JP2010201756A - Inkjet recording method and recorded matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録方法および記録物に関する。 The present invention relates to an inkjet recording method and a recorded matter.
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この記録方法は、比較的小規模な装置構成で、高解像度、高品位な画像を高速で印刷することができるという特徴を有する。 The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing a droplet of an ink composition to fly and adhere to a recording medium such as paper. This recording method is characterized in that a high-resolution, high-quality image can be printed at a high speed with a relatively small apparatus configuration.
一方近年、紫外線等の光によって硬化する光硬化型インクの開発が進められている（たとえば、特開２００７−１６１８４８号公報）。この種のインクは、速乾性があり、かつインクの滲みを防止した記録を実現できるとされている。そのため、主としてプラスチック等のインクを吸収しない非吸収性の記録媒体に対する記録への適用が試みられている。 On the other hand, in recent years, development of a photocurable ink that is cured by light such as ultraviolet rays has been advanced (for example, JP-A-2007-161848). This type of ink is said to be quick-drying and to realize recording with ink bleeding prevented. Therefore, application to recording on a non-absorbing recording medium that does not absorb ink such as plastic is mainly attempted.
光硬化型インクは、一般的には重合性化合物、重合開始剤および顔料等から構成される。光硬化型インクによる画像の形成は、たとえば、まず該インクが記録媒体に付着され、次いで該付着物に光が照射されて行われる。このとき、光硬化型インクに含まれる重合性化合物が重合して硬化することにより、耐擦過性や密着性（剥がれにくさ）に優れた画像が形成される。 The photocurable ink is generally composed of a polymerizable compound, a polymerization initiator, a pigment, and the like. Formation of an image with photocurable ink is performed, for example, by first attaching the ink to a recording medium and then irradiating the attached matter with light. At this time, when the polymerizable compound contained in the photocurable ink is polymerized and cured, an image excellent in scratch resistance and adhesion (hard to peel) is formed.
光硬化型インクに含まれる重合性化合物は、重合様式によって、ラジカル重合系とカチオン重合系に分類することができる。ラジカル重合系の重合性化合物は、重合開始剤等の配合が比較的簡単であるため、開発が進んでいる。一般にラジカル重合性の重合性化合物は、カチオン重合性の重合性化合物よりも硬化する際の反応速度が大きいという特徴がある。また、一般にカチオン重合性の重合性化合物は、ラジカル重合性の重合性化合物よりも、硬化された際の転化率が大きいという特徴がある。 The polymerizable compound contained in the photocurable ink can be classified into a radical polymerization system and a cationic polymerization system depending on the polymerization mode. Development of a radical polymerization type polymerizable compound is progressing because it is relatively easy to blend a polymerization initiator and the like. In general, radically polymerizable compounds are characterized by a higher reaction rate when cured than cationically polymerizable compounds. In general, cationically polymerizable compounds are characterized by a higher conversion when cured than radically polymerizable compounds.
ところが、上記のような光硬化型インクは、普通紙やコート紙のようなインクを吸収しやすい記録媒体に対して付着されたときに、少なくとも一部が記録媒体の内部へ吸収されてしまう。そのため、その後に記録媒体に光を照射しても、吸収されたインクには光が届かず光硬化型インクを硬化させることが困難な場合があった。 However, when the photocurable ink as described above is attached to a recording medium that easily absorbs ink, such as plain paper or coated paper, at least a part of the photocurable ink is absorbed into the recording medium. For this reason, even if the recording medium is subsequently irradiated with light, the absorbed ink does not reach the light and it may be difficult to cure the photocurable ink.
また、ラジカル重合性の重合性化合物を用いる場合は、たとえば大気中の酸素によって重合反応が阻害される場合があり、記録媒体上で硬化が不十分となる場合があった。さらに、カチオン重合性の重合性化合物を用いる場合は、印刷速度が大きくなるにつれ、重合速度が不十分となる場合があった。 Further, when a radical polymerizable compound is used, the polymerization reaction may be inhibited by, for example, oxygen in the atmosphere, and the curing on the recording medium may be insufficient. Furthermore, when a cationic polymerizable compound is used, the polymerization rate may become insufficient as the printing speed increases.
本発明のいくつかの態様にかかる目的の１つは、硬化型のインク組成物を用いて、記録媒体に対し、硬化性および密着性の良好な画像を記録するインクジェット記録方法を提供することにある。 One of the objects according to some embodiments of the present invention is to provide an ink jet recording method for recording an image having good curability and adhesion on a recording medium using a curable ink composition. is there.
本発明のいくつかの態様にかかる目的の１つは、硬化型のインク組成物によって、記録媒体に、硬化性および密着性の良好な画像が記録された記録物を提供することにある。 One of the objects according to some embodiments of the present invention is to provide a recorded matter in which an image having good curability and adhesion is recorded on a recording medium with a curable ink composition.
本発明にかかるインクジェット記録方法は、
記録媒体に対し、インクジェット記録装置を用いて画像を記録するインクジェット記録方法であって、
ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくとも一方を有する第１化合物と、熱によって前記第１化合物の活性種を発生する熱重合開始剤と、を含有する第１インク組成物の液滴を、前記記録媒体の上に付着させて下地層を形成する工程、および、
色材と、ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくとも一方を有する第２化合物と、光によって前記第２化合物の活性種を発生する光重合開始剤と、を含有する第２インク組成物の液滴を、前記下地層の上に付着させて画像層を形成する工程、
を含む。
The ink jet recording method according to the present invention includes:
An ink jet recording method for recording an image on a recording medium using an ink jet recording apparatus,
Drops of the first ink composition containing a first compound having at least one of radically polymerizable and cationically polymerizable and a thermal polymerization initiator that generates active species of the first compound by heat are recorded on the recording medium. Depositing on the medium to form an underlayer; and
Liquid droplets of a second ink composition containing a coloring material, a second compound having at least one of radically polymerizable and cationically polymerizable, and a photopolymerization initiator that generates active species of the second compound by light Forming an image layer by adhering to the base layer,
including.
このようにすれば、硬化型のインク組成物を用いて、記録媒体に対し、硬化性および密着性の良好な画像を記録することができる。 By doing so, it is possible to record an image having good curability and adhesion on the recording medium using the curable ink composition.
本発明のインクジェット記録方法において、
前記第１化合物は、ラジカル重合性を有し、
前記熱重合開始剤は、ラジカルを発生することができる。
In the inkjet recording method of the present invention,
The first compound has radical polymerizability,
The thermal polymerization initiator can generate radicals.
本発明のインクジェット記録方法において、
前記第１化合物は、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表される化合物であることができる。
In the inkjet recording method of the present invention,
The first compound has the general formula CH 2 ═CR 1 —COO—R 2 —O—CH═CH—R 3 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 has 2 carbon atoms. Represents an organic residue having ˜20, and R 3 represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 11 carbon atoms.
本発明のインクジェット記録方法において、
前記熱重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリルから選択される少なくとも一種であることができる。
In the inkjet recording method of the present invention,
The thermal polymerization initiator may be at least one selected from azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile.
本発明のインクジェット記録方法において、
少なくとも前記下地層を形成する工程は、前記記録媒体を加熱した状態で行われることができる。
In the inkjet recording method of the present invention,
At least the step of forming the underlayer can be performed while the recording medium is heated.
本発明にかかるインクジェット記録方法は、
記録媒体に対し、インクジェット記録装置を用いて画像を記録するインクジェット記録方法であって、
一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表される第３化合物と、光によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤と、を含有する第３インク組成物の液滴を、前記記録媒体の上に付着させて下地層を形成する工程、および、
色材と、ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくとも一方を有する第２化合物と、光によって前記第２化合物の活性種を発生する光重合開始剤と、を含有する第２インク組成物の液滴を、前記下地層の上に付着させて画像層を形成する工程、
を含む。
The ink jet recording method according to the present invention includes:
An ink jet recording method for recording an image on a recording medium using an ink jet recording apparatus,
Formula CH 2 = CR 1 -COO-R 2 -O-CH = CH-R 3 ( wherein, R 1 is, .R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, an organic residue having 2 to 20 carbon atoms R 3 represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 11 carbon atoms.) And a photoradical polymerization initiator that generates a radical by light. Depositing ink composition droplets on the recording medium to form an underlayer; and
Liquid droplets of a second ink composition containing a coloring material, a second compound having at least one of radically polymerizable and cationically polymerizable, and a photopolymerization initiator that generates active species of the second compound by light Forming an image layer by adhering to the base layer,
including.
このようにすれば、硬化型のインク組成物を用いて、インク吸収性を有する記録媒体に対し、硬化性および密着性の良好な画像を記録することができる。 In this way, it is possible to record an image having good curability and adhesion on a recording medium having ink absorptivity using the curable ink composition.
本発明のインクジェット記録方法において、
前記第２化合物は、カチオン重合性を有し、
前記光重合開始剤は、カチオンを発生することができる。
In the inkjet recording method of the present invention,
The second compound has cationic polymerizability,
The photopolymerization initiator can generate cations.
本発明のインクジェット記録方法において、
前記光重合開始剤は、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトンおよびアシルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一種であることができる。
In the inkjet recording method of the present invention,
The photopolymerization initiator may be at least one selected from the group consisting of α-aminoketone, α-hydroxyketone, and acylphosphine oxide.
本発明のインクジェット記録方法において、
前記第１インク組成物、前記第２インク組成物、および前記第３インク組成物の少なくとも１種は、さらに、樹枝状オリゴマーを含有することができる。
In the inkjet recording method of the present invention,
At least one of the first ink composition, the second ink composition, and the third ink composition may further contain a dendritic oligomer.
本発明のインクジェット記録方法において、
前記樹枝状オリゴマーの含有量は、前記樹枝状オリゴマーが含有されるインク組成物に対して、３〜３０質量％であることができる。
In the inkjet recording method of the present invention,
The dendritic oligomer content may be 3 to 30% by mass with respect to the ink composition containing the dendritic oligomer.
本発明にかかる記録物は、
上述のインクジェット記録方法によって、前記記録媒体に画像が形成されたものである。
The recorded matter according to the present invention is:
An image is formed on the recording medium by the above-described ink jet recording method.
このような記録物は、硬化型のインク組成物によって、記録媒体に、硬化性および密着性の良好な画像が記録されたものである。 Such a recorded matter is obtained by recording an image having good curability and adhesion on a recording medium with a curable ink composition.
本発明にかかるインクジェット記録方法によれば、記録媒体に下地層を形成し、その下地層の上に画像層が形成されるため、硬化型のインク組成物を用いて、記録媒体に対し、硬化性および密着性の良好な画像を記録することができる。 According to the ink jet recording method of the present invention, a base layer is formed on a recording medium, and an image layer is formed on the base layer. Therefore, the curable ink composition is used to cure the recording medium. Images with good properties and adhesion can be recorded.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は本発明の例を説明するものであり、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, the following embodiment demonstrates the example of this invention and this invention is not limited to this.
＜第１実施形態＞
１．インクジェット記録方法
本実施形態のインクジェット記録方法は、記録媒体に対し、インクジェット記録装置を用いて画像を記録するものであって、下地層を形成する工程、および、画像層を形成する工程と、を含む。
<First Embodiment>
1. Inkjet recording method The inkjet recording method of the present embodiment records an image on a recording medium using an inkjet recording apparatus, and includes a step of forming an underlayer and a step of forming an image layer. Including.
１．１．記録媒体
本実施形態のインクジェット記録方法において、画像が形成される記録媒体は、特に限定されず、従来、硬化型のインクによる画像を形成することが困難であったインク吸収性を有する記録媒体をも含む。
1.1. Recording medium In the inkjet recording method of the present embodiment, the recording medium on which an image is formed is not particularly limited, and an ink-absorbing recording medium that has conventionally been difficult to form an image with a curable ink is used. Including.
本実施形態の記録媒体の例としては、アート紙、コート紙のような塗工が施された紙が挙げられる。記録媒体は、記録面に白色の塗料などのインク受容層を有してもよい。アート紙としては、たとえば、上質紙に白色の塗料が片面あたり２０ｇ／ｍ２程度塗工され、ロール等によって、高圧が加えられ表面が滑らかになっている紙を挙げることができる。コート紙の例としては、たとえば、上質紙または中質紙をベースに少なくとも片面に７ｇ／ｍ２ないし２０ｇ／ｍ２の白色の塗料を塗布したものを挙げることができる。また、コート紙の種類としては、白色塗料の塗工量の小さい（たとえば、片面あたり７ｇ／ｍ２程度）軽量コート紙や光沢を抑えたマットコート紙、表面光沢の高いミラーコート紙などを挙げることができる。具体的にはパールコート紙（三菱製紙株式会社から入手可能。）や、オーロラコート紙（日本製紙株式会社から入手可能。）などの商品名で市販されている紙は、本実施形態で用いうる記録媒体に該当する。 Examples of the recording medium of the present embodiment include paper on which coating such as art paper or coated paper has been applied. The recording medium may have an ink receiving layer such as a white paint on the recording surface. Art paper includes, for example, paper in which a white paint is applied to high-quality paper at a rate of about 20 g / m 2 per side and high pressure is applied by a roll or the like to smooth the surface. As an example of the coated paper, for example, a high-quality paper or a medium-quality paper as a base and a white paint of 7 g / m 2 to 20 g / m 2 applied to at least one side can be mentioned. The types of coated paper include light coated paper with a small amount of white paint applied (for example, about 7 g / m 2 per side), mat coated paper with reduced gloss, and mirror coated paper with high surface gloss. be able to. Specifically, paper commercially available under a trade name such as pearl coated paper (available from Mitsubishi Paper Co., Ltd.) or aurora coated paper (available from Nippon Paper Industries Co., Ltd.) can be used in this embodiment. Corresponds to the recording medium.
記録媒体は、グロス系、マット系、ダル系のいずれであってもよい。なお、本明細書において、普通紙とは、たとえば、印刷情報用紙としては、日本工業規格ＪＩＳ−Ｐ０００１に定義される６００９〜６０１２の非塗工の印刷用紙Ａ〜Ｄ、同規格６１４１の微塗工の印刷用紙、および６１３９の感光層や誘電体層を塗工しないＰＰＣ用紙などの、表面に塗料の塗工を施していない紙、またはわずかに塗料が塗工された紙のことを指す。また、本明細書において、普通紙とは、たとえば非塗工の包装用紙および段ボール原紙を含む。 The recording medium may be glossy, matte, or dull. In this specification, plain paper means, for example, printing information paper, non-coated printing papers A to D defined by Japanese Industrial Standards JIS-P0001, and fine coating of the same standard 6141. This refers to paper that is not coated with paint on the surface, such as PPC paper that is not coated with a photosensitive printing layer or dielectric layer of 6139, or paper that is slightly coated with paint. In the present specification, plain paper includes, for example, non-coated packaging paper and corrugated base paper.
１．２．インクジェット記録装置
本実施形態にかかるインクジェット記録方法では、インクジェット記録装置を用いて、各インク組成物の液滴を吐出する。本実施形態で使用するインクジェット記録装置は、インクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて画像の記録を行うことができるものであれば、特に限定されない。
1.2. Inkjet Recording Apparatus In the inkjet recording method according to the present embodiment, droplets of each ink composition are ejected using an inkjet recording apparatus. The ink jet recording apparatus used in this embodiment is not particularly limited as long as it can eject ink droplets and attach the droplets to a recording medium to perform image recording.
インクジェット記録装置の記録方式としては、例えば、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏光電極に与えて記録する方式またはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式（静電吸引方式）、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式（ピエゾ方式）、インク液を印刷情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式（サーマルジェット方式）等が挙げられる。 As a recording method of an ink jet recording apparatus, for example, a strong electric field is applied between a nozzle and an acceleration electrode placed in front of the nozzle, and ink is continuously ejected from the nozzle in the form of droplets. A method in which a print information signal is applied to a polarizing electrode for recording while flying or a method in which ink droplets are ejected in response to a print information signal without being deflected (electrostatic suction method). In addition, a system that forcibly ejects ink droplets by mechanically vibrating the nozzle with a crystal resonator, etc., a system that simultaneously applies pressure and printing information signals to ink liquid with piezoelectric elements, and ejects and records ink droplets (Piezo method), a method in which an ink liquid is heated and foamed with a microelectrode according to a print information signal, and an ink droplet is ejected and recorded (thermal jet method).
インクジェット記録装置は、インクジェット式記録ヘッド、本体、トレイ、ヘッド駆動機構、キャリッジなどを備えたものを例示できる。また、必要に応じて、記録中に記録媒体を加熱する機構が備えられることができる。このような機構としては、たとえば、赤外線ランプをキャリッジに設けて記録媒体を加熱するものや、記録媒体を搬送するローラー等を加熱して記録媒体を加熱するものが挙げられる。また例えば、加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長をもつ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などを挙げることができる。記録媒体の加熱は、印刷の前に行っても、同時に行っても、印刷の後に行ってもよく、印刷を行っている間を通して加熱してもよい。 Examples of the ink jet recording apparatus include an ink jet recording head, a main body, a tray, a head driving mechanism, and a carriage. Further, if necessary, a mechanism for heating the recording medium during recording can be provided. Examples of such a mechanism include a mechanism in which an infrared lamp is provided on a carriage to heat a recording medium, and a mechanism in which a recording medium is heated by heating a roller that conveys the recording medium. In addition, for example, heating is performed without bringing the recording medium into contact with the recording medium, such as heating by bringing a heat source into contact with the recording medium, irradiating infrared rays or microwaves (electromagnetic waves having a maximum wavelength of about 2,450 MHz), or blowing hot air. The method of heating can be mentioned. The recording medium may be heated before printing, at the same time, after printing, or may be heated throughout printing.
また、インクジェット記録装置に、光の照射を行うことができる機構が備えられることもできる。このような機構を有するインクジェット記録装置は、本実施形態のインク組成物を硬化させるためにより好適に用いることができる。このような機構としては、たとえばインクジェット記録装置内のキャリッジ側面に搭載する光照射装置や、インクジェット記録装置とは別体の外部光源から記録媒体に光を導く光ファイバー等が挙げられる。 In addition, the ink jet recording apparatus may be provided with a mechanism capable of performing light irradiation. An ink jet recording apparatus having such a mechanism can be more suitably used for curing the ink composition of the present embodiment. Examples of such a mechanism include a light irradiation device mounted on a carriage side surface in the ink jet recording apparatus, and an optical fiber that guides light to a recording medium from an external light source separate from the ink jet recording apparatus.
インクジェット式記録ヘッドは、少なくともシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの４色のインクカートリッジを備えており、フルカラー印刷ができるように構成されている。そして少なくとも２つのインクカートリッジに、本実施形態にかかる第１インク組成物および第２インク組成物を充填し、設置する。また、このインクジェット記録装置は、内部に専用のコントロールボード等を備えており、インクジェット式記録ヘッドのインクの吐出タイミングおよびヘッド駆動機構の走査を制御することができる。 The ink jet recording head includes at least four ink cartridges of cyan, magenta, yellow, and black, and is configured to perform full color printing. Then, at least two ink cartridges are filled with the first ink composition and the second ink composition according to the present embodiment and installed. In addition, this ink jet recording apparatus includes a dedicated control board and the like, and can control the ink ejection timing of the ink jet recording head and the scanning of the head driving mechanism.
１．３．下地層を形成する工程
本実施形態にかかるインクジェット記録方法における下地層を形成する工程は、上述のインクジェット記録装置を用い、第１インク組成物の液滴を、上述の記録媒体の上に付着させて行われる。本工程で形成される下地層の機能の一つとしては、記録媒体中に第２インク組成物（後述）が浸透することを抑制することが挙げられる。
1.3. Step of forming the underlayer The step of forming the underlayer in the ink jet recording method according to the present embodiment uses the above-described ink jet recording apparatus to attach the droplets of the first ink composition onto the above recording medium. Done. One of the functions of the underlayer formed in this step is to prevent the second ink composition (described later) from penetrating into the recording medium.
下地層を形成する工程は、第１インク組成物に含有される熱重合開始剤の活性化温度よりも高い温度で行われることができる。記録媒体の加熱は、たとえば上述したインクジェット記録装置に記録媒体を加熱する機構を備えることによって行われることができる。下地層を形成する工程は、たとえば、室温よりも高い温度で行われてもよい。上述したように記録媒体のうち、普通紙は、コート層やプラスチック等の熱に弱い層を有さない。そのため、下地層を形成する工程は、高温、たとえば、２０〜１５０℃、好ましくは２５〜１１０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃で行われることができる。このようにすれば、熱重合開始剤の選択の範囲を広げることができる。 The step of forming the underlayer can be performed at a temperature higher than the activation temperature of the thermal polymerization initiator contained in the first ink composition. The recording medium can be heated, for example, by providing the above-described ink jet recording apparatus with a mechanism for heating the recording medium. The step of forming the base layer may be performed at a temperature higher than room temperature, for example. As described above, among the recording media, plain paper does not have a heat-sensitive layer such as a coat layer or plastic. Therefore, the step of forming the underlayer can be performed at a high temperature, for example, 20 to 150 ° C, preferably 25 to 110 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, and particularly preferably 40 to 90 ° C. In this way, the selection range of the thermal polymerization initiator can be expanded.
本工程で形成される下地層の量は、特に限定されないが、たとえば、単位面積あたりの付着量（デューティ）として、好ましくは０．５〜３．０ｍｇ／平方インチであり、より好ましくは１．０〜２．５ｍｇ／平方インチである。下地層の量が０．５ｍｇ／平方インチ未満であると第２インク組成物の浸透を抑制する効果が不足することがある。 The amount of the underlying layer formed in this step is not particularly limited, but for example, the adhesion amount (duty) per unit area is preferably 0.5 to 3.0 mg / square inch, more preferably 1. 0 to 2.5 mg / in 2. If the amount of the underlayer is less than 0.5 mg / square inch, the effect of suppressing the penetration of the second ink composition may be insufficient.
１．３．１．第１インク組成物
本工程で用いる第１インク組成物は、ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくとも一方を有する第１化合物と、熱によって前記第１化合物の活性種を発生する熱重合開始剤と、を含有する。以下に第１インク組成物に含有される成分について説明する。
1.3.1. First ink composition The first ink composition used in this step includes a first compound having at least one of radical polymerizable and cationic polymerizable, and a thermal polymerization initiator that generates active species of the first compound by heat. , Containing. The components contained in the first ink composition will be described below.
（１）第１化合物
本工程の第１インク組成物に含有される第１化合物としては、ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくとも一方を有するかぎり、任意のものを用いることができる。第１インク組成物には、以下例示する第１化合物が複数種含有されてもよい。第１インク組成物中の第１化合物全体の含量は、組成物の全体に対して５０質量％ないし９８質量％が適当であり、好ましくは、６０質量％ないし９５質量％、さらに好ましくは、７０質量％ないし９２質量％の範囲である。
(1) First Compound As the first compound contained in the first ink composition in this step, any compound can be used as long as it has at least one of radical polymerizable property and cationic polymerizable property. The first ink composition may contain a plurality of first compounds exemplified below. The total content of the first compound in the first ink composition is suitably 50% by mass to 98% by mass, preferably 60% by mass to 95% by mass, and more preferably 70% by mass with respect to the total composition. The range is from mass% to 92 mass%.
（１−１）ラジカル重合性を有する化合物
第１化合物として選択しうるラジカル重合性を有する化合物の例としては、各種公知のラジカル重合性化合物を挙げることができる。ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、等が挙げられる。なお、本明細書中において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
(1-1) Compound having radical polymerizability Examples of the compound having radical polymerizability that can be selected as the first compound include various known radically polymerizable compounds. Examples of the radical polymerizable compound include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, aromatic vinyls and the like. In the present specification, when referring to both or one of “acrylate” and “methacrylate”, when referring to “(meth) acrylate” and both or one of “acryl” and “methacryl”, “(meth)” "Acrylic" may be described respectively.
第１化合物として使用可能な単官能（メタ）アクリレートとしては、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate that can be used as the first compound include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acryl , Cyanoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxymethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2- Methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meta ) Acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxy Chill (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycidyloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl ( (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trimethoxy Sisilylpropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) acrylate, oligo Ethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (Meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl Succinic acid, 2-methacryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, EO modified phenol (meth) acrylate, EO modified cresol (meth) acrylate, EO modified nonylphenol (meth) acrylate, PO modified nonylphenol (meth) acrylate, EO modified-2- Examples include ethylhexyl (meth) acrylate.
第１化合物として使用可能な二官能（メタ）アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate that can be used as the first compound include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2 , 4-Dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Oligoethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dihydroxypivalate ( ) Acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate 2-ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
第１化合物として使用可能な三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。 Examples of the trifunctional (meth) acrylate usable as the first compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, and pentaerythritol. Tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbite Rutori (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethoxylated glycerin triacrylate.
第１化合物として使用可能な四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of tetrafunctional (meth) acrylates that can be used as the first compound include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra (meth) propionate. Examples include acrylate and ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
第１化合物として使用可能な五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the pentafunctional (meth) acrylate that can be used as the first compound include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
第１化合物として使用可能な六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of hexafunctional (meth) acrylates that can be used as the first compound include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide-modified hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa. (Meth) acrylate etc. are mentioned.
第１化合物として使用可能な（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。 Examples of (meth) acrylamides that can be used as the first compound include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and Nn-. Butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide , N, N-diethyl (meth) acrylamide and (meth) acryloylmorpholine.
第１化合物として使用可能な芳香族ビニル類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。 Specific examples of aromatic vinyls that can be used as the first compound include styrene, methylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, and bromostyrene. , Vinyl benzoic acid methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexyl Styrene, 4-hexyl styrene, 3-octyl styrene, 4-octyl styrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allyl styrene, isopropenyl styrene, butenyl styrene, Tenirusuchiren, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene, and a 4-t-butoxystyrene.
さらに、第１化合物として使用可能なラジカル重合性化合物としては、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど）、アリル化合物、Ｎ−ビニル化合物、アリルエステル類（酢酸アリルなど）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン、塩化ビニルなど）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなど）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）などが挙げられる。 Furthermore, examples of the radical polymerizable compound that can be used as the first compound include vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.), allyl compounds, N-vinyl compounds, allyl esters (eg, allyl acetate), Halogen-containing monomers (vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxy vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, etc.), vinyl cyanide ( (Meth) acrylonitrile) and olefins (ethylene, propylene, etc.).
アリル化合物は、２−プロペニル構造（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）構造を有する。２−プロペニル基は、アリル基とも呼ばれ、ＩＵＰＡＣ命名法では慣用名とされている。アリル化合物の具体例としては、たとえば、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルグリコール（たとえば、日本乳化剤株式会社から入手可能）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル（以上、たとえば、ダイソー株式会社から入手可能）や、ユニオックス、ユニループ、ポリセリン、ユニセーフの商品名であるアリル基を有するポリオキシアルキレン化合物（日油株式会社から入手可能）等が挙げられる。 The allyl compound has a 2-propenyl structure (—CH 2 CH═CH 2 ) structure. The 2-propenyl group is also called an allyl group, and is a common name in the IUPAC nomenclature. Specific examples of allyl compounds include, for example, ethylene glycol monoallyl ether, allyl glycol (for example, available from Nippon Emulsifier Co., Ltd.), trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, glycerin monoallyl ether (above, for example, And a polyoxyalkylene compound having an allyl group, which is a trade name of UNIOX, UNILOP, polyserine, UNISafe (available from NOF Corporation), and the like.
Ｎ−ビニル化合物は、ビニル基が窒素に結合した構造（＞Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する。Ｎ−ビニル化合物は、ラジカル重合性を有する。Ｎ−ビニル化合物の具体例としては、たとえば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびそれらの誘導体が挙げられ、これらの化合物の中でも特にＮ−ビニルホルムアミドが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミドは、たとえば、荒川化学工業株式会社から入手することができる。 The N-vinyl compound has a structure in which a vinyl group is bonded to nitrogen (> N—CH═CH 2 ). The N-vinyl compound has radical polymerizability. Specific examples of the N-vinyl compound include, for example, N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and their Derivatives, and N-vinylformamide is particularly preferable among these compounds. N-vinylformamide can be obtained from Arakawa Chemical Industries, Ltd., for example.
さらに、第１化合物として選択しうるラジカル重合性を有する化合物として、樹枝状オリゴマーを挙げることができる。樹枝状オリゴマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社エヌ・ティー・エス参照）。 Furthermore, a dendritic oligomer can be mentioned as a compound which has radical polymerizability which can be selected as a 1st compound. Dendritic oligomers can be broadly classified into six structures as shown below ("dendritic polymers-a world of high functionality with multi-branched structures"-supervised by Keigo Aoi / Masaaki Enomoto, NT Co., Ltd.・ See S).
ｉ デンドリマー
ｉｉ リニア−デンドリティックポリマー
ｉｉｉ デンドリグラフトポリマー
ｉｖ ハイパーブランチポリマー
ｖ スターハイパーブランチポリマー
ｖｉ ハイパーグラフトポリマー
i Dendrimer ii Linear Dendritic Polymer iii Dendri Graft Polymer iv Hyper Branch Polymer v Star Hyper Branch Polymer vi Hyper Graft Polymer
この中でもｉ〜ｉｉｉは分岐度（ＤＢ：ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、ｉｖ〜ｖｉは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーも、デンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。 Among them, i to iii have a degree of branching (DB) of 1 and have a defect-free structure, whereas iv to vi have a random branch structure that may contain a defect. is doing. In particular, dendrimers can be arranged with high density and concentration of reactive functional groups on the outermost surface compared to generally used linear polymers. Expectation is high. Hyperbranched polymers, dendrigraft polymers, and hypergraft polymers can also introduce many reactive functional groups on the outermost surface, if not as dendrimer, and are excellent in curability.
これら樹枝状オリゴマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。 Unlike conventional linear polymers and branched polymers, these dendritic oligomers are highly branched by repeating a three-dimensional branched structure. Therefore, it is possible to keep the viscosity low compared to a linear polymer having the same molecular weight.
本発明で使用可能なデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と、外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。 Examples of the method of synthesizing the dendrimer that can be used in the present invention include a divergent method for synthesizing from the center to the outside and a convergent method for performing the method from the outside to the center.
本発明において使用可能な、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１，０００から１００，０００の範囲のものが望ましく、特に２，０００〜５０，０００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。 The dendrimer, hyperbranched polymer, dendrigraft polymer and hypergraft polymer that can be used in the present invention are preferably solids at room temperature and have a number average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, particularly 2 Those in the range of 50,000 to 50,000 are preferably used. When it is not solid at room temperature, the maintainability of the formed image is deteriorated. In addition, when the molecular weight is lower than the above range, the fixed image becomes fragile, and when the molecular weight is higher than the above range, the viscosity of the ink becomes too high even if the addition amount is lowered, in terms of flight characteristics. It is no longer practical.
また、本発明において使用可能なデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。 The dendrimers, hyperbranched polymers, dendrigraft polymers and hypergraft polymers that can be used in the present invention are dendrimers, hyperbranched polymers, dendrigraft polymers and hypergraft polymers having a radically polymerizable functional group on the outermost surface. Preferably there is. By adopting a structure capable of radical polymerization on the outermost surface, the polymerization reaction proceeds rapidly.
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等があげられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。 Examples of the polymer having a dendrimer structure include amidoamine dendrimers (US Pat. Nos. 4,507,466, 4,558,120, 4,568,737, 4,587,329, and 4). 631,337 and 4,694,064), phenyl ether dendrimers (US Pat. No. 5,041,516, Journal of The American Chemical Society 112 (1990, 7638-7647). )) Etc. As for the amidoamine dendrimer, a dendrimer having a terminal amino group and a carboxylic acid methyl ester group is commercially available as “Starburst ™ (PAMAM)” from Aldrich. In addition, the terminal amino group of the amidoamine-based dendrimer can be reacted with various acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives to synthesize amidoamine-based dendrimers having corresponding terminals, and then used.
利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。 Examples of acrylic acid derivatives and methacrylic acid derivatives that can be used include acrylic acid such as methyl, ethyl, n-butyl, t-butyl, cyclohexyl, palmityl, and stearyl, or alkyl esters of methacrylic acid, acrylic acid such as acrylic acid amide, and isopropylamide. Alternatively, methacrylic acid alkylamides may be mentioned, but not limited thereto.
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁）には種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１２巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。 As for the phenyl ether dendrimer, various ones are described in, for example, the above Journal of The American Chemical Society Vol. 112 (1990, pages 7638-7647). For example, 3,5-dihydroxybenzyl alcohol is used, A second generation benzyl alcohol was synthesized by reaction with 3,5-diphenoxybenzyl bromide, the OH group was converted to Br using CBr 4 and triphenylphosphine, and 3,5-dihydroxybenzyl alcohol was similarly obtained. It is described that a next-generation benzyl alcohol is synthesized by reacting with the following, and the above reaction is repeated to synthesize a desired dendrimer. As for the phenyl ether dendrimer, the terminal can be substituted with one having various chemical structures instead of the terminal benzyl ether bond. For example, when synthesizing the dendrimer described in Journal of The American Chemical Society Volume 112, various alkyl halides are used instead of the benzyl bromide to obtain a phenyl ether dendrimer having a terminal structure having a corresponding alkyl group. . In addition, polyamine dendrimers (Macromol. Symp. 77, 21 (1994)) and derivatives obtained by modifying terminal groups thereof can be used.
ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１−３８３８頁）。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５−ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ−８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８’−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３’，６’−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５−ビス（（８’−ヒドロキシ−３’，６’−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。 As the hyperbranched polymer, for example, hyperbranched polyethylene glycol can be used. A hyperbranched polymer uses a monomer that has two or more kinds of reaction points corresponding to a branched portion and one kind of another reaction point corresponding to a connecting portion in one molecule, and the target polymer in one step. It is obtained by synthesis (Macromolecules, 29 (1996), 3831-3838). For example, as an example of the monomer for the hyperbranched polymer, a 3,5-dihydroxybenzoic acid derivative can be given. An example of the production of hyperbranched polymer is 3,5-bis obtained from 1-bromo-8- (t-butyldiphenylsiloxy) -3,6-dioxaoctane and methyl 3,5-dihydroxybenzoate. 3,5-bis ((8′-hydroxy-3 ′, 6) which is a hydrolyzate of methyl ((8 ′-(t-butyldiphenylsiloxy) -3 ′, 6′-dioxaoctyl) oxy) benzoate Poly (bis (triethylene glycol) benzoate), which is a hyperbranched polymer, can be synthesized by heating methyl '-dioxaoctyl) oxy) benzoate with dibutyltin diacetate in a nitrogen atmosphere.
３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。 When 3,5-dihydroxybenzoic acid is used, the hyperbranched polymer terminal group becomes a hydroxyl group, and therefore, hyperbranched polymers having various terminal groups are synthesized by using an appropriate alkyl halide for the hydroxyl group. be able to.
デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。 The properties of monodisperse polymers or hyperbranched polymers with a dendrimer structure are governed by the chemical structure of the main chain and the chemical structure of the terminal group, but the characteristics are particularly dependent on the difference of the substituents in the terminal group and chemical structure. Are very different. Those having a polymerizable group at the terminal are particularly useful because of their reactivity, the gelation effect after photoreaction is great. A dendrimer having a polymerizable group can be obtained by chemically modifying a compound having a polymerizable group at the end of one having a basic atomic group such as an amino group, a substituted amino group, or a hydroxyl group at the end.
例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられる。 For example, it is synthesized by adding, for example, an isocyanate group-containing vinyl compound to a polyfunctional compound obtained by Michael addition of an active hydrogen-containing (meth) acrylate compound to an amino dendrimer. Moreover, the dendrimer which has a polymerizable group at the terminal is obtained by making (meth) acrylic acid chloride etc. react with an amino dendrimer, for example. Examples of the vinyl compound providing such a polymerizable group include compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization. Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. And compounds having ethylenically unsaturated bonds capable of various radical polymerization described later, such as unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and salts thereof.
さらに重合性基としては、カチオン重合性基を有する末端基もあげられ、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合により高分子化が起こる重合性基を有する、例えば、オキシラン、オキセタン類等の環状エーテル化合物類、また、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等の化合物を前記アミノ系デンドリマーと反応させることで導入することができる。例えば、クロロメチルオキシランをアミノ系デンドリマーと反応させ、末端にエポキシタイプのカチオン重合性基を導入できる。そのほか、末端基としては、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルエーテル類及びＮ−ビニル化合物類等から選ばれるカチオン重合性基がある。 Furthermore, examples of the polymerizable group include a terminal group having a cationic polymerizable group, and a polymerizable group that undergoes polymerization by cationic polymerization such as an epoxy group or an oxetanyl group, for example, a cyclic ether such as oxirane or oxetane. Compounds such as alicyclic polyepoxides, polybasic acid polyglycidyl esters, polyhydric alcohol polyglycidyl ethers and the like can be introduced by reacting with the amino dendrimer. For example, chloromethyloxirane can be reacted with an amino dendrimer to introduce an epoxy type cationic polymerizable group at the terminal. In addition, the terminal group includes a cationic polymerizable group selected from styrene derivatives, vinyl naphthalene derivatives, vinyl ethers, N-vinyl compounds, and the like.
樹枝状オリゴマーの具体的な例としては、商品名「Ｖ＃１０００（ビスコート１０００」で大阪有機化学工業株式会社から入手可能な樹枝状オリゴマーを挙げることができる。 Specific examples of dendritic oligomers include dendritic oligomers available from Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name “V # 1000 (Biscoat 1000”).
本実施形態に用いる樹枝状オリゴマーが第１インク組成物に含有されることによって、ラジカル重合における酸素阻害を受けにくく、より少ないエネルギーで第１インク組成物を硬化させることができる。 By containing the dendritic oligomer used in this embodiment in the first ink composition, it is difficult to receive oxygen inhibition in radical polymerization, and the first ink composition can be cured with less energy.
また、樹枝状オリゴマーは、前記のラジカル重合性基およびカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種の基を、一つの分子内に含有してもよい。このような樹枝状オリゴマーとしては、例えば、特開平８−２７７３２０号公報中の段落番号［００３１］〜［００５２］記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号公報中の段落番号［００１５］記載の化合物等を挙げることができる。 The dendritic oligomer may contain at least one group selected from the radical polymerizable group and the cationic polymerizable group in one molecule. Examples of such dendritic oligomers include compounds described in paragraphs [0031] to [0052] in JP-A-8-277320, and compounds described in paragraph [0015] in JP-A-2000-191737. Etc.
第１インク組成物に樹枝状オリゴマーを配合する場合、樹枝状オリゴマーの量は、特に限定されないが、第１インク組成物全体に対して、好ましくは１質量％ないし５０質量％、より好ましくは５質量％ないし３０質量％である。 When the dendritic oligomer is blended in the first ink composition, the amount of the dendritic oligomer is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5%, based on the entire first ink composition. % By mass to 30% by mass.
第１化合物としては、硬化速度の観点から（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、特に硬化速度の観点から（メタ）アクリレート類が好ましい。さらに、第１インク組成物の粘度の観点から、上記の（メタ）アクリレートと、単官能もしくは二官能の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することができる。 As the first compound, (meth) acrylates and (meth) acrylamides are preferable from the viewpoint of curing speed, and (meth) acrylates are particularly preferable from the viewpoint of curing speed. Furthermore, from the viewpoint of the viscosity of the first ink composition, the above (meth) acrylate, monofunctional or bifunctional (meth) acrylate, and (meth) acrylamide can be used in combination.
（１−２）カチオン重合性を有する化合物
第１化合物として選択しうるカチオン重合性を有する化合物の例としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
(1-2) Compound having cationic polymerizability Examples of the compound having cationic polymerizability that can be selected as the first compound include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like.
第１化合物として使用可能なエポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシドなどが挙げられる。 Examples of the epoxy compound that can be used as the first compound include aromatic epoxides and alicyclic epoxides.
第１化合物として使用可能な単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the monofunctional epoxy compound that can be used as the first compound include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3 -Vinylcyclohexene oxide etc. are mentioned.
第１化合物として使用可能な多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び、脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。 Examples of the polyfunctional epoxy compound that can be used as the first compound include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, Brominated bisphenol S diglycidyl ether, epoxy novolac resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′- Epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4 Epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexylene oxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy -6'-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) ), Dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycol Sidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ethers, 1,1,3-tetradecadiene dioxide, limonene dioxide, 1,2,7, Examples include 8-diepoxyoctane and 1,2,5,6-diepoxycyclooctane. Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxides are particularly preferable.
第１化合物として使用可能な単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the monofunctional vinyl ether that can be used as the first compound include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, Cyclohexylmethyl vinyl ether, 4-methylcyclohexyl methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, dicyclopentenyl vinyl ether, 2-dicyclopentenoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, butoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether , Methoxypolyethylene Glycol vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxymethylcyclohexyl methyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, chlorobutyl vinyl ether Chloroethoxyethyl vinyl ether, phenylethyl vinyl ether, phenoxypolyethylene glycol vinyl ether, and the like.
また、第１化合物として使用可能な多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional vinyl ether that can be used as the first compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, and bisphenol A alkylene oxide. Divinyl ethers such as divinyl ether and bisphenol F alkylene oxide divinyl ether; trimethylolethane trivinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether Dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-added trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, propylene oxide-added ditrimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, Examples thereof include polyfunctional vinyl ethers such as propylene oxide-added pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether, and propylene oxide-added dipentaerythritol hexavinyl ether.
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。 As the vinyl ether compound, a di- or trivinyl ether compound is preferable from the viewpoint of curability, hardness, and the like, and a divinyl ether compound is particularly preferable.
第１化合物として使用可能なオキセタン化合物としては、オキセタン環を有する化合物が挙げられ、たとえば、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載されている、オキセタン化合物類を例示することができる。 Examples of the oxetane compound that can be used as the first compound include compounds having an oxetane ring. For example, oxetane compounds described in JP-A Nos. 2001-220526, 2001-310937, and 2003-341217. Can be illustrated.
第１化合物として使用可能なオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの記録媒体との密着性を高めることができる。 As the compound having an oxetane ring that can be used as the first compound, a compound having 1 to 4 oxetane rings in its structure is preferable. By using such a compound, it becomes easy to maintain the viscosity of the ink composition in a range where the handling property is good, and it is possible to improve the adhesion of the cured ink to the recording medium.
第１化合物として使用可能な単官能オキセタンとしては、例えば、２−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。 Examples of the monofunctional oxetane that can be used as the first compound include 2-ethylhexyl oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyl oxetane, and (3-ethyl-3 -Oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [ 1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-Ethyl-3-oxetanylmethyl) ate 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethyl diethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl- 3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxye (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether Etc.
第１化合物として使用可能な多官能オキセタンとしては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３'−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane that can be used as the first compound include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis. (Oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) Methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3- Oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol Colebis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4 -Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methylether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl- 3-o Cetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3) -Oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropanetetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl) -3-Oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3) Oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) include polyfunctional oxetanes such as ether.
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は第１化合物として好適に使用しうる。 The compound having such an oxetane ring is described in detail in JP-A-2003-341217, paragraphs [0021] to [0084], and the compound described herein can be suitably used as the first compound. .
第１化合物としては、第１インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物を使用することが好ましい。 As the first compound, it is preferable to use a compound having 1 to 2 oxetane rings from the viewpoint of viscosity and adhesiveness of the first ink composition.
（１−３）ラジカル重合性およびカチオン重合性を有する化合物
第１化合物として選択しうるラジカル重合性およびカチオン重合性を有する化合物の例としては、一分子内にカチオン重合性の官能基およびラジカル重合性の官能基を有する化合物を挙げることができる。以下本明細書において、このような重合性化合物を「ラジカル・カチオン重合性化合物」と称する場合がある。ラジカル・カチオン重合性化合物は、ラジカル重合反応およびカチオン重合反応の少なくとも一方によって、重合硬化する特性を有し、その性状としては、モノマー状、オリゴマー状、直鎖状ポリマー状、樹枝状オリゴマー状の種を問わず使用することができる。
(1-3) Compound having radical polymerizability and cation polymerizability Examples of the compound having radical polymerizability and cation polymerizability which can be selected as the first compound include cationic polymerizable functional groups and radical polymerization in one molecule. And a compound having a functional group. Hereinafter, in the present specification, such a polymerizable compound may be referred to as a “radical / cationic polymerizable compound”. A radical / cationic polymerizable compound has a property of being polymerized and cured by at least one of a radical polymerization reaction and a cationic polymerization reaction. The property is monomeric, oligomeric, linear polymeric, or dendritic oligomeric. Can be used regardless of species.
ラジカル・カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性の官能基としては、エポキシ環（芳香族エポキシ基、脂環式エポキシ基の構造を有する基など）、オキセタン環、オキソラン環、ジオキソラン環、およびビニルエーテル構造、およびこれらの構造を有する官能基が挙げられる。エポキシ環については、芳香族系および脂環系が硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシ環が好ましい。また、ラジカル・カチオン重合性化合物は、カチオン重合性の官能基を複数有することが、反応速度、硬化性の観点からより好ましい。 Cationic polymerizable functional groups possessed by radical and cationic polymerizable compounds include epoxy rings (aromatic epoxy groups, groups having alicyclic epoxy groups, etc.), oxetane rings, oxolane rings, dioxolane rings, and vinyl ether structures. And functional groups having these structures. Regarding the epoxy ring, aromatic and alicyclic systems are preferable from the viewpoint of excellent curing speed, and alicyclic epoxy rings are particularly preferable. In addition, the radical / cation polymerizable compound preferably has a plurality of cationic polymerizable functional groups from the viewpoint of reaction rate and curability.
ラジカル・カチオン重合性化合物が有するラジカル重合性の官能基としては、二重結合を構造中に有する官能基が挙げられ、たとえば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、芳香族ビニル基、アリル基、Ｎ−ビニル基、ビニルエステル基（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の構造を有する基など）、アリルエステル基（酢酸アリルの構造を有する基など）、ハロゲン含有ビニル基（塩化ビニリデン、塩化ビニルの構造を有する基など）、ビニルエーテル構造を有する基（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル構造を有する基など）、シアン化ビニル基（（メタ）アクリロニトリルの構造を有する基など）などが挙げられる。また、ラジカル・カチオン重合性化合物は、ラジカル重合性の官能基を複数有することが、反応速度、硬化性の観点からより好ましい。 Examples of the radical polymerizable functional group possessed by the radical / cation polymerizable compound include a functional group having a double bond in the structure, such as a (meth) acryloyl group, a (meth) acryl group, and a (meth) acrylamide group. , Vinyl group, aromatic vinyl group, allyl group, N-vinyl group, vinyl ester group (groups having a structure such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate), allyl ester group (having allyl acetate structure) Group), halogen-containing vinyl group (vinylidene chloride, group having vinyl chloride structure, etc.), group having vinyl ether structure (methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxy vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, cyclohexyl) Bini Ethers, such as groups having a chloroethyl vinyl ether structure), and a vinyl cyanide group ((meth) group having a structure of acrylonitrile). The radical / cation polymerizable compound preferably has a plurality of radical polymerizable functional groups from the viewpoint of reaction rate and curability.
第１化合物として使用できるラジカル・カチオン重合性化合物は、例示したカチオン重合性の官能基の少なくとも１種、および例示したラジカル重合性の官能基の少なくとも１種を有している。そして、ラジカル・カチオン重合性化合物は、一分子内にカチオン重合性の官能基およびラジカル重合性の官能基を、それぞれ少なくとも１つずつ有している。 The radical-cation polymerizable compound that can be used as the first compound has at least one of the exemplified cationic polymerizable functional groups and at least one of the exemplified radical polymerizable functional groups. The radical / cation polymerizable compound has at least one cation polymerizable functional group and one radical polymerizable functional group in one molecule.
また、ラジカル・カチオン重合性化合物としては、（１−１）ラジカル重合性を有する化合物の項で例示した化合物に、カチオン重合性の官能基を導入したもの、および、（１−２）カチオン重合性の官能基を有する化合物の項で例示した化合物にラジカル重合性の官能基を導入したものを例示することができる。 In addition, as the radical / cation polymerizable compound, (1-1) compounds obtained by introducing a cationic polymerizable functional group into the compound exemplified in the section of radical polymerizable compound, and (1-2) cationic polymerization. Examples thereof include those obtained by introducing a radical polymerizable functional group into the compound exemplified in the section of the compound having a functional functional group.
ラジカル・カチオン重合性化合物の具体的な例としては、下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。 Specific examples of the radical / cation polymerizable compound include vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters represented by the following general formula (1).
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３・・・（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の有機残基を表す。）
CH 2 = CR 1 -COO-R 2 -O-CH = CH-R 3 ··· (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents an organic residue having 2 to 20 carbon atoms. R 3 represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 11 carbon atoms. .)
一般式（１）で表される化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、一般式（１）に含まれる他のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と併用してもよい。 The compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination with other vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters contained in the general formula (1). .
一般式（１）の式中Ｒ２で表される炭素数２〜２０の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合および／またはエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらのなかでも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基がさらに好適に用いられる。 The organic residue having 2 to 20 carbon atoms represented by R 2 in the general formula (1) is a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and an ether bond in the structure. An alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen atom by an ester bond and an optionally substituted aromatic group having 6 to 11 carbon atoms are preferable. Among these, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom by an ether bond in the structure are more preferably used.
一般式（１）の式中Ｒ３で表される炭素数１〜１１の有機残基としては、炭素数１〜１１の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。 As a C1-C11 organic residue represented by R < 3 > in the formula of General formula (1), a C1-C11 linear, branched or cyclic alkyl group, C6-C11 Aromatic groups which may be substituted are preferred. Among these, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 8 carbon atoms are preferably used.
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-vinyloxymethylpropyl, (meth) 2-methyl-3-vinyloxypropyl acrylate, 3-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate , 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, ( T) 4-vinyloxycyclohexyl acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid p-vinyloxymethylphenylmethyl, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate , 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -(Vinyloxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid -(Vinyloxyethoxyethoxy) ethyl, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyl) (meth) acrylate (Roxyethoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monovinyl ether, (meta ) Acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.
これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、硬化性に優れるという観点からは、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、これをＶＡと称する場合がある。）、およびメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル（以下、これをＶＭと称する場合がある。）が好適である。なお、ＶＡのほうが、ＶＭよりも硬化性の点ではより優れている。 Among these, from the viewpoint of low viscosity, high flash point, and excellent curability, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, that is, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (hereinafter referred to as “ethyl acrylate”) , Which may be referred to as VA), and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate (hereinafter may be referred to as VM). Note that VA is more excellent in terms of curability than VM.
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸と、ハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）が好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）がさらに好適である。 Examples of the method for producing the compound represented by the general formula (1) include a method of esterifying (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether (production method A), a (meth) acrylic acid halide and a hydroxyl group-containing vinyl ether. Esterification of (meth) acrylic anhydride and hydroxyl group-containing vinyl ethers (production method C), (meth) acrylic acid esters and hydroxyl group-containing vinyl ethers are transesterified (Method D), esterifying (meth) acrylic acid with halogen-containing vinyl ethers (Method E), esterifying alkali (earth) metal salts with (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ethers (Method F) is preferable. Among these, the method (production method D) of transesterifying (meth) acrylic acid esters with hydroxyl group-containing vinyl ethers is more preferable.
また、第１化合物として選択しうるラジカル・カチオン重合性化合物の他の例としては、オキセタン（メタ）アクリレート、１，３−ジオキソラン系（メタ）アクリレート、エポキシ化合物の（メタ）アクリル変性体、などが挙げられる。 Other examples of radical-cationic polymerizable compounds that can be selected as the first compound include oxetane (meth) acrylate, 1,3-dioxolane-based (meth) acrylate, (meth) acrylic modified epoxy compounds, and the like. Is mentioned.
オキセタン系アクリレートは、たとえば、商品名「ＯＸＥ−１０」（３−エチル−３−アクリロイロキシメチルオキセタン）として大阪有機化学工業株式会社から市販され入手可能である。オキセタン系メタアクリレートは、たとえば、商品名「ＯＸＥ−３０」として大阪有機化学工業株式会社から市販され入手可能である。また、１，３−ジオキソラン系アクリレートは、商品名「ＭＥＤＯＬ１０」（４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン）、「ＭＩＢＤＯＬ１０」、および「ＣＨＤＯＬ１０」として大阪有機化学工業株式会社から市販され入手可能である。また、エポキシ化合物のアクリル変性体は、たとえば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５３３」としてダイセル・サイテック株式会社から市販され入手可能である。 Oxetane-based acrylates are commercially available, for example, from Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name “OXE-10” (3-ethyl-3-acryloyloxymethyloxetane). Oxetane-based methacrylate is commercially available from, for example, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name “OXE-30”. In addition, 1,3-dioxolane-based acrylates are trade names “MEDOL10” (4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane), “MIBDOL10”, and “CHDOL10”. It is commercially available from Kogyo Co., Ltd. An acrylic modified product of an epoxy compound is commercially available, for example, from Daicel Cytec Co., Ltd. under the trade name “UVACURE1533”.
（２）熱重合開始剤
第１インク組成物は、熱重合開始剤を含有する。熱重合開始剤としては、熱が与えられた際にラジカル重合の活性種となるラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、熱が与えられた際にカチオン重合の活性種となる酸、カチオン等を発生する熱カチオン重合開始剤が挙げられる。第１インク組成物に配合される熱ラジカル重合開始剤および／または熱カチオン重合開始剤の選定は、第１インク組成物に含有される第１化合物の重合性に合わせて行うことができる。たとえば、第１化合物がラジカル重合性を有する場合は、熱ラジカル重合開始剤を選択し、第１化合物がカチオン重合性を有する場合は、熱カチオン重合開始剤を選択する。また、第１化合物がラジカル重合性およびカチオン重合性を有する場合は、熱ラジカル重合開始剤および熱カチオン重合開始剤の少なくとも一方を選択する。さらに、第１化合物がラジカル重合性のみを有する場合であっても、熱カチオン重合開始剤を選択することは妨げられず、第１化合物がカチオン重合性のみを有する場合であっても、熱ラジカル重合開始剤を選択することは妨げられない。第１インク組成物への熱重合開始剤の含有量は、組成物全体に対して０．１質量％〜１５質量％が適当であり、好ましくは、０．１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは、１質量％〜８質量％の範囲である。
(2) Thermal polymerization initiator The first ink composition contains a thermal polymerization initiator. Examples of the thermal polymerization initiator include a thermal radical polymerization initiator that generates a radical that becomes an active species of radical polymerization when heat is applied, and an acid, a cation, and the like that become an active species of cationic polymerization when heat is applied. Examples include the generated thermal cationic polymerization initiator. The selection of the thermal radical polymerization initiator and / or the thermal cationic polymerization initiator to be blended in the first ink composition can be performed according to the polymerizability of the first compound contained in the first ink composition. For example, when the first compound has radical polymerizability, a thermal radical polymerization initiator is selected, and when the first compound has cationic polymerizability, a thermal cationic polymerization initiator is selected. In addition, when the first compound has radical polymerizability and cationic polymerizability, at least one of a thermal radical polymerization initiator and a thermal cationic polymerization initiator is selected. Furthermore, even when the first compound has only radical polymerizability, the selection of the thermal cationic polymerization initiator is not hindered, and even when the first compound has only cationic polymerizability, the thermal radical The selection of the polymerization initiator is not hindered. The content of the thermal polymerization initiator in the first ink composition is suitably 0.1% by mass to 15% by mass, preferably 0.1% by mass to 10% by mass, based on the entire composition. Preferably, it is the range of 1 mass%-8 mass%.
（２−１）熱ラジカル重合開始剤
熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、およびアゾ化合物等が例示される。
(2-1) Thermal radical polymerization initiator Examples of the thermal radical polymerization initiator include peroxides and azo compounds.
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、２−エチルヘキサノエートメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。 Organic peroxides include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxide, 2-ethylhexanoate methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl Acetoacetate peroxide, acetylacetate peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1 -Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy)- Cyclohexane, 1,1-bis (t-butyl Luperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydro Peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) Diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, Sobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, m-toluoyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-n -Propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyhexyl peroxydicarbonate, di -3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-s-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodeca Ilperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylper Oxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexa Noate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2 -Ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoe T-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymalate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy Laurate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluylbenzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (T-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl) Peroxy) hexane, t-butylperoxy Examples include allyl monocarbonate, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, and the like. .
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどを挙げることができる。 Examples of inorganic peroxides include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
アゾ化合物としては、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等を挙げることができる。 Examples of the azo compound include 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbohydrate). Nitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N) -Phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine]] Hydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methylpropionamidine]] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydro Chloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine]] dihydro Chloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydro Chloride, 2,2′-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl Propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-hydroxy-3) , 4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl ] Propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2- Methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′- Azobis (2-methylpropane), dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) Propionitrile] and the like.
これらの熱ラジカル重合開始剤は１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、例示した熱ラジカル重合開始剤の中には、熱カチオン重合開始剤として機能するものもある。そのような熱によってカチオン重合およびラジカル重合の重合開始剤となりうる化合物としては、たとえば、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。さらに、例示した熱ラジカル重合開始剤の中には、光によってラジカルおよび／またはカチオンの活性種を発生するものも含まれている。 These thermal radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Some of the exemplified thermal radical polymerization initiators function as thermal cationic polymerization initiators. Examples of the compound that can be a polymerization initiator for cationic polymerization and radical polymerization by such heat include 2,2'-azobisdimethylvaleronitrile and the like. Furthermore, among the exemplified thermal radical polymerization initiators, those that generate radical and / or cation active species by light are also included.
（２−２）熱カチオン重合開始剤
次に、熱カチオン重合開始剤としては、具体的には、ルイス酸（たとえば、三フッ化ホウ素、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、二塩化ジブチル第二スズ、二臭化ジブチル第二スズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム等）と電子供与性化合物（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）との錯体；プロトン酸（たとえば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノエステル類、ホウ酸ジエステル類等）を塩基（たとえば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン等）により中和した化合物、ｐ−アルコキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルスルホニウム塩、ベンジル−ｐ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ナフチルメチル−ｏ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミル−ｏ−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのピリジニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルアンモニウム塩などが挙げられる。
(2-2) Thermal Cationic Polymerization Initiator Next, specific examples of the thermal cationic polymerization initiator include Lewis acids (for example, boron trifluoride, titanium chloride, titanium chloride, ferrous chloride). , Ferric chloride, zinc chloride, zinc bromide, stannous chloride, stannic chloride, stannous bromide, stannic bromide, dibutylstannic dichloride, dibutylstannic dibromide, Tetraethyltin, tetrabutyltin, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, etc.) and electron donating compounds (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric acid) Complexes with triamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc .; proton acids (eg halogenocarboxylic acids, Sulfonic acids, sulfuric monoesters, phosphoric monoesters, phosphoric diesters, polyphosphoric esters, boric monoesters, boric diesters, etc.) bases (eg, ammonia, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, Pyridine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, butylamine, etc.), benzylsulfonium salts such as p-alkoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-p -Cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-naphthylmethyl-o-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, cinnamyl-o-cyanopyridinium Pyridinium salts such as Sa hexafluoroantimonate, benzyl ammonium salts such as benzyl dimethylphenyl ammonium hexafluoroantimonate and the like.
また熱カチオン重合開始剤としては、たとえば、アルミニウムキレート錯体、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体、六フッ化アンチモンイオン、四フッ化アンチモンイオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化リンイオンなどを陰イオン成分とする窒素のオニウム塩、イオウのオニウム塩、リンのオニウム塩及びヨードのオニウム塩、４級アンモニウム塩型化合物、スルホニウム塩型化合物、ホスホニウム塩型化合物及びヨードニウム塩型化合物などが挙げられる。 Examples of the thermal cationic polymerization initiator include organometallic complexes such as aluminum chelate complexes, iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes, antimony hexafluoride ions, antimony tetrafluoride ions, and arsenic hexafluoride. Nitrogen onium salts, sulfur onium salts, phosphorus onium salts and iodine onium salts, quaternary ammonium salt compounds, sulfonium salt compounds, phosphonium salt compounds Examples include iodonium salt type compounds.
アルミニウムキレート錯体としては、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート及びアルミニウムイソプロピレートなどが挙げられる。 Aluminum chelate complexes include aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate, aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate, aluminum trisacetylacetonate and aluminum Examples thereof include isopropylate.
４級アンモニウム塩型化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモンなどが挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salt type compound include N, N-dimethyl-N-benzylanilinium hexafluoride antimony, N, N-diethyl-N-benzylanilinium boron tetrafluoride, N, N-dimethyl-N. -Benzylpyridinium hexafluoroantimony, N, N-diethyl-N-benzylpyridinium trifluoromethanesulfonic acid, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroantimony, N, N-diethyl-N -(4-Methoxybenzyl) pyridinium hexafluoride, N, N-diethyl-N- (4-methoxybenzyl) toluidinium hexafluoride and N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) toluidinium hexafluoride And antimony fluoride.
スルホニウム塩型化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素及びジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素などが挙げられる上記ホスホニウム塩型化合物としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt type compounds include triphenylsulfonium boron tetrafluoride, triphenylsulfonium hexafluoride antimony, triphenylsulfonium hexafluoride arsenic, tri (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoride arsenic, and diphenyl (4- Examples of the phosphonium salt-type compound including phenylthiophenyl) sulfonium hexafluoride arsenic include ethyltriphenylphosphonium antimony hexafluoride, antimony tetrabutylphosphonium hexafluoride and the like.
ヨードニウム塩型化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt type compound include diphenyliodonium hexafluoride, di-4-chlorophenyliodonium hexafluoride, di-4-bromophenyliodonium hexafluoride, di-p-tolyliodonium hexafluoride, Examples include phenyl (4-methoxyphenyl) iodonium arsenic hexafluoride.
なお、上記例示した熱カチオン重合開始剤の中には、光カチオン重合開始剤の機能と熱カチオン重合開始剤の機能とを兼ね備えているものもある。また、第１インク組成物には、（２−１）熱ラジカル重合開始剤の項に例示した化合物のうち、熱カチオン重合開始剤として機能するものを、熱カチオン重合開始剤として配合してもよい。 Note that some of the thermal cationic polymerization initiators exemplified above have both the function of a photocationic polymerization initiator and the function of a thermal cationic polymerization initiator. The first ink composition may include a compound that functions as a thermal cationic polymerization initiator among the compounds exemplified in (2-1) Thermal radical polymerization initiator as a thermal cationic polymerization initiator. Good.
熱カチオン重合開始剤の具体例としては、たとえば、スルホニウム塩系の「ＵＶＡＣＵＲＥ」（登録商標）１５９０、「ＵＶＡＣＵＲＥ」（登録商標）１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ株式会社製）、「ＤＡＩＣＡＴ」（登録商標）１１（ダイセル化学株式会社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−１６０、ＳＩ−１８０（以上、三新化学株式会社製）等；ヨードニウム塩系の「ＤＡＩＣＡＴ」（登録商標）１２（ダイセル化学株式会社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ジアゾニウム塩系のＳＰ−１５０，ＳＰ−１７０（旭電化工業株式会社製）などが挙げられる。 Specific examples of the thermal cationic polymerization initiator include, for example, sulfonium salt-based “UVACURE” (registered trademark) 1590, “UVACURE” (registered trademark) 1591 (manufactured by Daicel UCB Corporation), “DAICAT” (registered trademark). ) 11 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CD-1011 (manufactured by Sartomer), SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI-100, SI-100L, SI-110, SI-145 SI-150, SI-160, SI-180 (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), etc .; iodonium salt-based “DAICAT” (registered trademark) 12 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), CD-1012 (Sartomer Company) And diazonium salt SP-150 and SP-170 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
（３）その他の成分
（３−１）色材および分散剤
本工程で用いる第１インク組成物は、色材およびその分散剤を含有してもよい。第１インク組成物が色材を含有すると、下地層は着色され、下地層が露出する領域を通常の印刷と同様に着色することができる。
(3) Other components (3-1) Colorant and dispersant The first ink composition used in this step may contain a colorant and a dispersant thereof. When the first ink composition contains a color material, the underlayer is colored, and the region where the underlayer is exposed can be colored in the same manner as in normal printing.
本工程で用いる第１インク組成物には、通常のインクに使用することのできる色材を特に制限なく用いることができる。色材としては、顔料および染料が挙げられる。 For the first ink composition used in this step, a color material that can be used for ordinary ink can be used without any particular limitation. Examples of the color material include pigments and dyes.
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。 As dyes, various dyes that are usually used for inkjet recording, such as direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, and reactive disperse dyes are used. be able to.
また、顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。 Moreover, as a pigment, an inorganic pigment and an organic pigment can be used without a special restriction | limiting.
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（たとえば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（たとえば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。 As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (eg, basic dye chelate, acidic dye chelate), nitro pigment, nitroso pigment, aniline black, and the like.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include carbon black, C.I. I. Pigment Black 7, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc., manufactured by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, manufactured by Cabot. , 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are available from Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, Color Black S150, S160, S170, Printex 35 , U, V, 140U, Special Black 6, 5, 4A, 4 and the like.
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
また、マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。 Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
さらに、シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。 Further, as the cyan pigment, C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
ホワイト顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６等が挙げられる。 Examples of white pigments include C.I. I. Pigment white 6 and the like.
第１インク組成物に顔料を用いる場合は、その平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。 When a pigment is used in the first ink composition, the average particle diameter is preferably in the range of 10 to 200 nm, more preferably about 50 to 150 nm.
第１インク組成物に色材を用いる場合、色材の添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。 When a color material is used for the first ink composition, the amount of the color material added is preferably in the range of about 0.1 to 25% by mass, more preferably in the range of about 0.5 to 15% by mass.
第１インク組成物に顔料を用いる場合は、分散剤または界面活性剤で媒体中に分散させて得られた顔料分散液を用いることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、たとえば高分子分散剤を使用することができる。 When a pigment is used in the first ink composition, a pigment dispersion obtained by dispersing in a medium with a dispersant or a surfactant can be used. As a preferable dispersant, a dispersant commonly used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be used.
また、本実施形態の第１インク組成物が色材を含有する場合、各色ごとに色材を複数含有するものであっても良い。たとえば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加えることができる。すなわち、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックを含有させることが例示できる。 Moreover, when the 1st ink composition of this embodiment contains a color material, you may contain multiple color materials for each color. For example, in addition to the basic four colors of yellow, magenta, cyan, and black, the same series of dark and light colors can be added for each color. That is, in addition to magenta, light light magenta, dark red, cyan, in addition to light light cyan, dark blue, black, in addition to light gray, light black, and dark matte black Can be exemplified.
第１インク組成物に顔料を含有させる場合、第１インク組成物は、顔料を分散させるための分散剤を含むことができる。分散剤としては、通常のインクにおいて用いられている任意の分散剤を用いることができる。分散剤としては、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミンなどを例示することができる。また、こうした分散剤としては市販品を利用することが可能であり、その具体例としてはヒノアクトＫＦ１−Ｍ、Ｔ−６０００、Ｔ−７０００、Ｔ−８０００、Ｔ−８３５０Ｐ、Ｔ−８０００ＥＬ（武生ファインケミカル株式会社製）等のポリエステル系高分子化合物、ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、２４０００、３２０００、３２５００、３３５００、３４０００、３５２００（アビシア株式会社製）、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１８０、１９０、１９１、１９２（ビック・ケミー社製）、フローレンＤＯＰＡ−１７、２２、３３、Ｇ−７００（共栄社化学株式会社製）、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ７１１（味の素株式会社製）、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、ＰＯＬＹＭＥＲ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（ＥＦＫＡケミカルズ社製）の単独、または混合したものを挙げることができる。 When the pigment is contained in the first ink composition, the first ink composition can include a dispersant for dispersing the pigment. As the dispersant, any dispersant used in ordinary ink can be used. Examples of the dispersant include polyoxyalkylene polyalkylene polyamine. Commercially available products can be used as such dispersants, and specific examples thereof include Hinoact KF1-M, T-6000, T-7000, T-8000, T-8350P, T-8000EL (Takefu Fine Chemical). Polyester polymer compounds such as, for example, solsperse 20000, 24000, 32000, 32500, 33500, 34000, 35200 (manufactured by Abyssia), disperbyk-161, 162, 163, 164, 166, 180, 190, 191, 192 (manufactured by Big Chemie), Floren DOPA-17, 22, 33, G-700 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ajisper PB821, PB711 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), LP4010, LP4050, LP4055, POLYMER4 0,401,402,403,450,451,453 can be mentioned those alone or mixed (EFKA Chemicals Co., Ltd.).
本工程の第１インク組成物における分散剤の含有量は、第１インク組成物中の色材（特には顔料）の含有量に対して、５〜２００質量％、好ましくは３０〜１２０質量％であり、分散すべき色材によって適宜選択するとよい。 The content of the dispersant in the first ink composition in this step is 5 to 200% by mass, preferably 30 to 120% by mass, based on the content of the coloring material (particularly pigment) in the first ink composition. And may be appropriately selected depending on the color material to be dispersed.
（３−２）界面活性剤
第１インク組成物は、保存安定性等を向上させるために、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、−ＵＶ３５１０、−ＵＶ３５３０、−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社から入手可能）を挙げることができる。また、さらに用いうる界面活性剤としては、たとえば、アセチレングリコール系界面活剤が挙げられる。具体的には、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等が例示され、市販品としてはサーフイノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれもＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ．１ｎｃ．より入手可能）、オルフインＳＴＧ、オルフインＥ１０１０（日信化学社製）、ニッサンノニオンＡ−１０Ｒ、Ａ−１３Ｒ（日本油脂株式会社製）、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、Ｄ−９０（共栄社化学株式会社製）、エマルゲンＡ−９０、Ａ−６０（花王株式会社製）、ノイゲンＣＸ−１００（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。これらのポリオキシエチレン誘導体は単独、または混合して添加してよい。各溶剤は、第１インク組成物に揮発抑制性を付与することにより、インクカートリッジからプリンタヘッドにインク組成物を輸送するチューブ内での第１インク組成物の蒸発を抑制してチューブ内での固形分の堆積を防止ないし軽減することができ、含有量としては第１インク組成物中０．０１〜４８質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
(3-2) Surfactant The first ink composition can contain a surfactant in order to improve storage stability and the like. As the surfactant, for example, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone can be used as a silicone-based surfactant, and it is particularly preferable to use polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane. Specific examples include BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, -UV3510, -UV3530, and -UV3570 (available from Big Chemie Japan KK). Further, examples of the surfactant that can be used include acetylene glycol surfactants. Specifically, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1- Hexin-3-ol and the like are exemplified, and commercially available products include Surfynol 104, 82, 465, 485, or TG (all available from Air Products and Chemicals. 1nc.), Orphin STG, Orphine E1010 (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.) , Nissan Nonion A-10R, A-13R (Nippon Yushi Co., Ltd.), Floren TG-740W, D-90 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Emulgen A-90, A-60 (Kao Corporation), Neugen CX-100 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) etc. are mentioned. These polyoxyethylene derivatives may be added alone or in combination. Each solvent suppresses evaporation of the first ink composition in the tube that transports the ink composition from the ink cartridge to the printer head by imparting volatilization suppressing property to the first ink composition, thereby preventing the first ink composition in the tube. The solid content can be prevented or reduced, and the content is 0.01 to 48% by mass, preferably 5 to 30% by mass in the first ink composition.
（３−３）重合促進剤
第１インク組成物は、さらに重合促進剤等を含むことができる。第１インク組成物において用い得る重合促進剤としては、特に限定されないが、ＤａｒｏｃｕｒＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から入手可能）等が挙げられる。
(3-3) Polymerization accelerator The first ink composition may further contain a polymerization accelerator and the like. The polymerization accelerator that can be used in the first ink composition is not particularly limited, and examples thereof include Darocur EHA and EDB (available from Ciba Specialty Chemicals).
（３−４）重合禁止剤
第１インク組成物は、重合禁止剤を含有することもできる。これにより、第１インク組成物の保存安定性を向上させることができる。重合禁止剤としては、ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から入手可能）等が挙げられる。
(3-4) Polymerization inhibitor The first ink composition may also contain a polymerization inhibitor. Thereby, the storage stability of the first ink composition can be improved. Examples of the polymerization inhibitor include Irgastab UV-10 (available from Ciba Specialty Chemicals).
（３−５）その他の添加剤
本工程の第１インク組成物には、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤等をさらに添加してもよい。酸化防止剤としてはＢＨＡ（２，３−ブチル−４−オキシアニソール）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等が例示され、第１インク組成物中０．０１〜３．０質量％である。また、紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系化合物、又はベンゾトリアゾール系化合物を用いることができ、第１インク組成物中０．０１〜０．５質量％である。また、界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、両性又は非イオン系のいずれの界面活性剤も用いることができ、第１インク組成物中０．５〜４．０質量％である。さらに、第１インク組成物には、公知公用の湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤等を添加してもよい。また、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、記録物の物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
(3-5) Other Additives The first ink composition in this step may further contain stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, surfactants, and the like. Examples of the antioxidant include BHA (2,3-butyl-4-oxyanisole), BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol), and the like. 3.0% by mass. Moreover, as a ultraviolet absorber, a benzophenone type compound or a benzotriazole type compound can be used, and it is 0.01-0.5 mass% in a 1st ink composition. Further, as the surfactant, any of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants can be used, and the amount is 0.5 to 4.0% by mass in the first ink composition. Furthermore, a publicly known and commonly used wetting agent, penetrating solvent, pH adjusting agent, preservative, antifungal agent and the like may be added to the first ink composition. If necessary, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting the physical properties of recorded materials, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes may be added. it can.
１．３．２．下地層
下地層を形成する工程を経て、形成される下地層は、次のような特徴を有する。上述の第１インク組成物は、熱重合開始剤を含んでいる。そのため、第１インク組成物は、記録媒体中に浸透しても、本工程を行う間、または本工程の後に、十分に硬化することができる。また、本工程の間、または本工程の前後で、記録媒体を加熱する態様を採ると、画像層を形成する工程の前までに、熱によって第１インク組成物が硬化することができるため、次の画像層を形成する工程において、記録媒体中に第２インク組成物が浸透することを抑制することができる。
1.3.2. Underlayer After the step of forming the underlayer, the underlayer formed has the following characteristics. The first ink composition described above includes a thermal polymerization initiator. Therefore, even if the first ink composition penetrates into the recording medium, it can be sufficiently cured during this process or after this process. Further, if the recording medium is heated during this step or before and after this step, the first ink composition can be cured by heat before the step of forming the image layer. In the step of forming the next image layer, the second ink composition can be prevented from penetrating into the recording medium.
１．４．画像層を形成する工程
本実施形態にかかるインクジェット記録方法における画像層を形成する工程は、上述のインクジェット記録装置を用い、第２インク組成物の液滴を、上述の下地層の上に付着させて行われる。本工程で形成される画像層の機能の一つとしては、記録媒体に画像を形成することが挙げられる。
1.4. Step of Forming Image Layer The step of forming the image layer in the ink jet recording method according to the present embodiment uses the above-described ink jet recording apparatus, and deposits the droplets of the second ink composition on the above base layer. Done. One of the functions of the image layer formed in this step is to form an image on a recording medium.
画像層を形成する工程は、たとえば上述したインクジェット記録装置に記録媒体に光を照射する機構が備えられたものによって行われることができる。画像層を形成する工程は、たとえば、記録媒体に光を照射しながら行われてもよい。また、画像層を形成する工程は、インクジェット記録装置によって第２インク組成物の液滴を上述の下地層の上に付着させたあと、他の光源または自然光を用いて記録媒体に光を照射してもよい。 The step of forming the image layer can be performed by, for example, the above-described ink jet recording apparatus provided with a mechanism for irradiating the recording medium with light. The step of forming the image layer may be performed, for example, while irradiating the recording medium with light. The image layer forming step includes irradiating the recording medium with light using another light source or natural light after the droplets of the second ink composition are deposited on the above-described underlayer by an inkjet recording apparatus. May be.
本工程で形成される画像層の量は、特に限定されない。たとえば、画像層は、単位面積あたりの付着量（デューティ）として、１．５〜２．５ｍｇ／平方インチ、で形成される。 The amount of the image layer formed in this step is not particularly limited. For example, the image layer is formed with an adhesion amount (duty) per unit area of 1.5 to 2.5 mg / square inch.
１．４．１．第２インク組成物
本工程で用いる第２インク組成物は、色材と、ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくとも一方を有する第２化合物と、熱によって第２化合物の活性種を発生する熱重合開始剤とを含有する。以下に第２インク組成物に含有される成分について説明する。
1.4.1. Second ink composition The second ink composition used in this step is a thermal polymerization in which a coloring material, a second compound having at least one of radical polymerization and cationic polymerization, and an active species of the second compound are generated by heat. Containing an initiator. The components contained in the second ink composition will be described below.
（１）色材
本工程で用いる第２インク組成物は、色材を含有する。第２インク組成物が色材を含有すると、画像層は着色され、画像層が形成された領域によって、記録媒体に画像を形成することができる。
(1) Coloring material The second ink composition used in this step contains a coloring material. When the second ink composition contains a color material, the image layer is colored, and an image can be formed on the recording medium by the region where the image layer is formed.
本工程で用いる第２インク組成物には、通常のインクに使用することのできる色材を特に制限なく用いることができる。色材としては、顔料および染料が挙げられる。第２インク組成物に含まれる色材は、「１．３．１．下地層を形成する工程」の第１インク組成物に含みうる（３−１）色材および分散剤の項で例示した色材と同様であるため、説明を省略する。 For the second ink composition used in this step, a color material that can be used for ordinary ink can be used without any particular limitation. Examples of the color material include pigments and dyes. The color material contained in the second ink composition is exemplified in the section of (3-1) Color material and dispersant that can be contained in the first ink composition in “1.3.1. Since it is the same as a color material, description is abbreviate | omitted.
また、第２インク組成物には、必要に応じて分散剤を配合することができる。第２インク組成物に含まれる分散剤は、「１．３．１．下地層を形成する工程」の第１インク組成物に含みうる（３−１）色材および分散剤の項で例示した分散剤と同様であるため、説明を省略する。 Moreover, a dispersing agent can be mix | blended with a 2nd ink composition as needed. The dispersant contained in the second ink composition is exemplified in the section of (3-1) Colorant and Dispersant that can be contained in the first ink composition in “1.3.1. Since it is the same as that of a dispersing agent, description is abbreviate | omitted.
（２）第２化合物
本工程の第２インク組成物に含有される第２化合物としては、ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくとも一方を有するかぎり、任意のものを用いることができる。したがって、第２化合物は、「１．３．１．第１インク組成物」で述べた（１）第１化合物と実質的に同じであるから、詳細な説明を省略する。第２インク組成物には、既に例示した第１化合物（第２化合物）が複数種含有されてもよい。第２インク組成物中の第２化合物全体の含量は、組成物の全体に対して５０質量％ないし９８質量％が適当であり、好ましくは、６０質量％ないし９５質量％、さらに好ましくは、７０質量％ないし９２質量％の範囲である。
(2) Second Compound As the second compound contained in the second ink composition in this step, any compound can be used as long as it has at least one of radical polymerizable property and cationic polymerizable property. Accordingly, the second compound is substantially the same as (1) the first compound described in “1.3.1. First ink composition”, and thus detailed description thereof is omitted. The second ink composition may contain a plurality of the first compounds (second compounds) already exemplified. The total content of the second compound in the second ink composition is suitably 50% by mass to 98% by mass, preferably 60% by mass to 95% by mass, and more preferably 70% by mass with respect to the total composition. The range is from mass% to 92 mass%.
（３）光重合開始剤
第２インク組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、光が与えられた際にラジカル重合の活性種となるラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、光が与えられた際にカチオン重合の活性種となる酸、カチオン等を発生する光カチオン重合開始剤が挙げられる。第２インク組成物に配合される光ラジカル重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤の選定は、第２インク組成物に含有される第２化合物の重合性に合わせて行うことができる。たとえば、第２化合物がラジカル重合性を有する場合は、光ラジカル重合開始剤を選択し、第２化合物がカチオン重合性を有する場合は、光カチオン重合開始剤を選択する。また、第２化合物がラジカル重合性およびカチオン重合性を有する場合は、光ラジカル重合開始剤および光カチオン重合開始剤の少なくとも一方を選択する。さらに、第２化合物がラジカル重合性のみを有する場合であっても、光カチオン重合開始剤を選択することは妨げられず、第２化合物がカチオン重合性のみを有する場合であっても、光ラジカル重合開始剤を選択することは妨げられない。第２インク組成物への光重合開始剤の含有量は、組成物全体に対して０．１質量％〜１５質量％が適当であり、好ましくは、０．１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは、１質量％〜８質量％の範囲である。
(3) Photopolymerization initiator The second ink composition contains a photopolymerization initiator. Photopolymerization initiators include photoradical polymerization initiators that generate radicals that become radical polymerization active species when given light, acids and cations that become cationic polymerization active species when given light. Examples of the photo cationic polymerization initiator to be generated include. Selection of the radical photopolymerization initiator and / or the cationic photopolymerization initiator blended in the second ink composition can be performed in accordance with the polymerizability of the second compound contained in the second ink composition. For example, when the second compound has radical polymerizability, a photo radical polymerization initiator is selected, and when the second compound has cationic polymerizability, a photo cationic polymerization initiator is selected. Further, when the second compound has radical polymerizability and cation polymerizability, at least one of a photo radical polymerization initiator and a photo cation polymerization initiator is selected. Furthermore, even when the second compound has only radical polymerizability, the selection of the photocationic polymerization initiator is not hindered, and even when the second compound has only cationic polymerizability, the photoradical The selection of the polymerization initiator is not hindered. The content of the photopolymerization initiator in the second ink composition is suitably 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the entire composition, preferably 0.1% by mass to 10% by mass, Preferably, it is the range of 1 mass%-8 mass%.
（３−１）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，９３，４３５（１９９３）や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）に多く記載されている。また、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」（ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く記載されている。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
(3-1) Photoradical polymerization initiator As the photoradical polymerization initiator, those known to those skilled in the art can be used without limitation. Monroe et al., Chemical Review, 93, 435 (1993); S. By Davidson, Journal of Photochemistry and biology A: Chemistry, 73.81 (1993); P. Faussier “Photoinitiated Polymerization—Theory and Applications”: Rapra Review vol. 9, Report, Rapra Technology (1998); Tsunooka et al. , Prog. Polym. Sci. , 21, 1 (1996). In addition, in the edition of Organic Electronics Materials Study Group, “Organic Materials for Imaging” (see Bunshin Publishing (1993), pages 187 to 192), many chemical amplification type photoresists and compounds used for photocation polymerization are described. Yes. Further, F.I. D. Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); G. Maslak, Topics in Current Chemistry, 168, 1 (1993); B. Shuster et al, JACS, 112, 6329 (1990); D. F. Also known is a group of compounds that cause oxidative or reductive bond cleavage through interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye as described in Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980). It is done.
好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）アシルフォスフィンオキサイド系の化合物、（ｌ）アゾ化合物、（ｍ）アセトフェノン系化合物、（ｎ）ベンジル系化合物など、が挙げられる。 Preferred radical polymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) aromatic onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) hexaarylbiimidazole compounds, (e) ketoxime ester compounds, f) borate compound, (g) azinium compound, (h) metallocene compound, (i) active ester compound, (j) compound having a carbon halogen bond, (k) acylphosphine oxide compound, (l) azo compound , (M) acetophenone compounds, (n) benzyl compounds, and the like.
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ （１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。 (A) As a preferable example of aromatic ketones, “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY” P. FOUASSIER J.M. F. Examples include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in RABEK (1993), p77-117. Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like.
より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、α−チオベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、α−置換ベンゾイン化合物、ベンゾイン誘導体、アロイルホスホン酸エステル、ジアルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル類、α−アミノベンゾフェノン類、ｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、チオ置換芳香族ケトン、アシルホスフィンスルフィド、アシルホスフィン、チオキサントン類、クマリン類等を挙げることができる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられ、さらに、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトン類を挙げることができる。 More preferable examples of (a) aromatic ketones include α-thiobenzophenone compounds, benzoin ether compounds, α-substituted benzoin compounds, benzoin derivatives, aroylphosphonic acid esters, dialkoxybenzophenones, benzoin ethers, α-amino. Examples include benzophenones, p-di (dimethylaminobenzoyl) benzene, thio-substituted aromatic ketones, acyl phosphine sulfides, acyl phosphines, thioxanthones, and coumarins. Examples of the benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyldimethyl ketal. Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, and 2-benzyl-2- Α-Amino ketones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one There can be mentioned.
（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩ及び、ＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、スルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等で、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）等の化合物が好適に使用される。 (B) As aromatic onium salts, elements of Group V, VI and VII of the Periodic Table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I Aromatic onium salts are included. For example, sulfonium salts, diazonium salts (such as benzenediazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (such as formaldehyde resin of diazodiphenylamine), N-alkoxypyridinium salts, etc., specifically 1-methoxy- A compound such as 4-phenylpyridinium tetrafluoroborate) is preferably used.
（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。 (C) “Organic peroxide” includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include 3,3′4,4′-tetra- ( t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone 3,3′4,4′-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′- Peroxide esters such as tetra- (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone and di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred.
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 (D) Examples of hexaarylbiimidazole include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (o-bromophenyl). -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'- Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5 '-Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4, 4 ', 5, 5'- Tiger biimidazole, 2,2'-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole.
（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。 (E) As ketoxime esters, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3-one 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxy Examples include imino-1-phenylpropan-1-one.
本実施形態におけるラジカル重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の他の例である（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。 Examples of the (f) borate salt which is another example of the radical polymerization initiator in the present embodiment include U.S. Pat. Nos. 3,567,453, 4,343,891, European Patents 109,772, 109, The compound described in No. 773 is mentioned. Examples of (g) azinium salt compounds which are other examples of photopolymerization initiators include JP-A-63-138345, JP-A-63-142345, JP-A-63-142346, JP-A-63-143. The compound group which has NO bond of 63-143537 description can be mentioned.
本実施形態におけるラジカル重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。 Examples of the (h) metallocene compound which is another example of the radical polymerization initiator in the present embodiment include JP-A Nos. 59-152396, 61-151197, 63-41484, and JP-A No. 63-41484. Examples thereof include titanocene compounds described in JP-A-2-249 and JP-A-2-4705, and iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。 Specific examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3. 4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti- Bis-2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopenta And dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium.
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、ニトロベンズルエステル化合物、イミノスルホネート化合物、等が挙げられる。 (I) Examples of active ester compounds include nitrobenzester compounds and iminosulfonate compounds.
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３、ＩＴＸ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な化合物を挙げることができる。 (J) Preferred examples of the compound having a carbon halogen bond include Vicure 10, 30 (manufactured by Stauffer Chemical), Irgacure 127, 184, 500, 651, 2959, 907, 369, 379, 754, 1700, 1800, 1850. , 819, OXE01, Darocure 1173, ITX (Ciba Specialty Chemicals), Quanture CTX (Aceto Chemical), Kayacure DETX-S (Nippon Kayaku), ESACURE KIP150 (Lamberti) The compound which can be obtained is mentioned.
（ｋ）アシルフォスフィンオキサイド系の化合物の好ましい例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが挙げられ、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯの商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から入手可能な化合物が挙げられる。 (K) Preferred examples of acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, which is available from Ciba Specialty Chemicals under the trade name Darocur TPO. Compounds.
（ｌ）アゾ化合物の好ましい例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、いずれも和光純薬工業株式会社から入手可能である。 (L) Preferred examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), all of which are obtained from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Is possible.
（ｍ）アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、などのα−ヒドロキシケトン類、およびｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。 (M) Examples of acetophenone compounds include 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, Α-hydroxy ketones such as 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, and p-dimethylaminoacetone, p-tert-butyldichloroacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone, Examples thereof include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
（ｎ）ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。 (N) Examples of the benzyl compound include benzyl and benzyl-β-methoxyethyl acetal. Examples of the acyl phosphine oxide compound include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide, and the like.
これらの光ラジカル重合開始剤は１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、例示した光ラジカル重合開始剤の中には、光カチオン重合開始剤として機能するものもある。 These radical photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Some of the illustrated radical photopolymerization initiators function as a cationic photopolymerization initiator.
（３−２）光カチオン重合開始剤
光カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤とは、活性エネルギー線の照射により酸を発生してカチオン重合を開始する化合物をいい、公知の化合物及びそれらの混合物を挙げることができる。光カチオン重合開始剤としては、以下に挙げるものを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。光カチオン重合開始剤としては、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。具体的には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアリールヨウドニウム塩；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のアリールジアゾニウム塩；等が挙げられる。
(3-2) Photocationic polymerization initiator As the photocationic polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator refers to a compound that generates an acid upon irradiation with active energy rays to initiate cationic polymerization, and is a known compound and Mention may be made of mixtures thereof. As a photocationic polymerization initiator, the following can be used singly or in combination of two or more. Examples of the photocationic polymerization initiator include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates. Specifically, arylsulfonium salts such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate; diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, (trilcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) Aryliodonium salts such as borates; aryldiazonium salts such as phenyldiazonium tetrafluoroborate;
なお、上記例示した光カチオン重合開始剤の中には、熱カチオン重合開始剤の機能と光カチオン重合開始剤の機能とを兼ね備えているものもある。また、第２インク組成物には、（３−１）光ラジカル重合開始剤の項に例示した化合物のうち、光カチオン重合開始剤として機能するものを、光カチオン重合開始剤として配合してもよい。 In addition, some of the photocationic polymerization initiators exemplified above have both the function of a thermal cationic polymerization initiator and the function of a photocationic polymerization initiator. In addition, among the compounds exemplified in the section of (3-1) Photoradical polymerization initiator, those that function as a photocationic polymerization initiator may be added to the second ink composition as a photocationic polymerization initiator. Good.
光カチオン重合開始剤の具体例としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム塩系の「ＣＹＲＡＣＵＲＥ」（登録商標）ＵＶＩ−６９９２（ダウ・ケミカル日本株式会社製）を例示することができる。 Specific examples of the photocationic polymerization initiator include, for example, triphenylsulfonium salt-based “CYRACURE” (registered trademark) UVI-6992 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.).
（４）その他の成分
第２インク組成物に添加することができるその他の成分としては、「１．３．１．第１インク組成物」の項で述べた、（３）その他の成分の（３−２）界面活性剤、（３−３）重合促進剤、（３−４）重合禁止剤、および（３−５）その他の添加剤と同様であるから、説明を省略する。
(4) Other components As other components that can be added to the second ink composition, (3) Other components ((1) described in the section “1.3.1. First ink composition”) Since it is the same as 3-2) surfactant, (3-3) polymerization accelerator, (3-4) polymerization inhibitor, and (3-5) other additives, description is abbreviate | omitted.
１．４．２．光
第２インク組成物を硬化させる光としては、例えば、紫外線、可視光、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光などが挙げられる。光の照射光源としては、特に制限されない。
1.4.2. Light Examples of the light for curing the second ink composition include ultraviolet light, visible light, far ultraviolet light, g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser light, and ArF excimer laser light. The light irradiation light source is not particularly limited.
光として可視光を用いる場合は、インク組成物への光の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、１５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行うことができる。 When visible light is used as the light, the amount of light applied to the ink composition is 10 mJ / cm 2 or more and 20,000 mJ / cm 2 or less, and preferably 50 mJ / cm 2 or more and 15,000 mJ / cm. It can be performed within a range of 2 or less.
光として紫外線を用いる場合、紫外線の照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製のＳｕｂＺｅｒｏ ０５５等の市販されているものを用いて行うことができる。また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザー等の紫外線発光半導体素子によっても、紫外線照射を行うことができる。 When ultraviolet rays are used as light, examples of irradiation with ultraviolet rays include lamps such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, and high-pressure mercury lamps. For example, a commercially available product such as H lamp, D lamp, V lamp manufactured by Fusion System, SubZero 055 manufactured by Integration, or the like can be used. Moreover, ultraviolet irradiation can also be performed by an ultraviolet light emitting semiconductor element such as an ultraviolet light emitting diode (ultraviolet LED) or an ultraviolet light emitting semiconductor laser.
光の照射は、インクジェット記録装置を用いて該装置内で行われてもよいし、照射装置を備えていないインクジェット記録装置によって記録媒体にインク組成物を付着させた後、別の照射装置を用いて行われてもよい。 The light irradiation may be performed in the apparatus using an ink jet recording apparatus, or after an ink composition is attached to a recording medium by an ink jet recording apparatus that does not include the irradiation apparatus, another irradiation apparatus is used. It may be done.
１．４．３．画像層
画像層を形成する工程を経て、形成される画像層は、次のような特徴を有する。上述の第２インク組成物は、光重合開始剤を含んでいる。そのため、第２インク組成物は、記録媒体の表面に付着されたとき、本工程を行う間、または本工程の後に、十分に硬化することができる。また、下地層を形成する工程の間、または下地層を形成する工程の前後で、記録媒体を加熱する態様を採ると、本工程の前までに、熱によって第１インク組成物が硬化することができるため、本工程において、第２インク組成物が記録媒体に浸透することが抑制される。これにより、第２インク組成物に十分に光を照射することができ、画像層の硬化を十分に行うことができる。
1.4.3. Image Layer The image layer formed through the step of forming the image layer has the following characteristics. The above-mentioned second ink composition contains a photopolymerization initiator. Therefore, when the second ink composition is attached to the surface of the recording medium, it can be sufficiently cured during this process or after this process. Further, if the recording medium is heated during the step of forming the base layer or before and after the step of forming the base layer, the first ink composition is cured by heat before this step. Therefore, in this step, the second ink composition is suppressed from penetrating into the recording medium. Thereby, the second ink composition can be sufficiently irradiated with light, and the image layer can be sufficiently cured.
１．５．各インク組成物の物性
第１インク組成物および第２インク組成物の物性は特に限定されるものではないが、例えばその表面張力は好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍである。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満になると、各インク組成物がインクジェット記録装置のノズル周辺に濡れ広がるか、またはノズル等から滲み出してしまい、液滴の吐出が困難になることがあり、表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると、付着対象の上において濡れ広がらず、良好な印刷ができないことがある。各工程に用いるインク組成物の２０℃における粘度は、好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３〜５ｍＰａ・ｓである。インク組成物の２０℃における粘度が上記範囲内にあると、インクジェット記録装置にさらに好適となり、ノズルから組成物が適量吐出され、組成物の飛行曲がりや飛散を一層低減することができる。
1.5. Physical properties of each ink composition The physical properties of the first ink composition and the second ink composition are not particularly limited. For example, the surface tension is preferably 20 to 50 mN / m. When the surface tension is less than 20 mN / m, each ink composition may spread out around the nozzles of the ink jet recording apparatus or ooze out from the nozzles and the like, which may make it difficult to discharge droplets. When it exceeds 50 mN / m, it does not spread on the adhesion target, and good printing may not be possible. The viscosity at 20 ° C. of the ink composition used in each step is preferably 2 to 10 mPa · s, and more preferably 3 to 5 mPa · s. When the viscosity at 20 ° C. of the ink composition is within the above range, the ink composition is further suitable for an ink jet recording apparatus, and an appropriate amount of the composition is ejected from the nozzle, so that the flight bending and scattering of the composition can be further reduced.
１．６．作用効果
以上のような本実施形態にかかるインクジェット記録方法によれば、記録媒体に下地層を形成し、その下地層の上に画像層が形成されるため、硬化型のインク組成物を用いて、インク吸収性を有する記録媒体に対し、硬化性および密着性の良好な画像を記録することができる。すなわち、記録媒体に第１インク組成物が染み込んだ場合でも、第１インク組成物は、十分に硬化することができ、これにより、第２インク組成物を光によって十分に硬化させることができる。したがって、記録媒体上に、硬化性および密着性の良好な画像を記録することができる。
1.6. According to the ink jet recording method according to the present embodiment as described above, a base layer is formed on a recording medium, and an image layer is formed on the base layer. Therefore, a curable ink composition is used. Further, it is possible to record an image having good curability and adhesion on a recording medium having ink absorbability. That is, even when the first ink composition soaks into the recording medium, the first ink composition can be sufficiently cured, whereby the second ink composition can be sufficiently cured by light. Therefore, an image having good curability and adhesion can be recorded on the recording medium.
１．７．記録物
本実施形態の記録物は、上述のインクジェット記録方法によって、記録媒体に画像が形成されたものである。記録媒体は、上述したように、普通紙のようなインク吸収性を有するものであってもよい。上述のインクジェット記録方法によれば、記録媒体上に硬化性および密着性の良好な画像が形成された記録物を得ることができる。
1.7. Recorded matter The recorded matter of the present embodiment is an image in which an image is formed on a recording medium by the above-described inkjet recording method. As described above, the recording medium may have ink absorbability such as plain paper. According to the above-described ink jet recording method, it is possible to obtain a recorded matter in which an image having good curability and adhesion is formed on a recording medium.
１．８．インクセット
本実施形態にかかるインクセットとして、少なくとも上記第１インク組成物および第２インク組成物を備えたものを例示する。上記の各インク組成物をそれぞれ単独または複数備えたインクセットとしてもよいし、さらに一または複数の他のインク組成物を含むインクを備えたインクセットとしてもよい。インクセットに備えることができる他のインク組成物としては、シアン、マゼンタ、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、ダークイエロー、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、バイオレット等のカラーインク組成物、ブラックインク組成物、ライトブラックインク組成物等が挙げられる。
1.8. Ink Set As an ink set according to this embodiment, an ink set including at least the first ink composition and the second ink composition is exemplified. Each of the above ink compositions may be an ink set including one or a plurality of ink compositions, or may be an ink set including an ink including one or more other ink compositions. Other ink compositions that can be provided in the ink set include cyan, magenta, yellow, light cyan, light magenta, dark yellow, red, green, blue, orange, violet and other color ink compositions, black ink compositions, Examples thereof include a light black ink composition.
１．９．インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
本実施形態にかかるインクカートリッジとして、上記のインクセットを備えたものを例示する。これによれば、上記のインクジェット記録用光硬化型インク組成物を備えたインクセットを容易に運搬することができる。本実施形態にかかるインクジェット記録装置は、上述の各インク組成物、インクセット、またはインクカートリッジを備えたものであり、たとえば、「１．２．インクジェット記録装置」の項で述べたインクジェット記録装置を例示できる。
1.9. Ink Cartridge and Inkjet Recording Device As an ink cartridge according to the present embodiment, an ink cartridge provided with the above ink set is exemplified. According to this, the ink set provided with said photocurable ink composition for inkjet recording can be conveyed easily. The ink jet recording apparatus according to this embodiment includes the above-described ink compositions, ink sets, or ink cartridges. For example, the ink jet recording apparatus described in the section “1.2. Inkjet recording apparatus” is used. It can be illustrated.
＜第２実施形態＞
２．インクジェット記録方法
第２実施形態にかかるインクジェット記録方法は、記録媒体に対し、インクジェット記録装置を用いて画像を記録するインクジェット記録方法であって、第３インク組成物の液滴を、前記記録媒体の上に付着させて下地層を形成する工程、および、第２インク組成物の液滴を、前記下地層の上に付着させて画像層を形成する工程、を含む。
<Second Embodiment>
2. Inkjet Recording Method An inkjet recording method according to the second embodiment is an inkjet recording method for recording an image on a recording medium using an inkjet recording apparatus, and a droplet of a third ink composition is applied to the recording medium. Forming a base layer by depositing on the substrate, and forming an image layer by depositing droplets of the second ink composition on the base layer.
第２実施形態のインクジェット記録方法は、以下に説明する第３インク組成物を、下地層を形成する工程で用いる以外は、第１実施形態と同様である。したがって、第１実施形態と同様の構成、すなわち、記録媒体、インクジェット記録装置、および画像層を形成する工程については詳細な説明を省略する。 The ink jet recording method of the second embodiment is the same as that of the first embodiment, except that the third ink composition described below is used in the step of forming the underlayer. Accordingly, detailed description of the same configuration as that of the first embodiment, that is, the step of forming the recording medium, the inkjet recording apparatus, and the image layer is omitted.
２．１．下地層を形成する工程
本実施形態の下地層を形成する工程は、上述のインクジェット記録装置を用い、第３インク組成物の液滴を、上述の記録媒体の上に付着させて行われる。本工程で形成される下地層の機能の一つとしては、記録媒体中に第２インク組成物が浸透することを抑制することが挙げられる。
2.1. Step of Forming Underlayer The step of forming the underlayer of this embodiment is performed by using the above-described ink jet recording apparatus and attaching the droplets of the third ink composition onto the above-described recording medium. One of the functions of the underlayer formed in this step is to prevent the second ink composition from penetrating into the recording medium.
本工程で形成される下地層の量は、特に限定されないが、たとえば、単位面積あたりの付着量（デューティ）として、好ましくは０．５〜３．０ｍｇ／平方インチであり、より好ましくは１．０〜２．５ｍｇ／平方インチである。下地層の量が０．５ｍｇ／平方インチ未満であると第２インク組成物の浸透を抑制する効果が不足することがある。 The amount of the underlying layer formed in this step is not particularly limited, but for example, the adhesion amount (duty) per unit area is preferably 0.5 to 3.0 mg / square inch, more preferably 1. 0 to 2.5 mg / in 2. If the amount of the underlayer is less than 0.5 mg / square inch, the effect of suppressing the penetration of the second ink composition may be insufficient.
２．２．第３インク組成物
本実施形態の下地層を形成する工程で用いる第３インク組成物は、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表される第３化合物と、光によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤と、を含有する。
2.2. Third ink composition used in the step of forming the base layer of the third ink composition present embodiment, the general formula CH 2 = CR 1 -COO-R 2 -O-CH = CH-R 3 ( wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 11 carbon atoms. And a radical photopolymerization initiator that generates radicals by light.
（１）第３化合物
本工程の第３インク組成物に含有される第３化合物は、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表される。この化合物は、第１実施形態の「１．３．１．第１インク組成物（１−３）ラジカル重合性およびカチオン重合性を有する化合物」の項で例示した、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類であるため、説明を省略する。
(1) Third Compound The third compound contained in the third ink composition in this step has the general formula CH 2 ═CR 1 —COO—R 2 —O—CH═CH—R 3 (wherein R 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 11 carbon atoms. . This compound is a vinyl ether group-containing (meth) acrylic compound exemplified in the section of “1.3.1. First ink composition (1-3) compound having radical polymerizability and cationic polymerizability” in the first embodiment. Since it is acid ester, description is abbreviate | omitted.
（２）光ラジカル重合開始剤
本工程の第３インク組成物に含有される光ラジカル重合開始剤は、第１実施形態の「１．４．１．第２インク組成物（３−１）光ラジカル重合開始剤」の項で述べたものと同様であるため、説明を省略する。
(2) Photoradical polymerization initiator The photoradical polymerization initiator contained in the third ink composition in this step is the same as that described in “1.4.1. Second ink composition (3-1) light” in the first embodiment. Since it is the same as that described in the section of “Radical polymerization initiator”, description thereof is omitted.
（３）その他の成分
第３インク組成物に添加することができるその他の成分としては、「１．３．１．第１インク組成物」の項で述べた、（３）その他の成分の（３−１）色材、（３−２）界面活性剤、（３−３）重合促進剤、（３−４）重合禁止剤、および（３−５）その他の添加剤と同様であるから、説明を省略する。
(3) Other components Other components that can be added to the third ink composition include (3) other components (described in the section “1.3.1. First ink composition”). Since it is the same as 3-1) coloring material, (3-2) surfactant, (3-3) polymerization accelerator, (3-4) polymerization inhibitor, and (3-5) other additives, Description is omitted.
２．３．下地層
下地層を形成する工程を経て、形成される下地層は、次のような特徴を有する。上述の第３インク組成物は、記録媒体中に浸透しても、本工程を行う間、または本工程の後に、光または熱によって十分に硬化することができる。また、本工程の間、または本工程の前後で、記録媒体を加熱する態様を採ると、画像層を形成する工程の前までに、熱によって第３インク組成物が硬化することができるため、次の画像層を形成する工程において、記録媒体中に第２インク組成物が浸透することを抑制することができる。
2.3. Underlayer After the step of forming the underlayer, the underlayer formed has the following characteristics. Even if the above-mentioned third ink composition penetrates into the recording medium, it can be sufficiently cured by light or heat during or after this step. Further, if the recording medium is heated during this process or before and after this process, the third ink composition can be cured by heat before the process of forming the image layer. In the step of forming the next image layer, the second ink composition can be prevented from penetrating into the recording medium.
２．４．画像層を形成する工程および画像層
本実施形態の画像層を形成する工程は、第１実施形態と同様である。本工程によって形成される画像層は、第１実施形態と同様である。
2.4. Step of forming image layer and image layer The step of forming the image layer of the present embodiment is the same as that of the first embodiment. The image layer formed by this step is the same as in the first embodiment.
２．５．第３インク組成物の物性
第３インク組成物の物性は、第１インク組成物および第２インク組成物と同様である。
2.5. Physical properties of the third ink composition The physical properties of the third ink composition are the same as those of the first ink composition and the second ink composition.
２．６．作用効果
以上のような本実施形態にかかるインクジェット記録方法によれば、記録媒体に下地層を形成し、その下地層の上に画像層が形成されるため、硬化型のインク組成物を用いて、インク吸収性を有する記録媒体に対し、硬化性および密着性の良好な画像を記録することができる。すなわち、記録媒体に第３インク組成物が染み込んだ場合でも、第３インク組成物は、十分に硬化することができ、これにより、第２インク組成物を光によって十分に硬化させることができる。したがって、記録媒体上に、硬化性および密着性の良好な画像を記録することができる。
2.6. According to the ink jet recording method according to the present embodiment as described above, a base layer is formed on a recording medium, and an image layer is formed on the base layer. Therefore, a curable ink composition is used. Further, it is possible to record an image having good curability and adhesion on a recording medium having ink absorbability. That is, even when the third ink composition soaks into the recording medium, the third ink composition can be sufficiently cured, whereby the second ink composition can be sufficiently cured by light. Therefore, an image having good curability and adhesion can be recorded on the recording medium.
２．７．記録物
本実施形態の記録物は、上述のインクジェット記録方法によって、記録媒体に画像が形成されたものである。記録媒体は、上述したように、普通紙のようなインク吸収性を有するものであってもよい。上述のインクジェット記録方法によれば、記録媒体上に硬化性および密着性の良好な画像が形成された記録物を得ることができる。
2.7. Recorded matter The recorded matter of the present embodiment is an image in which an image is formed on a recording medium by the above-described inkjet recording method. As described above, the recording medium may have ink absorbability such as plain paper. According to the above-described ink jet recording method, it is possible to obtain a recorded matter in which an image having good curability and adhesion is formed on a recording medium.
２．８．インクセット、インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
本実施形態にかかるインクセットとして、少なくとも上記第１インク組成物および第３インク組成物を備えたものを例示する。その他の構成については第１実施形態と同様である。また、本実施形態にかかるインクカートリッジとして、上記のインクセットを備えたものを例示する。本実施形態にかかるインクジェット記録装置は、上述の各インク組成物、インクセット、またはインクカートリッジを備えたものであり、たとえば、「１．２．インクジェット記録装置」の項で述べたインクジェット記録装置を例示できる。
2.8. Ink Set, Ink Cartridge, and Inkjet Recording Apparatus As an ink set according to the present embodiment, an ink set including at least the first ink composition and the third ink composition is illustrated. Other configurations are the same as those in the first embodiment. Further, as an ink cartridge according to this embodiment, an ink cartridge provided with the above ink set is illustrated. The ink jet recording apparatus according to this embodiment includes the above-described ink compositions, ink sets, or ink cartridges. For example, the ink jet recording apparatus described in the section “1.2. Inkjet recording apparatus” is used. It can be illustrated.
３．実施例および比較例
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
3. Examples and Comparative Examples Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
３．１．記録媒体
実施例および比較例の記録媒体として、富士ゼロックス株式会社製の型番ゼロックス４０２４（普通紙）を用いた。この普通紙は、コート層を有していないものである。
3.1. Recording medium Model Xerox 4024 (plain paper) manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. was used as a recording medium for Examples and Comparative Examples. This plain paper has no coat layer.
３．２．インク組成物の調製
インク組成物Ａ１〜Ａ７（以下これらをＡタイプと称する場合がある。）、およびＢ１〜Ｂ４（以下これらをＢタイプと称する場合がある。）を調製した。インク組成物Ａ１〜Ａ４は、上述の第１インク組成物に対応し、インク組成物Ａ５、Ａ６は、上述の第３インク組成物に対応する。また、インク組成物Ｂ１〜Ｂ４は、上述の第２インク組成物に対応する。各インク組成物（Ａ１）の組成は、表１に記載した。なお、表１における、ラジカル重合性化合物のＶ＃１０００は、大阪有機化学工業株式会社から入手した樹枝状オリゴマーである。光ラジカル重合開始剤のＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から入手した。光カチオン重合開始剤のＵＶＩ−６９９２は、ダウ・ケミカル日本株式会社から入手した。
3.2. Preparation of Ink Composition Ink compositions A1 to A7 (hereinafter sometimes referred to as A type) and B1 to B4 (hereinafter sometimes referred to as B type) were prepared. The ink compositions A1 to A4 correspond to the first ink composition described above, and the ink compositions A5 and A6 correspond to the third ink composition described above. Moreover, ink composition B1-B4 respond | corresponds to the above-mentioned 2nd ink composition. The composition of each ink composition (A1) is shown in Table 1. In Table 1, V # 1000 of the radical polymerizable compound is a dendritic oligomer obtained from Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. IRGACURE 819, a radical photopolymerization initiator, was obtained from Ciba Specialty Chemicals. Photocationic polymerization initiator UVI-6992 was obtained from Dow Chemical Japan.
３．３．評価用試料の作成
実施例および比較例の各試料は、インクジェット記録装置として、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９２０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて作成した。該プリンターのＲＥＤインクの代わりに表２に記載したＡタイプのインク組成物を、ＹＥＬＬＯＷインクの代わりに表２に記載したＢタイプのインク組成物を充填して使用した。また、該プリンターは、印字位置において、記録媒体を加熱することができるように、温度調節可能なローラーを取り付ける改造を行った。そして、印字位置において、記録媒体の表面温度が６０℃となるように設定し、各試料を印刷した。
3.3. Preparation of sample for evaluation Each sample of Examples and Comparative Examples was prepared using an inkjet printer PX-G920 (manufactured by Seiko Epson Corporation) as an inkjet recording apparatus. The type A ink composition described in Table 2 was used instead of the RED ink of the printer, and the type B ink composition described in Table 2 was used instead of the YELLOW ink. Further, the printer was modified by attaching a temperature-adjustable roller so that the recording medium can be heated at the printing position. And in the printing position, it set so that the surface temperature of a recording medium might be 60 degreeC, and each sample was printed.
各試料は、表２に示すＡタイプのインク組成物によって下地層を形成し、その上にＢタイプのインク組成物によって画像層が形成されるように印刷した。印刷は、メディア「普通紙」、印刷品質「きれい」の印字モードにて形成し、均一な黒色のベタ画像とした。これらの試料の下地層および画像層に用いたインク量は、印刷１回当たり１．６ｍｇ／ｃｍ２であった。 Each sample was printed so that a base layer was formed with an A type ink composition shown in Table 2 and an image layer was formed thereon with a B type ink composition. The printing was performed in the printing mode of the medium “plain paper” and the printing quality “clean” to obtain a uniform black solid image. The amount of ink used for the base layer and image layer of these samples was 1.6 mg / cm 2 per printing.
３．４．評価方法
３．４．１．硬化性
硬化性の評価は、各試料の臭気を評価することで行った。各試料の印刷終了後、すぐに各試料に紫外線照射装置を用いて、照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ２で、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍの波長の紫外線を３分間照射した。その後、ただちに匂い嗅ぎ試験を行い、臭気を評価した。その結果、臭気が全く認められない場合をＡＡ、臭気がほとんど認められない場合をＡ、臭気がわずかに認められる場合をＢ、臭気が認められる場合をＣとして硬化性を評価し、表２に記載した。
3.4. Evaluation method 3.4.1. Curability Curability was evaluated by evaluating the odor of each sample. Immediately after the printing of each sample, each sample was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm, 380 nm, and 395 nm for 3 minutes using an ultraviolet irradiation device at an irradiation intensity of 150 mW / cm 2 . Immediately thereafter, an odor sniffing test was performed to evaluate odor. As a result, the curability was evaluated as AA when no odor was observed, A when the odor was hardly recognized, B when the odor was slightly recognized, and C when the odor was recognized. Described.
３．４．２．密着性
硬化性を評価した試料を用いて、記録媒体とベタ画像との密着性を評価した。各試料のベタ画像の中央部を、ベタ画像が外側になるように折り曲げ、該折り目付近をルーペで観察して、記録媒体からの画像の剥がれを評価した。その結果、全く剥がれが認められない場合をＡＡ、わずかに剥がれが生じている場合をＡ、折り目の半分以下の領域で剥がれがある場合をＢ、折り目の半分以上の領域で剥がれがある場合をＣ、として密着性を評価し、その結果を表２に記載した。
3.4.2. Adhesion Adhesion between a recording medium and a solid image was evaluated using a sample for which curability was evaluated. The central part of the solid image of each sample was folded so that the solid image was on the outside, and the vicinity of the fold was observed with a loupe to evaluate the peeling of the image from the recording medium. As a result, AA indicates no peeling at all, A indicates slight peeling, B indicates peeling in the area below the fold, B indicates peeling in the area above the fold. The adhesion was evaluated as C, and the results are shown in Table 2.
３．５．評価結果
表２から、以下のことが判明した。
3.5. Evaluation results Table 2 shows the following.
ラジカル重合性化合物と、熱ラジカル重合開始剤と、を含有するインク組成物Ａ１用いて下地層が形成され、かつ、色材と、カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、を含有するインク組成物Ｂ１を用いて画像層が形成された実施例１の試料は、硬化性に優れ、かつ密着性が極めて良好であった。 A base layer is formed using the ink composition A1 containing a radical polymerizable compound and a thermal radical polymerization initiator, and contains a coloring material, a cationic polymerizable compound, and a photocationic polymerization initiator. The sample of Example 1 in which the image layer was formed using the ink composition B1 was excellent in curability and extremely good adhesion.
カチオン重合性化合物と、熱カチオン重合開始剤と、を含有するインク組成物Ａ２用いて下地層が形成され、かつ、色材と、カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、を含有するインク組成物Ｂ１を用いて画像層が形成された実施例２の試料は、硬化性に優れ、かつ密着性が極めて良好であった。 A base layer is formed using the ink composition A2 containing a cationic polymerizable compound and a thermal cationic polymerization initiator, and contains a coloring material, a cationic polymerizable compound, and a photocationic polymerization initiator. The sample of Example 2 in which the image layer was formed using the ink composition B1 was excellent in curability and extremely good adhesion.
ラジカル・カチオン重合性化合物と、ラジカル重合性化合物と、熱ラジカル重合開始剤と、を含有するインク組成物Ａ３用いて下地層が形成され、かつ、色材と、ラジカル・カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、を含有するインク組成物Ｂ２を用いて画像層が形成された実施例３の試料は、硬化性および密着性ともに極めて良好であった。 A base layer is formed using the ink composition A3 containing a radical / cationic polymerizable compound, a radically polymerizable compound, and a thermal radical polymerization initiator, and a colorant, a radical / cationic polymerizable compound, The sample of Example 3 in which the image layer was formed using the ink composition B2 containing the cationic photopolymerization initiator was extremely good in both curability and adhesion.
ラジカル・カチオン重合性化合物と、熱ラジカル重合開始剤と、を含有するインク組成物Ａ４用いて下地層が形成され、かつ、色材と、ラジカル・カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、を含有するインク組成物Ｂ２を用いて画像層が形成された実施例４の試料は、硬化性に優れ、かつ密着性が極めて良好であった。 A base layer is formed using the ink composition A4 containing a radical / cationic polymerizable compound and a thermal radical polymerization initiator, and a colorant, a radical / cationic polymerizable compound, and a photocationic polymerization initiator, The sample of Example 4 in which the image layer was formed using the ink composition B2 containing, exhibited excellent curability and extremely good adhesion.
ラジカル・カチオン重合性化合物と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、を含有するインク組成物Ａ５用いて下地層が形成され、かつ、色材と、ラジカル・カチオン重合性化合物と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、を含有するインク組成物Ｂ３を用いて画像層が形成された実施例５の試料は、硬化性が良好で、かつ密着性が極めて良好であった。 A base layer is formed using the ink composition A5 containing a radical / cation polymerizable compound, a radical polymerizable compound, and a photo radical polymerization initiator, and a colorant, a radical / cation polymerizable compound, The sample of Example 5 in which the image layer was formed using the ink composition B3 containing the radical polymerizable compound and the photo radical polymerization initiator had good curability and extremely good adhesion. It was.
ラジカル・カチオン重合性化合物と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、を含有するインク組成物Ａ５用いて下地層が形成され、かつ、色材と、ラジカル・カチオン重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、を含有するインク組成物Ｂ４を用いて画像層が形成された実施例６の試料は、硬化性が良好で、かつ密着性が優れていた。 A base layer is formed using the ink composition A5 containing a radical / cation polymerizable compound, a radical polymerizable compound, and a photo radical polymerization initiator, and a colorant, a radical / cation polymerizable compound, The sample of Example 6 in which the image layer was formed using the ink composition B4 containing a radical photopolymerization initiator had good curability and excellent adhesion.
ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、を含有するインク組成物Ａ６用いて下地層が形成され、かつ、色材と、ラジカル・カチオン重合性化合物と、ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、を含有するインク組成物Ｂ３を用いて画像層が形成された比較例１の試料は、硬化性および密着性ともに不良であった。 A base layer is formed using an ink composition A6 containing a radical polymerizable compound and a photo radical polymerization initiator, and a colorant, a radical / cation polymerizable compound, a radical polymerizable compound, and a photo radical The sample of Comparative Example 1 in which the image layer was formed using the ink composition B3 containing the polymerization initiator was poor in both curability and adhesion.
カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、を含有するインク組成物Ａ７用いて下地層が形成され、かつ、色材と、ラジカル・カチオン重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、を含有するインク組成物Ｂ４を用いて画像層が形成された比較例２の試料は、硬化性が不良で、かつ密着性も不十分であった。 A base layer is formed using an ink composition A7 containing a cationic polymerizable compound and a photo cationic polymerization initiator, and a colorant, a radical / cation polymerizable compound, and a photo radical polymerization initiator are used. The sample of Comparative Example 2 in which the image layer was formed using the contained ink composition B4 had poor curability and insufficient adhesion.
以上の実施例および比較例の結果から、本発明のインクジェット記録方法は、硬化型のインク組成物を用いて、インク吸収性を有する記録媒体に対し、硬化性および密着性の良好な画像を記録することができることが判明した。 From the results of the above examples and comparative examples, the ink jet recording method of the present invention records an image having good curability and adhesion on a recording medium having ink absorbency using a curable ink composition. It turns out that you can.
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。たとえば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（たとえば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same purposes and effects). In addition, the present invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. Further, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
本発明にかかるインクジェット記録方法によれば、普通紙を含む記録媒体に対して、硬化型のインク組成物を用いて、硬化性および密着性の良好な画像を記録することができる。そのため、たとえば、コンシューマーユースにおいて、容易に高品質の画像および記録物を提供することができる。 According to the ink jet recording method of the present invention, an image having good curability and adhesion can be recorded on a recording medium containing plain paper using a curable ink composition. Therefore, for example, high quality images and recorded matter can be easily provided for consumer use.
Claims (11)
ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくとも一方を有する第１化合物と、熱によって前記第１化合物の活性種を発生する熱重合開始剤と、を含有する第１インク組成物の液滴を、前記記録媒体の上に付着させて下地層を形成する工程、および、
色材と、ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくとも一方を有する第２化合物と、光によって前記第２化合物の活性種を発生する光重合開始剤と、を含有する第２インク組成物の液滴を、前記下地層の上に付着させて画像層を形成する工程、
を含む、インクジェット記録方法。 An ink jet recording method for recording an image on a recording medium using an ink jet recording apparatus,
Drops of the first ink composition containing a first compound having at least one of radically polymerizable and cationically polymerizable and a thermal polymerization initiator that generates active species of the first compound by heat are recorded on the recording medium. Depositing on the medium to form an underlayer; and
Liquid droplets of a second ink composition containing a coloring material, a second compound having at least one of radically polymerizable and cationically polymerizable, and a photopolymerization initiator that generates active species of the second compound by light Forming an image layer by adhering to the base layer,
An ink jet recording method comprising:
前記第１化合物は、ラジカル重合性を有し、
前記熱重合開始剤は、ラジカルを発生する、インクジェット記録方法。 In claim 1,
The first compound has radical polymerizability,
The inkjet recording method, wherein the thermal polymerization initiator generates radicals.
前記第１化合物は、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表される化合物である、インクジェット記録方法。 In claim 1 or claim 2,
The first compound has the general formula CH 2 ═CR 1 —COO—R 2 —O—CH═CH—R 3 (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 has 2 carbon atoms. Represents an organic residue having a molecular weight of ˜20, and R 3 represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 11 carbon atoms.
前記熱重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリルから選択される少なくとも一種である、インクジェット記録方法。 In any one of Claims 1 to 3,
The inkjet recording method, wherein the thermal polymerization initiator is at least one selected from azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile.
少なくとも前記下地層を形成する工程は、前記記録媒体を加熱した状態で行われる、インクジェット記録方法。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
At least the step of forming the underlayer is an ink jet recording method performed in a state where the recording medium is heated.
一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３（式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表される第３化合物と、光によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤と、を含有する第３インク組成物の液滴を、前記記録媒体の上に付着させて下地層を形成する工程、および、
色材と、ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくとも一方を有する第２化合物と、光によって前記第２化合物の活性種を発生する光重合開始剤と、を含有する第２インク組成物の液滴を、前記下地層の上に付着させて画像層を形成する工程、
を含む、インクジェット記録方法。 An ink jet recording method for recording an image on a recording medium using an ink jet recording apparatus,
Formula CH 2 = CR 1 -COO-R 2 -O-CH = CH-R 3 ( wherein, R 1 is, .R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, an organic residue having 2 to 20 carbon atoms R 3 represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 11 carbon atoms.) And a photoradical polymerization initiator that generates a radical by light. Depositing ink composition droplets on the recording medium to form an underlayer; and
Liquid droplets of a second ink composition containing a coloring material, a second compound having at least one of radically polymerizable and cationically polymerizable, and a photopolymerization initiator that generates active species of the second compound by light Forming an image layer by adhering to the base layer,
An ink jet recording method comprising:
前記第２化合物は、カチオン重合性を有し、
前記光重合開始剤は、カチオンを発生する、インクジェット記録方法。 In any one of Claims 1 thru | or 6,
The second compound has cationic polymerizability,
The ink-jet recording method, wherein the photopolymerization initiator generates a cation.
前記光重合開始剤は、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトンおよびアシルフォスフィンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、インクジェット記録方法。 In any one of Claims 1 thru | or 7,
The inkjet recording method, wherein the photopolymerization initiator is at least one selected from the group consisting of α-amino ketones, α-hydroxy ketones, and acylphosphine oxides.
前記第１インク組成物、前記第２インク組成物、および前記第３インク組成物の少なくとも１種は、さらに、樹枝状オリゴマーを含有する、インクジェット記録方法。 In any one of Claims 1 thru | or 8,
The ink jet recording method, wherein at least one of the first ink composition, the second ink composition, and the third ink composition further contains a dendritic oligomer.
前記樹枝状オリゴマーの含有量は、前記樹枝状オリゴマーが含有されるインク組成物に対して、３〜３０質量％である、インクジェット記録方法。 In claim 9,
The ink-jet recording method, wherein the content of the dendritic oligomer is 3 to 30% by mass with respect to the ink composition containing the dendritic oligomer.
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