JP2010205718A - 薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大気中で充放電でき歩留りよく製造できる高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】有機樹脂製の電気絶縁性基板１０と、この基板の面に設けられた無機絶縁膜と、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極電位形成層６４と、負極側集電体膜７０とを有し、正極側集電体膜又は／及び負極側集電体膜が無機絶縁膜の面に形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池であり、負極電位形成層は、正極活物質膜と同一又は異なる正極活物質によって形成され、放電時に負極電位を形成するために設けられた層である。負極電位形成層の厚さは２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、無機絶縁膜の厚さは、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの何れかを含む酸化物又は窒化物又は硫化物のうちの何れかを少なくとも１つ含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池に係り、特に、基板に形成され電池を構成する全ての層が乾式工程によって形成することができる薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は他の二次電池と比較してエネルギー密度が大きく、充放電のサイクル特性に優れ、携帯電子機器の電源として広く使用されている。電解質として電解液を用いるリチウムイオン二次電池では、小型化、薄型化に限界があり、ゲル状電解質を用いるポリマー電池、固体電解質を用いる薄膜固体電池が開発されている。

ゲル状電解質を用いるポリマー電池は、電解液を使用した電池よりは薄型化、小型化が可能であるが、ゲル状電解質の封止を確実に行うために、薄型化、小型化に限界がある。

固体電解質を用いる薄膜固体電池は、基板に形成された層、即ち、負極集電体膜、負極活物質膜、固体電解質膜、正極活物質膜、正極集電体膜によって構成され、薄い基板又は薄い固体電解質フィルムを基板として使用することによって、より薄型化、小型化を図ることができる。また、薄膜固体電池で、電解質として固体の非水電解質を用い、電池を構成する各層を全て固体とすることができ、液漏れによる劣化の可能性がなく、ゲル状電解質を用いるポリマー電池のように液漏、腐食のための部材を必要としないので、製造工程を簡易することができ、安全性が高いとされる。

小型化・薄膜化が実現すれば薄膜固体電池は、電気回路基板上にオンチップで組み込むことができ、また、電気回路基板としてポリマー基板を使用しこれに薄膜固体電池を形成すれば、折曲げ可能なフレキシブル電池とすることも可能であり、例えば、カード型電子マネー、ＲＦＩＤタグ等に組み込むことが可能となる。

以上説明した、電池を構成する全層が固体によって形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池については、これまで、多数の報告がなされている。

先ず、「半導体基板搭載型二次電池」と題する後記の特許文献１には、次の記載がある。

特許文献１の実施の形態においては、シリコン基板上に絶縁膜を形成し、その上に配線電極を形成し、正極と負極をそれぞれ配線電極上に並べて配置している。即ち、正極と負極は積層されていない。このような配置としたことにより、電池自体の厚さをより薄くすることが可能である。また、この実施の形態の場合、基板を絶縁物に変更することも可能である。

また、「薄膜固体二次電池及びこれを備えた複合型機器」と題する後記の特許文献２には、次の記載がある。

特許文献２のリチウムイオン薄膜固体二次電池は、基板上に、正極側の集電体層（正極集電体層）、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極側の集電体層（負極集電体層）、水分防止膜が順に積層されて形成されている。なお、基板上への積層順序は、負極側の集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極側の集電体層、水分防止膜の順であってもよい。

基板は、ガラス、半導体シリコン、セラミック、ステンレス、樹脂基板等を用いることができる。樹脂基板としては、ポリイミドやＰＥＴ等を用いることができる。また、形が崩れずに取り扱いができるものであれば、基板に折り曲げが可能な薄いフィルムを用いることができる。これらの基板には、例えば透明性を増したり、Ｎａ等のアルカリ元素の拡散を防止したり、耐熱性を増したり、ガスバリア性を持たせる等の付加特性が備わっていればより好ましく、そのために表面にＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等の薄膜がスパッタリング法等により形成された基板であってもよい。

また、「全固体型リチウム二次電池製造方法及び全固体型リチウム二次電池」と題する後記の特許文献３には、電池エッジ部での正極膜と負極膜との間におけるショートを回避することができる全固体型リチウム二次電池に関する記載がある。

また、後記の非特許文献１には、スパッタリング法によって成膜された薄膜によるＬｉ電池の作製に関する記載がある。

従来のバルクＬｉ電池の負極として、カーボンが広く用いられており、また、他の材料について検討されているが、耐久性等の面で実用化が難しいとされている。例えば、負極を構成するための容量の高い材料としてＬｉ金属を用いることが、リチウムイオン二次電池に関する実験ではよく用いられ、高い電位も得られる。Ｌｉ金属を負極の構成材料とすることが実用化されなかった理由は、Ｌｉが負極側の金属表面に析出する際にＬｉが針状に成長し、活性が低下し電池特性が急激に劣化してしまい、耐久性に問題があったためである。

後記の非特許文献２には、リチウムフリー薄膜電池に関する記載がある。

上記の非特許文献１に示された固体電解質は、スパッタリング法によって薄膜を成膜することが可能であるばかりでなく、アモルファスで機能するために、アニーリングによる結晶化が不要である。

従来のバルクＬｉ電池の正極に用いられる材料の多くはＬｉ含有の金属酸化物の結晶であり、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＯ₂等である。これらは通常結晶相で用いるため、スパッタリング法等の薄膜成膜プロセスによって成膜する場合には、従来は成膜中の基板加熱及び成膜後のポストアニールが必要である。このために、基板には耐熱性の高い材料を用いており、コストが高くなってしまうという問題がある。また、加熱プロセスはタクトタイムを落とし、更に、電極の酸化を起こしたり、正極材料が結晶化する際の構造変化により電極間短絡が生じたりすることが原因となり、歩留り低下の原因となる。一方、正極活物質がアモルファスである場合、内部抵抗が高いために電圧降下が問題となる。

電池の製造コストの面からは、プラスチック基板を用いることが好ましく、また、可撓性の基板を用いるという観点からも、プラスチック基板の使用が好ましい。正極に用いられる、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＯ₂等を、ポストアニールを行うことなしに室温のプラスッチク基板に形成することが、電池の製造コストの面から好ましい。

上記の一般的に用いられる正極活物質は何れも水分に対して劣化が激しく、プラスチック基板の吸水率が高い場合、この基板に正極活物質が直接触れる場合、劣化が起こりショートを引き起こし、電池として機能しなくなる、或いは、製造の歩留まりが低くなることを本願発明の発明者は見出した。このような劣化、製造の歩留まり低下は、電池を構成する各層を成膜した後にこれらの各層を保護するための保護膜を形成したとしても、改善できるものではない。

また、石英ガラス、Ｓｉウェーハ等の吸水率の低い基板を用いる場合でも、従来の薄膜電池の報告では何れにおいても、製造された電池の充放電実験はドライルーム又はＡｒや窒素等の不活性ガスが封入された環境下で実行されている。不活性ガスの環境下で製造された電池の充放電実験を行うのは、電池を構成する各層及び基板が、大気に含まれる水分の影響を受け易く、水分に基づく劣化が早いことに起因しており、このままでは実用性がない。

従来のバルクＬｉ電池ではその負極として、カーボンが広く用いられているが、カーボンはスパッタリングレートが非常に遅いため、スパッタリング法による膜の形成は困難であり、量産性が非常に乏しい。

上記の非特許文献２に記載の技術では、薄膜電池において、Ｌｉが析出する負極の試みがなされており、負極活物質は初期には存在せず、１回目の充電時に負極側集電体にＬｉが析出し、これが実質上の負極活物質となっている。しかし、その結果は、繰返し充放電に対する耐久性が悪く、実用的とはいえない。

本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、安定して歩留りよく製造することができる高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は、電気絶縁性基板（例えば、後述の実施の形態における基板１０）と、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、負極電位形成層と、負極側集電体膜とを有し、前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極電位形成層、前記負極側集電体膜が前記電気絶縁性基板に形成され、前記負極電位形成層は、負極活物質と異なる材料によって形成された層であり、充電時に負極電位を形成するために設けられた層である、薄膜固体リチウムイオン二次電池に係るものである。

また、本発明は、正極側集電体膜を形成する工程と、正極活物質膜を形成する工程と、固体電解質膜を形成する工程と、負極電位形成層を形成する工程と、負極側集電体膜を形成する工程とを有し、前記負極電位形成層は、負極活物質と異なる材料によって形成され、前記負極側集電体膜及び前記固体電解質膜に接して形成される層であり、充電時に負極電位を形成するために設けられる層である、薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法に係るものである。

電気絶縁性基板と、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、負極電位形成層と、負極側集電体膜とを有し、前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極電位形成層、前記負極側集電体膜が前記電気絶縁性基板に形成され、前記負極電位形成層は、負極活物質と異なる材料によって形成された層であり、充電時に負極電位を形成するために設けられた層であり、充電時に前記固体電解質膜の負極側界面にＬｉが過剰に含まれる層が形成されるので、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極電位形成層をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、繰返し充放電特性、耐久性を向上させることができ、高性能な小型・薄膜電池としての薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。

また、本発明によれば、正極側集電体膜を形成する工程と、正極活物質膜を形成する工程と、固体電解質膜を形成する工程と、負極電位形成層を形成する工程と、負極側集電体膜を形成する工程とを有し、前記負極電位形成層は、負極活物質と異なる材料によって形成され、前記負極側集電体膜及び前記固体電解質膜に接して形成される層であり、充電時に負極電位を形成するために設けられる層であり、充電時に前記固体電解質膜の負極側界面にＬｉが過剰に含まれる層が形成されるので、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極電位形成層をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、繰返し充放電特性、耐久性を向上させることができ、高性能な小型・薄膜電池としての薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図である。 同上、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図である。 同上、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図である。 同上、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図である。 同上、固体リチウムイオン電池の製造工程の概略を説明する図である。 本発明の実施例及び比較例における、固体リチウムイオン電池の各層の構成を説明する図である。 本発明の実施例における、固体リチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。 同上、固体リチウムイオン電池の充放電のサイクル特性を示す図である。 同上、固体リチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の比較例における、固体リチウムイオン電池の充放電のサイクル特性を示す図である。 本発明の実施例における、固体リチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。 同上、固体リチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。図である。 同上、固体リチウムイオン電池の放電容量と負極電位形成層の厚さの関係を説明する図である。 本発明の比較例における、固体リチウムイオン電池の充放電曲線を示す図である。 同上、固体リチウムイオン電池の充放電のサイクル特性を示す図である。 本発明の実施例における、固体リチウムイオン電池の充放電特性と負極電位形成層の膜厚の関係を示す図である。 同上、固体リチウムイオン電池の放電容量と負極電位形成層の厚さの関係を説明する図である。 同上、固体リチウムイオン電池の充放電特性を説明する図である。 同上、固体リチウムイオン電池の電池容量と負極電位形成層の厚さの関係を説明する図である。 同上、固体リチウムイオン電池の電池容量と負極電位形成層の厚さの関係を説明する図である。

本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池では、前記負極電位形成層が、前記正極活物質膜と同一又は異なる正極活物質によって形成されている構成とするのがよい。前記負極電位形成層が、前記正極活物質膜と同一又は異なる正極活物質によって形成されているので、より少ない種類の材料によって薄膜固体リチウムイオン二次電池を構成することができる。

また、前記負極電位形成層がＬｉを含む材料によって形成され、前記負極電位形成層と前記正極活物質膜との電位差が所定の値（２Ｖ）以下である構成とするのがよい。前記負極電位形成層がＬｉを含む材料によって形成され、前記負極電位形成層と前記正極活物質膜との電位差が所定の値（２Ｖ）以下であるので、十分な駆動電圧を有し、ショートを起し難い薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。

また、前記負極電位形成層の膜厚が２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である構成とするのがよい。このような構成によって、充電時に前記負極電位形成層に負極電位を形成することができ、負極側集電体膜へのＬｉの拡散を抑制し、前記負極側集電体膜を保護することができ、電池容量の低下を抑制することができる。

また、前記負極電位形成層の膜厚が２ｎｍ以上、１３ｎｍ以下である構成とするのがよい。このような構成によって、充電時に前記負極電位形成層に負極電位を形成することができ、負極側集電体膜へのＬｉの拡散を抑制し、前記負極側集電体膜を保護することができ、電池容量の低下をより抑制することができる。例えば、前記負極電位形成層を構成する材料としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いる場合は、前記負極電位形成層の膜厚が２ｎｍ以上、１３ｎｍ以下であるので、電池容量は正極活物質の理論容量（正極活物質の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、ファラデー定数から計算される。）から期待される容量の約３０％以上であり、実用性のあるレベルの電池となる。前記負極電位形成層の膜厚が２ｎｍ未満である場合には、前記負極電位形成層を安定した厚さで形成することが量産時に困難であり実用的ではない。また、前記負極電位形成層の膜厚が１３ｎｍを超える場合には、電池の容量が正極活物質の理論容量から期待される容量の約３０％未満に低下し、電池性能が低下してしまうので実用的でない。

また、前記負極電位形成層の膜厚が３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である構成とするのがよい。このような構成によって、充電時に前記負極電位形成層に負極電位を形成することができ、負極側集電体膜へのＬｉの拡散を抑制し、前記負極側集電体膜を保護することができ、電池容量の低下を更に抑制することができる。例えば、前記負極電位形成層を構成する材料としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いる場合は、前記負極電位形成層の膜厚が３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であるので、電池を量産する場合でも、負極電位形成層の膜厚にばらつきが少なく安定して形成することができ、電池の量産性を確保し、電池の容量を正極活物質の理論容量から期待される容量の約４０％を超える値に保持することができ、より実用的な電池となる。

また、前記負極電位形成層の膜厚が３ｎｍ以上、６ｎｍ以下である構成とするのがよい。このような構成によって、充電時に前記負極電位形成層に負極電位を形成することができ、負極側集電体膜へのＬｉの拡散を抑制し、前記負極側集電体膜を保護することができ、電池容量の低下を抑制し大きな電池容量を保持することができる。例えば、前記負極電位形成層を構成する材料としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いる場合は、前記負極電位形成層の膜厚が３ｎｍ以上、６ｎｍ以下であるので、電池の量産性を確保し、電池の容量を正極活物質の理論容量から期待される容量の約８０％を超える値に保持することができ、更に実用的な電池となる。

また、前記正極活物質膜及び前記負極電位形成層がそれぞれＬｉＣｏＯ₂によって形成された構成とするのがよい。このような構成によって、前記負極電位形成層の膜厚を変化させた時に最大となる容量（最大容量という。）を１００％とすると、前記負極電位形成層の厚さが２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であれば、電池容量を最大容量の５５％以上とすることができ、前記負極電位形成層の厚さが２ｎｍ以上、１３ｎｍ以下であれば、電池容量を最大容量の６５％以上とすることができ、前記負極電位形成層の厚さが３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であれば、電池容量を最大容量の７５％以上とすることができ、前記負極電位形成層の厚さが３ｎｍ以上、６ｎｍ以下であれば、電池容量を最大容量の９０％以上とすることができる。

また、前記正極活物質膜及び前記負極電位形成層がそれぞれＬｉＭｎ₂Ｏ₄によって形成された構成とするのがよい。このような構成によって、前記負極電位形成層の膜厚を変化させた時に最大となる容量（最大容量という。）を１００％とすると、前記負極電位形成層の厚さが２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であれば、電池容量を最大容量の１５％以上とすることができ、前記負極電位形成層の厚さが２ｎｍ以上、１３ｎｍ以下であれば、電池容量を最大容量の３５％以上とすることができ、前記負極電位形成層の厚さが３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であれば、電池容量を最大容量の４５％以上とすることができ、記負極電位形成層の厚さが３ｎｍ以上、６ｎｍ以下であれば、電池容量をほぼ最大容量とすることができる。

また、前記電気絶縁性基板が有機樹脂によって形成された基板でありこの基板の面に無機材料によって形成された絶縁膜を有し、前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜が前記絶縁膜の面に形成された構成とするのがよい。前記電気絶縁性基板が有機樹脂によって形成された基板でありこの基板の面に無機材料によって形成された絶縁膜を有し、前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜が前記絶縁膜の面に形成されているので、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極電位形成層がアモルファスとして形成されている場合でも、これらの膜が前記絶縁膜の上方に形成されるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。

また、前記絶縁膜の面積が、前記正極側集電体膜又は前記負極側集電体膜の面積、或いは、前記正極側集電体膜と前記負極側集電体膜の合計面積よりも大である構成とするのがよい。前記絶縁膜の面積が、前記正極側集電体膜又は前記負極側集電体膜の面積、或いは、前記正極側集電体膜と前記負極側集電体膜の合計面積よりも大であるので、前記電気絶縁性基板を透過する水分を前記絶縁膜によって抑止することができるので、電池を構成する前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極電位形成層、前記負極側集電体膜に対する水分の影響を抑えることができ、耐久性を向上させることができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。

また、前記正極活物質膜がＬｉを含有する材料によって形成された構成とするのがよい。前記正極活物質膜がＬｉを含有する材料によって形成されているので、大きな放電容量を有する薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。

また、前記正極活物質膜が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕの少なくとも１つ、及び、Ｌｉを含む酸化物によって形成された構成とするのがよい。前記正極活物質膜が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕの少なくとも１つ、及び、Ｌｉを含む酸化物によって形成されているので、大きな放電容量を有する薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。

また、前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極電位形成層、及び、前記負極側集電体膜を覆い、紫外線硬化樹脂によって形成された保護膜を有する構成とするのがよい。前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極電位形成層、及び、前記負極側集電体膜を覆い、紫外線硬化樹脂によって形成された保護膜を有するので、薄膜固体リチウムイオン二次電池が置かれる環境の水分、ガスの内部への侵入を抑えることができ、耐久性を向上させることができる。

また、前記負極側集電体膜がＴｉ、又は、Ｔｉを主成分とする合金によって形成された構成とするのがよい。前記負極側集電体膜がＴｉ、又は、Ｔｉを主成分とする合金によって形成されているので、前記正極側集電体膜を導電性及び耐久性に優れたものとすることができる。

本発明の薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法では、有機樹脂によって形成された電気絶縁性基板の面に無機材料によって絶縁膜を形成する工程、及び、前記絶縁膜の面に前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜を形成する工程を有する構成とするのがよい。有機樹脂によって形成された電気絶縁性基板の面に無機材料によって絶縁膜を形成する工程、及び、前記絶縁膜の面に前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜を形成する工程を有するので、前記電気絶縁性基板の面に前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜を直接形成するよりも、前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜を前記絶縁膜の面に密着して形成することができ、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極電位形成層がアモルファスとして形成されている場合でも、これらの膜が前記絶縁膜の上方に形成されるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、また、製造歩留まりを向上させ安定して製造することができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

なお、以下の説明では、「薄膜固体リチウムイオン二次電池」を「固体リチウムイオン電池」、「薄膜リチウムイオン電池」等に略記することもある。

本発明に基づく薄膜固体リチウムイオン二次電池は、有機樹脂製の電気絶縁性基板と、この基板の面に設けられた無機絶縁膜と、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、負極電位形成層と、負極側集電体膜とを有し、正極側集電体膜又は／及び負極側集電体膜が無機絶縁膜の面に密着して形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池である。

負極電位形成層は、正極活物質膜を構成することができる材料によって形成され、充電時に負極電位が形成される層である。負極電位形成層は、正極活物質膜と同一の正極活物質であってもよく、正極活物質膜と異なる正極活物質であってもよい。負極電位形成層がＬｉを含む材料によって形成され、負極電位形成層と正極活物質膜との電位差が所定の値（例えば、２Ｖ）以下であり、実用性を考慮すると電池容量は正極活物質の理論容量から期待される容量の約３０％以上であり、負極電位形成層の厚さは２ｎｍ以上、１３ｎｍ以下とすることが望ましい。

電池の量産において、負極電位形成層の膜厚を安定して形成しようとする際、負極電位形成層の膜厚が３ｎｍ未満である場合、成膜時に膜厚にばらつきが出て、膜厚の安定性が低下しやすい。従って、負極電位形成層の膜厚を安定した状態で形成し、電池の量産性を確保するためには、負極電位形成層の膜厚を３ｎｍ以上とすることが望ましい。電池の量産性を確保し、電池容量をより大きく保持するためには、負極電位形成層の膜厚を３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とすることがより好ましく、膜厚は３ｎｍ以上、６ｎｍ以下とすることが更に好ましい。

無機絶縁膜の厚さは、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、酸化物、窒化物、硫化物のうちの何れかを少なくとも１つ含む。薄膜固体リチウムイオン二次電池は、大気中で充放電でき高性能であり、歩留りよく安価で製造することができる。

無機絶縁膜の膜厚を５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下とすることによって、電池の製造直後に行う充放電で生じるショート（単に、初期のショートとも言う。）の発生を防止すると共に、電池の充放電の繰返しによるショートを防止することができ、電気絶縁性基板の曲げ、衝撃に耐えることができクラックを発生しないので、ショートを防止することができ、耐久性を向上させることができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。

また、無機絶縁膜の膜厚を１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下とすることによって、より安定して十分な膜厚が得られ、初期のショートによる不良率をより低下させることができ、電気絶縁性基板を曲げても電池としての機能を保持することができる。

本発明では、全固体薄膜リチウム電池の製造時点に、負極活物質膜を形成することなく、これに換えて負極電位形成層を形成している。負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生ずるのは、Ｌｉ金属或いは固体電解質膜の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層である（以下、Ｌｉ過剰層と言う。）。負極電位形成層を設けることによって形成されたＬｉ過剰層によって、放電時の電圧を高く保持すると共に、放電終了時に電圧が急激に低下するために放電済みであることを検知しやすい電池構成とすることができる。

また、全固体薄膜リチウム電池は、過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。

負極電位形成層は、一般に、正極活物質膜を構成することができる材料によって形成することができ、負極電位形成層は、正極活物質膜と同一の正極活物質であってもよく、正極活物質膜と異なる正極活物質であってもよいが、好ましくは、負極電位形成層は、正極活物質と同一材料によって形成される。これは、正極活物質と負極電位形成層の電位が同一であるため、放電時にＬｉ過剰層がなくなった際に電位が急激に０Ｖに低下するためである。具体的には、正極活物質としてＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕの少なくとも１種以上、及び、Ｌｉを含む酸化物を用いることが一般的であるが、負極電位形成層は、正極活物質膜と同一又は異なる正極活物質からなる薄膜層として形成される。或いは、正極活物質と電位が近い材料の場合には、他の材料を負極電位形成層の形成に用いることもできる。

負極電位形成層は、このようにＬｉ過剰層がなくなった際の電位を形成するための層である（即ち、放電時にＬｉ過剰層がなくなった後の充電時に再びＬｉ過剰層が形成される。）。また、負極電位形成層がＬｉを含む材料によって形成されている場合、充電の際に過剰にＬｉが入ったとしても限度があるため、充電容量の劣化が少ないという利点をも有する。更に、負極電位形成層によって負極側集電体へのＬｉの拡散を抑えることができるために、集電体の劣化を抑え、繰返し充放電特性を極めて良好にすることができる。

正極活物質として一般に使用される材料によって形成された負極電位形成層は、充電時に負極電位を形成するために設けられた層であるが、負極側集電体へのＬｉの拡散を抑制し、負極側集電体を保護する作用を有するので、負極側集電体保護膜でもある。従って、負極電位形成層は負極側集電体保護膜と言い換えてもよい。

負極電位形成層の膜厚が厚くなるとインピーダンスが高くなり、充放電容量の低下を招くため、膜厚はより薄いことが好ましい。この膜厚が薄いほど充放電容量が向上する半面、膜の平滑度が低下し、耐久性・歩留まりが低下するため、耐久性・歩留まりの面からは、負極電位形成層の膜厚が厚い方が好ましい。

なお、正極活物質膜の厚さの大小に対応して、固体電解質膜の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層の厚さは変化するが、負極電位形成層は、固体電解質膜の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜として十分に機能すればよいので、負極電位形成層の膜厚はＬｉ過剰層の厚さには直接関係せず、従って、正極活物質膜の厚さに依存しない。

本発明では、プラスチック基板が使用され、この基板面上に薄膜固体リチウムイオン二次電池が形成され、少なくとも基板と電池が接する部分の基板の面に無機絶縁膜を形成することにより、高い製造歩留りと高い繰返し充放電特性を実現することができる。

プラスチック基板として、ポリカーボネ―ト（ＰＣ）基板等の水分透過度の高い有機絶縁基板を用いた場合には、基板からの水分透過が不良の原因となるが、有機絶縁基板の少なくとも電池が接する領域に無機絶縁膜を密着して設けることによって、電池が搭載された基板が置かれる雰囲気からの水分をカットすることができる。無機絶縁膜を基板の面に形成することにより、製造直後の初期のショートを起こす確率が低減し、製造歩留まりが向上する。更に、充放電を繰返した際のショートを起こす確率も低下するため、不良率が低下する。また、充放電特性の向上を実現することができる。

上記無機絶縁膜は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物であり、より具体的には、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴａＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物である。

無機絶縁膜として十分な膜厚が必要であるために５ｎｍ以上であることが好ましく、更に、厚すぎると無機絶縁膜の内部応力が高いために膜はがれやクラックが生じやすく、特に可撓性を有する基板である場合には、基板を曲げた際にこのようなクラックが生じやすいため、膜厚は５００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明では、全固体薄膜リチウム電池の製造時点に、負極活物質膜を形成することなく、負極側集電体膜と固体電解質膜の間に正極活物質膜と同一又は異なる正極活物質によって形成される負極電位形成層を設ける、或いは、正極活物質膜の標準電極電位に近い（例えば、２Ｖ以内）材料によって形成される負極電位形成層を設ける。また、プラスチック基板が使用され、この基板面上に電池が形成され、少なくとも基板と電池が接する部分の基板の面に無機絶縁膜が形成されている。また、本発明によれば、プラスチック基板を用い、全成膜工程を室温で行いながら、良好な駆動電圧及び高い繰返し充放電特性を実現することができる。

本発明によれば、薄膜リチウムイオン電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、充放電特性、繰返し充放電耐久性を向上させることができる高性能な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。

また、電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、基板の面に形成された無機絶縁膜に電池が設けられるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、製造歩留まりを向上させ安定して製造することができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。

以下に説明する実施の形態では、負極活物質膜を設けず、正極活物質膜と同一または異なる正極活物質によって形成される負極電位形成層を設けている。

＜実施の形態（その１）＞
図１は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図１（Ａ）は平面図、図１（Ｂ）はＸ−Ｘ断面図、図１（Ｃ）はＹ−Ｙ断面図である。

図１に示すように、固体リチウムイオン電池は、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０が、順次、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成された積層体を有している。この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が形成されている。

図１に示す電池の膜構成は、基板／正極側集電体膜／正極活物質膜／固体電解質膜／負極電位形成層／負極側集電体膜／全体保護膜である。

なお、基板（有機絶縁基板）１０の上に、上記の積層体の複数が、順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、基板（有機絶縁基板）１０の上に、上記の積層体の複数が並置されて形成され、並列又は直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。

また、上記の積層体の形成において、負極側集電体膜７０、負極電位形成層６４、固体電解質膜５０、正極活物質膜４０、正極側集電体膜３０の順に、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成することもできる。即ち、電池の膜構成を、基板／負極側集電体膜／負極電位形成層／固体電解質膜／正極活物質膜／正極側集電体膜／全体保護膜とすることもできる。

＜実施の形態（その２）＞
図２は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図２（Ａ）は平面図、図２（Ｂ）はＸ−Ｘ断面図である。

図２は、本発明の実施の形態（その２）における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図２（Ａ）は平面図、図２（Ｂ）はＸ−Ｘ断面図である。

図２に示すように、固体リチウムイオン電池は、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成された、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０からなる積層体、及び、負極側集電体膜７０と負極電位形成層６４からなる積層体を有している。基板（有機絶縁基板）１０の上に並置して形成された上記の２つの積層体の全体を覆うように固体電解質膜５０が形成され、固体電解質膜５０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が形成されている。

なお、上記の２つの積層体の組の複数が、基板（有機絶縁基板）１０の上に並置して形成され、並列又は直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。

次に、基板（有機絶縁基板）１０と正極側集電体膜３０の間に無機絶縁膜２０を設けた固体リチウムイオン電池の構成について説明する。

＜実施の形態（その３）＞
図３は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図３（Ａ）は平面図、図３（Ｂ）はＸ−Ｘ断面図、図３（ｃ）はＹ−Ｙ断面図である。

図３に示すように、固体リチウムイオン電池は、基板（有機絶縁基板）１０の面に形成された無機絶縁膜２０を有し、この無機絶縁膜２０の上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０が、順次、形成された積層体を有している。この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が形成されている。

図３に示す電池の膜構成は、基板／無機絶縁膜／正極側集電体膜／正極活物質膜／固体電解質膜／負極電位形成層／負極側集電体膜／全体保護膜である。

なお、無機絶縁膜２０の上に、上記の積層体の複数が、順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、無機絶縁膜２０の上に、上記の積層体の複数が並置されて形成され、並列又は直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。

また、上記の積層体の形成において、負極側集電体膜７０、負極電位形成層６４、固体電解質膜５０、正極活物質膜４０、正極側集電体膜３０の順に、無機絶縁膜２０の上に形成することもできる。即ち、電池の膜構成を、基板／無機絶縁膜／負極側集電体膜／負極電位形成層／固体電解質膜／正極活物質膜／正極側集電体膜／全体保護膜とすることもできる。

＜実施の形態（その４）＞
図４は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の概略構造を説明する図であり、図４（Ａ）は平面図、図４（Ｂ）はＸ−Ｘ断面図である。

図４に示すように、固体リチウムイオン電池は、基板（有機絶縁基板）１０の面に形成された無機絶縁膜２０を有し、この無機絶縁膜２０の上に、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０からなる積層体、及び、負極側集電体膜７０と負極電位形成層６４からなる積層体を有している。無機絶縁膜２０の上に並置して形成された上記の２つの積層体の全体を覆うように固体電解質膜５０が形成され、固体電解質膜５０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が形成されている。

なお、上記の２つの積層体の組の複数が、無機絶縁膜２０の上に並置して形成され、並列又は直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。

［固体リチウムイオン電池の製造工程］
図５は、本発明の実施の形態における、固体リチウムイオン電池の製造工程の概略を説明する図である。図５（Ａ）は図１に示す固体リチウムイオン電池の製造工程、図５（Ｂ）は図３に示す固体リチウムイオン電池の製造工程をそれぞれ示す。

図５（Ａ）に示すように、先ず、基板（有機絶縁基板）１０の上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０が、順次、形成され積層体が形成される。次に、この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成される。このようにして、図１に示す固体リチウムイオン電池を作製することができる。

図５（Ｂ）に示すように、先ず、基板（有機絶縁基板）１０の面に無機絶縁膜２０が形成される。次に、無機絶縁膜２０の上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０が、順次、形成され積層体が形成される。最後に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成される。このようにして、図３に示す固体リチウムイオン電池を作製することができる。

なお、図２に示す固体リチウムイオン電池の製造工程は、図示しないが、次の通りである。先ず、基板（有機絶縁基板）１０の上に、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０が順次形成されてなる積層体、及び、負極側集電体膜７０と負極電位形成層６４が順次形成されてなる積層体が並置してそれぞれ形成される。

次に、基板（有機絶縁基板）１０の上に並置して形成された上記の２つの積層体の全体を覆うように固体電解質膜５０が形成される。最後に、固体電解質膜５０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、無機絶縁膜２０の上に形成される。

また、図４に示す固体リチウムイオン電池の製造工程は、図示しないが、次の通りである。先ず、基板（有機絶縁基板）１０の面に無機絶縁膜２０が形成される。次に、無機絶縁膜２０の上に、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０が順次形成されてなる積層体、及び、負極側集電体膜７０と負極電位形成層６４が順次形成されてなる積層体が並置してそれぞれ形成される。

次に、無機絶縁膜２０の上に並置して形成された上記の２つの積層体の全体を覆うように固体電解質膜５０が形成される。最後に、固体電解質膜５０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、無機絶縁膜２０の上に形成される。

以上説明した実施の形態において、固体リチウムイオン電池を構成する材料として以下のものを使用することができる。

固体電解質膜５０を構成する材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）に窒素を添加したＬｉ₃ＰＯ₄Ｎ_x（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、ＬｉＢＯ₂Ｎ_x、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄等を使用することができる。なお、図２、図４に示す固体リチウムイオン電池では、リチウムイオンの移動距離が長くなるので、高いイオン伝導性を有する固体電解質材料を用いることが好ましい。

正極活物質膜４０を構成することができる材料は、リチウムイオンを離脱、吸着させ易く、多くのリチウムイオンを離脱、吸蔵させることが可能な材料であればよい。このような材料として、ＬｉＭｎＯ₂（マンガン酸リチウム）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄等のリチウム−マンガン酸化物、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）、ＬｉＣｏ₂Ｏ₄等のリチウム−コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ₂（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ₂Ｏ₄等のリチウム−ニッケル酸化物、ＬｉＭｎＣｏＯ₄、Ｌｉ₂ＭｎＣｏＯ₄等のリチウム−マンガン−コバルト酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄等のリチウム−チタン酸化物、その他、Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、ＬｉＣｕＯ₂、ＬｉＶ０₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄、ＬｉＣｒＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＴｉＯ₂、ＬｉＳｃＯ₂、ＬｉＹＯ₂、ＬｉＭｎＣｒＯ₄、ＬｉＮｉＶＯ₄、ＬｉＣｏＶＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄（リン酸鉄リチウム）、ＬｉＣｕＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、Ｌｉ₂ＮｉＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂ＭｎＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ、ＬｉＶＯＰＯ₄、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＦｅＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＣｏＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＮｉＳｉＯ₄、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ₂）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ₃Ｓ₂）、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ₂Ｐｂ₂Ｏ₅）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ₆Ｏ₁₃）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₃）等を使用することができる。また、これらを混合して用いることも可能である。

負極電位形成層６４は、正極活物質膜４０を構成することができる上記した材料から選択され使用される。

正極側集電体膜３０、負極側集電体７０を構成する材料として、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。

無機絶縁膜２０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することができる材料であればよい。このような材料として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物を使用することができる。より具体的には、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴａＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物を使用することができる。

以上説明した固体電解質膜５０、正極活物質膜４０、負極電位形成層６４、正極側集電体膜３０、負極側集電体７０、無機絶縁膜２０の各膜は、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の乾式工程によって形成することができる。

有機絶縁性基板１０として、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板等を使用することができる。この基板の材質は特に限定されるものではないが、吸湿性が低く耐湿性を有する基板がより好ましい。

全体保護膜８０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することができる材料であればよい。このような材料として、アクリル系紫外線硬化樹脂、エポキシ系紫外線硬化樹脂等を使用することができる。全体保護膜をパリレン樹脂膜の蒸着によって形成することもできる。

＜実施例及び比較例＞
［実施例及び比較例における構成］
図６は、本発明の実施例及び比較例における、固体リチウムイオン電池の各層の構成を説明する図である。

［実施例１］
図１に示す構成を有する固体リチウムイオン電池を作成した。量産性、コストを勘案して、基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。この他にもガラス材、アクリル等からなる基板を使用することができ、導電性がなく表面の平滑性が作成する電池の膜厚に応じて十分平坦であればよい。基板１０の上に全面に無機絶縁膜２０としてＳｉ₃Ｎ₄を厚さ２００ｎｍで成膜した。

無機絶縁膜２０の上に図１に示すように、金属マスクを配して、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。但し、この順は反対の順、即ち、負極側集電体膜７０、負極電位形成層６４、固体電解質膜５０、正極活物質膜４０、正極側集電体膜３０の順に無機絶縁膜２０の上に堆積することもできる。

金属マスクとして、ここでは５００μｍのステンレスマスクを用いたが、リソグラフィー技術を用いてパターンを形成することもできる。何れにしても、上記の積層体を構成する膜は全て無機絶縁膜の上に形成される。

正極側及び負正極側集電体膜３０、７０としてＴｉを用い、膜厚は１００ｎｍ又は２００ｎｍとした。正極側及び負正極側集電体膜３０、７０は導電性があり、且つ、耐久性に優れた材料であれば他の材料でも同様に利用することができる。具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ等、若しくは、これら合金を含む金属材料が用いられる。この金属材料は耐久性や導電性を高めるための添加物を含んでもよい。

正極活物質膜４０としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い、膜厚は１２５ｎｍとした。正極活物質膜４０の成膜方法は、スパッタリング法によるもので、基板１０の温度は室温とし、ポストアニールなしの条件で作成したため、アモルファスの状態である。ＸＲＤ（Shimazu XRD-6000)により、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のピークが見られず、結晶化していないことが示された。

なお、ＴＥＭによる観察では微結晶化している可能性も見出された。実施例１は、正極活物質膜４０の状態に依存するものではなく、結晶化しても、実施例１と同様又は実施例１以上に良好な特性が得られ、また、他の材料でも同様に本発明の効果が得られることは言うまでもない。正極活物質膜４０を他の材料で形成することもでき、よく知られている材料、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＯ₂等を使用することもできる。

正極活物質膜４０の膜厚に関しては、厚いほど電池容量が高いこと以外には特筆すべき点はないが、実施例１での容量は約７μＡｈ／ｃｍ²（後述する図７を参照。）となっており、本発明の効果を示すのに十分な量となっている。アプリケーション・用途に応じて、正極活物質膜４０の膜厚を調整することが可能である。

なお、実施例１において、正極活物質膜４０をアニールすれば、更に、良好な特性が得られることは言うまでもない。固体電解質膜５０には、Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｎ_xを用いた。この固体電解質膜５０の成膜条件もスパッタリング中の基板１０の温度が室温、ポストアニールなしの条件であり、形成された固体電解質膜５０はアモルファス状態となっている。形成された固体電解質膜５０における窒素の組成ｘは、スパッタリングガス中の窒素の反応性スパッタリングによるため、正確な数値は不明であるが、非特許文献１と同様のものと考えられる。

実施例１では、この他の固体電解質膜材料を用いても、同様の効果が得られることは明らかであり、よく知られている材料、ＬｉＢＯ₂Ｎ_x、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄等を使用することもできる。

固体電解質膜５０の膜厚に関しては、絶縁性が充分とれる必要があるため、薄すぎると初期若しくは充放電の過程でショートを起こす可能性があるため、例えば、５０ｎｍ以上が好ましいが、これは正極の膜厚、膜質だけでなく、基板、集電体材料や成膜方法、充放電速度に依存して耐久性の面でこれよりも厚い方がより好ましいケースがある。

逆に、固体電解質膜５０の膜厚が厚すぎると、例えば、５００ｎｍ以上である場合、固体電解質膜５０のイオン導電率が液体電解質と比べると低いことが多いため、充放電に問題が起こる。また、固体電解質膜５０をスパッタリングにより成膜する場合は、膜厚が厚すぎると、スパッタリング時間がかかるためにタクトタイムが伸び、スパッタリングチャンバーをマルチチャンネル化しなければならないことから、設備投資がかかるために好ましくない。

従って、これらの条件を勘案して、固体電解質膜５０の膜厚を適切な値にすることが肝要であるが、この膜厚自体は本発明の効果とは関係がない。ここでは固体電解質膜５０の膜厚を１４５ｎｍとした。

負極電位形成層６４に正極活物質膜４０を構成することができる材料、或いは、電位の近い材料を用いることが本発明の特徴であり、ここでは正極活物質膜４０と同一材料であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた実施例を示す。負極電位形成層６４の膜厚は６ｎｍである。

負極側集電体膜７０、正極側集電体膜３０にはＴｉを用い、膜厚は２００ｎｍとした。

最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂を用いて形成した。全体保護膜８０は、基板１０と反対側の面からの水分の侵入に対する保護膜として機能している。つまり、充放電による膨張・収縮に合わせて全体保護膜８０が適切に電池の表面を追従しカバーすることにより、水、酸素等の有害物質の侵入を防ぎ、電気的短絡を生じにくくする効果が認められた。更に、全体保護膜８０を形成しないサンプルは、１週間程度で表面に１００μｍ以上の大きさの泡状の欠陥が多数生じ、ショートし、電池として機能しなくなった。従って、全体保護膜８０は保護膜として機能している。また、同時に、取扱いの際のキズからも保護されている。

全体保護膜８０の形成に使用される紫外線硬化樹脂として、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製の型番ＳＫ３２００のものを使用したが、例えば、同社製の型番ＳＫ５１１０等の他のもの紫外線硬化樹脂も使用することができ、同様の効果が期待できる。全体の保護膜の形成に使用する材料は、特に、耐水保護効果の高い材料が好ましい。

なお、正極側及び負極側集電体３０、７０を被覆する紫外線硬化樹脂の一部を剥がし、集電体３０、７０のＴｉ金属面だけが露出している部分とし、この部分を電極接続端子とし、電池の耐久性に影響が出ないようにした。

以上をまとめると、電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ₃Ｎ₄（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（１２５ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｎ_x（１４５ｎｍ）／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（６ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ａ）を参照。）。

ここでは、電池を構成する上記の各膜を、スパッタリングによって成膜したが、電池薄膜として同様の膜質を有するものが形成できれば、蒸着、メッキ、噴射塗布等の方法を用いることもできる。

ここでスパッタリング法による成膜の詳細を次に示す。

Ｔｉ、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｎ_xの成膜にはアルバック社製、ＳＭＯ−０１特型を用いた。ターゲットサイズはφ４インチである。各層のスパッタリング条件を次に示す。

（１）Ｔｉ膜の形成
スパッタリングガス：Ａｒ７０sccm、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
（２）ＬｉＭｎ₂Ｏ₄膜の形成
スパッタリングガス：（Ａｒ ８０％＋Ｏ₂ ２０％混合ガス）２０sccm、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
（３）Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｎ_x膜の形成
ターゲット組成：Ｌｉ₃ＰＯ₄
スパッタリングガス：Ａｒ ２０sccm＋Ｎ₂ ２０sccm、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
なお、スパッタリング時間に関しては、所望の膜厚が得られるよう調整した。

Keithley 2400を用いて充放電カーブを測定し、充放電速度は何れも１Ｃとした（１時間で充放電完了に相当する電流値）。実施例１での充放電電流値は、８μＡである。

図７は、本発明の実施例１における、固体リチウムイオン電池の充放電曲線を示す図であり、横軸は充放電容量（μＡｈ／ｃｍ²）、縦軸は電池電圧（Ｖ）を示す。

図７において、充放電曲線に付して示す偶数字ｎ＝２、４、…、は放電を示し、奇数字ｎ＝３、５、…、は充電を示し、例えば、ｎ＝２は初期充電後の１回目の放電曲線、ｎ＝３はこの１回目の放電後の充電曲線を示す。即ち、偶数ｎ＝Ｋは初期充電（ｎ＝１）後のｋ＝（Ｋ／２）回目の放電を示し、ｋ＝１、２、…、であり、奇数ｎ＝Ｍはｍ＝（（Ｍ＋１）／２）回目の充電曲線を示し、ｍ＝２、３、…、である。

図７に示す結果は、充放電の繰返しにおける充放電は非常に良好に行われていることを示している。正極活物質膜を構成する材料を結晶化していないため、得られた電池電圧は通常のＬｉイオン電池に比べると全体的にやや低いが、２．５Ｖ以上の範囲で駆動できている。更に、放電が終了すると同時に電池電圧が急激に低下しており、電池として理想的な挙動をしているが、これが負極電位形成層６４の効果であると考えられる。

即ち、Ｌｉ析出層、或いは、Ｌｉ過剰層を形成する電池において、負極側集電体の表面の状態による電位の変化に影響されず、Ｌｉが全て放電されると同時に電位が理想的に０に低下していくことが示された。

図８は、本発明の実施例１における、固体リチウムイオン電池の充放電のサイクル特性を示す図である。

図８において、横軸ｋ、ｍは、図７に示す充放電曲線に付した偶数ｎに対応するｋ（ｋ＝１、２、…、）回目の放電、及び、奇数ｎに対応するｍ（ｍ＝２、３、…、）回目の充電を示し、縦軸は充放電容量変化（初期充電（ｎ＝１）における容量（１００％とする。）に対する充放電容量の相対値（％）で示す。）を示す。

図８は、充放電を約３０サイクル繰返した実験結果を示すが、この実験範囲で電池性能の劣化は極めて少なく、良好な繰返し充放電特性が得られていることを示している。このように劣化の全くない、或いは、充放電の初期にはむしろ容量が若干上昇するこのような良好な特性は、本発明の構成をもって実現されるものである。

即ち、実施例１による構成の薄膜Ｌｉ電池は、放電電圧特性、繰返し充放電特性が共に良好であることが示された。

負極電位形成層６４として、正極活物質膜４０を構成することができる材料、或いは、正極活物質の標準電極電位に近い材料として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＯ₂等を用いることができる。その範囲について述べる。実施例１の結果から、電圧２．５Ｖ以上で駆動できることが示されたが、電池としては０．５Ｖ以上の範囲で用いることが好ましい。

負極電位形成層６４として、正極活物質膜４０と異なる材料を用いその標準電極電位が、正極活物質膜４０の標準電極電位と異なる場合、放電後に２Ｖ以上、標準電極電位が低い場合には、電池駆動が０．５Ｖ以下となってしまう。また、２Ｖ以上、標準電極電位が高い場合は、電池の電圧が４．５Ｖを超えることになるが、固体電解質を用いたとしてもショートを起こし易くなり、好ましくない。従って、負極電位形成層６４の材料としては、その標準電極電位と、正極活物質の標準電極電位との差が２Ｖ以下であることが好ましい。

［比較例１］
負極活物質を用いた従来の構成を有する電池の場合の結果を比較例として示す。ここでは、負極活物質として、膜厚２０ｎｍのＩＴＯを用いた例を示す。

作製した電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ₃Ｎ₄（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（１２５ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｎ_x（１４５ｎｍ）／ＩＴＯ（２０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ｂ）を参照。）。

ＩＴＯの成膜にはアネルバ社製Ｃ−３１０３を用い、ターゲットサイズはφ６インチである。スパッタリング条件を次に示す。
ターゲット組成：ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃ ９０ｗｔ．％＋ＳｎＯ₂ １０ｗｔ．％）
スパッタリングガス：Ａｒ１２０ｓｃｃｍ＋（Ａｒ ８０％＋Ｏ₂ ２０％混合ガス）３０sccm、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
なお、電池を構成する他の膜は、実施例１と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。

図９は、本発明の比較例１における、固体リチウムイオン電池の充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。

図１０は、本発明の比較例１における、固体リチウムイオン電池の充放電のサイクル特性を示す図である。なお、横軸及び縦軸は、図８に示すものと同じである。

図９に示すように、放電開始直後から電池電圧が急激に低下し、放電完了となるまでなだらかに電池電圧の降下が進んでいる。そして、電池電圧が０．５Ｖまで下げなければ十分な容量（初期の放電容量の８０％近く）が得られないことがわかる。

更に、図１０に示すように、繰返し充放電特性は、図８に示す実施例１による電池の繰返し充放電特性と比較すると悪く、８回の繰返しの間に電池容量が６０％を切るまで低下している。

即ち、実施例１と比較例１の比較から明らかなように、比較例１の従来の電池構成では、スパッタリング薄膜によって形成された薄膜電池は良好な特性を得ることができず、負極活物質のかわりに、本発明による負極電位形成層６４を設けることが有効であることが示された。

図７と図９の比較から、負極電位形成層６４を設けることによって、電池容量、出力電圧が大幅に改善されていること、更に、図８と図１０の比較から、負極電位形成層６４を設けることによって、繰返し充放電に対する耐久性が大幅に改善され、電池容量の低下が非常に少なくなっていることは、明らかである。

［実施例２］
負極電位形成層６４の膜厚を１３ｎｍとした例を示す。電池を構成する他の膜は、実施例１と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ₃Ｎ₄（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（１２５ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｎ_x（１４５ｎｍ）／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（１３ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ａ）を参照。）。

図１１は、本発明の実施例２における、固体リチウムイオン電池の充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。

図１１に示すように、駆動電圧は２．５Ｖ以上を保っており、繰返し充放電特性も充放電の回数と共に充放電容量が増え、良好である。但し、電池容量が非常に低く、正極活物質の理論容量から期待される容量の約３０％（後述する利用効率である。）であった。電池容量が低いのは、負極電位形成層６４にＬｉが過剰に取り込まれ、それが放電の際に正極活物質膜４０に戻らなかったためと考えられる。

この実施例２の成膜方法（室温で形成されたスパッタリング薄膜であり、ポストアニールをしない成膜方法）による負極電位形成層６４の膜質では、その膜厚が１３ｎｍを超えると更に容量が正極活物質の理論容量から期待される容量の約３０％以下に低下し、電池性能が低下する。実用性を考慮すると電池容量は正極活物質の理論容量から期待される容量の約３０％以上であることが望ましく、負極電位形成層６４の膜厚は１３ｎｍ以下であることが好ましい。

［実施例３］
負極電位形成層６４の膜厚を１０ｎｍとした例を示す。電池を構成する他の膜は、実施例１と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ₃Ｎ₄（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（１２５ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｎ_x（１４５ｎｍ）／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ａ）を参照。）。

図１２は、本発明の実施例３における、固体リチウムイオン電池の充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。

図１２に示すように、駆動電圧は２．５Ｖ以上を保っており、繰返し充放電特性も充放電の回数と共に充放電容量が増え良好であり、充放電容量は実施例２の場合（図１１を参照。）よりも大きな値を示している。従って、負極電位形成層６４の膜厚は１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

［固体リチウムイオン電池の電圧と負極電位形成層の厚さの関係］
負極電位形成層の膜厚が厚くなるとインピーダンスが高くなり、充放電容量の低下を招くため、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた場合には、この膜厚を１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下とするのがよい。しかし、この膜厚が薄いほど充放電容量が向上する半面、５ｎｍの膜厚では膜の平滑度が低下し、耐久性・歩留まりが低下するため、耐久性・歩留まりの面からは、負極電位形成層の膜厚が厚い方が好ましい。

図１３は、本発明の実施例における固体リチウムイオン電池の放電容量と負極電位形成層の厚さの関係を説明する図であり、横軸はＬｉＭｎ₂Ｏ₄による負極電位形成層の厚さ、縦軸は放電容量（μＡｈ／ｃｍ²）を示す。

図１３は、１０回目の放電時の充電曲線において、電池電圧が２．５Ｖに到達した時点で利用し得る容量（電池容量）を示す。図１３に示す結果から、電池容量が最大となる場合、即ち、負極電位形成層の膜厚が６ｎｍである場合の容量（最大容量という。）を１００％とすると、負極電位形成層の膜厚が２ｎｍ、３ｎｍ、１０ｎｍ、１３ｎｍ、２０ｎｍである場合の電池容量（相対電池容量という。）はそれぞれ、後述する図２０に示すように、９５．６％、９７．１％、４７．１％、３５．３％、１６．２％である。

従って、負極電位形成層を構成する材料としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いる場合は、負極電位形成層の厚さが２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であれば、容量を最大容量の１５％以上とすることができる。また、負極電位形成層の厚さが２ｎｍ以上、１３ｎｍ以下であれば、容量を最大容量の３５％以上とすることができ、負極電位形成層の厚さが３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であれば、容量を最大容量の４５％以上とすることができ、負極電位形成層の厚さが３ｎｍ以上、６ｎｍ以下であれば、容量をほぼ最大容量とすることができる。

図１３に示すように、固体リチウムイオン電池の放電容量は負極電位形成層の膜厚によって変化し、負極電位形成層の膜厚が２ｎｍの場合には、膜厚が６ｎｍの場合と略同じ充放電特性を示し、放電容量は略同じ値を示す。負極電位形成層の膜厚が６ｎｍを超えて大きくなるにつれて、放電容量は低下し、膜厚が１３ｎｍを超えると容量が正極活物質の理論容量から期待される放電容量の約３０％以下に低下する。

なお、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の密度を４．２ｇ／ｃｍ³として、図１３において、負極電位形成層の膜厚が２ｎｍ、６ｎｍ、１０ｎｍ、１３ｎｍ、２０ｎｍである電池の放電容量はそれぞれ、後述する図２０に示すように、正極活物質の理論容量７．７７μＡｈ／ｃｍ²から期待される容量の８３．７％、８７．５％、４１．２％、３０．９％、１４．２％である（後述する利用効率である。）。

実用性を考慮すると電池容量は正極活物質の理論容量から期待される容量の約３０％以上であることが望ましく、負極電位形成層６４の膜厚は２ｎｍ以上、１３ｎｍ以下であることが好ましい。また、負極電位形成層６４の膜厚を安定して形成し、電池を量産しようとする場合、負極電位形成層６４の膜厚が３ｎｍ未満である場合、膜厚の安定性が低下し膜厚にばらつきが出やすいので、負極電位形成層６４の膜厚を安定した状態で形成し、電池の量産性を確保するためには、負極電位形成層６４の膜厚は３ｎｍ以上であることが望ましい。

電池の量産性を確保し、電池容量をより大きく保持するためには、負極電位形成層６４の膜厚は３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下とすることが好ましく、膜厚は３ｎｍ以上、６ｎｍ以下とすることが更に好ましい。

図７、図１１に示す充放電曲線の比較から、負極電位形成層の膜厚が１０ｎｍ以下である場合（図７を参照。）には、繰返し充放電を行った際の電圧挙動が、負極電位形成層の膜厚が１３ｎｍの場合（図１１を参照。）よりも高電圧であり、電池を３Ｖ近辺で使用することができる範囲が広がっており、また、繰返し充放電の際の容量が初期から安定していることが明らかである。

なお、図１３において、横軸が「０」である位置は、負極電位形成層６４の膜厚が「０」であり、負極電位形成層６４が形成されていない（勿論、負極活物質膜も形成されていない。）、次に説明する比較例２がプロットされるべき位置である。

［比較例２］
負極電位形成層６４を用いないで、実施例１と同様の成膜方法により作成した比較例を示す。比較例２における電池の膜構成は、負極電位形成層６４が成膜されていない他は実施例１と全く同一である。比較例２における電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ₃Ｎ₄（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（１２５ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｎ_x（１４５ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である（図６（Ｂ）を参照。）。

この電池の膜構成は、単純に負極活物質膜のない電池の膜構成であり、基本的には非特許文献２と同様のものである。電池を構成するその他の膜は、実施例１と同様にして形成し、電池特性の測定条件は実施例１と同様とした。

図１４は、本発明の比較例２における、固体リチウムイオン電池の充放電曲線を示す図であり、横軸及び縦軸は図７に示すものと同じであり、充放電曲線に付して示す偶数字及び奇数字ｎの示す意味は、図７と同じである。

図１５は、本発明の比較例２における、固体リチウムイオン電池の充放電のサイクル特性を示す図である。なお、図１５における横軸は、図８に示すものと同じであり、図１５における縦軸は、図１４に示す充放電容量（μＡｈ／ｃｍ²）を示す。

図１４に示す充放電曲線は、図７に示す実施例１における充放電曲線と比較すると、劣化が非常に速いことが明らかである。図１４、図１５では４回の放電までを示しているが、この範囲でも急激に電池容量が低下している（図１５を参照。）。これはＴｉ電極（負極側集電体膜７０）と固体電解質膜５０との間の負極電位形成層６４が形成されていないために生じたものであることが明らかであり、実施例１と比較例２の比較から、本発明の負極電位形成層６４が非常に効果的であることが明らかである。

なお、負極側集電体膜７０としてＴｉ以外の金属材料を用いても、多かれ少なかれ同様に劣化が観測され、充電時に金属膜（負極側集電体膜７０）内にＬｉが拡散し、放電時に戻らないことが原因であると推定される。本発明で使用する負極電位形成層６４は、導電性を有しながら、負極側集電体膜７０へのＬｉの拡散を最小限にとどめることにより、電池特性を良好に保っている。更に、負極電位形成層６４の膜厚が薄いために、負極電位形成層６４自体は負極としては機能しておらず、Ｌｉの過剰な層の形成に寄与していることが本発明の特徴である。

負極電位形成層６４は、充電時に負極電位を形成するために設けられた層であるが、負極側集電体へのＬｉの拡散を抑制し、負極側集電体を保護する作用を有するので、負極側集電体保護膜でもある。

なお、比較例２では、電池サンプルを作成する際に１０個同時に成膜を行ったが、図９に示す充放電カーブが得られたのは１個のみであり、その他は初期の充電時にショートを起こし、電池としては不良品であった。つまり、比較例２のような構成の電池を作成すると歩留まりが非常に悪い。一方、実施例１の構成の電池では歩留まりがほぼ１００％であり、生産性が高く、安定性が非常に高い。

上述した図１３に、比較例２の電池の結果をプロットするまでもなく、比較例２の電池の充放電容量は、図１４、図１５に示すように２μＡｈ／ｃｍ²以下であり、実施例２に示す電池の充放電容量よりも小さく、電池電圧も低い。

以上説明した実施例１、実施例２、実施例３では、負極電位形成層と正極活物質膜をＬｉＭｎ₂Ｏ₄によって構成した固体リチウムイオン電池につて説明したが、次に、負極電位形成層と正極活物質膜をＬｉＣｏＯ₂によって構成した固体リチウムイオン電池につて説明する。

ＬｉＣｏＯ₂によって形成された負極電位形成層（負極側集電体保護膜）の膜厚としては２０ｎｍまで厚くすることも可能であり、２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の膜厚を有する負極電位形成層を備えた固体リチウムイオン電池は、高い耐久性と良好な充放電特性を有する。

［実施例４］
負極電位形成層、正極活物質膜をそれぞれＬｉＣｏＯ₂によって構成した固体リチウムイオン電池の例を示す。電池を構成する各膜は実施例１と同様にして形成し、電池の充放電曲線は実施例１と同様にして測定した。

なお、ＬｉＣｏＯ₂膜の形成条件は次の通りである。
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ₂
ターゲットサイズ：φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ ８０％＋Ｏ₂ ２０％）混合ガス、２０sccm、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
スパッタリング時間に関しては、所望の膜厚が得られるよう調整した。

正極活物質の膜厚を１８０ｎｍ、固体電解質膜の膜厚を４８０ｎｍ、負極電位形成層の膜厚ｔを５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍとして薄膜電池を作成した。

作製された電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ₃Ｎ₄（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ₂（１２５ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｎ_x（１４５ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ₂（ｔ ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）であり、ｔ＝５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍである。

図１６は、本発明の実施例４における、固体リチウムイオン電池の充放電特性と負極電位形成層の膜厚の関係を示す図であり、横軸は充放電容量（μＡｈ／ｃｍ²）、縦軸は電池電圧（Ｖ）を示す。充放電の過程ではＬｉが析出しているため、このＬｉ金属を負極とし、電池電圧は負極（Ｌｉ金属）を基準とする電位となっている。

図１６において、曲線１ａ、２ａ、３ａ、４ａ、５ａはそれぞれ充電曲線を示し、曲線１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂはそれぞれ放電曲線を示している。曲線（１ａ、１ｂ）、曲線（２ａ、２ｂ）、曲線（３ａ、３ｂ）、曲線（４ａ、４ｂ）、曲線（５ａ、５ｂ）はそれぞれ、負極電位形成層の膜厚が１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１９ｎｍ、５０ｎｍである電池によって測定された充電曲線及び放電曲線を示している。なお、充電曲線は９回目の充電曲線を示し、放電曲線は１０回目の放電曲線を示している。

図１６から明らかなように、放電時に電池電圧が１．５Ｖに到達した時点で利用し得る容量（電池容量）は、負極電位形成層の膜厚が１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１９ｎｍ、５０ｎｍである電池においてそれぞれ、１２．８μＡｈ／ｃｍ²、１２．０μＡｈ／ｃｍ²、９．６μＡｈ／ｃｍ²、７．１μＡｈ／ｃｍ²、６．８μＡｈ／ｃｍ²である。

図１６に示すように、負極電位形成層の膜厚が薄いほど電池容量は大きくなっている。しかし、負極電位形成層の膜厚が１ｎｍの場合、図１６に示すような充放電曲線が測定できたのは最初の数サイクルであった。これは負極電位形成層の膜厚が薄すぎるために負極側集電体膜に対する保護機能が不十分であったためと考えられる。負極電位形成層の膜厚が２ｎｍである場合、充放電特性は、膜厚が１ｎｍの場合とほぼ同じであったが、充放電の安定性が改善され、初期の充放電が可能であった歩留まりは９０％以上となった。

従って、負極電位形成層の膜厚は２ｎｍ以上であることが好ましい。更に、負極電位形成層の膜厚が５ｎｍ以上である場合、繰返し充放電での容量の劣化もほとんど見られなかった。従って、負極電位形成層の膜厚は５ｎｍ以上であることがより好ましい。

負極電位形成層の膜厚が厚くなるにつれ、放電カーブの低電圧領域の挙動が若干変化しており、電池容量が徐々に低下していき、負極電位形成層の膜厚が２０ｎｍである電池では電池容量は約７μＡ／ｃｍ²まで低下するものの、負極電位形成層の膜厚が２０ｎｍ以上である電池では、２．５Ｖ以上の領域で使用できる電池容量範囲には大きな違いはない。

従って、負極電位形成層の膜厚が２０ｎｍ以下であれば、電池容量の低下が許容範囲であり、実用的であり、負極側集電体膜に対する保護機能が十分であり、かつ、電池容量低下が少なく、良好な特性を有する電池であると言うことができる。

また、負極電位形成層の膜厚が２０ｎｍを超えると、２．５Ｖより高い電位の挙動が劣化し、負極電位形成層の膜厚が５０ｎｍである電池の曲線５ａ、５ｂが示すように、２．５Ｖより高い高電圧で駆動可能な範囲が劇的に低下する。従って、負極電位形成層の膜厚が２０ｎｍを超えることは好ましくない。

図１７は、本発明の実施例４における、固体リチウムイオン電池の放電容量と負極電位形成層の厚さの関係を説明する図である。

図１７において、縦軸は電池容量を、正極活物質の膜厚から計算される理論容量を１００％として換算した値（「利用効率」という。）によって示し、横軸は負極電位形成層の厚さ（ｎｍ）を示している。ここで、利用効率は、放電時に電池電圧が１．５Ｖに到達した時点で利用し得る容量（電池容量）を、正極活物質の膜厚から計算される理論容量で割った値（百分率で示す。）である。

なお、ＬｉＣｏＯ₄の密度を５．１６ｇ／ｃｍ³として、図１７において、負極電位形成層の膜厚が１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１９ｎｍ、５０ｎｍである電池の放電容量はそれぞれ、後述する図２０に示すように、正極活物質の理論容量１２．７μＡｈ／ｃｍ²から期待される容量の１００．８％、９４．４％、７５．６％、５５．９％、５３．５％である。

先述したように、負極電位形成層の膜厚が薄いほど電池容量が高く、図１７に示すように、利用効率は、負極電位形成層の厚さが２ｎｍ、６ｎｍ、１０ｎｍ、１３ｎｍ、２０ｎｍである場合それぞれ、約１００％、約９５％、約９０％、約８０％、約６０％と低下している。

従って、負極電位形成層を構成する材料としてＬｉＣｏＯ₂を用いる場合は、負極電位形成層の厚さが２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましく、利用効率を約９０％以上とすることができる。また、負極側集電体膜に対する保護機能を有効に保持させるためには、負極電位形成層の膜厚が厚い方が明らかに好ましいが、負極電位形成層の膜厚が２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲であれば、利用効率を約８０％以上とすることができ、電池容量の低下も許容範囲であると言うことができる。

負極電位形成層の膜厚が２０ｎｍを超えると、図１７では１．５Ｖでカットした場合に得られる電池容量であるために、負極電位形成層の膜厚が２０ｎｍの場合とあまり変わらないとう結果が得られるものの、２．５Ｖより高い高電圧で駆動可能な範囲を確保する点からは、図１６の結果を照らし合わせると、負極電位形成層の膜厚が２０ｎｍを超えることは、好ましくないということが明らかである。従って、膜厚の上限は２０ｎｍである。

負極電位形成層をＬｉＣｏＯ₂によって構成する場合において、負極電位形成層をＬｉＭｎ₂Ｏ₄によって構成した先述した実施例１〜実施例３の場合と比べて、最適な膜厚範囲が異なるのは、負極電位形成層を構成する材料のイオン伝導度が高いためである。ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の伝導度はそれぞれ、約１０^-2Ｓ／ｃｍ、約１０^-6Ｓ／ｃｍである。負極電位形成層のイオン伝導度が更に高い場合には、膜厚が２０ｎｍより更に厚い場合でも、負極電位形成層（負極側集電体保護膜）として良好に機能することが予想され、負極電位形成層のイオン伝導度に応じて最適な膜厚範囲が異なるものとなる。

なお、図１６に示す結果（正極活物質膜及び負極電位形成層を構成する材料としてＬｉＣｏＯ₂を用いている。）から明らかなように、１．５Ｖでカットした場合に得られる電池容量（放電容量）は、負極電位形成層の膜厚が１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１９ｎｍ、５０ｎｍに対してそれぞれ、１２．８μＡｈ／ｃｍ²、１２．０μＡｈ／ｃｍ²、９．６μＡｈ／ｃｍ²、７．１μＡｈ／ｃｍ²、６．８μＡｈ／ｃｍ²である。

そして、電池容量（放電容量）が最大となる場合、即ち、負極電位形成層の膜厚が１ｎｍである場合の容量（最大容量という。）を１００％とする時の、負極電位形成層の膜厚が２ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、１０ｎｍ、１３ｎｍ、２０ｎｍである場合の電池容量（相対電池容量という。）はそれぞれ、後述する図２０に示すように、９８．４％、９６．９％、９３．８％、８９．８％、７５％、６８．８％、５５．４％となっている。

このような負極電位形成層の膜厚と相対電池容量の関係から明らかなように（後述する図２０を参照。）、負極電位形成層を構成する材料としてＬｉＣｏＯ₂を用いる場合、負極電位形成層の厚さが２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であれば、電池容量を最大容量の５５％以上とすることができ、負極電位形成層の厚さが２ｎｍ以上、１３ｎｍ以下であれば、電池容量を最大容量の６５％以上とすることができ、負極電位形成層の厚さが３ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であれば、電池容量を最大容量の７５％以上とすることができ、負極電位形成層の厚さが３ｎｍ以上、６ｎｍ以下であれば、電池容量を最大容量の９０％以上とすることができる。

以上説明した実施例１〜実施例４では、負極電位形成層と正極活物質膜を同じ材料によって構成した固体リチウムイオン電池について説明したが、次に、負極電位形成層と正極活物質膜を異なる材料によって構成した固体リチウムイオン電池について説明する。

例えば、次に説明するように、負極電位形成層（負極側集電体保護膜）としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い、正極活物質膜としてＬｉＣｏＯ₂を用いることも可能であり、正極活物質膜を構成する材料と負極電位形成層（負極側集電体保護膜）が同一でなくとも、実施例１〜実施例４で説明した負極電位形成層と同様の作用効果を得ることができる。

［実施例５］
正極活物質膜をＬｉＣｏＯ₂によって構成し、負極電位形成層をＬｉＭｎ₂Ｏ₄によって構成した固体リチウムイオン電池の例を示す。

電池を構成する各膜は実施例１と同様にして形成し、電池の充放電曲線は実施例１と同様にして測定した。なお、ＬｉＣｏＯ₂膜（正極活物質膜）は実施例４と同様にして行いその膜厚が１２５ｎｍとなるようにスパッタ時間を調節して作成し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄層（負極電位形成層）は実施例１と同様にして行いその膜厚が５ｎｍとなるようにスパッタ時間を調節して作成した。

作製された電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ₃Ｎ₄（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ₂（１２５ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｎ_x（１４５ｎｍ）／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（５ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である。

図１８は、本発明の実施例５における、固体リチウムイオン電池の充放電特性を説明する図であり、横軸は充放電容量（μＡｈ／ｃｍ²）、縦軸は電池電圧（Ｖ）を示す。

図１８において、右上がりに増加変化する曲線は充電曲線を示し、右下がりに減少変化する曲線は放電曲線を示し、充電曲線は９回目の充電曲線を示し、放電曲線は１０回目の放電曲線を示している。

図１８に示す結果から、ＬｉＣｏＯ₄の密度を５．１６ｇ／ｃｍ³として、負極電位形成層の膜厚が５ｎｍである電池の放電容量（放電時に電池電圧が１．５Ｖに到達した時点で利用し得る容量）は、１３．９μＡｈ／ｃｍ²であり、正極活物質の理論容量１２．７μＡｈ／ｃｍ²から期待される容量の１０９．４％である。

図１８に示したように、良好な充放電カーブが得られ、繰返し充放電では少なくとも１００回以上の繰り返しにより容量の劣化は数％に留まっており、負極電位形成層（負極側集電体保護膜）が理想的に機能していることがわかる。

次に、以上で説明した本発明の実施例における、固体リチウムイオン電池の電池容量と負極電位形成層の厚さの関係を図示しておく。

図１９は、本発明の実施例３、実施例４における、固体リチウムイオン電池の電池容量と負極電位形成層の厚さの関係を説明する図である。

図１９において、横軸はＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂による負極電位形成層の厚さを示し、縦軸は放電容量（μＡｈ／ｃｍ²）を示し、ＬｉＣｏＯ₂に関する結果を、図１３に示すＬｉＭｎ₂Ｏ₄に関する結果と共に示している。ＬｉＣｏＯ₂に関する結果と、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に関する結果は平行移動させると略重なっている。

図２０は、本発明の実施例３、実施例４における、固体リチウムイオン電池の電池容量と負極電位形成層の厚さの関係を説明する図である。

図２０において、横軸はＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂による負極電位形成層の厚さを示し、縦軸は、正極活物質の膜厚から計算される理論容量を１００％として換算した値によって示した電池容量（％：対理論容量）（先述の「利用効率」である。）、及び、負極電位形成層の膜厚を変化させた時に、電池容量が最大となる場合の容量（最大容量という。）を１００％として、負極電位形成層が任意の膜厚である場合の電池容量を相対値（％）によって示した電池容量（先述の「相対電池容量」である。）を示す。図２０に示す結果から、負極電位形成層をイオン伝導度が高い材料によって構成することによって、膜厚が厚い場合でも、負極電位形成層（負極側集電体保護膜）が良好に機能することが明らかである。

［実施例６］
負極電位形成層をＬｉＣｏＯ₂によって構成し、正極活物質膜をＬｉＭｎ₂Ｏ₄によって構成した固体リチウムイオン電池の例を示す。

電池を構成する各膜は実施例１と同様にして形成し、電池の充放電曲線は実施例１と同様にして測定した。なお、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄膜（正極活物質膜）は実施例１と同様にして行いその膜厚が１８０ｎｍとなるようにスパッタ時間を調節して作成し、ＬｉＣｏＯ₂層（負極電位形成層）は実施例４と同様にして行いその膜厚が５ｎｍとなるようにスパッタ時間を調節して作成した。

作製された電池の膜構成は、ポリカーボネート基板／Ｓｉ₃Ｎ₄（２００ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（１８０ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｎ_x（４８０ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ₂（５ｎｍ）／Ｃｕ（２０ｎｍ）／Ｔｉ（１８０ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）である。

本発明の実施例６における、固体リチウムイオン電池の充放電特性曲線は、正極活物質膜としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄膜を用いた固体リチウムイオン電池の充放電特性曲線と基本的に同じものが得られた。

以上説明したように本発明によれば、薄膜リチウムイオン電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、大気中での充放電を実現することができ安定駆動を可能とし、大きな電池容量及び出力電圧、並びに、電池容量の低下が少なく繰返し充放電に対する高い耐久性（繰返し充放電耐久性）を有し、優れた充放電特性をもった高性能な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。

また、電池を構成する膜をアモルファス膜によって形成しても、電池が基板の面に設けられた無機絶縁膜に形成されるので、大気中での充放電を実現することができ安定な駆動を可能とし、耐久性を向上させることができ、製造歩留まりを向上させ安定して製造することができ、高性能で安価な薄膜固体リチウムイオン二次電池を実現することができる。

以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態、実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。

本発明は、大気中での動作を可能とし安定な駆動を可能とし、製造歩留まり、充放電特性、繰返し充放電耐久性を向上させることができ、高性能で安価な薄膜リチウム電池を提供することができる。

１０…基板（有機絶縁基板）、２０…無機絶縁膜、３０…正極側集電体膜、
４０…正極活物質膜、５０…固体電解質膜、６４…負極電位形成層、
７０…負極側集電体膜、８０…全体保護膜

特開平１０−２８４１３０号公報（段落００３２、図４） 特開２００８−２２６７２８号公報（段落００２４〜００２５、図１） 特開２００８−２８２６８７号公報（段落００１７〜００２７）

J. B. Bates et al.,"Thin-Film lithium and lithium-ion batteries", Solid State Ionics, 135, 33-45(2000)（2. Experimental procedures, 3. Results and discussion） B. J. Neudecker et al.,"Lithium-Free Thin-Film Battery with In Situ Plated Li Anode", J. Electrochem. Soc., 147, 517-523 (2000)（Experimental）

Claims (14)

1. 電気絶縁性基板と、
   正極側集電体膜と、
   正極活物質膜と、
   固体電解質膜と、
   負極電位形成層と、
   負極側集電体膜と
   を有し、前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極電位形成層、前記負極側集電体膜が前記電気絶縁性基板に形成され、前記負極電位形成層は、負極活物質と異なる材料によって形成された層であり、充電時に負極電位を形成するために設けられた層である、薄膜固体リチウムイオン二次電池。
2. 前記負極電位形成層が、前記正極活物質膜と同一又は異なる正極活物質によって形成されている、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
3. 前記負極電位形成層がＬｉを含む材料によって形成され、前記負極電位形成層と前記正極活物質膜との電位差が所定の値以下である、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
4. 前記負極電位形成層の膜厚が２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
5. 前記正極活物質膜及び前記負極電位形成層がそれぞれＬｉＣｏＯ₂によって形成された、請求項４に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
6. 前記正極活物質膜及び前記負極電位形成層がそれぞれＬｉＭｎ₂Ｏ₄によって形成された、請求項４に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
7. 前記電気絶縁性基板が有機樹脂によって形成された基板でありこの基板の面に無機材料によって形成された絶縁膜を有し、前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜が前記絶縁膜の面に形成された、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
8. 前記絶縁膜の面積が、前記正極側集電体膜又は前記負極側集電体膜の面積、或いは、前記正極側集電体膜と前記負極側集電体膜の合計面積よりも大である、請求項７に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
9. 前記正極活物質膜がＬｉを含有する材料によって形成された、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
10. 前記正極活物質膜が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｕの少なくとも１つ、及び、Ｌｉを含む酸化物によって形成された、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
11. 前記正極側集電体膜、前記正極活物質膜、前記固体電解質膜、前記負極電位形成層、及び、前記負極側集電体膜を覆い、紫外線硬化樹脂によって形成された保護膜を有する、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
12. 前記負極側集電体膜がＴｉ、又は、Ｔｉを主成分とする合金によって形成された、請求項１に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池。
13. 正極側集電体膜を形成する工程と、
    正極活物質膜を形成する工程と、
    固体電解質膜を形成する工程と、
    負極電位形成層を形成する工程と、
    負極側集電体膜を形成する工程と
    を有し、前記負極電位形成層は、負極活物質と異なる材料によって形成され、前記負極側集電体膜及び前記固体電解質膜に接して形成される層であり、充電時に負極電位を形成するために設けられる層である、薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
14. 有機樹脂によって形成された電気絶縁性基板の面に無機材料によって絶縁膜を形成する工程、及び、前記絶縁膜の面に前記正極側集電体膜又は／及び前記負極側集電体膜を形成する工程を有する、請求項１３に記載の薄膜固体リチウムイオン二次電池の製造方法。

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