentration is detected by adsorbing a specific type of molecule contained in the gas and detecting the presence or absence or the amount of adsorption. Such a sensor is installed in a facility, equipment, device or the like that handles gas or the like, and is used to control gas leakage or gas amount.
In recent years, fuel cells have been actively developed. Since the fuel cell uses hydrogen, it is preferable to monitor the hydrogen station and vehicles, devices, equipment, etc. that use the fuel cell for hydrogen leakage. The sensor can be applied to such applications.
In addition to the above applications, sensors that detect the presence or amount of adsorption by adsorbing specific types of molecules, such as food freshness and component analysis, environmental control to provide and maintain a comfortable space, May be used for detecting the state of a living body such as a human body.

このように、ガス状の物質を検出するセンサは、用途が広範囲に広まりつつあり、さらなる開発が望まれている。このような用途のセンサは化学センサと総称され、化学センサには、化学分析装置からガスやアルコールセンサ等までが含まれる。
化学分析装置には、ガスクロマトグラフィーや分子質量分析装置があるが、これらは高価な装置であり、専門的なスキルを要する専門家でないと、分析を行うことができない。
これに対して、ガスセンサやアルコールセンサは、単体のセンサデバイスを用いて、ガスや分子の気体中での分子濃度を、比較的簡単に計測できる。通常、ガスセンサと言うと、酸化物半導体（ＭＯＳ:Metal Oxide Semiconductor）を用いたセンサである。しかし、このＭＯＳセンサは、高温での触媒反応で生じた酸素が酸化物半導体中のバリアー高を変化させて濃度アルコール等を検出する方法である。このため、アルコールには感度が高いが、トルエン等の芳香族ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）には感度がない、すなわち選択性が殆どないという問題があった。よって、種類が判っていれば濃度は判るが、種類が判らない場合はＭＯＳセンサでは濃度の特定化は不可能であった。 As described above, a sensor for detecting a gaseous substance has been widely used for various purposes, and further development is desired. Sensors for such applications are collectively referred to as chemical sensors, and chemical sensors include chemical analyzers to gas and alcohol sensors.
Chemical analyzers include gas chromatography and molecular mass spectrometers, but these are expensive devices, and analysis can be performed only by experts who require specialized skills.
On the other hand, a gas sensor or an alcohol sensor can measure the molecular concentration of a gas or a molecule in a gas relatively easily using a single sensor device. Normally, a gas sensor is a sensor using an oxide semiconductor (MOS). However, this MOS sensor is a method in which oxygen generated by a catalytic reaction at high temperature changes the barrier height in an oxide semiconductor to detect concentration alcohol or the like. For this reason, alcohol has high sensitivity, but aromatic VOC (Volatile Organic Compounds) such as toluene has no sensitivity, that is, has little selectivity. Therefore, if the type is known, the concentration can be determined, but if the type is not known, the MOS sensor cannot specify the concentration.

このため、ガスやＶＯＣ吸着における選択性の異なったＭＯＳセンサを複数用いて、不明なガスやＶＯＣを、主成分解析等の手段を用いて特定するシステムがある。
しかし、課題としては複数のＭＯＳセンサであっても選択性の差が大きくないため、似たようなＶＯＣは困難であること、またＭＯＳセンサの感度は１０ｐｐｍ程度と、必ずしも良くないことである。 For this reason, there is a system that uses a plurality of MOS sensors having different selectivity in gas and VOC adsorption, and identifies an unknown gas and VOC using means such as principal component analysis.
However, the problem is that even if there are a plurality of MOS sensors, the difference in selectivity is not large, so that a similar VOC is difficult, and the sensitivity of the MOS sensor is not necessarily as good as about 10 ppm.

また、センサデバイスとしては、マイクロ振動型センサと、分子認識膜の組み合わせが有望である。マイクロ振動型センサとしては、大きくは２つの方式があり、その一つはカンチレバー式のものである。これは、カンチレバー上に、特定種の分子を吸着する分子吸着膜（感応膜）を設け、分子吸着膜に分子が吸着されたときのカンチレバーの状態変化から、分子の吸着を検出するものである。分子の吸着により分子吸着膜の剛性や歪が変化し、カンチレバーのたわみ量が変化するので、その変化量から、特定種の分子の吸着を検出できる。また、分子吸着膜に分子が吸着されると、分子吸着膜の質量が増加する。分子吸着膜の質量が増加すると、カンチレバーと分子吸着膜とからなる系の共振周波数が変化するので、その変化から特定種の分子の吸着を検出することもできる（例えば、非特許文献１参照。）。このようなカンチレバー式の提案例として、支持部を２重ビームにしたカンチレバーセンサが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、いずれも振動子の構成に限定されている。
もう一つの方式は、水晶振動子に分子吸着膜を設け、分子吸着膜に分子が吸着されたときの、水晶振動子の共振周波数変化から、特定物質を検出するものである。 As a sensor device, a combination of a micro vibration sensor and a molecular recognition film is promising. There are roughly two types of micro-vibration sensors, one of which is a cantilever type. In this method, a molecular adsorption film (sensitive film) that adsorbs a specific type of molecule is provided on the cantilever, and molecular adsorption is detected from the change in state of the cantilever when the molecule is adsorbed on the molecular adsorption film. . The molecular adsorption changes the rigidity and strain of the molecular adsorption film, and the amount of deflection of the cantilever changes. From this change, the adsorption of a specific type of molecule can be detected. Further, when molecules are adsorbed on the molecular adsorption film, the mass of the molecular adsorption film increases. When the mass of the molecular adsorption film increases, the resonance frequency of the system composed of the cantilever and the molecular adsorption film changes, so that the adsorption of a specific type of molecule can also be detected from the change (for example, see Non-Patent Document 1). ). As an example of such a cantilever-type proposal, a cantilever sensor having a double beam support has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, both are limited to the structure of the vibrator.
In another method, a specific substance is detected from a change in the resonance frequency of the crystal unit when a molecule adsorbing film is provided on the crystal unit and molecules are adsorbed on the molecular adsorbing film.

またガスの濃縮やガス中の成分の分離を行う手法は、古くから公知ではあるが、例えば、呼気試料の成分を捕集管で一旦捕集した後、この捕集管で捕集した呼気試料を吸着部から脱離させ、ボンベから供給されるキャリアガスによって分離カラムに搬送し、この分離カラムで呼気試料中に含まれる成分を分離させ、分離した成分を検出部で定量分析することで、目的物質の存在の有無や存在量を検出するものがある（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この構成の基本は従来のガスクロマトグラフィー等となんら変わらない。またこの構成は、キャリアガスとして大きな窒素ボンベ等を用いるので装置の小型化、軽量化が困難である。   In addition, methods for concentrating gas and separating components in the gas have been known for a long time. For example, after collecting the components of the breath sample once with the collection tube, the breath sample collected with the collection tube Is separated from the adsorption part, conveyed to the separation column by the carrier gas supplied from the cylinder, the components contained in the breath sample are separated by this separation column, and the separated component is quantitatively analyzed by the detection part, There is one that detects the presence or absence and the amount of the target substance (for example, see Patent Document 2). However, the basics of this configuration are no different from conventional gas chromatography. In addition, this configuration uses a large nitrogen cylinder or the like as a carrier gas, so that it is difficult to reduce the size and weight of the apparatus.

特開平１−２１７２１７号公報JP-A-1-217217 特開平１０−１０１１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-10111

Suman Cherian, Thomas Thundat、“Determination of adsorption-induced variation in the spring constant of a microcantilever”、Applied Physics Letter、２００２年、Vol.80、No.12、pp.2219-2221Suman Cherian, Thomas Thundat, “Determination of adsorption-induced variation in the spring constant of a microcantilever”, Applied Physics Letter, 2002, Vol. 80, No. 12, pp. 2219-2221

近年では、健康等への関心が大いに高まっている。健康の度合いを示す指標として、体臭等の匂いを検出することが考えられる。専門的知識を有さない一般大衆が簡易に匂いの検出を行えるようにするには、低コストなセンサにおいて迅速かつ簡易に高精度な検出が行える必要があるが、従来、そのようなセンサは提供されていないのが現状である。
また、これまでの技術においては、測定対象となる分子が吸着されたときの、水晶振動子の共振周波数変化から、特定物質を検出することとしているが、共振周波数変化の結果に基づいて、未知の物質が何であるかを特定するのは困難であった。さらには、精度の良い物質の特定を自動的に行うのは不可能であったと言っても過言ではない。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、より簡便な構成、低コストで、物質の検出を精度良く行うことのできる物質検出システムを提供することを目的とする。 In recent years, interest in health and the like has greatly increased. As an index indicating the degree of health, it is conceivable to detect an odor such as body odor. In order to enable the general public who does not have specialized knowledge to easily detect odors, it is necessary to perform high-precision detection quickly and easily with a low-cost sensor. It is currently not provided.
In addition, in the conventional technology, a specific substance is detected from the change in the resonance frequency of the crystal resonator when the molecule to be measured is adsorbed. It was difficult to identify what the substance was. Furthermore, it is no exaggeration to say that it was impossible to automatically identify substances with high accuracy.
The present invention has been made based on such a technical problem, and an object of the present invention is to provide a substance detection system capable of accurately detecting a substance with a simpler configuration and lower cost.

かかる目的のもとになされた本発明は、検出対象のガスに含まれる物質を検出する物質検出システムであって、ガスに含まれる物質を吸着または付着する感応膜をそれぞれ備え、感応膜に物質が吸着または付着することにより振動周波数が変化する複数種の振動子と、ガスに含まれる物質が感応膜に吸着または付着されたときの振動子の振動周波数の変化に基づいて主成分解析を行い、振動周波数の変化における予め定められたピークの数と振動子の数との積の次数を有するデータ列を生成する主成分解析部と、少なくとも２種の既知のサンプルガスをそれぞれ感応膜に吸着または付着させたときの振動子の振動周波数の変化に基づいて、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてサンプルガスの種類毎に互いに異なるグループに分かれるよう主成分解析部により生成されたデータ列が記憶されたデータベースと、未知の物質を含むガスを吸着または付着させたときの振動子の振動周波数の変化に基づいて、主成分解析部により、データベースに記憶されたデータ列とともに主成分解析を行うことで、未知の物質が第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてグループのいずれに属するかを判定する判定処理部と、を備えることを特徴とする。
このように、事前にサンプルガスがサンプリングされることによって、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてサンプルガスの種類毎に複数のグループに分かれるよう、予め定められたピークの数と振動子の数との積の次数を有するデータ列が形成され、このデータ列の情報がデータベースに記憶されている。ここで、振動周波数の変化におけるピークは、システム構成や、検出対象のガス種等に応じて異なることがあるので、事前に、データ列として採用するピークを予め定める。このとき、ピークが多数出る場合等においては、予め定めた時間（時間帯）における周波数の変化量を前記のピークとして取り扱うこともできる。
そして、未知のガスを調べるときには、このガスに含まれる物質を、振動子に吸着または付着させる。このときの振動子の振動周波数の変化に基づいて、データベースに記憶されたデータ列とともに主成分解析を行うことで、判定処理部では、未知のガスに含まれる物質が第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてグループのいずれかに属するかを判定することができる。
これにより、未知のガスが、既知のサンプルガスが属する複数のグループのいずれかに属する場合は、未知のガスは、そのグループのサンプルガスと同種のガスであると判定できる。
このようにして、未知のガスの種類を特定することができる。また、サンプルガスとして、濃度の異なるものや、複数種の物質の混合比を異ならせたものをサンプリングしておくことで、物質の濃度、混合比等を特定することができる。
なお、データベースは、少なくとも２種の既知のサンプルガスのデータ列に加え、その後に検出・分析した、未知の物質を含むガスを吸着または付着させたときの主成分解析により得られる新たなデータ列を蓄積することができる。すなわち、その後においては、サンプルガスに加え、それまでに検出・分析したガスのデータを用い、検出・分析を行うのである。これにより、さらなる検出精度向上が望める。 The present invention made for this purpose is a substance detection system for detecting a substance contained in a gas to be detected, and includes a sensitive film for adsorbing or adhering the substance contained in the gas. Principal component analysis based on multiple types of vibrators whose vibration frequency changes as a result of adsorption or adhering to the gas, and changes in vibration frequency of the vibrator when a substance contained in the gas is adsorbed or adhered to the sensitive film , A principal component analysis unit for generating a data sequence having a product order of a predetermined number of peaks in the change of vibration frequency and the number of vibrators, and at least two kinds of known sample gases are adsorbed to the sensitive film, respectively. Or, based on the change in the vibration frequency of the vibrator when adhered, the distribution on the first principal component axis and the second principal component axis is divided into different groups for each type of sample gas. Based on the database in which the data sequence generated by the principal component analyzer is stored and the change in the vibration frequency of the vibrator when a gas containing an unknown substance is adsorbed or adhered, the principal component analyzer And a determination processing unit that determines whether the unknown substance belongs to the group in the distribution on the first principal component axis and the second principal component axis by performing principal component analysis together with the data sequence stored in It is characterized by that.
As described above, the sample gas is sampled in advance, so that the number of peaks determined in advance is divided into a plurality of groups for each type of sample gas in the distribution on the first principal component axis and the second principal component axis. A data string having the order of the product of the number of transducers and the number of transducers is formed, and information on this data string is stored in the database. Here, since the peak in the change of the vibration frequency may differ depending on the system configuration, the gas type to be detected, and the like, the peak to be employed as the data string is determined in advance. At this time, when a large number of peaks appear, the amount of change in frequency in a predetermined time (time zone) can be handled as the peak.
When an unknown gas is examined, a substance contained in the gas is adsorbed or attached to the vibrator. Based on the change in the vibration frequency of the vibrator at this time, the principal component analysis is performed together with the data string stored in the database, so that in the determination processing unit, the substance contained in the unknown gas contains the first principal component axis and the first principal component axis. It can be determined whether it belongs to any of the groups in the distribution on the two principal component axes.
Thereby, when the unknown gas belongs to any of a plurality of groups to which the known sample gas belongs, it can be determined that the unknown gas is the same kind of gas as the sample gas of the group.
In this way, the type of unknown gas can be specified. Further, by sampling samples having different concentrations or different mixing ratios of a plurality of types of substances, the concentration of the substances, the mixing ratio, and the like can be specified.
The database is a new data sequence obtained by principal component analysis when adsorbing or adhering a gas containing an unknown substance, which is detected and analyzed after that, in addition to the data sequence of at least two types of known sample gases. Can be accumulated. That is, after that, in addition to the sample gas, detection / analysis is performed using data of gas detected / analyzed so far. Thereby, further improvement in detection accuracy can be expected.

このとき、その分析能を高めるために、複数の振動子は、振動子の種類および／または振動子に備えられた感応膜の種類を互いに異ならせるのが好ましい。
このような複数の振動子は、主成分解析部で主成分解析を行ったときに、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてサンプルガスの種類毎に複数のグループに分かれるよう選択される。 At this time, in order to enhance the analysis ability, it is preferable that the plurality of vibrators have different types of vibrators and / or types of sensitive films provided in the vibrators.
Such a plurality of vibrators are divided into a plurality of groups for each type of sample gas in the distribution on the first principal component axis and the second principal component axis when the principal component analysis is performed by the principal component analysis unit. Selected.

また、ガスをシステム内に導入するとともに、導入したガスをシステム内で搬送するためのポンプと、ポンプでシステム内に導入したガスに含まれる物質を吸着する吸着部と、吸着部で吸着した物質を吸着部から脱離させるヒータと、を備え、感応膜は、吸着部から脱離した物質を吸着または付着することもできる。このように、システム内において、ガスをポンプにより導入、搬送することで、導入したガスの濃縮効果があり、その検出性能が高まる。また、ボンベを用いる必要がなく、システムの小型・軽量化を図ることができる。   In addition to introducing gas into the system, a pump for transporting the introduced gas in the system, an adsorption part for adsorbing substances contained in the gas introduced into the system by the pump, and a substance adsorbed in the adsorption part And a heater for desorbing from the adsorption portion, and the sensitive film can also adsorb or adhere the substance desorbed from the adsorption portion. In this way, by introducing and transporting the gas with the pump in the system, there is an effect of concentrating the introduced gas, and its detection performance is enhanced. Further, it is not necessary to use a cylinder, and the system can be reduced in size and weight.

本発明によれば、データベースには、事前にサンプルガスがサンプリングされることによって、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてサンプルガスの種類毎に複数のグループに分かれるよう形成されたデータ列を記憶させておく。そして、未知のガスを調べるときには、このガスに含まれる物質を、振動子に吸着または付着させ、このときの振動子の振動周波数の変化に基づいて、データベースに記憶されたデータ列とともに主成分解析を行うことで、判定処理部では、未知の物質が第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてグループのいずれかに属するか否かを判定することができる。
これにより、特定物質を含んだガスの有無や、未知のガス中に存在する物質種の特定、ガス混合比や濃度の特定を行うことができる。したがって、例えば、有毒物質の有無の診断、特定疾患に罹患しているか否かの診断等、さまざまな診断を行うことができる。 According to the present invention, the sample gas is sampled in advance in the database so that the distribution on the first principal component axis and the second principal component axis is divided into a plurality of groups for each type of sample gas. The stored data string is stored. When investigating an unknown gas, a substance contained in the gas is adsorbed or adhered to the vibrator, and a principal component analysis is performed together with a data string stored in a database based on a change in vibration frequency of the vibrator at this time. By performing the above, the determination processing unit can determine whether the unknown substance belongs to one of the groups in the distribution on the first principal component axis and the second principal component axis.
Thereby, the presence or absence of a gas containing a specific substance, the identification of a substance type existing in an unknown gas, and the identification of a gas mixture ratio and concentration can be performed. Therefore, for example, various diagnoses such as a diagnosis of the presence or absence of a toxic substance and a diagnosis of whether or not a specific disease is present can be performed.

本実施の形態における物質検出システムの概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the substance detection system in this Embodiment. センサ部の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a sensor part. センサ部の他の例を示す図である。It is a figure which shows the other example of a sensor part. センサ部のさらに他の例を示す図である。It is a figure which shows the further another example of a sensor part. トルエンをサンプリングしたときの周波数応答を示す図である。It is a figure which shows a frequency response when sampling toluene. トルエンと、エタノールと、トルエンおよびエタノールの混合物をサンプリングし、主成分解析した場合の、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布を示す図である。It is a figure which shows the distribution on a 1st principal component axis | shaft and a 2nd principal component axis | shaft at the time of sampling and mixing a toluene, ethanol, and the mixture of toluene and ethanol, and performing a principal component analysis. トルエンと、エタノールとの混合比を異ならせてサンプリングし、主成分解析した場合の、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布を示す図である。It is a figure which shows the distribution on a 1st principal component axis | shaft and a 2nd principal component axis | shaft at the time of sampling by varying the mixing ratio of toluene and ethanol, and performing a principal component analysis. トルエンとエタノールとの混合物の濃度を異ならせてサンプリングし、主成分解析した場合の、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布を示す図である。It is a figure which shows the distribution on a 1st principal component axis | shaft and a 2nd principal component axis | shaft at the time of sampling by varying the density | concentration of the mixture of toluene and ethanol, and conducting a principal component analysis.

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態における物質検出システム１０の全体構成を説明するための図である。
この図１に示す物質検出システム１０は、検知対象となる特定種の分子を吸着することで、ガス自体あるいはガスに含まれる複数種の特定物質や匂い等の存在（発生）の有無、あるいはその濃度の検出を行うものである。
この物質検出システム１０は、検知対象のガスを吸い込むとともに、システム内でガスの流れを生じさせるポンプ２０と、ポンプ２０で吸い込んだガスを吸着する吸着部３０と、吸着部３０で吸着したガス中から、ガス成分中に含まれる特定種の分子を吸着し、その分子の吸着に応じた検出信号を出力するセンサ部４０と、センサ部４０における検出信号に基づき、特定種の分子の有無またはその量を測定する測定処理部５０と、を備えている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a diagram for explaining the overall configuration of a substance detection system 10 in the present embodiment.
The substance detection system 10 shown in FIG. 1 adsorbs specific types of molecules to be detected, thereby detecting the presence or absence (occurrence) of the gas itself or a plurality of types of specific substances or odors contained in the gas, or The concentration is detected.
The substance detection system 10 sucks in a gas to be detected and generates a gas flow in the system, an adsorption unit 30 that adsorbs the gas sucked in the pump 20, and the gas adsorbed by the adsorption unit 30. From the sensor unit 40 that adsorbs a specific type of molecule contained in the gas component and outputs a detection signal corresponding to the adsorption of the molecule, the presence or absence of the specific type of molecule based on the detection signal in the sensor unit 40 And a measurement processing unit 50 that measures the quantity.

ポンプ２０は、電動であり、印加電圧・電流を制御することで、その吸入・吐出量を調整できる。図示しない吸い込みノズルから周囲雰囲気ガス、あるいは吸い込みノズルに接続されたサンプルボックス１５内のガスを吸い込み、吐出口から吐出する。また、ポンプ２０の吸い込みノズルには、開閉バルブ等を設け、ポンプ２０内へのガスの吸い込みを遮断できるようにするのが好ましい。   The pump 20 is electrically driven, and the suction / discharge amount can be adjusted by controlling the applied voltage / current. Ambient atmosphere gas or gas in the sample box 15 connected to the suction nozzle is sucked from a suction nozzle (not shown) and discharged from the discharge port. The suction nozzle of the pump 20 is preferably provided with an open / close valve or the like so as to block the suction of gas into the pump 20.

吸着部３０は、ポンプ２０の吐出口とガス搬送管６０によって接続されている。
吸着部３０は、例えばステンレス製の筒体の内部に、吸着体として例えばカーボンファイバーが充填されている。ポンプ２０から吐出されたガスは筒体内に送り込まれ、ガス中の成分分子が低い選択性で吸着体に物理吸着により吸着される。
吸着部３０においては、ポンプ２０を所定時間作動させ、その作動中に送り込まれたガス中の分子を吸着体で吸着する。ポンプ２０の作動時間、すなわち吸着部３０における吸着時間の長さにより、ガスのサンプリング量を決定することができる。
筒体の外周面には、ヒーターワイヤ（図示無し）が巻きつけられている。このヒーターワイヤに電圧が印加されることで、吸着体に吸着された成分分子が脱離し、ポンプ２０によって生じる流れによって成分分子はセンサ部４０へと搬送される。 The adsorption unit 30 is connected to the discharge port of the pump 20 by a gas transport pipe 60.
The adsorbing unit 30 is filled with, for example, carbon fiber as an adsorbing body inside a cylindrical body made of, for example, stainless steel. The gas discharged from the pump 20 is fed into the cylinder, and the component molecules in the gas are adsorbed to the adsorbent by physical adsorption with low selectivity.
In the adsorption unit 30, the pump 20 is operated for a predetermined time, and the molecules in the gas fed during the operation are adsorbed by the adsorbent. The sampling amount of the gas can be determined by the operation time of the pump 20, that is, the length of the adsorption time in the adsorption unit 30.
A heater wire (not shown) is wound around the outer peripheral surface of the cylindrical body. By applying a voltage to the heater wire, the component molecules adsorbed on the adsorbent are desorbed, and the component molecules are conveyed to the sensor unit 40 by the flow generated by the pump 20.

センサ部４０は、ガス搬送管６０により吸着部３０と接続されている。センサ部４０は、機械的振動を生じる振動子４１と、振動子４１の表面に形成され、吸着部３０で脱離した分子を吸着する分子認識膜４２と、を備える。ここで、分子認識膜４２が形成された振動子４１は、所定の容積を有したチャンバ４３内に設けられている。
チャンバ４３内には、分子認識膜４２を備えた振動子４１が、複数組設置されている。複数組の振動子４１間における周波数振動変化の違いにより、検出物質の特定精度を高めるためである。このような目的からして、複数組の振動子４１においては、その形式を統一する必要はなく、異なる形式のものを組み合わせるのが好ましい。また、同様の目的から、複数組の振動子４１間において、分子認識膜４２の種類を異ならせるのが好ましい。 The sensor unit 40 is connected to the adsorption unit 30 by a gas transport pipe 60. The sensor unit 40 includes a vibrator 41 that generates mechanical vibrations, and a molecule recognition film 42 that is formed on the surface of the vibrator 41 and adsorbs the molecules desorbed by the adsorption unit 30. Here, the vibrator 41 on which the molecular recognition film 42 is formed is provided in a chamber 43 having a predetermined volume.
In the chamber 43, a plurality of vibrators 41 each having a molecular recognition film 42 are installed. This is because the identification accuracy of the detection substance is increased due to the difference in frequency vibration change between the plural sets of vibrators 41. For this purpose, it is not necessary to unify the formats of the plurality of sets of vibrators 41, and it is preferable to combine different types. For the same purpose, it is preferable that the types of the molecular recognition films 42 are different among the plural sets of vibrators 41.

振動子４１としては、基端部が固定されて片持ち梁状とされたカンチレバー型や、全体として円形、矩形、あるいは適宜他の形状を有したディスク状のディスク型、あるいはＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance：水晶振動子微量天秤）とすることができる。   As the vibrator 41, a cantilever type in which a base end portion is fixed and cantilevered, a disk shape having a circular shape, a rectangular shape, or another shape as appropriate, or a QCM (Quartz Crystal Microbalance) is used. : Quartz crystal microbalance).

カンチレバー式の振動子４１の場合、実用的な背景から、大気圧中の条件のもとで、どのような寸法のシリコンカンチレバーを作製すれば最も感度が高くなるのかは重要な課題である。カンチレバー式の振動子４１に対する付着質量の検出限界Δｍ（単位面積あたり付着質量）は、元の共振周波数をｆ_０、共振周波数シフトの検出限界をΔｆとすると
Δｍ＝２ρｔ・Δｆ／ｆ_０
となることが知られている。ここでρ及びｔはそれぞれ、カンチレバー式の振動子４１の密度および厚さである。一般にΔｆ／ｆ_０は振動のＱ値に反比例するため、質量感度は周波数や形状もさることながらＱ値に強い影響を受ける。
そこで、カンチレバー式の振動子４１におけるＱ値の形状効果を見るために、長さ５０〜１０００μｍ、幅１０〜１００μｍ、厚さ５〜２０μｍ、という様々なパターンを作製し、その空気中における横振動のＱ値を測定した。測定装置の計測可能な１．５ＭＨｚ以下の範囲で、最低次モードだけではなく高次モードも測定した。その結果、Ｑ値は１００前後から最高で１５００程度の値を示し、短いカンチレバーほど、あるいは次数が高いモードほど高いＱ値が得られることが分かった。大気中のＱ値は主に空気の粘性によって支配されていたことも分かった。 In the case of the cantilever type vibrator 41, from a practical background, it is an important issue to determine the size of the silicon cantilever that is most sensitive under the conditions under atmospheric pressure. Cantilevered attachment mass for the transducer 41 of the detection limit Delta] m (attachment mass per unit area), the original resonant frequency f _0, the resonance frequency shift of the detection limit and when the Δf Δm = 2ρt · Δf / f 0
It is known that Here, ρ and t are the density and thickness of the cantilever-type vibrator 41, respectively. Since Δf / f ₀ is generally inversely proportional to the Q value of vibration, mass sensitivity is strongly influenced by the Q value as well as the frequency and shape.
Therefore, in order to see the shape effect of the Q value in the cantilever type vibrator 41, various patterns having a length of 50 to 1000 μm, a width of 10 to 100 μm, and a thickness of 5 to 20 μm are produced, and the lateral vibration in the air is produced. The Q value of was measured. Not only the lowest-order mode but also the higher-order mode was measured in the range of 1.5 MHz or less that can be measured by the measuring apparatus. As a result, it was found that the Q value showed a value of about 1500 at the maximum from around 100, and a shorter Q cantilever or a higher order mode yielded a higher Q value. It was also found that the Q value in the atmosphere was mainly governed by the viscosity of the air.

振動子４１は、これを駆動するための駆動源（図示無し）を備えている。このような駆動源としては、静電容量方式と、ピエゾ駆動方式等があり、いずれも所定周波数で振動子４１を振動させるようになっている。
また、振動子４１は、自身の振動状態（振動周波数）の変化を電気信号として検出するための振動検出部４４を備えている。この振動検出部４４は、例えば圧電素子の電歪、シリコンや圧電素子のピエゾ効果等を用いることにより実現できる。 The vibrator 41 includes a drive source (not shown) for driving it. As such a drive source, there are an electrostatic capacity method, a piezo drive method, and the like, both of which vibrate the vibrator 41 at a predetermined frequency.
The vibrator 41 includes a vibration detection unit 44 for detecting a change in its own vibration state (vibration frequency) as an electric signal. The vibration detection unit 44 can be realized by using, for example, electrostriction of a piezoelectric element, piezoelectric effect of silicon or a piezoelectric element, or the like.

分子認識膜４２は、有機系材料や、無機系材料で形成することができる。本実施の形態においては、分子認識膜４２として、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等を用いることができる。この他、分子認識膜４２として採用できる材料としては、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの金属錯体、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子がある。ＰＡＢは、オクタン、プロパノール等のＶＯＣに選択性を有する。ＰＢＤやＰＩＰはトルエンに選択性を有し、ＰＳはｎプロパノールやエタノールに高い選択性を有する。また、ＰＳは応答時間が遅い。これらの選択性の違いに基づき、複数種の分子認識膜を組み合わせることで、物質の選択精度を高めることができる。
分子認識膜４２は、スピンコート法等、適宜の手法で振動子４１の表面に形成すればよい。 The molecular recognition film 42 can be formed of an organic material or an inorganic material. In the present embodiment, polybutadiene (PBD), polyacrylonitrile-butadiene (PAB), polyisoprene (PIP), polystyrene (PS), or the like can be used as the molecular recognition film 42. In addition, examples of materials that can be used as the molecular recognition film 42 include metal complexes such as phthalocyanine derivatives and porphyrin derivatives, and conductive polymers such as polythiophene and polyaniline. PAB has selectivity for VOCs such as octane and propanol. PBD and PIP have selectivity for toluene, and PS has high selectivity for npropanol and ethanol. PS has a slow response time. Based on these differences in selectivity, the substance selection accuracy can be increased by combining a plurality of types of molecular recognition films.
The molecular recognition film 42 may be formed on the surface of the vibrator 41 by an appropriate method such as spin coating.

なお、上記のポンプ２０、吸着部３０、センサ部４０は、その構成を上記したものに限定するものではなく、所要の機能を発現できるのであれば、適宜他の構成に代替することが可能である。   Note that the pump 20, the suction unit 30, and the sensor unit 40 are not limited to the above-described configurations, and can be appropriately replaced with other configurations as long as they can exhibit a required function. is there.

測定処理部５０は、駆動源を駆動する駆動回路（図示無し）と、振動検出部４４からの電気信号を検出する検出回路（図示無し）とを有している。
測定処理部５０の制御により、センサ部４０の振動子４１を駆動源によって所定周波数で振動させた状態で、分子認識膜４２に質量を有した分子等の検出対象物が付着すると、振動子４１の振動周波数が変化する。測定処理部５０は、センサ部４０から出力される電気信号を受け、その電気信号の変化を検出することで、分子認識膜４２に吸着された分子の検出を行う。
測定処理部５０における測定結果は、ランプ、ブザー等のＯＮ／ＯＦＦ、測定値、測定レベルの表示、検出物質名称・濃度（量）の表示等によって出力できるようにするのが好ましい。 The measurement processing unit 50 includes a drive circuit (not shown) that drives a drive source and a detection circuit (not shown) that detects an electrical signal from the vibration detection unit 44.
When a measurement target such as a molecule having a mass adheres to the molecular recognition film 42 in a state where the transducer 41 of the sensor unit 40 is vibrated at a predetermined frequency by a drive source under the control of the measurement processing unit 50, the transducer 41 The vibration frequency changes. The measurement processing unit 50 receives the electrical signal output from the sensor unit 40 and detects a change in the electrical signal, thereby detecting the molecules adsorbed on the molecule recognition film 42.
The measurement result in the measurement processing unit 50 is preferably output by ON / OFF of lamps, buzzers, etc., measurement values, measurement level display, detection substance name / concentration (amount) display, and the like.

このような物質検出システム１０においては、図示しない制御部によって、ポンプ２０の作動、ヒーターワイヤへの通電による加熱、振動子４１の駆動および検出、測定処理部５０における測定処理を制御する。
すなわち、まず、予め定めた一定時間の間、ポンプ２０でガスを吸い込み、ガスに含まれる分子を吸着部３０で吸着する。前記の一定時間の経過後、ポンプ２０を作動させたまま、ポンプ２０からのガスの吸い込みを中止する。
次いで、ヒーターワイヤに通電して吸着部３０を加熱し、吸着部３０で吸着した成分分子を分離させる。すると、分離した成分分子は、ガス搬送管６０によりセンサ部４０に搬送され、振動子４１の分子認識膜４２に吸着される。これによって振動子４１の振動周波数が変化するので、測定処理部５０において、振動子４１の振動周波数変化を検出し、その検出信号に基づき、検出された成分分子の種類、量（濃度）を分析する。 In such a substance detection system 10, operation of the pump 20, heating by energizing the heater wire, driving and detection of the vibrator 41, and measurement processing in the measurement processing unit 50 are controlled by a control unit (not shown).
That is, first, gas is sucked by the pump 20 for a predetermined time, and molecules contained in the gas are adsorbed by the adsorption unit 30. After the elapse of the predetermined time, the suction of gas from the pump 20 is stopped while the pump 20 is operated.
Next, the heater wire is energized to heat the adsorption unit 30, and the component molecules adsorbed by the adsorption unit 30 are separated. Then, the separated component molecules are transported to the sensor unit 40 by the gas transport pipe 60 and are adsorbed by the molecular recognition film 42 of the vibrator 41. As a result, the vibration frequency of the vibrator 41 changes, so that the measurement processing unit 50 detects the vibration frequency change of the vibrator 41 and analyzes the type and amount (concentration) of the detected component molecules based on the detection signal. To do.

例えば、図２に示すように、複数組のカンチレバー式の振動子４１を備える場合、複数組のカンチレバー式の振動子４１は並列に設け、これらの振動子４１に設ける分子認識膜４２の種類を互いに異ならせる。
そして、測定処理部５０の駆動回路としてのアナログ発振回路５１によりピエゾ駆動方式のＰＺＴアクチュエータ４６を駆動させ、これらの振動子４１を振動させる。振動子４１の出力はアナログ発振回路５１を経て検出回路としてのカウンター５２に入力するが、このとき、マルチプレクサ等のスイッチ４７により、複数の振動子４１の出力を、順次タイミングをずらしてアナログ発振回路５１に入力することで、個々の振動子４１の周波数変化を得る。 For example, as shown in FIG. 2, when a plurality of sets of cantilever-type vibrators 41 are provided, the plurality of sets of cantilever-type vibrators 41 are provided in parallel, and the types of molecular recognition films 42 provided on these vibrators 41 are changed. Make them different from each other.
Then, a piezoelectric drive type PZT actuator 46 is driven by an analog oscillation circuit 51 as a drive circuit of the measurement processing unit 50 to vibrate these vibrators 41. The output of the vibrator 41 is input to the counter 52 as a detection circuit through the analog oscillation circuit 51. At this time, the output of the plurality of vibrators 41 is sequentially shifted in timing by the switch 47 such as a multiplexer. By inputting to 51, the frequency change of each vibrator 41 is obtained.

また、図３に示すように、ディスク型の振動子４１を複数組備える場合には、複数組のディスク型の振動子４１は並列に設け、これらの振動子４１に設ける分子認識膜４２の種類を互いに異ならせる。
そして、測定処理部５０の駆動回路としての発振回路５３により、個々の振動子４１を振動させる。振動子４１の出力は発振回路５３を経て検出回路としてのカウンター５４に入力することで、個々の振動子４１の周波数変化を得る。 As shown in FIG. 3, when a plurality of disk-type vibrators 41 are provided, the plurality of disk-type vibrators 41 are provided in parallel, and the types of molecular recognition films 42 provided on these vibrators 41 Make them different from each other.
Then, the individual vibrators 41 are vibrated by an oscillation circuit 53 as a drive circuit of the measurement processing unit 50. The output of the vibrator 41 is input to a counter 54 as a detection circuit through the oscillation circuit 53, and the frequency change of each vibrator 41 is obtained.

また、図４に示すように、カンチレバー式の振動子４１（４１Ａ）と、ディスク型またはＱＣＭからなる振動子４１（４１Ｂ）を備える場合、分子認識膜４２は共通の種類のものを用いることもできる。
そして、カンチレバー式の振動子４１（４１Ａ）は、測定処理部５０の駆動回路としてのアナログ発振回路５１によりピエゾ駆動方式のＰＺＴアクチュエータ４６を駆動させて振動子４１（４１Ａ）を振動させる。振動子４１の出力はアナログ発振回路５１を経て検出回路としてのカウンター５５に入力する。
また、ディスク型またはＱＣＭからなる振動子４１（４１Ｂ）は、測定処理部５０の駆動回路としての発振回路５３により振動させる。振動子４１の出力は発振回路５３を経て検出回路としてのカウンター５５に入力することで、振動子４１（４１Ｂ）の周波数変化を得る。 As shown in FIG. 4, when a cantilever type vibrator 41 (41A) and a disk type or QCM vibrator 41 (41B) are provided, the molecular recognition film 42 may be of a common type. it can.
Then, the cantilever type vibrator 41 (41A) drives the piezoelectric drive type PZT actuator 46 by the analog oscillation circuit 51 as the drive circuit of the measurement processing unit 50 to vibrate the vibrator 41 (41A). The output of the vibrator 41 is input to a counter 55 as a detection circuit through an analog oscillation circuit 51.
Further, the vibrator 41 (41B) made of a disk type or QCM is vibrated by an oscillation circuit 53 as a drive circuit of the measurement processing unit 50. The output of the vibrator 41 is input to the counter 55 as a detection circuit via the oscillation circuit 53, so that the frequency change of the vibrator 41 (41B) is obtained.

以下、測定処理部５０において、上記のように複数の振動子４１の種類と複数の分子認識膜４２の種類のいずれかを互いに異ならせた振動子４１の振動周波数変化に基づき、検出された成分分子の種類、量（濃度）を分析する手法について説明する。
測定処理部５０では、予め、検出対象となる特定物質に適した振動子４１および分子認識膜４２の組み合わせを選択する。
これには、適宜の振動子４１および分子認識膜４２を選択し、検出対象となる特定物質を含んだ複数種のガスのサンプリングを実際に行い、後に詳述する主成分解析により、これら複数種のガスの分類が明確に行われるか否かを判断する。
そして、複数種のガスの分類が明確に行われなければ、振動子４１および分子認識膜４２の種類を代え、同様にガスのサンプリング、主成分解析を繰り返し、複数種のガスの分類が明確に行われる振動子４１および分子認識膜４２の組み合わせを見つける。 Hereinafter, in the measurement processing unit 50, the components detected based on the vibration frequency change of the vibrator 41 in which one of the types of the plurality of vibrators 41 and the plurality of types of the molecular recognition films 42 are different from each other as described above. A method for analyzing the type and amount (concentration) of molecules will be described.
In the measurement processing unit 50, a combination of the vibrator 41 and the molecular recognition film 42 suitable for the specific substance to be detected is selected in advance.
For this purpose, an appropriate transducer 41 and molecular recognition film 42 are selected, a plurality of types of gases containing a specific substance to be detected are actually sampled, and the plurality of types are analyzed by principal component analysis described in detail later. It is determined whether or not the gas classification is clearly performed.
If the types of gases are not clearly classified, the types of the vibrator 41 and the molecular recognition film 42 are changed, and the gas sampling and the principal component analysis are repeated in the same manner to clearly classify the types of gases. Find the combination of transducer 41 and molecular recognition film 42 to be performed.

ここで、上記において、サンプリングする複数のガス種は、検出対象となる特定物質を含んだガスと、その比較対象となるガスとを少なくとも２種類選択する。サンプリングするガス種は３種以上とすることも可能である。
例えば、物質Ａの有無を検出したい場合には、物質Ａを含んだガスと、その物質Ａを含まないガスとをサンプリングする。このような物質Ａとしては、例えば、有毒物質等がある。また、患者の呼気から特定疾患を持つか否かを診断したい場合、特定疾患を持つ人の呼気と、特定疾患に罹患していない人の呼気とをサンプリングする。
物質Ｂ、物質Ｃのいずれであるか、といった検出を行いたい場合には、物質Ｂを含んだガスと、物質Ｃを含んだガスとをサンプリングする。
また、物質Ｂと物質Ｃの混合物において、その混合比、混合物の濃度等を特定したい場合には、物質Ｂと物質Ｃの混合比が異なるガスや、物質Ｂと物質Ｃの混合物の濃度が異なるガスをサンプリングする。 Here, in the above, as the plurality of gas types to be sampled, at least two kinds of gas including the specific substance to be detected and the gas to be compared are selected. Three or more kinds of gas may be sampled.
For example, when it is desired to detect the presence or absence of the substance A, a gas containing the substance A and a gas not containing the substance A are sampled. Examples of such substance A include toxic substances. In addition, when it is desired to diagnose whether or not a patient has a specific disease based on the exhalation of the patient, the breath of a person having the specific disease and the breath of a person not suffering from the specific disease are sampled.
When it is desired to detect whether the substance is B or C, the gas containing the substance B and the gas containing the substance C are sampled.
In addition, in the mixture of substance B and substance C, when it is desired to specify the mixing ratio, the concentration of the mixture, etc., the gas having a different mixing ratio of substance B and substance C or the concentration of the mixture of substance B and substance C is different. Sampling the gas.

ガスのサンプリングは、実際にガスの分析を行う場合と同様、物質検出システム１０において、ポンプ２０で吸い込んだガスに含まれる分子を吸着部３０で吸着し、加熱により吸着分子を吸着部３０から分離させて、振動子４１の分子認識膜４２で吸着させる。そして、測定処理部５０では、分子を吸着したときの振動子４１の振動周波数の変化に基づく分析を主成分解析により行う。   In the gas sampling, in the substance detection system 10, molecules included in the gas sucked by the pump 20 are adsorbed by the adsorption unit 30, and the adsorbed molecules are separated from the adsorption unit 30 by heating, as in the case of actual gas analysis. And adsorbed on the molecular recognition film 42 of the vibrator 41. And in the measurement process part 50, the analysis based on the change of the vibration frequency of the vibrator | oscillator 41 when a molecule | numerator is adsorbed is performed by a principal component analysis.

ここで、測定処理部５０における主成分解析について、アルコールと、トルエンと、それらの混合ガスと、をサンプルガスとして用いて行った検討例を用いつつ説明を行う。
ここでは、センサ部４０として、分子認識膜４２として膜厚１μｍのＰＢＤ膜を備えた、長さ１０００μｍのカンチレバー式の振動子４１（４１Ａ）と、分子認識膜４２として厚さ４μｍのＴｉＯ_２膜の表面にポリチオフェンを成膜した、ＱＣＭからなる直径８ｍｍの振動子４１（４１Ｂ）を用いた。 Here, the principal component analysis in the measurement processing unit 50 will be described using a study example in which alcohol, toluene, and a mixed gas thereof are used as sample gases.
Here, as the sensor unit 40, a cantilever-type vibrator 41 (41A) having a length of 1000 μm including a PBD film having a thickness of 1 μm as the molecular recognition film 42 and a TiO ₂ film having a thickness of 4 μm as the molecular recognition film 42 are used. An oscillator 41 (41B) made of QCM and having a diameter of 8 mm, on which polythiophene was formed, was used.

このようなセンサ部４０を備えた物質検出システム１０に、エタノール１０００ｐｐｍ、トルエン１０００ｐｐｍ、エタノール１０００ｐｐｍとトルエン１０００ｐｐｍの混合ガスを、それぞれ、毎分１００ｃｃの流量で１０分間、吸着部３０に吸着させた。そして、ヒーターワイヤにより４５０℃まで加熱して吸着部３０で吸着した分子を脱離させ、この分子を前記の振動子４１の分子認識膜４２に吸着させた。
このとき、カンチレバー式の振動子４１を３８０ｋＨｚの共振周波数で振動させ、ＱＣＭからなる振動子４１は、９ＭＨｚの共振周波数で振動させ、測定処理部５０において、振動子４１の振動周波数変化を検出した。このように異なる方式の振動子４１、異なる分子認識膜４２を用いることにより、図５に示すように、一種類のサンプルガス毎に、二つの振動周波数変化曲線Ｌ１、Ｌ２が得られる。ここで、図５に例示したものは、トルエンをサンプルガスとしたものであり、他に、エタノールをサンプルガスとしたもの、トルエンとエタノールとの混合ガスをサンプルガスとしたものについても、同様に、それぞれ用いた振動子４１の数に応じた振動周波数変化曲線が得られる。
ここで、振動周波数変化（曲線）の数は、振動子４１毎に得られる。個々の振動周波数変化曲線Ｌ１、Ｌ２には、基本的に、ガスに含まれる検出物質の数に応じたピークが存在する。このピークは、検出物質の種類に応じて、周波数の変化応答時間（変化タイミング）が異なり、また、その変化量は、検出物質の濃度に応じて異なる。 1000 ppm of ethanol, 1000 ppm of toluene, and 1000 ppm of ethanol and 1000 ppm of toluene were each adsorbed to the adsorption unit 30 at a flow rate of 100 cc / min for 10 minutes on the substance detection system 10 having such a sensor unit 40. Then, the molecule adsorbed by the adsorption unit 30 was desorbed by heating to 450 ° C. with a heater wire, and this molecule was adsorbed on the molecule recognition film 42 of the vibrator 41.
At this time, the cantilever-type vibrator 41 was vibrated at a resonance frequency of 380 kHz, the vibrator 41 made of QCM was vibrated at a resonance frequency of 9 MHz, and the measurement processing unit 50 detected a change in the vibration frequency of the vibrator 41. . Thus, by using the vibrator 41 of a different system and the different molecular recognition film | membrane 42, as shown in FIG. 5, the two vibration frequency change curves L1 and L2 are obtained for every kind of sample gas. Here, what is illustrated in FIG. 5 is a sample gas using toluene, and in addition, a sample gas using ethanol as a sample gas, and a sample gas using a mixed gas of toluene and ethanol are also used. Thus, vibration frequency change curves corresponding to the number of vibrators 41 used are obtained.
Here, the number of vibration frequency changes (curves) is obtained for each transducer 41. Each of the vibration frequency change curves L1 and L2 basically has a peak corresponding to the number of detection substances contained in the gas. This peak has different frequency response time (change timing) depending on the type of detection substance, and the amount of change differs depending on the concentration of the detection substance.

この振動周波数変化曲線Ｌ１、Ｌ２に存在するピークに対し、個々にピーク名Ｄｎｍを設定する。ここで、ｎはガス種類毎に割り当てられたサンプル番号、ｍはセンサーの順番とピークに対応してユニークに対応付けられた数であり、この場合はセンサー４１Ａにおける振動周波数変化曲線Ｌ１の最初のピークをｍ＝１、２番目をｍ＝２、センサー４１Ｂにおける振動周波数変化曲線Ｌ２の最初のピークをｍ＝３、２番目をｍ＝４とした。
なお、図５に示した例では明確なピーク値が表れているが、明確なピーク値が得られない場合は、ある特定の時間または特定時間幅を予め定め、その時間または時間幅における振動周波数変化の値、或いは平均値を前述のピークとして用いることもできる。 A peak name Dnm is individually set for the peaks existing in the vibration frequency change curves L1 and L2. Here, n is a sample number assigned for each gas type, and m is a number uniquely associated with the order and peak of the sensor. In this case, the first of the vibration frequency change curve L1 in the sensor 41A The peak is m = 1, the second is m = 2, the first peak of the vibration frequency change curve L2 in the sensor 41B is m = 3, and the second is m = 4.
In the example shown in FIG. 5, a clear peak value appears, but when a clear peak value cannot be obtained, a specific time or specific time width is determined in advance, and the vibration frequency in that time or time width is determined. A change value or an average value can also be used as the aforementioned peak.

そして、各サンプル毎に、個々のピークＤｎｍの平均値、分散、標準偏差、標準データを、下式［数１］〜［数４］により算出する。   Then, for each sample, the average value, variance, standard deviation, and standard data of each peak Dnm are calculated by the following [Formula 1] to [Formula 4].

次に、［数４］で算出した標準データから、下式［数５］に示すような相関マトリックスを作成する。   Next, a correlation matrix as shown in the following [Formula 5] is created from the standard data calculated in [Formula 4].

そして、得られた相関マトリックスから、下記［数６］に示す式にて、固有値ｌ１、ｌ２、ｌ３…と、固有ベクトルａ１、ａ２、ａ３、…とを求める。この固有ベクトルａ１、ａ２、ａ３、…は、振動周波数の変化におけるピークの数（本実施形態では２）と振動子４１の数（本実施形態では２）との積（本実施形態では４）の次数を有する。   Then, eigenvalues l1, l2, l3... And eigenvectors a1, a2, a3,. These eigenvectors a1, a2, a3,... Are the product (4 in this embodiment) of the number of peaks (2 in this embodiment) and the number of vibrators 41 (2 in this embodiment) in the change in vibration frequency. Has an order.

さらに、得られた固有ベクトルａ１、ａ２、ａ３、…を用いて第１主成分、第２主成分を計算する。すなわちサンプル番号ｎ＝ｒの第１主成分は、振動周波数変化のデータ列からなる行列Ｄｎ，ｍの中のＤｒ，ｊと、１番目の固有ベクトルａ１のｊ番目の要素ａ１（ｊ）とについて、ｍ個分を積算したもの（Ｄｒ，ｊとａ１（ｊ）の積の和）となる。同様にサンプルｒの第２主成分は、振動周波数変化のデータ列からなる行列Ｄｎ，ｍの中のＤｒ，ｊと、２番目の固有ベクトルａ２のｊ番目の要素ａ２（ｊ）とについて、ｍ個分を積算したもの（Ｄｒ，ｊとａ２（ｊ）の積の和）となる。なお、Ｄｎ，ｍに変えて、［数４］に示す標準化したデータＳｔａｎｄ（ｉ，ｊ）を用い、同様のｎ個のサンプルに対して第１主成分、第２主成分を計算しても良い。
このようにして新たに算出したｎ個のサンプルに対して第１主成分、第２主成分を計算し、これを、第１主成分を横軸とし、第２主成分を縦軸として表示した分布とすることで、最終的な主成分解析結果が得られる。この主成分解析結果の縦、横軸は、データ数や周波数変化によって変わるので規格化を行っても良い。この図６から図８までの例では［数４］に示す標準化したデータＳｔａｎｄ（ｉ，ｊ）を用い、同様のｎ個のサンプルに対して第１主成分、第２主成分を計算し、規格化はサンプル数ｎの平方根で割った値を用いた。
このように主成分解析を行うことで、図６に例示したものにおいては、トルエン、エタノール、トルエンとエタノールの混合物、のそれぞれのサンプルガスのデータが、３つのグループに明確に分類されている。 Further, the first principal component and the second principal component are calculated using the obtained eigenvectors a1, a2, a3,. That is, the first principal component of the sample number n = r is Dr, j in the matrix Dn, m consisting of the data sequence of the vibration frequency change and the jth element a1 (j) of the first eigenvector a1. This is the sum of m (sum of products of Dr, j and a1 (j)). Similarly, the second principal component of the sample r is m for Dr, j in the matrix Dn, m composed of the vibration frequency change data string and the jth element a2 (j) of the second eigenvector a2. It is the sum of the minutes (sum of products of Dr, j and a2 (j)). Note that the first principal component and the second principal component are calculated for the same n samples using the standardized data Stand (i, j) shown in [Expression 4] instead of Dn, m. good.
The first principal component and the second principal component are calculated for the n samples newly calculated in this manner, and this is displayed with the first principal component as the horizontal axis and the second principal component as the vertical axis. By making the distribution, a final principal component analysis result can be obtained. Since the vertical and horizontal axes of the principal component analysis result vary depending on the number of data and the frequency change, normalization may be performed. In the examples from FIG. 6 to FIG. 8, the first principal component and the second principal component are calculated for the same n samples using the standardized data Stand (i, j) shown in [Equation 4]. For normalization, a value divided by the square root of the number of samples n was used.
By performing the principal component analysis in this way, in the example illustrated in FIG. 6, the sample gas data of toluene, ethanol, and a mixture of toluene and ethanol are clearly classified into three groups.

また、トルエンとエタノールの混合比（Ｔ：Ｅ）を、１００：１００（１：１）、１００：５０、５０：１００、１００：２５とし、上記と同様の分析を行うと、図７に示すように、主成分解析により、その混合比（濃度）に応じた関係が得られているのが分かる。
さらに、トルエンとエタノールを１００：１００に混合した場合において、その濃度を１００％、５０％、２５％、１２％と変化させ、上記と同様の分析を行うと、図８に示すように、主成分解析により、トルエンのみ、エタノールのみとした場合のグループの二等分線上を、その濃度に応じて上下に分散することがわかる。 Moreover, when the mixing ratio (T: E) of toluene and ethanol is set to 100: 100 (1: 1), 100: 50, 50: 100, 100: 25, and the same analysis as described above is performed, FIG. 7 shows. Thus, it can be seen that the relationship according to the mixing ratio (concentration) is obtained by the principal component analysis.
Furthermore, when toluene and ethanol were mixed at 100: 100, the concentration was changed to 100%, 50%, 25%, and 12%, and the same analysis as above was performed. As shown in FIG. From the component analysis, it can be seen that the bisector of the group in the case of only toluene and only ethanol is vertically dispersed according to the concentration.

このように、複数種のガスが、主成分解析により種類毎に明確に分類できる振動子４１および分子認識膜４２の組み合わせを見つけて選択し、物質検出システム１０のセンサ部４０に採用する。
また、最終的に採用された振動子４１および分子認識膜４２の組み合わせにおける、サンプリングしたガスの主成分解析による解析結果は、少なくとも物質検出システム１０において特定すべき複数（ｎ種類）の既存ガスを主成分解析することで得た、振動周波数変化におけるピークの数と振動子４１の数との次数（ｍ）を持つデータ列である行列（Ｄｎ、ｍ）をデータベース５７に格納しておく。 As described above, a combination of the vibrator 41 and the molecular recognition film 42 that can be clearly classified for each type of plural kinds of gases by the principal component analysis is found and selected, and adopted in the sensor unit 40 of the substance detection system 10.
Further, the analysis result by the principal component analysis of the sampled gas in the combination of the vibrator 41 and the molecular recognition film 42 finally adopted is at least a plurality (n types) of existing gases to be specified in the substance detection system 10. A matrix (Dn, m), which is a data string having the order (m) of the number of peaks in the vibration frequency change and the number of vibrators 41 obtained by the principal component analysis, is stored in the database 57.

さて、このようにしてセンサ部４０の事前セッティングが行われた物質検出システム１０において未知のガスの分析を行う場合は、ガスのサンプリング時と同様に、ポンプ２０により未知のガス吸い込み、このガスに含まれる分子を吸着部３０で吸着し、加熱により吸着分子を吸着部３０から分離させて、振動子４１の分子認識膜４２で吸着させる。   When the unknown gas is analyzed in the substance detection system 10 in which the sensor unit 40 has been preset in this way, the unknown gas is sucked into the gas by the pump 20 as in the gas sampling. The contained molecules are adsorbed by the adsorption unit 30, the adsorbed molecules are separated from the adsorption unit 30 by heating, and are adsorbed by the molecule recognition film 42 of the vibrator 41.

そして、測定処理部５０では、分子を吸着したときの振動子４１の振動周波数の変化に基づく主成分解析を行う。測定処理部５０における主成分解析では、サンプリングしたガス（ここではサンプルｓと指定する）の分子による振動子４１の振動周波数変化を検出し、振動子４１ごとの振動周波数変化曲線のピーク値を、サンプルｓの行列（Ｄｓ，ｍ）として取得する。
そして、データベース５７から読み出したｎ個の既存の行列（Ｄｎ，ｍ）に、未知サンプルの個数（ｒ個）に応じ、ｎ＋ｒ個のデータ列を用意する。このｎ＋ｒ個のデータ列からなる行列（Ｄｎ＋ｒ，ｍ）を用いて、再度平均値、分散、標準偏差、標準データを、前記の［数１］〜［数４］により算出する。 Then, the measurement processing unit 50 performs principal component analysis based on a change in the vibration frequency of the vibrator 41 when molecules are adsorbed. In the principal component analysis in the measurement processing unit 50, the vibration frequency change of the vibrator 41 due to the molecules of the sampled gas (designated as sample s here) is detected, and the peak value of the vibration frequency change curve for each vibrator 41 is Obtained as a matrix (Ds, m) of sample s.
Then, n + r data strings are prepared for n existing matrices (Dn, m) read from the database 57 according to the number of unknown samples (r). Using the matrix (Dn + r, m) composed of n + r data strings, the average value, variance, standard deviation, and standard data are calculated again by the above [Equation 1] to [Equation 4].

このようにして［数４］で算出した標準データから、［数５］に示すような相関マトリックスを作成し、得られた相関マトリックスから、［数６］に示す式にて、再度、固有値ｌ１、ｌ２、ｌ３…と、固有ベクトルａ１、ａ２、ａ３、…とを求める。
この新たな固有ベクトルａ１、ａ２、ａ３、…を用いて、第１主成分、第２主成分を計算する。すなわちサンプルｓの第１主成分は、振動周波数変化のデータ列からなる行列（Ｄｎ＋ｒ，ｍ）の中の（Ｄｓ，ｊ）と、１番目の固有ベクトルａ１のｊ番目の要素ａ１（ｊ）とについて、ｍ個分を積算したもの〔（Ｄｓ，ｊ）とａ１（ｊ）の積の和〕となる。同様にサンプルｓの第２主成分は、周波数データ列からなる行列（Ｄｎ＋ｒ，ｍ）の中の（Ｄｓ，ｊ）と２番目の固有ベクトルａ２のｊ番目の要素ａ２（ｊ）とについて、ｍ個分を積算したもの〔（Ｄｓ，ｊ）とａ２（ｊ）の積の和〕となる。なお、行列（Ｄｎ＋ｒ，ｍ）に変えて、［数４］に示す標準化したデータＳｔａｎｄ（ｉ，ｊ）を用いて、同様のｎ＋ｒ個のサンプルに対して第１主成分、第２主成分を計算しも良い。
このようにして新たに算出したｎ＋ｒ個のサンプルに対して第１主成分、第２主成分を計算し、これを、第１主成分を横軸とし、第２主成分を縦軸として表示した分布とすることにより、最終的な主成分解析結果が得られる。この主成分解析結果の縦、横軸はデータ数や周波数変化によって変わるので規格化を行っても良い。これにより、図６〜図８に示したのと同様な、複数のピークの位置の値の関係を得る。 A correlation matrix as shown in [Formula 5] is created from the standard data calculated in [Formula 4] in this way, and the eigenvalue l1 is again obtained from the obtained correlation matrix using the formula shown in [Formula 6]. , L2, l3... And eigenvectors a1, a2, a3,.
The first principal component and the second principal component are calculated using the new eigenvectors a1, a2, a3,. That is, the first principal component of the sample s is about (Ds, j) in the matrix (Dn + r, m) including the data sequence of the vibration frequency change and the j-th element a1 (j) of the first eigenvector a1. , The sum of m pieces [sum of products of (Ds, j) and a1 (j)]. Similarly, the second principal component of the sample s is m for (Ds, j) and the j-th element a2 (j) of the second eigenvector a2 in the matrix (Dn + r, m) composed of frequency data strings. The sum of minutes [sum of products of (Ds, j) and a2 (j)]. Note that the first principal component and the second principal component are applied to the same n + r samples using the standardized data Stand (i, j) shown in [Equation 4] instead of the matrix (Dn + r, m). It is good to calculate.
The first principal component and the second principal component are calculated for the n + r samples newly calculated in this way, and this is displayed with the first principal component as the horizontal axis and the second principal component as the vertical axis. By making the distribution, a final principal component analysis result can be obtained. Since the vertical and horizontal axes of the principal component analysis result change depending on the number of data and frequency change, normalization may be performed. Thereby, the relationship of the value of the position of a some peak similar to what was shown in FIGS. 6-8 is acquired.

その結果、未知のガスのデータが、いずれかのグループに入っていれば、そのガスが、そのグループに属するガスであると特定することができる。
このとき、サンプリング時に、混合比や濃度の異なるガスのデータをデータベース５７に蓄積していれば、未知のガスの混合比や濃度等を特定することもできる。
なお、未知のガスのデータがいずれのグループにも属さない場合は、サンプリングしたガス以外の種類のガスであると推定できる。
上記したような未知のガスの主成分解析による分析は、測定処理部５０が予め定められた処理プログラムに基づいて所定の処理を実行することで自動的に行うことが可能である。 As a result, if the data of the unknown gas is in any group, it can be specified that the gas belongs to that group.
At this time, if data of gases having different mixing ratios and concentrations are accumulated in the database 57 at the time of sampling, the mixing ratio, concentration, etc. of the unknown gas can be specified.
In addition, when the data of unknown gas does not belong to any group, it can be estimated that it is a kind of gas other than the sampled gas.
The analysis by the principal component analysis of the unknown gas as described above can be automatically performed by the measurement processing unit 50 executing a predetermined process based on a predetermined processing program.

このようにして、物質検出システム１０では事前のサンプリングによりデータベース５７に蓄積したサンプリングガスのデータに基づき、測定処理部５０が主成分解析を行うことで、未知の物質を含んだガスの有無や、存在する物質種の特定、ガス混合比や濃度の特定を行うことができる。したがって、例えば、有毒物質の有無の診断、濃度の診断、未知のガスの特定診断、特定疾患に罹患しているか否かの診断等、さまざまな診断を行うことができる。
ここで、物質検出システム１０では、振動子４１の形式や、分子認識膜４２の材質を異ならせることで、その識別能を高めることができている。また、ヒーターワイヤの加熱により吸着体から物質を脱離させたときの脱離タイミングをセンサ部４０、測定処理部５０で検出することでも、物質の種類の識別能を高めることができる。
さらに、ポンプ２０においてガスを圧縮して送り込むことで、微小なガス量でも高感度な検出が可能となり、物質検出システム１０を、小型ながら、従来にない高感度な検出性能を備えるものとすることができる。このような物質検出システム１０は、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術等の微細加工技術により製造する振動子４１を除けば、簡易に製造することが可能であり、これによって低コスト化が可能となる。 In this way, in the substance detection system 10, the measurement processing unit 50 performs principal component analysis based on the sampling gas data accumulated in the database 57 by sampling in advance, so that the presence or absence of a gas containing an unknown substance, It is possible to specify the types of substances present, the gas mixture ratio and the concentration. Therefore, for example, various diagnoses such as a diagnosis of the presence or absence of a toxic substance, a diagnosis of a concentration, a specific diagnosis of an unknown gas, and a diagnosis of whether or not the patient is afflicted with a specific disease can be performed.
Here, in the substance detection system 10, the discriminating ability can be enhanced by changing the form of the vibrator 41 and the material of the molecular recognition film 42. Further, the ability to identify the type of substance can also be improved by detecting the desorption timing when the substance is desorbed from the adsorbent by heating the heater wire with the sensor unit 40 and the measurement processing unit 50.
Furthermore, by compressing and feeding the gas in the pump 20, it becomes possible to perform highly sensitive detection even with a small amount of gas, and the substance detection system 10 should be equipped with a highly sensitive detection performance that is unprecedented in spite of its small size. Can do. Such a substance detection system 10 can be easily manufactured except for the vibrator 41 manufactured by a microfabrication technique such as a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) technique, thereby reducing the cost. Become.

なお、上記実施の形態では、振動子４１として、カンチレバー式のものと、ＱＣＭ式のものを組み合わせたが、適宜他の組み合わせを採用することも可能である。また、その数も２つに限るものではなく、３以上とすることもできる。
これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。 In the above embodiment, the cantilever type and the QCM type are combined as the vibrator 41, but other combinations may be adopted as appropriate. Further, the number is not limited to two, and may be three or more.
In addition to this, as long as it does not depart from the gist of the present invention, the configuration described in the above embodiment can be selected or changed to another configuration as appropriate.

１０…物質検出システム、２０…ポンプ、３０…吸着部、４０…センサ部、４１…振動子、４２…分子認識膜（感応膜）、４３…チャンバ、４４…振動検出部、５０…測定処理部（判定処理部）、５７…データベース   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Substance detection system, 20 ... Pump, 30 ... Adsorption part, 40 ... Sensor part, 41 ... Vibrator, 42 ... Molecular recognition film (sensitive film), 43 ... Chamber, 44 ... Vibration detection part, 50 ... Measurement processing part (Determination processing unit), 57... Database

Claims (5)

検出対象のガスに含まれる物質を検出する物質検出システムであって、
前記ガスに含まれる物質を吸着または付着する感応膜をそれぞれ備え、前記感応膜に前記物質が吸着または付着することにより振動周波数が変化する複数の振動子と、
前記ガスに含まれる物質が前記感応膜に吸着または付着されたときの前記振動子の振動周波数の変化に基づいて主成分解析を行い、前記振動周波数の変化における予め定められたピークの数と前記振動子の数との積の次数を有するデータ列を生成する主成分解析部と、
少なくとも２種の既知のサンプルガスをそれぞれ前記感応膜に吸着または付着させたときの前記振動子の振動周波数の変化に基づいて、第１主成分軸と第２主成分軸上の分布において前記サンプルガスの種類毎に互いに異なるグループに分かれるよう前記主成分解析部により生成された前記データ列が記憶されたデータベースと、
未知の物質を含むガスを吸着または付着させたときの前記振動子の振動周波数の変化に基づいて、前記主成分解析部により、前記データベースに記憶された前記データ列とともに主成分解析を行うことで、前記未知の物質が前記第１主成分軸と前記第２主成分軸上の分布において前記グループのいずれに属するかを判定する判定処理部と、
を備えることを特徴とする物質検出システム。 A substance detection system for detecting a substance contained in a gas to be detected,
A plurality of vibrators each having a sensitive film for adsorbing or adhering a substance contained in the gas, and having a vibration frequency changed by adsorbing or adhering the substance to the sensitive film;
A principal component analysis is performed based on a change in the vibration frequency of the vibrator when a substance contained in the gas is adsorbed or attached to the sensitive film, and a predetermined number of peaks in the change in the vibration frequency and the A principal component analysis unit that generates a data string having a product order with the number of transducers;
Based on a change in the vibration frequency of the vibrator when at least two kinds of known sample gases are adsorbed or adhered to the sensitive film, the sample is distributed on the first principal component axis and the second principal component axis. A database storing the data sequence generated by the principal component analysis unit so as to be divided into different groups for each type of gas;
Based on a change in vibration frequency of the vibrator when a gas containing an unknown substance is adsorbed or adhered, the principal component analysis is performed by the principal component analysis unit together with the data string stored in the database. A determination processing unit for determining which of the groups the unknown substance belongs to in the distribution on the first principal component axis and the second principal component axis;
A substance detection system comprising: 前記データベースは、少なくとも２種の既知のサンプルガスの前記データ列に加え、前記未知の物質を含むガスを吸着または付着させたときの主成分解析により得られる新たなデータ列を蓄積することを特徴とする請求項１に記載の物質検出システム。   The database accumulates a new data sequence obtained by principal component analysis when the gas containing the unknown substance is adsorbed or adhered in addition to the data sequence of at least two kinds of known sample gases. The substance detection system according to claim 1. 複数の前記振動子は、前記振動子の種類および／または前記振動子に備えられた前記感応膜の種類が互いに異なることを特徴とする請求項１または２に記載の物質検出システム。   The substance detection system according to claim 1, wherein the plurality of vibrators are different from each other in type of the vibrator and / or type of the sensitive film provided in the vibrator. 前記振動子は、前記主成分解析部で主成分解析を行ったときに、前記第１主成分軸と第２主成分軸上の分布においてサンプルガスの種類毎に複数のグループに分かれるよう選択されたものであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の物質検出システム。   The vibrators are selected to be divided into a plurality of groups for each type of sample gas in the distribution on the first principal component axis and the second principal component axis when the principal component analysis is performed by the principal component analysis unit. The substance detection system according to any one of claims 1 to 3, wherein 前記ガスをシステム内に導入するとともに、導入した前記ガスを前記システム内で搬送するためのポンプと、
前記ポンプで前記システム内に導入した前記ガスに含まれる前記物質を吸着する吸着部と、
前記吸着部で吸着した前記物質を前記吸着部から脱離させるヒータと、を備え、
前記感応膜は、前記吸着部から脱離した前記物質を吸着または付着することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の物質検出システム。 A pump for introducing the gas into the system and transporting the introduced gas in the system;
An adsorbing part for adsorbing the substance contained in the gas introduced into the system by the pump;
A heater for desorbing the substance adsorbed by the adsorption unit from the adsorption unit,
5. The substance detection system according to claim 1, wherein the sensitive film adsorbs or adheres the substance desorbed from the adsorption unit.

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