JP2010209297A - Two-step method for treating organic sulfur compound contained in natural gas - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for treating natural gas at a low cost and good efficiency, wherein high sulfur recovery is achieved even if an organic sulfur compound contained as an impurity in the natural gas includes carbonyl sulfide. <P>SOLUTION: This method for treating the natural gas includes a conversion process 1, an acidic gas removal process 2, an adsorption process 3, and a sulfur recovery process 4, wherein the conversion process 1 comprises a first conversion process 1a where the organic sulfur compound is hydrogenated and converted to hydrogen sulfide, and a second conversion process 1b where the organic sulfur compound which has not been converted to the hydrogen sulfide at the first conversion process 1a is hydrogenated and converted to the hydrogen sulfide at a temperature different from that of the first conversion process 1a. Preferably, the temperature of the second conversion process 1b is lower than that of the first conversion process 1a. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、天然ガスに不純物として含まれる有機硫黄化合物の処理方法に関し、特に天然ガスにメルカプタンと共に硫化カルボニルが含まれる場合に、これらを二段階工程によって効率良く処理する天然ガスの処理方法に関する。   The present invention relates to a method for treating an organic sulfur compound contained as an impurity in natural gas, and particularly to a method for treating a natural gas in which when natural gas contains carbonyl sulfide together with mercaptan, these are efficiently treated by a two-stage process.

油田地帯やガス田地帯から産出される原料天然ガス中には水分や硫黄化合物等の不純物が含まれており、そのまま液化等の処理を行うと腐食や氷結等の問題を生じるおそれがある。そこで、前処理として乾燥や脱硫処理を行ってこれら不純物を除去することが一般的に行われている。例えば天然ガス精製プロセスでは、スラグキャッチャー等の気液分離工程で液状成分を除去し、得られた気体成分側の天然ガスを酸性ガス除去工程に送って二酸化炭素や硫化水素などの酸性ガスを除去し、続いてモレキュラーシーブを用いた吸着工程に送って有機硫黄化合物及び水分を除去している。   The raw material natural gas produced from the oil field and gas field contains impurities such as moisture and sulfur compounds, and if treatment such as liquefaction is performed as it is, there is a possibility that problems such as corrosion and freezing may occur. Therefore, it is a common practice to remove these impurities by performing drying or desulfurization treatment as a pretreatment. For example, in the natural gas purification process, liquid components are removed in a gas-liquid separation process such as a slag catcher, and the resulting natural gas on the gas component side is sent to an acid gas removal process to remove acidic gases such as carbon dioxide and hydrogen sulfide. Subsequently, the organic sulfur compound and moisture are removed by sending it to an adsorption step using molecular sieve.

酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスは硫黄回収工程に送られ、ここでクラウス法を用いて硫黄の回収が行われる。クラウス法は、燃焼炉で硫化水素を部分酸化して亜硫酸ガスを発生させ、この亜硫酸ガスと残りの硫化水素とを触媒存在下で反応させて硫黄を回収するプロセスであり、９５〜９９％程度の硫黄を回収することができる。   The acid gas removed in the acid gas removal step is sent to the sulfur recovery step, where sulfur is recovered using the Claus method. The Claus method is a process in which hydrogen sulfide is partially oxidized in a combustion furnace to generate sulfurous acid gas, and this sulfurous acid gas and the remaining hydrogen sulfide are reacted in the presence of a catalyst to recover sulfur, which is about 95 to 99%. Of sulfur can be recovered.

ところで、酸性ガス除去工程では、アルカノールアミン溶液や熱炭酸カリ溶液等の化学吸収液を使用する化学吸収法、物理吸収液を使用する物理吸収法、及びこれらを複合した物理化学吸収法の中からプロセスが選択されることが多いが、物理吸収法や物理化学吸収法は、原料天然ガス中に含まれるＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の重質炭化水素も酸性ガスと共に除去されるため、これら重質炭化水素に起因して上記硫黄回収工程の硫黄回収率が低下したり、硫黄の品質が劣化したりすることがあった。これに対して、化学吸収法は上記問題を生じることがない上、システムの最適化が可能で経済性に優れているため、物理吸収法や物理化学吸収法に比べて採用されることが多かった（特許文献１）。   By the way, in the acid gas removal step, a chemical absorption method using a chemical absorption solution such as an alkanolamine solution or a hot potassium carbonate solution, a physical absorption method using a physical absorption solution, and a physical chemical absorption method combining these are used. The process is often selected, but the physical absorption method and the physicochemical absorption method remove heavy hydrocarbons such as BTX (benzene, toluene, xylene) contained in the raw natural gas together with the acid gas. Due to these heavy hydrocarbons, the sulfur recovery rate of the sulfur recovery step may be reduced, or the quality of sulfur may be deteriorated. On the other hand, the chemical absorption method does not cause the above-mentioned problems, and the system can be optimized and is excellent in economic efficiency. Therefore, the chemical absorption method is often used compared with the physical absorption method and the physical chemical absorption method. (Patent Document 1).

特開２００７−１６１４９号公報JP 2007-16149 A

しかしながら、化学吸収法では硫化カルボニル（ＣＯＳ）やメルカプタン等の極性の低い有機硫黄化合物を効果的に除去することができないので、これら有機硫黄化合物を低いレベルまで除去する必要がある場合は、別途これらを除去する工程を設ける必要があった。例えば、後段の吸着工程において乾燥用モレキュラーシーブに加えて特殊なモレキュラーシーブを充填して、有機硫黄化合物を吸着する方法がとられていた。   However, the chemical absorption method cannot effectively remove low-polarity organic sulfur compounds such as carbonyl sulfide (COS) and mercaptans. It was necessary to provide a step of removing For example, a method of adsorbing an organic sulfur compound by filling a special molecular sieve in addition to the drying molecular sieve in the subsequent adsorption step has been adopted.

モレキュラーシーブは再生ガスを用いて一定の間隔で再生する必要があり、モレキュラーシーブに有機硫黄化合物を吸着させて除去する場合は、再生の際に排出される排ガス中にモレキュラーシーブから脱着した有機硫黄化合物が高濃度に含まれることになる。このため、この排ガスはそのまま燃焼して大気に放出したりプラント内で燃料ガスとして使用したりすることができず、例えば、ジメチルエーテル等を用いた物理吸収法により当該排ガスから有機硫黄化合物を除去することが必要となる。   The molecular sieve must be regenerated at regular intervals using regeneration gas. When removing organic sulfur compounds by adsorbing the molecular sieve to the molecular sieve, the organic sulfur desorbed from the molecular sieve is discharged into the exhaust gas discharged during regeneration. The compound will be contained in a high concentration. For this reason, this exhaust gas cannot be burned as it is and released into the atmosphere or used as fuel gas in the plant. For example, organic sulfur compounds are removed from the exhaust gas by a physical absorption method using dimethyl ether or the like. It will be necessary.

このようにして除去された有機硫黄化合物は、前述した酸性ガス処理工程で除去された酸性ガスと併せて硫黄回収工程で処理することになるが、上記物理吸収法によって除去された有機硫黄化合物にはモレキュラーシーブの再生ガス中の炭化水素が一部同伴されるため、この同伴する炭化水素を硫黄回収工程の燃焼炉で燃焼するために余分に酸素が必要となり、その結果、硫黄回収工程の装置サイズが大きくなり硫黄回収率も低下するという問題を生じていた。   The organic sulfur compound thus removed is treated in the sulfur recovery step together with the acid gas removed in the acid gas treatment step described above. Is partly accompanied by hydrocarbons in the regeneration gas of the molecular sieve, so that extra oxygen is required to burn the accompanying hydrocarbons in the combustion furnace of the sulfur recovery process. The problem is that the size increases and the sulfur recovery rate also decreases.

更に、クラウス法において使用される一般的な触媒は、硫化カルボニル等の有機硫黄化合物に対しては効果的な触媒作用を示さないので、例えばチタニアなどの高価な触媒を別途設ける必要があり、硫黄回収工程の設備コストや運転コストが高くなる要因となっていた。   Furthermore, since a general catalyst used in the Claus method does not show an effective catalytic action for organic sulfur compounds such as carbonyl sulfide, it is necessary to separately provide an expensive catalyst such as titania. The equipment cost and operation cost of the recovery process were high.

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、天然ガスに不純物として含まれる有機硫黄化合物にメルカプタンのほか硫化カルボニルが含まれていても、高い硫黄回収率を得ることが可能な低コストで効率の良い天然ガスの処理方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made to solve the above problems, and even if the organic sulfur compound contained as an impurity in natural gas contains carbonyl sulfide in addition to mercaptan, a high sulfur recovery rate can be obtained. An object of the present invention is to provide an efficient natural gas processing method at a low cost.

上記目的を達成するため、本発明が提供する天然ガスの処理方法は、天然ガスに含まれる有機硫黄化合物を硫化水素に変換する変換工程と、該変換工程で処理された天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程と、該酸性ガス除去工程で処理された天然ガスに含まれる水分を吸着して除去する吸着工程と、該酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程とからなり、該変換工程は、有機硫黄化合物を水素化して硫化水素に変換する第１変換工程と、該第１変換工程で硫化水素に変換されなかった有機硫黄化合物を該第１変換工程と異なる温度で水素化して硫化水素に変換する第２変換工程とからなることを特徴としている。   In order to achieve the above object, the natural gas treatment method provided by the present invention includes a conversion step of converting an organic sulfur compound contained in natural gas into hydrogen sulfide, and a sulfurization contained in the natural gas treated in the conversion step. An acid gas removing step for removing hydrogen and carbon dioxide gas as an acid gas, an adsorption step for adsorbing and removing moisture contained in the natural gas treated in the acid gas removing step, and an acid gas removing step for removing water And a sulfur recovery step for recovering sulfur from the acid gas. The conversion step was a first conversion step for hydrogenating an organic sulfur compound to convert it to hydrogen sulfide, and the first conversion step was not converted to hydrogen sulfide. It is characterized by comprising a second conversion step in which an organic sulfur compound is hydrogenated at a temperature different from that of the first conversion step and converted into hydrogen sulfide.

上記本発明の天然ガスの処理方法においては、第２変換工程の温度が、第１変換工程の温度よりも低温であることが好ましい。また、上記本発明の天然ガスの処理方法においては、第１変換工程及び／又は第２変換工程に水蒸気を添加しても良い。   In the natural gas processing method of the present invention, the temperature of the second conversion step is preferably lower than the temperature of the first conversion step. In the natural gas treatment method of the present invention, water vapor may be added to the first conversion step and / or the second conversion step.

本発明によれば、吸着工程に送られる天然ガスには有機硫黄化合物が殆んど含まれなくなるので、モレキュラーシーブでの有機硫黄化合物の吸着が不要となる。よって、再生時にモレキュラーシーブから排出されるガスを脱硫する必要がなくなり、脱硫した硫黄化合物に同伴する炭化水素を燃焼するための余分な空気も不要となる。更に天然ガスに不純物として硫化カルボニルが含まれていても、極めて高い硫黄回収率を得ることができる。このように、低コストで効率良く天然ガスを処理することが可能になる。   According to the present invention, the organic sulfur compound is hardly contained in the natural gas sent to the adsorption step, so that it is not necessary to adsorb the organic sulfur compound in the molecular sieve. Therefore, it is not necessary to desulfurize the gas discharged from the molecular sieve at the time of regeneration, and extra air for burning hydrocarbons accompanying the desulfurized sulfur compound becomes unnecessary. Furthermore, even if natural gas contains carbonyl sulfide as an impurity, an extremely high sulfur recovery rate can be obtained. Thus, it becomes possible to process natural gas efficiently at low cost.

本発明による天然ガスの処理方法の一具体例を示すプロセスフロー図である。It is a process flowchart which shows one specific example of the processing method of the natural gas by this invention. 本発明の天然ガスの処理方法に好適に実施することが可能な酸性ガス除去工程の一具体例を示すプロセスフロー図である。It is a process flow figure which shows one specific example of the acidic gas removal process which can be implemented suitably for the processing method of the natural gas of this invention. 本発明の天然ガスの処理方法に好適に実施することが可能な吸着工程の一具体例を示すプロセスフロー図である。It is a process flow figure which shows one specific example of the adsorption | suction process which can be implemented suitably for the processing method of the natural gas of this invention. 本発明の天然ガスの処理方法に好適に実施することが可能な硫黄回収工程の一具体例を示すプロセスフロー図である。It is a process flow figure which shows one specific example of the sulfur collection | recovery process which can be implemented suitably for the processing method of the natural gas of this invention. 実施例の計算に使用した天然ガスの処理方法を示すプロセスフロー図である。It is a process flow figure showing a processing method of natural gas used for calculation of an example.

以下、本発明の天然ガスの処理方法の具体例を、図１を参照しつつ説明する。油田地帯やガス田地帯等の天然ガス田から産出した原料天然ガスは、先ず図示しないスラグキャッチャー等の気液分離工程で水や液状炭化水素（コンデンセート）などの液状成分が取り除かれる。液状成分が取り除かれた天然ガスは、水素と共に第１変換工程１ａに送られ、ここで、天然ガス中に含まれる有機硫黄化合物が、触媒の存在下で水素化によって硫化水素に変換される。   Hereinafter, the specific example of the processing method of the natural gas of this invention is demonstrated, referring FIG. Raw material natural gas produced from a natural gas field such as an oil field or a gas field is first removed from liquid components such as water and liquid hydrocarbons (condensate) in a gas-liquid separation process such as a slag catcher (not shown). The natural gas from which the liquid component has been removed is sent together with hydrogen to the first conversion step 1a, where the organic sulfur compound contained in the natural gas is converted to hydrogen sulfide by hydrogenation in the presence of a catalyst.

この第１変換工程１ａにおいて使用される触媒には、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ボリア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−ジルコニア等の多孔性無機酸化物担体に、活性金属を担持させたものが使用できる。活性金属の担持割合は、特に限定するものではないが、酸化物換算で３〜３０重量％が好ましい。   Examples of the catalyst used in the first conversion step 1a include alumina, silica, titania, boria, zirconia, silica-alumina, silica-magnesia, alumina-magnesia, alumina-titania, silica-titania, alumina-boria, A porous inorganic oxide carrier such as alumina-zirconia on which an active metal is supported can be used. The loading ratio of the active metal is not particularly limited, but is preferably 3 to 30% by weight in terms of oxide.

活性金属は、周期律表の第Ｖ族、第ＶI族及び第ＶIII族に属する金属から選択することが好ましく、例えば、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルを挙げることができる。特に、アルミナ担体上にコバルト及びモリブデンを担持させた触媒は、触媒活性や寿命の点で優れているため好ましい。   The active metal is preferably selected from metals belonging to Group V, Group VI and Group VIII of the periodic table, and examples thereof include vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, and nickel. In particular, a catalyst in which cobalt and molybdenum are supported on an alumina support is preferable because of its excellent catalytic activity and life.

触媒充填量は、１時間当たり触媒１ｍ³を通過する流量（Ｎｍ³）として定義される触媒のガス空間速度（ＧＨＳＶ）において、５００〜５０００／ｈｒ程度となるように充填するのが好ましく、１０００〜３０００／ｈｒ程度となるように充填するのがより好ましい。充填した触媒と天然ガスとの接触方法は、特に限定するものではないが、例えば、処理すべき天然ガスの性状に応じて、固定床や膨張床、又は反応器内に充填した触媒成形体に天然ガスを流通させてもよい。 The catalyst is preferably packed so that the catalyst gas space velocity (GHSV) defined as the flow rate (Nm ³ ) passing through the catalyst 1 m ³ per hour is about 500 to 5000 / hr. More preferably, it is filled so as to be about ˜3000 / hr. The method for contacting the packed catalyst with natural gas is not particularly limited. For example, depending on the nature of the natural gas to be treated, the catalyst molded body packed in a fixed bed, an expanded bed, or a reactor may be natural. Gas may be circulated.

第１変換工程１ａでは、後述する第２変換工程１ｂと異なる温度で反応が行われる。このとき、第１変換工程１ａにおいて、有機硫黄化合物のうち主にメルカプタン類を水素化して硫化水素に変換する場合は、第１変換工程１ａは第２変換工程１ｂよりも高温で反応が行われることが好ましい。第１変換工程１ａに必要な水素の量は、第１変換工程１ａで変換させる硫黄１モルに対して１〜５モルを添加するのが好ましい。この添加量が１モル未満では反応が十分に進行しなくなり、また５モルより多く注入しても反応の進行にはほとんど寄与しない。尚、第１変換工程１ａでは、水素に加えて水蒸気を添加しても良い。これにより、より高い反応効率を得ることが可能となる。   In the 1st conversion process 1a, reaction is performed at the temperature different from the 2nd conversion process 1b mentioned later. At this time, in the first conversion step 1a, in the case where mainly mercaptans among the organic sulfur compounds are hydrogenated and converted to hydrogen sulfide, the first conversion step 1a is reacted at a higher temperature than the second conversion step 1b. It is preferable. The amount of hydrogen necessary for the first conversion step 1a is preferably added in an amount of 1 to 5 mol per 1 mol of sulfur to be converted in the first conversion step 1a. If the addition amount is less than 1 mol, the reaction does not proceed sufficiently, and even if it is injected in an amount of more than 5 mol, it hardly contributes to the progress of the reaction. In the first conversion step 1a, water vapor may be added in addition to hydrogen. Thereby, higher reaction efficiency can be obtained.

第１変換工程１ａで処理された天然ガスは、引き続いて第２変換工程１ｂに送られ、ここで、第１変換工程１ａで硫化水素に変換されなかった有機硫黄化合物（例えば、硫化カルボニル）が、触媒の存在下で第１変換工程１ａより低温で水素化されて硫化水素に変換される。このように第１変換工程１ａより低温で反応を行うのは、硫化カルボニルは、他の有機硫黄化合物に比べて低い温度で硫化水素への変換が促進されるからである。   The natural gas treated in the first conversion step 1a is subsequently sent to the second conversion step 1b, where an organic sulfur compound (for example, carbonyl sulfide) that has not been converted into hydrogen sulfide in the first conversion step 1a. In the presence of a catalyst, it is hydrogenated at a lower temperature than the first conversion step 1a and converted to hydrogen sulfide. The reason why the reaction is performed at a lower temperature than in the first conversion step 1a is that carbonyl sulfide is promoted to be converted to hydrogen sulfide at a lower temperature than other organic sulfur compounds.

具体的には、横軸に反応温度、縦軸に硫化水素への変換率をとって各有機硫黄化合物の硫化水素への変換率の実験結果をプロットしたところ、メチルメルカプタンやエチルメルカプタンは約２６０℃以上の高温で高い変換率が得られるのに対して、硫化カルボニルは１８０〜２００℃の低温領域に変換率のピークを有している。従って、低温領域で硫化カルボニルを反応させることによって、約８０％以上の硫化カルボニルを硫化水素に変換することができる。この第２変換工程１ｂ使用する触媒の種類や充填量は、ここでの反応条件に合わせて最適化しても良いが、第１の変換工程１ａと同じ条件にすることも可能である。   Specifically, when the experimental result of the conversion rate of each organic sulfur compound to hydrogen sulfide is plotted with the reaction temperature on the horizontal axis and the conversion rate to hydrogen sulfide on the vertical axis, methyl mercaptan and ethyl mercaptan are about 260. Whereas a high conversion rate is obtained at a high temperature of not lower than ° C., carbonyl sulfide has a conversion rate peak in a low temperature region of 180 to 200 ° C. Therefore, about 80% or more of carbonyl sulfide can be converted to hydrogen sulfide by reacting carbonyl sulfide in a low temperature region. The type and packing amount of the catalyst used in the second conversion step 1b may be optimized in accordance with the reaction conditions here, but it is also possible to use the same conditions as in the first conversion step 1a.

殆どの有機硫黄化合物（例えば、メルカプタン類）は第１変換工程１ａで変換されているので、第２変換工程１ｂでは硫化カルボニルにとって最適な温度条件で反応を行うことができる。前述したように、この温度は第１変換工程１ａより低温であることが好ましく、具体的には１００〜２６０℃が好ましい。第２変換工程１ｂで行う水素化に必要な水素の量は、第１変換工程１ａと同様に、第２変換工程１ｂで変換させる硫黄１モルに対して１〜５モルが好ましい。尚、この第２変換工程１ｂに必要な水素は、第１変換工程１ａで処理された後の天然ガスに加えても良いし、第１変換工程１ａで処理する前の天然ガスに加えても良い。また、第２変換工程１ｂにおいても、水素に加えて水蒸気を添加しても良い。これにより、より硫化水素への変換反応が促進される。   Since most of the organic sulfur compounds (for example, mercaptans) are converted in the first conversion step 1a, the reaction can be performed in the second conversion step 1b under the temperature conditions optimum for carbonyl sulfide. As described above, this temperature is preferably lower than that of the first conversion step 1a, and specifically 100 to 260 ° C is preferable. As in the first conversion step 1a, the amount of hydrogen necessary for the hydrogenation performed in the second conversion step 1b is preferably 1 to 5 mol with respect to 1 mol of sulfur to be converted in the second conversion step 1b. The hydrogen necessary for the second conversion step 1b may be added to the natural gas after being processed in the first conversion step 1a, or may be added to the natural gas before being processed in the first conversion step 1a. good. Also in the second conversion step 1b, water vapor may be added in addition to hydrogen. Thereby, the conversion reaction to hydrogen sulfide is further promoted.

上記した第１及び第２変換工程１ａ、１ｂの圧力条件については特に限定はなく、一般的な天然ガスの精製工程で操作されている運転圧力程度で良い。尚、第１及び第２変換工程１ａ、１ｂで使用する触媒は、使用前に予め公知の方法に従って予備硫化することが好ましい。予備硫化することにより、これら変換反応の初期段階から安定した触媒活性が得られるからである。   The pressure conditions of the first and second conversion steps 1a and 1b described above are not particularly limited, and may be about the operating pressure operated in a general natural gas purification step. The catalyst used in the first and second conversion steps 1a and 1b is preferably presulfurized according to a known method before use. This is because the preliminary sulfidation can provide stable catalytic activity from the initial stage of these conversion reactions.

第２変換工程１ｂで処理された天然ガスは、次に酸性ガス除去工程２に送られ、ここで天然ガスに含まれる酸性ガスが化学吸収液を介して除去される。ここで除去される酸性ガスは、天然ガス田から産出した原料天然ガスに元々含まれていた硫化水素及び炭酸ガス、並びに上記の第１変換工程１ａ及び第２変換工程１ｂで硫化カルボニル、メルカプタン等の有機硫黄化合物から変換された硫化水素である。   The natural gas treated in the second conversion step 1b is then sent to the acid gas removal step 2, where the acid gas contained in the natural gas is removed via the chemical absorption liquid. The acid gas removed here is hydrogen sulfide and carbon dioxide gas originally contained in the raw natural gas produced from the natural gas field, and carbonyl sulfide, mercaptan, etc. in the first conversion step 1a and the second conversion step 1b. Hydrogen sulfide converted from the organic sulfur compound.

図２に、この酸性ガス除去工程２に好適に使用されるプロセスのフロー図を示す。第１及び第２の変換工程１ａ、１ｂで処理された後の酸性ガスを多く含む天然ガス（以降、サワーガスと称する）は、吸収塔２１の塔底部に送られ、吸収塔２１内に設けられている棚段等において後述する再生塔で再生された吸収液（以降、リーン溶液と称する）と向流接触しながら塔内を上昇する。その際、サワーガスに含まれる酸性ガスはリーン溶液によって吸収除去される。酸性ガスが除去された天然ガス（以降、スイートガスと称する）は塔頂から排出され、次工程の吸着工程３に送られる。   FIG. 2 shows a flow chart of a process suitably used for the acid gas removal step 2. Natural gas (hereinafter referred to as sour gas) containing a large amount of acidic gas after being treated in the first and second conversion steps 1a and 1b is sent to the bottom of the absorption tower 21 and provided in the absorption tower 21. The inside of the tower rises while counter-currently contacting the absorbing liquid regenerated in the regenerating tower described later (hereinafter referred to as a lean solution). At that time, the acid gas contained in the sour gas is absorbed and removed by the lean solution. The natural gas from which the acid gas has been removed (hereinafter referred to as sweet gas) is discharged from the top of the column and sent to the adsorption step 3 of the next step.

一方、酸性ガスを吸収した吸収液（以降、リッチ溶液と称する）は、塔底から排出され、フラッシュドラム２２に一旦送られる。ここでリッチ溶液に同伴する天然ガスをフラッシュさせて除去した後、リッチ溶液はリーンリッチ熱交換器２３に送られる。リーンリッチ熱交換器２３において、リッチ溶液はリーン溶液と熱交換して昇温された後、再生塔２４の塔頂部に送られる。尚、フラッシュドラム２２でフラッシュしたガスは、必要に応じて脱硫処理を行った後、燃料ガスとしてプラント内で使用することができる。   On the other hand, the absorbing liquid that has absorbed the acid gas (hereinafter referred to as a rich solution) is discharged from the bottom of the tower and is once sent to the flash drum 22. Here, after the natural gas accompanying the rich solution is flushed and removed, the rich solution is sent to the lean rich heat exchanger 23. In the lean rich heat exchanger 23, the rich solution is heated with heat exchange with the lean solution, and then sent to the top of the regeneration tower 24. The gas flushed by the flash drum 22 can be used in the plant as a fuel gas after being subjected to desulfurization treatment as necessary.

再生塔２４の塔頂部に送られたリッチ溶液は、塔底部から上昇するストリッピングスチームと向流接触しながら再生塔２４内を下降する。再生塔２４の塔内には、棚段等が設けられており、ここでリッチ溶液はストリッピングスチームと効率よく気液接触し、これによりリッチ溶液から酸性ガスが徐々に放散される。   The rich solution sent to the top of the regeneration tower 24 descends in the regeneration tower 24 while making countercurrent contact with stripping steam rising from the bottom of the tower. In the tower of the regeneration tower 24, a shelf or the like is provided, where the rich solution is efficiently brought into gas-liquid contact with the stripping steam, whereby the acid gas is gradually released from the rich solution.

リッチ溶液から放散された酸性ガスは、再生塔２４の塔頂部に設けられている凝縮器２５にストリッピングスチームと共に送られる。ストリッピングスチームは、凝縮器２５によって凝縮されて還流液となり、上記リッチ溶液と合流して再生塔２４内を下降する。一方、酸性ガスは凝縮器２５によって冷却されるものの、凝縮されることなく気相のまま再生塔２４の塔頂から排出され、後述する硫黄回収工程４に送られる。   The acidic gas released from the rich solution is sent together with stripping steam to a condenser 25 provided at the top of the regeneration tower 24. The stripping steam is condensed by the condenser 25 to become a reflux liquid, merges with the rich solution, and descends in the regeneration tower 24. On the other hand, although the acid gas is cooled by the condenser 25, it is discharged from the top of the regeneration tower 24 in the vapor phase without being condensed and sent to the sulfur recovery step 4 described later.

再生塔２４の塔底から抜出されるリーン溶液は、一部がリボイラ２６に送られて加熱媒体によって加熱されてストリッピングスチームや高温の化学吸収液となって再生塔２４に戻り、残りはリーンリッチ熱交換器２３に送られる。リーンリッチ熱交換器２３に送られたリーン溶液は、リッチ溶液と熱交換して冷却された後、冷却器２７で冷却水等の冷媒によって所定の温度まで冷却され、吸収塔２１の塔頂部に供給される。   Part of the lean solution withdrawn from the bottom of the regeneration tower 24 is sent to the reboiler 26 and heated by the heating medium to return to the regeneration tower 24 as stripping steam or a high-temperature chemical absorbent, and the rest is lean. It is sent to the rich heat exchanger 23. The lean solution sent to the lean-rich heat exchanger 23 is cooled by exchanging heat with the rich solution, and then cooled to a predetermined temperature by a refrigerant such as cooling water in the cooler 27, and is added to the top of the absorption tower 21. Supplied.

上記酸性ガス除去工程２で用いる化学吸収液には、化学吸収法で用いられる一般的なアミン水溶液を用いることができる。例えば、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、立体障害アミン等の水溶液又はそれらの混合溶液等を使用することができる。アミン水溶液中のアミン濃度は４モル程度を標準とし、天然ガスの処理条件等に応じて適宜調整するのが好ましい。   As the chemical absorbing solution used in the acid gas removing step 2, a general aqueous amine solution used in the chemical absorbing method can be used. For example, an aqueous solution of diisopropanolamine (DIPA), methyldiethanolamine (MDEA), sterically hindered amine, or a mixed solution thereof can be used. The amine concentration in the aqueous amine solution is preferably about 4 moles as a standard, and is suitably adjusted according to natural gas processing conditions and the like.

上記酸性ガス除去工程２で処理されたスイートガスは、次に吸着工程３に送られ、ここでスイートガス中に含まれる水分が除去される。図３に、この吸着工程３に好適に使用されるプロセスのフロー図を示す。酸性ガス除去工程２から送られてきたスイートガスは、並列に設置されている吸着塔３１ａ、ｂの内のいずれか一方に供給され、塔内に充填されている吸着剤に、好適には０.０４〜０.２０ｍ／ｓ程度の速度で接触する。これにより、スイートガス内に含まれる水分が吸着剤に吸着される。   The sweet gas treated in the acid gas removal step 2 is then sent to the adsorption step 3, where moisture contained in the sweet gas is removed. FIG. 3 shows a flow chart of a process suitably used for the adsorption step 3. The sweet gas sent from the acid gas removing step 2 is supplied to any one of the adsorption towers 31a and 31b installed in parallel, and is preferably 0 for the adsorbent filled in the tower. The contact is made at a speed of about 0.04 to 0.20 m / s. Thereby, the moisture contained in the sweet gas is adsorbed by the adsorbent.

この吸着剤には、従来から天然ガスの乾燥用として一般的に使用されているものを使用することができ、例えば活性アルミナからなるＵＯＰ社のＴｙｐｅ３ＡやＴｙｐｅ４Ａ等のモレキュラーシーブを用いることができる。ところで、吸着工程３では、所定の時間おきに吸着を行う吸着塔が切り替わるようにプログラミングされており、交互に吸着塔を再生するようになっている。   As this adsorbent, those conventionally used for drying natural gas can be used. For example, molecular sieves such as Type 3A and Type 4A manufactured by UOP made of activated alumina can be used. By the way, in adsorption process 3, it is programmed so that the adsorption tower which performs adsorption every predetermined time may be switched, and the adsorption tower is regenerated alternately.

この吸着塔の再生に用いる再生ガスは、図３に示すように、乾燥後の精製天然ガスを分岐して用いることができる。この再生ガスをヒーター３２で好適には２３０〜３００℃程度の温度まで昇温した後、吸着塔内の吸着剤に導入する。加熱した再生ガスを好適には０.０４〜０.２０ｍ／ｓ程度の流速で１００〜３００分程度に亘って吸着剤と接触させることで吸着剤が加熱され、吸着剤に吸着していた水分が脱着して追い出される。こうして吸着剤が再生される。   As shown in FIG. 3, the regeneration gas used for regeneration of this adsorption tower can be branched from the purified natural gas after drying. The regeneration gas is preferably heated to a temperature of about 230 to 300 ° C. by the heater 32 and then introduced into the adsorbent in the adsorption tower. Moisture adsorbed on the adsorbent is heated by bringing the heated regeneration gas into contact with the adsorbent at a flow rate of about 0.04 to 0.20 m / s for about 100 to 300 minutes. Is desorbed and expelled. Thus, the adsorbent is regenerated.

本発明においては、再生中の吸着塔から排出される排ガスには不純物として水分が含まれるだけであるので、硫黄化合物の吸着を兼ねた従来の吸着工程とは異なり、再生中の吸着塔から排出される排ガスを脱硫する必要がない。従って、簡単な冷却装置（図示せず）で水分を凝縮させて除去するだけで、この排ガスをそのまま燃料ガスとして使用することができる。   In the present invention, since the exhaust gas discharged from the regeneration adsorption tower only contains moisture as an impurity, unlike the conventional adsorption process that also serves to adsorb sulfur compounds, the exhaust gas is discharged from the regeneration adsorption tower. There is no need to desulfurize the exhaust gas. Therefore, the exhaust gas can be used as a fuel gas as it is simply by condensing and removing moisture with a simple cooling device (not shown).

更に、後述する硫黄回収工程に、上記排ガスの脱硫のために従来用いられていた物理吸収工程から排出される硫黄化合物が供給されることもないので、再生ガス中の炭化水素が一部同伴して硫黄回収工程に送られることもなく、硫黄化合物の吸着を兼ねた従来の吸着工程において問題となっていた硫黄回収率の低下や装置の大型化等の問題が解消される。   Furthermore, since sulfur compounds discharged from the physical absorption process conventionally used for desulfurization of the exhaust gas are not supplied to the sulfur recovery process described later, some hydrocarbons in the regeneration gas are also accompanied. Thus, it is not sent to the sulfur recovery process, and problems such as a decrease in the sulfur recovery rate and an increase in the size of the apparatus, which have been problems in the conventional adsorption process that also serves to adsorb sulfur compounds, are solved.

また、吸着剤は従来から使用されている一般的なもので良いので、硫黄化合物の吸着を兼ねた従来の吸着工程とは異なり、硫黄化合物の吸着のためのＴｙｐｅ５ＡやＴｙｐｅ１３Ｘ等の特殊な吸着剤を使用する必要がない。尚、上記吸着工程３においては、２塔の吸着塔３１ａ、ｂを交互に切り替えて運転する例について説明したが、これに限定されるものではなく、３塔以上の吸着塔を用いて運転を切り替えても良い。   Also, since the adsorbent may be a general one that has been used in the past, unlike conventional adsorption processes that also adsorb sulfur compounds, special adsorbents such as Type 5A and Type 13X for adsorption of sulfur compounds. There is no need to use. In the adsorption step 3, an example in which the two adsorption towers 31a and 31b are alternately switched has been described. However, the present invention is not limited to this, and the operation is performed using three or more adsorption towers. You may switch.

上記酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスは、硫黄回収工程４に送られ、ここで硫化水素から硫黄が回収される。硫化水素から硫黄を回収する代表的なプロセスはクラウス法であり、本発明においても好ましく用いることができる。図４に、クラウス法を用いた場合の一般的なプロセスフロー図を示す。酸性ガス除去工程２において除去された酸性ガスは、先ず燃焼反応部４１に送られる。ここで硫化水素の一部の燃焼を行うと共に、該燃焼により生じる亜硫酸ガスと残りの硫化水素とを反応させて硫黄を生成する。   The acid gas removed in the acid gas removal step 2 is sent to the sulfur recovery step 4 where sulfur is recovered from the hydrogen sulfide. A typical process for recovering sulfur from hydrogen sulfide is the Claus method, which can be preferably used in the present invention. FIG. 4 shows a general process flow diagram when the Claus method is used. The acid gas removed in the acid gas removal step 2 is first sent to the combustion reaction unit 41. Here, a part of the hydrogen sulfide is combusted and sulfurous acid gas generated by the combustion is reacted with the remaining hydrogen sulfide to generate sulfur.

得られた反応ガスを硫黄の露点以下に冷却して硫黄を分離した後、加熱炉等の第１再加熱手段４２によって再加熱し、触媒反応を行う第１触媒反応部４３に供給する。ここで亜硫酸ガスと硫化水素とを反応させて硫黄を生成し、得られた反応ガスを硫黄の露点以下に冷却して硫黄を分離する。以降同様にして第２再加熱手段４４及び第２触媒反応部４５、第３再加熱手段４６及び第３触媒反応部４７を繰り返して硫黄の回収を行う。尚、本発明においては、硫黄回収工程４に送られてくる酸性ガスに硫化カルボニルやメルカプタン等の有機硫黄化合物が殆ど含まれていないので、これら有機硫黄化合物を処理するための工程を別途設ける必要はない。   The obtained reaction gas is cooled below the dew point of sulfur to separate sulfur, and then reheated by the first reheating means 42 such as a heating furnace, and supplied to the first catalyst reaction section 43 that performs the catalytic reaction. Here, sulfurous acid gas and hydrogen sulfide are reacted to generate sulfur, and the obtained reaction gas is cooled below the dew point of sulfur to separate sulfur. Thereafter, similarly, the second reheating means 44 and the second catalyst reaction section 45, the third reheating means 46 and the third catalyst reaction section 47 are repeated to recover sulfur. In the present invention, since the acidic gas sent to the sulfur recovery process 4 contains almost no organic sulfur compound such as carbonyl sulfide or mercaptan, it is necessary to provide a separate process for treating these organic sulfur compounds. There is no.

クラウス法で硫化水素が除去されたガスはテールガスとして排出されるが、クラウス法による硫黄の回収率は９５〜９９％程度であり、回収しきれない硫黄分はテールガスに含まれるので、より高い硫黄回収率が必要な場合は、ＳＣＯＴ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｌａｕｓ Ｏｆｆ−ｇａｓ Ｔｒｅａｔｉｎｇ）プロセスやスーパークラウスプロセスなどに代表されるテールガス処理を行うことが望ましい。   Gas from which hydrogen sulfide has been removed by the Claus method is discharged as tail gas, but the sulfur recovery rate by the Claus method is about 95 to 99%, and the sulfur content that cannot be recovered is contained in the tail gas, so higher sulfur When the recovery rate is required, it is desirable to perform tail gas treatment represented by SCOT (Shell Claus Off-gas Treating) process and super Claus process.

上記の説明においては、酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスを直接硫黄回収工程４に送って硫黄の回収を行ったが、酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスを濃縮工程に送り、ここで硫化水素濃度を濃縮した後に硫黄回収工程４に送っても良い。濃縮工程には硫化水素に対して選択吸収性を有する化学吸収液を用い、上記した酸性ガス除去工程２と同様に、当該化学吸収液を吸収塔と再生塔との間で循環させるプロセスを用いることができる。   In the above description, the acid gas removed in the acid gas removal step 2 is directly sent to the sulfur recovery step 4 to recover sulfur, but the acid gas removed in the acid gas removal step 2 is sent to the concentration step. Here, the hydrogen sulfide concentration may be concentrated and then sent to the sulfur recovery step 4. In the concentration step, a chemical absorption liquid having selective absorption with respect to hydrogen sulfide is used, and a process of circulating the chemical absorption liquid between the absorption tower and the regeneration tower is used in the same manner as the acid gas removal step 2 described above. be able to.

濃縮工程の化学吸収液にはＤＩＰＡやＭＤＥＡを使用することが特に好ましい。なぜなら、従来一般的に使用されてきたモノエタノールアミン（ＭＥＡ）やジエタノールアミン（ＤＥＡ）に比べて硫化水素に対する選択吸収性が高いからである。また、ここで使用する化学吸収液を酸性ガス除去工程２で使用する化学吸収液と同一のものにしても良い。これにより、例えば再生塔を１つにして兼用させることが可能となる。   It is particularly preferable to use DIPA or MDEA for the chemical absorption solution in the concentration step. This is because the selective absorption of hydrogen sulfide is higher than that of monoethanolamine (MEA) and diethanolamine (DEA) that have been generally used. Further, the chemical absorption liquid used here may be the same as the chemical absorption liquid used in the acid gas removal step 2. Thereby, for example, it becomes possible to use a single regeneration tower.

前述したテールガス処理にＳＣＯＴプロセスを採用する場合は、還元後のガスをリサイクルして濃縮工程の吸収塔で処理することもできる。吸収塔の塔頂部から排出されるオフガスは、必要に応じてサーマルインシネレータ等の焼却炉で処理された後、大気に排出される。このように、濃縮工程を採用することによって酸性ガスから炭酸ガスが除去され、硫化水素濃度を２〜５倍程度濃縮することができるので、後段の硫黄回収工程４の機器サイズの小型化、及び硫黄回収率の向上を更に促進することができる。   When the SCOT process is employed for the tail gas treatment described above, the reduced gas can be recycled and treated in the absorption tower in the concentration step. The off-gas discharged from the top of the absorption tower is treated in an incinerator such as a thermal insulator as necessary, and then discharged to the atmosphere. In this way, by adopting the concentration step, carbon dioxide gas is removed from the acid gas and the hydrogen sulfide concentration can be concentrated about 2 to 5 times, so that the equipment size of the subsequent sulfur recovery step 4 can be reduced, and The improvement of the sulfur recovery rate can be further promoted.

［実施例］
第１変換工程１ａ及び第２変換工程１ｂの温度条件をそれぞれ３００℃及び２００℃にして、硫黄化合物としてメルカプタン類及び硫化カルボニルを含む天然ガスを２段階で処理するテストを行った。このテスト結果に基づいて、１００,０００ｋｇｍｏｌ／ｈｒの天然ガスを図５（ａ）に示すプロセスで処理した場合の全体の物質収支を求めた。得られた物質収支を下記の表１に示す。尚、表に示すストリーム番号（Ｓｔｒｍ Ｎｏ.）は図５（ａ）の矢印に付されている番号に対応している。 [Example]
A test was performed in which the temperature conditions of the first conversion step 1a and the second conversion step 1b were 300 ° C. and 200 ° C., respectively, and a natural gas containing mercaptans and carbonyl sulfide as sulfur compounds was treated in two stages. Based on the test results, the entire mass balance was calculated when 100,000 kgmol / hr of natural gas was treated by the process shown in FIG. The resulting mass balance is shown in Table 1 below. The stream numbers (Strm No.) shown in the table correspond to the numbers given to the arrows in FIG.

［比較例］
比較のため、図５（ｂ）に示すように、変換工程を１段階で行った以外は上記実施例と同様にしてテストを行った上で物質収支を求めた。変換工程の温度は３００℃とした。得られた物質収支を下記の表２に示す。尚、表に示すストリーム番号（Ｓｔｒｍ Ｎｏ.）は図５（ｂ）の矢印に付されている番号に対応している。 [Comparative example]
For comparison, as shown in FIG. 5 (b), the material balance was determined after testing in the same manner as in the above example except that the conversion process was performed in one stage. The temperature of the conversion process was 300 ° C. The resulting material balance is shown in Table 2 below. The stream numbers (Strm No.) shown in the table correspond to the numbers attached to the arrows in FIG.

上記表１及び表２から分かるように、比較例では硫黄変換率が９２.２％しかないのに対して、実施例では硫黄変換率が９５.５％と高く、変換工程を２段階にすることによって高い硫黄変換率が得られることが分かる。尚、硫黄変換率とは下記の式で得られる値をいう。   As can be seen from Table 1 and Table 2 above, the sulfur conversion rate is only 92.2% in the comparative example, whereas the sulfur conversion rate is as high as 95.5% in the example, and the conversion process is divided into two stages. It can be seen that a high sulfur conversion rate can be obtained. In addition, a sulfur conversion rate means the value obtained by the following formula.

ここで、Ｆ１_ＣＯＳ、Ｆ１_ＲＳＨｓは変換工程１で処理される前の天然ガス中にそれぞれ含まれる硫化カルボニル及びメルカプタン類の量（ｋｇｍｏｌ／ｈｒ）であり、Ｆ２_ＣＯＳ、Ｆ２_ＲＳＨｓは変換工程１で処理された後の天然ガス中にそれぞれ含まれる硫化カルボニル及びメルカプタン類の量（ｋｇｍｏｌ／ｈｒ）である。 Here, F1 _COS and F1 _RSHs are the amounts of carbonyl sulfide and mercaptans (kgmol / hr), respectively, contained in the natural gas before being processed in the conversion step 1, and F2 _COS and F2 _RSHs are the conversion step 1. It is the amount (kg mol / hr) of carbonyl sulfide and mercaptans contained in natural gas after being treated.

１ 変換工程
１ａ 第１変換工程
１ｂ 第２変換工程
２ 酸性ガス除去工程
３ 吸着工程
４ 硫黄回収工程 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conversion process 1a 1st conversion process 1b 2nd conversion process 2 Acid gas removal process 3 Adsorption process 4 Sulfur recovery process

Claims (3)

天然ガスに含まれる有機硫黄化合物を硫化水素に変換する変換工程と、該変換工程で処理された天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程と、該酸性ガス除去工程で処理された天然ガスに含まれる水分を吸着して除去する吸着工程と、該酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程とからなる天然ガスの処理方法であって、
前記変換工程が、有機硫黄化合物を水素化して硫化水素に変換する第１変換工程と、該第１変換工程で硫化水素に変換されなかった有機硫黄化合物を該第１変換工程と異なる温度で水素化して硫化水素に変換する第２変換工程とからなることを特徴とする天然ガスの処理方法。 A conversion step for converting an organic sulfur compound contained in natural gas into hydrogen sulfide, an acid gas removal step for removing hydrogen sulfide and carbon dioxide contained in natural gas treated in the conversion step as an acid gas, and the acid gas A natural gas treatment method comprising an adsorption step for adsorbing and removing moisture contained in natural gas treated in the removal step, and a sulfur recovery step for recovering sulfur from the acid gas removed in the acid gas removal step. There,
In the conversion step, a first conversion step in which an organic sulfur compound is hydrogenated and converted into hydrogen sulfide, and an organic sulfur compound that has not been converted into hydrogen sulfide in the first conversion step is hydrogenated at a temperature different from that in the first conversion step. A natural gas treatment method comprising: a second conversion step of converting to hydrogen sulfide. 前記第２変換工程の温度が、前記第１変換工程の温度よりも低温であることを特徴とする、請求項１に記載の天然ガスの処理方法。   2. The natural gas processing method according to claim 1, wherein the temperature of the second conversion step is lower than the temperature of the first conversion step. 前記第１変換工程及び／又は前記第２変換工程に水蒸気を添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の天然ガスの処理方法。   The method for treating natural gas according to claim 1 or 2, wherein water vapor is added to the first conversion step and / or the second conversion step.

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