JP2010212706A - Circuit connecting material and method of manufacturing circuit board using the same, and circuit board - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electric and electronic circuit connecting material, which has more superior low-temperature rapid hardening property than a conventional epoxy resin material and also has excellent adhesive strength to a circuit member, to provide a method of manufacturing circuit board using the same, and to provide the circuit board. <P>SOLUTION: The circuit connecting material contains (1) a silicon denatured polyimide resin, (2) a radical polymerizable substance, and (3) a hardening agent heated to generate a free radical as essential components and further contains conductive particles. Specifically, the circuit connecting material contains (1) the silicon denatured polyimide resin by 2 to 75 parts by weight, (2) the radical polymerizable substance by 30 to 60 parts by weight, and (3) the hardening agent, heated to generate the free radical, by 0.1 to 30 parts by weight, and contains (4) film forming material by 0 to 40 parts by weight, and the conductive particles by 0.1 to 30 vol.% with respect to an adhesive component. The method of manufacturing the circuit board includes interposing the circuit connecting material between a first connection terminal and a second connection terminal which are arranged opposite each other, and heating and pressing the circuit connecting material to electrically connect the first connection terminal and the second connection terminal to each other. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は接着剤組成物と導電性粒子を用いた回路接続材料及びそれを用いた回路板の製造方法、回路板に関する。   The present invention relates to a circuit connecting material using an adhesive composition and conductive particles, a method for producing a circuit board using the same, and a circuit board.

エポキシ樹脂系接着剤は、高い接着強さが得られ、耐水性や耐熱性に優れること等から、電気・電子、建築、自動車、航空機等の各種用途に多用されている。中でも一液型エポキシ樹脂系接着剤は、主剤と硬化剤との混合が不必要であり使用が簡便なことから、フィルム状、ペースト状、粉体状の形態で使用されている。この場合、エポキシ樹脂と硬化剤及び変性剤との多様な組み合わせにより、特定の性能を得ることが一般的である。（例えば、特開昭６２−１４１０８３号公報）。   Epoxy resin adhesives are widely used in various applications such as electric / electronics, architecture, automobiles, and airplanes because of their high adhesive strength and excellent water resistance and heat resistance. Among them, the one-pack type epoxy resin adhesive is used in the form of a film, a paste, or a powder because it is not necessary to mix the main agent and the curing agent and is easy to use. In this case, it is common to obtain specific performance by various combinations of an epoxy resin, a curing agent, and a modifier. (For example, JP-A-62-141083).

特開昭６２−１４１０８３号公報JP-A-62-141083 特開平１１−９７８２５号公報JP-A-11-97825

しかしながら、上記特開昭６２−１４１０８３号公報に示されるフィルム状接着剤は、作業性に優れるものの、２０秒程度の接続時間で１４０〜１８０℃程度の加熱、１０秒では１８０〜２１０℃程度の加熱が必要であった。この理由は、短時間硬化性（速硬化性）と貯蔵安定性（保存性）の両立により良好な安定性を得ることを目的として、常温で不活性な触媒型硬化剤を用いているために、硬化に際して十分な反応が得られないためである。近年、精密電子機器の分野では、回路の高密度化が進んでおり、接続端子幅、接続端子間隔が極めて狭くなっている。このため、従来のエポキシ樹脂系を用いた回路接続材料の接続条件では、配線の脱落、剥離や位置ずれが生じるなどの問題があった。また、生産効率向上のために１０秒以下で接続できる接続時間の短縮化が求められてきている。これらの要求を満たすためには、低温でしかも短時間で硬化することの出来る低温速硬化性の回路接続材料が必要不可欠となっている。（例えば、特開平１１−９７８２５号公報）。しかしながら、上記回路接続部材は接続する回路を構成する材料の種類により接着強度が異なるという問題があった。特に、回路端子を支持する基板がポリイミド樹脂等の有機絶縁物質やガラスの場合、または回路部材表面が窒化シリコン、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂でコーティング、もしくはこれらの樹脂が回路部材表面に付着していた場合、著しく接着強度が低下する問題があった。本発明の目的は、従来のエポキシ樹脂系よりも低温速硬化性に優れ、かつ、回路端子を支持する基板が有機絶縁物質、ガラスから選ばれる少なくとも一種からなる回路部材及び表面が窒化シリコン、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種でコーティングもしくは付着した回路部材に対して特に良好な接着強度が得られる、電気・電子用の回路接続材料及びそれを用いた回路板の製造方法、回路板を提供することにある。   However, although the film adhesive shown in the above-mentioned JP-A-62-141083 is excellent in workability, it is heated at about 140 to 180 ° C. for a connection time of about 20 seconds and about 180 to 210 ° C. for 10 seconds. Heating was necessary. This is because a catalyst-type curing agent that is inert at room temperature is used for the purpose of obtaining good stability by coexistence of short-term curability (fast curability) and storage stability (storability). This is because a sufficient reaction cannot be obtained upon curing. In recent years, in the field of precision electronic equipment, the density of circuits has been increasing, and the connection terminal width and connection terminal interval have become extremely narrow. For this reason, the connection conditions of the circuit connection material using the conventional epoxy resin system have problems such as dropout of wiring, peeling, and misalignment. In addition, in order to improve production efficiency, it has been required to shorten the connection time that can be connected in 10 seconds or less. In order to satisfy these requirements, a low-temperature fast-curing circuit connecting material that can be cured at a low temperature in a short time is indispensable. (For example, JP-A-11-97825). However, the circuit connecting member has a problem that the adhesive strength varies depending on the type of material constituting the circuit to be connected. In particular, when the substrate supporting the circuit terminals is an organic insulating material such as polyimide resin or glass, or the surface of the circuit member is coated with silicon nitride, silicone resin or polyimide resin, or these resins are attached to the surface of the circuit member In this case, there is a problem that the adhesive strength is remarkably lowered. An object of the present invention is to provide a circuit member made of at least one selected from an organic insulating material and glass, and a surface having silicon nitride and silicone, which are excellent in low-temperature fast curing properties than conventional epoxy resin systems, A circuit connection material for electric and electronic circuits, a circuit board manufacturing method using the same, and a circuit board capable of obtaining particularly good adhesion strength to a circuit member coated or adhered with at least one selected from resin and polyimide resin It is to provide.

本発明は、〔１〕相対向する接続端子間に介在され、相対向する接続端子を加圧し加圧方向の接続端子間を電気的に接続する接続材料であって、（１）シリコン変成ポリイミド樹脂、（２）ラジカル重合性物質、（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤を必須成分とし、（１）シリコン変成ポリイミド樹脂２〜７５重量部、（２）ラジカル重合性物質３０〜６０重量部、（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤０．１〜３０重量部、（４）フィルム形成材０〜４０重量部を含む回路接続材料である。
〔２〕（１）、（２）、（３）、（４）の成分とさらに（５）導電性粒子を必須成分とする上記〔１〕に記載の回路接続材料である。
〔３〕（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤が、室温（２５℃）常圧下で２４時間の開放放置後に２０重量％以上の重量保持率を有する硬化剤である上記〔１〕または上記〔２〕に記載の回路接続材料である。
〔４〕（４）フィルム形成材が、ポリウレタン樹脂である上記〔１〕ないし上記〔３〕のいずれかに記載の回路接続材料である。
〔５〕（２）ラジカル重合性物質が、ウレタンアクリレートである上記〔１〕ないし上記〔４〕のいずれかに記載の回路接続材料である。
〔６〕さらに２５℃での弾性率が０．１〜１００ＭＰａであるシリコーン微粒子を、上記（１）、（２）、（４）成分の合計１００重量部に対し５〜２００重量部含有する上記〔１〕ないし上記〔５〕のいずれかに記載の回路接続材料である。
また、本発明は、〔７〕第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に前記〔１〕ないし前記〔６〕のいずれかに記載の回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる回路板の製造方法である。
〔８〕少なくとも一方の接続端子の表面が金、銀、白金族の金属から選ばれる少なくとも一種で構成される上記〔７〕に記載の回路板の製造方法である。
〔９〕少なくとも一方の接続端子を支持する基板が有機絶縁物質、ガラスから選ばれる少なくとも一種で構成される上記〔７〕または上記〔８〕に記載の回路板の製造方法である。
〔１０〕少なくとも一方の回路部材表面が窒化シリコン、シリコーン化合物、ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種でコーティングもしくは付着している上記〔７〕ないし上記〔９〕のいずれかに記載の回路板の製造方法である。
また、本発明は、〔１１〕上記〔７〕ないし上記〔１０〕のいずれかに記載の回路板の製造方法で得られる回路板である。 The present invention is [1] a connection material interposed between opposing connection terminals, pressurizing the opposing connection terminals to electrically connect the connection terminals in the pressurizing direction, and (1) silicon-modified polyimide Resin, (2) radical polymerizable substance, (3) a curing agent that generates free radicals upon heating, (1) 2 to 75 parts by weight of silicon-modified polyimide resin, (2) radical polymerizable substance 30 to 60 It is a circuit connecting material comprising parts by weight, (3) 0.1 to 30 parts by weight of a curing agent that generates free radicals upon heating, and (4) 0 to 40 parts by weight of a film forming material.
[2] The circuit connection material according to the above [1], wherein the components (1), (2), (3) and (4) and (5) conductive particles are essential components.
[3] (3) The above-mentioned [1], wherein the curing agent that generates free radicals upon heating is a curing agent having a weight retention of 20% by weight or more after being left open at room temperature (25 ° C.) and normal pressure for 24 hours. The circuit connecting material according to [2] above.
[4] (4) The circuit connecting material according to any one of [1] to [3], wherein the film forming material is a polyurethane resin.
[5] (2) The circuit connecting material according to any one of [1] to [4], wherein the radical polymerizable substance is urethane acrylate.
[6] The silicone fine particles having an elastic modulus at 25 ° C. of 0.1 to 100 MPa are further contained in an amount of 5 to 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the components (1), (2) and (4). [1] The circuit connection material according to any one of [5].
The present invention also provides [7] a first circuit member having a first connection terminal and a second circuit member having a second connection terminal, the first connection terminal and the second connection terminal. The circuit connection material according to any one of [1] to [6] is interposed between the first connection terminal and the second connection terminal that are disposed to face each other, and heated and pressed to It is a manufacturing method of the circuit board which electrically connects the 1st connecting terminal and the 2nd connecting terminal which were arranged facing.
[8] The method for manufacturing a circuit board according to [7], wherein the surface of at least one of the connection terminals is made of at least one selected from gold, silver, and platinum group metals.
[9] The method for manufacturing a circuit board according to [7] or [8] above, wherein the substrate supporting at least one connection terminal is made of at least one selected from an organic insulating material and glass.
[10] The method for producing a circuit board according to any one of [7] to [9], wherein the surface of at least one circuit member is coated or adhered with at least one selected from silicon nitride, silicone compound, and polyimide resin. It is.
The present invention also provides [11] a circuit board obtained by the method for manufacturing a circuit board according to any one of [7] to [10].

以上詳述したように本発明によれば、従来のエポキシ樹脂系よりも低温速硬化性に優れかつ可使時間を有し、回路腐食性が少ない電気・電子用の回路接続材料、それを用いた回路板の製造方法、回路板の提供が可能となる。   As described above in detail, according to the present invention, a circuit connecting material for electric / electronic circuit having excellent low-temperature fast curing property and usable time and less circuit corrosiveness than conventional epoxy resin systems, and using the same The circuit board manufacturing method and the circuit board can be provided.

本発明に用いる（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物がさらに好ましい。接続時間を１０秒以下とした場合、硬化剤の配合量は十分な反応率を得るためには、０．１〜３０重量部とするのが好ましく１〜２０重量部がより好ましい。硬化剤の配合量が０．１重量部未満では、十分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。配合量が３０重量部を超えると、回路接続材料の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、回路接続材料のポットライフが短くなる傾向にある。   (3) Curing agents that generate free radicals upon heating used in the present invention are those that decompose upon heating of peroxide compounds, azo compounds, etc. to generate free radicals. However, from the viewpoint of high reactivity and pot life, an organic peroxide having a half-life of 10 hours at a temperature of 40 ° C. or higher and a half-life of 1 minute at a temperature of 180 ° C. or lower is selected. An organic peroxide having a half-life of 10 hours at 60 ° C. or more and a half-life of 1 minute at 170 ° C. or less is more preferred. When the connection time is 10 seconds or less, the blending amount of the curing agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight and more preferably 1 to 20 parts by weight in order to obtain a sufficient reaction rate. When the blending amount of the curing agent is less than 0.1 parts by weight, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and good adhesive strength and small connection resistance tend to be difficult to obtain. When the blending amount exceeds 30 parts by weight, the fluidity of the circuit connection material is lowered, the connection resistance is increased, or the pot life of the circuit connection material tends to be shortened.

有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、シリルパーオキサイド類が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチルパーオキサイド、2，4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3，5，5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。   Examples of the organic peroxide include diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, peroxyketals, dialkyl peroxides, hydroperoxides, and silyl peroxides. Diacyl peroxides include isobutyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic peroxide, Examples include benzoyl peroxytoluene and benzoyl peroxide.

パーオキシジカーボネート類としては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（4−t−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（2−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。   Peroxydicarbonates include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxymethoxyperoxydicarbonate, di- (2-Ethylhexylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate and the like can be mentioned.

パーオキシエステル類としては、クミルパーオキシネオデカノエート、1，1，3，3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、1，1，3，3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、2，5−ジメチル−2，5−ジ（2−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1，1−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3，5，5−トリメチルヘキサノネート、t−ブチルパーオキシラウレート、2，5−ジメチル−2，5−ジ（m−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシべンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等を挙げることができる。   Peroxyesters include cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxynoedecanoate, t- Hexyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2 -Ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxy-2-ethylhexa Nonate, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-hexylperoxyisopropylmono -Bonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanonate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t- Examples thereof include butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, and t-butyl peroxyacetate.

パーオキシケタール類では、1，1−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）−3，3，5−トリメチルシクロヘキサン、1，1−ビス（t−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1，1−ビス（t−ブチルパーオキシ）−3，3，5−トリメチルシクロヘキサン、1，1−（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、2，2−ビス（t−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。   In peroxyketals, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t- Butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) decane and the like.

ジアルキルパーオキサイド類では、α’，α’−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2，5−ジメチル−2，5−ジ（t−ブチルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。   Dialkyl peroxides include α ′, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t- Examples thereof include butyl cumyl peroxide.

ハイドロパーオキサイド類では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。   Examples of hydroperoxides include diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide.

シリルパーオキサイド類としては、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（t−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（t−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。   Examples of silyl peroxides include t-butyltrimethylsilyl peroxide, bis (t-butyl) dimethylsilyl peroxide, t-butyltrivinylsilyl peroxide, bis (t-butyl) divinylsilyl peroxide, and tris (t-butyl). ) Vinylsilyl peroxide, t-butyltriallylsilyl peroxide, bis (t-butyl) diallylsilyl peroxide, tris (t-butyl) allylsilyl peroxide and the like.

また、回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。また、作製した回路接続材料の安定性が向上することから室温（２５℃）常圧下で２４時間の開放放置後に２０重量％以上の重量保持率を有することが好ましい。これらは適宜混合して用いることができる。これらの遊離ラジカル発生剤は単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いても良い。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。   Further, in order to suppress corrosion of the connection terminals of the circuit member, the chlorine ions and organic acids contained in the curing agent are preferably 5000 ppm or less, and more preferably less organic acids generated after the thermal decomposition. . Moreover, since the stability of the produced circuit connection material improves, it is preferable to have a weight retention of 20% by weight or more after being left open at room temperature (25 ° C.) and normal pressure for 24 hours. These can be mixed and used as appropriate. These free radical generators can be used alone or in combination, and a decomposition accelerator, an inhibitor and the like may be used in combination. In addition, those encapsulating these curing agents with polyurethane-based or polyester-based polymeric substances and the like and microencapsulated are preferable because the pot life is extended.

本発明で用いる（１）シリコン変成ポリイミド樹脂は、酸二無水物とジアミンのどちらか一方または両方がシロキサン骨格を有しており、例えばテトラカルボン酸二無水物とシロキサン骨格を有するジアミンの付加反応により合成したポリアミック酸を加熱縮合させイミド化したものであり溶解性、フィルム形成性の点から、重量平均分子量は１００００〜１５００００程度が好ましい。この時、酸二無水物とジアミンは溶剤への溶解性やラジカル重合性材料との相溶性の点から適宜選択され、多成分を混合して用いることもできる。   (1) The silicon modified polyimide resin used in the present invention has one or both of acid dianhydride and diamine having a siloxane skeleton. For example, addition reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine having a siloxane skeleton The polyamic acid synthesized by the above process is heat-condensed and imidized, and the weight average molecular weight is preferably about 10,000 to 150,000 from the viewpoints of solubility and film formation. At this time, the acid dianhydride and the diamine are appropriately selected from the viewpoint of solubility in a solvent and compatibility with a radical polymerizable material, and a mixture of multiple components can also be used.

本発明で使用する（４）フィルム形成材としては、ポリウレタン樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらは適宜併用して用いることができる。フィルム形成材とは、液状物を固形化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械特性等を付与するものであり、通常の状態でフィルムとしての取扱いができるものである。また、フィルム形成材はラジカル重合性の官能基により変成されていても良い。   Examples of the film forming material (4) used in the present invention include polyurethane resin, polyvinyl formal resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, acrylic resin, polyamide resin, xylene resin, phenoxy resin and the like. These can be used in combination as appropriate. The film-forming material is a material that solidifies a liquid material and forms a constituent composition into a film shape, so that the film is easy to handle and imparts mechanical properties that are not easily torn, cracked, or sticky. Yes, it can be handled as a film in a normal state. The film-forming material may be modified with a radical polymerizable functional group.

本発明で用いるフィルム形成材のポリウレタン樹脂は、分子内に２個の水酸基を有するジオールと２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートの反応により得られる樹脂であり、硬化時の応力緩和に優れ、極性を有するため接着性が向上する。ジオールとしては線状の末端水酸基を有するものであれば好ましく使用することができ、具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリカプロラクトンポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネート、シリコーンポリオール、アクリルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらは、単独でも、また、２種以上を併用することもできる。また多価アルコールを併用することもできる。ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1，5−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、4，4’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独あるいは併用して用いても良い。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１００００００が好ましい。重量平均分子量が、１００００未満では、回路接続材料の凝集力が低下し、十分な接着強度が得られにくくなる傾向にある。１００００００を超えると混合性、流動性が悪くなる傾向にある。また、ジオールとジイソシアネートからポリウレタン樹脂を合成する際に、多価アルコール、アミン類、酸無水物等を配合し適宜反応させても良く、例えば酸無水物と反応させて得られるイミド基含有ポリウレタンは、接着性や耐熱性が向上するので好ましい。本発明で使用すると好ましいポリウレタン樹脂は、ラジカル重合性の官能基などによって変性されていても良く、ラジカル重合性の官能基で変性したものは耐熱性が向上するため好ましい。本発明で使用すると好ましいポリウレタン樹脂は、フローテスタ法での流動点が４０〜１４０℃の範囲内であるものが好ましい。フローテスタ法での流動点は、フローテスタを用いて測定し、直径１ｍｍのダイを用い、３ＭＰａの圧力をかけて、昇温速度２℃／分で昇温した時のシリンダの動き始める温度である。本発明で使用すると好ましいポリウレタン樹脂は、このフローテスタ法での流動点が４０〜１４０℃の範囲内で適用可能であり、５０℃〜１００℃であることがより好ましい。フローテスタ法での流動点が、４０℃未満では、フィルム成形性、接着性に劣るようになり、１４０℃を超えると流動性が悪化し電気的接続に悪影響するようになる。   The polyurethane resin of the film forming material used in the present invention is a resin obtained by the reaction of a diol having two hydroxyl groups in the molecule and a diisocyanate having two isocyanate groups, has excellent stress relaxation during curing, and has a polarity. Since it has, adhesiveness improves. The diol can be preferably used as long as it has a linear terminal hydroxyl group, specifically, polyethylene adipate, polydiethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyneopentyl adipate, Examples include polycaprolactone polyol, polyhexamethylene carbonate, silicone polyol, acrylic polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more. A polyhydric alcohol can also be used in combination. Diisocyanates include isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination. The weight average molecular weight of the polyurethane resin is preferably 10,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the cohesive strength of the circuit connecting material is lowered, and sufficient adhesive strength tends to be hardly obtained. If it exceeds 1,000,000, the mixing property and fluidity tend to deteriorate. Moreover, when synthesizing a polyurethane resin from a diol and a diisocyanate, a polyhydric alcohol, an amine, an acid anhydride or the like may be mixed and reacted as appropriate. For example, an imide group-containing polyurethane obtained by reacting with an acid anhydride is It is preferable because adhesion and heat resistance are improved. A polyurethane resin preferably used in the present invention may be modified with a radical polymerizable functional group and the like, and those modified with a radical polymerizable functional group are preferable because heat resistance is improved. The polyurethane resin that is preferably used in the present invention preferably has a pour point in the range of 40 to 140 ° C. in the flow tester method. The pour point in the flow tester method is the temperature at which the cylinder starts to move when measured using a flow tester, using a die with a diameter of 1 mm, applying a pressure of 3 MPa, and increasing the temperature at a temperature increase rate of 2 ° C./min. is there. A preferred polyurethane resin used in the present invention is applicable in the range of 40 to 140 ° C. pour point in the flow tester method, and more preferably 50 to 100 ° C. When the pour point in the flow tester method is less than 40 ° C., the film formability and adhesiveness are inferior, and when it exceeds 140 ° C., the fluidity is deteriorated and the electrical connection is adversely affected.

本発明で使用する（２）ラジカル重合性物質は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。ラジカル重合性物質はモノマー、オリゴマーいずれの状態でも用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。アクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、2−ヒドロキシ−1，3−ジアクリロキシプロパン、2，2−ビス〔4−（アクリロキシメトキシ）フェニル〕プロパン、2，2−ビス〔4−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ウレタンアクリレート及びそれらに対応するメタクリレート等が挙げられる。これらは単独または併用して用いることができ、必要によっては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。ジシクロペンタニル基および／またはトリシクロデカニル基および／またはトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。また、リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を上記ラジカル重合性物質と併用して用いた場合、金属等の無機物表面での接着強度が向上するので好ましい。   The radically polymerizable substance (2) used in the present invention is a substance having a functional group that is polymerized by radicals, and examples thereof include acrylates, methacrylates, and maleimide compounds. The radical polymerizable substance can be used in either a monomer or oligomer state, and the monomer and oligomer can be used in combination. Specific examples of acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacrylate. Loxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxymethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propane, dicyclopentenyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tris (Acryloyloxyethyl) isocyanurate, isocyanuric acid ethylene oxide modified diacrylate, urethane acrylate, and methacrylates corresponding to them That. These can be used alone or in combination. If necessary, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or methyl ether hydroquinone may be appropriately used. A dicyclopentanyl group and / or a tricyclodecanyl group and / or a triazine ring is preferable because the heat resistance is improved. In addition, when a radical polymerizable substance having a phosphate ester structure is used in combination with the radical polymerizable substance, the adhesive strength on the surface of an inorganic substance such as a metal is improved.

リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質は、無水リン酸と2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物として得られる。具体的には、モノ（2−メタクリロイルオキシエチル）アッシドホスフェート、ジ（2−メタクリロイルオキシエチル）アッシドホスフェート等が挙げられる。これらは単独でも併用することもできる。ウレタンアクリレートは分子内に少なくとも１個以上のウレタン基を有するもので、例えばポリテトラメチレングリコールなどのポリオールとポリイシシアネート及び水酸基含有アクリル化合物の反応物として得られもので、接着性に優れるため好ましい。   A radical polymerizable substance having a phosphate structure is obtained as a reaction product of phosphoric anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Specific examples include mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, and the like. These can be used alone or in combination. Urethane acrylate has at least one urethane group in the molecule, and is preferably obtained as a reaction product of a polyol such as polytetramethylene glycol, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylic compound, and is preferable because of excellent adhesion. .

マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、1−メチル−2，4−ビスマレイミドベンゼン、N，N’−m−フェニレンビスマレイミド、N，N’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N，N’−m−トルイレンビスマレイミド、N，N’−4，4−ビフェニレンビスマレイミド、N，N’−4，4−（3，3’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、N，N’−4，4−（3，3’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N，N’−4，4−（3，3’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N，N’−4，4−ジフェニルメタンビスマレイミド、N，N’−4，4−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N，N’−4，4−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N，N’−3，3’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、2，2−ビス（4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、2，2−ビス（3−ｓ−ブチル−3，4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、1，1−ビス（4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、4，4’−シクロヘキシリデン−ビス（1−（4−マレイミドフェノキシ）−2−シクロヘキシルベンゼン、2，2−ビス（4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。   The maleimide compound contains at least two maleimide groups in the molecule. For example, 1-methyl-2,4-bismaleimidebenzene, N, N′-m-phenylenebismaleimide, N, N′— p-phenylene bismaleimide, N, N'-m-toluylene bismaleimide, N, N'-4,4-biphenylene bismaleimide, N, N'-4,4- (3,3'-dimethylbiphenylene) bis Maleimide, N, N′-4,4- (3,3′-dimethyldiphenylmethane) bismaleimide, N, N′-4,4- (3,3′-diethyldiphenylmethane) bismaleimide, N, N′-4 , 4-diphenylmethane bismaleimide, N, N′-4,4-diphenylpropane bismaleimide, N, N′-4,4-diphenyl ether bismaleimide, N, N′-3,3′-diphenylsulfone bismaleimide, 2 , 2-bis (4 -(4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (3-s-butyl-3,4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 1,1-bis (4- (4-maleimidophenoxy) ) Phenyl) decane, 4,4′-cyclohexylidene-bis (1- (4-maleimidophenoxy) -2-cyclohexylbenzene, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, etc. Can be mentioned.

本発明において、回路接続材料中の（１）シリコン変成ポリイミド樹脂、（２）ラジカル重合性物質、（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤、（４）フィルム形成材について、（１）シリコン変成ポリイミド樹脂が、２〜７５重量部、（２）ラジカル重合性物質が、３０〜６０重量部、（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤が、０．１〜３０重量部（４）フィルム形成材０〜４０重量部とされ、そのなかで適宜決定される。また、シリコーン微粒子は（１）シリコン変成ポリイミド樹脂と（２）ラジカル重合性物質と（４）フィルム形成材の和を１００重量部とした場合、５〜２００重量部を配合するのが好ましく、そのなかで適宜決定される。
（１）シリコーン変性ポリイミド樹脂の配合量が２重量部未満では、回路接続材料の硬化時、熱負荷時等の応力緩和の効果に乏しく接着強度が低下する。また、７５重量部を超えると、接続信頼性が低下する恐れがある。
（２）ラジカル重合性物質の配合量は、３０重量部未満では、硬化後の回路接続材料の機械的強度が低下する傾向にあり、６０重量部を超えると硬化前の回路接続材料のタック性が増し、取扱性に劣るようになる。
（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤の配合量が、０．１重量部未満では、前記したように十分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。配合量が３０重量部を超えると、回路接続材料の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、回路接続材料のポットライフが短くなる傾向にある。
また、（４）フィルム形成材の配合量が、４０重量部を超えると回路接続材料の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したりする傾向にある。好ましくは１〜４０重量部である。フィルム形成材は、（１）シリコーン変成ポリイミド樹脂、（２）ラジカル重合性物質、（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤により、十分なフィルム形成ができれば、配合しないこともできる。さらに本発明の回路接続材料には、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含有することもできる。 In the present invention, (1) silicon modified polyimide resin, (2) radical polymerizable substance, (3) curing agent that generates free radicals upon heating, (4) film-forming material, (1) silicon 2 to 75 parts by weight of the modified polyimide resin, (2) 30 to 60 parts by weight of the radically polymerizable substance, (3) 0.1 to 30 parts by weight of the curing agent that generates free radicals upon heating (4) The film forming material is 0 to 40 parts by weight, and is appropriately determined. The silicone fine particles are preferably blended in an amount of 5 to 200 parts by weight when the sum of (1) silicon-modified polyimide resin, (2) radical polymerizable substance, and (4) film-forming material is 100 parts by weight. It is determined as appropriate.
(1) When the blending amount of the silicone-modified polyimide resin is less than 2 parts by weight, the effect of stress relaxation at the time of curing the circuit connecting material and at the time of thermal load is poor and the adhesive strength is lowered. Moreover, when it exceeds 75 weight part, there exists a possibility that connection reliability may fall.
(2) If the blending amount of the radically polymerizable substance is less than 30 parts by weight, the mechanical strength of the circuit connection material after curing tends to be reduced, and if it exceeds 60 parts by weight, the tackiness of the circuit connection material before curing is increased. Increases and handling becomes inferior.
(3) If the blending amount of the curing agent that generates free radicals by heating is less than 0.1 parts by weight, sufficient reaction rate cannot be obtained as described above, and good adhesive strength and small connection resistance can be obtained. It tends to be difficult. When the blending amount exceeds 30 parts by weight, the fluidity of the circuit connection material is lowered, the connection resistance is increased, or the pot life of the circuit connection material tends to be shortened.
Moreover, when the compounding quantity of (4) film forming material exceeds 40 weight part, it exists in the tendency for the fluidity | liquidity of a circuit connection material to fall, or for connection resistance to rise. Preferably it is 1-40 weight part. The film-forming material can be not blended if (1) a silicone-modified polyimide resin, (2) a radical polymerizable substance, and (3) a curing agent that generates free radicals upon heating can form a sufficient film. Furthermore, the circuit connection material of the present invention may contain a filler, a softener, an accelerator, an anti-aging agent, a colorant, a flame retardant, a thixotropic agent, a coupling agent and the like.

充填材を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填材の最大径が導電性粒子の粒径未満であることが好ましく、５〜６０体積％の範囲が好ましい。６０体積％を超えると信頼性向上の効果が飽和する。カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。   The inclusion of a filler is preferable because it improves connection reliability and the like. The maximum diameter of the filler is preferably less than the particle diameter of the conductive particles, and is preferably in the range of 5 to 60% by volume. If it exceeds 60% by volume, the effect of improving the reliability is saturated. As a coupling agent, a vinyl group, an acryl group, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group-containing material are preferable from the viewpoint of improving adhesiveness.

本発明の回路接続材料は導電性粒子がなくても、接続時に相対向する接続端子の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子を含有した場合、より安定した接続が得られる。導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕなどの遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金族の貴金属類が好ましく、Ａｕがより好ましい。また、Ｎｉなどの遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し最外層に貴金属類を被覆したものが好ましい。プラスチックを核とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に接続端子との接触面積が増加し、接続端子等の厚みのばらつきを吸収し信頼性が向上するので好ましい。貴金族類の被覆層の厚みは良好な抵抗を得るためには、１００Å以上が好ましい。しかし、Ｎｉ等の遷移金属の上に貴金属類の層を設ける場合では、貴金属類層の欠損や導電粒子の混合分散時に生じる貴金属類層の欠損等により生じる酸化還元作用で遊離ラジカルが発生しポットライフの低下を引き起こすため、３００Å以上が好ましい。そして、厚くなるとそれらの効果が飽和してくるので最大１μｍにするのが望ましいが制限するものではない。導電性粒子は、接着剤成分１００体積に対して０．１〜３０体積％の範囲で用途により使い分ける。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積％とするのがより好ましい。また、本構成の回路接続材料を２層以上に分割し、遊離ラジカルを発生する硬化剤を含有する層と導電性粒子を含有する層に分離した場合、従来の高精細化可能の効果に加えて、ポットライフの向上が得られる。   Even if the circuit connection material of the present invention has no conductive particles, the connection can be obtained by direct contact of the connection terminals facing each other at the time of connection. However, when the conductive particles are contained, a more stable connection can be obtained. Examples of the conductive particles include metal particles such as Au, Ag, Ni, Cu, and solder, carbon, and the like. In order to obtain a sufficient pot life, the surface layer is not a transition metal such as Ni or Cu, but Au, Ag. Platinum group noble metals are preferred, and Au is more preferred. Alternatively, the surface of a transition metal such as Ni may be coated with a noble metal such as Au. Further, it is preferable that the above-described conductive layer is formed by coating or the like on non-conductive glass, ceramic, plastic or the like and the outermost layer is coated with noble metals. In the case of plastic as the core or hot-melt metal particles, because it is deformable by heating and pressing, the contact area with the connection terminal increases at the time of connection, and variations in the thickness of the connection terminal, etc. are absorbed to improve reliability. Therefore, it is preferable. The thickness of the noble metal coating layer is preferably 100 mm or more in order to obtain good resistance. However, in the case where a noble metal layer is provided on a transition metal such as Ni, a free radical is generated due to the redox effect caused by the noble metal layer deficiency or the noble metal layer deficiency generated when the conductive particles are mixed and dispersed. In order to cause a decrease in life, 300 mm or more is preferable. When the thickness is increased, these effects are saturated, so that the maximum thickness is preferably 1 μm, but is not limited. The conductive particles are properly used depending on the application within a range of 0.1 to 30% by volume with respect to 100 volumes of the adhesive component. In order to prevent an adjacent circuit from being short-circuited by excessive conductive particles, the content is more preferably 0.1 to 10% by volume. In addition, when the circuit connection material of this configuration is divided into two or more layers and separated into a layer containing a curing agent that generates free radicals and a layer containing conductive particles, in addition to the conventional high definition effect Thus, the pot life can be improved.

本発明の回路接続材料は、ＩＣチップとチップ搭載基板との接着や電気回路相互の接着用のフィルム状接着剤としても有用である。すなわち、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子とを対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子との間に本発明の回路接続材料（フィルム状接着剤）を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させることができる。このような接続部材としては、半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、チップ搭載及び／またはレジスト処理が施されたプリント基板、ＴＡＢテープにチップ搭載及びレジスト処理を施したＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）、液晶パネルなどがある。接続部材の材質は、半導体チップ類のシリコーンやガリウム・ヒ素等や、ガラス、セラミックス、ポリイミド樹脂、ガラス・エポキシ樹脂複合体、プラスチック等がある。   The circuit connecting material of the present invention is also useful as a film-like adhesive for bonding an IC chip and a chip mounting substrate or bonding electric circuits to each other. That is, the first circuit member having the first connection terminal and the second circuit member having the second connection terminal are arranged so that the first connection terminal and the second connection terminal face each other, The circuit connection material (film adhesive) of the present invention is interposed between the first connection terminal and the second connection terminal that are arranged to face each other, and the first connection terminal and the second that are arranged to face each other by heating and pressing. Two connection terminals can be electrically connected. Examples of such connection members include chip components such as semiconductor chips, resistor chips, and capacitor chips, printed circuit boards that have been subjected to chip mounting and / or resist processing, and TCP (tape that has been subjected to chip mounting and resist processing on TAB tape. Carrier package) and liquid crystal panel. Examples of the material of the connection member include silicon, gallium, arsenic, and the like of semiconductor chips, glass, ceramics, polyimide resin, glass / epoxy resin composite, plastic, and the like.

本発明の回路接続材料は、接続時に接着剤が溶融流動し相対向する接続端子の接続を得た後、硬化して接続を保持するものであり、接着剤の流動性は重要な因子である。厚み０．７ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍのガラスを用いて、厚み３５μｍ、５ｍｍ×５ｍｍの回路接続材料をこのガラスに挟み、１６０℃、２ＭＰａ、１０秒で加熱加圧を行った場合、初期の面積（Ａ）と加熱加圧後の面積（Ｂ）を用いて表わされる流動性（Ｂ）／（Ａ）の値は１．３〜３．０であることが好ましく、１．５〜２．５であることがより好ましい。１．３未満では流動性が悪く、良好な接続が得られず、３．０を超える場合は、気泡が発生しやすく信頼性に劣る。   The circuit connection material of the present invention is one in which the adhesive melts and flows at the time of connection and obtains connection of opposing connection terminals, and then cures to hold the connection, and the fluidity of the adhesive is an important factor. . Using a glass of 0.7 mm thickness, 15 mm × 15 mm, and a circuit connection material of 35 μm thickness, 5 mm × 5 mm sandwiched between the glass plates and heating and pressing at 160 ° C., 2 MPa for 10 seconds, the initial area ( The value of fluidity (B) / (A) expressed using A) and the area (B) after heating and pressing is preferably 1.3 to 3.0, and preferably 1.5 to 2.5. More preferably. If it is less than 1.3, the fluidity is poor and good connection cannot be obtained. If it exceeds 3.0, bubbles are likely to be generated and the reliability is poor.

本発明の回路接続材料は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分の測定において、発熱反応の立ち上がり温度（Ｔａ）が７０〜１１０℃の範囲内で、ピーク温度（Ｔｐ）がＴａ＋５〜３０℃であり、かつ終了温度（Ｔｅ）が１６０℃以下であることが好ましい。このようにすることにより、低温接続性、室温での保存安定性を両立することができる。   The circuit connection material of the present invention has an exothermic reaction rising temperature (Ta) in the range of 70 to 110 ° C. and a peak temperature (Ta) in a measurement at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) It is preferable that Tp) is Ta + 5 to 30 ° C. and the end temperature (Te) is 160 ° C. or less. By doing in this way, both low temperature connectivity and storage stability at room temperature can be achieved.

本発明の回路接続材料は、硬化後の２５℃での貯蔵弾性率１００〜２０００ＭＰａが好ましく、３００〜１５００ＭＰａがより好ましい。この場合、接続後の樹脂の内部応力を低減し、接着力の向上に有利であり、かつ、良好な導通特性が得られる。   The circuit connection material of the present invention preferably has a storage elastic modulus of 100 to 2000 MPa at 25 ° C. after curing, and more preferably 300 to 1500 MPa. In this case, the internal stress of the resin after connection is reduced, which is advantageous for improving the adhesive force, and good conduction characteristics can be obtained.

本発明の回路板の製造方法は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に前記の回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前期対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる。接続端子を有する回路部材として、半導体チップのシリコン、ガリウム・ヒ素等、ガラス、セラミックス、ガラス・熱硬化性樹脂の複合材料、プラスチックフィルム、プラスチックシート等の絶縁基板に接着剤を介して導電性の金属箔を形成し接続端子を含めた回路を形成したもの、絶縁基板にめっきや蒸着で導電性の回路を形成したもの、あるいは、めっき触媒等の材料を塗布して導電性の回路を形成したものを例示することができ、ＴＡＢテープ、ＦＰＣ、ＰＷＢ、ＩＴＯ、接続パッドを有する半導体チップが代表的なものである。   The method for manufacturing a circuit board according to the present invention includes a first circuit member having a first connection terminal and a second circuit member having a second connection terminal, the first connection terminal and the second connection terminal. The first connection terminal and the second arranged opposite to each other in the previous period by heating and pressing the circuit connection material between the first connection terminal and the second connection terminal arranged opposite to each other. Electrically connect the connection terminals. As a circuit member having a connection terminal, an insulating substrate such as silicon, gallium, arsenic, etc. of a semiconductor chip, glass, ceramics, a composite material of glass / thermosetting resin, a plastic film, a plastic sheet, etc. is electrically connected via an adhesive. A metal foil is formed and a circuit including a connection terminal is formed, a conductive circuit is formed on an insulating substrate by plating or vapor deposition, or a material such as a plating catalyst is applied to form a conductive circuit. A semiconductor chip having a TAB tape, FPC, PWB, ITO, and connection pads is typical.

回路接続材料と接する導電性の接続端子は、銅やニッケル等の遷移金属であると酸化還元作用で遊離ラジカルを発生し、第一の接続端子に回路接続材料を仮接着し、一定時間放置するとラジカル重合が進行してしまい、接続材料が流動しにくくなり、位置合わせした第二の接続端子との本接続時に十分な電気的接続を行えなくなるおそれが生じる。そのため、少なくとも一方の接続端子の表面を金、銀、白金族の金属または錫から選ばれる少なくとも一種で構成することが好ましい。銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせ多層構成としても良い。さらに、本発明の回路板の製造方法においては、少なくとも一方の接続端子がプラスチック上に直接存在して構成されると好ましく、プラスチックがポリイミド樹脂であることが好ましい。プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂のフィルムやシートが挙げられ、これらを用いることにより回路板の厚みをより薄くし、しかも軽量化することができる。本発明の回路接続材料を使用することにより低温で接続が可能となるため、ガラス転移温度ないし融点が比較的低いプラスチックを使用することができ、経済的に優れた回路板を得ることができる。薄型、軽量化には接続部材となるプラスチックと導電材料の接続端子を接着剤で接着するよりも接着剤を使用しない接続端子がプラスチック上に直接存在して構成される回路部材であると好ましい。接着剤を用いないで銅箔等の金属箔上に直接樹脂溶液を一定厚さに形成するダイレクトコート法により得られた金属箔付ポリイミド樹脂が市販されており、好適に使用することができる。その他に押出機等から直接フィルム形状に押し出されたフィルムと金属箔を熱圧着したものも使用することができる。   If the conductive connection terminal in contact with the circuit connection material is a transition metal such as copper or nickel, free radicals are generated by redox action, and the circuit connection material is temporarily bonded to the first connection terminal and left for a certain period of time. As radical polymerization proceeds, the connecting material becomes difficult to flow, and there is a possibility that sufficient electrical connection cannot be made during the main connection with the aligned second connection terminal. Therefore, it is preferable that the surface of at least one of the connection terminals is made of at least one selected from gold, silver, a platinum group metal, or tin. A plurality of metals such as copper / nickel / gold may be combined to form a multilayer structure. Furthermore, in the method for manufacturing a circuit board of the present invention, it is preferable that at least one connection terminal exists directly on the plastic, and the plastic is preferably a polyimide resin. Examples of the plastic include polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethersulfone resin, polycarbonate resin, and polyimide resin film and sheet. By using these, the thickness of the circuit board is further reduced and the weight is reduced. be able to. By using the circuit connecting material of the present invention, it becomes possible to connect at a low temperature. Therefore, a plastic having a relatively low glass transition temperature or melting point can be used, and an economically excellent circuit board can be obtained. In order to reduce the thickness and weight, it is preferable that the connection member that does not use an adhesive is directly present on the plastic rather than the connection terminal made of the plastic and the conductive material as the connection member. A polyimide resin with a metal foil obtained by a direct coating method in which a resin solution is formed directly on a metal foil such as a copper foil without using an adhesive is commercially available and can be suitably used. In addition, a film obtained by directly pressing a film extruded from an extruder or the like into a film shape and a metal foil can be used.

本発明においては、従来のエポキシ樹脂系よりも低温速硬化性に優れ、かつ、回路端子を支持する基板が有機絶縁物質、ガラスから選ばれる少なくとも一種からなる回路部材及び表面が窒化シリコン、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種でコーティングもしくは付着した回路部材に対して特に良好な接着強度が得られる、電気・電子用の回路接続材料及びそれを用いた回路板の製造方法、回路板の提供が可能となる。   In the present invention, a low-temperature fast-curing property is superior to conventional epoxy resin systems, and a circuit member comprising at least one selected from an organic insulating material and glass is used as a substrate for supporting circuit terminals, and a surface is formed of silicon nitride or silicone resin. A circuit connection material for electric and electronic circuits, a circuit board manufacturing method using the same, and a circuit board, which can provide particularly good adhesive strength to a circuit member coated or adhered with at least one selected from polyimide resins Is possible.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
〔ポリイミド樹脂の合成〕
酸二無水物として、2，2−ビス（4−（3，4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物（２６．１ｇ）をシクロヘキサノン１２０ｇに溶解し、ジアミンとして2，2−ビス（4−（4−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（１４．４ｇ）、1，3−ビス（3一アミノプロピル）−1，1，3，3−テトラメチルジシロキサン（３．８ｇ）をシクロヘキサノン１２０ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、酸二無水物溶液のフラスコ内に滴下し、滴下終了後さらに１０時間攪拌した。次ぎに水分留管を取り付け、トルエン５０ｇを加え１２０℃に昇温して８時間保持して、イミド化を行った。得られた溶液を室温まで冷却した後、メタノール中で再沈させ得られた沈降物を乾燥して重量平均分子量３２０００のポリイミド樹脂を得た。これをテトラヒドロフランに溶解して２０重量％のポリイミド溶液Ａを得た。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
Example 1
[Synthesis of polyimide resin]
2,2-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) propane dianhydride (26.1 g) as acid dianhydride is dissolved in 120 g of cyclohexanone, and 2,2-bis (4 -(4-aminophenoxy) phenyl) propane (14.4 g), 1,3-bis (3 monoaminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (3.8 g) dissolved in 120 g of cyclohexanone While adjusting the temperature of the reaction system so that the temperature of the reaction system does not exceed 50 ° C., the solution was added dropwise to the flask of the acid dianhydride solution and stirred for another 10 hours after the completion of the addition. Next, a water retention tube was attached, 50 g of toluene was added, the temperature was raised to 120 ° C. and held for 8 hours, and imidization was performed. After cooling the obtained solution to room temperature, the precipitate obtained by reprecipitation in methanol was dried to obtain a polyimide resin having a weight average molecular weight of 32,000. This was dissolved in tetrahydrofuran to obtain a 20 wt% polyimide solution A.

ラジカル重合性物質としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを用いた。フィルム形成材としてフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ；ユニオンカーバイド社製商品名、重量平均分子４５０００）を用いた。加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤としてラウロイルパーオキサイド（室温（２５℃）常圧下で２４時間の開放放置後の重量保持率９７重量％）の２０重量％ＤＯＰ溶液を用いた。ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０４μｍの金層を設け、平均粒径１０μｍの導電性粒子を作製した。固形重量比で前記で合成したシリコン変成ポリイミド樹脂Ａ（固形分として）４０ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート３９ｇ、リン酸エステル型アクリレート（共栄社油脂株式会社製商品名；Ｐ２Ｍ）１ｇ、フェノキシ樹脂２０ｇ、ラウロイルパーオキサイド５ｇ（ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）溶液として２５ｇ）となるように配合し、さらに導電性粒子を３体積％配合分散させ、厚み８０μｍの片面を表面処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフテレート）フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが３５μｍの回路接続材料を得た。   Dimethylol tricyclodecane diacrylate was used as the radical polymerizable substance. A phenoxy resin (PKHC; trade name of Union Carbide, weight average molecule 45000) was used as a film forming material. As a curing agent that generates free radicals by heating, a 20 wt% DOP solution of lauroyl peroxide (at a weight retention of 97 wt% after being left open at room temperature (25 ° C.) and normal pressure for 24 hours) was used. A nickel layer having a thickness of 0.2 μm was provided on the surface of particles having polystyrene as a core, and a gold layer having a thickness of 0.04 μm was provided outside the nickel layer to produce conductive particles having an average particle diameter of 10 μm. 40 g of the silicon-modified polyimide resin A (as a solid content) synthesized above in a solid weight ratio, 39 g of dimethylol tricyclodecane diacrylate, 1 g of phosphate ester acrylate (trade name; P2M, manufactured by Kyoeisha Oil & Fat Co., Ltd.), 20 g of phenoxy resin PET (polyethylene terephthalate) film having a surface treatment of one side of 80 μm in thickness, blended so as to be 5 g of lauroyl peroxide (25 g as a DOP (dioctyl phthalate) solution), further containing 3% by volume of conductive particles. A circuit connecting material having a thickness of 35 μm was obtained by drying with hot air at 70 ° C. for 10 minutes.

（回路の接続）
ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μｍの銅回路５００本をポリイミドフィルム（厚み１００μｍ）上に形成したフレキシブル回路板（２層ＦＰＣ）及び、ポリイミドとポリイミドと銅箔を接着する接着剤及び厚み１８μｍの銅箔からなる３層構成で、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍのフレキシブル回路板（３層ＦＰＣ）と厚み１．１ｍｍのガラス上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着により形成したＩＴＯ基板（表面抵抗；＜２０Ω／□）を上記回路接続材料（接着剤組成物）を用い１６０℃、３ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。このとき、液状の接着剤組成物はＩＴＯ基板上に塗布し、フィルム状接着剤組成物はあらかじめＩＴＯ基板上に、接着剤組成物の接着面を貼り付けた後、７０℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離してもう一方のＦＰＣと接続した。 (Circuit connection)
Flexible circuit board (two-layer FPC) in which 500 copper circuits having a line width of 50 μm, a pitch of 100 μm, and a thickness of 18 μm are formed on a polyimide film (thickness of 100 μm), an adhesive for bonding polyimide, polyimide, and copper foil, and a thickness of 18 μm An ITO substrate (surface) formed by vapor deposition of indium-tin oxide (ITO) on a flexible circuit board (3-layer FPC) having a line width of 50 μm and a pitch of 100 μm and a glass of 1.1 mm thickness with a three-layer structure made of copper foil Resistance; <20Ω / □) was heated and pressed at 160 ° C. and 3 MPa for 10 seconds using the circuit connection material (adhesive composition) and connected over a width of 2 mm. At this time, the liquid adhesive composition is applied on the ITO substrate, and the film-like adhesive composition is applied in advance at 70 ° C. and 0.5 MPa after the adhesive surface of the adhesive composition is pasted on the ITO substrate in advance. Temporary connection was made by heating and pressing for 5 seconds, and then the PET film was peeled off and connected to the other FPC.

（実施例２）
〔ウレタンアクリレートの合成〕
平均分子量８００のポリカプロラクトンジオール４００重量部と、2−ヒドロキシプロピルアクリレート１３１重量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５重量部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．０重量部を攪拌しながら５０℃に加熱して混合した。次いでイソホロンジイソシアネート２２２重量部を滴下し更に攪拌しながら８０℃に昇温してウレタン化反応を行った。ＮＣＯの反応率が９９％以上になったことを確認後、反応温度を下げてウレタンアクリレートＢを得た。
〔ポリウレタン樹脂の合成〕
平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール４５０重量部、平均分子量２０００のポリオキシテトラメチレングリコール４５０重量部、1，4−ブチレングリコール１００重量部を混合し、メチルエチルケトン４０００重量部を加えて均一に混合した後、ジフェニルメタンジイソシアネート３９０重量部を加えて７０℃にて反応し固形分２０重量％で１５０ポイズ（２５℃）のポリウレタン樹脂Ｃ溶液を得た。このポリウレタン樹脂の重量平均分子量は３５万であり、フローテスタ法での流動点は８０℃であった。実施例１で合成したシリコン変成ポリイミド樹脂Ａ（固形分として）４０ｇ、前記で合成したウレタンアクリレートＢ３９ｇ、前記で合成したポリウレタン樹脂Ｃ（固形分として）２０ｇ、リン酸エステル型アクリレート１ｇとした以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得て、回路板を作製した。 (Example 2)
[Synthesis of urethane acrylate]
While stirring 400 parts by weight of polycaprolactone diol having an average molecular weight of 800, 131 parts by weight of 2-hydroxypropyl acrylate, 0.5 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and 1.0 part by weight of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, 50 ° C. Heated to mix. Subsequently, 222 parts by weight of isophorone diisocyanate was added dropwise, and the mixture was further heated to 80 ° C. with stirring to carry out a urethanization reaction. After confirming that the NCO reaction rate was 99% or more, the reaction temperature was lowered to obtain urethane acrylate B.
[Synthesis of polyurethane resin]
After 450 parts by weight of polybutylene adipate diol having an average molecular weight of 2000, 450 parts by weight of polyoxytetramethylene glycol having an average molecular weight of 2000, and 100 parts by weight of 1,4-butylene glycol are mixed, 4000 parts by weight of methyl ethyl ketone is added and mixed uniformly. 390 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate was added and reacted at 70 ° C. to obtain a polyurethane resin C solution having a solid content of 20% by weight and 150 poise (25 ° C.). The weight average molecular weight of this polyurethane resin was 350,000, and the pour point by the flow tester method was 80 ° C. Except for 40 g of silicon-modified polyimide resin A synthesized as in Example 1 (as solid content), 39 g of urethane acrylate B synthesized as described above, 20 g of polyurethane resin C synthesized as above (as solid content), and 1 g of phosphate ester acrylate Then, a circuit connection material was obtained in the same manner as in Example 1 to produce a circuit board.

（実施例３）
〔シリコーン微粒子の合成〕
２０℃でメチルトリメトキシシランを３００ｒｐｍで攪拌したｐＨ１２のアルコール水溶液に添加し、加水分解、縮合させ２５℃における弾性率８ＭＰａ、平均粒径２μｍの球状粒子を得た。得られたシリコーン微粒子１００重量部を重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤１００重量部に分散した。実施例１で合成したシリコン変成ポリイミド樹脂Ａ（固形分として）４０ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート３９ｇ、フェノキシ樹脂２０ｇ、リン酸エステル型アクリレート１ｇ、前記で合成したシリコーン微粒子（固形分として）１０ｇとした以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得て、回路板を製造した。 Example 3
[Synthesis of silicone fine particles]
Methyltrimethoxysilane was added to an aqueous alcohol solution having a pH of 12 stirred at 300 rpm at 20 ° C., followed by hydrolysis and condensation to obtain spherical particles having an elastic modulus of 8 MPa at 25 ° C. and an average particle size of 2 μm. 100 parts by weight of the obtained silicone fine particles were dispersed in 100 parts by weight of a mixed solvent of toluene / ethyl acetate = 50/50 by weight. Silicon modified polyimide resin A synthesized in Example 1 (as solid content) 40 g, dimethylol tricyclodecane diacrylate 39 g, phenoxy resin 20 g, phosphate ester acrylate 1 g, silicone fine particles synthesized as described above (as solid content) 10 g A circuit board was produced in the same manner as in Example 1 except that the circuit connection material was obtained.

（実施例４）
ＩＴＯガラスを表面にＩＴＯ接続端子で配線が施されている液晶パネルとした他は実施例１と同様にして回路接続材料の厚みが１５μｍを用いた回路板を得た。 Example 4
A circuit board using a circuit connection material having a thickness of 15 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that a liquid crystal panel having ITO glass on the surface thereof and wiring with ITO connection terminals was used.

（実施例５）
ＩＴＯガラスを、３５μｍの銅箔を有した積層基板をライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍに銅回路をパターニングし、レジスト処理を施し銅箔表面に金メッキを施し作製したプリント基板（ＰＷＢ）とした他は実施例１と同様にして回路接続材料の厚みが１５μｍを用いた回路板を得た。 (Example 5)
Other than using ITO glass as a printed circuit board (PWB) made by patterning a copper circuit with a 35 μm copper foil and patterning a copper circuit with a line width of 100 μm and a pitch of 200 μm, applying a resist treatment and gold plating on the surface of the copper foil In the same manner as in Example 1, a circuit board using a circuit connecting material having a thickness of 15 μm was obtained.

（比較例１）
フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ；ユニオンカーバイド社製商品名、重量平均分子量４５０００）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＬ９８０；油化シェルエポキシ株式会社製商品名）、イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤（３９４１ＨＰ；旭化成工業株式会社製商品名）を用いて、フェノキシ樹脂／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂／イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤の固形重量比４０／２０／４０とした他は、実施例１と同様にして回路接続材料を得て、回路板を作製した。 (Comparative Example 1)
Phenoxy resin (PKHC; Union Carbide brand name, weight average molecular weight 45000), bisphenol A type epoxy resin (YL980; Yuka Shell Epoxy brand name), imidazole microcapsule type curing agent (3941HP; Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) In the same manner as in Example 1, except that the solid weight ratio of phenoxy resin / bisphenol A type epoxy resin / imidazole-based microcapsule type curing agent was set to 40/20/40. Obtained to produce a circuit board.

（比較例２）
シリコン変成ポリイミド樹脂Ａの代わりにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ）を用いた他は、実施例１と同様にして回路接続材料を得て、回路板を作製した。 (Comparative Example 2)
A circuit connecting material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a phenoxy resin (PKHC) was used instead of the silicon-modified polyimide resin A to prepare a circuit board.

上記実施例１〜４、比較例１、２で得られた回路接続材料及び回路板を用いて、接着力、接続抵抗、保存性、絶縁性、ポリウレタン樹脂の流動性、回路接続材料の流動性、硬化後の弾性率、ＤＳＣ測定を測定、評価した。その結果を表１に示した。測定、評価方法は、下記のようにして行った。
（接着力の測定）
上述で得られた回路の接続体（回路板）を９０度の方向に剥離速度５０ｍｍ／分で、剥離し接着力を測定した。接着力は、回路板の作製初期と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した後に測定した。
（接続抵抗の測定）
上述の回路接続材料を用いて、上記で作製したライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み１８μｍのＳｎメッキした銅回路を１００本配置したフレキシブル回路板（ＦＰＣ）とＩＴＯベタガラスを１６０℃、３ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。この接続体の隣接回路間の抵抗値を、初期と、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した後にマルチメータで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗５０点の平均で示した。 Using the circuit connection materials and circuit boards obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, adhesion force, connection resistance, storage stability, insulation, polyurethane resin fluidity, circuit connection material fluidity The elastic modulus after curing and DSC measurement were measured and evaluated. The results are shown in Table 1. Measurement and evaluation methods were performed as follows.
(Measurement of adhesive strength)
The connection body (circuit board) of the circuit obtained above was peeled off at a peeling speed of 50 mm / min in the direction of 90 degrees, and the adhesive force was measured. The adhesive strength was measured at the initial stage of circuit board production and after being held in a high-temperature and high-humidity tank at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours.
(Measurement of connection resistance)
Using the circuit connection material described above, a flexible circuit board (FPC) in which 100 Sn-plated copper circuits having a line width of 100 μm, a pitch of 200 μm, and a thickness of 18 μm are arranged and an ITO solid glass at 160 ° C. and 3 MPa for 10 seconds. It was heated and pressurized and connected over a width of 2 mm. The resistance value between the adjacent circuits of this connection body was measured with a multimeter after being initially held in a high-temperature and high-humidity bath at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours. The resistance value was shown as an average of 50 resistances between adjacent circuits.

（保存性の評価）
得られた回路接続材料を３０℃の恒温槽で３０日間処理し、上記と同様にして回路の接続を行い保存性を評価した。
（絶縁性の評価）
得られた回路接続材料を用いて、ライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み４５μｍの銅回路を交互に２５０本配置した櫛形回路を有するプリント基板とライン幅１００μｍ、ピッチ２００μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）を１６０℃、３ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続した。この接続体の櫛形回路に１００Ｖの電圧を印加し、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿試験５００時間後の絶縁抵抗値を測定した。 (Evaluation of storage stability)
The obtained circuit connecting material was treated in a thermostatic bath at 30 ° C. for 30 days, and the circuit was connected in the same manner as described above to evaluate the storage stability.
(Insulation evaluation)
Using the obtained circuit connecting material, a printed circuit board having a comb-like circuit in which 250 copper circuits having a line width of 100 μm, a pitch of 200 μm, and a thickness of 45 μm are alternately arranged, and a copper circuit having a line width of 100 μm, a pitch of 200 μm, and a thickness of 18 μm of 500 The flexible circuit board (FPC) having this was heated and pressurized at 160 ° C. and 3 MPa for 10 seconds and connected over a width of 2 mm. A voltage of 100 V was applied to the comb circuit of this connection body, and an insulation resistance value after 500 hours of a high temperature and high humidity test at 85 ° C. and 85% RH was measured.

（ポリウレタン樹脂の流動点測定）
フローテスタ（株式会社島津製作所製、商品名ＣＦＴ−１００型）で直径１ｍｍのダイを用い３ＭＰａの圧力で２℃／分の昇温速度でシリンダの動き出す温度を測定し流動点とした。
（回路接続材料の流動性評価）
厚み３５μｍ、５ｍｍ×５ｍｍの回路接続材料を用い、これを厚み０．７ｍｍ、１５ｍｍ×１５ｍｍのガラスに挟み、１６０℃、２ＭＰａ、１０秒で加熱加圧を行った。初期の面積（Ａ）と加熱加圧後の面積（Ｂ）を用いて流動性（Ｂ）／（Ａ）の値を求め流動性とした。
（硬化後の弾性率）
回路接続材料を、１６０℃のオイル中に１分間浸漬して硬化させ、硬化したフィルムの貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置を用いて測定し（昇温速度５℃／分、１０Ｈｚ）、２５℃の弾性率を測定した。
（ＤＳＣの測定）
得られた回路接続材料を用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡインスツルメント社製商品名９１０型）を用いて１０℃／分の測定において発熱反応の立ち上がり温度（Ｔａ）、ピーク温度（Ｔｐ）、終了温度（Ｔｅ）を求めた。 (Measurement of pour point of polyurethane resin)
A flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name CFT-100 type) was used to measure the temperature at which the cylinder started to move at a rate of 2 ° C./min at a pressure of 3 MPa using a die having a diameter of 1 mm to obtain a pour point.
(Evaluation of fluidity of circuit connection materials)
A circuit connection material having a thickness of 35 μm and 5 mm × 5 mm was used, which was sandwiched between glasses having a thickness of 0.7 mm and 15 mm × 15 mm, and heated and pressed at 160 ° C., 2 MPa for 10 seconds. Using the initial area (A) and the area (B) after heating and pressing, the value of fluidity (B) / (A) was obtained and defined as fluidity.
(Elastic modulus after curing)
The circuit connection material is immersed in 160 ° C. oil for 1 minute to cure, and the storage elastic modulus of the cured film is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (temperature rising rate 5 ° C./min, 10 Hz), The elastic modulus at 25 ° C. was measured.
(DSC measurement)
Using the obtained circuit connection material, an exothermic reaction rising temperature (Ta), peak temperature (DSC, product name type 910 manufactured by TA Instruments, Inc.) in a measurement at 10 ° C./min. Tp) and end temperature (Te) were determined.

いずれの実施例においても２層ＦＰＣの接着力の初期値は８００〜１１００Ｎ／ｍ程度で、耐湿試験後においても９００〜１２００Ｎ／ｍ程度と接着強度の著しい低下が無く良好な接着性を示した。比較例１は硬化反応が不十分で、比較例２はシリコン変成ポリイミド樹脂を用いていないため接着強度に２００Ｎ／ｍ程度と接着力が低かった。いずれの実施例においても３層ＦＰＣの接着力の初期値は１２００〜１４００Ｎ／ｍ程度で、耐湿試験後においても１２００〜１４００Ｎ／ｍ程度と接着強度の著しい低下が無く良好な接着性を示した。比較例１は硬化反応が不十分で、比較例２はシリコン変成ポリイミド樹脂を用いていないため接着強度に６００Ｎ／ｍ程度と接着力が低かった。実施例１で得られた回路接続材料は２層ＦＰＣ、３層ＦＰＣのいづれにおいても初期の接続抵抗も低く、高温高湿試験後の抵抗の上昇もわずかであり、良好な接続信頼性を示した。また、実施例２、３、４、５、比較例２の回路接続材料も同様に良好な接続信頼性が得られた。これらに対して、比較例１は、硬化反応が不十分であるため接着状態が悪く、初期の接続抵抗が高くなった。保存性を接続抵抗で評価した結果，実施例１〜５では、３０℃の恒温槽で３０日間処理しない状態（初期）と処理した場合でほぼ同等の接続結果が得られた。絶縁抵抗は，実施例１〜５において、１．０×１０^９Ω以上の良好な絶縁性が得られ絶縁性の低下は観察されなかった。流動性の測定結果、実施例１は１．９であり、実施例２についても２．２であった。実施例１の回路接続材料の硬化後の２５℃での弾性率を測定したところ９００ＭＰａであった。実施例１の立ち上がり温度は８９℃、ピーク温度は１０７℃、終了温度は１４８℃であった。実施例２の立ち上がり温度は９２℃、ピーク温度は１０６℃、終了温度は１５０℃であった。これより、より低温で硬化することが示され、また、保存性の評価結果より保存性にも優れている。また、接続抵抗の測定において、銅回路にＳｎメッキしたものとしないものを準備し、実施例１で作製した回路接続材料を用い、実施例１と同様な条件でＦＰＣに仮接続し、１日放置後に本接続し、接続抵抗を測定したところ、Ｓｎメッキされた場合の２．２Ω（２層ＦＰＣ）、２．０Ω（３層ＦＰＣ）に対し、Ｓｎメッキしてない銅表面が露出したものではそれぞれ５Ω（２層ＦＰＣ）、４Ω（３層ＦＰＣ）となった。 In any of the examples, the initial value of the adhesive strength of the two-layer FPC was about 800 to 1100 N / m, and even after the moisture resistance test, about 900 to 1200 N / m, showing a good adhesion without a significant decrease in adhesive strength. . In Comparative Example 1, the curing reaction was insufficient, and in Comparative Example 2, since no silicon-modified polyimide resin was used, the adhesive strength was as low as about 200 N / m. In any of the examples, the initial value of the adhesive strength of the three-layer FPC was about 1200 to 1400 N / m, and even after the moisture resistance test, about 1200 to 1400 N / m, showing no significant decrease in adhesive strength and showing good adhesiveness. . In Comparative Example 1, the curing reaction was insufficient, and Comparative Example 2 did not use a silicon-modified polyimide resin. Therefore, the adhesive strength was as low as about 600 N / m. The circuit connection material obtained in Example 1 has a low initial connection resistance in both the two-layer FPC and the three-layer FPC, and a slight increase in resistance after the high-temperature and high-humidity test, indicating good connection reliability. It was. In addition, the circuit connection materials of Examples 2, 3, 4, 5, and Comparative Example 2 also had good connection reliability. On the other hand, in Comparative Example 1, since the curing reaction was insufficient, the adhesion state was poor, and the initial connection resistance was high. As a result of evaluating the storability by connection resistance, in Examples 1 to 5, almost the same connection results were obtained in the case of being treated with a 30 ° C. thermostat for 30 days (initial stage). As for the insulation resistance, in Examples 1 to 5, good insulation properties of 1.0 × 10 ⁹ Ω or more were obtained, and no decrease in insulation properties was observed. As a result of measuring the fluidity, Example 1 was 1.9, and Example 2 was 2.2. It was 900 Mpa when the elasticity modulus in 25 degreeC after hardening of the circuit connection material of Example 1 was measured. In Example 1, the rising temperature was 89 ° C., the peak temperature was 107 ° C., and the end temperature was 148 ° C. In Example 2, the rising temperature was 92 ° C., the peak temperature was 106 ° C., and the end temperature was 150 ° C. From this, it is shown that it cures at a lower temperature, and is more excellent in storage stability than the evaluation result of storage stability. In the measurement of connection resistance, a copper circuit with or without Sn plating was prepared, and the circuit connection material produced in Example 1 was used to temporarily connect to the FPC under the same conditions as in Example 1. This connection was made after standing, and the connection resistance was measured. As a result, the copper surface that was not Sn-plated was exposed to 2.2Ω (2-layer FPC) and 2.0Ω (3-layer FPC) when Sn-plated. Then, they were 5Ω (2 layer FPC) and 4Ω (3 layer FPC), respectively.

Claims (9)

相対向する接続端子間に介在され、相対向する接続端子を加圧し加圧方向の接続端子間を電気的に接続する接続材料であって、
（１）シリコン変成ポリイミド樹脂、（２）ラジカル重合性物質、（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤を必須成分とし、
（１）シリコン変成ポリイミド樹脂２〜７５重量部、（２）ラジカル重合性物質３０〜６０重量部、（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤０．１〜３０重量部、（４）フィルム形成材０〜４０重量部を含み、
少なくとも一方の接続端子を支持する基板が有機絶縁物質、ガラスから選ばれる少なくとも一種で構成される、接続端子間を接続する回路接続材料。 A connection material interposed between the connection terminals facing each other, pressurizing the connection terminals facing each other and electrically connecting the connection terminals in the pressurizing direction,
(1) Silicon modified polyimide resin, (2) radical polymerizable substance, (3) a curing agent that generates free radicals upon heating is an essential component,
(1) 2 to 75 parts by weight of a silicon-modified polyimide resin, (2) 30 to 60 parts by weight of a radically polymerizable substance, (3) 0.1 to 30 parts by weight of a curing agent that generates free radicals upon heating, (4) a film Including 0 to 40 parts by weight of the forming material,
A circuit connection material for connecting between connection terminals, wherein a substrate supporting at least one connection terminal is made of at least one selected from an organic insulating material and glass. 相対向する接続端子間に介在され、相対向する接続端子を加圧し加圧方向の接続端子間を電気的に接続する接続材料であって、
（１）シリコン変成ポリイミド樹脂、（２）ラジカル重合性物質、（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤を必須成分とし、（１）シリコン変成ポリイミド樹脂２〜７５重量部、（２）ラジカル重合性物質３０〜６０重量部、（３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤０．１〜３０重量部、（４）フィルム形成材０〜４０重量部を含み、
少なくとも一方の接続端子を有する回路部材表面が窒化シリコン、シリコーン化合物、ポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一種でコーティングもしくは付着している、接続端子間を接続する回路接続材料。 A connection material interposed between the connection terminals facing each other, pressurizing the connection terminals facing each other and electrically connecting the connection terminals in the pressurizing direction,
(1) silicon modified polyimide resin, (2) radical polymerizable substance, (3) a curing agent that generates free radicals upon heating, (1) 2 to 75 parts by weight of silicon modified polyimide resin, (2) radical 30 to 60 parts by weight of a polymerizable substance, (3) 0.1 to 30 parts by weight of a curing agent that generates free radicals by heating, and (4) 0 to 40 parts by weight of a film forming material,
A circuit connection material for connecting between connection terminals, wherein the surface of a circuit member having at least one connection terminal is coated or adhered with at least one selected from silicon nitride, silicone compound, and polyimide resin. （１）、（２）、（３）、（４）の成分とさらに（５）導電性粒子を必須成分とする請求項１または請求項２に記載の回路接続材料。   The circuit connection material according to claim 1 or 2, wherein the component (1), (2), (3), (4) and (5) conductive particles are essential components. （３）加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤が、室温（２５℃）常圧下で２４時間の開放放置後に２０重量％以上の重量保持率を有する硬化剤である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の回路接続材料。   (3) The curing agent that generates free radicals upon heating is a curing agent having a weight retention of 20% by weight or more after being left open for 24 hours at room temperature (25 ° C.) and normal pressure. The circuit connection material according to any one of the above. （４）フィルム形成材が、ポリウレタン樹脂である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の回路接続材料。   (4) The circuit connecting material according to any one of claims 1 to 4, wherein the film forming material is a polyurethane resin. （２）ラジカル重合性物質が、ウレタンアクリレートである請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の回路接続材料。   (2) The circuit connecting material according to any one of claims 1 to 5, wherein the radical polymerizable substance is urethane acrylate. 第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる回路板の製造方法。   The first circuit member having the first connection terminal and the second circuit member having the second connection terminal are disposed so as to face each other, with the first connection terminal and the second connection terminal facing each other. A circuit connection material according to any one of claims 1 to 6 is interposed between the first connection terminal and the second connection terminal, and the first connection terminal and the second disposed opposite to each other by heating and pressing. Circuit board manufacturing method for electrically connecting the connection terminals. 少なくとも一方の接続端子の表面が金、銀、白金族の金属から選ばれる少なくとも一種で構成される請求項７に記載の回路板の製造方法。   The method for manufacturing a circuit board according to claim 7, wherein the surface of at least one of the connection terminals is made of at least one selected from gold, silver, and platinum group metals. 請求項７または請求項８に記載の回路板の製造方法で得られる回路板。   A circuit board obtained by the circuit board manufacturing method according to claim 7.