JP2010216018A - Polyvinyl alcohol-based composite fiber and method for producing the same - Google Patents
Polyvinyl alcohol-based composite fiber and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010216018A JP2010216018A JP2009060427A JP2009060427A JP2010216018A JP 2010216018 A JP2010216018 A JP 2010216018A JP 2009060427 A JP2009060427 A JP 2009060427A JP 2009060427 A JP2009060427 A JP 2009060427A JP 2010216018 A JP2010216018 A JP 2010216018A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pva
- polyvinyl alcohol
- composite fiber
- swnt
- spinning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）系のコンポジット繊維、およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) composite fiber and a method for producing the same.
ＰＶＡ系繊維は、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等の汎用繊維と比較して、強度、弾性率、耐アルカリ性に優れており、タイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム補強材、繊維強化プラスチックなどの産業資材用途に利用されている。 PVA fibers are superior in strength, elastic modulus, and alkali resistance compared to general-purpose fibers such as polyester, polyamide, polyacrylonitrile, etc., such as rubber reinforcements such as tire cords, belts, hoses, and fiber reinforced plastics. It is used for material use.
特に最近では、アスベスト代替繊維材料、あるいは建造物の耐震性能向上のためのセメント補強繊維のような産業資材用繊維を使途として、高い注目を集めているところであるが、このような用途のために、安価でかつ高強度を有するＰＶＡ系繊維が求められるようになってきた。 In recent years, the use of asbestos substitute fiber materials or fibers for industrial materials such as cement reinforcement fibers for improving the earthquake resistance of buildings has attracted a lot of attention. There has been a demand for PVA fibers that are inexpensive and have high strength.
ＰＶＡ系繊維は、水を溶媒とした湿式紡糸法および乾式紡糸法、ジメチルスルホキシドのような有機溶媒、または有機溶媒と水の混合溶媒を用いたゲル紡糸法などにより製造されている。この中にあって、高強度ＰＶＡ系繊維を製造する方法として、超高分子量ポリエチレンの高強度化で実現されたゲル紡糸−超延伸の考え方をＰＶＡに応用した特許文献１などが知られ、更にはゲル紡糸にかえ、高重合度ＰＶＡを用い、有機溶媒を使用して湿式あるいは乾湿式紡糸で凝固紡糸することも特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６などで知られている。例えば、特許文献６によれば、重合度１７０００のＰＶＡより２２．５ｇ／ｄｒ（２．６ＧＰａ）の高強度ＰＶＡが製造されることが記載されているが、上記文献ではいずれも重合度３０００以上の高重合ＰＶＡが用いられており、コストが高くつく。 The PVA fibers are produced by a wet spinning method and a dry spinning method using water as a solvent, an organic solvent such as dimethyl sulfoxide, or a gel spinning method using a mixed solvent of an organic solvent and water. Among them, as a method for producing a high-strength PVA fiber, Patent Document 1 is known in which the concept of gel spinning-superstretching realized by increasing the strength of ultrahigh molecular weight polyethylene is applied to PVA, and the like. In addition to gel spinning, PVA using a high polymerization degree PVA and coagulation spinning by wet or dry wet spinning using an organic solvent are also disclosed in Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6. Etc. are known. For example, according to Patent Document 6, it is described that 22.5 g / dr (2.6 GPa) of high-strength PVA is produced from PVA having a polymerization degree of 17000. Highly polymerized PVA is used, and the cost is high.
一方、別の高強度ＰＶＡ繊維の製造法として、ヨウ素やホウ酸などの無機成分を添加することによって、ＰＶＡ繊維の延伸性や延伸効率を向上させることで、重合度が１５００〜２０００程度の汎用ＰＶＡを原料として、引張強度２ＧＰａを超える高強度ＰＶＡ繊維の製造を実現できる方法も特許文献７や非特許文献１で知られている。しかしこれらの方法は、繊維中にヨウ素やホウ酸といった腐食・有害性成分を含むため、最終的に除去しなければならない問題がある。 On the other hand, as another method for producing high-strength PVA fibers, by adding inorganic components such as iodine and boric acid, the degree of polymerization is about 1500 to 2000 by improving the stretchability and stretching efficiency of PVA fibers. Patent Document 7 and Non-Patent Document 1 also disclose a method capable of realizing the production of high-strength PVA fibers having a tensile strength of 2 GPa using PVA as a raw material. However, these methods have a problem that must be finally removed because the fibers contain corrosive and harmful components such as iodine and boric acid.
一方で、ＰＶＡはモノマー単位内に１個の水酸基を有し、分子鎖間の水素結合の割合が高いため、ポリエチレンゲル繊維で達成されたような延伸倍率が１００倍を超す超延伸を実現し高強度化させることは、困難とされている。 On the other hand, PVA has one hydroxyl group in the monomer unit and has a high ratio of hydrogen bonds between molecular chains, so it achieves super-stretching with a draw ratio exceeding 100 times as achieved with polyethylene gel fibers. It is considered difficult to increase the strength.
このような延伸性を阻害する水素結合能を有するＰＶＡのようなポリマーからなる繊維の強度を向上させる容易な手段として、非常に高い強度を持つとされているカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）を、ポリマー中に導入する手法が挙げられる。ＣＮＴをポリマー中にナノスケールで分散させた後、粘性流動場や延伸に伴う塑性変形によって生じるせん断作用によってマトリックス中で配向させることで、高強度材料を製造する方法が、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、非特許文献２、非特許文献３などに記載されている。 As an easy means for improving the strength of fibers made of a polymer such as PVA having a hydrogen bonding ability that hinders stretchability, carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) that are said to have very high strength are used. A method for introducing the polymer into the polymer is mentioned. Patent Document 9, Patent Document 9 discloses a method for manufacturing a high-strength material by dispersing CNTs in a nanoscale in a polymer and then orienting them in a matrix by a shearing action caused by plastic deformation accompanying viscous flow field or stretching. 10, Patent Document 11, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, and the like.
ＣＮＴは、炭素６員環からなるグラフェンシートが円筒を形成した形態を有する炭素物質であり、１層に巻いたものをＳＷＮＴ（Single Wall Carbon Nanotube／以下、ＳＷＮＴという）、２層以上に巻いたものをＭＷＮＴ（Multi Wall Carbon Nanotube／以下、ＭＷＮＴという）という。ＣＮＴは、機械的性質や高電気伝導性、高熱伝導性、化学安定性等の物性において、従来にない優れた特性を有しており、特に力学物性面では、有機高分子単体からなる繊維では到底発現し得ない優れた強度、弾性率を持つ素材である。特にＳＷＮＴにおいては、ＭＷＣＮと比較して各種物性に優位性があるとされており、非常に魅力的な素材といえる。 CNT is a carbon material having a form in which a graphene sheet composed of a carbon 6-membered ring forms a cylinder, and one layer wound around SWNT (Single Wall Carbon Nanotube / hereinafter referred to as SWNT), two layers or more This is called MWNT (Multi Wall Carbon Nanotube / hereinafter referred to as MWNT). CNT has unprecedented properties in mechanical properties, high electrical conductivity, high thermal conductivity, chemical stability, etc., especially in terms of mechanical properties, it is a fiber made of a single organic polymer. It is a material with excellent strength and elastic modulus that cannot be expressed at all. In particular, SWNT is considered to be superior in various physical properties as compared with MWCN, and can be said to be a very attractive material.
ＣＮＴは、高強度で且つ高いアスペクト比を有することから、ポリマー系複合材料の補強用フィラーとして高い期待を集めているが、その特性を生かすには、ＣＮＴがポリマーマトリックスから伝達される応力を受け止められる状態で分散していること、すなわち力のかかる方向と平行にＣＮＴが配列していることが必要となる。このことを考慮すると、先に紹介した特許文献８〜１１、および非特許文献２〜３に示したように、ＣＮＴをポリマー中に導入し延伸することによってＣＮＴを高度に配列させたコンポジット繊維が、ＣＮＴの補強特性を最も生かせる材料形態であるといえる。 CNT is highly expected as a reinforcing filler for polymer composite materials because of its high strength and high aspect ratio, but in order to take advantage of its properties, CNT receives the stress transmitted from the polymer matrix. In other words, it is necessary that the CNTs are arranged in parallel with the direction in which the force is applied. In consideration of this, as shown in Patent Documents 8 to 11 and Non-Patent Documents 2 to 3 introduced above, composite fibers in which CNTs are highly arranged by introducing and stretching CNTs into a polymer are obtained. It can be said that this is a material form that makes the most of the reinforcing properties of CNT.
ＣＮＴの機能を十分に発現させるためには、これを高度に分散させる必要がある。しかしながら、ＣＮＴは絡まった状態で製造され、さらに強い凝集力を有するため、溶融あるいは溶液状態のポリマー中に混合する際、ＣＮＴをナノスケールで分散させることが困難であり、凝集塊で残留すると、ＣＮＴ本来の特性が発現できないという問題がある。特にＳＷＮＴは、サイズが小さいため比表面積が大きくなるため、ＭＷＣＴより高い凝集力を持ち、ポリマー中へのナノレベルでの分散が著しく困難である。 In order to fully express the function of CNT, it is necessary to disperse this highly. However, since CNTs are manufactured in an entangled state and have a stronger cohesive force, it is difficult to disperse CNTs on a nanoscale when mixed in a polymer in a molten or solution state. There is a problem that the original characteristics of CNT cannot be expressed. In particular, since SWNT is small in size and has a large specific surface area, it has a higher cohesion than MWCT and is extremely difficult to disperse in a polymer at a nano level.
これまで、ＳＷＮＴを、ポリマー溶液中に分散するために種々の方法が提案されている。例えば、強酸中で超音波処理することにより、カルボキシル基、ヒドロキシル基といった官能基をＳＷＮＴ表面に付与し、これらに有機化合物で修飾することで、有機溶媒に可溶なＳＷＮＴを合成する技術が、非特許文献４、５に開示されている。しかしながら、これらの技術は操作が煩雑であるばかりか、表面修飾するための前処理として強酸処理を行っているため、ＳＷＮＴのグラフェン構造を破壊し、機械的特性や導電性が低下させるといった問題があった。 Heretofore, various methods have been proposed for dispersing SWNTs in polymer solutions. For example, a technique for synthesizing SWNTs soluble in organic solvents by imparting functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups to the surface of SWNTs by sonication in strong acid and modifying them with organic compounds. Non-Patent Documents 4 and 5 disclose this. However, these techniques are not only complicated in operation, but also have a strong acid treatment as a pretreatment for surface modification, so that the SWNT graphene structure is destroyed and mechanical properties and conductivity are lowered. there were.
上記の他、化学的な改質無しにＳＷＮＴを分散させる方法として、ＳＷＮＴを導入したポリマー溶液への超音波照射が挙げられる。たとえば全芳香族ポリアミド溶液中に導入したＳＷＮＴに超音波を照射しナノレベルでのＣＮＴを達成している方法が特許文献１１に紹介されているが、この文献にあるように、一般的には数時間といったオーダーのかなり長い時間超音波を照射することによって、ナノレベルでの分散を実現している。このような方法をもって複合材料を製造することは、生産性が非常に低く、工業化を考慮すると現実的な手法とは言えない。 In addition to the above, as a method of dispersing SWNT without chemical modification, ultrasonic irradiation to a polymer solution into which SWNT is introduced may be mentioned. For example, Patent Document 11 introduces a method for achieving nano-level CNT by irradiating SWNT introduced into a wholly aromatic polyamide solution with ultrasonic waves. Dispersion at the nano level is realized by irradiating ultrasonic waves for a fairly long time, such as several hours. Manufacturing a composite material by such a method is very low in productivity and cannot be said to be a practical method in consideration of industrialization.
また、ＰＶＡに関しては、非特許文献６、および非特許文献７等に、ＳＷＮＴを導入した高強度繊維の製造法が記載されているが、製造法が一般的な溶液紡糸法に適用できるものではなく、また高価なＳＷＮＴを多量にＰＶＡ繊維に導入しているため、コスト的にも明らかに採算が合わない。 Regarding PVA, Non-Patent Document 6 and Non-Patent Document 7 describe a method for producing high-strength fibers into which SWNT is introduced. However, the production method is not applicable to a general solution spinning method. In addition, since a large amount of expensive SWNT is introduced into the PVA fiber, it is clearly not profitable in terms of cost.
上記の問題点に鑑みて、本発明の課題、力学物性、特に引張強度に優れたＰＶＡ系コンポジット繊維およびその製造方法を提供することにある。 In view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a PVA composite fiber excellent in mechanical properties, particularly tensile strength, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グラフェン構造の完全性が高く有機溶媒へ分散性が良好なＳＷＮＴを使用することによって、超音波照射を行うことなく１ｗｔ％以下のＳＷＮＴをナノレベルで分散させた高強度ＰＶＡ系コンポジット繊維を製造するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used SWNTs having high graphene structure integrity and good dispersibility in organic solvents. It came to manufacture the high intensity | strength PVA type composite fiber which disperse | distributed the following SWNTs by nano level.
すなわち、本発明に係るポリビニルアルコール系コンポジット繊維、およびその製造方法では、カーボンナノチューブおよびポリビニルアルコール系ポリマーを含む紡糸溶液が冷却によりゲル化する現象を利用して得られる紡糸ゲル状原糸を、延伸することによってカーボンナノチューブにより補強された高強度ポリビニルアルコール系コンポジット繊維を得ることを特徴とする。ここで、ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、重合度が１０００〜２０００のものを用いることが好ましい。 That is, in the polyvinyl alcohol composite fiber according to the present invention and the method for producing the same, a spinning gel-like raw yarn obtained by utilizing the phenomenon that the spinning solution containing the carbon nanotube and the polyvinyl alcohol polymer gels upon cooling is drawn. Thus, a high-strength polyvinyl alcohol-based composite fiber reinforced with carbon nanotubes is obtained. Here, it is preferable to use a polyvinyl alcohol polymer having a polymerization degree of 1000 to 2000.
本発明において、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであり、かつ、ラマン分光測定から算出した黒鉛結晶の規則性の尺度を示すＤ／Ｇ値（１３４０ｃｍ−１付近に観測されるＤバンドピーク強度／１５９０ｃｍ−１付近に観測されるＧバンドピーク強度）が０．０１以下を示すことが好ましい。かかるＳＷＮＴは、独立行政法人産業技術総合研究所で開発された改良直噴熱分解合成（Enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis）法で製造されたものであり、構造欠陥やアモルファスカーボン由来のＤバンドと呼ばれるラマンススペクトルのピークがほとんど確認されない極めて高品質なものである。 In the present invention, the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, and a D / G value (D band peak intensity observed in the vicinity of 1340 cm −1) indicating a regularity measure of the graphite crystal calculated from the Raman spectroscopic measurement. / G band peak intensity observed in the vicinity of 1590 cm −1 ) is preferably 0.01 or less. Such SWNTs are manufactured by the enhanced direct injection pyrolysis synthesis method developed by the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology. The spectrum is extremely high quality with almost no spectral peaks.
本発明においては、ジメチルスルホキシドが前記紡糸溶液の溶媒として含まれることが好ましい。すなわち、本発明に使用する紡糸溶液用の有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、あるいは一部がジメチルスルホキシドであることが好ましい。 In the present invention, dimethyl sulfoxide is preferably included as a solvent for the spinning solution. That is, the organic solvent for the spinning solution used in the present invention is preferably dimethyl sulfoxide or a part thereof is dimethyl sulfoxide.
本発明を適用したポリビニルアルコール系コンポジット繊維は、例えば、引張強度が１．８ＧＰａを超えるように構成される。 For example, the polyvinyl alcohol composite fiber to which the present invention is applied is configured such that the tensile strength exceeds 1.8 GPa.
本発明は、高強度ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）系繊維に関するもので、ＰＶＡ中にカーボンナノチューブを添加して高度に分散させ、繊維軸方向に配向させることで、ＰＶＡ単体と比較して、より高い引っ張り強度を付与する。また、本発明は、グラフェンシートの構造的な欠陥が極めて少なく、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide／ＤＭＳＯ）のような有機溶媒への分散性が良好なＳＷＮＴを利用したＰＶＡ系繊維の高強度化に関するものである。本発明によれば、ＰＶＡの分子量が１５００〜２０００程度の汎用グレードであっても、ＰＶＡに対して比較的低含有量（１ｗｔ％以下）のＳＷＮＴ導入で、引張強度が１．８ＧＰａ以上の高強度ポリビニルアルコール繊維を製造することができる。そして、タイヤコード、ベルト、ホースなどのゴム補強用、ロープ、ＦＲＰ、ＦＲＣ用途など産業資材用途で顕著な効果を発揮できる。 The present invention relates to a high-strength polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) fiber, and by adding carbon nanotubes in PVA to a high degree of dispersion and orienting in the direction of the fiber axis, Gives high tensile strength. In addition, the present invention relates to increasing the strength of PVA fibers using SWNTs having very few structural defects in graphene sheets and good dispersibility in organic solvents such as dimethyl sulfoxide / DMSO. It is. According to the present invention, even if it is a general-purpose grade having a molecular weight of PVA of about 1500 to 2000, the introduction of SWNT having a relatively low content (1 wt% or less) relative to PVA can result in a high tensile strength of 1.8 GPa or more. A strength polyvinyl alcohol fiber can be produced. And it can exhibit a remarkable effect in industrial material applications such as rubber reinforcement for tire cords, belts, hoses, etc., rope, FRP, FRC applications.
以下、本発明の実施の形態について詳述する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
（ＳＷＮＴについて）
本発明において使用するＳＷＮＴとは、平均直径が１〜３ｎｍの単層グラフェンシートからなるチューブ状材料であり、ラマン分光測定から算出した黒鉛結晶の規則性の尺度を示すＤ／Ｇ値（１３４０ｃｍ−１付近に観測されるＤバンドピーク強度／１５９０ｃｍ−１付近に観測されるＧバンドピーク強度）が０．０１以下を示すこと、すなわちグラフェン構造の完全性が極めて高いこと、を特徴とするＳＷＮＴを導入したポリビニルアルコール系高強度コンポジット繊維を作製し、本発明に至った。
(About SWNT)
SWNT used in the present invention is a tube-shaped material composed of a single-layer graphene sheet having an average diameter of 1 to 3 nm, and a D / G value (1340 cm −) indicating a measure of the regularity of graphite crystals calculated from Raman spectroscopy. 1 G band peak intensity observed in the vicinity of D-band peak intensity / 1590 cm -1 which is observed near) to exhibit 0.01 or less, that it is extremely high integrity of the graphene structure, the SWNT characterized by The introduced polyvinyl alcohol-based high-strength composite fiber was produced and reached the present invention.
上記のＳＷＮＴの従来公知の製法として、独立行政法人産業技術総合研究所で開発された改良直噴熱分解合成法（Enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis、以下、ｅ−ＤＩＰＳ法という）法が挙げられる。この製法において、直噴熱分解合成法（Direct Injection Pyrolytic Synthesis、以下、ＤＩＰＳ法という）とは、触媒（あるいは触媒前駆体）、および反応促進剤を含む炭化水素系の溶液をスプレーで霧状にして高温の加熱炉に導入することによって、流動する気相中でＳＷＮＴを合成する気相流動法である。このＤＩＰＳ法を改良したｅ−ＤＩＰＳ法とは、触媒で使用されるフェロセンが反応炉内の上流下流側で粒子径が異なるという粒子形成過程に着目し、有機溶媒のみを炭素源として用いてきたＤＩＰＳ法とは異なり、キャリアガス中に比較的分解されやすい、すなわち炭素源となりやすい第２の炭素源を混合することによってＳＷＮＴの成長ポイントを制御した方法である。このｅ−ＤＩＰＳ法によって製造されたＳＷＮＴは、平均直径が０．１ｎｍ刻みで制御され、またＳＷＮＴの純度が最高約９８％と、従来の量産ＳＷＮＴの品質（粗生成物の純度：およそ５０〜７０％）を大きく上回る。さらに構造欠陥やアモルファスカーボン由来のＤバンドと呼ばれるラマンスペクトルのピークがほとんど確認されず、強度低下の原因となる構造欠陥が従来品と比較して極めて少なく、高品質であるため、複合材料用の補強用フィラーとして非常に有用である。 As a conventionally known production method of the above-mentioned SWNT, there is an improved direct injection pyrolysis synthesis (hereinafter referred to as e-DIPS method) method developed by the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology. In this production method, direct injection pyrolysis synthesis (hereinafter referred to as DIPS method) is a spray of a hydrocarbon-based solution containing a catalyst (or catalyst precursor) and a reaction accelerator. This is a gas phase flow method in which SWNT is synthesized in a flowing gas phase by being introduced into a high temperature heating furnace. The e-DIPS method, which is an improvement of the DIPS method, has focused on the particle formation process in which the ferrocene used in the catalyst has different particle sizes on the upstream and downstream sides in the reactor, and only an organic solvent has been used as the carbon source. Unlike the DIPS method, the SWNT growth point is controlled by mixing a second carbon source that is relatively easily decomposed in the carrier gas, that is, a carbon source. The SWNT produced by this e-DIPS method has an average diameter controlled in increments of 0.1 nm, and the purity of SWNT is about 98% at maximum, which is the quality of conventional mass-produced SWNT (purity of crude product: approximately 50 to 70%). In addition, structural defects and Raman spectrum peaks called D bands derived from amorphous carbon are rarely confirmed, and structural defects that cause a decrease in strength are extremely few compared to conventional products and are of high quality. It is very useful as a reinforcing filler.
本発明において使用するＳＷＮＴは、不純物としての非晶質カーボンや金属成分等の含有量の合計が１０ｗｔ％以下である。これらの含有量が多くなると、コンポジット繊維の欠陥点として作用するおそれがあり好ましくない。不純物の合計量としては５ｗｔ％以下であることが好ましく、３ｗｔ％以下であることがより好ましい。 In the SWNT used in the present invention, the total content of amorphous carbon, metal components, and the like as impurities is 10 wt% or less. When these contents increase, there exists a possibility of acting as a defect point of a composite fiber, and it is not preferable. The total amount of impurities is preferably 5 wt% or less, and more preferably 3 wt% or less.
また、本発明で使用されるＳＷＮＴは、ラマン散乱測定から算出したＤバンドとＧバンドの強度比（Ｄ/Ｇ）が、０．０１以下であることが好ましく、さらには０．００６以下であることが好ましい。Ｄ/Ｇの値が０．０１よりも小さい場合は、非晶質カーボン等炭素質不純物の含有量が極めて低く、かつグラフェン構造の欠陥が少なく、強度に優れる。 In the SWNT used in the present invention, the intensity ratio (D / G) of D band and G band calculated from Raman scattering measurement is preferably 0.01 or less, and more preferably 0.006 or less. It is preferable. When the value of D / G is smaller than 0.01, the content of carbonaceous impurities such as amorphous carbon is extremely low, the graphene structure has few defects, and the strength is excellent.
ＳＷＮＴのポリマー溶液中での分散性を向上させる目的で、一般的には各種化学的な修飾処理が行われているが、処理の過程でグラフェン構造が損傷を受け、機械的な特性が低下するため、本発明においては、化学的修飾を実施しない。ただし、不純物である金属成分を除去する目的で、酸などの薬剤で洗浄することもある。 In order to improve the dispersibility of SWNTs in polymer solutions, various chemical modification treatments are generally performed. However, the graphene structure is damaged during the treatment, and the mechanical properties are lowered. Therefore, no chemical modification is performed in the present invention. However, it may be washed with a chemical such as an acid in order to remove the metal component which is an impurity.
（ポリビニルアルコールについて）
本発明に用いるＰＶＡの重合度は１５００〜４０００程度が好ましい。１５００以上であると更に好ましい。また、ＰＶＡのケン化度についても大きな制限はないが、冷却によるゲル化を速やかに進行させる上で９０モル％以上が好ましく、ＰＶＡ繊維の耐熱性、耐水性の観点より、９９モル以上であると更に好ましい。また、用いるＰＶＡは、他のビニル基を有するモノマー、例えば酢酸ビニル、エチレン、ポリエチレングリコールなどの若干の共重合成分を含んでいても良い。
(About polyvinyl alcohol)
The polymerization degree of PVA used in the present invention is preferably about 1500 to 4000. More preferably, it is 1500 or more. Moreover, although there is no big restriction | limiting also about the saponification degree of PVA, 90 mol% or more is preferable when making gelatinization by cooling progress rapidly, and it is 99 mol or more from a heat resistant and water-resistant viewpoint of PVA fiber. And more preferred. Moreover, PVA to be used may contain some copolymer components such as other vinyl group-containing monomers such as vinyl acetate, ethylene, and polyethylene glycol.
（コンポジット繊維の組成と構造について）
本発明のコンポジット繊維の組成としてはＰＶＡ１００重量部に対して、ＳＷＮＴが０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。ＳＷＮＴが０．０１重量部未満であると機械特性の向上の効果が観察されにくく、５重量部より高いと、製造コストを押し上げる他、ＳＷＮＴの分散性が低下する。
(Composition and structure of composite fiber)
As a composition of the composite fiber of the present invention, SWNT is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PVA. . If the SWNT is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the mechanical properties is difficult to be observed. If the SWNT is higher than 5 parts by weight, the manufacturing cost is increased and the dispersibility of the SWNT is lowered.
本発明ではコンポジット繊維中のＳＷＮＴが、凝集直径が２０ｎｍ以下で分散していることが好ましい。 In the present invention, SWNTs in the composite fiber are preferably dispersed with an aggregate diameter of 20 nm or less.
ＰＶＡおよびＳＷＮＴの繊維軸方向への配向方法としては、ＰＶＡとＳＷＮＴからなる混合溶液から紡糸する際のノズルやエアギャップを通して生じる流動配向、せん断配向による配向等が挙げられる。さらに、得られた繊維組成物をさらに延伸配向させることによりＳＷＮＴおよびＰＶＡの配向を向上させる事も本発明のコンポジット繊維を製造する上で非常に好ましい。 Examples of the method of aligning PVA and SWNT in the fiber axis direction include flow alignment generated through a nozzle and an air gap when spinning from a mixed solution composed of PVA and SWNT, alignment by shear alignment, and the like. Furthermore, it is very preferable to improve the orientation of SWNTs and PVA by further stretching and orientation of the obtained fiber composition in producing the composite fiber of the present invention.
（コンポジット繊維の製造法）
本発明のコンポジット繊維の製造法としては、ＰＶＡとＳＷＮＴの混合液を調製し、その混合液から紡糸する方法が好ましい。混合溶液を調製する方法としては、例えば、
（１）ＰＶＡ溶液にＳＷＮＴを添加する方法
（２）ＰＶＡ溶液とＳＷＮＴの溶媒分散液とを混合する方法
（３）ＳＷＮＴの溶媒分散液に固体のＰＶＡを添加し、ＰＶＡを溶解させる等の方法
が挙げられる。混合液内でＳＷＮＴが均一に分散していることが、コンポジット繊維の強度向上のためには重要である。本発明に用いられるＳＷＮＴにおいては、紡糸用混合溶液の調製方法として上記（１）または（２）の方法が好ましい。
(Production method of composite fiber)
As a method for producing the composite fiber of the present invention, a method of preparing a mixed solution of PVA and SWNT and spinning from the mixed solution is preferable. As a method for preparing a mixed solution, for example,
(1) Method of adding SWNT to PVA solution (2) Method of mixing PVA solution and solvent dispersion of SWNT (3) Method of adding solid PVA to solvent dispersion of SWNT and dissolving PVA Is mentioned. In order to improve the strength of the composite fiber, it is important that SWNTs are uniformly dispersed in the mixed solution. In the SWNT used in the present invention, the above method (1) or (2) is preferable as a method for preparing the mixed solution for spinning.
しかし、単にＳＷＮＴを溶媒あるいはＰＶＡ溶液と混合するだけでは、分散性に優れた紡糸用混合溶液を得ることは困難である。 However, it is difficult to obtain a mixed solution for spinning excellent in dispersibility by simply mixing SWNTs with a solvent or a PVA solution.
そこで、本発明者らは、ＳＷＮＴ分散液の分散性を向上させる方法として、紡糸溶液よりポリマー濃度の低いＰＶＡ溶液を調製し、これにＳＷＮＴを添加し、分散させることで飛躍的にＳＷＮＴの分散性が向上することを見出した。 Therefore, as a method for improving the dispersibility of the SWNT dispersion, the present inventors have prepared a PVA solution having a polymer concentration lower than that of the spinning solution, added SWNT to the dispersion, and dispersed therein to dramatically disperse the SWNT. It was found that the performance is improved.
さらに本発明において、必要に応じて、ＰＶＡ溶液中でのＳＷＮＴの分散性を向上させる目的で、ホモジナイザーによる攪拌や超音波処理による分散を利用できる。特に、攪拌翼を高速で回転させて攪拌するホモジナイザーの使用は、ＳＷＮＴの分散性を高め、超音波処理に比較して、その工程時間を大幅に短縮させるためより好ましい方法である。 Furthermore, in this invention, the dispersion | distribution by the stirring by a homogenizer or ultrasonication can be utilized for the purpose of improving the dispersibility of SWNT in a PVA solution as needed. In particular, the use of a homogenizer that stirs by rotating a stirring blade at a high speed is a more preferable method because it increases the dispersibility of SWNT and significantly shortens the process time compared to ultrasonic treatment.
（ＰＶＡ系コンポジット繊維の製造方法について）
本発明における好ましい高強度ＰＶＡ系コンポジット繊維は、主に以下の工程より構成される。ＳＷＮＴおよび紡糸液よりポリマー濃度の低いＰＶＡ溶液を混合して混合液を得る工程、ついで混合液中に固体のＰＶＡまたは紡糸液よりポリマー濃度の高いＰＶＡ溶液を添加して紡糸液濃度を調整する工程、ついでその紡糸溶液から紡糸する工程、ついで延伸にＰＶＡおよびＳＷＮＴを配向させる工程を経ることにより、本発明のコンポジット繊維を好ましく製造することができる。
(About the manufacturing method of a PVA type composite fiber)
Preferred high-strength PVA composite fibers in the present invention are mainly composed of the following steps. A step of mixing SWNT and a PVA solution having a polymer concentration lower than that of the spinning solution to obtain a mixed solution, and a step of adjusting the concentration of the spinning solution by adding solid PVA or a PVA solution having a polymer concentration higher than that of the spinning solution to the mixed solution. Then, the composite fiber of the present invention can be preferably produced through a step of spinning from the spinning solution and a step of orienting PVA and SWNT for drawing.
以下、本発明のコンポジット繊維の製造方法について詳述する。 Hereinafter, the manufacturing method of the composite fiber of this invention is explained in full detail.
紡糸溶液用の溶媒は、ＰＶＡおよびＳＷＮＴ双方を高度に分散させることが容易なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ＭＮＳＯ（ジメチルスルホキシド）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、水等が挙げられる。これらの中でも、特にジメチルスルホキシドが、ＰＶＡの良溶媒であり、かつＳＷＮＴとの親和性が高いため、好ましい溶媒である。上記の各種液体は単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。これらの分散媒は、本発明で使用するＳＷＮＴを分散させるのに好ましい液体である。また、分散性を阻害しない範囲において各種アルコール類や界面活性剤を含んでいてもさしつかえない。 The solvent for the spinning solution is not particularly limited as long as it can easily disperse both PVA and SWNT. Specific examples include MNSO (dimethyl sulfoxide), N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylmorpholine-N-oxide, water and the like. Among these, dimethyl sulfoxide is a preferable solvent because it is a good solvent for PVA and has high affinity with SWNT. The above-mentioned various liquids can be used alone or in combination of two or more. These dispersion media are preferable liquids for dispersing the SWNT used in the present invention. Further, various alcohols and surfactants may be included as long as the dispersibility is not inhibited.
ＳＷＮＴを分散媒に混合する際には、特に限定されないが、超音波処理や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やボールミル等の攪拌方法も使用することができる。中でもホモジナイザーによる高速攪拌処理が、時間効率も良くもっとも好ましい。 When SWNT is mixed with a dispersion medium, although not particularly limited, ultrasonic treatment and various stirring methods can be used. As the stirring method, high-speed stirring such as a homogenizer or a stirring method such as a ball mill can be used. Among these, a high-speed stirring process using a homogenizer is most preferable because of good time efficiency.
本発明において、紡糸液よりポリマー濃度の低いＰＶＡ溶液にＳＷＮＴを添加し、高速攪拌することによって、分散液中のＳＷＮＴの分散性および安定性が極めて向上する。紡糸液よりポリマー濃度の低いＰＶＡ溶液に関して、溶液粘度が低すぎる場合はＳＷＮＴの分散性が十分得られず、逆に高すぎる場合は攪拌による分散効率が低下するため、ＰＶＡの濃度は１〜１５ｗｔ％が好ましく、５〜１０ｗｔ％がさらに好ましい。 In the present invention, by adding SWNTs to a PVA solution having a polymer concentration lower than that of the spinning solution and stirring at a high speed, the dispersibility and stability of SWNTs in the dispersion are greatly improved. For PVA solution having a polymer concentration lower than that of the spinning solution, if the solution viscosity is too low, SWNT dispersibility is not sufficiently obtained. Conversely, if the solution viscosity is too high, the dispersion efficiency by stirring is lowered, so the concentration of PVA is 1 to 15 wt. % Is preferable, and 5 to 10 wt% is more preferable.
本発明における紡糸液の調製は以下の通りである。前記したＳＷＮＴ分散に、固体のＰＶＡ、または紡糸液よりポリマー濃度の高いＰＶＡ溶液を添加して、最終的な紡糸溶液のＰＶＡ濃度を５〜３０ｗｔ％に調整する。また、この範囲においてもＰＶＡが低濃度である場合は生産性が低く逆に高い場合は、分子鎖のからみ合いに起因する延伸性低下のため、より好ましくは、紡糸溶液のＰＶＡ濃度は１０〜２０ｗｔ％が良い。 The spinning solution according to the present invention is prepared as follows. Solid PVA or a PVA solution having a polymer concentration higher than that of the spinning solution is added to the above-described SWNT dispersion to adjust the PVA concentration of the final spinning solution to 5 to 30 wt%. Also in this range, when the PVA is at a low concentration, when the productivity is low and conversely high, it is more preferable that the PVA concentration of the spinning solution is 10 to 10 due to a decrease in stretchability due to entanglement of molecular chains. 20 wt% is good.
本発明に用いるコンポジット繊維を製造するのに、ＰＶＡの重合度は、特に限定されるものではないが、相対的に安価で、汎用性の高い重合度４０００以下のＰＶＡを使用するのが好ましい。さらに、この範囲で、より高強度なＰＶＡコンポジット繊維を得るためには、高重合度であるものの方が良いため、重合度は１５００〜２０００のＰＶＡの使用がさらに好ましい。 In order to produce the composite fiber used in the present invention, the polymerization degree of PVA is not particularly limited, but it is preferable to use PVA having a polymerization degree of 4000 or less which is relatively inexpensive and highly versatile. Furthermore, in order to obtain a PVA composite fiber having a higher strength in this range, it is preferable to use a PVA having a degree of polymerization of 1500 to 2000 because a higher degree of polymerization is better.
さらに、本発明に用いるＰＶＡのケン化度についても大きな制限はないが、冷却によるゲル化を速やかに進行させる上で９０モル％以上が好ましく、ＰＶＡ繊維の高強度化、耐熱性向上、耐水性向上のためには、９９モル以上であると更に好ましい。また用いるＰＶＡは、他のビニル基を有するモノマー、例えば酢酸ビニル、エチレン、ポリエチレングリコールなどの若干の共重合成分を含んでいても良いが、この割合は小さい方が好ましい。 Furthermore, although there is no big restriction | limiting also about the saponification degree of PVA used for this invention, 90 mol% or more is preferable in order to advance the gelatinization by cooling rapidly, high intensity | strength of PVA fiber, heat resistance improvement, water resistance For improvement, it is more preferably 99 mol or more. The PVA to be used may contain some copolymer component such as other vinyl group-containing monomers such as vinyl acetate, ethylene, polyethylene glycol, etc., but this ratio is preferably small.
本発明で用いる溶液紡糸法は、特に限定されないが、湿式紡糸、乾式紡糸、乾湿式紡糸、ゲル紡糸等の各種方法を適用できる。その中でも、ＰＶＡ繊維に高い二次延伸性を付与するゲル紡糸法の適用が好ましい。ここでいう、二次延伸性とは、紡糸によって得られた繊維を機械的に延伸することによって、強度、弾性率を向上させるような操作である。ゲル紡糸においては、メタノール等の冷却溶媒の入った固化浴によるゲル化に限定されず、紡糸溶液をゾルからゲルへ転移させる手法として、冷却気体の吹きつけなどによる乾式によるゲル化でも良い。 The solution spinning method used in the present invention is not particularly limited, and various methods such as wet spinning, dry spinning, dry and wet spinning, and gel spinning can be applied. Among these, application of a gel spinning method that imparts high secondary stretchability to PVA fibers is preferable. The term “secondary stretchability” as used herein refers to an operation for improving strength and elastic modulus by mechanically stretching the fiber obtained by spinning. The gel spinning is not limited to gelation by a solidification bath containing a cooling solvent such as methanol, and as a technique for transferring the spinning solution from sol to gel, gelation by dry method such as blowing of cooling gas may be used.
本発明で用いる紡糸液であるＰＶＡ溶液は、室温付近では高粘度であり、場合によってはゲル化することもあるため、紡糸の妨げになる。従って、曳糸性を付与することを目的として紡糸溶液を７０℃以上に加温し、溶液粘度を下げて完全なゾル（溶液）状態でゲル紡糸を行うことが望ましい。 The PVA solution, which is a spinning solution used in the present invention, has a high viscosity around room temperature and may gel in some cases, which hinders spinning. Therefore, it is desirable to perform gel spinning in a complete sol (solution) state by heating the spinning solution to 70 ° C. or more for the purpose of imparting spinnability to lower the solution viscosity.
紡糸溶液をゾルからゲルへ転移させる、すなわちゲル化させる手法として、本発明においては、ゲル紡糸法で主にもっとも一般的な手法である冷却液体の入った固化浴に紡糸液を吐出させることによって行っているが、ゲル化紡糸液を冷却によって速やかにゲル化できれば手段を選ばないため、冷却液体の入った固化浴によるゲル化に限定されず、冷却気体の吹きつけなどによる乾式によるゲル化でも良い。ただし、速やかな凝固のためには、０℃以下に冷却した液体、例えば冷メタノールなどを用いるのがよい。 In the present invention, the spinning solution is transferred from a sol to a gel, that is, gelled. In the present invention, the spinning solution is discharged into a solidification bath containing a cooling liquid, which is the most general technique in the gel spinning method. However, it is not limited to gelation with a solidification bath containing a cooling liquid because gelling spinning solution can be quickly gelled by cooling. good. However, for rapid solidification, it is preferable to use a liquid cooled to 0 ° C. or lower, such as cold methanol.
延伸する前工程として、紡糸の脱溶媒・乾燥を行う。ゲル紡糸して得られたゲル繊維をメタノールなどの有機溶媒中に浸漬して脱溶媒を進めた後に風乾あるいは減圧乾燥しても良いし、有機溶媒を使用せずにゲル繊維をそのまま風乾あるいは減圧乾燥しても良い。 As a pre-process for drawing, solvent removal and drying of the spinning are performed. Gel fibers obtained by gel spinning may be immersed in an organic solvent such as methanol, followed by desolvation and then air-dried or dried under reduced pressure, or the gel fibers may be air-dried or decompressed without using an organic solvent. It may be dried.
繊維の延伸については、乾燥糸を１００〜２５０℃の雰囲気温度中、乾熱延伸を行う。この際、延伸雰囲気はポリマーの酸化劣化を抑制するために窒素などの不活性ガスとすることも好ましい。また、より高倍率に延伸を施すために延伸温度の異なる条件で２段以上の乾熱多段延伸を行うことも有効な手段である。本発明において、より容易に高強度を得るためには、上記の延伸工程による全延伸倍率を１５倍以上とするのが好ましく、２０倍以上にすることはさらに好ましい。 For stretching the fiber, the dry yarn is subjected to dry heat stretching in an ambient temperature of 100 to 250 ° C. At this time, the stretching atmosphere is preferably an inert gas such as nitrogen in order to suppress oxidative degradation of the polymer. In order to perform stretching at a higher magnification, it is also an effective means to perform two or more stages of dry heat multistage stretching under different conditions of the stretching temperature. In the present invention, in order to obtain high strength more easily, it is preferable that the total draw ratio by the above-mentioned drawing step is 15 times or more, and it is more preferably 20 times or more.
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
重合度１５００、ケン化度９９．９ｍｏｌ％のＰＶＡ３グラムをポリマー濃度が１０重量％となるよう２７グラムのＤＭＳＯに加え、約１２０℃の温度でポリマーが完全に溶解するまで撹拌・溶解させた。これに、添加するＳＷＮＴのラマン分光スペクトルを図１に示す。１３４０ｃｍ−１におけるＤバンド強度が６８７３５（単位無し）、１５９０ｃｍ−１におけるＧバンド強度が４１４（単位無し）であり、これらからＤ／Ｇ値が０．００６となり、グラフェン構造の完全性が非常に高いことを示しいている。このＳＷＮＴ（直径２ｎｍ）を０．００１５グラム加えて（株）エスエムテー製ＰＨ９１型ホモジナイザー（処理時間：１０分、回転数：２万回転／分、攪拌温度：９５℃）を使用して分散液を作製した（この紡糸液に含まれるＳＷＮＴは、ＰＶＡの固形分に対して、０．０５ｗｔ％である）。
[Example 1]
3 grams of PVA having a polymerization degree of 1500 and a saponification degree of 99.9 mol% was added to 27 grams of DMSO to a polymer concentration of 10% by weight, and stirred and dissolved at a temperature of about 120 ° C. until the polymer was completely dissolved. FIG. 1 shows the Raman spectrum of SWNT added thereto. 1340 cm D band intensity is 68,735 at -1 (unitless), a G-band intensity 414 at 1590 cm -1 (unitless), these from D / G value is 0.006, and the very integrity of graphene It is high. Add 0.0015 g of this SWNT (diameter 2 nm) and use a PH91 type homogenizer manufactured by SMT Co., Ltd. (treatment time: 10 minutes, rotation speed: 20,000 rotations / minute, stirring temperature: 95 ° C.) to disperse the dispersion. (The SWNT contained in the spinning solution is 0.05 wt% with respect to the solid content of PVA).
図２にＳＷＮＴ分散液の様子を示す。図２（ａ）は、ＰＶＡを含まないＤＭＳＯにＳＷＮＴを添加し、ホモジナイザー（処理時間：１０分、回転数：２万回転／分、攪拌温度：９５℃）攪拌した分散液の様子を示す説明図であり、図２（ｂ）は、１０ｗｔ％のＰＶＡを含むＤＭＳＯにＳＷＮＴを添加し、ホモジナイザー（処理時間：１０分、回転数：２万回転／分、攪拌温度：９５℃）攪拌した分散液の様子を示す説明図である。 FIG. 2 shows the state of the SWNT dispersion. FIG. 2 (a) shows the state of a dispersion obtained by adding SWNT to DMSO not containing PVA and stirring the homogenizer (processing time: 10 minutes, rotation speed: 20,000 rotations / minute, stirring temperature: 95 ° C.). FIG. 2 (b) is a dispersion in which SWNT is added to DMSO containing 10 wt% PVA and stirred by a homogenizer (treatment time: 10 minutes, rotation speed: 20,000 revolutions / minute, stirring temperature: 95 ° C.). It is explanatory drawing which shows the mode of a liquid.
図２に示すように、ＰＶＡを含む分散液は良好な分散性を示した。次に、透過型電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、直径１０〜２０ｎｍの束状のＳＷＮＴが観察され、ナノメートルレベルのバンドル構造を形成していることが確認された。この分散液に、さらに２０ｗｔ％ＰＶＡ溶液を加えて、最終的にＰＶＡ濃度が１５ｗｔ％となるように加熱攪拌して紡糸溶液を調製した。 As shown in FIG. 2, the dispersion containing PVA showed good dispersibility. Next, when observed with a transmission electron microscope, bundled SWNTs having a diameter of 10 to 20 nm were observed as shown in FIG. 3, and it was confirmed that a bundle structure of nanometer level was formed. A 20 wt% PVA solution was further added to this dispersion, and a spinning solution was prepared by heating and stirring so that the final PVA concentration was 15 wt%.
この紡糸溶液を孔径０．５ｍｍのノズルより、０．３８ｃｃ／ｍｉｎの吐出速度で−１５〜−１０℃の冷メタノール中に押し出して冷却固化させた後、さらにメタノール中に浸漬することによってＤＭＳＯの抽出を進めた。この繊維を室温で２４時間、さらに６０℃で４時間減圧乾燥させることで未延伸乾燥ゲル繊維を得た。 This spinning solution was extruded from a nozzle with a pore diameter of 0.5 mm into cold methanol at -15 to -10 ° C. at a discharge rate of 0.38 cc / min, solidified by cooling, and further immersed in methanol to immerse DMSO. The extraction proceeded. This fiber was dried under reduced pressure at room temperature for 24 hours and further at 60 ° C. for 4 hours to obtain an unstretched dry gel fiber.
延伸は、２２０℃に加熱したオーブン中で、原長に対して２４倍まで行い、延伸後は両端を固定したまま２１０℃で５分間熱処理を行った。図４に、延伸したコンポジット繊維の電子顕微鏡像を示す。エー・アンド・ディ株式会社製テンシロンＲＴＣ１２５０Ａ引張試験機を用い、２０℃、相対湿度６５％、引張速度１００％／ｍｉｎで引張試験を行ったところ、破断強度１．９９ＧＰａ、破断伸度１１％、初期弾性率２８ＧＰａの値が得られた。 Stretching was performed up to 24 times the original length in an oven heated to 220 ° C, and after stretching, heat treatment was performed at 210 ° C for 5 minutes with both ends fixed. FIG. 4 shows an electron microscope image of the stretched composite fiber. Using a Tensilon RTC1250A tensile tester manufactured by A & D Co., Ltd., a tensile test was performed at 20 ° C., a relative humidity of 65%, and a tensile rate of 100% / min. The breaking strength was 1.99 GPa, the breaking elongation was 11%, A value of initial elastic modulus of 28 GPa was obtained.
［実施例２］
実施例１と同様の方法で、ＳＷＮＴをＰＶＡの固形分に対して０．１ｗｔ％を含むコンポジット延伸繊維を作製した。延伸倍率は、２４倍である。図５に延伸したコンポジット繊維の電子顕微鏡像を示す。この繊維を実施例１と同様の条件で引張試験を行ったところ、破断強度１．８４ＧＰａ、破断伸度１０％、初期弾性率２９ＧＰａの値が得られた。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, a composite drawn fiber containing 0.1 wt% of SWNT with respect to the solid content of PVA was produced. The draw ratio is 24 times. FIG. 5 shows an electron microscope image of the stretched composite fiber. When this fiber was subjected to a tensile test under the same conditions as in Example 1, values of a breaking strength of 1.84 GPa, a breaking elongation of 10%, and an initial elastic modulus of 29 GPa were obtained.
［実施例３］
実施例１と同様の方法で、ＳＷＮＴをＰＶＡの固形分に対して０．３ｗｔ％を含むコンポジット延伸繊維を作製した。延伸倍率は、２３倍である。図６に延伸したコンポジット繊維の電子顕微鏡像を示す。この繊維を実施例１と同様の条件で引張試験を行ったところ、図７のような応力−ひずみ曲線となり、これより破断強度２．０５ＧＰａ、破断伸度１０％、初期弾性率３２ＧＰａの値が得られ、優れた力学強度を有していた。
[Example 3]
A composite drawn fiber containing 0.3 wt% of SWNT with respect to the solid content of PVA was produced in the same manner as in Example 1. The draw ratio is 23 times. FIG. 6 shows an electron microscope image of the stretched composite fiber. When this fiber was subjected to a tensile test under the same conditions as in Example 1, a stress-strain curve as shown in FIG. 7 was obtained, from which the values of breaking strength 2.05 GPa, breaking elongation 10%, and initial elastic modulus 32 GPa were obtained. It was obtained and had excellent mechanical strength.
［比較例１］
重合度１５００、ケン化度９９．９ｍｏｌ％のＰＶＡ４．５グラムをポリマー濃度が１０重量％となるよう２５．５グラムのＤＭＳＯに加え、約１２０℃の温度でポリマーが完全に溶解するまで撹拌・溶解させた（ＰＶＡ濃度は１５ｗｔ％である）。
[Comparative Example 1]
Add 4.5 grams of PVA with a polymerization degree of 1500 and a saponification degree of 99.9 mol% to 25.5 grams of DMSO to a polymer concentration of 10% by weight. Dissolved (PVA concentration is 15 wt%).
実施例１と同様の方法で、ゲル紡糸・延伸を行い、コンポジット延伸繊維を作製した。延伸倍率は、２６倍である。実施例１と同条件で引張試験を行ったところ、破断強度１．６６ＧＰａ、破断伸度１１％、初期弾性率２５ＧＰａの値となり、コンポジット繊維と比べ、引張りに対する強度、弾性率が低かった。 In the same manner as in Example 1, gel spinning and stretching were performed to produce a composite stretched fiber. The draw ratio is 26 times. When a tensile test was performed under the same conditions as in Example 1, the breaking strength was 1.66 GPa, the breaking elongation was 11%, and the initial elastic modulus was 25 GPa, and the tensile strength and elastic modulus were lower than those of the composite fiber.
本発明によれば、ＳＷＮＴがナノメートルレベルで分散し、且つ引張強度、引張弾性率などの機械的特性に優れたＰＶＡ系コンポジット繊維が提供されるので、コンクリート補強材のような産業資材用途や防弾・防刃用衣料用途に有用である。 According to the present invention, SWVA is dispersed at the nanometer level, and a PVA composite fiber excellent in mechanical properties such as tensile strength and tensile elastic modulus is provided. Useful for bulletproof / bladeproof clothing.
Claims (7)
引張強度が１．８ＧＰａを超えることを特徴とする請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維。 The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 1500 to 2000,
The polyvinyl alcohol composite fiber according to claim 1 or 2, wherein the tensile strength exceeds 1.8 GPa.
ポリビニルアルコール系コンポジット繊維の引張強度が１．８ＧＰａを超えることを特徴とする請求項４乃至６の何れか一項に記載のポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。 The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 1500 to 2000,
The method for producing a polyvinyl alcohol-based composite fiber according to any one of claims 4 to 6, wherein the tensile strength of the polyvinyl alcohol-based composite fiber exceeds 1.8 GPa.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009060427A JP5257813B2 (en) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | Polyvinyl alcohol-based composite fiber and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009060427A JP5257813B2 (en) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | Polyvinyl alcohol-based composite fiber and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010216018A true JP2010216018A (en) | 2010-09-30 |
| JP5257813B2 JP5257813B2 (en) | 2013-08-07 |
Family
ID=42975144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009060427A Expired - Fee Related JP5257813B2 (en) | 2009-03-13 | 2009-03-13 | Polyvinyl alcohol-based composite fiber and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5257813B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013163630A (en) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Nitta Corp | Carbon nanotube aggregate and method for producing the same |
| WO2014185497A1 (en) * | 2013-05-17 | 2014-11-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Drawn carbon nanotube yarn and production method therefor |
| CN104451925A (en) * | 2014-11-21 | 2015-03-25 | 东华大学 | Water-soluble polymer/graphene composite fiber as well as preparation method and application thereof |
| WO2016074392A1 (en) * | 2014-11-10 | 2016-05-19 | 上海史墨希新材料科技有限公司 | Method for preparing high-strength and high-modulus polyvinyl alcohol-graphene nano composite fibres |
| CN110205700A (en) * | 2019-05-28 | 2019-09-06 | 江苏康溢臣生命科技有限公司 | One kind is rapidly heated fiber and preparation method thereof |
| CN112522812A (en) * | 2019-09-18 | 2021-03-19 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | Porous carbon nanofiber and preparation method and application thereof |
| CN114657774A (en) * | 2022-04-06 | 2022-06-24 | 合肥工业大学 | Preparation method of high-strength self-repairing elastic conductive fiber |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0216028A (en) * | 1988-07-04 | 1990-01-19 | Kuraray Co Ltd | Manufacture of polyvinyl alcohol group molding |
| JPH03260109A (en) * | 1990-03-05 | 1991-11-20 | Nkk Corp | Gas phase grown carbon fiber-mixed organic fiber |
| JP2005161599A (en) * | 2003-12-01 | 2005-06-23 | Teijin Ltd | Molded product excellent in mechanical characteristics and its manufacturing method |
| JP2005526186A (en) * | 2001-08-08 | 2005-09-02 | サーントル ナシオナル ドウ ラ ルシェルシェ シャーンティフィク（セー．エンヌ．エール．エス．） | Synthetic fiber modification method and use thereof |
| WO2007125923A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Single-walled carbon nanotube, carbon fiber aggregate containing the single-walled carbon nanotube, and method for production of the single-walled carbon nanotube or the carbon fiber aggregate |
-
2009
- 2009-03-13 JP JP2009060427A patent/JP5257813B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0216028A (en) * | 1988-07-04 | 1990-01-19 | Kuraray Co Ltd | Manufacture of polyvinyl alcohol group molding |
| JPH03260109A (en) * | 1990-03-05 | 1991-11-20 | Nkk Corp | Gas phase grown carbon fiber-mixed organic fiber |
| JP2005526186A (en) * | 2001-08-08 | 2005-09-02 | サーントル ナシオナル ドウ ラ ルシェルシェ シャーンティフィク（セー．エンヌ．エール．エス．） | Synthetic fiber modification method and use thereof |
| JP2005161599A (en) * | 2003-12-01 | 2005-06-23 | Teijin Ltd | Molded product excellent in mechanical characteristics and its manufacturing method |
| WO2007125923A1 (en) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Single-walled carbon nanotube, carbon fiber aggregate containing the single-walled carbon nanotube, and method for production of the single-walled carbon nanotube or the carbon fiber aggregate |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013163630A (en) * | 2012-02-13 | 2013-08-22 | Nitta Corp | Carbon nanotube aggregate and method for producing the same |
| WO2014185497A1 (en) * | 2013-05-17 | 2014-11-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Drawn carbon nanotube yarn and production method therefor |
| JPWO2014185497A1 (en) * | 2013-05-17 | 2017-02-23 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Carbon nanotube drawn yarn and method for producing the same |
| US10273157B2 (en) | 2013-05-17 | 2019-04-30 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Drawn carbon nanotube yarn and production method therefor |
| US11084725B2 (en) | 2013-05-17 | 2021-08-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Drawn carbon nanotube yarn and production method therefor |
| WO2016074392A1 (en) * | 2014-11-10 | 2016-05-19 | 上海史墨希新材料科技有限公司 | Method for preparing high-strength and high-modulus polyvinyl alcohol-graphene nano composite fibres |
| CN104451925A (en) * | 2014-11-21 | 2015-03-25 | 东华大学 | Water-soluble polymer/graphene composite fiber as well as preparation method and application thereof |
| CN110205700A (en) * | 2019-05-28 | 2019-09-06 | 江苏康溢臣生命科技有限公司 | One kind is rapidly heated fiber and preparation method thereof |
| CN112522812A (en) * | 2019-09-18 | 2021-03-19 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | Porous carbon nanofiber and preparation method and application thereof |
| CN112522812B (en) * | 2019-09-18 | 2023-03-10 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | Porous carbon nanofiber and preparation method and application thereof |
| CN114657774A (en) * | 2022-04-06 | 2022-06-24 | 合肥工业大学 | Preparation method of high-strength self-repairing elastic conductive fiber |
| CN114657774B (en) * | 2022-04-06 | 2024-01-30 | 合肥工业大学 | Preparation method of high-strength self-repairing elastic conductive fiber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5257813B2 (en) | 2013-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Fabrication of high strength PVA/SWCNT composite fibers by gel spinning | |
| Chen et al. | Regenerated bacterial cellulose/multi-walled carbon nanotubes composite fibers prepared by wet-spinning | |
| JP5257813B2 (en) | Polyvinyl alcohol-based composite fiber and method for producing the same | |
| Spinks et al. | Mechanical properties of chitosan/CNT microfibers obtained with improved dispersion | |
| Liu et al. | Preparation and characterization of carbon nanotube/polyetherimide nanocomposite films | |
| Chen et al. | High performance polyimide composite films prepared by homogeneity reinforcement of electrospun nanofibers | |
| RU2376403C2 (en) | Composite materials containing ppta and nano-tubes | |
| Li et al. | Fabrication of high strength PVA/rGO composite fibers by gel spinning | |
| Rangari et al. | Alignment of carbon nanotubes and reinforcing effects in nylon-6 polymer composite fibers | |
| JP5544510B2 (en) | Composite fiber and method for producing composite fiber | |
| Lee et al. | Interfacially-grafted single-walled carbon nanotube/poly (vinyl alcohol) composite fibers | |
| Dai et al. | Mechanical properties of carbon nanotubes-polymer composites | |
| JP4540346B2 (en) | Method for producing high strength long products containing nanotubes | |
| KR101804577B1 (en) | Carbon nanotube fibers and method of preparing the same | |
| Bang et al. | Effects of pH on electrospun PVA/acid-treated MWNT composite nanofibers | |
| JP2013155461A (en) | Polyvinyl alcohol-based composite fiber and method for producing the same | |
| Xiong et al. | Microstructure and properties of polyurethane nanocomposites reinforced with methylene-bis-ortho-chloroanilline-grafted multi-walled carbon nanotubes | |
| Alam et al. | Modification of structure and properties of well-dispersed dendrimer coated multi-walled carbon nanotube reinforced polyester nanocomposites | |
| Gupta et al. | Rheologic and mechanical properties of multiwalled carbon nanotubes-reinforced poly (trimethylene terephthalate) composites | |
| Long et al. | High-strength carbon nanotube/epoxy resin composite film from a controllable cross-linking reaction | |
| Jiang et al. | Composite fibers prepared from multi-walled carbon nanotubes/cellulose dispersed/dissolved in ammonium/dimethyl sulfoxide mixed solvent | |
| Wu et al. | One step fabrication of multi-walled carbon nanotubes/graphene nanoplatelets hybrid materials with excellent mechanical property | |
| KR20140036385A (en) | Method for preparing graphene-polymer composite powder and fiber | |
| JP4734556B2 (en) | Method for producing high-strength polyethylene fiber and high-strength polyethylene fiber | |
| Yeh et al. | Ultradrawing properties of ultra‐high molecular weight polyethylene/functionalized carbon nanotube fibers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111216 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120815 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120821 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121019 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130402 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130412 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160502 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5257813 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |