JP2010209252A - Method for producing aqueous pigment dispersion and aqueous pigment ink for inkjet recording - Google Patents
Method for producing aqueous pigment dispersion and aqueous pigment ink for inkjet recording Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010209252A JP2010209252A JP2009058380A JP2009058380A JP2010209252A JP 2010209252 A JP2010209252 A JP 2010209252A JP 2009058380 A JP2009058380 A JP 2009058380A JP 2009058380 A JP2009058380 A JP 2009058380A JP 2010209252 A JP2010209252 A JP 2010209252A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- structural unit
- water
- mass
- pigment dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N COc1ccccc1 Chemical compound COc1ccccc1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
Abstract
Description
本発明は、水性顔料分散物の製造方法及びこれを用いたインクジェット記録用水性顔料インクに関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous pigment dispersion and an aqueous pigment ink for inkjet recording using the same.
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性の向上等のニーズの高まりによって、塗料ならびにインクの水性化が進行しつつある。水性塗料ならびに水性インクには流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等の性能が求められるが、油性塗料または油性インクに匹敵するような高性能のものは得られていない。色材として顔料を用いた場合、これらの性能は顔料分散物の特性によるところが大きいが、大部分の顔料は水性ビヒクルに対して分散性が著しく劣るため、通常の分散方法では満足な性能が得られないのである。 In recent years, paints and inks have become water-based due to increasing needs such as resource protection, environmental protection, and improvement of work stability. Water-based paints and water-based inks are required to have fluidity, storage stability, film gloss, vividness, coloring power, etc., but no high-performance products comparable to oil-based paints or oil-based inks have been obtained. . When pigments are used as coloring materials, these performances depend largely on the properties of the pigment dispersion, but most pigments have extremely poor dispersibility with respect to aqueous vehicles, so satisfactory performance can be obtained with ordinary dispersion methods. It is not possible.
そこで従来から各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが、上記すべてのインク性能を充分に満足させるものは得られていない。特に、インクジェット記録用インクでは、より粒径の小さい顔料の分散性の向上が求められている。 Thus, various additives such as an aqueous pigment dispersion resin and a surfactant have been studied, but none of the above ink performances has been sufficiently obtained. In particular, the ink for inkjet recording is required to improve the dispersibility of a pigment having a smaller particle diameter.
このような問題に関連する技術として、例えば、芳香環を２０〜７０質量％含有するポリマーでカプセル化された顔料分散物を含む水性顔料インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、有機顔料と特定のアクリル系共重合体（Ａ）と塩基性物質と水とからなる水性顔料分散体と、有機顔料を被覆しない特定のアクリル系共重合体（Ｂ）とを含有する水性顔料分散体含有組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、カルボキシル基と疎水性基とを含有する顔料分散剤と、該分散剤を溶解する水溶性有機溶剤とからなる水性インキ組成物用水性顔料分散体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
As a technique related to such a problem, for example, an aqueous pigment ink containing a pigment dispersion encapsulated with a polymer containing 20 to 70% by mass of an aromatic ring is disclosed (for example, see Patent Document 1).
Further, an aqueous pigment dispersion comprising an organic pigment, a specific acrylic copolymer (A), a basic substance and water, and a specific acrylic copolymer (B) not covering the organic pigment. A pigment dispersion-containing composition is disclosed (for example, see Patent Document 2).
Also disclosed is an aqueous pigment dispersion for an aqueous ink composition comprising a pigment dispersant containing a carboxyl group and a hydrophobic group and a water-soluble organic solvent that dissolves the dispersant (for example, Patent Document 3). reference).
しかしながら、特許文献１においては、顔料をカプセル化し分散させるポリマーに含まれる芳香環の含率が高すぎ、ここに開示された技術を適用して得られたインクでは、水性インクの諸性能、特に再分散性が充分に満足できるものではなかった。
また、顔料を微細に分散して粒径を下げると分散物の安定性が低下することが一般的に知られており、特許文献２に記載の分散剤を用いて微細な顔料分散物を得ようとした場合、顔料の分散性、経時安定性が充分満足できるものではなかった。
また、特許文献３に記載の顔料分散剤は、主にサインペン、ボールペン等の筆記具用水性インクの調製を目的にした分散剤であり、インクジェット記録法において要求される高い分散安定性を達成することはできなかった。
However, in Patent Document 1, the content of the aromatic ring contained in the polymer that encapsulates and disperses the pigment is too high, and in the ink obtained by applying the technique disclosed herein, various performances of the aqueous ink, particularly The redispersibility was not satisfactory.
Further, it is generally known that the dispersion stability decreases when the pigment is finely dispersed and the particle size is reduced. A fine pigment dispersion is obtained using the dispersant described in Patent Document 2. In such a case, the dispersibility of the pigment and the stability over time were not fully satisfactory.
The pigment dispersant described in Patent Document 3 is a dispersant mainly for the preparation of water-based inks for writing instruments such as sign pens and ballpoint pens, and achieves high dispersion stability required in the ink jet recording method. I couldn't.
本発明は、上記従来技術の諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち本発明は、分散安定性に優れ、インク組成物を作製したときの吐出安定性及び画像記録時のカール抑制性に優れる水性顔料分散物を、作業性及び経済性の面で好適に作製することができる製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、吐出安定性及び画像記録時のカール抑制性に優れるインクジェット記録用水性顔料インクを提供することを目的とする。
An object of the present invention is to solve the above problems of the prior art and achieve the following objects.
That is, the present invention suitably produces an aqueous pigment dispersion having excellent dispersion stability and excellent ejection stability when producing an ink composition and curling suppression during image recording in terms of workability and economy. An object of the present invention is to provide a manufacturing method that can be used.
Another object of the present invention is to provide a water-based pigment ink for ink-jet recording that is excellent in ejection stability and curling suppression during image recording.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される構造単位を８質量％以上６５質量％以下含有し、かつ、イオン性基を有する構造単位を２質量％以上２０質量％以下含有する水不溶性ポリマーを、水溶性有機溶媒を含む溶媒中で合成する工程と、前記水不溶性ポリマーと前記水溶性有機溶媒とを含む溶液に少なくとも顔料と水とを混合する工程と、を有する水性顔料分散物の製造方法である。
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> A water-insoluble polymer containing 8% by mass to 65% by mass of a structural unit represented by the following general formula (1) and 2% by mass to 20% by mass of a structural unit having an ionic group And a step of mixing at least a pigment and water in a solution containing the water-insoluble polymer and the water-soluble organic solvent. Is the method.
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。＊−は主鎖に連結する結合手を表す。）、または置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ２は、単結合、または下記の連結基群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ａｒは芳香環を含む基を表す。
（連結基群）
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 1 represents * —COO—, * —OCO—, * —CONR 2 — (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. * — Represents a bond linked to the main chain. Or a substituted or unsubstituted phenylene group. L 2 represents a single bond or a divalent linking group formed by combining one or more selected from the following linking group group. Ar represents a group containing an aromatic ring.
(Linked group group)
Alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CO -, - NR 3 - (R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number 1~6), - O -, - S -, - SO -, - SO 2 -
＜２＞ 前記一般式（１）におけるＬ１は、＊−ＣＯＯ−（＊−は主鎖に連結する結合手を表す。）、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることを特徴とする＜１＞に記載の水性顔料分散物の製造方法である。
＜３＞ 前記一般式（１）におけるＡｒは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、またはカルバゾールから誘導される１価の基であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の水性顔料分散物の製造方法である。
＜４＞ 前記イオン性基を有する構造単位は、アニオン性基を有する構造単位であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水性顔料分散物の製造方法である。
＜５＞ 前記イオン性基を有する構造単位は、カルボキシル基を有する構造単位であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水性顔料分散物の製造方法である。
＜６＞ 前記水不溶性ポリマーに含有される芳香環が１０質量％以上２０質量％未満であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水性顔料分散物の製造方法である。
＜７＞ 前記水不溶性ポリマーが、更に（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルに由来する疎水性構造単位を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水性顔料分散物の製造方法である。
<2> L 1 in the general formula (1) is * —COO— ( * — represents a bond linked to the main chain) or a substituted or unsubstituted phenylene group. 1>. The method for producing an aqueous pigment dispersion according to 1>.
<3> Ar in the general formula (1) is a monovalent group derived from benzene, naphthalene, biphenyl, triphenylmethane, phthalimide, naphthalimide, acridone, fluorene, anthracene, phenanthrene, diphenylmethane, or carbazole. <1> or <2> is a method for producing an aqueous pigment dispersion as described above.
<4> The method for producing an aqueous pigment dispersion according to any one of <1> to <3>, wherein the structural unit having an ionic group is a structural unit having an anionic group. is there.
<5> The method for producing an aqueous pigment dispersion according to any one of <1> to <4>, wherein the structural unit having an ionic group is a structural unit having a carboxyl group. .
<6> Manufacture of the aqueous pigment dispersion as described in any one of <1>-<5> characterized by the aromatic ring contained in the said water-insoluble polymer being 10 mass% or more and less than 20 mass%. Is the method.
<7> Any one of <1> to <6>, wherein the water-insoluble polymer further includes a hydrophobic structural unit derived from an alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms of (meth) acrylic acid. The method for producing an aqueous pigment dispersion described in 1.
＜８＞ 前記水溶性有機溶媒は、下記一般式（２）で表される構造を有し、ＳＰ値が２７．５以下であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水性顔料分散物の製造方法である。
Ｒ−(Ａ)ｎ−ＯＨ ・・・一般式（２）
式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表す。Ａはエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｎは１〜２０の整数を表す。
＜９＞ 前記顔料は、有機顔料またはカーボンブラックであることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の水性顔料分散物の製造方法である。
<8> The water-soluble organic solvent has a structure represented by the following general formula (2), and has an SP value of 27.5 or less. Any one of <1> to <7> The method for producing an aqueous pigment dispersion described in 1.
R- (A) n- OH ... General formula (2)
In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a group derived from a sugar alcohol having 3 to 12 carbon atoms. A represents at least one selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group. n represents an integer of 1 to 20.
<9> The method for producing an aqueous pigment dispersion according to any one of <1> to <8>, wherein the pigment is an organic pigment or carbon black.
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の水性顔料分散物の製造方法により作製された水性顔料分散物を含むインクジェット記録用水性顔料インクである。 <10> An aqueous pigment ink for ink-jet recording comprising the aqueous pigment dispersion produced by the method for producing an aqueous pigment dispersion according to any one of <1> to <9>.
本発明によれば、分散安定性に優れ、インク組成物を作製したときの吐出安定性及び画像記録時のカール抑制性に優れる水性顔料分散物を、作業性及び経済性の面で好適に作製することができる製造方法、及び吐出安定性及び画像記録時のカール抑制性に優れるインクジェット記録用水性顔料インクを提供することができる。 According to the present invention, an aqueous pigment dispersion excellent in dispersion stability and excellent in ejection stability when producing an ink composition and curling suppression during image recording is suitably produced in terms of workability and economy. And a water-based pigment ink for ink-jet recording that is excellent in ejection stability and curling suppression during image recording.
以下、本発明の水性顔料分散物の製造方法、及びインクジェット記録用水性顔料インクについて詳細に説明する。 Hereinafter, the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention and the aqueous pigment ink for inkjet recording will be described in detail.
＜水性顔料分散物の製造方法＞
本発明の水性顔料分散物（以下、単に「顔料分散物」、「分散物」ということがある。）の製造方法は、下記一般式（１）で表される構造単位を８質量％以上６５質量％以下含有し、かつ、イオン性基を有する構造単位を２質量％以上２０質量％以下含有する水不溶性ポリマーを、水溶性有機溶媒を含む溶媒中で合成する工程（以下、「合成工程」ということがある。）と、前記水不溶性ポリマーと前記水溶性有機溶媒とを含む溶液に少なくとも顔料と水とを混合する工程（以下、「混合工程」ということがある。）とを有する。
<Method for producing aqueous pigment dispersion>
The method for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “pigment dispersion” or “dispersion”) comprises 8% by mass or more of a structural unit represented by the following general formula (1). A step of synthesizing a water-insoluble polymer containing 2% by mass or more and 20% by mass or less of a structural unit containing an ionic group in a solvent containing a water-soluble organic solvent (hereinafter referred to as “synthesis step”). And a step of mixing at least a pigment and water in a solution containing the water-insoluble polymer and the water-soluble organic solvent (hereinafter sometimes referred to as “mixing step”).
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。＊−は主鎖に連結する結合手を表す。）、または置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ２は、単結合、または下記の連結基群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ａｒは芳香環を含む基を表す。
（連結基群）
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 1 represents * —COO—, * —OCO—, * —CONR 2 — (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. * — Represents a bond linked to the main chain. Or a substituted or unsubstituted phenylene group. L 2 represents a single bond or a divalent linking group formed by combining one or more selected from the following linking group group. Ar represents a group containing an aromatic ring.
(Linked group group)
Alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CO -, - NR 3 - (R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number 1~6), - O -, - S -, - SO -, - SO 2 -
従来、ポリマーを分散剤として用いる水性顔料分散物の製造方法においては、分散剤であるポリマーと該ポリマーを合成する際の溶媒として使用された有機溶媒とが含まれている溶液に、更に顔料、水、有機溶媒（多くの場合、ポリマーを合成する際の溶媒として使用されたものと同種）及び塩基を加えて混合する工程を設けた後に、減圧蒸留等の常法を用いて有機溶媒を除去する工程（以下、「転相工程」ということがある。）を設け、次いで、得られた混合物に、必要に応じて所望の有機溶媒（前記転相工程で除去される有機溶剤とは別種）と水とを混合することにより、水性顔料分散物を調製している。
一方、本発明の水性顔料分散物の製造方法によれば、合成後のポリマーを含む溶液から有機溶媒を除去する転相工程を必要とせず、該有機溶媒は、ポリマーの合成時からポリマーと共に水性顔料分散物に持ち込まれ、そのまま含むことができる。これは、本発明における水不溶性ポリマーが特定の構造を有することにより、該ポリマーに被覆された顔料が有機溶媒を含む水性溶媒中でも安定な分散状態を維持できるからである。本発明の製造方法によれば、有機溶媒を除去する特別な工程を必要としないことから、作業性、経済性の面で好適である。
Conventionally, in a method for producing an aqueous pigment dispersion using a polymer as a dispersant, a pigment, a solution containing a polymer as a dispersant and an organic solvent used as a solvent for synthesizing the polymer, After providing a step of adding water, an organic solvent (in many cases, the same type used as a solvent for polymer synthesis) and a base, and then mixing the organic solvent using a conventional method such as vacuum distillation (Hereinafter sometimes referred to as a “phase inversion step”), and then, in the obtained mixture, a desired organic solvent (different from the organic solvent to be removed in the phase inversion step) as necessary. An aqueous pigment dispersion is prepared by mixing water and water.
On the other hand, according to the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention, a phase inversion step of removing the organic solvent from the solution containing the polymer after synthesis is not required, and the organic solvent is aqueous together with the polymer from the time of polymer synthesis. It is brought into the pigment dispersion and can be included as it is. This is because the water-insoluble polymer in the present invention has a specific structure, so that the pigment coated with the polymer can maintain a stable dispersion state even in an aqueous solvent containing an organic solvent. According to the production method of the present invention, since a special process for removing the organic solvent is not required, it is preferable in terms of workability and economy.
−合成工程−
本発明の水性顔料分散物の製造方法は、上記一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ）」ということがある。）を８質量％以上６５質量％以下含有し、かつ、イオン性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」ということがある。）を２質量％以上２０質量％以下含有する水不溶性ポリマー（以下、単に「ポリマー」ということがある。）を、水溶性有機溶媒を含む溶媒中で合成する工程を有する。
-Synthetic process-
The method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention contains 8% by mass or more and 65% by mass or less of the structural unit represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a)”). And a water-insoluble polymer (hereinafter simply referred to as “polymer”) containing 2% by mass or more and 20% by mass or less of a structural unit having an ionic group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (b)”). Is synthesized in a solvent containing a water-soluble organic solvent.
前記ポリマーは、その全質量に対して、前記構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを合わせて１０質量％以上８５質量％以下含み、その他の構造単位を１５質量％以上９０質量％以下含む。以下、その他の構造単位を「構造単位（ｃ）」という。
前記ポリマーは、各構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を形成し得るモノマーの重合により合成することができる。前記ポリマーは、各構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよい。ブロック共重合体である場合の各構造単位は、如何なる導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよい。
The polymer includes the structural unit (a) and the structural unit (b) in a total mass of 10% by mass to 85% by mass, and the other structural unit is 15% by mass to 90% by mass. Including. Hereinafter, the other structural unit is referred to as “structural unit (c)”.
The said polymer is compoundable by superposition | polymerization of the monomer which can form each structural unit (a), (b) and (c). The polymer may be a random copolymer in which the structural units (a), (b), and (c) are irregularly introduced, or a block copolymer that is regularly introduced. . Each structural unit in the case of a block copolymer may be synthesized in any order of introduction, and the same component may be used twice or more.
前記ポリマーは、水溶性有機溶媒を含む溶媒中で合成されること以外に、その合成方法に制限はない。該水溶性有機溶媒は、後述する水溶性有機溶媒（Ｉ）であることが好ましい。 There is no restriction | limiting in the synthesis | combining method except the said polymer being synthesize | combined in the solvent containing a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent is preferably a water-soluble organic solvent (I) described later.
合成方法としては、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二著「新訂 高分子合成反応」（日刊工業新聞社、１９５９年刊）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人、昭和４７年刊）１２４〜１５４頁に記載されている。
As a synthesis method, it can be synthesized by various polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, and emulsion polymerization. The polymerization reaction can be performed by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system.
The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating light or radiation, and the like. These polymerization methods and polymerization initiation methods are described in, for example, “New Polymer Synthesis Reaction” by Keiji Tsuruta (Nikkan Kogyo Shimbun, 1959) and “Experimental Methods for Polymer Synthesis” by Takayuki Otsu and Masaaki Kinoshita Doujin (published in 1972), pages 124-154.
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶媒は、後述する水溶性有機溶媒（Ｉ）であることが好ましいが、他の溶媒を加えてもよく、このような溶媒として、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を添加してもよく、さらに水を加えてもよい。 Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. The solvent used in the solution polymerization method is preferably a water-soluble organic solvent (I) described later, but other solvents may be added. Examples of such a solvent include ethyl acetate, butyl acetate, acetone, and methyl ethyl ketone. , Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, Examples include various organic solvents such as 1-butanol. These may be added alone or in combination of two or more, and water may be further added.
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。 The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the polymer to be produced, the type of initiator, and the like, and is usually about 0 to 100 ° C., but it is preferable to perform the polymerization in the range of 50 to 100 ° C. The reaction pressure can be appropriately selected, but is usually preferably 1 to 100 kg / cm 2 , particularly preferably about 1 to 30 kg / cm 2 . The reaction time is about 5 to 30 hours.
（水不溶性ポリマー）
本発明の水性顔料分散物の製造方法に用いられる水不溶性ポリマーは、水性顔料分散物において、顔料の分散剤としての機能を果たすものである。
ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウムまたは酢酸で１００％中和したときの溶解量である。
(Water-insoluble polymer)
The water-insoluble polymer used in the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention functions as a pigment dispersant in the aqueous pigment dispersion.
Here, the water-insoluble polymer means a polymer having a dissolution amount of 10 g or less when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C. Preferably it is 5 g or less, more preferably 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when 100% neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the type of salt-forming group of the water-insoluble polymer.
前記ポリマーは、その全質量に対して、前記構造単位（ａ）を８質量％以上６５質量％以下含有し、前記構造単位（ｂ）を２質量％以上２０質量％以下含有する。すなわち、前記構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを合わせて１０質量％以上８５質量％以下含み、その他の構造単位である構造単位（ｃ）を１５質量％以上９０質量％以下含む。 The polymer contains 8% by mass to 65% by mass of the structural unit (a) and 2% by mass to 20% by mass of the structural unit (b) with respect to the total mass. That is, the structural unit (a) and the structural unit (b) are included in an amount of 10% by mass to 85% by mass, and the other structural unit (c) is 15% by mass to 90% by mass.
前記ポリマーは、疎水性構造単位をポリマー全体の質量に対して８０質量％以上含有していることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、８７質量％以上が特に好ましい。すなわち、親水性構造単位は２０質量％以下であることが好ましい。親水性構造単位が２０質量％を超える場合には、顔料の分散に寄与せず単独で水性媒体中に溶解するポリマーが増加し、顔料の分散性等の諸性能を悪化させる原因となる。 The polymer preferably contains at least 80% by mass of hydrophobic structural units with respect to the total mass of the polymer, more preferably at least 85% by mass, and particularly preferably at least 87% by mass. That is, the hydrophilic structural unit is preferably 20% by mass or less. When the hydrophilic structural unit exceeds 20% by mass, the polymer that does not contribute to the dispersion of the pigment and dissolves in the aqueous medium alone increases, which causes various properties such as the dispersibility of the pigment to deteriorate.
疎水性構造単位の含有量は、構造単位（ａ）が疎水性であるので、構造単位（ａ）の含有量と、構造単位（ｃ）のうちの疎水性構造単位の含有量による。
一方、親水性構造単位の含有量は、構造単位（ｂ）が親水性であるので、構造単位（ｂ）の含有量と、構造単位（ｃ）のうちの親水性構造単位の含有量による。
なお、構造単位（ｃ）は、疎水性の構造単位であっても、親水性の構造単位であってもよく、単一の構造単位であっても、２種類以上の構造単位であってもよく、親水性の構造単位と疎水性の構造単位の両方を含んでいてもよい。
Since the structural unit (a) is hydrophobic, the content of the hydrophobic structural unit depends on the content of the structural unit (a) and the content of the hydrophobic structural unit in the structural unit (c).
On the other hand, the content of the hydrophilic structural unit depends on the content of the structural unit (b) and the content of the hydrophilic structural unit in the structural unit (c) since the structural unit (b) is hydrophilic.
The structural unit (c) may be a hydrophobic structural unit or a hydrophilic structural unit, and may be a single structural unit or two or more types of structural units. In addition, both a hydrophilic structural unit and a hydrophobic structural unit may be included.
前記ポリマーは、芳香環を含有する。該芳香環は、前記構造単位（ａ）に由来するものであっても、他の構造単位に由来するものであってもよいが、少なくとも構造単位（ａ）の前記Ａｒに由来するものを含有する。前記ポリマーに含有される芳香環の質量は、ポリマーの質量に対し１０質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１２質量％以上２０質量％未満であり、特に好ましくは、１５質量％以上１９質量％以下である。芳香環の含有量が２０質量％以上である場合には、前記ポリマーを用いてインクジェット記録用水性顔料インクを調製した際のインク吐出性能（特に吐出回復性）が不十分となり、１０質量％未満である場合には顔料の分散性及び分散安定性が悪化する。 The polymer contains an aromatic ring. The aromatic ring may be derived from the structural unit (a) or may be derived from another structural unit, but contains at least the structural unit (a) derived from Ar. To do. The mass of the aromatic ring contained in the polymer is preferably 10% by mass or more and less than 20% by mass, more preferably 12% by mass or more and less than 20% by mass, and particularly preferably 15% by mass. It is at least 19% by mass. When the content of the aromatic ring is 20% by mass or more, the ink ejection performance (particularly ejection recoverability) becomes insufficient when an aqueous pigment ink for inkjet recording is prepared using the polymer, and is less than 10% by mass. In this case, the dispersibility and dispersion stability of the pigment are deteriorated.
前記ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは２０００〜２０万であり、さらに好ましくは２０００〜６万である。前記分子量を上記範囲とすることは、分散剤としての立体反発効果が良好となること、また、立体効果により顔料への吸着時間が短縮される傾向を示すことの２つの観点から好ましい。 The molecular weight range of the said polymer is a weight average molecular weight (Mw), Preferably it is 1000-1 million, More preferably, it is 2000-200,000, More preferably, it is 2000-60,000. Setting the molecular weight in the above range is preferable from the two viewpoints that the steric repulsion effect as a dispersant is good and that the adsorption time to the pigment tends to be shortened due to the steric effect.
また、前記ポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される。）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。前記分子量分布を上記範囲とすることは、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点から好ましい。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣとしてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用い、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
Further, the molecular weight distribution (expressed by weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the polymer is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4. Setting the molecular weight distribution in the above range is preferable from the viewpoints of shortening the dispersion time of the pigment and stability with time of the dispersion.
The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured by gel permeation chromatography (GPC). Using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.) as GPC, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Tosoh Corp.) as columns, THF (tetrahydrofuran) as a solvent, and differential The molecular weight is detected by a refractometer and converted using polystyrene as a standard substance.
［構造単位（ａ）］
前記ポリマーは、下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を少なくとも含む。構造単位（ａ）は、前記ポリマーの全質量に対して、８質量％以上６５質量％以下含有され、１０質量％以上５５質量％以下が好ましく、１２質量％以上５０質量％以下がより好ましい。構造単位（ａ）の比率は、８質量％未満であると顔料分散物の分散性に劣り、６５質量％を超えると分散安定性が低下し、インクジェット記録用インクとして用いた際の吐出安定性に劣る。
[Structural unit (a)]
The polymer includes at least a structural unit (a) represented by the following general formula (1). The structural unit (a) is contained in an amount of 8% by mass to 65% by mass with respect to the total mass of the polymer, preferably 10% by mass to 55% by mass, and more preferably 12% by mass to 50% by mass. When the proportion of the structural unit (a) is less than 8% by mass, the dispersibility of the pigment dispersion is inferior, and when it exceeds 65% by mass, the dispersion stability decreases, and the ejection stability when used as an ink for inkjet recording. Inferior to
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。＊−は主鎖に連結する結合手を表す。）、または置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ２は、単結合、または下記の連結基群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ａｒは芳香環を含む基を表す。
（連結基群）
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−
In general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 1 represents * —COO—, * —OCO—, * —CONR 2 — (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. * — Represents a bond linked to the main chain. Or a substituted or unsubstituted phenylene group. L 2 represents a single bond or a divalent linking group formed by combining one or more selected from the following linking group group. Ar represents a group containing an aromatic ring.
(Linked group group)
Alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CO -, - NR 3 - (R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number 1~6), - O -, - S -, - SO -, - SO 2 -
上記Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。＊−は主鎖に連結する結合手を表す。）、または置換もしくは無置換のフェニレン基のいずれでもよいが、＊−ＣＯＯ−、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることが好ましく、＊−ＣＯＯ−または無置換のフェニレン基であることがより好ましい。 L 1 represents * —COO—, * —OCO—, * —CONR 2 — (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. * — Represents a bond linked to the main chain. .), or may be either substituted or unsubstituted phenylene group, * -COO-, or is preferably a substituted or unsubstituted phenylene group, that is * -COO- or unsubstituted phenylene group More preferred.
Ｒ２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
置換のフェニレン基の置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられ、メチル基、塩素原子、臭素原子が好ましい。
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a methyl group is preferable.
Examples of the substituent of the substituted phenylene group include an alkyl group and a halogen atom, and a methyl group, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable.
上記Ｌ２は、単結合、または上記の連結基群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表すが、上記の連結基群から選ばれる２種以上を組み合わせた２価の連結基である場合、同一のものを組み合わせてもよく、異なるものを組み合わせてもよい。 L 2 represents a single bond or a divalent linking group obtained by combining one or more selected from the above linking group group, and two or more selected from the above linking group group are combined. In the case of a divalent linking group, the same ones may be combined or different ones may be combined.
上記の連結基群のうち、炭素数１〜１２のアルキレン基は、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ジメチルエチレン基などが挙げられ、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
炭素数２〜１２のアルケニレン基は、炭素数２〜４のアルケニレン基が好ましい。例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられ、ビニレン基、プロペニレン基が好ましい。
アルキレン基及びアルケニレン基は、可能であれば、それぞれ独立に、置換基（炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等）によって置換されていてもよい。
Among the above linking group groups, the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. Examples include an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a dimethylethylene group, and the like, and an ethylene group and a propylene group are preferable.
The alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms is preferably an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms. For example, a vinylene group, a propenylene group, a butenylene group etc. are mentioned, A vinylene group and a propenylene group are preferable.
If possible, the alkylene group and alkenylene group may be independently substituted with a substituent (such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms). Good.
上記Ｌ２は、単結合、または炭素数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）のいずれかを含む２価の連結基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−のいずれかを含む２価の連結基であることがより好ましい。 L 2 is either a single bond or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, —O—, —CO—, or —NR 3 — (R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). It is preferable that it is a bivalent coupling group containing C2, and it is more preferable that it is a bivalent coupling group containing either C2-C6 alkylene group, -O-, and -CO-.
Ｒ３で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。 As a C1-C6 alkyl group represented by R < 3 >, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group etc. are mentioned, for example, A methyl group is preferable.
上記Ａｒは芳香環を含む基を表すが、Ａｒに含まれる芳香環は１つでも２つ以上でもよく、また該芳香環はそれぞれ置換されていてもよく、置換した原子が環を形成していてもよい。これらのうち、置換もしくは無置換のアリール基、炭素数８以上の縮環型芳香環、芳香環が縮環したヘテロ環、または２個以上連結したベンゼン環のいずれかから誘導される１価の基が好ましい。 Ar represents a group containing an aromatic ring, but one or more aromatic rings may be contained in Ar, each of the aromatic rings may be substituted, and the substituted atoms form a ring. May be. Among these, a monovalent derivative derived from any one of a substituted or unsubstituted aryl group, a condensed aromatic ring having 8 or more carbon atoms, a hetero ring in which an aromatic ring is condensed, or a benzene ring in which two or more are connected. Groups are preferred.
前記炭素数８以上の縮環型芳香環とは、少なくとも２個以上のベンゼン環が縮環した芳香環、及び／又は、少なくとも１種以上の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で環が構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。 The condensed aromatic ring having 8 or more carbon atoms is an aromatic ring condensed with at least two benzene rings and / or an alicyclic condensed with at least one aromatic ring and the aromatic ring. It is an aromatic compound having 8 or more carbon atoms, in which a ring is composed of hydrocarbon. Specific examples include naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, acenaphthene and the like.
前記芳香環が縮環したヘテロ環とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環または６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していてもよく、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環の具体例としては、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。 The heterocyclic ring condensed with the aromatic ring is a compound in which an aromatic compound not containing a hetero atom (preferably a benzene ring) and a cyclic compound having a hetero atom are condensed at least. Here, the cyclic compound having a hetero atom is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. As a hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is preferable. The cyclic compound having a hetero atom may have a plurality of hetero atoms, and in this case, the hetero atoms may be the same as or different from each other. Specific examples of the heterocyclic ring condensed with an aromatic ring include phthalimide, naphthalimide, acridone, carbazole, benzoxazole, and benzothiazole.
前記２個以上連結されたベンゼン環とは、２個以上のベンゼン環が単結合しているもの、または２価の連結基もしくは３価の連結基を介して結合しているものをいう。２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。３価の連結基としては、メチン基が挙げられる。ここで、ベンゼン環は互いに複数の連結基で結合されていてもよく、複数の連結基は同じであっても異なっていてもよい。
ベンゼン環の数としては、２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。２個以上連結されたベンゼン環の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
The term “two or more linked benzene rings” refers to a group in which two or more benzene rings are bonded to each other, or a group in which two or more benzene rings are bonded through a divalent linking group or a trivalent linking group. The divalent linking group is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, and combinations thereof. The linking group is preferably. Examples of the trivalent linking group include a methine group. Here, the benzene rings may be bonded to each other by a plurality of linking groups, and the plurality of linking groups may be the same or different.
The number of benzene rings is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 3. Specific examples of two or more benzene rings connected to each other include biphenyl, triphenylmethane, diphenylmethane, diphenyl ether, diphenylsulfone, and the like.
上記Ａｒとしては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、カルバゾールのいずれかから誘導される１価の基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドンのいずれかから誘導される１価の基がより好ましい。 The Ar is preferably a monovalent group derived from any one of benzene, naphthalene, biphenyl, triphenylmethane, phthalimide, naphthalimide, acridone, fluorene, anthracene, phenanthrene, diphenylmethane, and carbazole, and benzene, naphthalene, biphenyl. , Monovalent groups derived from any one of phthalimide, naphthalimide, and acridone are more preferable.
前記Ａｒに含まれる芳香環は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基等を挙げることができ、好ましい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基、シアノ基等を挙げることができる。
これらの置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよく、この場合の好ましい置換基も上記と同じである。また、置換基を２つ以上有する場合は、それぞれの置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、可能な場合には、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
The aromatic ring contained in Ar may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyloxycarbonyloxy group, a halogen group, and a cyano group. Preferred substituents include those having 1 to 10 carbon atoms. Examples thereof include an alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, a chloro group, and a cyano group.
These substituents may be further substituted with other substituents, and preferred substituents in this case are the same as described above. Moreover, when it has two or more substituents, each substituent may be the same or different. If possible, the substituents may be bonded to each other to form a ring.
上記のうち、Ｒ１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ１が＊−ＣＯＯ−または無置換のフェニレン基であって、Ｌ２が炭素数２〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−のいずれかを含む２価の連結基であって、Ａｒがベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドンのいずれかから誘導される１価の基であることが好ましい。 Among the above, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, L 1 is * —COO— or an unsubstituted phenylene group, and L 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, —O—, — It is a divalent linking group containing any one of CO-, and Ar is preferably a monovalent group derived from any one of benzene, naphthalene, biphenyl, phthalimide, naphthalimide, and acridone.
前記構造単位（ａ）をポリマーに導入する方法としては、上述した各種の官能基を有しないポリマー鎖を得た後にそれらの官能基を高分子反応により導入してもよい。また、前記構造単位（ａ）に対応する下記一般式（３）で表されるモノマーを原料にしてポリマーを重合することにより導入することができ、こちらの方法が好ましい。 As a method for introducing the structural unit (a) into the polymer, the functional groups may be introduced by polymer reaction after obtaining the above-described polymer chains having no various functional groups. Moreover, it can introduce | transduce by polymerizing a polymer using the monomer represented by the following general formula (3) corresponding to the said structural unit (a) as a raw material, This method is preferable.
一般式（３）中、Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒは、それぞれ対応する一般式（１）のＲ１、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒと同義であり、好ましい例も同様である。一般式（３）で表されるモノマーは単独で、または２種類以上を混合して用いてもよい。
以下に、一般式（３）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
In the general formula (3), R 1, L 1, L 2, Ar is the same meaning as R 1, L 1, L 2, Ar corresponding general formula (1), and preferred examples are also the same. The monomers represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more.
Although the specific example of a monomer represented by General formula (3) below is given, this invention is not restrict | limited to the following specific examples.
［構造単位（ｂ）］
前記ポリマーは、イオン性基を有する構造単位（ｂ）を少なくとも含む。構造単位（ｂ）は、前記ポリマーの全質量に対して、２質量％以上２０質量％以下含有され、５質量％以上１５質量％以下が好ましく、７質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
構造単位（ｂ）の比率は、２質量％未満であると顔料分散物の分散性に劣り、２０質量％を超えると顔料分散物の分散安定性に劣る。
[Structural unit (b)]
The polymer includes at least a structural unit (b) having an ionic group. The structural unit (b) is contained in an amount of 2% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the polymer, preferably 5% by mass to 15% by mass, and more preferably 7% by mass to 13% by mass.
When the proportion of the structural unit (b) is less than 2% by mass, the dispersibility of the pigment dispersion is inferior, and when it exceeds 20% by mass, the dispersion stability of the pigment dispersion is inferior.
前記構造単位（ｂ）は、イオン性基含有モノマーを原料にしてポリマーを重合することにより、ポリマー中に導入することができる。また、イオン性基を有しないモノマーを原料にしてポリマーを重合した後、該ポリマー鎖にイオン性基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。 The structural unit (b) can be introduced into a polymer by polymerizing the polymer using an ionic group-containing monomer as a raw material. Moreover, after polymerizing a polymer using a monomer having no ionic group as a raw material, an ionic group (anionic group or cationic group) may be introduced into the polymer chain.
イオン性基の例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基、アミノ基、アンモニウム基などのカチオン性基が挙げられ、中でも、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基から選ばれる１種以上のアニオン性基が好ましい。
前記構造単位（ｂ）のポリマーへの導入に用いることができるアニオン性基含有モノマー、及びカチオン性基含有モノマーの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Examples of the ionic group include an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and a cationic group such as an amino group and an ammonium group, and among them, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. One or more anionic groups selected from are preferred.
Specific examples of the anionic group-containing monomer and the cationic group-containing monomer that can be used for introducing the structural unit (b) into the polymer are listed below, but the present invention is not limited thereto.
アニオン性基含有モノマーのうち、カルボキシル基を含むものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー類、及び、β−カルボキシエチルアクリル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Among the anionic group-containing monomers, those containing a carboxyl group include, for example, unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and β -Carboxyethyl acrylic acid, 2-methacryloyloxymethyl succinic acid, etc. are mentioned. Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Can be mentioned. Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl. A phosphate etc. are mentioned.
カチオン性基含有モノマーとしては、３級アミン含有ビニルモノマー及びアンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
Examples of the cationic group-containing monomer include one or more selected from the group consisting of tertiary amine-containing vinyl monomers and ammonium salt-containing vinyl monomers.
Examples of the tertiary amine-containing vinyl monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Examples include dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like.
Examples of ammonium salt-containing vinyl monomers include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. Quaternized compounds and the like can be mentioned.
これらのうち、アニオン性基含有モノマーが好ましく、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマー類が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。なお、イオン性基含有モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Among these, an anionic group-containing monomer is preferable, and from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. In addition, an ionic group containing monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
前記ポリマーがカルボキシル基等の酸性基を含有する場合、ポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特に好ましく、７０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが最も好ましい。
カルボン酸等の酸性基を含有する場合の前記ポリマーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、解離したカルボキシル基による分散剤の荷電反発が不足し、結果として分散性が低下する傾向となり、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、ポリマーの親水性が高くなり、顔料に吸着せず水性媒体中に溶出する傾向となり好ましくない。
なお、ここでいう酸価とは、ポリマー１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法で測定することができ、本発明においてはこれを採用する。
When the polymer contains an acidic group such as a carboxyl group, the acid value (mgKOH / g) of the polymer is preferably 10 mgKOH / g or more and less than 100 mgKOH / g, and is 30 mgKOH / g or more and less than 85 mgKOH / g. More preferably, it is 50 mgKOH / g or more and less than 80 mgKOH / g, most preferably 70 mgKOH / g or more and less than 80 mgKOH / g.
When the acid value of the polymer containing an acidic group such as carboxylic acid is less than 10 mgKOH / g, the charge repulsion of the dispersant due to the dissociated carboxyl group is insufficient, and as a result, the dispersibility tends to decrease, On the other hand, if it is 100 mgKOH / g or more, the hydrophilicity of the polymer becomes high, and it tends not to be adsorbed to the pigment and to elute into the aqueous medium, which is not preferable.
The acid value here is defined by the mass (mg) of KOH required to completely neutralize 1 g of the polymer, and can be measured by the method described in JIS standard (JIS K0070: 1992). This will be adopted.
［構造単位（ｃ）］
前記ポリマーは、前記構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）とは別の構造単位である構造単位（ｃ）を少なくとも含有する。前記ポリマーは、その全質量に対して、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを合わせて１０質量％以上８５質量％以下含むので、構造単位（ｃ）の含有量は１５質量％以上９０質量％以下である。
構造単位（ｃ）は、疎水性の構造単位であっても、親水性の構造単位であってもよく、単一の構造単位であっても、２種類以上の構造単位であってもよく、親水性の構造単位と疎水性の構造単位の両方を含んでいてもよい。
[Structural unit (c)]
The polymer contains at least a structural unit (c) which is a structural unit different from the structural unit (a) and the structural unit (b). The polymer contains the structural unit (a) and the structural unit (b) in a total of 10% by mass to 85% by mass with respect to the total mass, and therefore the content of the structural unit (c) is 15% by mass or more. 90% by mass or less.
The structural unit (c) may be a hydrophobic structural unit or a hydrophilic structural unit, may be a single structural unit, or may be two or more types of structural units, Both a hydrophilic structural unit and a hydrophobic structural unit may be included.
前記ポリマーが前記構造単位（ｃ）を有することで、本発明の水性顔料分散物は水性媒体中で良好な分散性を示す。その機構は詳しくは不明だが、下記のように推測される。
すなわち、前記ポリマーは主として顔料との親和性を示す疎水性構造単位（ａ）と、主として水性媒体との親和性を示す親水性構造単位（ｂ）という、いわば相反する性質の構造単位を含む。仮にポリマーがこれらのみで構成された場合には、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）が互いの機能を阻害し合い、結果、分散性が不十分となってしまう。ポリマーが、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）との中間的な性質を示す構造単位（ｃ）を有することで、このような問題は解消され、本発明の良好な分散性が示されると考えられる。
When the polymer has the structural unit (c), the aqueous pigment dispersion of the present invention exhibits good dispersibility in an aqueous medium. The mechanism is unknown in detail, but is presumed as follows.
That is, the polymer mainly includes structural units having a contradictory nature, that is, a hydrophobic structural unit (a) having an affinity for a pigment and a hydrophilic structural unit (b) having an affinity for an aqueous medium. If the polymer is composed only of these, the structural unit (a) and the structural unit (b) interfere with each other's functions, resulting in insufficient dispersibility. The polymer has the structural unit (c) showing intermediate properties between the structural unit (a) and the structural unit (b), so that such a problem is solved and the good dispersibility of the present invention is shown. it is conceivable that.
前記構造単位（ｃ）は、前記ポリマーの全質量に対して、１５質量％以上９０質量％以下含まれる。構造単位（ｃ）の含有量は、２０質量％超８０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％超８０質量％以下とすることがより好ましい。 The structural unit (c) is contained in an amount of 15% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the polymer. The content of the structural unit (c) is preferably more than 20% by mass and 80% by mass or less, and more preferably more than 30% by mass and 80% by mass or less.
前記構造単位（ｃ）が疎水性の構造単位である場合、構造単位（ｃ）は、これに対応するモノマーを原料にしてポリマーを重合することによりポリマー中に導入することができる。また、ポリマーの重合後に、ポリマー鎖に疎水性官能基を導入してもよい。
前記構造単位（ｃ）が疎水性の構造単位である場合の重合に用いるモノマーは、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
When the structural unit (c) is a hydrophobic structural unit, the structural unit (c) can be introduced into the polymer by polymerizing the polymer using the corresponding monomer as a raw material. Moreover, you may introduce | transduce a hydrophobic functional group into a polymer chain after superposition | polymerization of a polymer.
The monomer used for polymerization when the structural unit (c) is a hydrophobic structural unit is not particularly limited as long as it has a functional group capable of forming a polymer and a hydrophobic functional group. Any monomer can be used.
前記疎水性の構造単位（ｃ）を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類（（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。 Examples of the monomer capable of forming the hydrophobic structural unit (c) include vinyl monomers ((meth) acrylates, (meth) acrylamides, styrenes, vinyl esters from the viewpoints of availability, handleability, and versatility. Etc.) is preferred.
これらの具体例として、（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのうち（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルが好ましく、炭素数１〜４のアルキルエステルがより好ましい。 Specific examples of these include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl. Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate are mentioned, and among these (meth) acrylic acid The C1-C6 alkyl ester is preferable, and the C1-C4 alkyl ester is more preferable.
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。 (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and Nn-butyl. Acrylic (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethyl (meth) acrylamide, vinyl (meth) acrylamide, N, N-diallyl (meth) acrylamide, N-allyl (meth) acrylamide, etc., among which (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) Acrylamide is preferred.
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基など）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン、ビニルナフタレン等などが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of styrenes include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, n-butylstyrene, tert-butylstyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, Examples include chloromethylstyrene, hydroxystyrene protected with a group that can be deprotected by an acidic substance (for example, t-butoxycarbonyl group, etc.), methyl methyl vinylbenzoate, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, and the like. Α-methylstyrene is preferred.
ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニル等のビニルエステル類が挙げられ、中でも、ビニルアセテートが好ましい。 Examples of vinyl esters include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, and vinyl benzoate. Of these, vinyl acetate is preferred.
前記構造単位（ｃ）が疎水性の構造単位である場合、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルに由来する構造単位であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位であることが特に好ましく、これらの中でもアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、またはメタクリル酸エチルのいずれかに由来する構造単位であることが最も好ましい。 When the structural unit (c) is a hydrophobic structural unit, it is more preferably a structural unit derived from an alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms of (meth) acrylic acid, and an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms. The structural unit derived from is particularly preferable, and among these, the structural unit derived from any of methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, or ethyl methacrylate is most preferable.
一方、前記構造単位（ｃ）が親水性の構造単位である場合には、構造単位（ｃ）は非イオン性の親水性基を含有することが好ましい。また、構造単位（ｃ）は、これに対応するモノマーを原料にしてポリマーを重合することによりポリマー中に導入することができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に親水性官能基を導入してもよい。 On the other hand, when the structural unit (c) is a hydrophilic structural unit, the structural unit (c) preferably contains a nonionic hydrophilic group. The structural unit (c) can be introduced into the polymer by polymerizing the corresponding monomer as a raw material, but after polymer polymerization, a hydrophilic functional group is introduced into the polymer chain. Also good.
前記親水性の構造単位（ｃ）を形成するモノマーとしては、重合体を形成しうる官能基と親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。 The monomer for forming the hydrophilic structural unit (c) is not particularly limited as long as it has a functional group capable of forming a polymer and a hydrophilic functional group, and any known monomers are used. be able to. Vinyl monomers are preferred from the viewpoints of availability, handleability, and versatility.
これらビニルモノマー類の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。親水性の官能基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び、後述するようなポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Examples of these vinyl monomers include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, and vinyl esters having a hydrophilic functional group. Examples of the hydrophilic functional group include a hydroxyl group, an amide group (the nitrogen atom is unsubstituted), and alkylene oxide polymers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide as described later. Of these, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and (meth) acrylate containing an alkylene oxide polymer are particularly preferable.
前記構造単位（ｃ）として、アルキレンオキシド重合体構造を有する親水性の構造単位を含んでいてもよい。前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、前記ポリマーの親疎水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。 As the structural unit (c), a hydrophilic structural unit having an alkylene oxide polymer structure may be included. As alkylene of the said alkylene oxide polymer, C1-C6 is preferable from a hydrophilic / hydrophobic viewpoint of the said polymer, C2-C6 is more preferable, C2-C4 is especially preferable. Moreover, as a polymerization degree of the said alkylene oxide polymer, 1-120 are preferable, 1-60 are more preferable, and 1-30 are especially preferable.
前記構造単位（ｃ）は、水酸基を有する親水性の構造単位であってもよい。前記構造単位（ｃ）中の水酸基数としては、特に限定されず、前記ポリマーの親疎水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。 The structural unit (c) may be a hydrophilic structural unit having a hydroxyl group. The number of hydroxyl groups in the structural unit (c) is not particularly limited, and is preferably 1 to 4, preferably 1 to 3, from the viewpoint of hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer and compatibility with a solvent and other monomers during polymerization. More preferably, 1-2 is especially preferable.
［ポリマーの具体例］
以下に、前記ポリマーとして好ましい化合物Ｂ−１〜Ｂ−５７を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造式において、ｊ、ｋ、ｌ、ｍは質量分率を表し、ｎは繰り返し数を表す。
[Specific examples of polymer]
The compounds B-1 to B-57 that are preferable as the polymer are listed below, but the present invention is not limited thereto. In the following structural formula, j, k, l and m represent mass fractions, and n represents the number of repetitions.
以下の各構造単位に付した下付数字は質量分率を表す。各構造式の右に付した数字は、左から重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。 The subscript numerals attached to the following structural units represent mass fractions. The numbers given to the right of each structural formula are the weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), and acid value (mgKOH / g) from the left.
（水溶性有機溶媒）
本発明の水性顔料分散物の製造方法において、前記ポリマーは水溶性有機溶媒（以下、単に「有機溶媒」ということがある。）を含む溶媒中で合成される。
本発明において水溶性有機溶媒とは、１００ｇの水に対して５ｇ以上溶解する有機溶媒を意味する。
(Water-soluble organic solvent)
In the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention, the polymer is synthesized in a solvent containing a water-soluble organic solvent (hereinafter sometimes simply referred to as “organic solvent”).
In the present invention, the water-soluble organic solvent means an organic solvent that dissolves 5 g or more in 100 g of water.
本発明の水性顔料分散物の製造方法によれば、水溶性有機溶媒はポリマーの合成工程からポリマーと共に水性顔料分散物に持ち込まれ、そのまま分散物中に含まれる。有機溶媒としては、公知の溶媒の中から適宜選択することができる。
前記水溶性有機溶媒は、分散物の分散安定性及びインクを調整して画像記録したときのカール抑制性の観点から、下記一般式（２）で表される構造を有し、ＳＰ値が２７．５以下であることが好ましい。当該水溶性有機溶媒を水溶性有機溶媒（Ｉ）という（単に、「有機溶媒（Ｉ）」ということがある。）。
According to the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention, the water-soluble organic solvent is brought into the aqueous pigment dispersion together with the polymer from the polymer synthesis step, and is included in the dispersion as it is. The organic solvent can be appropriately selected from known solvents.
The water-soluble organic solvent has a structure represented by the following general formula (2) from the viewpoint of dispersion stability of the dispersion and curling suppression when an image is recorded by adjusting the ink, and has an SP value of 27. .5 or less is preferable. The water-soluble organic solvent is referred to as a water-soluble organic solvent (I) (sometimes simply referred to as “organic solvent (I)”).
Ｒ−(Ａ)ｎ−ＯＨ ・・・一般式（２） R- (A) n- OH ... General formula (2)
一般式（２）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表し、Ａはエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。 In the general formula (2), R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a group derived from a sugar alcohol having 3 to 12 carbon atoms, and A is at least selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group. 1 type is represented and n represents the integer of 1-20.
上記Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基のいずれでもよいが、画像記録時のカール抑制効果の観点から、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数３〜６の糖アルコールに由来する基であることが好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。
R may be any of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a group derived from a sugar alcohol having 3 to 12 carbon atoms, but from the viewpoint of curling suppression effect during image recording, It is preferably a group derived from a 4 alkyl group or a sugar alcohol having 3 to 6 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
糖アルコールに由来する基とは、糖アルコールから水酸基を少なくとも一つ取り除いて形成される基を意味する。糖アルコールから除かれる水酸基の位置には特に制限はなく、異なる位置から水酸基が取り除かれて形成された２種以上の基からなる混合物であってもよい。また、２以上の水酸基が取り除かれた２価以上の基であってもよい。 The group derived from a sugar alcohol means a group formed by removing at least one hydroxyl group from a sugar alcohol. The position of the hydroxyl group removed from the sugar alcohol is not particularly limited, and may be a mixture of two or more groups formed by removing the hydroxyl group from different positions. Moreover, the group more than bivalence from which the 2 or more hydroxyl group was removed may be sufficient.
上記Ａにおいて、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基が合せて２以上ある場合、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基のいずれか１種のみからなっていてもよく、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含んでいてもよい。さらに、Ａがエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含む場合、ブロック重合体であってもランダム重合体であってもよい。 In the above A, when there are two or more ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups in total, it may consist of only one of ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups, and includes both ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups. You may go out. Furthermore, when A contains both an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, it may be a block polymer or a random polymer.
上記ｎは、１〜２０の整数を表すが、インクの吐出安定性の観点から１〜１２の整数であることが好ましい。 The n represents an integer of 1 to 20, and is preferably an integer of 1 to 12 from the viewpoint of ink ejection stability.
本発明における水溶性有機溶媒のＳＰ値は２７．５以下であることが好ましいが、１６〜２７．５であることがより好ましく、１８〜２６．５であることがさらに好ましい。水溶性有機溶媒のＳＰ値が２７．５以下であると、画像記録時のカール抑制効果に優れる。
有機溶媒が２種以上の有機溶媒から構成される場合、ＳＰ値が２７．５以下の有機溶媒を全部で７０質量％以上含有していることが好ましく、９０質量％以上含有していることがより好ましい。
The SP value of the water-soluble organic solvent in the present invention is preferably 27.5 or less, more preferably 16 to 27.5, and even more preferably 18 to 26.5. When the SP value of the water-soluble organic solvent is 27.5 or less, the curl suppressing effect at the time of image recording is excellent.
When the organic solvent is composed of two or more organic solvents, it is preferable that the organic solvent having an SP value of 27.5 or less is 70% by mass or more in total, and 90% by mass or more is contained. More preferred.
本発明におけるＳＰ値は、溶媒の溶解度パラメーターを意味し、分子凝集エネルギーの平方根で表される値である。ＳＰ値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とした。また、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。
なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７〜１５４（１９７４）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とした。
The SP value in the present invention means a solubility parameter of a solvent, and is a value represented by the square root of molecular aggregation energy. The SP value is described in Polymer HandBook (Second Edition), Chapter IV, Solubility Parameter Values, and the value is used as the SP value in the present invention. Moreover, a unit is (MPa) 1/2 and points out the value in 25 degreeC.
In addition, R.D. F. The value calculated by the method described in Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147-154 (1974) was used as the SP value in the present invention.
以下、前記一般式（２）で表される構造を有し、ＳＰ値が２７．５以下である水溶性有機溶媒（Ｉ）の具体例を以下に示す。いうまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ＳＰ値を括弧内に示した。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧｍＥＥ）（２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧｍＢＥ)（２１．５）
ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧｄＥＥ)（１６．８）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧｍＢＥ)（２１．１）
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）（２０．４）
プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧｍＥＥ)（２２．３）
ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（２７．１）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ）（２１．３）
トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）（２４．７）
１，２−ヘキサンジオール（２７．４）
トリオキシプロピレングリセリルエーテル（２６．４）（例えばＧＰ−２５０（三洋化成工業（株）製））
ヘキサオキシプロピレングリセリルエーテル（２３．２）（例えばＧＰ−４００（三洋化成工業（株）製））
ヘキサデカオキシプロピレングリセリルエーテル（２０．２）（例えばＧＰ−１０００（三洋化成工業（株）製））
ジオキシエチレンジオキシプロピレンブチルエーテル（２０．１）（例えば５０ＨＢ−５５（三洋化成工業（株）製））
ペンタオキシエチレンペンタオキシプロピレンブチルエーテル（１９．７）（例えば５０ＨＢ−１００（三洋化成工業（株）製））
デカオキシエチレンヘプタオキシプロピレンブチルエーテル（１９．０）（例えば５０ＨＢ−２６０（三洋化成工業（株）製））
ＰＯＰ（４）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２６．１）（例えばＳＣ−Ｐ４００（阪本薬品工業（株）製））
ＰＯＰ（９）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．７）（例えばＳＣ−Ｐ７５０（阪本薬品工業（株）製））
ＰＯＥ（２０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２２．４）（例えばＳＣ−Ｅ１０００（阪本薬品工業（株）製））
ＰＯＥ（４０）ジグリセリルエーテル（ＳＰ値２１．０）（例えばＳＣ−Ｅ２０００（阪本薬品工業（株）製））
Hereinafter, specific examples of the water-soluble organic solvent (I) having the structure represented by the general formula (2) and having an SP value of 27.5 or less are shown below. Needless to say, the present invention is not limited to these examples. The SP value is shown in parentheses.
Diethylene glycol monoethyl ether (DEGmEE) (22.4)
Diethylene glycol monobutyl ether (DEGmBE) (21.5)
Diethylene glycol diethyl ether (DEGdEE) (16.8)
Triethylene glycol monobutyl ether (TEGmBE) (21.1)
Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) (20.4)
Propylene glycol monoethyl ether (PGmEE) (22.3)
Dipropylene glycol (DPG) (27.1)
Dipropylene glycol monomethyl ether (DPGmME) (21.3)
Tripropylene glycol (TPG) (24.7)
1,2-hexanediol (27.4)
Trioxypropylene glyceryl ether (26.4) (for example, GP-250 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.))
Hexaoxypropylene glyceryl ether (23.2) (for example, GP-400 (manufactured by Sanyo Chemical Industries))
Hexadecaoxypropylene glyceryl ether (20.2) (for example, GP-1000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries))
Dioxyethylene dioxypropylene butyl ether (20.1) (for example, 50HB-55 (manufactured by Sanyo Chemical Industries))
Pentaoxyethylene pentaoxypropylene butyl ether (19.7) (for example, 50HB-100 (manufactured by Sanyo Chemical Industries))
Decaoxyethylene heptaoxypropylene butyl ether (19.0) (for example, 50HB-260 (manufactured by Sanyo Chemical Industries))
POP (4) diglyceryl ether (SP value 26.1) (for example, SC-P400 (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.))
POP (9) diglyceryl ether (SP value 22.7) (for example, SC-P750 (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.))
POE (20) diglyceryl ether (SP value 22.4) (for example, SC-E1000 (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.))
POE (40) diglyceryl ether (SP value 21.0) (for example, SC-E2000 (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.))
なお、ＰＯＰ（４）ジグリセリルエーテルはジグリセリンにプロピレンオキシドが４つ付加した化合物を意味し、ＰＯＥ（２０）ジグリセリルエーテルはジグリセリンにエチレンオキシドが２０つ付加した化合物を意味し、他も同様である。 POP (4) diglyceryl ether means a compound in which 4 propylene oxides are added to diglycerin, POE (20) diglyceryl ether means a compound in which 20 ethylene oxides are added to diglycerin, and so on. It is.
また参考のため、ＳＰ値が２７．５を超える水溶性有機溶媒の例をＳＰ値と共に示す。
グリセリン（３３．５）
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（３０．６）
トリエチレングリコール（ＴＥＧ）（２７．８）
トリメチロールプロパン（２８．８）
For reference, examples of water-soluble organic solvents having an SP value exceeding 27.5 are shown together with the SP value.
Glycerin (33.5)
Diethylene glycol (DEG) (30.6)
Triethylene glycol (TEG) (27.8)
Trimethylolpropane (28.8)
本発明における水溶性有機溶媒の分子量は、特に制限はないが、１００〜２０００であることが好ましい。分子量が１００未満の場合、インクの保存安定性が低下することがある。分子量が２０００を超えるとインクの粘度が上昇し、吐出安定性が低下したり、インクの保存安定性が低下したりする。分子量の異なる２種類以上の有機溶媒を組み合わせて用いることも、本発明においては好ましい態様である。
本発明の水性顔料分散物の構成として２種類以上の有機溶媒を含む場合、本発明における水不溶性ポリマーを合成する際にはこれらの有機溶媒のうち少なくとも１種を含有する態様でも、２種類以上を含有する態様でもよい。
なお、水溶性有機溶媒の分子量は、水溶性有機溶媒が単一の有機溶媒から構成される場合には構造式から算出される分子量を意味し、複数の有機溶媒の混合物である場合には数平均分子量を意味する。
Although the molecular weight of the water-soluble organic solvent in this invention does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable that it is 100-2000. When the molecular weight is less than 100, the storage stability of the ink may be lowered. When the molecular weight exceeds 2000, the viscosity of the ink increases, and the ejection stability decreases and the storage stability of the ink decreases. A combination of two or more organic solvents having different molecular weights is also a preferred embodiment in the present invention.
When two or more kinds of organic solvents are included as a constitution of the aqueous pigment dispersion of the present invention, when the water-insoluble polymer in the present invention is synthesized, two or more kinds are included even in an embodiment containing at least one of these organic solvents. The aspect containing this may be sufficient.
The molecular weight of the water-soluble organic solvent means the molecular weight calculated from the structural formula when the water-soluble organic solvent is composed of a single organic solvent, and is several when it is a mixture of a plurality of organic solvents. Mean average molecular weight.
前述の水溶性有機溶媒（Ｉ）の具体例のうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンオキシ基の含有数が３〜９であるポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及び、エチレンオキシ基の含有数とプロピレンオキシ基の含有数の和が３〜２０であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、プロピレンオキシ基の含有数が３〜６であるポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及び、エチレンオキシ基の含有数とプロピレンオキシ基の含有数の和が３〜１２であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルがより好ましい。 Among the specific examples of the water-soluble organic solvent (I), propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl Ether, polyoxypropylene glyceryl ether having a propyleneoxy group content of 3 to 9, and polyoxyethylene polyoxypropylene butyl ether having a sum of ethyleneoxy group content and propyleneoxy group content of 3 to 20 Is preferred, the content of diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol, propyleneoxy group 3-6 polyoxypropylene glyceryl ether is, and polyoxyethylene polyoxypropylene ether sum of the contents number of the content number and propyleneoxy group of ethyleneoxy groups is 3-12, more preferable.
−混合工程−
本発明の水性顔料分散物の製造方法は、前記水不溶性ポリマーと前記水溶性有機溶媒とを含む溶液に、少なくとも顔料と水とを混合する工程を有する。
この混合工程は、前記ポリマーの合成工程で得られたポリマーと有機溶媒とを含む溶液に、顔料と水と後述する中和剤を徐々に加えて混合、攪拌して分散物を得る処理であることが好ましい。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
-Mixing process-
The method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention includes a step of mixing at least a pigment and water in a solution containing the water-insoluble polymer and the water-soluble organic solvent.
This mixing step is a treatment for obtaining a dispersion by gradually adding a pigment, water and a neutralizing agent, which will be described later, to a solution containing the polymer obtained in the polymer synthesizing step and an organic solvent, and mixing and stirring. It is preferable.
There is no restriction | limiting in particular in the stirring method of this mixture, Dispersing machines, such as a generally used mixing stirring apparatus and an ultrasonic disperser, a high-pressure homogenizer, can be used as needed.
なお、本発明における分散状態とは、上記のような処理で分散物を得た後、分散状態が６０℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。 In addition, the dispersion state in this invention means the state which can confirm visually that a dispersion state exists stably at 60 degreeC for at least 1 week after obtaining a dispersion by the above processes.
（水不溶性ポリマーと水溶性有機溶媒とを含む溶液）
前記合成工程で得られたポリマーと有機溶媒とを含む溶液をそのまま用いることができるが、水溶性有機溶媒は、水性顔料分散物に最終的に含まれる量を調整するなどの目的に応じて追加することができる。水性顔料分散物に含まれる水溶性有機溶媒の含有量には特に制限はないが、インクの吐出安定性の観点から、分散物全体に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。
(Solution containing water-insoluble polymer and water-soluble organic solvent)
The solution containing the polymer and the organic solvent obtained in the synthesis step can be used as it is, but the water-soluble organic solvent is added depending on the purpose such as adjusting the amount finally contained in the aqueous pigment dispersion. can do. Although there is no restriction | limiting in particular in content of the water-soluble organic solvent contained in an aqueous pigment dispersion, From a viewpoint of the ejection stability of an ink, it is preferable that it is 1-40 mass% with respect to the whole dispersion. More preferably, it is -30 mass%, and it is still more preferable that it is 10-25 mass%.
（顔料）
混合工程においては、前記合成工程で得られた溶液に、少なくとも１種の顔料を混合する。本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機顔料及び無機顔料を用いることができる。
(Pigment)
In the mixing step, at least one pigment is mixed in the solution obtained in the synthesis step. There is no restriction | limiting in particular as a pigment in this invention, A conventionally well-known organic pigment and an inorganic pigment can be used.
前記有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック等が挙げられる。
これらのうち、インク組成物を作製したときの発色性の観点から、有機顔料またはカーボンブラックを用いることが好ましい。
Examples of the organic pigment include polycyclic rings such as azo lake, azo pigment, phthalocyanine pigment, perylene and perinone pigment, anthraquinone pigment, quinacridone pigment, dioxazine pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, thioindigo pigment, isoindolinone pigment, and quinophthalone pigment. Formula pigments, nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments, and the like.
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, and carbon black.
Among these, it is preferable to use an organic pigment or carbon black from the viewpoint of color developability when the ink composition is produced.
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示すが、本発明にはこれらに限定されるものではない。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４が好ましい。
Specific examples of the organic pigment used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Examples of organic pigments for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. And CI Pigment Yellow 185. In particular, C.I. I. Pigment Yellow 74 is preferable.
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２が好ましい。 Examples of organic pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 222, C.I. I. Pigment violet 19 and the like. In particular, C.I. I. Pigment Red 122 is preferable.
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が好ましい。 Examples of organic pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and siloxane-crosslinked aluminum phthalocyanine described in US Pat. No. 4,311,775. In particular, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 is preferred.
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。 Examples of organic pigments for black include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。具体例は、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ７００（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of carbon black include those produced by known methods such as a contact method, a furnace method, and a thermal method. Specific examples are Raven7000, Raven5750, Raven5250, Raven5000 ULTRAII, Raven3500, Raven2000, Raven1500, Raven1250, Raven1200, Raven1190 ULTRAII, Raven1170, Raven1170, Raven1170 Regal 660R, Mogu L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400 (hereinafter referred to as “Monarch 1400”) (Made by Cabot Corporation), Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black 18, Color black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S160, Color Black S160, Color Black S160, Color Black S160, Color Black SFW, Color Black FW200 Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4 (manufactured by Degussa), no. 25, no. 33, no. 40, no. 45, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2200B, no. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.
上記の顔料は、単独種で使用してもよく、また上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。 The above pigments may be used alone or in combination of a plurality selected from the above-mentioned groups or between the groups.
本発明における水性顔料分散物に含まれる顔料と水不溶性ポリマーとの混合質量比に特に制限はなく、顔料種、ポリマー種及び混合物の撹拌方法などに応じて適宜調整することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the mixing mass ratio of the pigment and water-insoluble polymer contained in the aqueous pigment dispersion in this invention, It can adjust suitably according to the stirring method of a pigment seed | species, a polymer seed | species, and a mixture.
水性顔料分散物における水不溶性ポリマーに被覆された顔料の平均粒子径としては、１０〜１５０ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布をもつ粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
The average particle diameter of the pigment coated with the water-insoluble polymer in the aqueous pigment dispersion is preferably 10 to 150 nm, and more preferably 10 to 100 nm. When the average particle size is 150 nm or less, the color reproducibility is good, the droplet ejection characteristics when droplets are ejected by the ink jet method are good, and when it is 10 nm or more, the light resistance is good. The particle size distribution of the particles is not particularly limited, and may be either a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Further, two or more kinds of particles having a monodispersed particle size distribution may be mixed and used.
The average particle size and particle size distribution of the particles are determined by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Is.
（水）
混合工程においては、前記合成工程で得られた溶液に、顔料と共に少なくとも水を混合する。水の量に特に制限はなく、顔料種、ポリマー種及び混合物の撹拌方法などに応じて適宜調整することができる。
(water)
In the mixing step, at least water is mixed with the pigment into the solution obtained in the synthesis step. There is no restriction | limiting in particular in the quantity of water, According to the pigment seed | species, polymer seed | species, the stirring method of a mixture, etc., it can adjust suitably.
（中和剤）
混合工程においては、中和剤を混合することができる。中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、水不溶性ポリマーが水系で安定した分散状態を形成するために用いることができる。
本発明におけるポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
(Neutralizer)
In the mixing step, a neutralizing agent can be mixed. The neutralizing agent can be used so that a part or all of the dissociable group is neutralized and the water-insoluble polymer forms a stable dispersion state in an aqueous system.
When the polymer in the present invention has an anionic dissociative group (for example, a carboxyl group) as a dissociable group, examples of the neutralizing agent used include basic compounds such as organic amine compounds, ammonia, and alkali metal hydroxides. It is done. Examples of organic amine compounds include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dipropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, N, N-diethyl-ethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolanine, monoisopropanolamine, di Examples include isopropanolamine and triisopropanolamine. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and triethanolamine are preferable from the viewpoint of dispersion stabilization.
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水系でのポリマーの分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。 These basic compounds are preferably used in an amount of 5 to 120 mol%, more preferably 10 to 110 mol%, still more preferably 15 to 100 mol%, based on 100 mol% of the dissociable group. . By setting it as 15 mol% or more, the effect which stabilizes the dispersion | distribution of the polymer in an aqueous system will express, and there exists an effect which reduces a water-soluble component by setting it as 100 mol% or less.
（界面活性剤）
混合工程においては、界面活性剤を混合することができる。界面活性剤の添加によって水性顔料分散物の表面張力を調整することができる。界面活性剤としてはノニオン、カチオン、アニオン、ベタイン界面活性剤のいずれであってもよい。本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせもつ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
界面活性剤の添加量は、インクジェット法で良好に打滴するために、本発明の水性顔料分散物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
(Surfactant)
In the mixing step, a surfactant can be mixed. The surface tension of the aqueous pigment dispersion can be adjusted by adding a surfactant. As the surfactant, any of nonionic, cationic, anionic, and betaine surfactants may be used. As the surfactant in the present invention, a compound having a structure having both a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule can be used effectively. Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants can be used. Any of the nonionic surfactants can be used.
The addition amount of the surfactant is preferably an amount for adjusting the surface tension of the aqueous pigment dispersion of the present invention to 20 to 60 mN / m, and more preferably 20 to 45 mN / m, in order to achieve good droplet ejection by the ink jet method. More preferably, the amount can be adjusted to 25 to 40 mN / m. In addition, surface tension is measured on 25 degreeC conditions by the plate method using Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (made by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
（その他の有機溶媒）
混合工程においては、水性顔料分散物の分散安定性等を損なわない範囲で、インクの乾燥防止効果、湿潤効果または浸透促進効果などを目的に、水溶性有機溶媒を更に混合することができる。
ここで乾燥防止効果、湿潤効果は、インクジェットプリンタのノズルのインク噴射口においてインクジェット記録用インクが乾燥することによる目詰まりを防止できる効果等を意味する。乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。
また浸透促進効果は、インクを紙によりよく浸透させる効果を意味し、水溶性有機溶媒が好適に使用される。
(Other organic solvents)
In the mixing step, a water-soluble organic solvent can be further mixed for the purpose of preventing the drying of the ink, the wetting effect or the penetration-promoting effect as long as the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion is not impaired.
Here, the drying prevention effect and the wetting effect mean an effect of preventing clogging due to drying of the ink for ink jet recording at the ink ejection port of the nozzle of the ink jet printer. As the drying inhibitor and wetting agent, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable.
Further, the penetration promoting effect means an effect of allowing the ink to penetrate into paper better, and a water-soluble organic solvent is preferably used.
本発明において更に加えて用いることのできる水溶性有機溶媒の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of water-soluble organic solvents that can be additionally used in the present invention include glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Pentaethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,2-pentanediol, Alkanediols (polyhydric alcohols) such as 4-methyl-1,2-pentanediol, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n -Butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol Mono-iso-propyl ether, dipropi Glycol ethers such as diglycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2 -Imidazolidinone, formamide, acetamide, dimethyl sulfoxide, sorbite, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin, sulfolane and the like, and one or more of these can be used.
中でも乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Among them, polyhydric alcohols are useful for the purpose of drying inhibitors and wetting agents. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 2, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, tetraethylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentane Examples include diol, polyethylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol. These may be used alone or in combination of two or more.
また浸透促進剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい。 For the purpose of the penetration enhancer, a polyol compound is preferable. Examples of the aliphatic diol include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5 -Hexanediol, 5-hexene-1,2-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and the like. Among these, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol are preferable.
これらの有機溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
本発明においては、画像記録時のカール抑制効果の観点から、前記水溶性有機溶媒（Ｉ）の含有量が全有機溶媒の含有量に対して７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがよりに好ましい。
These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, from the viewpoint of curling suppression effect during image recording, the content of the water-soluble organic solvent (I) is preferably 70% by mass or more with respect to the total organic solvent content, and is 90% by mass. The above is more preferable.
（その他の添加剤）
前記混合工程においては、必要に応じて、その他の添加剤を混合することができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
(Other additives)
In the mixing step, other additives can be mixed as necessary. Other additives include, for example, antifading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, antiseptics, antifungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, antifoaming agents, viscosity adjusters, and dispersions. Well-known additives such as an agent, a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, and a chelating agent can be used.
＜インクジェット記録用水性顔料インク＞
本発明のインクジェット記録用水性顔料インク（以下、単に「水性顔料インク」、「水性インク」、「インク」ということがある。）は、本発明の水性顔料分散物の製造方法により作製された水性顔料分散物を少なくとも含む。また、本発明における水性顔料インクは、必要に応じて、更にその他の成分を用いて構成することができる。
<Water-based pigment ink for inkjet recording>
The water-based pigment ink for ink-jet recording of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “water-based pigment ink”, “water-based ink”, or “ink”) is an aqueous solution prepared by the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention. At least a pigment dispersion. Further, the aqueous pigment ink in the present invention can be constituted by using other components as required.
（水性顔料分散物）
本発明の水性顔料インクは、本発明の水性顔料分散物の製造方法により作製された水性顔料分散物の少なくとも１種を含有する。前記水性顔料分散物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明における水性顔料分散物はそのままインクジェット記録用水性顔料インクとして使用することができるが、必要に応じて、さらに以下のような成分を含むことができる。
(Aqueous pigment dispersion)
The aqueous pigment ink of the present invention contains at least one aqueous pigment dispersion produced by the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention. The aqueous pigment dispersion may be used alone or in combination of two or more.
The aqueous pigment dispersion in the present invention can be used as it is as an aqueous pigment ink for inkjet recording, but may further contain the following components as required.
（水）
本発明における水性顔料分散物は水を含有するが、インクとして用いるときに、顔料濃度の調整などを目的に、さらに水を添加することができる。水の量に特に制限はないが、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
(water)
The aqueous pigment dispersion in the present invention contains water, but when used as an ink, water can be further added for the purpose of adjusting the pigment concentration. Although there is no restriction | limiting in particular in the quantity of water, The preferable content of water is 10-99 mass%, More preferably, it is 30-80 mass%, More preferably, it is 50-70 mass%.
（樹脂）
本発明の水性顔料インクは、必要に応じて、色材の定着性の向上を目的としたバインダとして樹脂を含むことができる。
本発明における樹脂としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは熱変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。
(resin)
The aqueous pigment ink of the present invention can contain a resin as a binder for the purpose of improving the fixability of the color material, if necessary.
Examples of the resin in the present invention include thermoplastic, thermosetting or heat-modified acrylic, epoxy, polyurethane, polyether, polyamide, unsaturated polyester, phenol, silicone, or fluorine. Resins, polyvinyl resins such as vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinyl alcohol or polyvinyl butyral, polyester resins such as alkyd resins and phthalic resins, melamine resins, melamine formaldehyde resins, aminoalkyd cocondensation resins, urea resins, urea resins And the like, or particles of a resin having an anionic group such as a copolymer or a mixture thereof.
（その他の添加剤）
本発明の水性顔料インクは、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
(Other additives)
The aqueous pigment ink of the present invention can contain other additives as required. Other additives include, for example, antifading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, antiseptics, antifungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, antifoaming agents, viscosity adjusters, and dispersions. Well-known additives such as an agent, a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, and a chelating agent can be used.
インクの表面張力は、２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍがさらに好ましい。
インクの表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
The surface tension of the ink is preferably 20 to 60 mN / m, more preferably 20 to 45 mN / m, and further preferably 25 to 40 mN / m.
The surface tension of the ink is measured under a condition of 25 ° C. by a plate method using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
インクの粘度としては、吐出安定性の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
The ink viscosity is preferably in the range of 1 to 30 mPa · s, more preferably in the range of 1 to 20 mPa · s, still more preferably in the range of 2 to 15 mPa · s, from the viewpoint of ejection stability, and 2 to 10 mPa · s. The range of is particularly preferable.
The viscosity of the ink composition can be measured using, for example, a Brookfield viscometer.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples shown below. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
＜モノマーの合成例＞
［Ｍ−２５／Ｍ−２７混合物の合成］
既述の一般式（３）で表されるモノマーであるＭ−２５とＭ−２７の混合物を以下の方法で合成した。
９（１０Ｈ）−アクリドン９．７６部とｔ−ブトキシカリウム５．６１部とをジメチルスルホキシド３０部に溶解させ、４５℃に加熱した。ここにクロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製ＣＭＳ−Ｐ、メタ体／パラ体＝５０／５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合物）１５．２６部を滴下し、５０℃で５時間加熱攪拌を行った。この反応液を蒸留水２００部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、Ｍ−２５／Ｍ−２７混合物を１１．９部得た。Ｍ−２５及びＭ−２７の組成は１Ｈ-ＮＭＲで確認した。
<Example of monomer synthesis>
[Synthesis of M-25 / M-27 mixture]
A mixture of M-25 and M-27, which are monomers represented by the general formula (3), was synthesized by the following method.
9.76 parts of 9 (10H) -acridone and 5.61 parts of potassium t-butoxy were dissolved in 30 parts of dimethyl sulfoxide and heated to 45 ° C. 15.26 parts of chloromethylstyrene (CMS-P manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., a mixture of meta / para = 50/50 (mol / mol)) was added dropwise thereto, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 5 hours. It was. The reaction solution was poured into 200 parts of distilled water with stirring, and the resulting precipitate was filtered and washed to obtain 11.9 parts of a M-25 / M-27 mixture. The compositions of M-25 and M-27 were confirmed by 1 H-NMR.
（実施例１）
［ポリマーＢ−２の合成］
既述の具体例Ｂ−２（本発明における水不溶性ポリマー）を下記スキームに従って合成した。各構造単位に付した数字は、質量分率を表す。
Example 1
[Synthesis of Polymer B-2]
Specific Example B-2 (the water-insoluble polymer in the present invention) described above was synthesized according to the following scheme. The number given to each structural unit represents a mass fraction.
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル８８ｇを加え窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、ここに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．２ｇとフェノキシエチルメタクリレート（既述のモノマーＭ−４０）５０ｇとメタクリル酸１１ｇとメチルメタクリレート３９ｇとを溶解させた溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃に維持した状態で１時間撹拌した後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．３６ｇを溶解させた溶液を加え、７８℃に昇温し４時間加熱攪拌した。未反応モノマーの消失は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた溶液を室温まで冷却し、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え不揮発分が３５質量％となるように調整した。 To a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 88 g of dipropylene glycol monomethyl ether was added and heated to 75 ° C. under a nitrogen atmosphere. Here, 50 g of dipropylene glycol monomethyl ether was added to dimethyl 2,2′-azobisiso. A solution in which 1.2 g of butyrate, 50 g of phenoxyethyl methacrylate (monomer M-40 described above), 11 g of methacrylic acid and 39 g of methyl methacrylate were dissolved was dropped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining at 75 ° C., and then a solution of 0.36 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate dissolved in 2 g of dipropylene glycol monomethyl ether was added and the temperature was raised to 78 ° C. The mixture was warmed and stirred for 4 hours. The disappearance of the unreacted monomer was confirmed by 1 H-NMR. The resulting solution was cooled to room temperature, and dipropylene glycol monomethyl ether was added to adjust the nonvolatile content to 35% by mass.
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４０４００であった。なお分子量は、ＧＰＣとしてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用い、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法によりポリマーの酸価を求めたところ、７１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
The composition of the obtained polymer was confirmed by 1 H-NMR, and the weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) was 40400. The molecular weight is HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) as GPC, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, TSKgel G2000HxL (all are trade names of Tosoh Corporation) as columns, and THF (tetrahydrofuran) as a solvent. The molecular weight is detected by a differential refractometer and converted using polystyrene as a standard substance.
It was 71.5 mgKOH / g when the acid value of the polymer was calculated | required by the method of JIS specification (JISK0070: 1992) description.
上記の合成方法において、構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対応する各モノマー及び有機溶媒の種類を変更することで、本発明におけるポリマーに含まれるポリマーを合成することができる。また、分子量の調整は、開始剤であるジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの添加量を調整することで行うことができる。 In the above synthesis method, the polymer contained in the polymer in the present invention can be synthesized by changing the type of each monomer and organic solvent corresponding to the structural units (a), (b), and (c). The molecular weight can be adjusted by adjusting the addition amount of dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate as an initiator.
［顔料分散物Ｄ−１の調製］
フリッチュ遊星型ボールミル モデルＰ−７（フリッチュ社製）を使用し、下記の手順により顔料分散物を調製した。
ジルコニア製４５ｍｌ容器に、下記の成分と０．１ｍｍΦジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ製トレセラムビーズ）４０ｇを加え、スパチュラで軽く混合した。ジルコニア製４５ｍｌ容器をオーバーポット式特殊雰囲気制御容器に入れ、窒素置換し、回転数３００ｒｐｍで３時間分散した。分散終了後、ろ布でろ過してビーズを取り除き、分散物を得た。
[Preparation of Pigment Dispersion D-1]
A pigment dispersion was prepared by the following procedure using a Frichtux planetary ball mill model P-7 (manufactured by Fritsch).
The following components and 40 g of 0.1 mmΦ zirconia beads (TORARAM beads made of TORAY) were added to a 45 ml container made of zirconia, and lightly mixed with a spatula. A 45 ml container made of zirconia was placed in an overpot special atmosphere control container, purged with nitrogen, and dispersed at a rotation speed of 300 rpm for 3 hours. After the completion of dispersion, the beads were removed by filtration through a filter cloth to obtain a dispersion.
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３）（顔料） １０部
（大日精化（株）製、フタロシアニンブルーＡ２２０）
・Ｂ−２の溶液（ポリマーと有機溶媒を含む溶液） １４．３部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧｍＭＥ） １５．７部
（追加有機溶媒（１））
・サンニックスＧＰ−２５０（ニューポールＧＰ−２５０） １２．５部
（追加有機溶媒（２））（三洋化成工業（株）製）
・１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液（中和剤） ６．０部
（分散剤に含まれるカルボン酸の量に対して１当量）
・イオン交換水 総量が１５０部となる量
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 (PB15: 3) (pigment) 10 parts (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Phthalocyanine Blue A220)
B-2 solution (solution containing polymer and organic solvent) 14.3 parts Dipropylene glycol monomethyl ether (DPGmME) 15.7 parts (additional organic solvent (1))
・ Sanix GP-250 (New Pole GP-250) 12.5 parts (additional organic solvent (2)) (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
-1 mol / L NaOH aqueous solution (neutralizing agent) 6.0 parts (1 equivalent with respect to the quantity of carboxylic acid contained in a dispersing agent)
・ Amount of ion exchange water to be 150 parts
得られた分散物を、遠心分離機（（株）日立製作所製０５Ｐ−２１）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料に対し２５質量％のオルフィンＥ１０１０（日信化学（株）製、界面活性剤）を加え、顔料濃度が４質量％になるようにイオン交換水を添加し、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過し、顔料分散物Ｄ−１を調製した。 The obtained dispersion was centrifuged at 5000 rpm for 30 minutes with a centrifuge (05P-21 manufactured by Hitachi, Ltd.), and then 25% by mass of Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., interface) with respect to the pigment. Activator), ion-exchanged water is added so that the pigment concentration is 4% by mass, and pressure filtration is performed using a 2.5 μm membrane filter (manufactured by Advantech) to prepare pigment dispersion D-1. did.
（実施例２〜５、実施例８〜１０）
［ポリマーＢ−５、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−１０、Ｂ−２７、Ｂ−３５、Ｂ−４６の合成］
上記Ｂ−２の合成において、使用したモノマー及び溶媒を表１に記載の組み合わせに変更した以外はＢ−２の合成と同様にして、Ｂ−５、Ｂ−７、Ｂ−８、Ｂ−１０、Ｂ−２７、Ｂ−３５、Ｂ−４６（それぞれは本発明における水不溶性ポリマー）をそれぞれ合成した。
得られた各ポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により酸価を求めた。各ポリマーの物性値を表１に示す。
(Examples 2-5, Examples 8-10)
[Synthesis of Polymers B-5, B-7, B-8, B-10, B-27, B-35, B-46]
B-5, B-7, B-8, B-10 in the same manner as the synthesis of B-2 except that the monomers and solvents used in the synthesis of B-2 were changed to the combinations shown in Table 1. , B-27, B-35, and B-46 (each of which is a water-insoluble polymer in the present invention) were synthesized.
The composition of each polymer obtained was confirmed by 1 H-NMR, the weight average molecular weight (Mw) was determined by GPC, and the acid value was determined by the method described in JIS standard (JIS K0070: 1992). The physical property values of each polymer are shown in Table 1.
［顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−５、Ｄ−８〜Ｄ−１０の調製］
上記顔料分散物Ｄ−１の調製において、Ｂ−２の溶液、追加有機溶媒（１）、追加有機溶媒（２）を、それぞれ表２に記載の成分、含有量に変更した以外はすべて顔料分散物Ｄ−１の調製と同様にして、顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−５、Ｄ−８〜Ｄ−１０をそれぞれ調製した。
[Preparation of Pigment Dispersions D-2 to D-5, D-8 to D-10]
In the preparation of the pigment dispersion D-1, all of the pigment dispersions except that the B-2 solution, the additional organic solvent (1), and the additional organic solvent (2) were changed to the components and contents shown in Table 2, respectively. Pigment dispersions D-2 to D-5 and D-8 to D-10 were respectively prepared in the same manner as the preparation of the product D-1.
（実施例１２〜１６）
［ポリマーＢ−５＊、Ｂ−７＊、Ｂ−１０＊、Ｂ−３９の合成］
上記Ｂ−２の合成において、使用したモノマー及び溶媒を表１に記載の組み合わせに変更した以外はＢ−２の合成と同様にして、Ｂ−５＊、Ｂ−７＊、Ｂ−１０＊、Ｂ−３９（それぞれは本発明における水不溶性ポリマー）をそれぞれ合成した。なお、Ｂ−５＊、Ｂ−７＊、Ｂ−１０＊は、ポリマー合成に用いたモノマー及び各構造単位の含有量（質量分率）がそれぞれＢ−５、Ｂ−７、Ｂ−１０と同一であるが、ポリマー合成に用いた有機溶媒がそれぞれＢ−５、Ｂ−７、Ｂ−１０と異なるポリマーである。
得られた各ポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により酸価を求めた。各ポリマーの物性値を表１に示す。
(Examples 12 to 16)
[Synthesis of Polymers B-5 * , B-7 * , B-10 * , B-39]
In the synthesis of B-2, B-5 * , B-7 * , B-10 * , B-10 * , B-10, and B-10 are the same as in the synthesis of B-2 except that the monomers and solvents used are changed to the combinations shown in Table 1. B-39 (each of which is a water-insoluble polymer in the present invention) was synthesized. In addition, B-5 * , B-7 * , and B-10 * are the monomers used for polymer synthesis and the content (mass fraction) of each structural unit is B-5, B-7, and B-10, respectively. Although it is the same, the organic solvent used for polymer synthesis is a polymer different from B-5, B-7, and B-10, respectively.
The composition of each polymer obtained was confirmed by 1 H-NMR, the weight average molecular weight (Mw) was determined by GPC, and the acid value was determined by the method described in JIS standard (JIS K0070: 1992). The physical property values of each polymer are shown in Table 1.
［顔料分散物Ｄ−１２〜Ｄ−１６の調製］
上記顔料分散物Ｄ−１の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｂ−２の溶液、追加有機溶媒（１）、追加有機溶媒（２）を、それぞれ表２に記載の成分、含有量に変更した以外はすべて顔料分散物Ｄ−１の調製と同様にして、顔料分散物Ｄ−１２〜Ｄ−１６をそれぞれ調製した。
なお、表２に記載の顔料の詳細は下記の通りである。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＰＲ１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＰＹ７４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ）
・カーボンブラック（ＣＢ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名：ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ）
[Preparation of pigment dispersions D-12 to D-16]
In the preparation of the pigment dispersion D-1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, the solution of B-2, the additional organic solvent (1), and the additional organic solvent (2) were all changed to the components and contents shown in Table 2, respectively. Pigment dispersions D-12 to D-16 were prepared in the same manner as in the preparation.
The details of the pigments listed in Table 2 are as follows.
・ C. I. Pigment Red 122 (PR122, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: CROMOPHTAL Jet Magenta DMQ)
・ C. I. Pigment Yellow 74 (PY74, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgalite Yellow GS)
Carbon black (CB, manufactured by Degussa, trade name: NIPEX180-IQ)
（実施例１１）
［ポリマーＢ−２２の合成］
既述の具体例Ｂ−２２（本発明における水不溶性ポリマー）を下記スキームに従って合成した。各構造単位に付した数字は、質量分率を表す。
(Example 11)
[Synthesis of Polymer B-22]
Specific Example B-22 (the water-insoluble polymer in the present invention) described above was synthesized according to the following scheme. The number given to each structural unit represents a mass fraction.
攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル９０．９ｇと、前記合成例で得られたＭ−２５／Ｍ−２７混合物１５ｇと、メタクリル酸１０ｇと、エチルメタクリレート７５ｇとを加え、窒素雰囲気下で７５℃に加熱し、溶解させた。ここに、メチルエチルケトン８．０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート２．０ｇを溶解させた溶液を加え、７５℃に維持した状態で２時間撹拌した。ここに、メチルエチルケトン１．０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．５ｇを溶解させた溶液を加え、７５℃に維持した状態でさらに２時間撹拌した。さらに、メチルエチルケトン１．０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．５ｇを溶解させた溶液を加え、８０℃に昇温し４時間加熱攪拌した。未反応モノマーの消失は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。得られた溶液を室温まで冷却し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを加え不揮発分が３５質量％となるように調整した。 In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 90.9 g of diethylene glycol monoethyl ether, 15 g of the M-25 / M-27 mixture obtained in the above synthesis example, 10 g of methacrylic acid, and 75 g of ethyl methacrylate In addition, it was heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere and dissolved. A solution in which 2.0 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate was dissolved in 8.0 g of methyl ethyl ketone was added thereto, followed by stirring for 2 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. A solution prepared by dissolving 0.5 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate in 1.0 g of methyl ethyl ketone was added thereto, and the mixture was further stirred for 2 hours while maintaining at 75 ° C. Further, a solution in which 0.5 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate was dissolved in 1.0 g of methyl ethyl ketone was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was heated and stirred for 4 hours. The disappearance of the unreacted monomer was confirmed by 1 H-NMR. The obtained solution was cooled to room temperature, and diethylene glycol monoethyl ether was added to adjust the nonvolatile content to 35% by mass.
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４０３００であった。ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法によりポリマーの酸価を求めたところ、６５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 The composition of the obtained polymer was confirmed by 1 H-NMR. The weight average molecular weight (Mw) determined by GPC was 40300. It was 65.3 mgKOH / g when the acid value of the polymer was calculated | required by the method of JIS specification (JISK0070: 1992) description.
上記の合成方法において、構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対応する各モノマー及び有機溶媒の種類を変更することで、本発明におけるポリマーに含まれるポリマーを合成することができる。また、分子量の調整は、開始剤であるジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの添加量を調整することで行うことができる。 In the above synthesis method, the polymer contained in the polymer in the present invention can be synthesized by changing the type of each monomer and organic solvent corresponding to the structural units (a), (b), and (c). The molecular weight can be adjusted by adjusting the addition amount of dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate as an initiator.
［顔料分散物Ｄ−１１の調製］
上記顔料分散物Ｄ−１の調製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｂ−２の溶液、追加有機溶媒（１）、追加有機溶媒（２）を、それぞれ表２に記載の成分、含有量に変更した以外はすべて顔料分散物Ｄ−１の調製と同様にして、顔料分散物Ｄ−１１を調製した。
[Preparation of Pigment Dispersion D-11]
In the preparation of the pigment dispersion D-1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, the solution of B-2, the additional organic solvent (1), and the additional organic solvent (2) were all changed to the components and contents shown in Table 2, respectively. Pigment dispersion D-11 was prepared in the same manner as the preparation.
（実施例６、７）
［ポリマーＢ−２２＊、Ｂ−２３の合成］
上記Ｂ−２２の合成において、使用したモノマー及び溶媒を表１に記載の組み合わせに変更した以外はＢ−２２の合成と同様にして、Ｂ−２２＊、Ｂ−２３（それぞれは本発明における水不溶性ポリマー）をそれぞれ合成した。なお、Ｂ−２２＊は、ポリマー合成に用いたモノマー及び各構造単位の含有量（質量分率）がＢ−２２と同一であるが、ポリマー合成に用いた有機溶媒がＢ−２２と異なるポリマーである。
得られた各ポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により酸価を求めた。各ポリマーの物性値を表１に示す。
(Examples 6 and 7)
[Synthesis of Polymers B-22 * and B-23]
In the synthesis of B-22, B-22 * and B-23 (each of which is the water in the present invention) are the same as the synthesis of B-22 except that the monomers and solvents used are changed to the combinations shown in Table 1. Insoluble polymers were synthesized respectively. In addition, B-22 * is a polymer in which the monomer and the content (mass fraction) of each structural unit used for polymer synthesis are the same as B-22, but the organic solvent used for polymer synthesis is different from B-22. It is.
The composition of each polymer obtained was confirmed by 1 H-NMR, the weight average molecular weight (Mw) was determined by GPC, and the acid value was determined by the method described in JIS standard (JIS K0070: 1992). The physical property values of each polymer are shown in Table 1.
［顔料分散物Ｄ−６、Ｄ−７の調製］
上記顔料分散物Ｄ−１の調製において、Ｂ−２の溶液、追加有機溶媒（１）、追加有機溶媒（２）を、それぞれ表２に記載の成分、含有量に変更した以外はすべて顔料分散物Ｄ−１の調製と同様にして、顔料分散物Ｄ−６、Ｄ−７をそれぞれ調製した。
[Preparation of Pigment Dispersions D-6 and D-7]
In the preparation of the pigment dispersion D-1, all of the pigment dispersions except that the B-2 solution, the additional organic solvent (1), and the additional organic solvent (2) were changed to the components and contents shown in Table 2, respectively. Pigment dispersions D-6 and D-7 were respectively prepared in the same manner as in the preparation of the product D-1.
（比較例１、２）
［ポリマーＣ−１の合成］
上記Ｂ−２の合成において、使用したモノマー及び溶媒を表１に記載の組み合わせに変更した以外はＢ−２の合成と同様にして、Ｃ−１を合成した。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により酸価を求めた。ポリマーの物性値を表１に示す。
(Comparative Examples 1 and 2)
[Synthesis of Polymer C-1]
In the synthesis of B-2, C-1 was synthesized in the same manner as the synthesis of B-2, except that the monomers and solvents used were changed to the combinations shown in Table 1.
The composition of the obtained polymer was confirmed by 1 H-NMR, the weight average molecular weight (Mw) was determined by GPC, and the acid value was determined by the method described in JIS standard (JIS K0070: 1992). The physical properties of the polymer are shown in Table 1.
［顔料分散物Ｅ−２の調製］
フリッチュ遊星型ボールミル モデルＰ−７（フリッチュ社製）を使用し、下記の手順により顔料分散物を調製した。
ジルコニア製４５ｍｌ容器に、下記の成分と０．１ｍｍΦジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ製トレセラムビーズ）４０ｇを加え、スパチュラで軽く混合した。ジルコニア製４５ｍｌ容器をオーバーポット式特殊雰囲気制御容器に入れ、窒素置換し、回転数３００ｒｐｍで３時間分散した。分散終了後、ろ布でろ過してビーズを取り除き、分散物を得た。
[Preparation of Pigment Dispersion E-2]
A pigment dispersion was prepared by the following procedure using a Frichtux planetary ball mill model P-7 (manufactured by Fritsch).
The following components and 40 g of 0.1 mmΦ zirconia beads (TORARAM beads made of TORAY) were added to a 45 ml container made of zirconia, and lightly mixed with a spatula. A 45 ml container made of zirconia was placed in an overpot special atmosphere control container, purged with nitrogen, and dispersed at a rotation speed of 300 rpm for 3 hours. After the completion of dispersion, the beads were removed by filtration through a filter cloth to obtain a dispersion.
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３）（顔料） １０部
（大日精化（株）製、フタロシアニンブルーＡ２２０）
・Ｃ−１の溶液（ポリマーと有機溶媒を含む溶液） １４．３部
・メチルエチルケトン ３２．７部
・１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液（中和剤） ６．０部
（分散剤に含まれるカルボン酸の量に対して１当量）
・イオン交換水 総量が１５０部となる量
・ C. I. Pigment Blue 15: 3 (PB15: 3) (pigment) 10 parts (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Phthalocyanine Blue A220)
・ C-1 solution (solution containing polymer and organic solvent) 14.3 parts ・ Methyl ethyl ketone 32.7 parts ・ 1 mol / L NaOH aqueous solution (neutralizing agent) 6.0 parts (Amount of carboxylic acid contained in the dispersant) 1 equivalent to
・ Amount of ion exchange water to be 150 parts
得られた分散物から減圧下５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の顔料含有樹脂粒子の分散物を得た。次いで、遠心分離機（（株）日立製作所製０５Ｐ−２１）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離した後、顔料に対し２００質量％のジエチレングリコールモノエチルエーテル、顔料に対し２００質量％のサンニックスＧＰ−２５０、顔料に対し２５質量％のオルフィンＥ１０１０（日信化学（株）製、界面活性剤）を加え、顔料濃度が４質量％になるようにイオン交換水を添加し、２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過し、顔料分散物Ｅ−２を調製した。 Methyl ethyl ketone was removed from the obtained dispersion at 55 ° C. under reduced pressure, and a part of water was removed to obtain a dispersion of pigment-containing resin particles having a pigment concentration of 10.2% by mass. Next, after centrifugation at 5000 rpm for 30 minutes with a centrifugal separator (05P-21 manufactured by Hitachi, Ltd.), 200% by mass of diethylene glycol monoethyl ether with respect to the pigment, and 200% by mass of SANNICS GP-250 with respect to the pigment. In addition, 25% by mass of Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., surfactant) is added to the pigment, ion-exchanged water is added so that the pigment concentration is 4% by mass, and a 2.5 μm membrane filter ( The mixture was filtered under pressure using Advantech) to prepare pigment dispersion E-2.
[顔料分散物Ｅ−１の調製]
上記顔料分散物Ｅ−２の調整において、顔料に対し２００質量％のジエチレングリコールモノエチルエーテル及び顔料に対し２００質量％のサンニックスＧＰ−２５０を加えることに代えて、顔料に対し５２５質量％のトリエチレングリコールを加えた以外は顔料分散物Ｅ−２の調整と同様にして、顔料分散物Ｅ−１を調整した。
[Preparation of Pigment Dispersion E-1]
In the preparation of the pigment dispersion E-2, instead of adding 200% by mass of diethylene glycol monoethyl ether to the pigment and 200% by mass of Sannix GP-250 to the pigment, 525% by mass of trinitrate to the pigment was used. A pigment dispersion E-1 was prepared in the same manner as the pigment dispersion E-2 except that ethylene glycol was added.
（比較例３〜６）
［ポリマーＣ−２〜Ｃ−５の合成］
上記Ｂ−２の合成において、使用したモノマー及び溶媒を表１に記載の組み合わせに変更した以外はＢ−２の合成と同様にして、Ｃ−２〜Ｃ−５をそれぞれ合成した。
得られた各ポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により酸価を求めた。各ポリマーの物性値を表１に示す。
(Comparative Examples 3-6)
[Synthesis of Polymers C-2 to C-5]
In the synthesis of B-2, C-2 to C-5 were synthesized in the same manner as the synthesis of B-2, except that the monomers and solvents used were changed to the combinations shown in Table 1.
The composition of each polymer obtained was confirmed by 1 H-NMR, the weight average molecular weight (Mw) was determined by GPC, and the acid value was determined by the method described in JIS standard (JIS K0070: 1992). The physical property values of each polymer are shown in Table 1.
［顔料分散物Ｅ−３〜Ｅ−６の調製］
上記顔料分散物Ｄ−１の調製において、Ｂ−２の溶液をＣ−２〜Ｃ−５のいずれかの溶液に変更した以外は、顔料分散物Ｄ−１の調製と同様にして、顔料分散物Ｅ−３〜Ｅ−６をそれぞれ調製した。
[Preparation of Pigment Dispersions E-3 to E-6]
In the preparation of the pigment dispersion D-1, the pigment dispersion was changed in the same manner as the pigment dispersion D-1, except that the solution B-2 was changed to any one of the solutions C-2 to C-5. Products E-3 to E-6 were prepared respectively.
（比較例７、８）
［顔料分散物Ｅ−７、Ｅ−８の調製］
上記顔料分散物Ｄ−１の調製において、Ｂ−２の溶液を、米国特許出願第２００５／０１２４７２６号明細書における段落番号「２０３８」記載の共重合体（以下、ＤＭ−４と称する。）を合成した溶液に変更した以外は、顔料分散物Ｄ−１の調製と同様にして、顔料分散物Ｅ−７を調整した。なお、ＤＭ−４を合成した溶液は、合成に用いた有機溶媒であるメチルエチルケトンを更に加え不揮発分を３５質量％に調整して用いた。
また、上記顔料分散物Ｄ−１の調製において、Ｂ−２の溶液を、米国特許出願第２００６／００１４８５５号明細書における段落番号「００３６」〜「００３７」記載の共重合体（以下、ＰＤ−１と称する。）を合成した溶液に変更した以外は、顔料分散物Ｄ−１の調製と同様にして、顔料分散物Ｅ−８を調製した。なお、ＰＤ−１を合成した溶液は、米国特許出願第２００６／００１４８５５号明細書に記載のＰＤ−１の合成後にポリマーを取り出す操作及び、次いで水酸化カリウムによって溶液を中和する調製は行わず、合成が完了した状態の溶液に合成に用いた有機溶媒であるジエチレングリコールを更に加え、不揮発分を３５質量％に調整して用いた。
(Comparative Examples 7 and 8)
[Preparation of Pigment Dispersions E-7 and E-8]
In the preparation of the pigment dispersion D-1, the B-2 solution was prepared from a copolymer (hereinafter referred to as DM-4) described in paragraph number “2038” of US Patent Application No. 2005/0124726. Pigment dispersion E-7 was prepared in the same manner as in the preparation of pigment dispersion D-1, except that the solution was changed to the synthesized solution. In addition, the solution which synthesize | combined DM-4 added methyl ethyl ketone which is the organic solvent used for the synthesis | combination, and adjusted and used the non volatile matter to 35 mass%.
Further, in the preparation of the pigment dispersion D-1, the solution of B-2 was converted into a copolymer (hereinafter referred to as PD-) described in paragraphs “0036” to “0037” of US Patent Application No. 2006/0014855. Pigment Dispersion E-8 was prepared in the same manner as Pigment Dispersion D-1, except that the solution was changed to the synthesized solution. In addition, the solution which synthesize | combined PD-1 did not perform the operation which takes out a polymer after the synthesis | combination of PD-1 described in US Patent application 2006/0014855, and then the preparation which neutralizes a solution with potassium hydroxide then. Then, diethylene glycol, which is an organic solvent used in the synthesis, was further added to the solution in a state where the synthesis was completed, and the nonvolatile content was adjusted to 35% by mass.
−水性顔料分散物の評価−
（１）体積平均粒子径
実施例及び比較例の顔料分散物５０μｌに対しイオン交換水１０ｍｌを加え測定用溶液を調製し、２５℃の条件下、ナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用い、動的光散乱法により、得られた顔料分散物の体積平均粒子径を測定した。結果を表２に示す。体積平均粒子径の許容範囲を１５０ｎｍ以下とした。
-Evaluation of aqueous pigment dispersion-
(1) Volume average particle diameter 10 ml of ion-exchanged water was added to 50 μl of the pigment dispersions of Examples and Comparative Examples to prepare a measurement solution. The volume average particle diameter of the obtained pigment dispersion was measured by dynamic light scattering method using UPA-EX150). The results are shown in Table 2. The allowable range of the volume average particle diameter was set to 150 nm or less.
（２）分散安定性
実施例及び比較例の顔料分散物を２５℃に温度調製した。振動式粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−II＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、コーンプレート（φ３５ｍｍ）を用いて粘度を測定し、トルクが２０〜９０％の範囲、かつ回転数が０．５〜１００ｒｐｍの範囲のデータの平均値を測定値とした。調製直後の測定値をインク粘度１とした。
次いで、顔料分散物の一部をガラス製サンプルビンに採取し、密栓した状態で６０℃の環境下で１週間放置した後、上記と同様の方法で保存後のインク粘度２を測定した。同時に顔料分散物の状態を目視観察した。
(2) Dispersion stability The pigment dispersions of Examples and Comparative Examples were adjusted to a temperature of 25 ° C. Using a vibration viscometer (BROOKFIELD DV-II + VISCOMETER), the viscosity was measured using a cone plate (φ35 mm) in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and the torque was in the range of 20 to 90%. And the average value of the data in the range whose rotation speed is 0.5-100 rpm was made into the measured value. The measured value immediately after the preparation was taken as ink viscosity 1.
Next, a part of the pigment dispersion was collected in a glass sample bottle and left for 1 week in an airtight environment at 60 ° C., and then the ink viscosity 2 after storage was measured in the same manner as described above. At the same time, the state of the pigment dispersion was visually observed.
上記の保存前後での測定値からインク粘度の変動率｛１００−（インク粘度２／インク粘度１）×１００｝を算出した。得られた粘度変動率［％］を分散安定性の指標として表２に示す。粘度変動率の許容範囲を１５％以下とした。 From the measured values before and after the storage, the ink viscosity fluctuation rate {100− (ink viscosity 2 / ink viscosity 1) × 100} was calculated. The obtained viscosity fluctuation rate [%] is shown in Table 2 as an index of dispersion stability. The allowable range of the viscosity fluctuation rate was 15% or less.
（３）画像記録物のカール性
実施例及び比較例の顔料分散物を、特菱アートＮ（三菱製紙（株）製、８４．９ｇ／ｍ２）をカールしたときに長辺が弧を描くように５ｍｍ×５０ｍｍに裁断したサンプルに、塗布バーを用いて４ｇ／ｍ２の塗布量でそれぞれ塗布した。２５℃、相対湿度５０％の環境下で一定時間放置し、下記のようにしてサンプルの曲率Ｃを求めた。下記評価基準に従ってカール性を評価した。結果を表２に示す。
(3) Curling property of recorded image When the pigment dispersions of Examples and Comparative Examples are curled with Tokuhishi Art N (Mitsubishi Paper Co., Ltd., 84.9 g / m 2 ), the long side draws an arc. Thus, it apply | coated to the sample cut | judged in 5 mm x 50 mm using the application | coating bar with the application amount of 4 g / m < 2 >, respectively. The sample was allowed to stand for a certain period of time in an environment of 25 ° C. and 50% relative humidity, and the curvature C of the sample was determined as follows. Curl properties were evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
〜曲率Ｃ〜
カールしたサンプルが描く弧を半径Ｒ（ｍ）の円の弧とみなしてＲを算出し、下記の式（１）に従って曲率Ｃを求めた。
Ｃ＝１／Ｒ ・・・式（１）
~ Curvature C ~
R was calculated by regarding the arc drawn by the curled sample as an arc of a circle of radius R (m), and the curvature C was determined according to the following equation (1).
C = 1 / R (1)
〜評価項目〜
（ｉ）塗布して１０分後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
（ｉｉ）塗布して１日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
（ｉｉｉ）塗布して７日後のサンプルの曲率Ｃが２０を超えなかった。
~Evaluation item~
(I) The curvature C of the sample 10 minutes after application did not exceed 20.
(Ii) The curvature C of the sample one day after application did not exceed 20.
(Iii) The curvature C of the sample 7 days after application did not exceed 20.
〜評価基準〜
◎：（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てが満たされていた。
○：（ｉ）、（ｉｉ）の２項目が満たされていた。
△：（ｉ）のみが満たされていた。
×：（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てが満たされていなかった。
~Evaluation criteria~
A: All of (i) to (iii) were satisfied.
○: The two items (i) and (ii) were satisfied.
Δ: Only (i) was satisfied.
X: All of (i) to (iii) were not satisfied.
（４）インクジェット吐出性
実施例及び比較例の顔料分散物をインクジェット記録用インクとして用いた際の吐出安定性を評価した。なお、評価環境は２５℃、相対湿度５０％であった。
評価装置として、ダイマティクス・マテリアル・カートリッジ ＤＭＣ−１１６１０（１０ｐｌ）（富士フイルムダイマティックス社製）を搭載したダイマティクス・マテリアル・プリンター ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス社製）を用い、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の評価項目について下記評価基準で評価した。結果を表２に示す。
なお、インクカートリッジは充填液体容量が１００ｍｌになるように改造した。また、記録媒体として、上記と同様に５ｍｍ×５０ｍｍに裁断したサンプル（特菱アートＮ（三菱製紙（株）製、８４．９ｇ／ｍ２）を使用した。
(4) Inkjet ejection properties The ejection stability when the pigment dispersions of Examples and Comparative Examples were used as inkjet recording inks was evaluated. The evaluation environment was 25 ° C. and relative humidity 50%.
As an evaluation apparatus, a dimatics material printer DMP-2831 (manufactured by Fujifilm Dimatics) equipped with a dimatics material cartridge DMC-11610 (10 pl) (manufactured by Fujifilm Dimatics) was used, Evaluation items (i) to (iii) were evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
The ink cartridge was modified so that the filling liquid capacity was 100 ml. Further, as a recording medium, a sample (Tokuhishi Art N (manufactured by Mitsubishi Paper Industries, Ltd., 84.9 g / m 2 )) cut to 5 mm × 50 mm as described above was used.
〜評価項目〜
（ｉ）画像ムラが見られないものを良好であるとした。
（ｉｉ）１分間連続吐出後、３０分間アンキャップで放置した後に、再吐出した際の吐出率が９０％以上（不吐出率が１０％未満）を良好であるとした。
（ｉｉｉ）６０分間連続吐出後の吐出率が９０％以上（不吐出率が１０％未満）を良好であるとした。
~Evaluation item~
(I) Those in which no image unevenness was observed were considered good.
(Ii) After continuous discharge for 1 minute, after leaving in an uncapped for 30 minutes, a discharge rate of 90% or more (non-discharge rate of less than 10%) when re-discharged was considered good.
(Iii) The discharge rate after 60 minutes of continuous discharge was determined to be 90% or more (the non-discharge rate was less than 10%).
〜評価基準〜
◎：（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てが満たされていた。
○：（ｉ）、（ｉｉ）の２項目が満たされていた。
△：（ｉ）のみが満たされていた。
×：（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てが満たされていなかった。
~Evaluation criteria~
A: All of (i) to (iii) were satisfied.
○: The two items (i) and (ii) were satisfied.
Δ: Only (i) was satisfied.
X: All of (i) to (iii) were not satisfied.
上記表２から明らかなとおり、本発明の水性顔料分散物は、分散物から有機溶媒を除去する特別な工程を設けることなく、顔料分散物の粒子径が微細で、分散安定性も良好であった。また、画像記録物のカールがよく抑制され、インクの吐出性も良好であった。
比較例Ｅ−１及びＥ−２は、顔料分散物の粒子径及び分散安定性は良好であるが、転相工程を設けたので作業性、経済性の面で劣った。
比較例Ｅ−３〜Ｅ−８の中には、顔料分散物の粒子径、分散安定性、カール抑制、インク吐出性のすべてを同時に満足させるものはなかった。特に分散安定性については、分散不能なＥ−５のほかのＥ−３、Ｅ−４、Ｅ−６、Ｅ−７、Ｅ−８のすべてが劣っていた。
As is apparent from Table 2 above, the aqueous pigment dispersion of the present invention has a fine particle diameter and good dispersion stability without providing a special step for removing the organic solvent from the dispersion. It was. Further, the curl of the image recorded matter was well suppressed, and the ink ejection property was also good.
Comparative Examples E-1 and E-2 had good particle diameter and dispersion stability of the pigment dispersion, but were inferior in terms of workability and economy because a phase inversion step was provided.
None of Comparative Examples E-3 to E-8 satisfy all of the particle diameter, dispersion stability, curl suppression, and ink ejection properties of the pigment dispersion at the same time. In particular, regarding the dispersion stability, all of E-3, E-4, E-6, E-7, and E-8 other than E-5 that cannot be dispersed were inferior.
Claims (10)
前記水不溶性ポリマーと前記水溶性有機溶媒とを含む溶液に少なくとも顔料と水とを混合する工程と、
を有する水性顔料分散物の製造方法。
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯＮＲ２−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。＊−は主鎖に連結する結合手を表す。）、または置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ２は、単結合、または下記の連結基群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ａｒは芳香環を含む基を表す。
（連結基群）
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−］ A water-insoluble polymer containing 8% by mass to 65% by mass of a structural unit represented by the following general formula (1) and 2% by mass to 20% by mass of a structural unit having an ionic group is dissolved in water. A step of synthesizing in a solvent containing an organic solvent,
Mixing at least a pigment and water in a solution containing the water-insoluble polymer and the water-soluble organic solvent;
A method for producing an aqueous pigment dispersion having
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. L 1 represents * —COO—, * —OCO—, * —CONR 2 — (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. * — Represents a bond linked to the main chain. Or a substituted or unsubstituted phenylene group. L 2 represents a single bond or a divalent linking group formed by combining one or more selected from the following linking group group. Ar represents a group containing an aromatic ring.
(Linked group group)
Alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CO -, - NR 3 - (R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number 1~6), - O -, - S −, —SO—, —SO 2 —]
Ｒ−(Ａ)ｎ−ＯＨ ・・・一般式（２）
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数３〜１２の糖アルコールに由来する基を表す。Ａはエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種を表す。ｎは１〜２０の整数を表す。］ The water-soluble organic solvent has a structure represented by the following general formula (2), and has an SP value of 27.5 or less. A method for producing an aqueous pigment dispersion.
R- (A) n- OH ... General formula (2)
[Wherein, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a group derived from a sugar alcohol having 3 to 12 carbon atoms. A represents at least one selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group. n represents an integer of 1 to 20. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009058380A JP2010209252A (en) | 2009-03-11 | 2009-03-11 | Method for producing aqueous pigment dispersion and aqueous pigment ink for inkjet recording |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009058380A JP2010209252A (en) | 2009-03-11 | 2009-03-11 | Method for producing aqueous pigment dispersion and aqueous pigment ink for inkjet recording |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010209252A true JP2010209252A (en) | 2010-09-24 |
Family
ID=42969761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009058380A Abandoned JP2010209252A (en) | 2009-03-11 | 2009-03-11 | Method for producing aqueous pigment dispersion and aqueous pigment ink for inkjet recording |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010209252A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016060762A (en) * | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 株式会社リコー | Novel copolymer, aqueous ink, and ink cartridge |
| JP2017082085A (en) * | 2015-10-28 | 2017-05-18 | 株式会社リコー | Ink, method for producing ink, and ink cartridge |
| JP2018016694A (en) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | 株式会社リコー | Ink and method for producing the same, and ink storage container, image formation method, image formation device, and image formation matter |
| CN110483299A (en) * | 2019-07-18 | 2019-11-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | A kind of polymerisable surfactant of the structure containing aromatic hydrocarbons and preparation method thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217916A (en) * | 2002-12-26 | 2004-08-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | Aqueous pigment dispersion for inkjet recording aqueous ink and the inkjet recording aqueous ink |
| JP2005314528A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | Water-based pigment dispersion for water-based ink for inkjet recording and water-based ink for inkjet recording |
| JP2007146069A (en) * | 2005-11-30 | 2007-06-14 | Seiko Epson Corp | Method for producing pigment dispersion liquid, inkjet recording ink composition |
| JP2008009426A (en) * | 2006-06-02 | 2008-01-17 | Fujifilm Corp | Pigment dispersion composition, photo-curing composition, color filter using the same, and manufacturing method of the color filter |
| JP2008111019A (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Pigment composition, method for producing the same, colored composition for color filter and color filter |
| JP2008214530A (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Copolymer and use of the same |
| WO2010013651A1 (en) * | 2008-07-28 | 2010-02-04 | 大日精化工業株式会社 | Aqueous pigment dispersion and applications thereof |
-
2009
- 2009-03-11 JP JP2009058380A patent/JP2010209252A/en not_active Abandoned
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004217916A (en) * | 2002-12-26 | 2004-08-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | Aqueous pigment dispersion for inkjet recording aqueous ink and the inkjet recording aqueous ink |
| JP2005314528A (en) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | Water-based pigment dispersion for water-based ink for inkjet recording and water-based ink for inkjet recording |
| JP2007146069A (en) * | 2005-11-30 | 2007-06-14 | Seiko Epson Corp | Method for producing pigment dispersion liquid, inkjet recording ink composition |
| JP2008009426A (en) * | 2006-06-02 | 2008-01-17 | Fujifilm Corp | Pigment dispersion composition, photo-curing composition, color filter using the same, and manufacturing method of the color filter |
| JP2008111019A (en) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Pigment composition, method for producing the same, colored composition for color filter and color filter |
| JP2008214530A (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Copolymer and use of the same |
| WO2010013651A1 (en) * | 2008-07-28 | 2010-02-04 | 大日精化工業株式会社 | Aqueous pigment dispersion and applications thereof |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016060762A (en) * | 2014-09-16 | 2016-04-25 | 株式会社リコー | Novel copolymer, aqueous ink, and ink cartridge |
| JP2017082085A (en) * | 2015-10-28 | 2017-05-18 | 株式会社リコー | Ink, method for producing ink, and ink cartridge |
| JP2018016694A (en) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | 株式会社リコー | Ink and method for producing the same, and ink storage container, image formation method, image formation device, and image formation matter |
| CN110483299A (en) * | 2019-07-18 | 2019-11-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | A kind of polymerisable surfactant of the structure containing aromatic hydrocarbons and preparation method thereof |
| CN110483299B (en) * | 2019-07-18 | 2022-07-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | Polymerizable surfactant containing aromatic hydrocarbon structure and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4642892B2 (en) | Pigment composition, aqueous pigment dispersion, method for producing aqueous pigment dispersion, water-based ink for inkjet recording | |
| JP5247180B2 (en) | Water-based ink for inkjet recording and method for producing the same | |
| JP4668305B2 (en) | Water-based colorant dispersion, method for producing water-based colorant dispersion, and water-based ink for inkjet recording | |
| KR102194356B1 (en) | Water-based ink for inkjet recording | |
| US8393724B2 (en) | Maintenance liquid for inkjet recording, ink set and image forming method | |
| EP2100930B1 (en) | Ink composition and image recording method | |
| JP2009084494A (en) | Aqueous colorant dispersion, method of producing aqueous colorant dispersion, and aqueous ink for inkjet recording | |
| JP2011089114A (en) | Aqueous pigment dispersion, ink composition, and image forming method | |
| JP5538733B2 (en) | Aqueous ink composition, ink set and image forming method | |
| US20120050390A1 (en) | Water-based black ink composition for ink jet recording and image forming method | |
| US20100143592A1 (en) | Image forming method | |
| JP5354936B2 (en) | Method for producing pigment dispersion and ink composition | |
| JP5566741B2 (en) | Ink set for inkjet recording and image forming method | |
| JP4602462B2 (en) | Ink composition | |
| JP2010209252A (en) | Method for producing aqueous pigment dispersion and aqueous pigment ink for inkjet recording | |
| JP5328409B2 (en) | Ink set for ink jet recording and image recording method | |
| JP2011068730A (en) | Ink for inkjet recording and method for forming image | |
| JP4633845B2 (en) | Pigment composition, method for producing aqueous pigment dispersion, and aqueous ink for inkjet recording | |
| JP5669476B2 (en) | Water-based colorant dispersion, method for producing water-based colorant dispersion, and water-based ink for inkjet recording | |
| JP2009215407A (en) | Aqueous coloring agent dispersion, method of manufacturing aqueous coloring agent dispersion and aqueous ink for inkjet recording | |
| JP2010163580A (en) | Method for producing pigment dispersion, pigment dispersion, and ink for inkjet recording | |
| JP2009221252A (en) | Ink composition and image-recording method | |
| JP2011195686A (en) | Ink set for inkjet recording and image formation method | |
| JP2010209184A (en) | Method for producing aqueous ink composition for inkjet recording | |
| JP2011074255A (en) | Pigment dispersion, ink composition, method for producing pigment dispersion, and method for forming image |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110805 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130604 |
|
| A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20130717 |