JP2010209268A - Method for producing polyester - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polyester; wherein a cyclic dimer content is reduced, a molded item has excellent heat stability when a molded item, such as a fiber, a film, a sheet, etc. is molded, no practical problem is caused by surface precipitates due to the cyclic dimer, little drawbacks are caused by the cyclic dimer in a post-processing or an application field, and the method is economical. <P>SOLUTION: In the method for producing a polyester having: an esterification process of obtaining an esterification reaction product by performing an esterification reaction and/or a transesterification reaction using an aliphatic dicarboxylic acid and/or an alkyl ester thereof, and an aliphatic diol as major raw materials; and a polycondensation process of obtaining the polyester by continuously performing a polycondensation reaction of the esterification reaction product in a molten state using a plurality of steps of continuous polycondensation reaction vessels, a ratio of the total amount of terminal carboxyl groups to the total amount of terminal groups of the polycondensation reaction product supplied to the polycondensation reaction vessel at the final step of the polycondensation process, [the amount of the terminal carboxyl groups (Eq/t)/the amount of the terminal groups (Eq/t)=R] is set to 0.15 or more. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、ポリエステル中の環状２量体含有量の低減された、ポリエステルの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing polyester. In detail, it is related with the manufacturing method of polyester by which cyclic dimer content in polyester was reduced.

ポリブチレンサクシネートに代表される脂肪族ポリエステルは、その原料を植物資源由来のものに求めることができること、良好な物性および生分解性を有することなどから、農業資材、土木資材、植生資材、包装材等の製品に加工され、広範に利用されつつある。   Aliphatic polyesters typified by polybutylene succinates can be derived from plant resources, and have good physical properties and biodegradability. Agricultural materials, civil engineering materials, vegetation materials, packaging It is processed into products such as wood and is being used extensively.

しかしながら、上記脂肪族ポリエステルの成形品は、成形後一定期間放置すると、その表面に曇り（ブリードアウト、白化現象と同義。）が生じて表面光沢が消失するという問題があった。こうした問題は、脂肪族ポリエステルの製造時、ポリエステルの生成と同時に生成される環状２量体が、成形後、一定期間経過した後に成形品の表面に白色物として析出することによるものである。このため、脂肪族ポリエステルから環状２量体を除去する方法が研究されている。   However, when the molded article of the above aliphatic polyester is left for a certain period after molding, there is a problem that the surface gloss is lost due to cloudiness (synonymous with bleed-out and whitening phenomenon). Such a problem is due to the fact that, during the production of the aliphatic polyester, the cyclic dimer generated simultaneously with the formation of the polyester is precipitated as a white product on the surface of the molded product after a certain period of time has elapsed after the molding. For this reason, methods for removing cyclic dimers from aliphatic polyesters have been studied.

例えば、特許文献１には、数平均分子量１０，０００以上の脂肪族ポリエステルの粉末、ペレット、成形品を、脂肪族ケトン、環状脂肪族エーテル及び脂肪族モノエステル等の有機溶媒を用いて脂肪族ポリエステルの融点よりも低い温度で洗浄して環状２量体（以後、ＣＤと表すことがある）を含むオリゴマーを抽出除去する方法が記載されている。一方、特許文献２には、脂肪族ポリエステル製造において、重縮合反応時に反応触媒の３〜３０００倍のリン化合物を添加することによるＣＤ低減方法が記載されている。   For example, Patent Document 1 discloses that aliphatic polyester powders, pellets, and molded articles having a number average molecular weight of 10,000 or more are aliphatic using organic solvents such as aliphatic ketones, cyclic aliphatic ethers, and aliphatic monoesters. A method is described in which an oligomer containing a cyclic dimer (hereinafter sometimes referred to as CD) is extracted and removed by washing at a temperature lower than the melting point of the polyester. On the other hand, Patent Document 2 describes a CD reduction method by adding 3-3000 times the phosphorus compound of the reaction catalyst during the polycondensation reaction in the production of aliphatic polyester.

特開２００２−３６０６号公報。JP 2002-3606. 国際公開第ＷＯ２００６／００１０８４号パンフレット。International Publication No. WO2006 / 001084 pamphlet.

特許文献１に記載の技術では、大量の有機溶媒を用いるため、その処理や回収にエネルギーや特別な装置を要するという問題があり、一方、特許文献２において具体的に開示されている技術では、触媒に比べて大量の（２８倍、２８０倍）リン化合物を２ｍｍＨｇ以下の高真空反応の途中で、反応系を常圧に戻して添加するなど工業的生産方法としては必ずしも適当ではなかった。
本発明は、処理や回収にエネルギーや特別な装置を要することなく、工業的に適した効率的な生産方法を用いて環状２量体含有量を低減し、繊維、フィルム、シート、その他の成形体に成形された時に、優れた熱安定性を有し、環状２量体に由来する表面析出物が実用上問題とならず、後加工や用途分野において環状２量体による障害が少なく、かつ経済的なポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。 In the technique described in Patent Document 1, since a large amount of organic solvent is used, there is a problem that energy and special equipment are required for the treatment and recovery. On the other hand, in the technique specifically disclosed in Patent Document 2, Compared to the catalyst, a large amount (28 times, 280 times) of phosphorus compound was not always suitable as an industrial production method such as adding the reaction system to normal pressure in the middle of a high vacuum reaction of 2 mmHg or less.
The present invention reduces the cyclic dimer content using an industrially suitable efficient production method without requiring energy or special equipment for processing and recovery, and forms fibers, films, sheets and other moldings. When formed into a body, it has excellent thermal stability, surface precipitates derived from the cyclic dimer do not become a practical problem, there are few obstacles due to the cyclic dimer in post-processing and application fields, and An object is to provide an economical method for producing polyester.

本発明者らは上記課題を解決すべく検討を行い、重縮合反応途中の反応物の末端カルボキシル基量が特定の範囲にあるとき、得られるポリエステル中のＣＤ含有量が低減されることを見出し本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステルと脂肪族ジオールとを主原料として、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行い、エステル化反応物を得るエステル化工程、及び該エステル化反応物を連続する複数段の重縮合反応槽を用いて、溶融状態で連続的に重縮合反応を行いポリエステルを得る重縮合工程を有するポリエステルの製造方法において、重縮合工程の最終段の重縮合反応槽に供給される重縮合反応物の総末端基量に対する末端カルボキシル基量の比〔末端カルボキシル基量（当量／トン）／総末端基量（当量／トン）＝Ｒ〕が下記（１）式を満足するポリエステルの製造方法に存する。
０．１５≦Ｒ （１） The present inventors have studied to solve the above problems, and found that when the terminal carboxyl group content of the reaction product during the polycondensation reaction is in a specific range, the CD content in the resulting polyester is reduced. The present invention has been reached. That is, the gist of the present invention is an esterification step in which an esterification reaction and / or a transesterification reaction is performed using an aliphatic dicarboxylic acid and / or an alkyl ester thereof and an aliphatic diol as main raw materials to obtain an esterification reaction product, and In the method for producing a polyester having a polycondensation step for obtaining a polyester by continuously performing a polycondensation reaction in a molten state using a multi-stage polycondensation reaction tank in which the esterification reaction product is continuous, the final stage of the polycondensation step The ratio of the terminal carboxyl group amount to the total terminal group amount of the polycondensation reaction product supplied to the polycondensation reaction tank [terminal carboxyl group amount (equivalent / ton) / total terminal group amount (equivalent / ton) = R] is as follows: (1) It exists in the manufacturing method of polyester which satisfies Formula.
0.15 ≦ R (1)

本発明により、ＣＤ抽出などの複雑な工程を経なくてもＣＤ含有量の低減されたポリエステルを得ることができる。   According to the present invention, a polyester having a reduced CD content can be obtained without complicated processes such as CD extraction.

本発明で採用するエステル化工程の一例の説明図である。It is explanatory drawing of an example of the esterification process employ | adopted by this invention. 本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。It is explanatory drawing of an example of the polycondensation process employ | adopted by this invention.

本発明は、脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステルと脂肪族ジオールとを主原料として、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行い、エステル化反応物を得るエステル化工程、及び該エステル化反応物を連続する複数段の重縮合反応槽を用いて、溶融状態で連続的に重縮合反応を行いポリエステルを得る重縮合工程を有するポリエステルの製造方法において、重縮合工程の最終段の重縮合反応槽に供給される重縮合反応物の総末端基量に対する末端カルボキシル基量の比〔末端カルボキシル基量（当量／トン）／総末端基量（当量／トン）＝Ｒ〕が０．１５以上であるポリエステルの製造方法である。   The present invention relates to an esterification step in which an esterification reaction and / or transesterification reaction is performed using an aliphatic dicarboxylic acid and / or an alkyl ester thereof and an aliphatic diol as main raw materials to obtain an esterification reaction product, and the esterification In the method for producing a polyester having a polycondensation step for obtaining a polyester by continuously performing a polycondensation reaction in a molten state using a multi-stage polycondensation reaction tank in which the reactants are continuous, the polycondensation in the final step of the polycondensation step The ratio of the amount of terminal carboxyl groups to the total amount of terminal groups of the polycondensation reaction product fed to the reaction vessel [the amount of terminal carboxyl groups (equivalent / ton) / total amount of terminal groups (equivalent / ton) = R] is 0.15 or more It is the manufacturing method of polyester which is.

重縮合反応はエステル化反応物分子のＯＨ末端基とＣＯＯＨ末端基との脱水エステル化反応、ＯＨ末端基同士の脱ジオール反応により進み、逐次高分子化が行われる。一方、一部分は高分子化しないで環状２量体（ＣＤ）となる。重縮合反応後期に反応物の、総末端基量に対する末端カルボキシル基量の比〔Ｒ〕が特定の範囲（０．１５≦Ｒ）にあるとＣＤは低減される。ＣＤの生成は末端ＯＨ基量に依存するため、末端ＯＨ基量の割合を減少させる、つまり総末端基量に対する末端カルボキシル基量の割合〔Ｒ〕を増加させることで生成反応を抑制できると考えられる。   The polycondensation reaction proceeds by dehydration esterification reaction between the OH end group and the COOH end group of the esterification reaction product molecule, and dediol reaction between the OH end groups, and polymerization is sequentially performed. On the other hand, a part is not polymerized but becomes a cyclic dimer (CD). If the ratio [R] of the amount of terminal carboxyl groups to the total amount of terminal groups in the late stage of the polycondensation reaction is within a specific range (0.15 ≦ R), CD is reduced. Since the formation of CD depends on the amount of terminal OH groups, it is thought that the generation reaction can be suppressed by decreasing the proportion of terminal OH groups, that is, increasing the proportion [R] of the amount of terminal carboxyl groups to the total amount of terminal groups. It is done.

本発明のポリエステルの製造は、脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステルと脂肪族ジオールとを主原料として行う。本発明において、脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステルを主原料とすることとは、使用されるジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステルにおいて、脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステルが該成分中最大量であることを意味し、好ましくは、全ジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステルの５０モル％以上が脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステルであることを意味する。同様に、本発明において、脂肪族ジオールを主原料とすることとは、使用されるジオールにおいて、脂肪族ジオールが該成分中最大量であることを意味し、好ましくは、全ジオールの５０モル％以上が脂肪族ジオールであることを意味する。   The polyester of the present invention is produced using an aliphatic dicarboxylic acid and / or an alkyl ester thereof and an aliphatic diol as main raw materials. In the present invention, the use of aliphatic dicarboxylic acid and / or its alkyl ester as the main raw material means that in the dicarboxylic acid and / or its alkyl ester used, the aliphatic dicarboxylic acid and / or its alkyl ester is contained in the component. It means the maximum amount, and preferably means that 50 mol% or more of the total dicarboxylic acid and / or its alkyl ester is an aliphatic dicarboxylic acid and / or its alkyl ester. Similarly, in the present invention, using an aliphatic diol as the main raw material means that the diol used is the maximum amount of the aliphatic diol in the component, and preferably 50 mol% of the total diol. This means that it is an aliphatic diol.

＜ジカルボン酸＞
脂肪族ジカルボン酸としては、１, ２−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ３−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、機械的物性や用途の広さ、原料の入手容易さ等の観点からは、脂肪族ジカルボン酸の中ではコハク酸、アジピン酸が好ましい。 <Dicarboxylic acid>
Aliphatic dicarboxylic acids include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. From the viewpoint of mechanical properties, versatility, and availability of raw materials, Then, succinic acid and adipic acid are preferable.

その他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４, ４' −ジフェニルジカルボン酸、４, ４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、４, ４' −ベンゾフェノンジカルボン酸、４, ４' −ジフェノキシエタンジカルボン酸、４, ４' −ジフェニルスルホンジカルボン酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸があげられる   Other dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, and 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid

これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、又はジカルボン酸無水物として、又はジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供することができ、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物としてもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。   These dicarboxylic acid components can be subjected to the reaction as a dicarboxylic acid, as a dicarboxylic acid anhydride, or as an alkyl ester of a dicarboxylic acid, preferably as a dialkyl ester, and may be a mixture of a dicarboxylic acid and a dicarboxylic acid alkyl ester. There are no particular restrictions on the alkyl group of the dicarboxylic acid alkyl ester, but if the alkyl group is long, the boiling point of the alkyl alcohol produced during the transesterification reaction will increase, and the reaction solution will not volatilize, resulting in polymerization as a terminator. In view of this, an alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.

＜ジオール＞
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４- ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１, ５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１, ６−ヘキサンジオール、１, ８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１, ２−シクロヘキサンジオール、１, ４−シクロヘキサンジオール、１, １−シクロヘキサンジメチロール、１, ４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオールがあげられ、その他のジオールとしてはキシリレングリコール、４, ４' −ジヒドロキシビフェニル、２, ２−ビス( ４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ビス( ４−ヒドロキシフェニル) スルホンなどの芳香族ジオール、イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどの植物原料由来のジオール等を挙げることができ、又、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなども植物原料由来のものを使用することができる。これらの中で得られるポリエステルの物性の面から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好ましい。尚、これらは２種以上が併用されていてもよい。１，４−ブタンジオールは得られる脂肪族ポリエステルの融点（耐熱性）、生分解性、力学特性の観点から好ましく用いられる。 <Diol>
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, dibutylene glycol, 1,5 -Aliphatic diols such as pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, , 4-cyclohexanedimethylol, and other diols include xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4- Hydro Aromatic diols such as xylphenyl) sulfone, diols derived from plant materials such as isosorbide, isomannide, isoidet, erythritan, etc., and ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, etc. The thing derived from a plant raw material can be used. Of these, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like are preferable from the viewpoint of physical properties of the polyester obtained. Two or more of these may be used in combination. 1,4-butanediol is preferably used from the viewpoint of the melting point (heat resistance), biodegradability, and mechanical properties of the resulting aliphatic polyester.

＜その他の共重合成分＞
本発明のポリエステルのその他の構成成分となる共重合成分としては、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、クエン酸、フマル酸等のオキシカルボン酸、及びこれらオキシカルボン酸のエステルやラクトン、オキシカルボン酸重合体等、或いはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール、或いは、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの無水物などの３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。また、３官能以上のオキシカルボン酸、３官能以上のアルコール、３官能以上のカルボン酸などは少量加えることにより高粘度のポリエステルを得やすい。中でも、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸などのオキシカルボン酸が好ましく、特にはリンゴ酸が好ましく用いられる。３官能以上の多官能化合物は全ジカルボン酸成分に対して、上限は好ましくは５モル％、より好ましくは０．５モル％であり、下限は好ましくは０．００１モル％、より好ましくは０．０５モル％である。この範囲の上限超過ではゲル（未溶融物）が生成しやすく、下限未満では粘度上昇の効果が得にくい。 <Other copolymer components>
Examples of the copolymer component that is another constituent of the polyester of the present invention include lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2 -Oxycarboxylic acids such as hydroxyisocaproic acid, malic acid, maleic acid, citric acid, fumaric acid, and esters, lactones, oxycarboxylic acid polymers of these oxycarboxylic acids, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Or a trifunctional or higher polyhydric alcohol, or a trifunctional or higher polyhydric carboxylic acid such as propanetricarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and their anhydrides, or the like. . Further, tri- or higher-functional oxycarboxylic acid, tri- or higher-functional alcohol, tri- or higher-functional carboxylic acid, and the like can be easily added to obtain a highly viscous polyester. Of these, oxycarboxylic acids such as malic acid, citric acid, and fumaric acid are preferable, and malic acid is particularly preferably used. The upper limit of the trifunctional or higher polyfunctional compound is preferably 5 mol%, more preferably 0.5 mol%, and the lower limit is preferably 0.001 mol%, more preferably 0.8 mol% with respect to all dicarboxylic acid components. 05 mol%. If the upper limit of this range is exceeded, gel (unmelted product) is likely to be formed, and if it is less than the lower limit, the effect of increasing the viscosity is difficult to obtain.

＜ポリエステルの製造＞
以下、本発明のポリエステルの製造方法として、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸を、脂肪族ジオールとして１，４- ブタンジオールを、その他の成分としてリンゴ酸を原料としたポリブチレンサクシネートの製造方法の例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。 <Manufacture of polyester>
Hereinafter, as a method for producing the polyester of the present invention, a method for producing polybutylene succinate using succinic acid as an aliphatic dicarboxylic acid, 1,4-butanediol as an aliphatic diol, and malic acid as another component is used. Although an example is shown, this invention is not limited to this.

＜エステル化工程＞
ポリブチレンサクシネートの製造方法は大きく分けてコハク酸又はコハク酸無水物と１，４- ブタンジオールとを主原料として用いるいわゆる直接重合法と、コハク酸ジアルキルエステル、好ましくはコハク酸ジメチルと、１，４- ブタンジオールとを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で主に水が生成し、後者は初期のエステル交換反応で主にアルコールが生成するという違いがあるが、反応留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さという観点からは直接重合法が好ましい。ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応は連続する複数の反応槽で行うことができるが、一槽でも行うことができる。また、品質の安定化、エネルギー効率の観点からは、原料を連続的に供給し、連続的にポリブチレンサクシネートを得るいわゆる連続法が好ましく、本発明では連続方法を採用する。 <Esterification process>
The polybutylene succinate can be roughly divided into a so-called direct polymerization method using succinic acid or succinic anhydride and 1,4-butanediol as main raw materials, a dialkyl ester of succinic acid, preferably dimethyl succinate, 1 There is a transesterification method using 4-butanediol as a main raw material. In the former, water is mainly generated in the initial esterification reaction, and in the latter, alcohol is mainly generated in the initial transesterification reaction. However, the reaction distillate is easily processed and the raw material intensity is high. From this viewpoint, a direct polymerization method is preferable. The esterification reaction or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component can be performed in a plurality of continuous reaction tanks, but can also be performed in one tank. Moreover, from the viewpoint of stabilization of quality and energy efficiency, a so-called continuous method in which raw materials are continuously supplied and polybutylene succinate is continuously obtained is preferable. In the present invention, a continuous method is adopted.

直接重合法の一例としては、コハク酸に対する１，４−ブタンジオールの仕込みモル比は通常０．９５〜２．０、好ましくは１．０〜１．７、より好ましくは１．０５〜１．６である。また、コハク酸に対するリンゴ酸の仕込みモル％は０．０５〜０．５０モル％が好ましい。エステル化反応は１つのエステル化反応槽でも、連続する複数の反応槽でも行うこともできる。反応温度は、下限が１８０℃、好ましくは２００℃、上限は２６０℃、好ましくは２５０℃、より好ましくは２４０℃である。下限未満であるとエステル化反応速度が遅く反応時間を長時間必要とし、脂肪族ジオールの脱水分解など好ましくない反応が多くなる。上限超過では脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸の分解が多くなり、また反応槽内に飛散物が増加し異物発生原因となりやすく反応物に濁り（ヘーズ）を生じやすくなる。又、エステル化温度は一定温度であることが好ましい。一定温度であることによりエステル化率が安定する。一定温度は設定温度±５℃、好ましくは±２℃である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、５０ｋＰａ〜２００ｋＰａであり下限は好ましくは６０ｋＰａ、更に好ましくは７０ｋＰａ、上限は好ましくは１３０ｋＰａ、更に好ましくは１１０ｋＰａである。下限未満では反応槽内に飛散物が増加し反応物のヘーズが高くなり異物増加の原因となりやすく、又脂肪族ジオールの反応系外への留出が多くなり重縮合反応速度の低下を招きやすい。上限超過では脂肪族ジオールの脱水分解が多くなり、重縮合速度の低下を招きやすい。反応時間は、通常１時間以上であり、上限が通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。   As an example of the direct polymerization method, the charged molar ratio of 1,4-butanediol to succinic acid is usually 0.95 to 2.0, preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.05 to 1. 6. Moreover, as for the preparation mol% of malic acid with respect to succinic acid, 0.05-0.50 mol% is preferable. The esterification reaction can be performed in one esterification reaction tank or a plurality of continuous reaction tanks. The lower limit of the reaction temperature is 180 ° C, preferably 200 ° C, and the upper limit is 260 ° C, preferably 250 ° C, more preferably 240 ° C. If it is less than the lower limit, the esterification reaction rate is slow, requiring a long reaction time, and undesirable reactions such as dehydration decomposition of aliphatic diols increase. If the upper limit is exceeded, the aliphatic diol and the aliphatic dicarboxylic acid will be decomposed more, and the amount of scattered matter will increase in the reaction tank, causing foreign matter to be easily generated, and the reaction product tends to become cloudy (haze). The esterification temperature is preferably a constant temperature. The esterification rate is stabilized due to the constant temperature. The constant temperature is a set temperature ± 5 ° C., preferably ± 2 ° C. The reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction pressure is 50 kPa to 200 kPa, and the lower limit is preferably 60 kPa, more preferably 70 kPa, and the upper limit is preferably 130 kPa, more preferably 110 kPa. If it is less than the lower limit, the amount of scattered matter in the reaction tank increases, the haze of the reaction product increases, and it is easy to cause an increase in foreign matter, and the distillation of the aliphatic diol to the outside of the reaction system increases and the polycondensation reaction rate tends to decrease. . If the upper limit is exceeded, the dehydration decomposition of the aliphatic diol increases, and the polycondensation rate tends to decrease. The reaction time is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 10 hours or shorter, preferably 4 hours or shorter.

一方、エステル交換法の一例としては、コハク酸のジアルキルエステルを主成分とする前記ジカルボン酸エステル成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、１段又は多段のエステル交換反応槽内で、好ましくはエステル交換触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で行う。   On the other hand, as an example of the transesterification method, the dicarboxylic acid ester component mainly composed of a dialkyl ester of succinic acid and the diol component mainly composed of 1,4-butanediol are transesterified in one or more stages. In the reaction vessel, preferably in the presence of a transesterification catalyst, usually 110 to 260 ° C, preferably 140 to 245 ° C, particularly preferably 180 to 220 ° C, and usually 10 to 133 kPa, preferably 13 to 120 kPa. Particularly preferably, it is carried out under a pressure of 60 to 101 kPa for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.

＜重縮合工程＞
次に、得られたエステル化反応生成物は、最終段のエステル化反応槽以降配管を通じて、第一段重縮合反応槽に移される。重縮合反応は、通常、減圧下で行われる。重縮合反応は連続する複数の反応槽を用い減圧下で行う。 <Polycondensation process>
Next, the obtained esterification reaction product is transferred to the first stage polycondensation reaction tank through the final stage esterification reaction tank and the subsequent piping. The polycondensation reaction is usually performed under reduced pressure. The polycondensation reaction is performed under reduced pressure using a plurality of continuous reaction vessels.

最終重縮合反応槽の反応圧力は、下限が通常０．０１ｋＰａ以上、好ましくは０．０３ｋＰａ以上であり、上限が通常１．４ｋＰａ以下、好ましくは０．４ｋＰａ以下として行う。重縮合反応時の圧力が高すぎると、重縮合時間が長くなり、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上充分な特性を示すポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。一方、超高真空重縮合設備を用いて製造する手法は重縮合反応速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要となるため、経済的には不利である。反応温度は、下限が通常２１５℃、好ましくは２２０℃であり、上限が通常２７０℃、好ましくは２６０℃の範囲である。下限未満であると、重縮合反応速度が遅く、高重合度のポリエステル製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となる為、経済的に不利である。一方、上限超過であると製造時のポリエステルの熱分解が引き起こされやすく、高重合度のポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。反応時間は、下限が通常１時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。反応時間が短すぎると反応が不十分で高重合度のポリエステルが得にくく、その成形品の機械物性が劣る傾向となる。一方、反応時間が長すぎると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が顕著となり、その成形品の機械物性が劣る傾向となるばかりでなく、ポリエステルの耐久性に悪影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する場合がある。   Regarding the reaction pressure of the final polycondensation reaction tank, the lower limit is usually 0.01 kPa or more, preferably 0.03 kPa or more, and the upper limit is usually 1.4 kPa or less, preferably 0.4 kPa or less. If the pressure during the polycondensation reaction is too high, the polycondensation time will be prolonged, and accordingly, the molecular weight will be lowered or colored due to thermal decomposition of the polyester, which tends to make it difficult to produce a polyester exhibiting practically sufficient characteristics. On the other hand, the method of producing using an ultra-high vacuum polycondensation facility is a preferred embodiment from the viewpoint of improving the polycondensation reaction rate, but it is economically disadvantageous because it requires an extremely expensive equipment investment. The lower limit of the reaction temperature is usually 215 ° C, preferably 220 ° C, and the upper limit is usually 270 ° C, preferably 260 ° C. If it is less than the lower limit, the polycondensation reaction rate is slow, and not only a long time is required for producing a polyester having a high degree of polymerization, but also a high power stirrer is required, which is economically disadvantageous. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, thermal decomposition of the polyester during production tends to be caused, and it tends to be difficult to produce polyester having a high degree of polymerization. The lower limit of the reaction time is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 15 hours or shorter, preferably 8 hours or shorter, more preferably 6 hours or shorter. If the reaction time is too short, the reaction is insufficient and it is difficult to obtain a polyester having a high degree of polymerization, and the mechanical properties of the molded product tend to be inferior. On the other hand, if the reaction time is too long, the molecular weight drop due to the thermal decomposition of the polyester becomes remarkable, the mechanical properties of the molded product tend to be inferior, and the terminal amount of the carboxyl group that adversely affects the durability of the polyester is thermally decomposed. May increase due to

＜重縮合反応触媒＞
本発明において重縮合反応促進のために触媒を用いることが好ましい。触媒としてチタン化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物が好ましく用いられる。最終段の重縮合槽に供給される重縮合反応物は、チタン原子、アルカリ土類金属原子、及びリン原子を含有し、チタン原子の含有量Ｔ（モル／トン）、アルカリ土類金属原子の含有量Ｍ（モル／トン）、ならびにリン原子の含有量Ｐ（モル／トン）が、下記（２）及び（３）を満足することが好ましい。
０．５≦Ｐ／Ｔ≦２．０ （２）
０．５≦Ｍ／Ｐ≦２．０ （３） <Polycondensation reaction catalyst>
In the present invention, it is preferable to use a catalyst for promoting the polycondensation reaction. As the catalyst, a titanium compound, an alkaline earth metal compound, or a phosphorus compound is preferably used. The polycondensation reaction product supplied to the final stage polycondensation tank contains a titanium atom, an alkaline earth metal atom, and a phosphorus atom, a titanium atom content T (mol / ton), and an alkaline earth metal atom. It is preferable that the content M (mol / ton) and the phosphorus atom content P (mol / ton) satisfy the following (2) and (3).
0.5 ≦ P / T ≦ 2.0 (2)
0.5 ≦ M / P ≦ 2.0 (3)

Ｐ／Ｔが上限超過では重縮合反応が進みにくい傾向となる。下限未満では重縮合反応は進むが得られるポリエステルに黄味の着色が発生しやすい傾向となる。又、Ｐ／Ｔは増加すると前記Ｒは増大する傾向である。Ｐ／Ｔの上限はより好ましくは１．８ 更に好ましくは１．６であり、下限はより好ましくは、０．７である。尚、ここで重縮合反応物中に含まれるチタン原子、アルカリ土類金属原子、及びリン原子の量は最終重縮合反応槽以降で更なるこれら金属及びリンの化合物を添加しない場合、本発明のポリエステル中に概ねこの比で含まれることとなる。又、Ｍ／Ｐが上限超過では得られるポリエステルに黄味の着色が発生しやすい傾向となる。下限未満では重縮合反応が進みにくい傾向となる。又、Ｍ／Ｐが減少すると前記Ｒは増大傾向となる。上限はより好ましくは１．８、更に好ましくは１．６である。下限はより好ましくは０．７である。   If P / T exceeds the upper limit, the polycondensation reaction tends not to proceed. If it is less than the lower limit, the polycondensation reaction proceeds, but the resulting polyester tends to be colored yellowish. Further, when P / T increases, the R tends to increase. The upper limit of P / T is more preferably 1.8, still more preferably 1.6, and the lower limit is more preferably 0.7. Here, when the amount of titanium atom, alkaline earth metal atom, and phosphorus atom contained in the polycondensation reaction product is not added after the final polycondensation reaction tank, these metal and phosphorus compounds are added. It will be included in the polyester at this ratio. Moreover, when M / P exceeds the upper limit, the resulting polyester tends to be colored yellowish. Below the lower limit, the polycondensation reaction tends not to proceed. Further, when M / P decreases, the R tends to increase. The upper limit is more preferably 1.8, and still more preferably 1.6. The lower limit is more preferably 0.7.

触媒としては、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン化合物を予め混合させた触媒を用いることが好ましく、該触媒が含有するチタン原子、アルカリ土類金属原子、及びリン原子の含有量ｔ、ｍ、ｐがモル基準で、下記（４）及び（５）式を満足する触媒であることが好ましい。
０．５≦ｐ／ｔ≦２．０ （４）
０．５≦ｍ／ｐ≦２．０ （５） As the catalyst, it is preferable to use a catalyst in which a titanium compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphorus compound are mixed in advance, and the content t of the titanium atom, alkaline earth metal atom, and phosphorus atom contained in the catalyst, It is preferable that m and p are catalysts satisfying the following formulas (4) and (5) on a molar basis.
0.5 ≦ p / t ≦ 2.0 (4)
0.5 ≦ m / p ≦ 2.0 (5)

ｐ／ｔが上限超過では重縮合反応が進みにくい傾向となる。下限未満では重縮合反応は進むが得られるポリエステルに黄味の着色が発生しやすい傾向となる。又、ｐ／ｔは増加すると前記Ｒは増大する方向である。ｐ／ｔの上限はより好ましくは１．８ 更に好ましくは１．６であり、下限はより好ましくは、０．７である。又、ｍ／ｐが上限超過では得られるポリエステルに黄味の着色が発生しやすい傾向となる。下限未満では重縮合反応が進みにくい傾向となる。又、ｍ／ｐが減少すると前記Ｒは増大傾向となる。上限はより好ましくは１．３である。下限はより好ましくは０．６である。   If p / t exceeds the upper limit, the polycondensation reaction tends not to proceed. If it is less than the lower limit, the polycondensation reaction proceeds, but the resulting polyester tends to be colored yellowish. Further, when p / t increases, the R increases. The upper limit of p / t is more preferably 1.8, still more preferably 1.6, and the lower limit is more preferably 0.7. If m / p exceeds the upper limit, the resulting polyester tends to be colored yellowish. Below the lower limit, the polycondensation reaction tends not to proceed. Further, when m / p decreases, the R tends to increase. The upper limit is more preferably 1.3. The lower limit is more preferably 0.6.

ここで、チタン化合物としては、チタン元素を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が好ましく用いられる。これらの中で、テトラアルキルチタネート及びその加水分解物が好ましく、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネート、及びこれらの加水分解物が挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好んで用いられる。   Here, as the titanium compound, a compound containing an organic group such as a carboxylate salt, an alkoxy salt, an organic sulfonate salt or a β-diketonate salt containing a titanium element, an inorganic compound such as an oxide or a halide, and those compounds. Mixtures are preferably used. Among these, tetraalkyl titanates and hydrolysates thereof are preferable. Specific examples include tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl. Examples include titanate, tetracyclohexyl titanate, tetrabenzyl titanate and mixed titanates thereof, and hydrolysates thereof. In addition, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium (diisoproxide) acetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide, titanium bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide, titanium (triethanolaminate) ) Isopropoxide, polyhydroxytitanium stearate, titanium lactate, titanium triethanolamate, butyl titanate dimer and the like are also preferably used.

又、アルカリ土類金属元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、これらの中では、マグネシウム、カルシウムが好ましく、マグネシウムが特に好ましい。又、そのアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属元素を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ―ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が好ましく用いられる。具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、特に好ましいマグネシウムの化合物の中では、酢酸マグネシウム、及びその水和物が好ましい。   Examples of the alkaline earth metal element include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like. Among these, magnesium and calcium are preferable, and magnesium is particularly preferable. Examples of the alkaline earth metal compound include compounds containing an organic group such as carboxylate, alkoxy salt, organic sulfonate, or β-diketonate salt containing an alkaline earth metal element, and oxides, halides, and the like. Inorganic compounds and mixtures thereof are preferably used. Specific examples include magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate, magnesium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate and the like. Among particularly preferred magnesium compounds, acetic acid Magnesium and its hydrates are preferred.

又、燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、重縮合速度制御性の面から、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートがより好ましく、エチルアシッドフォスフェートが特に好ましい。   Specific examples of the phosphorus compound include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris ( Trivalent glycol compounds such as triethylene glycol phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, trivalent glycol phosphate, etc. Phosphorous acid, hypophosphorous acid, trimethyl phosphite, diethyl phosphite, triethyl phosphite, trisdodecyl phosphite, Examples include phosphorous esters such as sunonyl decyl phosphite, ethyl diethyl phosphonoacetate, triphenyl phosphite, and trivalent phosphorus compounds such as metal salts such as lithium, sodium, potassium, etc. From the viewpoint of properties, a phosphoric ester of a pentavalent phosphorus compound is preferable, trimethyl phosphate and ethyl acid phosphate are more preferable, and ethyl acid phosphate is particularly preferable.

これらの重縮合触媒の添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常、０．１ｐｐｍ以上、好ましくは０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上であり、上限値が通常、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。   The amount of addition of these polycondensation catalysts is as follows. The lower limit is usually 0.1 ppm or more, preferably 0.5 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and the upper limit is usually 3000 ppm or less. , Preferably 1000 ppm or less, more preferably 250 ppm or less, particularly preferably 130 ppm or less.

触媒の反応系への添加位置は、重縮合反応工程以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよいが、水が多く存在、もしくは発生している状況下で触媒が共存すると触媒が失活し、異物が析出する原因となり製品の品質を損なう場合がある為、エステル化反応工程以後に添加するのが好ましい。   The position of addition of the catalyst to the reaction system is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction step, and may be added at the time of charging the raw material, but the catalyst is used in a situation where a lot of water is present or generated. If it coexists, the catalyst is deactivated and foreign matter may be precipitated, which may impair the quality of the product. Therefore, it is preferably added after the esterification reaction step.

本発明においては、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。また、重縮合は無溶媒で行うことが好ましいが、これとは別に、触媒を溶解させる為に少量の溶媒を使用しても良い。この触媒溶解用の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールなどの前述のジオール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘプタン、トルエン等の炭化水素化合物、水ならびにそれらの混合物等が挙げられ、その使用量は、触媒濃度が、通常０．０００１重量％以上、９９重量％以下となるように使用する。   In the present invention, the catalyst is preferably a liquid at the time of polymerization or a compound that dissolves in an ester low polymer or polyester because the polymerization rate is increased when the catalyst is in a melted or dissolved state at the time of polymerization. The polycondensation is preferably carried out without a solvent. Alternatively, a small amount of solvent may be used to dissolve the catalyst. Solvents for dissolving the catalyst include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, the above-mentioned diols such as ethylene glycol, butanediol and pentanediol, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and nitriles such as acetonitrile. , Hydrocarbon compounds such as heptane and toluene, water and mixtures thereof, and the like. The amount used is usually such that the catalyst concentration is 0.0001 wt% or more and 99 wt% or less.

＜重縮合反応槽＞
本発明において、重縮合反応槽は反応物を減圧下、加熱下、溶融状態で重縮合反応を行う装置であり重縮合反応槽の型式に特に制限はなく、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽、押出機型反応機、などがある。 <Polycondensation reaction tank>
In the present invention, the polycondensation reaction tank is an apparatus for performing a polycondensation reaction in a molten state under reduced pressure, heating, and there is no particular limitation on the type of the polycondensation reaction tank. For example, a vertical stirring polymerization tank, a horizontal type There are a stirring polymerization tank, a thin film evaporation polymerization tank, an extruder type reactor, and the like.

＜末端カルボキシル基量＞
本発明のポリエステルの製造方法は、重縮合工程の最終段の重縮合反応槽に供給される重縮合反応物の総末端基量に対する末端カルボキシル基量の比〔末端カルボキシル基量（当量／トン）／総末端基量（当量／トン）＝Ｒ〕を０．１５以上とする。 <Amount of terminal carboxyl group>
The polyester production method of the present invention comprises the ratio of the terminal carboxyl group amount to the total terminal group amount of the polycondensation reaction product supplied to the final polycondensation reaction tank of the polycondensation step [the amount of terminal carboxyl groups (equivalent / ton). / Total terminal group amount (equivalent / ton) = R] is 0.15 or more.

ここで、総末端基量は概ね末端ＯＨ基量と末端ＣＯＯＨ基量と末端ビニル基量との和である。Ｒが下限未満であるとＣＤの低減効果が少ない。上限は特に制限されないが１．０に近いと重縮合反応による高分子化が進みにくい傾向となる。下限は好ましくは０．２、更に好ましくは０．３５である。上限は好ましくは０．６、更に好ましくは０．４５である。   Here, the total amount of terminal groups is approximately the sum of the amount of terminal OH groups, the amount of terminal COOH groups, and the amount of terminal vinyl groups. When R is less than the lower limit, the effect of reducing CD is small. The upper limit is not particularly limited, but if it is close to 1.0, polymerization by polycondensation reaction tends to be difficult to proceed. The lower limit is preferably 0.2, more preferably 0.35. The upper limit is preferably 0.6, and more preferably 0.45.

Ｒ値をコントロールする方法としては、最終段の重縮合反応槽の直前の重縮合反応槽における反応温度、反応時間（滞留時間）、反応物中の金属原子含有量、最終段の重縮合反応槽とその直前の反応槽に連結する反応物移送配管の温度、滞留時間などの各条件の適宜選択により行うことができる。即ち、反応温度は高いと、又反応時間が長いとＲは増大する方向であり、反応物移送配管の温度が高いと、又滞留時間が長いとＲは増大する方向である。反応物中の金属原子含有量については前述した通りである。そして、最終段の重縮合反応槽の入口でのポリエステルの固有粘度を０．８ｄＬ／ｇ以上とするのが好ましく、０．９ｄＬ／ｇ以上とするのが更に好ましく、１．０ｄＬ／ｇ以上とするのが特に好ましい。   As a method for controlling the R value, the reaction temperature in the polycondensation reaction vessel immediately before the final polycondensation reaction vessel, the reaction time (residence time), the metal atom content in the reaction product, the final polycondensation reaction vessel It can be performed by appropriately selecting each condition such as the temperature of the reactant transfer pipe connected to the reaction tank immediately before and the residence time. That is, when the reaction temperature is high and when the reaction time is long, R increases, and when the temperature of the reactant transfer pipe is high and when the residence time is long, R increases. The metal atom content in the reaction product is as described above. And it is preferable that the intrinsic viscosity of the polyester at the entrance of the final stage polycondensation reaction tank is 0.8 dL / g or more, more preferably 0.9 dL / g or more, and 1.0 dL / g or more. It is particularly preferable to do this.

又、本発明において、重縮合工程の最終段の重縮合反応槽より一つ前の重縮合反応槽の出口における重縮合反応物の総末端基量に対する末端カルボキシル基量の比〔末端カルボキシル基量（当量／トン）／総末端基量（当量／トン）＝Ｒ₁ 〕と、最終段の重縮合反応槽に供給される重縮合反応物の総末端基量に対する末端カルボキシル基量の比〔Ｒ〕とが下記（６）式を満足することが好ましい。
Ｒ−Ｒ₁ ≧０．１ （６）
下限は好ましくは０．２ である。（Ｒ−Ｒ₁ ）が下限未満であるとＣＤ含有量の低減されたポリエステルを得にくい傾向となる。上限は好ましくは０．５、更に好ましくは０．４である。上限超過では重縮合反応が進みにくい傾向となる。 In the present invention, the ratio of the terminal carboxyl group amount to the total terminal group amount of the polycondensation reaction product at the outlet of the polycondensation reaction vessel immediately before the last polycondensation reaction vessel of the polycondensation step [the amount of terminal carboxyl group (Equivalent / ton) / total terminal group amount (equivalent / ton) = R ₁ ] and the ratio of the terminal carboxyl group amount to the total terminal group amount of the polycondensation reaction product supplied to the final stage polycondensation reaction tank [R And satisfy the following formula (6).
R−R ₁ ≧ 0.1 (6)
The lower limit is preferably 0.2. When (R—R ₁ ) is less than the lower limit, it tends to be difficult to obtain a polyester having a reduced CD content. The upper limit is preferably 0.5, more preferably 0.4. If the upper limit is exceeded, the polycondensation reaction tends not to proceed.

（Ｒ−Ｒ₁ ）を０．１以上にするには、重縮合工程の最終段の最終段の重縮合反応槽の一つ前の重縮合反応槽から最終段の重縮合反応槽に反応物を移送する配管のジャケット温度を反応温度より高くする方法、配管内の滞留時間を長くする方法、配管途中に熱交換器を組み込み、反応物を昇温する方法など、或いはこれらの方法を組み合わせることにより行うことができる。最終重縮合反応槽に供給される反応物の温度は通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。 In order to set (R-R ₁ ) to 0.1 or more, the reactants are transferred from the polycondensation reaction tank immediately before the final polycondensation reaction tank in the final stage of the polycondensation process to the final polycondensation reaction tank. A method of raising the jacket temperature of the piping for transferring the heat above the reaction temperature, a method of extending the residence time in the piping, a method of incorporating a heat exchanger in the middle of the piping and raising the temperature of the reactants, or a combination of these methods Can be performed. The temperature of the reactant supplied to the final polycondensation reaction tank is usually 270 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.

＜製造ライン例＞
以下に脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸、脂肪族ジオールとして１，４−ブタンジオール、多官能化合物としてリンゴ酸を原料とするポリエステルの製造方法の好ましい実施態様を説明するが本発明はこれに限定されるものではない。 <Example of production line>
In the following, a preferred embodiment of a method for producing a polyester using succinic acid as an aliphatic dicarboxylic acid, 1,4-butanediol as an aliphatic diol, and malic acid as a polyfunctional compound will be described, but the present invention is limited to this. It is not something.

以下、添付図面に基づき、ポリエステルの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図１は、本発明で採用するエステル化工程の一例の説明図、図２は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。図１において、原料のコハク酸及びリンゴ酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオール（ＢＧと表すことがある）と混合され、原料供給ライン（１）からスラリー又は液体の形態でエステル化反応槽（Ａ）に供給される。また、エステル化反応時に触媒を添加する場合は、触媒調整槽（図示せず）でＢＧの溶液とした後、ＢＧ供給ライン（３）に溶液を供給してなされる。図１では再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）にＢＧ供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、エステル化反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。   Hereinafter, preferred embodiments of a method for producing polyester will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of an esterification step employed in the present invention, and FIG. 2 is an explanatory diagram of an example of a polycondensation step employed in the present invention. In FIG. 1, succinic acid and malic acid as raw materials are usually mixed with 1,4-butanediol (may be referred to as BG) in a raw material mixing tank (not shown), and slurry is supplied from the raw material supply line (1). Or it is supplied to the esterification reaction tank (A) in a liquid form. Moreover, when adding a catalyst at the time of esterification, after making it a solution of BG with a catalyst adjustment tank (not shown), it is made by supplying a solution to BG supply line (3). In FIG. 1, the BG supply line (3) is connected to the recirculation line (2) of the recirculated 1,4-butanediol, mixed and then supplied to the liquid phase part of the esterification reaction tank (A). showed that.

エステル化反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、水およびＢＧの分解物であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦと表すことがある）である。精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部はＢＧ再循環ライン（２）からエステル化反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。エステル化反応槽（Ａ）内で生成したエステル化反応物は、抜出ポンプ（Ｂ）及びエステル化反応物の抜出ライン（４）を経て図２第１重縮合反応槽（ａ）に供される。   The gas distilled from the esterification reaction tank (A) is separated into a high-boiling component and a low-boiling component in the rectifying column (C) through the distillation line (5). Usually, the main component of the high boiling component is 1,4-butanediol, and the main component of the low boiling component is tetrahydrofuran (sometimes referred to as THF) which is a decomposition product of water and BG. The high-boiling components separated in the rectification column (C) are extracted from the extraction line (6), passed through the pump (D), and partly from the BG recirculation line (2) to the esterification reaction tank (A). And a part is returned from the circulation line (7) to the rectification column (C). Further, the surplus is extracted outside from the extraction line (8). On the other hand, the light boiling components separated in the rectification column (C) are extracted from the gas extraction line (9), condensed in the condenser (G), and temporarily passed through the condensate line (10) to the tank (F). Can be stored. A part of the light boiling components collected in the tank (F) is returned to the rectification column (C) through the extraction line (11), the pump (E) and the circulation line (12), and the remainder is extracted. It is extracted outside through the line (13). The condenser (G) is connected to an exhaust device (not shown) via a vent line (14). The esterification reaction product generated in the esterification reaction tank (A) is supplied to the first polycondensation reaction tank (a) in FIG. 2 via the extraction pump (B) and the extraction line (4) of the esterification reaction product. Is done.

図１に示す工程においては、再循環ライン（２）にＢＧ供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）はエステル化反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。重縮合反応槽に供給される前のエステル化反応物に触媒を添加する場合は、触媒調製槽（図示せず）で所定濃度に調製した後、図２における触媒供給ライン（Ｌ７）を経て、前述の図１に示すエステル化反応物の抜出ライン（４）に供給される。   In the process shown in FIG. 1, the BG supply line (3) is connected to the recirculation line (2), but both may be independent. Moreover, the raw material supply line (1) may be connected to the liquid phase part of the esterification reaction tank (A). When the catalyst is added to the esterification reaction product before being supplied to the polycondensation reaction tank, it is adjusted to a predetermined concentration in a catalyst preparation tank (not shown), and then passed through the catalyst supply line (L7) in FIG. It supplies to the extraction line (4) of the esterification reaction material shown in above-mentioned FIG.

次に、エステル化反応物の抜出ライン（４）からフィルター（ｐ）を経て第１重縮合反応槽（ａ）に供給されたエステル化反応物は、減圧下に重縮合されてポリエステル低重合体となりその後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び出口流路である抜出ライン（Ｌ１）、フィルター（ｑ）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給される。第２重縮合反応槽（ｄ）では、通常、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合反応が進む。得られた重縮合物は、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び出口流路である抜出ライン（Ｌ３）、フィルター（ｒ）を経て、第３重縮合槽（ｋ）に供給される。第３重縮合反応槽（ｋ）は、本説明例では本発明の最終重縮合反応槽となる。抜出ライン（Ｌ３）を通じて第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）に導入された重縮合反応物は、ここで更に重縮合反応が進められた後、ギヤポンプ（ｍ）、ダイスヘッド（ｇ）、回転式カッター（ｈ）を経てペレット化される。また、フィルターｐ、ｑ、ｒ、ｓは必ずしも設置する必要はなく、後述の実施例においてはｒは設置されていない。   Next, the esterification reaction product supplied to the first polycondensation reaction tank (a) from the extraction line (4) of the esterification reaction product through the filter (p) is polycondensed under reduced pressure to reduce the polyester low weight. Thereafter, they are combined and then supplied to the second polycondensation reaction tank (d) through the extraction gear pump (c), the extraction line (L1) serving as the outlet channel, and the filter (q). In the second polycondensation reaction tank (d), the polycondensation reaction usually proceeds further at a lower pressure than in the first polycondensation reaction tank (a). The obtained polycondensate is supplied to the third polycondensation tank (k) via the extraction gear pump (e), the extraction line (L3) serving as the outlet channel, and the filter (r). The third polycondensation reaction tank (k) is the final polycondensation reaction tank of the present invention in this example. The polycondensation reaction product introduced into the third polycondensation reaction tank (k) from the second polycondensation reaction tank (d) through the extraction line (L3) is further subjected to a polycondensation reaction, and then the gear pump ( m), a die head (g), and a rotary cutter (h) to be pelletized. Also, the filters p, q, r, and s are not necessarily installed, and r is not installed in the embodiments described later.

＜ポリエステル＞
本発明で得られるポリエステルの固有粘度（ＩＶ、ｄＬ／ｇ）は、下限が１．４ｄＬ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは、１．６ｄＬ／ｇである。上限は２．８ｄＬ／ｇが好ましく、更に好ましくは２．５ｄＬ／ｇであり、特に好ましくは２．３ｄＬ／ｇである。固有粘度が下限未満であると、成形品にしたとき 十分な機械強度が得にくい。固有粘度が上限超過であると、成形時に溶融粘度が高く成形しにくい。 <Polyester>
The lower limit of the intrinsic viscosity (IV, dL / g) of the polyester obtained in the present invention is preferably 1.4 dL / g, and particularly preferably 1.6 dL / g. The upper limit is preferably 2.8 dL / g, more preferably 2.5 dL / g, and particularly preferably 2.3 dL / g. When the intrinsic viscosity is less than the lower limit, it is difficult to obtain sufficient mechanical strength when formed into a molded product. If the intrinsic viscosity exceeds the upper limit, the melt viscosity is high during molding and molding is difficult.

本発明のポリエステルの末端カルボキシル基濃度（当量／トン）は通常８０以下であり、好ましくは６０以下、更に好ましくは４０以下、特に好ましくは２５以下である。下限は低いほど熱安定性、耐加水分解性がよいが、通常５である。上限を超えると、熱安定性が悪く成形時などに熱分解が多くなる。   The terminal carboxyl group concentration (equivalent / ton) of the polyester of the present invention is usually 80 or less, preferably 60 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 25 or less. The lower the lower, the better the thermal stability and hydrolysis resistance, but it is usually 5. If the upper limit is exceeded, the thermal stability is poor and thermal decomposition increases during molding.

本発明で得られるポリエステルの環状二量体含有量は、上限が通常７，０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは６，０００質量ｐｐｍ以下である。上限を超えると、成形後一定期間放置すると、その表面に曇り（ブリードアウト、白化現象と同義。）が生じて表面光沢が消失しやすい傾向となる。   The upper limit of the cyclic dimer content of the polyester obtained in the present invention is usually 7,000 mass ppm or less, preferably 6,000 mass ppm or less. When the upper limit is exceeded, if it is left for a certain period after molding, the surface tends to become cloudy (synonymous with bleed-out and whitening), and the surface gloss tends to disappear.

＜ポリエステル組成物＞
本発明のポリエステルに、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル、及び脂肪族オキシカルボン酸等を配合させてもよい。更に必要に応じて用いられるカルボジイミド化合物、充填材、可塑剤以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の生分解性樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物／植物物質微粉末、或いはこれらの混合物を配合することが出来る。更に、成形体の物性や加工性を調整する目的で、熱安定剤、可塑剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、無機フィラー、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤、改質剤、架橋剤等を含有させてもよい。 <Polyester composition>
You may mix | blend aromatic-aliphatic copolyester, aliphatic oxycarboxylic acid, etc. with the polyester of this invention. In addition to carbodiimide compounds, fillers, and plasticizers used as necessary, other biodegradable resins, such as polycaprolactone, polyamide, polyvinyl alcohol, cellulose ester, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired, starch Cellulose, paper, wood powder, chitin / chitosan, animal / plant substance fine powder such as coconut shell powder, walnut shell powder, or a mixture thereof can be blended. Furthermore, additives such as heat stabilizers, plasticizers, lubricants, antiblocking agents, nucleating agents, inorganic fillers, colorants, pigments, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc., are used for the purpose of adjusting the physical properties and processability of the molded product. Further, a modifier, a crosslinking agent, etc. may be included.

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、特に限定されないが、ブレンドしたポリエステルの原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の通常の混練機を用いて混練することによって混合する等が挙げられる。また、各々の原料チップを直接成形機に供給して組成物を調製すると同時に、その成形体を得ることも可能である。   The method for producing the polyester composition of the present invention is not particularly limited, but is a method in which raw material chips of blended polyester are melt-mixed in the same extruder, a method in which each is melted in separate extruders, and a single-screw extruder is mixed. , Mixing by kneading using a normal kneader such as a twin screw extruder, Banbury mixer, roll mixer, Brabender plastograph, kneader blender, and the like. In addition, it is possible to obtain a molded body at the same time as preparing a composition by directly supplying each raw material chip to a molding machine.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法は次の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example at all unless the summary is exceeded. In addition, the measuring method of the physical property and evaluation item which were employ | adopted in the following examples is as follows.

＜固有粘度（ＩＶ） ｄＬ／ｇ＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬのポリマー溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（１）より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４Ｋ_H η_SP）^0.5 −１）／（２Ｋ_H Ｃ) ・・・（１）
（ただし、η_SP＝η／η₀ −１であり、ηは試料溶液落下秒数、η₀ は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｋ_H はハギンズの定数である。Ｋ_H は０．３３を採用した。） <Intrinsic viscosity (IV) dL / g>
It calculated | required in the following way using the Ubbelohde type viscometer. That is, a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 1/1) was used, and at 30 ° C., the polymer solution having a concentration of 0.5 g / dL and the number of falling seconds of the solvent alone were measured, and the following formula (1) I asked more.
IV = ((1 + 4K _H η _SP ) ^0.5 −1) / (2K _H C) (1)
(Where η _SP = η / η ₀ −1, where η is the sample solution drop seconds, η ₀ is the solvent drop seconds, C is the sample solution concentration (g / dL), and K _H is the Huggins constant. Yes, K _H is 0.33.)

＜エステル化反応物の末端カルボキシル基濃度 当量／トン＞
エステル化反応物試料０．３ｇをベンジルアルコール４０ｍＬに１８０℃で２０分間加熱溶解させ、１０分間冷却した後、０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1のＫＯＨ／メタノール溶液で滴定して求めた値を当量／トンで表したものである。 <Terminal carboxyl group concentration of esterification reaction product equivalent / ton>
A sample of 0.3 g of the esterification reaction product was dissolved in 40 mL of benzyl alcohol by heating at 180 ° C. for 20 minutes, cooled for 10 minutes, and then titrated with a 0.1 mol·L ⁻¹ KOH / methanol solution to obtain the equivalent value / It is expressed in tons.

＜エステル化率（％）＞
エステル化率（％）＝〔（ケン化価−酸価）／ケン化価〕×１００
なお、ここで、酸価はエステル化反応物をベンジルアルコールに溶解し０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1のＫＯＨ／メタノール溶液で滴定により得た反応物中の酸当量値であり、ケン化価はオリゴマーを水ーエタノール中水酸化カリウムでアルカリ加水分解し０．５Ｎ塩酸で逆滴定して得た反応物中の酸およびエステル化された酸の合計当量値である。 <Esterification rate (%)>
Esterification rate (%) = [(saponification value−acid value) / saponification value] × 100
Here, the acid value is an acid equivalent value in the reaction product obtained by dissolving the esterification reaction product in benzyl alcohol and titrating with a 0.1 mol·L ⁻¹ KOH / methanol solution, and the saponification value is an oligomer. Is the total equivalent value of the acid and the esterified acid in the reaction product obtained by alkaline hydrolysis with potassium hydroxide in water-ethanol and back titration with 0.5N hydrochloric acid.

＜ポリエステルの末端カルボキシル基量（ＡＶ） 当量／トン＞
ペレット状ポリエステルを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させた。次いで、クロロホルム５ｃｍ³ を徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を加えずに同様の操作を実施し、以下の式（２）によって末端カルボキシル基量（ＡＶ）を算出した。
末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ・・・（２）
ここで、ａは、滴定に要した０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗはポリエステルの試料の量（ｇ）、ｆは、０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。 <Amount of terminal carboxyl group of polyester (AV) equivalent / ton>
After pulverizing the pelletized polyester, it was dried for 15 minutes at 140 ° C. in a hot air dryer, and 0.1 g was accurately weighed from a sample cooled to room temperature in a desiccator, and 3 mL of benzyl alcohol was added. Then, it was dissolved in 195 ° C. for 3 minutes while blowing dry nitrogen gas. Then, 5 cm ³ of chloroform was gradually added and cooled to room temperature. 1 to 2 drops of phenol red indicator was added to this solution, and titrated with 0.1 mol·L ⁻¹ benzyl alcohol solution of sodium hydroxide under stirring while blowing dry nitrogen gas. Ended. Moreover, the same operation was implemented as a blank, without adding a polyester sample, and the amount of terminal carboxyl groups (AV) was computed by the following formula | equation (2).
Terminal carboxyl content (equivalent / ton) = (ab) × 0.1 × f / W (2)
Here, a is the amount (μL) of 0.1 mol·L ⁻¹ sodium benzyl alcohol solution required for titration, and b is 0.1 mol·L ⁻¹ water required for titration with a blank. The amount (μL) of sodium oxide in benzyl alcohol, w is the amount (g) of polyester sample, and f is the titer of 0.1 mol·L ⁻¹ sodium hydroxide in benzyl alcohol.

なお、０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、以下の方法で求めた。
試験管にメタノール５ｃｍ³ を採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として１〜２滴加え、０．ｌｍｏｌ・Ｌ^-1の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｃｍ³ で変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1の塩酸水溶液を標準液として０．２ｃｍ³ 採取して加え、再度、０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）。そして、以下の式（３）によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1の塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μＬ）／０．１ｍｏｌ・Ｌ^-1の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）・・・（３） The titer (f) of a benzyl alcohol solution of 0.1 mol·L ⁻¹ sodium hydroxide was determined by the following method.
Collect 5 cm ³ of methanol in a test tube, add 1-2 drops as an indicator of a phenol red ethanol solution, Titration to a discoloration point is performed with 0.4 cm ³ of a benzyl alcohol solution of ¹ mol·L ⁻¹ sodium hydroxide, and then 0.2 cm ³ of 0.1 mol·L ⁻¹ hydrochloric acid aqueous solution with a known titer is taken as a standard solution. In addition, the solution was again titrated to a discoloration point with a 0.1 mol·L ⁻¹ sodium hydroxide benzyl alcohol solution (the above operation was performed while blowing dry nitrogen gas). And titer (f) was computed by the following formula | equation (3).
The titer (f) = 0.1mol · L titer × amount of collected aqueous hydrochloric acid 0.1N aqueous hydrochloric acid ^-1 ([mu] L) of sodium hydroxide /0.1mol · L ^-1 benzyl alcohol solution titration Amount (μL) (3)

＜ポリエステル総末端基量（ＴＥＶ）＞
試料約４０ｍｇを外径５ｍｍのＮＭＲ試料管にはかりとり、重クロロホルム０．７５ｍＬを加えて溶かした。Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００分光計を用い、室温で ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、ＴＭＳ（トリメチルシラン）のシグナルを０．００ｐｐｍとした。１，４−ブタンジオール由来の末端ＯＨ基、末端ビニル基に対応するシグナル強度から末端ＯＨ基量（当量／トン）、末端ビニル基量（当量／トン）を算出し、これらと前記の末端カルボキシル基量（当量／トン）とを合算したものを総末端基量（ＴＥＶ）（当量／トン）とした。 <Total amount of polyester terminal groups (TEV)>
About 40 mg of the sample was weighed into an NMR sample tube having an outer diameter of 5 mm and dissolved by adding 0.75 mL of deuterated chloroform. A ¹ H-NMR spectrum was measured at room temperature using a Bruker AVANCE400 spectrometer. As a standard for chemical shift, a signal of TMS (trimethylsilane) was set to 0.00 ppm. The terminal OH group amount (equivalent / ton) and terminal vinyl group amount (equivalent / ton) are calculated from the signal intensity corresponding to the terminal OH group and terminal vinyl group derived from 1,4-butanediol. The total amount of the terminal amount (TEV) (equivalent / ton) was calculated by adding up the base amount (equivalent / ton).

＜ペレット中の環状二量体（ＣＤ）含有量の測定＞
試料０．５ｇを精秤量し、クロロホルム１０ｍＬを加え、室温で溶解後、エタノール／水混合液（容量比４／１）３０ｍＬを攪拌下ゆっくりと滴下し、ポリマー成分を沈殿させた。１５分後、攪拌を止め、９０分間静置分離を行った。次いで、上澄み液を２ｍＬ採取し、蒸発乾固させた後、アセトニトリルを２ｍＬを加え溶解させた。０．４５μｍのフィルターでろ過した後、島津製作所製液体クロマトグラフィー「ＬＣ―１０」を用い、移動相をアセトニトリル／水（容量比＝４／６）とし、カラムは資生堂社製「ＳＨＩＳＥＩＤＯＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ−１８ ＴＹＰＥ ＭＧ」を用いて定量した。環状二量体純粋品を用いた絶対検量線法で決定した。 <Measurement of cyclic dimer (CD) content in pellet>
0.5 g of the sample was precisely weighed, 10 mL of chloroform was added, and after dissolution at room temperature, 30 mL of an ethanol / water mixture (volume ratio 4/1) was slowly added dropwise with stirring to precipitate the polymer component. After 15 minutes, the stirring was stopped and the separation was performed for 90 minutes. Next, 2 mL of the supernatant was collected and evaporated to dryness, and then 2 mL of acetonitrile was added and dissolved. After filtering with a 0.45 μm filter, Shimadzu liquid chromatography “LC-10” was used, the mobile phase was acetonitrile / water (volume ratio = 4/6), and the column was “SHISEIDOCAPELL PAK C- Quantification using “18 TYPE MG”. It was determined by an absolute calibration curve method using a cyclic dimer pure product.

環状二量体純粋品は下記のようにして得られた。すなわち、コハク酸と１，４−ブタンジオールを重合して得られたポリマーペレットをアセトン中５０℃で１２時間撹拌して、オリゴマー成分を抽出した。抽出終了後、ペレットを濾別し、オリゴマー成分を抽出したアセトン溶液から、アセトンを揮発させて固形物を得た。この固形物をアセトン中５０℃で飽和溶液となるように溶解した後、徐冷し、上澄みを捨て、針状の析出物を取り出し、更に数回この再結晶操作を繰り返して精製した。この針状析出物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析及び高速液体クロマトグラフ分析にて環状二量体であることが確認された。 The cyclic dimer pure product was obtained as follows. That is, polymer pellets obtained by polymerizing succinic acid and 1,4-butanediol were stirred in acetone at 50 ° C. for 12 hours to extract oligomer components. After completion of the extraction, the pellet was separated by filtration, and acetone was volatilized from the acetone solution from which the oligomer component was extracted to obtain a solid. This solid was dissolved in acetone at 50 ° C. to become a saturated solution, then slowly cooled, the supernatant was discarded, the acicular precipitate was taken out, and further purified by repeating this recrystallization operation several times. This acicular precipitate was confirmed to be a cyclic dimer by ¹ H-NMR analysis and high performance liquid chromatographic analysis.

＜触媒中の金属元素分析＞
試料０．１ｇをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ ＵＬｔｒａｃｅ ＪＹ−１３８Ｕ型）を用いて定量分析し、触媒中の金属含量（質量％）に換算した。 <Analysis of metal elements in catalyst>
A plasma emission spectroscopic analyzer (ICP-AES ULTRACE JY-138U type manufactured by JOBINYVON) was used for 0.1 g of a sample which was wet-decomposed with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid in a Kjeldahl flask and then fixed in distilled water. Was converted into a metal content (mass%) in the catalyst.

＜ポリエステル中の金属濃度分析＞
ケルダールフラスコに試料２．０ｇを秤量し、硫酸を１２ｍＬと過酸化水素を添加（過酸化水素は適宜添加する）し、完全に溶解するまで湿式分解を行った後、超純水で所定濃度に希釈した。この溶液中の金属元素をＩＣＰ（ＪＯＢＩＮＹＶＯＮ社製 ＪＹ４６Ｐ）を用いて定量を行い、試料当たりの量（質量ｐｐｍ）に換算した。 <Analysis of metal concentration in polyester>
Weigh 2.0 g of sample into a Kjeldahl flask, add 12 mL of sulfuric acid and hydrogen peroxide (hydrogen peroxide is added as appropriate), perform wet decomposition until completely dissolved, and then add ultrapure water to a predetermined concentration. Diluted. The metal element in this solution was quantified using ICP (JY46P manufactured by JOBINYVON) and converted to an amount (mass ppm) per sample.

〔実施例１〕
［重縮合用触媒の調製］
撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１００質量部入れ、更に１５００質量部の無水エタノール（純度９９質量％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を６５．３質量部加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを２０６．２質量部添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体を得た。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行い粘稠な液体を得た。この液体状の触媒を、１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子含有量が３．３６質量％となるよう調製した。 [Example 1]
[Preparation of catalyst for polycondensation]
100 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate was placed in a glass eggplant-shaped flask equipped with a stirrer, and 1500 parts by mass of absolute ethanol (purity 99% by mass or more) was further added. Furthermore, 65.3 parts by mass of ethyl acid phosphate (mixing mass ratio of monoester and diester was 45:55) was added and stirred at 23 ° C. After confirming that magnesium acetate was completely dissolved after 15 minutes, 206.2 parts by mass of tetra-n-butyl titanate was added. Stirring was further continued for 10 minutes to obtain a uniform mixed solution. This mixed solution was transferred to an eggplant-shaped flask and concentrated under reduced pressure by an evaporator in an oil bath at 60 ° C. After 1 hour, most of ethanol was distilled off to obtain a translucent viscous liquid. The temperature of the oil bath was further raised to 80 ° C., and further concentrated under a reduced pressure of 5 Torr to obtain a viscous liquid. This liquid catalyst was dissolved in 1,4-butanediol to prepare a titanium atom content of 3.36% by mass.

［ポリエステルの製造］
図１に示すエステル化工程と図２に示す重縮合工程により、以下のようにしてポリエステルを製造した。先ず、リンゴ酸を０．１８質量％含有したコハク酸（表中ＳＡと表す）１．００モルに対して、１，４−ブタンジオールを１．３０モルおよびリンゴ酸を総量０．００２モルの割合となるように混合した５０℃のスラリーを、スラリー調製槽（図示せず）から原料供給ライン（１）を通じ、予め、窒素雰囲気下エステル化率９９％のポリエステル低分子量体（エステル化反応物）を充填した攪拌機を有するエステル化反応槽（Ａ）に、生成するポリエステルとして、３３ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。エステル化反応槽（Ａ）を内温２３０℃、圧力１０１ｋＰａとし、生成する水、テトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じて、その一部を外部に抜き出した。一方、水とテトラヒドロフランを主体とする低沸成分は、塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。同時に、ＢＧ再循環ライン（２）より１００℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分（９８質量％以上が１，４−ブタンジオール）全量を、また、ＢＧ供給ライン（３）より、エステル化反応槽で発生したテトラヒドロフランと等モルの１，４−ブタンジオールを併せて供給し、エステル化反応槽内のコハク酸に対する１，４−ブタンジオールモル比が１．３０となるように調整した。供給量は、再循環ライン（２）とＢＧ供給ライン（３）合わせて３．８ｋｇ／ｈであった。また、１，４−ブタンジオールがテトラヒドロフランに転化した量はコハク酸１．００モルに対し、０．０４２モルであった。（ＴＨＦ化率４．２モル％対コハク酸） [Production of polyester]
A polyester was produced as follows by the esterification step shown in FIG. 1 and the polycondensation step shown in FIG. First, 1.30 mol of 1,4-butanediol and 0.002 mol of malic acid in total with respect to 1.00 mol of succinic acid (expressed as SA in the table) containing 0.18% by mass of malic acid The low-molecular weight polyester (esterification reaction product) having an esterification rate of 99% in a nitrogen atmosphere is preliminarily mixed with the slurry at 50 ° C. mixed in a proportion through a raw material supply line (1) from a slurry preparation tank (not shown). ) Was continuously fed to the esterification reaction tank (A) having a stirrer filled with the resulting polyester to be 33 kg / h. The esterification reaction tank (A) is set to an internal temperature of 230 ° C. and a pressure of 101 kPa, and water, tetrahydrofuran and excess 1,4-butanediol produced are distilled from the distillation line (5), and a rectifying column (C) It separated into a high boiling component and a low boiling component. A part of the high-boiling component at the bottom of the column after the system was stabilized was extracted to the outside through an extraction line (8) so that the liquid level of the rectification column (C) was constant. On the other hand, a low boiling component mainly composed of water and tetrahydrofuran is extracted from the top of the tower in the form of gas, condensed in a condenser (G), and the extraction line (13) so that the liquid level in the tank (F) becomes constant. ) Extracted outside. At the same time, the total amount of the bottom component (98% by mass or more of 1,4-butanediol) of the rectification column (C) at 100 ° C. from the BG recirculation line (2) and the ester from the BG supply line (3) Tetrahydrofuran generated in the oxidization reaction tank and equimolar 1,4-butanediol were supplied together, and the molar ratio of 1,4-butanediol to succinic acid in the esterification reaction tank was adjusted to 1.30. . The supply amount of the recirculation line (2) and the BG supply line (3) was 3.8 kg / h. The amount of 1,4-butanediol converted to tetrahydrofuran was 0.042 mol with respect to 1.00 mol of succinic acid. (THF conversion rate: 4.2 mol% vs. succinic acid)

エステル化反応槽（Ａ）で生成したエステル化反応物は、ポンプ（Ｂ）を使用し、エステル化反応物の抜出ライン（４）から連続的に抜き出し、エステル化反応槽（Ａ）内液のコハク酸ユニット換算での平均滞留時間が３時間になる様に液面を制御した。抜出ライン（４）から抜き出したエステル化反応物は、図２第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、エステル化反応槽（Ａ）の出口で採取したエステル化反応物のエステル化率は９２．４％であり末端カルボキシル濃度は基８８４当量／トンであった。予め前述手法で調製した触媒溶液を、触媒調製槽において、チタン原子としての濃度が０．１２０質量％となる様に、１，４−ブタンジオールで希釈した触媒溶液を調製した後、触媒供給ライン（Ｌ７）を通じて、１．４１６ｋｇ／ｈで連続的にエステル化反応物の抜出ライン（４）に供給した（触媒は反応液の液相に添加された）。供給量は運転期間中安定していた。   The esterification reaction product produced in the esterification reaction tank (A) is continuously extracted from the esterification reaction product extraction line (4) using the pump (B), and the liquid in the esterification reaction tank (A). The liquid level was controlled so that the average residence time in terms of succinic acid unit was 3 hours. The esterification reaction product extracted from the extraction line (4) was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank (a) in FIG. After the system was stabilized, the esterification rate of the esterification reaction product collected at the outlet of the esterification reaction vessel (A) was 92.4%, and the terminal carboxyl concentration was 884 equivalents / ton. A catalyst solution prepared in advance by the above-described method is prepared by diluting a catalyst solution diluted with 1,4-butanediol so that the concentration as titanium atoms is 0.120% by mass in the catalyst preparation tank, and then the catalyst supply line. Through (L7), it was continuously fed to the extraction line (4) for the esterification reaction product at 1.416 kg / h (the catalyst was added to the liquid phase of the reaction solution). The supply was stable during the operation period.

第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分間になる様に、液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４５℃、圧力４００Ｐａとし、滞留時間が１５０分間になる様に、液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３：配管ジャケット温度２４５℃）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。Ｌ３及び（ｅ）における重縮合反応物の平均滞留時間は１０分である。最終重縮合槽である第３重縮合反応槽に入る直前のポリマーの固有粘度（ＩＶ₀ ）は１．０５ｄＬ／ｇ、ＣＤ含有量（ＣＤ₀ ）は８０００質量ｐｐｍ、Ｒ（末端カルボキル基量／総末端基量）は０．２３であった。 The internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) was 240 ° C., the pressure was 2.7 kPa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 120 minutes. An initial polycondensation reaction was performed while extracting water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol from a vent line (L2) connected to a decompressor (not shown). The extracted reaction liquid was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d). The second polycondensation reaction tank (d) has an internal temperature of 245 ° C., a pressure of 400 Pa, liquid level control so that the residence time is 150 minutes, and a vent line (not shown) connected to a decompressor (not shown). The polycondensation reaction was further advanced while extracting water, tetrahydrofuran and 1,4-butanediol from L4). The obtained polyester was continuously supplied to the third polycondensation reaction tank (k) via an extraction line (L3: piping jacket temperature 245 ° C.) by an extraction gear pump (e). The average residence time of the polycondensation reaction product in L3 and (e) is 10 minutes. The intrinsic viscosity (IV ₀ ) of the polymer immediately before entering the third polycondensation reaction tank, which is the final polycondensation tank, is 1.05 dL / g, the CD content (CD ₀ ) is 8000 ppm by mass, and R (terminal carboxy group amount / The total amount of terminal groups was 0.23.

第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２４０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分間とし、更に、重縮合反応を進めた。得られたポリエステルは、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングしペレットとした。連続運転２４時間後に評価用サンプルを採取し、得られたポリエステルの物性測定結果を表１に示す。ここで得られたポリエステル中の金属含有量は最終重縮合槽（ｋ）に供給される反応物中の金属含有量と等しいとした。ＣＤ除去率は最終重縮合反応槽入り口における反応物のＣＤ含有量（ＣＤ₀ ）から評価用サンプルのＣＤ含有量（ＣＤ）を引いて、低減されたＣＤ量を算出しこれを最終重縮合反応槽入り口における反応物のＣＤ含有量（ＣＤ₀ ）で除し、百分率表示したものである。 The internal temperature of the third polycondensation reaction tank (k) was 240 ° C., the pressure was 130 Pa, the residence time was 60 minutes, and the polycondensation reaction was further advanced. The obtained polyester was continuously extracted in the form of a strand from the die head (g) and cut with a rotary cutter (h) to obtain pellets. Samples for evaluation were collected after 24 hours of continuous operation, and the physical property measurement results of the obtained polyester are shown in Table 1. The metal content in the polyester obtained here was assumed to be equal to the metal content in the reaction product supplied to the final polycondensation tank (k). The CD removal rate is calculated by subtracting the CD content (CD) of the sample for evaluation from the CD content (CD ₀ ) of the reactant at the inlet of the final polycondensation reaction tank, and calculating the reduced CD content. It is divided by the CD content (CD ₀ ) of the reactant at the tank inlet and expressed as a percentage.

〔実施例２〕
［重縮合用触媒の調製］
撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を１００質量部入れ、更に１５００質量部の無水エタノール（純度９９質量％以上）を加えた。更にエチルアシッドホスフェート（モノエステル体とジエステル体の混合質量比は４５：５５）を８０．６質量部加え、２３℃で撹拌を行った。１５分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを１２２．２質量部添加した。更に１０分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、６０℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。１時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体を得た。オイルバスの温度を更に８０℃まで上昇させ、５Ｔｏｒｒの減圧下で更に濃縮を行い粘稠な液体を得た。この液体状の触媒を、１，４−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子含有量が３．３６質量％となるよう調製した。 [Example 2]
[Preparation of catalyst for polycondensation]
100 parts by mass of magnesium acetate tetrahydrate was placed in a glass eggplant-shaped flask equipped with a stirrer, and 1500 parts by mass of absolute ethanol (purity 99% by mass or more) was further added. Furthermore, 80.6 parts by mass of ethyl acid phosphate (mixing mass ratio of monoester and diester was 45:55) was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. After confirming that magnesium acetate was completely dissolved after 15 minutes, 122.2 parts by mass of tetra-n-butyl titanate was added. Stirring was further continued for 10 minutes to obtain a uniform mixed solution. This mixed solution was transferred to an eggplant-shaped flask and concentrated under reduced pressure by an evaporator in an oil bath at 60 ° C. After 1 hour, most of ethanol was distilled off to obtain a translucent viscous liquid. The temperature of the oil bath was further raised to 80 ° C., and further concentrated under a reduced pressure of 5 Torr to obtain a viscous liquid. This liquid catalyst was dissolved in 1,4-butanediol to prepare a titanium atom content of 3.36% by mass.

［ポリエステルの製造］
上記のように触媒調製方法を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの測定結果を表１表に示す。 [Production of polyester]
A polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst preparation method was changed as described above. The measurement results of the obtained polyester are shown in Table 1.

〔実施例３〕
第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）への移送配管を延長し、そのときの配管内温を２６０℃、平均滞留時間を１５分とするように加熱配管を設置した。その時の、第２重縮合反応槽（ｄ）出口ポリマーのＲ₁ （ＡＶ₁ ／ＴＥＶ₁ ）は０．１４であり、延長された配管を経由して第３重縮合反応槽（ｋ）に入る直前のポリマーのＲ（ＡＶ／ＴＥＶ）は０．３４であった。それ以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの測定結果を表に示す。 Example 3
Extend the transfer pipe from the second polycondensation reaction tank (d) to the third polycondensation reaction tank (k), and install the heating pipe so that the temperature in the pipe at that time is 260 ° C. and the average residence time is 15 minutes. installed. At that time, R ₁ (AV ₁ / TEV ₁ ) of the second polycondensation reaction tank (d) outlet polymer is 0.14, and enters the third polycondensation reaction tank (k) via the extended pipe. The R (AV / TEV) of the immediately preceding polymer was 0.34. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained polyester. The measurement results of the obtained polyester are shown in the table.

〔実施例４〕
第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）への移送配管途中に熱交換機を設置し（図示せず）、移送ポリマー温度が２４５℃から２６０℃となるように制御した。このときのＬ３及び（ｅ）及び熱交換器における重縮合反応物の平均滞留時間は１０分である。その時の、第２重縮合反応槽（ｄ）出口ポリマーのＲ₁ （ＡＶ₁ ／ＴＥＶ₁ ）は０．１４であり、熱交換機を経由して第３重縮合反応槽（ｋ）に入る直前のポリマーのＲ（ＡＶ／ＴＥＶ）は０．３６であった。それ以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの測定結果を表１に示す。 Example 4
A heat exchanger is installed in the transfer pipe from the second polycondensation reaction tank (d) to the third polycondensation reaction tank (k) (not shown), and the transfer polymer temperature is controlled from 245 ° C to 260 ° C. did. At this time, the average residence time of the polycondensation reaction product in L3 and (e) and the heat exchanger is 10 minutes. At that time, R ₁ (AV ₁ / TEV ₁ ) of the second polycondensation reaction tank (d) outlet polymer is 0.14, which is immediately before entering the third polycondensation reaction tank (k) via the heat exchanger. The polymer R (AV / TEV) was 0.36. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained polyester. The measurement results of the obtained polyester are shown in Table 1.

〔比較例１〕
第２重縮合反応槽（ｄ）の反応温度を２４０℃、滞留時間を９０分とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの測定結果を表１表に示す。
〔比較例２〕
第２重縮合反応槽（ｄ）の反応温度を２５０℃、滞留時間を６０分とし、第３重縮合反応槽の反応温度を２５０℃、滞留時間を６０分とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの測定結果を表１表に示す。 [Comparative Example 1]
A polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 240 ° C. and the residence time was 90 minutes. The measurement results of the obtained polyester are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
Example 1 except that the reaction temperature of the second polycondensation reaction tank (d) was 250 ° C., the residence time was 60 minutes, the reaction temperature of the third polycondensation reaction tank was 250 ° C., and the residence time was 60 minutes. A polyester was obtained in the same manner. The measurement results of the obtained polyester are shown in Table 1.

本発明により、ＣＤ抽出などの複雑な工程を経なくてもＣＤ含有量の低減された脂肪族ポリエステルを得ることができる。   According to the present invention, an aliphatic polyester having a reduced CD content can be obtained without complicated processes such as CD extraction.

１：原料供給ライン
２：ＢＧ再循環ライン
３：ＢＧ供給ライン
４：エステル化反応物の抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
１５：供給ライン
Ａ：エステル化反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ、Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５：重縮合反応物抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：ベントライン
Ｌ７：触媒供給ライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽（最終重縮合槽）
ｃ、ｅ、ｍ：抜出用ギヤポンプ
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ：フィルター 1: Raw material supply line 2: BG recirculation line 3: BG supply line 4: Extraction line for esterification reaction product 5: Distillation line 6: Extraction line 7: Circulation line 8: Extraction line 9: Gas extraction Line 10: Condensate line 11: Extraction line 12: Circulation line 13: Extraction line 14: Vent line 15: Supply line A: Esterification reaction tank B: Extraction pump C: Rectification tower D, E: Pump F : Tank G: Capacitors L1, L3, L5: Polycondensation reaction product extraction line L2, L4, L6: Vent line L7: Catalyst supply line a: First polycondensation reaction tank d: Second polycondensation reaction tank k: No. Triple polycondensation reaction tank (final polycondensation tank)
c, e, m: extraction gear pump g: die head h: rotary cutter p, q, r, s: filter

Claims (4)

脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステルと脂肪族ジオールとを主原料として、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行い、エステル化反応物を得るエステル化工程、及び該エステル化反応物を連続する複数段の重縮合反応槽を用いて、溶融状態で連続的に重縮合反応を行いポリエステルを得る重縮合工程を有するポリエステルの製造方法において、重縮合工程の最終段の重縮合反応槽に供給される重縮合反応物の総末端基量に対する末端カルボキシル基量の比〔末端カルボキシル基量（当量／トン）／総末端基量（当量／トン）＝Ｒ〕が下記（１）式を満足することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法。
０．１５≦Ｒ （１） Using an aliphatic dicarboxylic acid and / or its alkyl ester and an aliphatic diol as main raw materials, an esterification step and / or a transesterification reaction are carried out to obtain an esterification reaction product, and the esterification reaction product is continuously used. In a polyester production method having a polycondensation step in which a polycondensation step is performed by continuously performing a polycondensation reaction in a molten state using a multi-stage polycondensation reaction vessel to be supplied to the final polycondensation reaction vessel in the polycondensation step The ratio of the terminal carboxyl group amount to the total terminal group amount of the polycondensation reaction product [terminal carboxyl group amount (equivalent / ton) / total terminal group amount (equivalent / ton) = R] satisfies the following formula (1). The manufacturing method of aliphatic polyester characterized by the above-mentioned.
0.15 ≦ R (1) 重縮合工程の最終段の重縮合反応槽に供給される重縮合反応物が金属元素としてチタン、アルカリ土類金属、及びリンを含有し、チタン原子の含有量Ｔ（モル／トン）、アルカリ土類金属原子の含有量Ｍ（モル／トン）、ならびにリン原子の含有量Ｐ（モル／トン）が、下記（２）及び（３）式を満足することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
０．５≦Ｐ／Ｔ≦２．０ （２）
０．５≦Ｍ／Ｐ≦２．０ （３） The polycondensation reaction product supplied to the final stage polycondensation reaction tank of the polycondensation step contains titanium, alkaline earth metal, and phosphorus as metal elements, the content T of titanium atoms (mol / ton), alkaline earth The content M (mol / ton) of the metal atom and the content P (mol / ton) of the phosphorus atom satisfy the following formulas (2) and (3): Polyester production method.
0.5 ≦ P / T ≦ 2.0 (2)
0.5 ≦ M / P ≦ 2.0 (3) 重縮合工程において、触媒として、チタン化合物、アルカリ土類金属化合物、及びリン化合物を予め混合させた触媒であって、チタン原子の含有量ｔ、アルカリ土類金属原子の含有量ｍ、ならびにリン原子の含有量ｐがモル基準で、下記（４）及び（５）式を満足する触媒を用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリエステルの製造方法。
０．５≦ｐ／ｔ≦２．０ （４）
０．５≦ｍ／ｐ≦２．０ （５） In the polycondensation step, a catalyst in which a titanium compound, an alkaline earth metal compound, and a phosphorus compound are mixed in advance as a catalyst, the titanium atom content t, the alkaline earth metal atom content m, and the phosphorus atom The method for producing a polyester according to claim 1, wherein a catalyst satisfying the following formulas (4) and (5) is used on a molar basis:
0.5 ≦ p / t ≦ 2.0 (4)
0.5 ≦ m / p ≦ 2.0 (5) 重縮合工程の最終段の重縮合反応槽より一つ前の重縮合反応槽の出口における重縮合反応物の総末端基量に対する末端カルボキシル基量の比〔末端カルボキシル基量（当量／トン）／総末端基量（当量／トン）＝Ｒ₁ 〕と、最終段の重縮合反応槽に供給される重縮合反応物の総末端基量に対する末端カルボキシル基量の比〔Ｒ〕とが下記（６）式を満足することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
Ｒ−Ｒ₁ ≧０．１ （６） The ratio of the terminal carboxyl group amount to the total terminal group amount of the polycondensation reaction product at the outlet of the polycondensation reaction vessel immediately before the last polycondensation reaction vessel of the polycondensation step [amount of terminal carboxyl groups (equivalent / ton) / The total terminal group amount (equivalent / ton) = R ₁ ] and the ratio [R] of the terminal carboxyl group amount to the total terminal group amount of the polycondensation reaction product supplied to the final stage polycondensation reaction tank (6) The method for producing a polyester according to any one of claims 1 to 3, wherein the formula is satisfied.
R−R ₁ ≧ 0.1 (6)

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