JP2010207760A - 油分吸着材、及び油分回収方法 - Google Patents

油分吸着材、及び油分回収方法 Download PDF

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Abstract

【課題】水中の有機物や油分を簡易かつ効率的、低コストで回収する。
【解決手段】コアを構成する無機粒子及び金属粒子の少なくとも一方、及び前記コアを被覆してなるポリマーを含む粒子が凝集してなる凝集体を具え、
前記凝集体の空孔率が70%以上である油分吸着材を用いて、油分の回収を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、水中から油分を回収するための油分吸着材及びその回収方法に関するものである。
昨今、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、工業排水などの廃水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。
液体からほかの物質を分離する方法としては、各種の方法が知られており、たとえば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集、さらには所定の吸着材による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。
これらのうち、膜分離はもっとも一般的に使用されている方法のひとつであるが、水中に分散した油類を除去する場合には膜の細孔に油が詰まり易く、膜の寿命が短くなりやすいという問題がある。このため、水中の油類を除去するには膜分離は適切でない場合が多い。このため重油等の油類が含まれている水からそれらを除去する手法としては、例えば重油の浮上牲を利用し、水上の設置されたオイルフェンスにより水の表面に浮いている重油を集め、表面から吸引および回収する方法、または、重油に対して吸着性をもった疎水性材料を水上に敷設し、重油を吸着させて回収する方法等が挙げられる。
かかる観点より、近年においては、油分吸着材を用い、油類が分散した水中内に浸漬させることによって、前記油分吸着材に前記油類を吸着させ、前記水中から除去する試みがなされている。例えば、特許文献1には、磁性体粒子の表面に樹脂等の有機質を吸着させてなる油分吸着材を用い、水中から油分を吸着除去する技術が開示されている。しかしながら、この方法では、水中への分散性が低く、前記機能性粒子が沈降したり、表面に浮遊したりしてしまう傾向があり、効率良く油分の吸着除去を行うことができなかった。
また、特許文献2には、親水性ブロックと親油性ブロックとを有する油分吸着材としての吸着ポリマーを用いて油を吸着させ、その後その吸着ポリマーを水から除去する方法が開示されている。しかしながら、このような方法では吸着ポリマーと水の分離に労力がかかるだけでなく、油が吸着したポリマーが軟化して作業性が悪いという問題もある。
一方で、特許文献3には、磁性化された吸着性粒子を用いて、油類を吸着した後の吸着性粒子を、磁気を用いて分離する方法も知られている。例えば、磁性体表面をステアリン酸で修飾し、その磁性体に水中の油を吸着させ、回収する方法が開示されている。しかしながら、この方法でも磁性体の表面修飾に低分子化合物であるステアリン酸やカップリング剤を使用するため、それらの低分子化合物が逆に水を汚染してしまう可能性が高いという問題がある。
また、上述した特許文献1〜3のいずれにおいても、油分吸着材は油分を吸着した後はそのまま廃棄されてしまい、前記油分吸着材の利用効率が悪いという問題がある。さらに、利用に供する油分吸着材においても、その製造過程において規格外となるものはそのまま廃棄されてしまうことになり、かかる観点からも前記油分吸着材の利用効率が劣化してしまうことになる。この結果、必要な油分を吸着除去するには比較的多量の油分吸着材が必要となり、油分除去操作に関するコストが必然的に増大してしまうという問題があった。
特開昭60−97087号 特開平07−102238号 特開2000−176306号
本発明は上記問題に鑑み、水中の油分を簡易かつ効率的、低コストで回収することを目的とする。
本発明の一態様は、コアを構成する無機粒子及び金属粒子の少なくとも一方、及び前記コアを被覆してなるポリマーを含む粒子が凝集してなる凝集体を具え、前記凝集体の空孔率が70%以上であることを特徴とする、油分吸着材に関する。
本発明によれば、水中の油分を吸着する油分吸着材を用いた回収方法を簡易かつ効率的に行い、前記方法を低コストで実現することができる。
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施形態に基づいて説明する。
(油分吸着材)
本実施形態における吸着材は、無機粒子及び金属粒子の少なくとも一方がコアを構成し、ポリマーが前記コアを被覆して凝集したものである。前記無機粒子及び前記金属粒子は、吸着材のコアをなすものであるので、水中に短時間浸漬しても大きな化学変化を起こさないものから適宜選択する。
例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス、タルク、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、雲母等のセラミック粒子、並びにアルミニウム、鉄、銅、及びこれらの合金等の金属粒子、並びにこれらの酸化物である磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、等を用いることができる。
前記コアは、多面体構造、特に六面体及び八面体の少なくとも一方であることが好ましい。前記コアがこのような多面体構造を呈することによって、以下に説明するように、本実施形態の油分吸着材を構成する凝集体の空孔率を容易に70%以上とすることができるようになる。
なお、前記多面体構造は、必ずしもその頂点が鋭角状に形成されている必要はなく、面取りされたような構成であってもよい。また、前記多面体構造が特定される限りにおいて、一部に欠損があってもよい。換言すれば、前記多面体構造を規定する主面が認識できればよい。
また、上述のような多面体構造を有するコアは、結晶成長によって形成することができる。具体的には、第一鉄塩水溶液のFe2+に対し、アルカリ性水溶液を反応させるとともに反応溶液のpHを調整し、酸素あるいは空気を吹き込むことによって、得ることができる。この際、反応溶液のpHを8〜9程度に設定すると六面体構造となり、反応溶液のpHを10以上とすると八面体構造となる(特開平03−201509号及び特開2000−319022号参照)。
さらに、以下に説明するように、上記油分吸着材を回収する際に有利であることから、前記無機粒子及び前記金属粒子は、磁性体を含むことが好ましい。
磁性体は特に限定されるものではないが、室温領域において強磁性を示す物質であることが望ましい。しかしながら、本実施形態に当ってはこれらに限定されるものではなく、強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、マグネシアフェライト、コバルトフェライト、ニッケルフェライト、バリウムフェライト、などが挙げられる。
これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト(Fe)は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。
また、本実施形態では、上記無機粒子及び金属粒子自体を磁性体とすることができる。この場合、前記磁性体は磁性粉として構成されるが、この磁性粉は、上述したような、六面体及び八面体等の多面体構造であることが好ましい。前記磁性粉は、必要であればCuメッキ、Niメッキなど、通常のメッキ処理が施されていてもよい。また、その表面が腐食防止などの目的で表面処理されていてもよい。
また、上記磁性体は、上述のように直接磁性粉として構成される代わりに、前記磁性粉が樹脂等のバインダーで結合されたものであってもよい。すなわち、前記磁性体を磁力によって回収する際に、前記磁力が及ぶだけの磁性を有すれば特に限定されるものでない。
上記磁性粉の大きさは、磁性粉の密度、用いられるポリマーの種類や密度、表面修飾する官能基の種類と量、など種々の条件によって変化する。しかしながら、本実施形態では、前記磁性粉の大きさは、一般に0.05〜100μm、好ましくは0.2〜5μmである。ここで、前記大きさは、レーザー回折法により測定されたものである。具体的には、株式会社島津製作所製のSALD−DS21型測定装置(商品名)などにより測定することができる。
なお、ここでいう磁性粉の大きさとは、前記磁性粉が上述のような多面体構造を呈するような場合、その構造の最も大きい箇所の大きさを指す。例えば、前記多面体構造が八面体であるような場合は、その高さ又は幅などが相当する。
上記磁性粉の平均粒子径が100μmよりも大きいと、凝集する粒子が大きくなりすぎて、油分回収工程の際に、水への分散が悪くなる傾向があり、また粒子の実効的な表面積が減少して、油類などの吸着量が減少する傾向にあるので好ましくない。また粒子径が0.05μmより小さくなると、1次粒子が緻密に凝集し、樹脂複合体、すなわち本実施形態における油分吸着材を構成する凝集体の表面積が小さくなる傾向があるので好ましくない。
なお、上述した平均粒子径は磁性粉の場合に限られず、上述したセラミック粒子等の無機粒子や非磁性の金属粒子に対しても好ましく、同様の作用効果を奏する。
また、本実施形態において、上述した無機粒子等からなる油分吸着材のコアを被覆するポリマーは、好ましくは親油性の高いポリマーとする。これによって、本実施形態における油分吸着材の、油分吸着能が増大する。
上述した観点より、前記ポリマーとしては、スチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルのうち少なくとも一つの重合体を含むことが好ましい。なお、前記重合体は単独で前記ポリマーを構成することもできるし、複数の重合体を含むようないわゆる共重合体として構成することもできる。またポリマーアロイ化してもよい。
また、本実施形態において、上記油分吸着材を構成する上記凝集体の空孔率70%以上であることが必要である。したがって、上記油分吸着材は、その構成要素である上述したポリマーの親油性と、前記油分吸着材自体を構成する前記凝集体の高い空孔率との相乗効果によって、優れた油分吸着性能を呈するようになる。
前記凝集体の70%以上の空孔率を達成するには、例えば、前記凝集体の構成粒子に含まれる上記コア間の空隙を広げることによって行う。前記コア間の空隙を広げるためには、上述したように、前記コアを六面体、八面体等の多面体構造とすることが有効である。前記コアを多面体構造とすることによって、前記コア間の空隙が必然的に大きくなる。これは、前記コアが多面体構造を呈することによって、隣接する前記コア同士の一部(例えばエッジ部)が近接した場合においても、残りの大部分は互いに近接することがないためである。したがって、隣接する前記コア同士の非近接部分が空隙(空孔)を形成するようになるので、前記凝集体は、上記のように高い空孔率を有するようになる。
したがって、前記コアの面の数が多くなって球に近くなる場合は、隣接する前記コア同士の非近接部分の割合及び大きさが減少するので、前記凝集体の空孔率は減少してしまう。
なお、前記凝集体の空孔率の上限は、本発明の目的を達成できる限りにおいて限定されないが、例えば95%とすることができる。前記空孔率が95%よりも大きくなると、最早前記凝集体の維持が困難になる場合がある。
またここでいう空孔率とは、凝集体粒子単体ではなく、凝集体粒子間の空隙を含む値である。空孔率の測定方法としては公知のいかなる方法で測定しても構わないが、例えば水銀圧入法が挙げられる。またこれ以外には、粒子のかさ比重を測定することにより求めることができる。かさ比重は、例えば、ある特定容積を有する容器の中に粒子をすりきりいっぱい入れ、その重さを測定することにより得ることができる。その後、前記容器の容積と前記重さよりかさ密度を求め、このかさ密度を真密度で除してやることによって、前記空孔率を測定することができる。
上記油分吸着材、すなわちその構成体である凝集体の大きさは、5μm〜200μmであることが好ましい。前記油分吸着材の大きさが200μmよりも大きいと、凝集する粒子が大きくなりすぎて、油分回収工程の際に、水への分散が悪くなる傾向があり、また粒子の実効的な表面積が減少して、油類などの吸着量が減少する傾向にあるので好ましくない。また前記油分吸着材が5μmより小さくなると、1次粒子が緻密に凝集し、前記凝集体、すなわち前記油分吸着材の表面積が小さくなる傾向があるので好ましくない。
(油分吸着材の製造)
次に、上述した本実施形態の油分吸着材の製造方法について説明する。
最初に、上述した無機粒子等と、ポリマーと、溶媒Aとを準備し、これらを混合して、所定のスラリー溶液を調整する。実際には、前記無機粒子等と前記ポリマーとを溶媒Aに対して溶解させる。
上記溶媒Aは、上述した無機粒子等とポリマーとを溶解し、上述したスラリー溶液を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは極性溶媒とする。極性溶媒は親水性に優れるので、無機粒子等の表面に微量に存在する水酸基と溶媒Aとが親和し、前記無機粒子等が凝集せず溶媒A中に均一に分散するようになる。
なお、本実施形態で、“親水性”とは、水と自由に混和するものと定義し、具体的には1気圧において温度20℃で同容量の純水と緩やかにかき混ぜた場合に、流動がおさまった後も当該混合液が均一な外観を維持するものである。
上記溶媒Aを非極性溶媒とすると、前記溶媒Aは疎水性溶媒(水の溶解度が10%以下のものと定義する)となるので、スラリー溶液中で無機粒子が凝集して不均一となる場合がある。このため以下に説明するスプレードライにより油分吸着材を製造した場合、無機粒子等を含まないものや、無機粒子等ばかりのものができてしまい、実際の油分吸着に適さない不良品の分別に多くの工程が必要になる。さらに、不良品の組成も均一でないため、再利用の際に、上記スラリー溶液に戻すには、その溶液濃度を設定値に保持すべく、前記不良品に対する組成分析が必要になり、再利用の工程が煩雑になってしまう。
上記親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、などが挙げられる。好ましくは、様々なポリマーを溶解させることのできるアセトン、テトラヒドロフランがよい。
次に、上述したスラリー溶液を噴霧乾燥する。この噴霧乾燥には、いわゆる有機物含有溶液から有機溶媒を除去して粒子状の前記有機物を得ることができるスプレードライ法を用いる。本実施形態において、前記有機物は、前記無機粒子等をコアとし、その周囲を上記ポリマーで被覆してなる樹脂複合体粒子(凝集体)であり、本発明の油分吸着材である。
スプレードライ法によれば、スプレードライの環境温度や噴出速度などを調整することにより1次粒子が凝集した2次凝集体の平均粒子径が調整できる。すなわち、本実施形態における、上記コアを構成する上記無機粒子等、及び前記コアを被覆してなるポリマーを含む粒子が凝集してなる凝集体、すなわち油分吸着材の平均粒子径を調整することができるようになる。
また、凝集した1次粒子(すなわち、凝集体の構成粒子)の間から有機溶媒が除去される際に孔が形成されるので、この孔形成が前記凝集体、すなわち前記油分吸着材の空孔率にも寄与するようになり、70%以上という高い空孔率を簡易に達成することができるようになる。
スプレードライ法は公知のいかなるものでも構わないが、例えばディスクタイプ、加圧ノズルタイプ、2流体ノズルタイプが挙げられる。
(油分回収方法)
次に、上述の油分吸着材を用いた油分回収方法について説明する。油分回収操作は、油分を含んでなる水から、前記油分を分離するものである。ここで“油分”とは、水中に混和/分散している有機物のうち、一般に常温において液体であり、水に難溶性であり、粘性が比較的高く、水よりも比重が低いものをいう。より具体的には、動植物性油脂、炭化水素、芳香油などである。これらは、脂肪酸グリセリド、石油、高級アルコールなどに代表される。これらの油類はそれぞれ有する官能基などに特徴があるので、それに応じて上記油分吸着材を構成するポリマーや官能基を選択することができる。
最初に、油分を含んでなる水に、上記油分吸着材を浸漬、分散させる。上述したように、前記油分吸着材は、親油性のポリマーを含むともに、70%以上の空孔率を有するので、前記油分に対して高い吸着性を示す。したがって、前記油分吸着材には、多量の油分が吸着されるようになる。
前記油分吸着材が前記油分を吸着した後、前記油分吸着材を水から分離し、結果として、前記水中に存在した前記油分を分離除去する。なお、前記油分吸着材を分離する際には、公知の方法、例えば上述した重力による沈降や、サイクロンを用いた遠心力を用いて容易に行うことができる。さらに、上記無機粒子等が磁性体を含む場合は、磁気による分離をも併用することが可能となる。
油分回収処理の対象とされる水は特に限定されない。具体的には工業排水、下水、生活排水などに用いることができる。処理しようとする水に含まれる油分濃度も特に限定されない。
次いで、上記油分吸着材によって油分を吸着して水中から除去した後は、前記油分吸着材を溶媒Bで洗浄して吸着した油分を除去する。この溶媒Bは、前記油分吸着材に使用されているポリマーを溶解しないものでなくてはならない。具体的には、溶媒Bへの溶解度が1000mg/L以下のものを用いる。
このような溶媒は被覆するポリマーや表面修飾により異なるが、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノールや、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジメチルアニリン、フロン、n−ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
この中でも、特に非極性の溶媒が好ましい。非極性の溶媒は疎水性を示し、特に油分との親和性が高くなるので、前記油分吸着材に吸着した前記油分の洗浄を簡易かつ効率的に行うことができる。また非極性溶媒を用いた場合には、劣化した油分吸着材の分離除去が非常に容易になる。なお、“疎水性”とは、水の溶解度が10%以下で、水と分離するものと定義する。特に、ヘキサンが油の溶解力が高く、沸点も約70度であって室温では常に安定した液体であるため、扱いやすく好ましい。
また、溶媒Bとしてはアルコールをも好ましく用いることができる。この場合は、油分吸着材の表面に付着あるいは吸着した水と置換しやすく、油分以外の不純物を除去しやすい。アルコール類の中では、沸点の低いメタノールとエタノールが特に好ましい。
本工程において、上記油分吸着材は、例えばカラムに充填し、その内部に溶媒Bを通過させる方法や、特に前記油分吸着材が磁性体を含むような場合は、洗浄槽中に入れるとともに多量の溶媒を投入し、サイクロンや磁力などの方法で分離させる方法が挙げられる。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
ポリスチレン(日本ポリスチレン製 G590)6重量部を、300mlのテトラヒドロフラン中に溶解させて溶液とし、その溶液中に平均粒子径1000nmの八面体マグネタイト粒子40重量部(比表面積3.0m/g)を分散させて組成物を得た。この組成物を、ミニスプレードライヤー(柴田科学株式会社製、B−290型)を用いて噴霧し、球状に凝集した平均2次粒子径が約20μmの樹脂複合体、すなわち油分吸着粒子を製造した。SEM観察を行ったところ、磁性粉が凝集したポーラス体となっていた。島津細孔分布測定装置( オートポア 9520 形)を用いて空孔率を測定したところ、81.9%であった。
次いで、油分を1、1.2、1.5、2.0mL含有する水200mLに接触させ、その吸着率を測定したところ、油分を2.0mL含有する場合においても、90%以上の油分吸着率を呈し、十分な吸着性能を有することが判明した。なお、以下の実施例及び比較例においても、油分1.5mLを含有する場合に90%以上の油分を吸着した場合、十分な吸着性能を有すると定義する。
(実施例2,3,比較例1,2)
ポリスチレン(日本ポリスチレン製 G590)2〜18重量部を、300mlのテトラヒドロフラン中に溶解させて溶液とし、その溶液中に平均粒子径800nmの球状マグネタイト粒子40重量部(比表面積3.0m/g)を分散させて組成物を得た。この組成物を、ミニスプレードライヤー(柴田科学株式会社製、B−290型)を用いて噴霧し、球状に凝集した平均2次粒子径が約20μmの樹脂複合体、すなわち油分吸着粒子を製造した。SEM観察を行ったところ、磁性粉が凝集したポーラス体となっていた。
島津細孔分布測定装置( オートポア 9520 形)を用いて空孔率を測定したところ、樹脂量2重量部のものが74.0%(実施例2)、6重量部のものが71.7%(実施例3)、12重量部のものが62.5%(比較例1)、18重量部のものが65.5%(比較例2)であった。
実施例2、3、及び比較例1、2各gに対し、実施例1同様に、油分を1、1.2、1.5、2.0mLを含有する水200mLを接触させ、その吸着率を測定した。結果として、いずれの油分吸着材も1mLの油分は吸着することができたが、空孔率が70%未満の比較例1,2では油分1.2mLの場合の油分吸着率が90%以下になってしまった。一方、実施例2,3では、空孔率が70%以上であることにより、油分を1.5mL含有する場合においても、90%以上の吸着性能を維持することが判明した。以上の結果を表1に示す。
Figure 2010207760
(実施例4)
八面体マグネタイト粒子に代えて、六面体マグネタイト(比表面積3.3m/g)にしたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂複合体、すなわち油分吸着粒子を製造した。この油分吸着粒子の空孔率は81.1%であり、油分1.5mLを含む水で吸着試験を行ったところ、98.9%の吸着率であり、十分な吸着性能を有することが判明した。表2に結果を示す。
(実施例5〜10)
ポリスチレンから、表2に示すポリマーに代えたこと以外は、実施例1と同様にして樹脂複合体、すなわち油分吸着粒子を製造した。この油分吸着粒子の空孔率は、表2に示すように、70%以上の空孔率を呈し、油分1.5mLを含む水で吸着試験を行った油分吸着率が90%以上であって、十分な吸着性能を有することが判明した。結果を表2に示す。
Figure 2010207760
以上の結果から、ポリマーの種類が変わっても、空孔率が70%以上であれば十分な油分吸着性能を有することがわかった。
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

Claims (9)

  1. コアを構成する無機粒子及び金属粒子の少なくとも一方、及び前記コアを被覆してなるポリマーを含む粒子が凝集してなる凝集体を具え、
    前記凝集体の空孔率が70%以上であることを特徴とする、油分吸着材。
  2. 前記コアの形状が多面体構造であることを特徴とする、請求項1に記載の油分吸着材。
  3. 前記コアの形状は、六面体及び八面体の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項2に記載の油分吸着材。
  4. 前記コアは、結晶成長によって形成されたことを特徴とする、請求項2又は3に記載の油分吸着材。
  5. 前記コアは、磁性体を含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一に記載の油分吸着材。
  6. 前記磁性体はマグネタイトであることを特徴とする、請求項5に記載の油分吸着材。
  7. 前記凝集体の径が、5μm〜200μmの範囲であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一に記載の油分吸着材。
  8. 前記ポリマーは、スチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル、及びメタクリル酸アルキルからなる群より選ばれる少なくとも一つの重合体を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一に記載の油分吸着材。
  9. 請求項1〜8のいずれか一に記載の油分吸着材を水中の油分を吸着することを特徴とする、油分回収方法。
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