JP2010202736A - Photocurable ink composition, method for inkjet recording, recorded matter, ink set, ink cartridge, and recording apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線等の光により硬化するインク組成物に関し、詳細には、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮に起因して生じる、「膜割れ（ひび割れや剥がれ）」および「メディアの反り」の少なくとも何れかが抑制された画像を与える光硬化型インク組成物に関するものである。また、本発明は該光硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法およびその記録物に関する。更に、本発明は該光硬化型インク組成物を備えたインクセット、インクカートリッジおよび記録装置に関する。 The present invention relates to an ink composition that is cured by light such as ultraviolet rays, and more specifically, “film cracking (cracking or peeling)” and “media” that are caused by shrinkage of a film after curing while having excellent curability. The present invention relates to a photocurable ink composition that gives an image in which at least one of “warping” is suppressed. The present invention also relates to an ink jet recording method using the photocurable ink composition and a recorded matter thereof. The present invention further relates to an ink set, an ink cartridge, and a recording apparatus provided with the photocurable ink composition.
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。 The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing a droplet of an ink composition to fly and adhere to a recording medium such as paper. This ink jet recording method is characterized in that a high-resolution and high-quality image can be printed at high speed. The ink composition used in the ink jet recording method generally contains an aqueous solvent as a main component and contains a coloring component and a wetting agent such as glycerin for the purpose of preventing clogging.
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥなどの樹脂から製造される板、フイルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。 On the other hand, paper or fabrics that are difficult to penetrate water-based ink compositions, or materials such as metals, plastics, and the like that do not penetrate, such as phenol, melamine, vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, PET, PP, and PE When printing on a recording medium such as a film, the ink composition is required to contain a component capable of stably fixing the coloring material to the recording medium.
この様な要求に対しては、色材、光硬化剤、重合開始剤等を含んでなる光硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 In response to such a requirement, a photocurable inkjet ink containing a coloring material, a photocuring agent, a polymerization initiator and the like has been disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 3).
しかしながら、上記従来技術の光硬化型インクジェットインクは、インク硬化後の硬化膜に収縮に起因して膜割れ（ひび割れや剥がれ）やメディアの反りが生じたりし、画像特性に改善の余地があった。 However, the above-described conventional photocurable ink-jet ink has a room for improvement in image characteristics due to film cracking (cracking or peeling) or media warpage due to shrinkage in the cured film after ink curing. .
本発明の目的は、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された画像を与える光硬化型インク組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photocurable ink composition that provides an image in which at least one of film cracking (cracking or peeling) and media warpage caused by shrinkage of a film after curing is suppressed while being excellent in curability. It is to provide.
また、本発明の他の目的は、該光硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、その記録物、インクセット、インクカートリッジおよび記録装置を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method using the photocurable ink composition, a recorded product, an ink set, an ink cartridge, and a recording apparatus.
本発明に係る光硬化型インク組成物は、
少なくとも重合性化合物および光重合開始剤を含む光硬化型インク組成物であって、
前記重合性化合物として、少なくともε−カプロラクトンで変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびアリルグリコールを含有し、
前記アリルグリコールの含有量（ＷＡ）［質量％］と前記ε−カプロラクトンで変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量（ＷＥ）［質量％］との比率（ＷＡ／ＷＥ）は０．５〜１５．０であることを特徴とする。
The photocurable ink composition according to the present invention comprises:
A photocurable ink composition comprising at least a polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
As the polymerizable compound, at least dipentaerythritol hexaacrylate modified with ε-caprolactone and allyl glycol,
The ratio (WA / WE) of the content (WA) [mass%] of the allyl glycol and the content (WE) [mass%] of dipentaerythritol hexaacrylate modified with the ε-caprolactone is 0.5 to 15.0.
本発明に係る光硬化型インク組成物において、前記ε−カプロラクトンで変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量（ＷＡ）［質量％］は、５質量％〜３０質量％であることができる。 In the photocurable ink composition according to the present invention, the content (WA) [% by mass] of dipentaerythritol hexaacrylate modified with ε-caprolactone may be 5% by mass to 30% by mass.
本発明に係る光硬化型インク組成物において、さらに、重合性化合物として樹枝状ポリマーを含有することができる。 The photocurable ink composition according to the present invention may further contain a dendritic polymer as the polymerizable compound.
本発明に係る光硬化型インク組成物において、さらに、色材を含有することができる。 The photocurable ink composition according to the present invention may further contain a color material.
本発明に係るインクジェット記録方法は、上記の光硬化型インク組成物を用いて画像を形成する。 The ink jet recording method according to the present invention forms an image using the above-described photocurable ink composition.
本発明に係る記録物は、上記のインクジェット記録方法により記録媒体上に画像が形成されたものである。 The recorded matter according to the present invention is one in which an image is formed on a recording medium by the ink jet recording method described above.
本発明に係るインクセットは、複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットであって、少なくとも上記の光硬化型インク組成物を含有する。 The ink set according to the present invention is an ink set comprising a plurality of photocurable ink compositions, and contains at least the photocurable ink composition described above.
本発明に係るインクカートリッジは、上記のインクセットを備えたものである。 An ink cartridge according to the present invention includes the above ink set.
本発明に係る記録装置は、上記のインクカートリッジを備えたものである。 A recording apparatus according to the present invention includes the above ink cartridge.
本発明によれば、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された画像を与える光硬化型インク組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a photocurable ink composition that provides an image in which at least one of film cracking (cracking or peeling) and media warpage caused by shrinkage of a cured film is suppressed while being excellent in curability. Can be provided.
以下、本発明の光硬化型インク組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the photocurable ink composition of the present invention will be described in detail.
１． 光硬化型インク組成物
本発明の光硬化型インク組成物は、少なくとも重合性化合物および光重合開始剤を含む光硬化型インク組成物であって、前記重合性化合物として、少なくともε−カプロラクトンで変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート」ともいう。）およびアリルグリコールを含有し、前記アリルグリコールの含有量（ＷＡ）［質量％］と前記ε−カプロラクトンで変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量（ＷＥ）［質量％］との比率（ＷＡ／ＷＥ）は０．５〜１５．０であることを特徴とする。
1. Photocurable ink composition The photocurable ink composition of the present invention is a photocurable ink composition containing at least a polymerizable compound and a photopolymerization initiator, and is modified with at least ε-caprolactone as the polymerizable compound. Containing dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter also referred to as “ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate”) and allyl glycol, the content (WA) [mass%] of the allyl glycol and the ε-caprolactone The ratio (WA / WE) to the content (WE) [mass%] of the dipentaerythritol hexaacrylate modified in (1) is 0.5 to 15.0.
まず、本実施形態に係る光硬化型インク組成物について、詳細に説明する。 First, the photocurable ink composition according to this embodiment will be described in detail.
１．１ 重合性化合物
１．１．１ ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
本発明に係る光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有する。
1.1 Polymerizable compound 1.1.1 ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate The photocurable ink composition according to the present invention contains ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound.
一般的に紫外線などの活性光線によってラジカル重合反応により硬化する重合性化合物では硬化収縮が起き易く、硬化の際に膜の収縮が生じることによって、膜割れ（ひび割れや剥がれ）やメディアの反りが生じる。本発明では、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを重合性化合物として用いることにより、硬化性に優れながら、膜の硬化収縮に起因した膜割れおよびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された膜を形成することが可能となる。 In general, a polymerizable compound that cures by radical polymerization reaction with an actinic ray such as ultraviolet rays tends to cause shrinkage of the film. When the film is cured, shrinkage of the film causes film cracking (cracking or peeling) and warping of the media. . In the present invention, by using ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound, a film in which at least one of film cracking and media warpage due to film curing shrinkage is suppressed while being excellent in curability. Can be formed.
本発明では、より優れた硬化性と硬化収縮抑制の両立の観点から、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとして、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。 In the present invention, a compound represented by the following general formula (1) is preferable as ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate from the viewpoint of achieving both excellent curability and suppression of curing shrinkage.
上記一般式（１）において、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑの合計は、好ましくは３〜１８であり、さらに好ましくは６〜１２である。 In the said General formula (1), the sum total of l, m, n, o, p, q becomes like this. Preferably it is 3-18, More preferably, it is 6-12.
ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量（ＷＥ）［質量％］は、光硬化型インク組成物の全質量に対し、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１８〜３０質量％である。 The content (WE) [% by mass] of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 18 to 30% by mass, based on the total mass of the photocurable ink composition. is there.
ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量が上記範囲未満の場合では、インク硬化後において、膜割れが発生する場合がある。一方、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量が上記範囲を超えると、膜の硬化性が悪化することがある。 When the content of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate is less than the above range, film cracking may occur after ink curing. On the other hand, if the content of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate exceeds the above range, the curability of the film may be deteriorated.
１．１．２ アリルグリコール
本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、アリルグリコールを含有する。光硬化型インク組成物にアリルグリコールを添加することで、光硬化型インク組成物の粘度を低下させることができる。
1.1.2 Allyl glycol The photocurable ink composition of the present invention contains allyl glycol as a polymerizable compound. By adding allyl glycol to the photocurable ink composition, the viscosity of the photocurable ink composition can be reduced.
アリルグリコールの含有量（ＷＡ）［質量％］は、光硬化型インク組成物の全質量に対し、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。 The content (WA) [% by mass] of allyl glycol is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, based on the total mass of the photocurable ink composition.
アリルグリコールの含有量が上記範囲未満の場合では、光硬化型インク組成物の粘度上昇、保存安定性の悪化等の問題が生じる。一方、アリルグリコールの含有量が上記範囲を超えると、光硬化型インク組成物としての硬化性が不十分となる場合がある。 When the allyl glycol content is less than the above range, problems such as an increase in viscosity of the photocurable ink composition and deterioration in storage stability occur. On the other hand, if the allyl glycol content exceeds the above range, the curability as the photocurable ink composition may be insufficient.
１．１．３ 含有比率（ＷＡ／ＷＥ）
本発明の光硬化型インク組成物において、前記アリルグリコールの含有量（ＷＡ）［質量％］と前記ε−カプロラクトンで変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量（ＷＥ）［質量％］との比率（ＷＡ／ＷＥ）は、０．５〜１５．０であり、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜８．０である。
1.1.3 Content ratio (WA / WE)
In the photocurable ink composition of the present invention, the content (WA) [mass%] of the allyl glycol and the content (WE) [mass%] of dipentaerythritol hexaacrylate modified with the ε-caprolactone. The ratio (WA / WE) is 0.5 to 15.0, preferably 1.0 to 10.0, and more preferably 1.0 to 8.0.
上記比率が上記範囲未満の場合では、インク硬化後において、膜の硬化性が悪化する場合がある。一方、上記比率が上記範囲を超えると、膜割れが発生することがある。 When the ratio is less than the above range, the curability of the film may deteriorate after ink curing. On the other hand, if the ratio exceeds the above range, film cracking may occur.
１．１．４ 樹枝状ポリマー
本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、樹枝状ポリマーを含有することができる。樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティツク高分子−多分岐構造が広げる高機能化の世界一」青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社エヌ・ティー・エス参照）。
1.1.4 Dendritic Polymer The photocurable ink composition of the present invention can contain a dendritic polymer as the polymerizable compound. Dendritic polymers can be broadly classified into six structures as shown below ("Dendritic polymers-the world's best multi-branched structure", supervised by Keigo Aoi / Masaki Enomoto, NTT Corporation S reference).
I デンドリマー
II リニアーデンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV ハイパーブランチポリマー
V スターハイパーブランチポリマー
VI ハイパーグラフトポリマー
I Dendrimer
II Linear dendritic polymer
III Dendrigraft polymer
IV Hyperbranched polymer
V star hyperbranched polymer
VI Hyper Graft Polymer
この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーまたはハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。 Among these, I to III have a degree of branching (DB) of 1 and have a defect-free structure, whereas IV to VI have a random branch structure that may contain a defect. is doing. In particular, dendrimers can be arranged with high density and concentration of reactive functional groups on the outermost surface compared to generally used linear polymers. Expectation is high. In addition, even if the hyperbranched polymer, dendrigraft polymer or hypergraft polymer is not as large as the dendrimer, it is possible to introduce many reactive functional groups on the outermost surface, and it is excellent in curability.
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。 Unlike conventional linear polymers and branched polymers, these dendritic polymers repeat highly branched structures in three dimensions and are highly branched. Therefore, it is possible to keep the viscosity low compared to a linear polymer having the same molecular weight.
本発明で使用するデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。 Examples of the method for synthesizing the dendrimer used in the present invention include a Divergent method for synthesizing from the center to the outside and a Convergent method for synthesizing from the outside to the center.
本発明において使用される、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１０００から１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。 The dendrimer, hyperbranched polymer, dendrigraft polymer and hypergraft polymer used in the present invention are preferably solid at room temperature and have a number average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, particularly in the range of 2000 to 50,000. Are preferably used. When it is not solid at room temperature, the maintainability of the formed image is deteriorated. In addition, when the molecular weight is lower than the above range, the fixed image becomes fragile, and when the molecular weight is higher than the above range, the viscosity of the ink becomes too high even if the addition amount is lowered, in terms of flight characteristics. It is no longer practical.
また、本発明において使用されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。 The dendrimers, hyperbranched polymers, dendrigraft polymers and hypergraft polymers used in the present invention are dendrimers, hyperbranched polymers, dendrigraft polymers and hypergraft polymers having a radically polymerizable functional group on the outermost surface. Preferably there is. By adopting a structure capable of radical polymerization on the outermost surface, the polymerization reaction proceeds rapidly.
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等があげられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。 Examples of the polymer having a dendrimer structure include amidoamine dendrimers (US Pat. Nos. 4,507,466, 4,558,120, 4,568,737, 4,587,329, and 4). 631,337, 4,694,064), phenyl ether dendrimers (US Pat. No. 5,041,516, Journal of American Chemistry 112 (1990, pages 7638-7647)) Etc. As for the amidoamine dendrimer, a dendrimer having a terminal amino group and a carboxylic acid methyl ester group is commercially available as “Starburst ™ (PAMAM)” from Aldrich. In addition, the terminal amino group of the amidoamine-based dendrimer can be reacted with various acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives to synthesize amidoamine-based dendrimers having corresponding terminals, and then used.
利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロへキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。 Examples of acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives that can be used include acrylic acid such as methyl, ethyl, n-butyl, t-butyl, cyclohexyl, palmityl, stearyl, alkyl methacrylates, acrylic acid amide, isopropylamide, and the like. Examples include, but are not limited to, acrylic acid or methacrylic acid alkylamides.
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁）には種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。 Various examples of phenyl ether dendrimers are described in the Journal of American Chemistry Vol. 112 (1990, pages 7638-7647). For example, 3,5-dihydroxybenzyl alcohol is used, A second-generation benzyl alcohol was synthesized by reacting with 5-diphenoxybenzyl bromide, the OH group was converted to Br using CBr 4 and triphenylphosphine, and then reacted with 3,5-dihydroxybenzyl alcohol in the same manner. The next generation benzyl alcohol is synthesized, and the following reaction is repeated to synthesize the desired dendrimer. As for the phenyl ether dendrimer, the terminal can be substituted with one having various chemical structures instead of the terminal benzyl ether bond. For example, when synthesizing the dendrimer described in Journal of American Chemistry Vol. 112, various alkyl halides are used in place of the benzyl bromide, a phenyl ether dendrimer having a terminal structure having a corresponding alkyl group can be obtained. In addition, polyamine dendrimers (Macromol. Symp. 77, 21 (1994)) and derivatives obtained by modifying terminal groups thereof can be used.
ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１−３８３８頁）。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ−８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５−ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。 As the hyperbranched polymer, for example, hyperbranched polyethylene glycol can be used. A hyperbranched polymer uses a monomer that has two or more kinds of reaction points corresponding to a branched portion and one kind of another reaction point corresponding to a connecting portion in one molecule, and the target polymer in one step. It is obtained by synthesis (Macromolecules, 29 (1996), 3831-3838). For example, as an example of the monomer for the hyperbranched polymer, a 3,5-dihydroxybenzoic acid derivative can be given. An example of the production of hyperbranched polymer is 3,5-bis obtained from 1-bromo-8- (t-butyldiphenylsiloxy) -3,6-dioxaoctane and methyl 3,5-dihydroxybenzoate. 3,5-bis ((8'-hydroxy-3 ', 6) which is a hydrolyzate of methyl ((8'-(t-butyldiphenylsiloxy) -3 ', 6'-dioxaoctyl) oxy) benzoate The hyperbranched polymer poly [bis (triethyleneglycol) benzoate] can be synthesized by heating methyl '' -dioxaoctyl) oxy) benzoate with dibutyltin diacetate in a nitrogen atmosphere.
３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。 When 3,5-dihydroxybenzoic acid is used, the hyperbranched polymer terminal group becomes a hydroxyl group, and therefore, hyperbranched polymers having various terminal groups are synthesized by using an appropriate alkyl halide for the hydroxyl group. be able to.
デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。 The properties of monodisperse polymers or hyperbranched polymers with a dendrimer structure are governed by the chemical structure of the main chain and the chemical structure of the terminal group, but the characteristics are particularly dependent on the difference of the substituents in the terminal group and chemical structure. Are very different. Those having a polymerizable group at the terminal are particularly useful because of their reactivity, the gelation effect after photoreaction is great. A dendrimer having a polymerizable group can be obtained by chemically modifying a compound having a polymerizable group at the end of one having a basic atomic group such as an amino group, a substituted amino group, or a hydroxyl group at the end.
例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられる。 For example, it is synthesized by adding, for example, an isocyanate group-containing vinyl compound to a polyfunctional compound obtained by Michael addition of an active hydrogen-containing (meth) acrylate compound to an amino dendrimer. Moreover, the dendrimer which has a polymerizable group at the terminal is obtained by making (meth) acrylic acid chloride etc. react with an amino dendrimer, for example. Examples of the vinyl compound providing such a polymerizable group include compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization. Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. And compounds having ethylenically unsaturated bonds capable of various radical polymerization described later, such as unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and salts thereof.
本発明において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーやハイパーグラフトポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマーやハイパーブランチポリマーと併用してもよい。 In the present invention, the above dendrimer, hyperbranched polymer, dendrigraft polymer and hypergraft polymer may be used alone or in combination with other types of dendrimers and hyperbranched polymers.
本発明の光硬化型インク組成物において、上記樹枝状ポリマーの添加量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。前記範囲であれば光硬化型インクとしての適性を好ましく保持できる。 In the photocurable ink composition of the present invention, the amount of the dendritic polymer added is preferably 5% by mass or more, more preferably 10 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 20% by mass. If it is the said range, the suitability as a photocurable ink can be preferably maintained.
樹枝状ポリマーの添加量を５質量％以上とすることにより良好な硬化性が確保でき、樹枝状ポリマーの添加量が３０質量％以下であれば、インク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じることがない。 When the addition amount of the dendritic polymer is 5% by mass or more, good curability can be secured, and when the addition amount of the dendritic polymer is 30% by mass or less, the viscosity, dispersion stability, and storage stability of the ink composition There is no problem of sex.
１．１．５ その他の重合性化合物
本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、上記以外の他の重合性化合物も使用することができる。このような重合性化合物としては、特に限定されないが、例えばモノマーが挙げられる。
1.1.5 Other polymerizable compounds In the photocurable ink composition of the present invention, other polymerizable compounds other than those described above can be used as the polymerizable compound. Such a polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include monomers.
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、ＰＩＩ値（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。 A monomer refers to a molecule that can be a structural unit of the basic structure of a polymer. Moreover, as a monomer used in this invention, there are a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a polyfunctional monomer, and any of them can be used. Any of the monomers preferably has a PII value (Primary Irritation Index, primary skin irritation) of 2 or less.
本発明に使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマーおよび多官能モノマーを以下の表１に例示する。 Monofunctional monomers, bifunctional monomers and polyfunctional monomers having a PII value of 2 or less that can be used in the present invention are exemplified in Table 1 below.
なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。 In addition, the viscosity in the said table | surface is a measured value in 25 degreeC.
また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、およびそれらの誘導体等が挙げられ、優れた硬化性を示すことから特にＮ−ビニルフォルムアミドが好ましい。 Moreover, an N-vinyl compound may be included as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. Examples of the N-vinyl compound include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof, and have excellent curability. In particular, N-vinylformamide is preferable.
なお、本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。 The photocurable ink composition of the present invention may contain an oligomer as the polymerizable compound in addition to the aforementioned monomer.
１．２ 光重合開始剤
本発明の光硬化型インク組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
1.2 Photopolymerization initiator The photocurable ink composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, a radical photopolymerization initiator is preferable.
光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル、チオキサントン、α−ジカルボニル、アントラキノン等が挙げられる。 The radical photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzyl dimethyl ketal, α-hydroxyalkylphenone, α-aminoalkylphenone, acylphosphine oxide, oxime ester, thioxanthone, α-dicarbonyl, anthraquinone and the like. It is done.
また、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、１８７０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（ＡｃｅｔｏＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。 Also, Vicure 10, 30 (manufactured by Stauffer Chemical), Irgacure 127, 184, 500, 651, 2959, 907, 369, 379, 754, 1700, 1800, 1850, 1870, 819, OXE01, Darocur 1173, TPO, ITX Photopolymerization initiators available under the trade names of Ciba Specialty Chemicals, Quanture CTX (Aceto Chemical), Kayacure DETX-S (Nippon Kayaku), and ESACURE KIP150 (Lamberti) are also used. can do.
本発明の光硬化型インク組成物において、光重合開始剤の添加量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。 In the photocurable ink composition of the present invention, the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass.
１．３ その他の成分
本発明の光硬化型インク組成物は、重合促進剤を含有することができる。
1.3 Other Components The photocurable ink composition of the present invention can contain a polymerization accelerator.
重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。 The polymerization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include Darocur EHA and EDB (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
また、本発明の光硬化型インク組成物は、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−１０、ＵＶ−２２、（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。 The photocurable ink composition of the present invention preferably contains a thermal radical polymerization inhibitor. Thereby, the storage stability of the ink composition is improved. Examples of the thermal radical polymerization inhibitor include Irgastab UV-10, UV-22, (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like.
さらに本発明の光硬化型インク組成物は、界面活性剤を使用することができ、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。 Further, the photocurable ink composition of the present invention can use a surfactant. For example, it is preferable to use a polyester-modified silicone or a polyether-modified silicone as a silicone-based surfactant, and a polyether-modified polydimethylsiloxane. Alternatively, it is particularly preferable to use polyester-modified polydimethylsiloxane. Specific examples include BYK-347, BYK-348, BYK-UV3510, 3530, and 3570 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.).
また、本発明の光硬化型インク組成物は色材を含有することができる。 Moreover, the photocurable ink composition of the present invention may contain a color material.
この場合に用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。 The coloring material used in this case may be either a dye or a pigment, but the pigment is more advantageous from the viewpoint of the durability of the printed matter.
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。 As dyes used in the present invention, direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, etc. are usually used for inkjet recording. Various dyes can be used.
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。 As the pigment used in the present invention, inorganic pigments and organic pigments can be used without any particular limitation.
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。 As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａ１４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷｌ、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａ１ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Rega 1400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, made by Cabot, etc. , 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are available from Degussa ColorBlack FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex 35, U, V, 140U, Specia1 Black 6, 5, 4A, 4 and the like.
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９等が挙げられる。 Examples of pigments used for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。 Further, examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。 According to a preferred embodiment of the present invention, the pigment preferably has an average particle size in the range of 10 to 200 nm, more preferably about 50 to 150 nm.
光硬化型インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。 The addition amount of the color material in the photocurable ink composition is preferably in the range of about 0.1 to 25% by mass, and more preferably in the range of about 0.5 to 15% by mass.
また、本発明の光硬化型インク組成物は、色材を含まないクリアインクにも適用可能である。 The photocurable ink composition of the present invention can also be applied to clear inks that do not contain a color material.
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で媒体中に分散させて得られた顔料分散液として光硬化型インク組成物とすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, these pigments can be made into a photocurable ink composition as a pigment dispersion obtained by dispersing in a medium with a dispersant or a surfactant. As a preferable dispersant, a dispersant conventionally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be used.
また、光硬化型インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。 Moreover, when the photocurable ink composition contains a color material, the ink composition containing the color material may have a plurality for each color. For example, in addition to the basic four colors of yellow, magenta, cyan, and black, when adding the same series of dark and light colors for each color, in addition to light magenta, dark red, and cyan, in addition to magenta In addition to light light cyan, dark blue, and black, light gray, light black, and dark matte black can be used.
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。 In addition to this, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes are added to adjust film properties as necessary. I can do it.
また、本発明の光硬化型インク組成物は１液型であっても２液型であってもよい。 Further, the photocurable ink composition of the present invention may be a one-component type or a two-component type.
２． インクジェット記録方法および記録物
本発明は、上述した光硬化型インク組成物を用いて記録媒体に画像形成を行う、インクジェット記録方法を提供することができる。以下、本実施形態に係るインクジェット記録方法について説明する。
2. INKJET RECORDING METHOD AND RECORDED MATERIAL The present invention can provide an ink jet recording method in which an image is formed on a recording medium using the above-described photocurable ink composition. Hereinafter, the ink jet recording method according to the present embodiment will be described.
本実施形態にかかるインクジェット記録方法として、インクジェットプリンターを用いて記録媒体上に光硬化型インク組成物を吐出し、記録媒体上に付着させて画像を形成した後に、該画像に紫外線を照射する方法が挙げられる。 As an ink jet recording method according to the present embodiment, a method in which a photocurable ink composition is ejected onto a recording medium using an ink jet printer and deposited on the recording medium to form an image, and then the image is irradiated with ultraviolet rays. Is mentioned.
前記インクジェットプリンターには、インクジェット式記録ヘッド、本体、トレイ、ヘッド駆動機構、キャリッジおよびキャリッジの側面に搭載された紫外線照射装置などを備えたものが例示でき、上記インクジェット式記録ヘッドは、例えばシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のインクカートリッジを備えており、フルカラー印刷ができるように構成されている。 Examples of the ink jet printer include an ink jet recording head, a main body, a tray, a head driving mechanism, a carriage, and an ultraviolet irradiation device mounted on a side surface of the carriage. The ink jet recording head includes, for example, cyan, It is equipped with ink cartridges of four colors, magenta, yellow, and black, and is configured to perform full color printing.
本実施形態にかかるインクジェット記録方法では、まず、前記少なくとも１つのインクカートリッジに、本発明に係る光硬化型インク組成物を充填し、設置する。 In the ink jet recording method according to the present embodiment, first, the at least one ink cartridge is filled with the photocurable ink composition according to the present invention and installed.
次に、上記インクジェットプリンターを用いて、充填された光硬化型インク組成物を吐出し、記録媒体上に付着させて画像を形成する。上記インクジェットプリンターは、内部に専用のコントロールボード等を備えており、インクジェット式記録ヘッドのインクの吐出タイミングおよびヘッド駆動機構の走査を制御することができる。インクジェット吐出方法としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）においては優れた画像記録を行うことが可能である。 Next, using the inkjet printer, the filled photocurable ink composition is discharged and deposited on a recording medium to form an image. The ink jet printer includes a dedicated control board and the like, and can control the ink ejection timing of the ink jet recording head and the scanning of the head driving mechanism. Any of the known methods can be used as the ink jet ejection method, and in particular, a method of ejecting liquid droplets using piezoelectric element vibration (recording using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element). In the method, excellent image recording can be performed.
その後、上記画像に紫外線照射装置を用いて紫外線を照射し、光硬化型インク組成物を硬化させる。紫外線の照射には、インクジェットプリンター内のキャリッジ側面に搭載された紫外線照射装置を適用することができる。照射光源の波長は、特に制限されないが、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲である。光の照射量は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。この範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。 Thereafter, the image is irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation device to cure the photocurable ink composition. For ultraviolet irradiation, an ultraviolet irradiation device mounted on the side of the carriage in the ink jet printer can be applied. The wavelength of the irradiation light source is not particularly limited, but is preferably in the range of 350 nm to 450 nm. The dose of light is preferably 10mJ / cm 2 ~20000mJ / cm 2 , more preferably in the range of 50mJ / cm 2 ~15000mJ / cm 2 . If it is the ultraviolet irradiation amount in this range, a sufficient curing reaction can be performed.
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。 Examples of the ultraviolet irradiation include lamps such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low pressure mercury lamps, and high pressure mercury lamps. For example, a commercially available product such as an H lamp, D lamp, or V lamp manufactured by Fusion System can be used.
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。 Further, ultraviolet irradiation can be performed by an ultraviolet light emitting semiconductor element such as an ultraviolet light emitting diode (ultraviolet LED) or an ultraviolet light emitting semiconductor laser.
本発明のインクジェット記録方法によれば、本発明の光硬化型インク組成物を用いることで、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された記録物を形成することができる。 According to the inkjet recording method of the present invention, by using the photocurable ink composition of the present invention, film cracking (cracking or peeling) and media warpage caused by shrinkage of the film after curing, while having excellent curability. It is possible to form a recorded matter in which at least one of the above is suppressed.
また、本発明によれば、前記インクジェット記録方法により記録された記録物を提供することができ、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制されているため、優れた画質を有する画像を備えたものとなる。 Further, according to the present invention, it is possible to provide a recorded matter recorded by the ink jet recording method, which is excellent in curability, but is caused by film shrinkage (cracking or peeling) and media caused by shrinkage of the cured film. Since at least one of the warpage is suppressed, an image having excellent image quality is provided.
３． インクセット
本発明はまた、複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットであって、前述した本発明の光硬化型インク組成物を少なくとも１種含むことを特徴とするインクセットを提供することができる。
3. Ink set The present invention also provides an ink set comprising a plurality of photocurable ink compositions, the ink set comprising at least one photocurable ink composition of the present invention described above. can do.
本発明のインクセットによれば、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された画像を形成することができる。 According to the ink set of the present invention, it is possible to form an image in which at least one of film cracking (cracking or peeling) and media warpage caused by shrinkage of a cured film is suppressed while having excellent curability. .
４． インクカートリッジ
本発明はまた、前述した本発明の光硬化型インク組成物を備えたことを特徴とするインクカートリッジを提供することができる。
4). Ink Cartridge The present invention can also provide an ink cartridge comprising the above-described photocurable ink composition of the present invention.
本発明のインクカートリッジによれば、硬化性に優れながら、インク硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された画像を形成することができる。 According to the ink cartridge of the present invention, it is possible to form an image in which at least one of film cracking (cracking and peeling) and media warpage caused by shrinkage of the film after ink curing is suppressed while being excellent in curability. it can.
５． 記録装置
本発明はまた、前述した本発明のインクカートリッジを備えたことを特徴とする記録装置を提供することができる。
5). Recording Device The present invention can also provide a recording device comprising the above-described ink cartridge of the present invention.
本発明の記録装置によれば、硬化性に優れながら、インク硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された画像を形成することができる。 According to the recording apparatus of the present invention, it is possible to form an image in which at least one of film cracking (cracking and peeling) and media warpage caused by shrinkage of a film after ink curing is suppressed while being excellent in curability. it can.
６． 実施例
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
6). Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
６．１ 顔料分散液の調製
実施例および比較例において、顔料分散液は下記に示す方法によって調製した。
6.1 Preparation of Pigment Dispersion In Examples and Comparative Examples, pigment dispersions were prepared by the method shown below.
着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５質量％、分散剤としてのディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）５．３質量％に、モノマーとしてのアリルグリコール（日本乳化剤社製）加えて全体を１００質量％とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。
その後ジルコニアビーズをセパレータで分離しシアン顔料分散液（顔料濃度１５質量％）を得た。
As a coloring material, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 15% by mass, Discol N-509 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as a dispersant, 5.3% by mass, allyl glycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as a monomer is added to make 100 The mixture was mixed and stirred to obtain a mixture. This mixture was subjected to a dispersion treatment for 6 hours together with zirconia beads (diameter 1.5 mm) using a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho).
Thereafter, the zirconia beads were separated by a separator to obtain a cyan pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass).
６．２ インク組成物の調製
実施例および比較例において、重合性化合物、光重合開始剤、およびその他の添加物成分を混合且つ完全に溶解しインク組成物を調製し、上記顔料分散液を攪拌しながらインク組成物のインク溶媒中に徐々に滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合攪拌してインク組成物とした。その後、５μｍのメンブランフィルターでそれぞれのインク組成物をろ過し、表２に示すインク組成物を調整した。表中の数値は「質量％」を示す。
6.2 Preparation of ink composition In Examples and Comparative Examples, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and other additive components were mixed and completely dissolved to prepare an ink composition, and the pigment dispersion was stirred. The ink composition was gradually dropped into the ink solvent of the ink composition. After completion of the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain an ink composition. Thereafter, each ink composition was filtered with a 5 μm membrane filter to prepare ink compositions shown in Table 2. The numerical values in the table indicate “% by mass”.
尚、本実施例において使用した成分は下記の通りである。 In addition, the component used in the present Example is as follows.
（ａ）重合性化合物（１）
・カヤラッドＤＰＣＡ６０：上記一般式（１）において、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑの合計が６であるε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
・カヤラッドＤＰＣＡ１２０：上記一般式（１）において、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑの合計が１２であるε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
・ライトアクリレートＤＰＥ６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製）
・ビスコート＃２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
・ビスコート＃４００：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
・ビスコート＃２９５：トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
・ライトアクリレート９ＥＧＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学（株）製）
(A) Polymerizable compound (1)
Kayrad DPCA60: ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in which the total of l, m, n, o, p, q is 6 in the above general formula (1)
Kayrad DPCA120: ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate in which the total of l, m, n, o, p, and q is 12 in the above general formula (1) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Light acrylate DPE6A: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
・ Biscoat # 260: 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
-Biscoat # 400: Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Biscoat # 295: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Light acrylate 9EGA: Polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
（ｂ）重合性化合物（２）
・アリルグリコール：（日本乳化剤（株）製）
(B) Polymerizable compound (2)
・ Allyl glycol: (Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
（ｃ）重合性化合物（３）
・ビスコート＃１０００：樹枝状ポリマー（大阪有機化学工業（株）製）
・Ｕ１５ＨＡ：ウレタンオリゴマー（新中村化学工業（株）製）
(C) Polymerizable compound (3)
・ Biscoat # 1000: Dendritic polymer (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ U15HA: Urethane oligomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
（ｄ）光重合開始剤
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：光ラジカル重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：光ラジカル重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製）
・ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯ：光ラジカル重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製）
(D) Photopolymerization initiator Irgacure 127: Photoradical polymerization initiator (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
Irgacure 819: photoradical polymerization initiator (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
・ Darocur TPO: radical photopolymerization initiator (Ciba Japan Co., Ltd.)
（ｅ）重合禁止剤
・ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−２２：熱ラジカル重合禁止剤（チバ・ジャパン（株）製）
(E) Polymerization inhibitor Irgastab UV-22: Thermal radical polymerization inhibitor (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
（ｆ）界面活性剤
・ＢＹＫ−３５７０：界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製）
(F) Surfactant BYK-3570: Surfactant (by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
６．３ 評価
６．３．１ 硬化収縮試験（膜の割れ試験）
インク組成物を、解像度７２０×７２０ｄｐｉ、液滴重量１０ｎｇの条件でルミラーＳ１０（東レ（株）製）に１×２インチのベタパターンをインクジェットプリンターで印刷した。次いで、それに、波長３８５ｎｍにピーク強度を有し、照度が３６ｍＷ／ｃｍ２（コニカミノルタ（株）製紫外線照度計ＵＭ−Ａ２５、受光部ＵＭ−３６０で測定）の紫外線を、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜をカッターで半裁し、膜の割れ（ひび割れ・剥がれ）の評価を行った。結果を表２に示す。
6.3 Evaluation 6.3.1 Curing shrinkage test (film cracking test)
A 1 × 2 inch solid pattern was printed with an inkjet printer on Lumirror S10 (manufactured by Toray Industries, Inc.) under the conditions of a resolution of 720 × 720 dpi and a droplet weight of 10 ng. Next, it has a peak intensity at a wavelength of 385 nm, and an illuminance of 36 mW / cm 2 (measured with a Konica Minolta UV illuminance meter UM-A25, a light receiving unit UM-360), an integrated light quantity of 1000 mJ / cm Irradiated to 2 to form a cured film. The obtained cured film was cut in half with a cutter and evaluated for film cracking (cracking / peeling). The results are shown in Table 2.
Ａ：ひびなし、剥がれなし
Ｂ：ひび割れ、もしくは剥がれが全体の１０％未満（面積）
Ｃ：ひび割れ、もしくは剥がれが全体の１０％以上３０％未満（面積）
Ｄ：ひび割れ、もしくは剥がれが全体の３０％以上（面積）
A: No cracking, no peeling B: Cracking or peeling is less than 10% (area)
C: 10% or more and less than 30% (area) of cracking or peeling
D: 30% or more of cracks or peeling (area)
６．３．２ 硬化性試験
インク組成物を、解像度７２０×７２０ｄｐｉ、液滴重量１０ｎｇの条件でルミラーＳ１０（東レ（株）製）に１×２インチのベタパターンをインクジェットプリンターで印刷した。次いで、それに、波長３８５ｎｍにピーク強度を有し、照度が３６ｍＷ／ｃｍ２（コニカミノルタ（株）製紫外線照度計ＵＭ−Ａ２５、受光部ＵＭ−３６０で測定）の紫外線を照射し、硬化に要するエネルギー（指触でべたつきを感じないまで硬化）を測定した。結果を表２に示す。
6.3.2 Curability Test The ink composition was printed on a Lumirror S10 (manufactured by Toray Industries, Inc.) with a resolution of 720 × 720 dpi and a droplet weight of 10 ng using an inkjet printer. Next, it is irradiated with ultraviolet rays having a peak intensity at a wavelength of 385 nm and an illuminance of 36 mW / cm 2 (measured with a Konica Minolta UV illuminance meter UM-A25, a light receiving unit UM-360) and required for curing. The energy (cured until no stickiness was felt by touch) was measured. The results are shown in Table 2.
Ａ：硬化エネルギーが１５０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：硬化エネルギーが１５０ｍＪ／ｃｍ２以上２５０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：硬化エネルギーが２５０ｍＪ／ｃｍ２以上
A: Curing energy is less than 150 mJ / cm 2 B: Curing energy is 150 mJ / cm 2 or more and less than 250 mJ / cm 2 C: Curing energy is 250 mJ / cm 2 or more
６．３．３ 総合評価
上記の評価結果から総合評価を判定した。結果を表２に示す。
6.3.3 Comprehensive evaluation Comprehensive evaluation was determined from the above evaluation results. The results are shown in Table 2.
Ａ：硬化エネルギーが１５０ｍＪ／ｃｍ２未満で、硬化膜の剥がれ・ヒビ割れがない
Ｂ：硬化エネルギーが１５０ｍＪ／ｃｍ２未満で、硬化膜の剥がれ・ヒビ割れが全体の１０％未満
Ｃ：硬化エネルギーが１５０ｍＪ／ｃｍ２未満で、硬化膜の剥がれ・ヒビ割れが全体の１０％以上３０％未満
Ｄ：硬化エネルギーが２５０ｍＪ／ｃｍ２以上、あるいは、硬化膜の剥がれ・ヒビ割れが全体の３０％以上
A: Curing energy is less than 150 mJ / cm 2 and there is no peeling / cracking of the cured film B: Curing energy is less than 150 mJ / cm 2 and peeling / cracking of the cured film is less than 10% of the whole C: Curing energy Is less than 150 mJ / cm 2 , and the peeled / cracked cured film is 10% or more and less than 30% D: Curing energy is 250 mJ / cm 2 or more, or the peeled / cracked cured film is 30% or more.
６．４ 評価結果
表２の結果から、実施例１〜実施例５に係る光硬化型インク組成物を用いた場合には、いずれも重合性化合物としてε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびアリルグリコールを使用し、アリルグリコールの含有量（ＷＡ）［質量％］とε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量（ＷＥ）［質量％］との比率（ＷＡ／ＷＥ）が０．５〜１５．０であるので、インク硬化膜の膜割れ（ひび割れや剥がれ）や、硬化性が良好であることが示された。
6.4 Evaluation Results From the results shown in Table 2, when the photocurable ink compositions according to Examples 1 to 5 were used, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate and allyl were used as the polymerizable compounds. The ratio (WA / WE) of the content (WA) [mass%] of allyl glycol and the content (WE) [mass%] of ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate is 0.5 to Since it was 15.0, it was shown that the ink cured film has good film cracking (cracking and peeling) and good curability.
比較例１に係る光硬化型インク組成物は、無変性のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用い、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いていない。その結果、硬化収縮試験において得られた硬化膜にひび割れや剥がれが発生し、良好な光硬化型インク組成物が得られなかった。 The photocurable ink composition according to Comparative Example 1 uses unmodified dipentaerythritol hexaacrylate and does not use ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate. As a result, cracks and peeling occurred in the cured film obtained in the curing shrinkage test, and a good photocurable ink composition could not be obtained.
比較例２に係る光硬化型インク組成物は、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いていない。その結果、硬化性試験おいて、硬化膜の形成に必要なエネルギー量が増大し、硬化性が優れなかった。このため、良好な光硬化型インク組成物が得られなかった。 The photocurable ink composition according to Comparative Example 2 does not use ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate. As a result, in the curability test, the amount of energy required for forming the cured film increased, and the curability was not excellent. For this reason, a good photocurable ink composition could not be obtained.
比較例３〜５に係る光硬化型インク組成物は、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いていない。その結果、硬化収縮試験において得られた硬化膜にひび割れや剥がれが発生し、良好な光硬化型インク組成物が得られなかった。 The photocurable ink compositions according to Comparative Examples 3 to 5 do not use ε-caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate. As a result, cracks and peeling occurred in the cured film obtained in the curing shrinkage test, and a good photocurable ink composition could not be obtained.
Claims (9)
前記重合性化合物として、少なくともε−カプロラクトンで変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびアリルグリコールを含有し、
前記アリルグリコールの含有量（ＷＡ）［質量％］と前記ε−カプロラクトンで変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量（ＷＥ）［質量％］との比率（ＷＡ／ＷＥ）は０．５〜１５．０である、光硬化型インク組成物。 A photocurable ink composition comprising at least a polymerizable compound and a photopolymerization initiator,
As the polymerizable compound, at least dipentaerythritol hexaacrylate modified with ε-caprolactone and allyl glycol,
The ratio (WA / WE) of the content (WA) [mass%] of the allyl glycol and the content (WE) [mass%] of dipentaerythritol hexaacrylate modified with the ε-caprolactone is 0.5 to 15.0, a photocurable ink composition.
前記ε−カプロラクトンで変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量（ＷＡ）［質量％］は、５質量％〜３０質量％である、光硬化型インク組成物。 In claim 1,
Content (WA) [mass%] of dipentaerythritol hexaacrylate modified | denatured with the said (epsilon) -caprolactone is a photocurable ink composition which is 5 mass%-30 mass%.
さらに、重合性化合物として樹枝状ポリマーを含有する、光硬化型インク組成物。 In claim 1 or claim 2,
Furthermore, a photocurable ink composition containing a dendritic polymer as a polymerizable compound.
さらに、色材を含有する、光硬化型インク組成物。 In any one of Claims 1 to 3,
Furthermore, the photocurable ink composition containing a coloring material.
少なくとも請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の光硬化型インク組成物を含有する、インクセット。 An ink set comprising a plurality of photocurable ink compositions,
An ink set comprising at least the photocurable ink composition according to any one of claims 1 to 4.
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