JP2010196051A - Polyolefin resin expanded molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の内の少なくとも１種からなるポリオレフィン系のベース樹脂と、高分子型帯電防止剤とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物によって形成されているポリオレフィン系樹脂発泡成形体に関する。 The present invention relates to a polyolefin resin foam formed by a polyolefin resin composition containing a polyolefin base resin comprising at least one of a polyethylene resin and a polypropylene resin, and a polymer type antistatic agent. It relates to a molded body.
ポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂といった比較的安価な材料を用いて形成されているばかりでなく、これらの樹脂が成形性や加工性においても優れていることから製造に要するコストも低く、安価な商品として市販されている。
また、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、耐熱性や機械的強度に優れていることから、従来、梱包資材、クッション材、及び食品容器等に広く用いられている。
しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、静電気によって帯電されやすく、保管中に挨等が付着して汚れを生じやすいという問題を有しており改善が求められている。
Polyolefin resin foam moldings are not only formed using relatively inexpensive materials such as polyethylene resins and polypropylene resins, but also because these resins are excellent in moldability and processability. The cost required is low, and it is commercially available as an inexpensive product.
In addition, polyolefin-based resin foam moldings are widely used in packaging materials, cushion materials, food containers, and the like because of their excellent heat resistance and mechanical strength.
However, the polyolefin-based resin foam molded body is easily charged by static electricity, and has a problem that dust or the like is easily adhered during storage, and improvement is required.
このようなポリオレフィン系樹脂発泡成形体の帯電による諸問題は、発泡成形体表面の表面抵抗値を低下させることで防止されることが知られており、例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂では、樹脂単体の成形体の表面抵抗率の値が、通常、１０15（Ω／□）オーダーを超えるレベルであるのに対してこれを１０13（Ω／□）オーダー以下に低下させることで上述のような問題の発生が防止され得ることが知られている。 It is known that problems due to charging of such a polyolefin resin foam molded article can be prevented by reducing the surface resistance value of the surface of the foam molded article. For example, in a polyethylene resin or a polypropylene resin, The value of the surface resistivity of the molded body of a single resin is usually a level exceeding 10 15 (Ω / □) order, whereas the value is reduced to 10 13 (Ω / □) order or less, as described above. It is known that the occurrence of such problems can be prevented.
この表面抵抗率を低下させる手法として、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の形成に用いる樹脂組成物中に帯電防止剤と呼ばれる成分を含有させる方法が採用されており、従来、界面活性剤などのような成分を原材料中に含有させることが行われている。
この界面活性剤などの、分子量が１０００程度、あるいは、それ以下のものは“低分子型帯電防止剤”とも呼ばれており、これらの低分子型帯電防止剤は、帯電防止に有効ではあるもののポリマー中における拡散速度が大きいため経時的にポリオレフィン系樹脂発泡成形体の表面に滲出して、いわゆる“ブリードアウト”という問題を発生させるおそれを有する。
As a method for reducing the surface resistivity, a method of incorporating a component called an antistatic agent in a resin composition used for forming a polyolefin-based resin foam molded article has been adopted. Ingredients are included in raw materials.
Such surfactants having a molecular weight of about 1000 or less are also called “low molecular weight antistatic agents”, and these low molecular weight antistatic agents are effective for antistatic properties. Since the diffusion rate in the polymer is high, it may ooze out to the surface of the polyolefin resin foam molding over time and may cause a problem of so-called “bleed out”.
近年、このようなことから、低分子型帯電防止剤に代えて分子量が１０００を超え、数万に及ぶような高分子量の物質で帯電防止に有効な、いわゆる“高分子型帯電防止剤”の利用が検討されている（下記特許文献１参照）。
この高分子型帯電防止剤は、エーテル結合やエステル結合を含んだ極性ブロックと、アルキルなどからなる非極性ブロックとを有する共重合体であり、ポリマー中における移行性が低いことから、この高分子型帯電防止剤を用いることでブリードアウトの問題を抑制させることができる。
一方で、高分子型帯電防止剤は、比較的、大量に配合しないと効果が発揮されず、しかも、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に比べてはるかに高価であるためポリオレフィン系樹脂発泡成形体の材料コストを増大させてしまいその汎用性を低下させてしまっている。
In recent years, instead of a low molecular weight antistatic agent, a so-called “polymeric antistatic agent” that is effective in antistatic with a high molecular weight substance having a molecular weight exceeding 1000 and reaching several tens of thousands. Use has been studied (see Patent Document 1 below).
This polymer type antistatic agent is a copolymer having a polar block containing an ether bond or an ester bond and a nonpolar block made of alkyl or the like. The problem of bleeding out can be suppressed by using the mold antistatic agent.
On the other hand, the polymer type antistatic agent is not effective unless it is blended in a relatively large amount, and is much more expensive than polyethylene resins and polypropylene resins, so The material cost is increased, and the versatility is lowered.
このようなことを防止すべく高分子型帯電防止剤を少ない量で有効に作用させるための検討が広く行われているが、その手法は確立されていない。 In order to prevent such a situation, studies have been widely conducted to effectively act a polymer type antistatic agent in a small amount, but the method has not been established.
本発明は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の内の少なくとも１種からなるポリオレフィン系のベース樹脂と、高分子型帯電防止剤とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物によって形成されているポリオレフィン系樹脂発泡成形体において、高分子型帯電防止剤の使用量の低減を図りつつ帯電防止を図ることを課題としている。 The present invention relates to a polyolefin resin foam formed by a polyolefin resin composition containing a polyolefin base resin comprising at least one of a polyethylene resin and a polypropylene resin, and a polymer type antistatic agent. An object of the present invention is to prevent static charge while reducing the amount of polymer antistatic agent used in a molded article.
上記課題を解決するためのポリオレフィン系樹脂発泡成形体に係る本発明は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の内の少なくとも１種からなるポリオレフィン系のベース樹脂と、高分子型帯電防止剤とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物によって形成されているポリオレフィン系樹脂発泡成形体であって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物にアクリル系樹脂がさらに含有され、該アクリル系樹脂を分散相とする海島構造が少なくとも表面に形成されており、しかも、前記ベース樹脂よりも溶解度パラメータが大きく且つ前記アクリル系樹脂よりも溶解度パラメータが小さいポリマーが前記高分子型帯電防止剤として用いられて該高分子型帯電防止剤を外殻としたコアシェル状粒子となって前記アクリル系樹脂が前記分散相を形成していることを特徴としている。 The present invention relating to a polyolefin resin foam molded article for solving the above-mentioned problems contains a polyolefin base resin comprising at least one of a polyethylene resin and a polypropylene resin, and a polymer antistatic agent. A polyolefin resin foam molded article formed by a polyolefin resin composition, wherein the polyolefin resin composition further contains an acrylic resin, and a sea-island structure having the acrylic resin as a dispersed phase is at least on the surface In addition, a polymer having a solubility parameter larger than that of the base resin and a solubility parameter smaller than that of the acrylic resin is used as the polymer antistatic agent to remove the polymer antistatic agent. The acrylic resin becomes the core-shell-like particles in the shell and the dispersed phase is It is characterized in that form.
本発明のポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、その形成に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物にアクリル系樹脂が含有されている。
アクリル系樹脂は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に対する相溶性が低いことから、ポリオレフィン系樹脂組成物でポリオレフィン系樹脂発泡成形体を形成させるに際してポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂からなるマトリックス中に粒子状に分散し、いわゆる“海島構造”を形成することとなる。
そして、それに伴って、高分子型帯電防止剤の一部をこのアクリル系樹脂粒子とマトリックス樹脂との界面に沿って集合させることができる。
したがって、単に、高分子型帯電防止剤のみをポリプロピレン系樹脂などに分散させている場合と違って、表面の電気抵抗値を大きく低下させうる。
すなわち、高分子型帯電防止剤の使用量の低減を図りつつ帯電防止を図り得る。
In the polyolefin resin foam molded article of the present invention, an acrylic resin is contained in the polyolefin resin composition used for the formation thereof.
Acrylic resin has low compatibility with polyethylene resin and polypropylene resin, so when forming a polyolefin resin foamed molded article with a polyolefin resin composition, it is particulate in a matrix made of polyethylene resin or polypropylene resin. To form a so-called “sea-island structure”.
Along with this, a part of the polymer type antistatic agent can be assembled along the interface between the acrylic resin particles and the matrix resin.
Therefore, unlike the case where only the polymer type antistatic agent is dispersed in polypropylene resin or the like, the electrical resistance value on the surface can be greatly reduced.
That is, it is possible to achieve antistatic while reducing the amount of the polymer antistatic agent used.
本発明に係る実施形態としてポリオレフィン系樹脂発泡成形体について、以下に説明する。
まず、前記ポリオレフィン系樹脂発泡成形体を形成するためのポリオレフィン系樹脂組成物について説明する。
As an embodiment according to the present invention, a polyolefin resin foam molded article will be described below.
First, a polyolefin resin composition for forming the polyolefin resin foam molded article will be described.
本実施形態のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の内の少なくとも１種を含むポリオレフィン系のベース樹脂と、高分子型帯電防止剤とを含有し、さらに、アクリル系樹脂が含有されている。
さらに、本実施形態のポリオレフィン系樹脂発泡成形体の形成に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物には、成形体中に気泡を形成させるための成分が含有される。
The polyolefin-based resin composition of the present embodiment contains a polyolefin-based base resin containing at least one of a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin, and a polymer-type antistatic agent. Contained.
Furthermore, the polyolefin resin composition used for forming the polyolefin resin foam molded article of this embodiment contains a component for forming bubbles in the molded article.
前記ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、直鎖低密度ポリエチレン樹脂、（高圧法によって得られる）低密度ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
前記ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂としては、プロピレン成分のみからなるホモポリプロピレン樹脂、プロピレン成分以外にエチレンなどのオレフィン成分を含有するランダム共重合体やブロック共重合体が挙げられる。
なお、共重合体の場合には、プロピレン以外のオレフィンを共重合体中に０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の割合で含有させたものを用いることが望ましい。この場合のオレフィン成分としては、エチレン、あるいは、炭素数４〜１０のα−オレフィンを挙げることができる。
Examples of the polyethylene (PE) resin include high density polyethylene resin, medium density polyethylene resin, linear low density polyethylene resin, and low density polyethylene resin (obtained by a high pressure method).
Examples of the polypropylene (PP) resin include a homopolypropylene resin composed only of a propylene component, and a random copolymer and a block copolymer containing an olefin component such as ethylene in addition to the propylene component.
In the case of a copolymer, it is desirable to use an olefin other than propylene containing 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, in the copolymer. Examples of the olefin component in this case include ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms.
なかでも、ポリプロピレン系樹脂として共重合体を採用する場合には、プロピレン以外のオレフィン成分が共重合体中に０．５〜３０重量％、特に、１〜１０重量％の割合で含有されたものが好ましい。
この場合のオレフィンとしては、エチレン、あるいは、炭素数４〜１０のα−オレフィンを挙げることができる。
特に、発泡性に優れた高溶融張力ポリプロピレン系樹脂が好ましく、例えば、特許第２５２１３８８号公報に記載されているものが好適に使用されうる。
In particular, when a copolymer is employed as the polypropylene resin, an olefin component other than propylene is contained in the copolymer in a proportion of 0.5 to 30% by weight, particularly 1 to 10% by weight. Is preferred.
Examples of the olefin in this case include ethylene or an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms.
In particular, a high melt tension polypropylene resin excellent in foamability is preferable, and for example, those described in Japanese Patent No. 2521388 can be suitably used.
また、本実施形態のポリオレフィン系樹脂組成物には、これら以外に、ポリブテン樹脂や、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂などのポリオレフィン系樹脂を、本発明の効果を著しく低減させない範囲において前記ベース樹脂の一部として含有させうる。 In addition to these, the polyolefin resin composition of the present embodiment includes a polyolefin resin such as polybutene resin and poly-4-methylpentene-1 resin within the range in which the effects of the present invention are not significantly reduced. It can be contained as part of the resin.
前記アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリロニトリルを主たるモノマー成分として得られる重合物を用いることができる。
なお、本明細書中における“（メタ）アクリル”との用語は、“メタクリル”と“アクリル”との両方を含む意味で用いている。
As the acrylic resin, a polymer obtained by using (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamides, and (meth) acrylonitrile as main monomer components can be used.
In this specification, the term “(meth) acryl” is used to include both “methacryl” and “acryl”.
より、具体的には、前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸：アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル：例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸パルミチルまたはアクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸パルミチル及びメタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数が１〜１８程度のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。 More specifically, the monomer component constituting the acrylic resin includes acrylic acid, methacrylic acid: acrylic ester or methacrylic ester: for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic acid Isopropyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, palmityl acrylate, or cyclohexyl acrylate An alkyl ester of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, Alkyl groups such as t-butyl tacrylate, hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, palmityl methacrylate and cyclohexyl methacrylate have about 1 to 18 carbon atoms. The methacrylic acid alkyl ester is mentioned.
さらに、前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸の側鎖に水酸基を有するアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の側鎖にアルコキシル基を有するアルキルエステル；アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸のアルケニルエステル；アリルオキシエチルアクリレートやアリルオキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルケニルオキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、並びにアクリル酸メチルグリシジルやメタクリル酸メチルグリシジル等のアクリル酸の側鎖にエポキシ基を有するアルキルエステル；アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のモノ−又はジ−アルキルアミノアルキルエステル；側鎖としてシリル基、アルコキシシリル基または加水分解性アルコキシシリル基などを有するシリコーン変性（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 Furthermore, as a monomer component constituting the acrylic resin, (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, etc. An alkyl ester having a hydroxyl group in the side chain of the (meth) acrylic acid side chain such as methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, ethoxybutyl methacrylate, etc. Alkyl ester having alkoxyl group; Alkenyl ester of (meth) acrylic acid such as allyl acrylate and allyl methacrylate; allyloxyethyl acrylate and allyloxyethyl methacrylate Alkenyloxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and alkyl esters having an epoxy group in the side chain of acrylic acid such as methyl glycidyl acrylate and methyl glycidyl methacrylate; diethylamino acrylate Mono- or di-alkylaminoalkyl esters of (meth) acrylic acid such as ethyl, diethylaminoethyl methacrylate, methylaminoethyl acrylate, methylaminoethyl methacrylate; silyl group, alkoxysilyl group or hydrolyzable alkoxy as side chain Examples include silicone-modified (meth) acrylic acid esters having a silyl group.
加えて、前記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、アクリルアミド類またはメタクリルアミド類：例えばアクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルコキシメチロールアクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキシメチロールアクリルアミド等）、及びＮ−アルコキシメチロールメタクリルアミド（例えば、Ｎ−イソブトキシメチロールメタクリルアミド等）等のアルコキシメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドやＮ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。 In addition, examples of the monomer component constituting the acrylic resin include acrylamides or methacrylamides: for example, acrylamide; methacrylamide; (meth) acrylamide having a methylol group such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide; N (Meth) acrylamide having an alkoxymethylol group such as alkoxymethylolacrylamide (for example, N-isobutoxymethylolacrylamide) and N-alkoxymethylolmethacrylamide (for example, N-isobutoxymethylolmethacrylamide); N-butoxy Examples thereof include (meth) acrylamide having an alkoxyalkyl group such as methylacrylamide and N-butoxymethylmethacrylamide.
また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の各種のアクリル系単量体も前記アク
リル系樹脂を構成するモノマー成分として挙げることができる。
In addition, various acrylic monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile can be cited as monomer components constituting the acrylic resin.
これらのモノマー成分は、単独で、または複数を混合して使用することができる。
すなわち、本発明で用いられるアクリル系樹脂は、上記に例示の各種のモノマー成分の内のいずれかのみから構成されるホモポリマーであっても、上記に例示する各種モノマー成分を複数組み合わせてなるコポリマー（共重合体）であってもよい。
さらに、本実施形態においては、上記モノマー成分以外に他のモノマー成分を含有するコポリマーをアクリル系樹脂として用い得る。
These monomer components can be used alone or in combination.
That is, even if the acrylic resin used in the present invention is a homopolymer composed only of any of the various monomer components exemplified above, a copolymer formed by combining a plurality of the various monomer components exemplified above. (Copolymer) may be used.
Furthermore, in this embodiment, a copolymer containing another monomer component in addition to the monomer component can be used as the acrylic resin.
この、上記例示以外のモノマー成分としては、上記モノマー成分と共重合体を形成するものであれば特に制限されず、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、乳酸ビニル、酪酸ビニル、バーサティック酸ビニル及び安息香酸ビニルなどのビニル系単量体、エチレン、ブタジエン、スチレン等を挙げることができる。 The monomer component other than those exemplified above is not particularly limited as long as it forms a copolymer with the monomer component. For example, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl lactate, vinyl butyrate, versatic acid Examples thereof include vinyl monomers such as vinyl and vinyl benzoate, ethylene, butadiene, and styrene.
本実施形態におけるアクリル系樹脂としては、上記アクリル系のモノマー成分を単独、または複数用いたものの中では、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂が好適であり、ＰＭＭＡ樹脂は安価な市販品を入手することが容易である点などからも好適である。
また、上記アクリル系モノマー以外のモノマー成分と上記アクリル系モノマー成分とのコポリマーであれば、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）樹脂が好適である。
As the acrylic resin in the present embodiment, polymethyl methacrylate (PMMA) resin is suitable among those using one or more of the above acrylic monomer components, and a commercially available PMMA resin is available at a low price. This is also preferable from the viewpoint of ease.
Further, an ethylene-acrylic acid copolymer (EAA) resin is suitable as long as it is a copolymer of a monomer component other than the acrylic monomer and the acrylic monomer component.
前記高分子型帯電防止剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、エチレン−メタクリル酸共重合体などのアイオノマー（アイオノマー樹脂）やポリエチレングリコールメタクリレート系共重合体等の第四級アンモニウム塩、特開２００１−２７８９８５号公報等に記載のオレフィン系ブロックと親水性ブロックとの共重合体等が挙げられる。
中でも、アクリル系樹脂との相互作用を考慮した場合、オレフィン系ブロックと親水性ブロックとの共重合体が好ましく、ポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体（ポリエーテル系ブロックとポリオレフィン系ブロックのブロック共重合体）を主成分とする高分子型帯電防止剤が好適に使用されうる。
Examples of the polymer-type antistatic agent include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol, polyester amide, polyether ester amide, ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer (ionomer resin), polyethylene glycol methacrylate copolymer, and the like. And a copolymer of an olefin block and a hydrophilic block described in JP-A No. 2001-278985 and the like.
In particular, in consideration of the interaction with the acrylic resin, a copolymer of an olefin block and a hydrophilic block is preferable, and a polyether-polyolefin block copolymer (a block copolymer of a polyether block and a polyolefin block). Polymer-type antistatic agents containing as a main component can be preferably used.
また、帯電防止性能の更なる向上を目的として、ポリアミド系樹脂をポリオレフィン系樹脂組成物に添加したり、ポリアミド系ブロックをさらに共重合させた高分子型帯電防止剤を本実施形態のポリオレフィン系樹脂組成物に含有させたりすることができる。 In addition, for the purpose of further improving the antistatic performance, a polymer type antistatic agent obtained by adding a polyamide resin to a polyolefin resin composition or further copolymerizing a polyamide block is used as the polyolefin resin of this embodiment. It can be contained in the composition.
また、本実施形態において用いられる高分子型帯電防止剤としては、プロピレンを７０モル％以上含むオレフィン系ブロックとポリエーテル系ブロックとのブロック共重合体を主成分とするものがより好ましい。
ここで、「主成分」とは、高分子型帯電防止剤中に占める上記のポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体の割合が、５０重量％以上であることをいう。
なお、上記のようなポリエーテル−ポリオレフィンブロック共重合体が高分子型帯電防止剤中に７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましい。
The polymer antistatic agent used in the present embodiment is more preferably a main component composed of a block copolymer of an olefin block and a polyether block containing 70 mol% or more of propylene.
Here, the “main component” means that the proportion of the above-mentioned polyether-polyolefin block copolymer in the polymer type antistatic agent is 50% by weight or more.
The polyether-polyolefin block copolymer as described above is more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 80% by weight or more in the polymer antistatic agent.
なお、帯電防止効果を高めるために、アルキルベンゼンスルホン酸塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤や、その他の界面活性剤又はアルカリ金属塩などの低分子型帯電防止剤を併用してもよい。
ただし、これらの添加によって、溶出イオン量が増加することがあるので使用量は、ポリオレフィン系樹脂組成物に含有される帯電防止剤（高分子型帯電防止剤＋低分子型帯電防止剤）の合計量に占める割合が０．５重量％未満となるように含有させることが好ましい。
In addition, in order to enhance the antistatic effect, an anionic surfactant such as alkylbenzene sulfonate, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, and other low molecular weight antistatic agents such as other surfactants or alkali metal salts are used in combination. May be.
However, since the amount of eluted ions may increase due to the addition of these, the amount used is the total of the antistatic agent (polymer antistatic agent + low molecular antistatic agent) contained in the polyolefin resin composition. It is preferable to make it contain so that the ratio to the quantity may be less than 0.5 weight%.
また、気泡を形成させるための成分としては、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてポリオレフィン系樹脂発泡成形体を作製する際に、別途導入される発泡剤とともに、気泡を形成させるための気泡核剤や熱分解してガスを発生させる化合物粒子が挙げられる。 In addition, as a component for forming air bubbles, when producing a polyolefin resin foam molded article using a polyolefin resin composition, together with a foaming agent introduced separately, a cell nucleating agent for forming air bubbles, Compound particles that generate gas by thermal decomposition can be mentioned.
前記気泡核剤としては、一般に気泡核剤として用いられているものであれば、特に限定されるものではなく例えば、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズなどの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン、などの有機化合物などが挙げられ、その中でも特にタルクが好ましい。なお、気泡核剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The bubble nucleating agent is not particularly limited as long as it is generally used as a bubble nucleating agent. For example, talc, mica, silica, diatomaceous earth, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, Examples include inorganic compounds such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium sulfate, barium sulfate, and glass beads, and organic compounds such as polytetrafluoroethylene. Talc is particularly preferable. In addition, a bubble nucleating agent may be used independently or 2 or more types may be used together.
この気泡核剤とともに用いられる発泡剤としては、従来、発泡押出しに用いられているものを本実施形態においても採用することができ、例えば、水、炭化水素、各種フロン、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチル、窒素、二酸化炭素、アルゴン等を使用することができる。 As the foaming agent used together with the cell nucleating agent, those conventionally used for foaming extrusion can also be employed in this embodiment. For example, water, hydrocarbons, various chlorofluorocarbons, dimethyl ether, methyl chloride, chloride Ethyl, nitrogen, carbon dioxide, argon and the like can be used.
また、熱分解してガスを発生させる化合物粒子としては、例えば、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物などを用いることができる。 Moreover, as the compound particles that generate gas by thermal decomposition, for example, azodicarbonamide, sodium hydrogen carbonate, a mixture of sodium hydrogen carbonate and citric acid, or the like can be used.
なお、ここでは詳述しないが、本実施形態のポリオレフィン系樹脂発泡成形体の形成に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物には、一般的なポリマー発泡成形体の形成に用いられる配合剤を含有させることができ、例えば、耐候剤や老化防止剤といった各種安定剤、滑剤などの加工助剤、スリップ剤、防曇剤、顔料、充填剤などを添加剤として適宜含有させることができる。 Although not described in detail here, the polyolefin resin composition used for forming the polyolefin resin foam molded article of the present embodiment contains a compounding agent used for forming a general polymer foam molded article. For example, various stabilizers such as weathering agents and anti-aging agents, processing aids such as lubricants, slip agents, antifogging agents, pigments, fillers and the like can be appropriately added as additives.
本実施形態のポリオレフィン系樹脂組成物における前記ベース樹脂と前記アクリル系樹脂との配合割合や、高分子型帯電防止剤の含有量などは特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の表面抵抗率は、１×１０8〜１×１０13Ω／□のいずれかであることが好ましいことから、このような表面抵抗率をポリオレフィン系樹脂発泡成形体に付与させ得るものの中で、より高分子型帯電防止剤の含有量の低減が可能な配合割合を選択することが好ましい。
なお、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体の表面抵抗率は、１×１０9〜１×１０12Ω／□のいずれかとさせることがより好ましく、１×１０9〜１×１０11Ω／□のいずれかとさせることが最も好ましい。
このような表面抵抗率の値をポリオレフィン系樹脂発泡成形体に付与しうるアクリル系樹脂のポリオレフィン系樹脂組成物に占める含有量としては、通常、５〜２０重量％のいずれかであり、５〜１５重量％のいずれかであることが好ましい。
The blending ratio of the base resin and the acrylic resin in the polyolefin resin composition of the present embodiment and the content of the polymer antistatic agent are not particularly limited, but the polyolefin resin foam molded article Since it is preferable that the surface resistivity is any one of 1 × 10 8 to 1 × 10 13 Ω / □, among those capable of imparting such a surface resistivity to a polyolefin resin foam molded article, It is preferable to select a blending ratio that can reduce the content of the polymeric antistatic agent.
The surface resistivity of the polyolefin-based resin expanded molded article, more preferably to a 1 × 10 9 ~1 × 10 12 Ω / □ either, 1 × 10 9 ~1 × 10 11 Ω / □ either the Most preferably.
The content of the acrylic resin that can impart such a surface resistivity value to the polyolefin resin foamed molded article in the polyolefin resin composition is usually 5 to 20% by weight, It is preferably 15% by weight.
また、前記高分子型帯電防止剤は、通常、ポリオレフィン系樹脂組成物全体に占める割合が２〜３０重量％の内のいずれかとなる割合で含有される。
この、高分子型帯電防止剤の下限値が、２重量％とされているのは、これよりも少ない含有量の場合には、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体に十分な帯電防止効果が発揮されないおそれを有するためであり、上限値が３０重量％とされているのは、これを超えて高分子型帯電防止剤を含有させても、その含有量に見合う帯電防止効果が得られにくいばかりでなくポリオレフィン系樹脂発泡成形体の材料コストを増大させてしまうおそれがあるためである。
なお、このような観点からは、前記高分子型帯電防止剤は、ポリオレフィン系樹脂組成物全体に占める割合が３〜２０重量％の内のいずれかとなる割合で含有されることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂組成物全体に占める割合が５〜１０重量％の内のいずれかとなる割合で含有されることが特に好ましい。
In addition, the polymer type antistatic agent is usually contained at a ratio of 2 to 30% by weight in the whole polyolefin resin composition.
The lower limit of the polymer type antistatic agent is set to 2% by weight. When the content is lower than this, there is a possibility that the antistatic effect sufficient for the polyolefin resin foam molded article may not be exhibited. The upper limit of 30% by weight is not only difficult to obtain an antistatic effect commensurate with the content even when a polymer type antistatic agent is included beyond this. This is because the material cost of the polyolefin resin foam molded article may increase.
From this point of view, the polymer antistatic agent is preferably contained in a proportion of 3 to 20% by weight in the whole polyolefin resin composition. It is particularly preferable that the resin composition is contained at a ratio of 5 to 10% by weight based on the entire resin composition.
なお、高分子型帯電防止剤とアクリル系樹脂とは、その溶融特性を近似させていることが好ましく、特に、同じ温度におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）に代表される流れ特性を近似させていることが好ましい。
例えば、高分子型帯電防止剤をＪＩＳ Ｋ ７２１０の条件Ｍ（試験温度：２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇ）に基づいて測定したメルトフローレートが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上となるような高フローのものである場合には、この高分子型帯電防止剤とともにポリオレフィン系樹脂組成物に含有させるアクリル系樹脂のメルトフローレートもＪＩＳ Ｋ ７２１０の条件Ｎ（試験温度：２３０℃、公称荷重３．８０ｋｇ）に基づいて測定した場合に３０以上であることが好ましい。
In addition, it is preferable that the polymer type antistatic agent and the acrylic resin approximate the melting characteristics, and in particular, approximate the flow characteristics represented by the melt flow rate (MFR) at the same temperature. Is preferred.
For example, the polymer type antistatic agent has a high flow rate such that the melt flow rate measured based on the condition M of JIS K 7210 (test temperature: 230 ° C., nominal load 2.16 kg) is 30 g / 10 min or more. In some cases, the melt flow rate of the acrylic resin contained in the polyolefin resin composition together with the polymer antistatic agent is also based on the condition N of JIS K 7210 (test temperature: 230 ° C., nominal load 3.80 kg). Is preferably 30 or more.
逆に、高分子型帯電防止剤のＪＩＳ Ｋ ７２１０の条件Ｍ（試験温度：２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇ）によるメルトフローレートが８〜１２ｇ／１０ｍｉｎの内のいずれかの値である場合には、アクリル系樹脂のＪＩＳ Ｋ ７２１０の条件Ｎ（試験温度：２３０℃、公称荷重３．８０ｋｇ）によるメルトフローレートもこれに近似させていることが好ましく、例えば、１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの内のいずれかの値であることが好ましい。 On the contrary, when the melt flow rate according to JIS K 7210 condition M (test temperature: 230 ° C., nominal load 2.16 kg) of the polymer type antistatic agent is any value within 8 to 12 g / 10 min. It is preferable that the melt flow rate according to JIS K 7210 condition N (test temperature: 230 ° C., nominal load 3.80 kg) of an acrylic resin is also approximated to this, for example, within 1 to 20 g / 10 min Any value is preferred.
このように高分子型帯電防止剤とアクリル系樹脂との流れ特性を近似させることにより、後述する押出し成形時などにおいてこれらの分散状態を帯電防止に好適な態様とさせることができる。 Thus, by approximating the flow characteristics of the polymer type antistatic agent and the acrylic resin, it is possible to make these dispersed states suitable for antistatic during extrusion molding described later.
次いで、このようなポリオレフィン系樹脂組成物を用いてポリオレフィン系樹脂発泡成形体を製造する製造方法について、発泡シートを製造する場合を例にして説明する。
本実施形態においては、一般的な発泡シート製造方法に用いられる方法を採用することができ、例えば、前記ベース樹脂、前記アクリル系樹脂、前記高分子型帯電防止剤、及び、気泡核剤などを含有するポリオレフィン系樹脂組成物を作製する樹脂混練工程を実施した後に、得られたポリオレフィン系樹脂組成物をシート状に押出し加工する押出し工程を実施する方法などを採用しうる。
以下に、それぞれの工程に関して、より具体的に説明する。
Next, a production method for producing a polyolefin resin foam molded article using such a polyolefin resin composition will be described by taking a case of producing a foam sheet as an example.
In the present embodiment, a method used in a general foam sheet manufacturing method can be employed. For example, the base resin, the acrylic resin, the polymer antistatic agent, and a cell nucleating agent are used. A method of performing an extrusion process of extruding the obtained polyolefin resin composition into a sheet after performing the resin kneading process for producing the contained polyolefin resin composition may be employed.
Below, each process is demonstrated more concretely.
（樹脂混練工程）
まず、ベース樹脂、アクリル系樹脂、高分子型帯電防止剤、気泡核剤と、必要に応じてスリップ剤、防曇剤等の添加剤とを計量してタンブラーブレンダー、へンシェルミキサーなどでドライブレンドした後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで各配合材料が略均一に混合された状態となるように溶融混練する。
その後、混練物をストランド状に押出してペレタイズするか、ホットカットしてペレット化するなどしてポリオレフィン系樹脂組成物からなるペレットを作製する。
(Resin kneading process)
First, base resin, acrylic resin, polymer antistatic agent, bubble nucleating agent and, if necessary, additives such as slip agent and antifogging agent are weighed and dried with a tumbler blender, Henschel mixer, etc. After blending, each compounded material is melt-kneaded so as to be in a substantially uniform mixed state using a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like.
Thereafter, the kneaded product is extruded into a strand shape and pelletized, or hot cut and pelletized to produce a pellet made of a polyolefin resin composition.
（押出し工程）
上記樹脂混練工程で得られたペレットを熱溶融状態で発泡押出しして発泡シートに加工する方法としては、例えば、サーキュラーダイやＴ−ダイなどから押出してシート化する方法があげられる。
より具体的には、本実施形態の発泡シート製造方法においては、押出し条件を調整しやすいタンデム型押出し機を用い、該タンデム型押出し機にサーキュラーダイ等を装着させて発泡シートを作製する方法が挙げられる。
タンデム型押出し機を用いることで、例えば、第一段目の押出し機にニーディングゾーンを設け樹脂圧をやや低圧に設定して二酸化炭素等の発泡剤を前記ニーディングゾーンに圧入しやすい状態としたり、温度を高温に設定して発泡剤の溶解性を高めたりしてポリオレフィン系樹脂組成物に十分に発泡剤を分散させることができ、二段目の押出し機の温度設定を一段目に比べて低温として、ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融粘度を発泡に適した粘度に調整することができる。
(Extrusion process)
Examples of a method of foaming and extruding the pellets obtained in the resin kneading step in a hot melt state to process into a foamed sheet include a method of extruding from a circular die or a T-die to form a sheet.
More specifically, in the foam sheet manufacturing method of the present embodiment, there is a method for producing a foam sheet by using a tandem type extruder that allows easy adjustment of extrusion conditions, and attaching a circular die or the like to the tandem type extruder. Can be mentioned.
By using a tandem type extruder, for example, a kneading zone is provided in the first stage extruder so that the resin pressure is set at a slightly low pressure so that a blowing agent such as carbon dioxide can be easily pressed into the kneading zone. Or by setting the temperature to a high temperature to increase the solubility of the foaming agent, the foaming agent can be sufficiently dispersed in the polyolefin resin composition, and the temperature setting of the second stage extruder is compared with the first stage. Thus, the melt viscosity of the polyolefin resin composition can be adjusted to a viscosity suitable for foaming at a low temperature.
また、サーキュラーダイは、得られるシートの幅が冷却用のマンドレルの直径で決まるため、フラットダイのように製品幅と同じかそれ以上の幅をもつ金型を必要とせず、フラットダイと比べて所望幅の原料シートを容易に製造できる点で優れている。 In addition, since the width of the obtained sheet is determined by the diameter of the cooling mandrel, the circular die does not require a mold having a width equal to or larger than the product width unlike the flat die, and compared with the flat die. It is excellent in that a raw material sheet having a desired width can be easily produced.
この樹脂混練工程、及び、押出し工程において、極性の高いアクリル系樹脂が、このアクリル系樹脂よりも極性の低いポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂といったベース樹脂中に分散されることによってベース樹脂をマトリックスとし、アクリル系樹脂による分散相の形成された海島構造がポリオレフィン系樹脂組成物中に形成される。
このとき、アクリル系樹脂に対して親和性の高い、エーテル結合やエステル結合を含んだ極性ブロックを有する高分子型帯電防止剤がこの分散相とマトリックスとの界面に集合して、この界面に沿っての電気抵抗の低い領域を形成させる。
すなわち、高分子型帯電防止剤によって覆われた状態でアクリル系樹脂粒子がベース樹脂であるポリオレフィン系樹脂に分散されることになる。
In the resin kneading step and the extrusion step, the acrylic resin having a high polarity is dispersed in a base resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin having a lower polarity than the acrylic resin, thereby using the base resin as a matrix. A sea-island structure in which a dispersed phase is formed from an acrylic resin is formed in the polyolefin resin composition.
At this time, a high molecular weight antistatic agent having a polar block containing an ether bond or an ester bond, which has a high affinity for acrylic resin, gathers at the interface between the dispersed phase and the matrix, and follows this interface. All regions with low electrical resistance are formed.
That is, the acrylic resin particles are dispersed in the polyolefin resin, which is the base resin, while being covered with the polymer antistatic agent.
しかも、このアクリル系樹脂粒子をコアにし、外殻部が高分子型帯電防止剤によって形成されたコアシェル状の粒子は、押出し工程においてポリオレフィン系樹脂組成物に作用するせん断力によって樹脂の流れ方向（押出し方向）に沿って長く延び、比較的アスペクト比の高い状態となって分散相を形成する。
そして、例えば、１μｍ長さを超える細長い粒子を分散相に形成させることで表面抵抗率を顕著に低下させることができる。
In addition, the core-shell-shaped particles having the acrylic resin particles as a core and the outer shell portion formed of a polymer-type antistatic agent have a resin flow direction (by a shearing force acting on the polyolefin resin composition in the extrusion process ( It extends long along the direction of extrusion) and forms a dispersed phase with a relatively high aspect ratio.
For example, the surface resistivity can be remarkably lowered by forming elongated particles having a length of more than 1 μm in the dispersed phase.
このことについてさらに説明すると単独で高分子型帯電防止剤をポリオレフィン系樹脂に分散させた場合には、系内に微小な点状粒子となるため、その粒子間の距離を一定以上に近づけるためには、比較的大量の高分子型帯電防止剤を含有させる必要がある。
一方で、本実施形態においては、コア部がアクリル系樹脂粒子で形成され、外殻部（シェル部）が高分子型帯電防止剤で形成された粒子が形成されることから、このコア部の分だけ高分子型帯電防止剤の使用量を抑制しつつ、この分散相の粒子間距離を縮めることができる。
To further explain this, when a polymer type antistatic agent is dispersed in a polyolefin resin alone, it becomes minute dot-like particles in the system, so that the distance between the particles is more than a certain value. Needs to contain a relatively large amount of a polymeric antistatic agent.
On the other hand, in this embodiment, since the core part is formed of acrylic resin particles and the outer shell part (shell part) is formed of a polymer type antistatic agent, the core part is formed. The distance between the particles of the dispersed phase can be shortened while suppressing the amount of the polymer antistatic agent used by the amount.
しかも、分散相を形成している粒子が樹脂の流れ方向（押出し方向）に沿って長く延び、１μｍ長さを超えるような細長い形状となることで高分子型帯電防止剤による導電路がこの粒子表面に形成されることとなる。
すなわち、本実施形態のポリオレフィン系樹脂フィルムにおいては、樹脂の流れ方向に沿って上記のような長細い粒状に分散相が形成されることから、この粒子の長手方向に沿った電気抵抗値の低減が図られることとなる。
Moreover, the particles forming the dispersed phase extend in the flow direction (extrusion direction) of the resin and have a long and slender shape exceeding 1 μm, so that the conductive path by the polymer type antistatic agent is used as the particles. It will be formed on the surface.
That is, in the polyolefin resin film of the present embodiment, since the dispersed phase is formed in the long and thin particles as described above along the resin flow direction, the electrical resistance value is reduced along the longitudinal direction of the particles. Will be achieved.
また、通常、分散相を形成しているコアシェル状の粒子と、この粒子に隣接する別の粒子との間の電気抵抗値は、主として、粒子間の距離によって決定されることになる。
つまり、樹脂の流れ方向と直交する方向に電圧を印加した場合においては、コアシェル状粒子どうしが隣り合せとなる区間における最も電気抵抗値の低い箇所（通常、粒子どうしが最も接近している箇所）を通って流れる電荷の量によって電気抵抗値が左右されることになる。
In general, the electrical resistance value between core-shell particles forming a dispersed phase and other particles adjacent to the particles is mainly determined by the distance between the particles.
That is, when a voltage is applied in a direction perpendicular to the resin flow direction, the portion having the lowest electrical resistance value in the section where the core-shell particles are adjacent to each other (usually, the portion where the particles are closest to each other) The electrical resistance value will depend on the amount of charge flowing through.
そして、本実施形態のポリオレフィン系樹脂発泡成形体においては、樹脂の流れ方向に沿って長細い粒状に分散相が形成されることから、粒子どうしが隣り合わせとなる区間が長く形成され、その間に電気抵抗値の低い箇所が形成される可能性が高くなる。
したがって、イオン伝導に有利な樹脂の流れ方向以外の方向においても電気抵抗値の低減が図られることとなり、高分子型帯電防止剤の配合量を３０重量％以下、例えば、５〜１０重量％にまで低減したとしてもポリオレフィン系樹脂発泡成形体の表面抵抗率の値を、一般的に求められる１０13（Ω／□）オーダー以下（１×１０14未満）の値となるように低下させうる。
In the polyolefin resin foam molded article of the present embodiment, the dispersed phase is formed in a long and thin granular shape along the flow direction of the resin, so that the section where the particles are adjacent to each other is formed long, and the electric There is a high possibility that a portion having a low resistance value is formed.
Therefore, the electric resistance value can be reduced in directions other than the resin flow direction advantageous for ion conduction, and the blending amount of the polymer type antistatic agent is 30 wt% or less, for example, 5 to 10 wt%. Even if it is reduced to the value, the value of the surface resistivity of the polyolefin resin foamed molded product can be lowered so as to be a value of 10 13 (Ω / □) order or less (less than 1 × 10 14 ) which is generally required.
なお、このコアシェル状粒子は、通常、高分子型帯電防止剤として、溶解度パラメータの値がベース樹脂の値とアクリル系樹脂の値の間の値となるポリマーを用いることで形成させ得る。
溶解度パラメータはＳＰ値などとも呼ばれ、Ｆｏｒｄｅｒｓの式によって求められるが、通常、その値が０．５以上離れる物質どうしは非相溶になるといわれている。
そして、例えば、ポリエチレン系樹脂であれば、通常、ＳＰ値が８前後であり、アクリル系樹脂では、例えば、一般的なＰＭＭＡでは１０．３程度の値を示す。
したがって、この間の８．５〜９．７程度のポリマーで体積固有抵抗値の低いポリマーを高分子型帯電防止剤として、利用することで、マトリックス（ポリオレフィン系樹脂）の側にも分散相（アクリル系樹脂）の側にも高分子型帯電防止剤が取り込まれてしまうことを防ぐことができ、ポリオレフィン系樹脂組成物に含有させた高分子型帯電防止剤をコアシェル状粒子の外殻部の形成に利用することができる。
逆に、３以上の樹脂を溶融混合した際に、このような形でマトリックス樹脂に対してコアシェル状の分散相が形成されるようであれば、このシェル（外殻）部を形成している樹脂の溶解度パラメータがマトリックス樹脂とコア樹脂との間の値であると判断することができる。
The core-shell particles can be usually formed by using a polymer having a solubility parameter value between the base resin value and the acrylic resin value as a polymer antistatic agent.
The solubility parameter is also called an SP value or the like, and is determined by the Forders formula. Normally, it is said that substances whose values are more than 0.5 are incompatible with each other.
For example, in the case of a polyethylene resin, the SP value is usually around 8, and in the case of an acrylic resin, for example, a general PMMA shows a value of about 10.3.
Therefore, by using a polymer having a low volume resistivity value of about 8.5 to 9.7 during this period as a polymer type antistatic agent, a dispersed phase (acrylic) is also provided on the matrix (polyolefin resin) side. The polymer type antistatic agent can be prevented from being taken into the resin-based resin side, and the polymer type antistatic agent contained in the polyolefin resin composition is formed into the outer shell portion of the core-shell particles. Can be used.
Conversely, when three or more resins are melt-mixed, if a core-shell dispersed phase is formed with respect to the matrix resin in such a form, this shell (outer shell) portion is formed. It can be determined that the solubility parameter of the resin is a value between the matrix resin and the core resin.
なお、このコアシェル状粒子をより細長く形成させる具体的な手法としては、押出し時のせん断の加わり方を調整する方法が挙げられる。
例えば、発泡シートなどでは、押出し速度（吐出量）、引き取り速度、発泡度、延伸等の条件によって分散相の状態を調整することができる。
このようにコアシェル状粒子の形状と、その外殻部を構成させる高分子型帯電防止剤の選択によって、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体における高分子型帯電防止剤の使用量をより一層抑制させつつ表面抵抗率の低減を図ることができる。
In addition, as a specific method for forming the core-shell-like particles longer and narrower, a method of adjusting how shear is applied during extrusion may be mentioned.
For example, in the case of a foam sheet or the like, the state of the dispersed phase can be adjusted depending on conditions such as extrusion speed (discharge amount), take-up speed, foaming degree, and stretching.
As described above, the surface of the polyolefin-based resin foam molded article is further suppressed by the use of the polymer-type antistatic agent by selecting the shape of the core-shell particles and the polymer-type antistatic agent constituting the outer shell portion. The resistivity can be reduced.
なお、このような連続的な押出しによる発泡シートの成形のみならず、成形金型中に発泡剤を含んだポリオレフィン系樹脂組成物を押出して立体形状を有するポリオレフィン系樹脂発泡成形体を作製する場合や、ビーズ発泡法によって立体形状を有するポリオレフィン系樹脂発泡成形体を作製することによって得られるポリオレフィン系樹脂発泡成形体も本発明の意図する範囲であり、このようなポリオレフィン系樹脂発泡成形体にも帯電防止効果が発揮される点については発泡シートの場合と同様である。 In addition to forming a foam sheet by such continuous extrusion, a polyolefin resin foam molded article having a three-dimensional shape is produced by extruding a polyolefin resin composition containing a foaming agent in a molding die. Further, a polyolefin resin foam molded article obtained by producing a polyolefin resin foam molded article having a three-dimensional shape by the bead foaming method is also within the intended scope of the present invention. The point that the antistatic effect is exhibited is the same as that of the foam sheet.
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
（配合剤）
以下に、評価に用いる配合剤の略称と、その詳細とを記載する。
(Combination agent)
Below, the abbreviation of the compounding agent used for evaluation and its details are described.
まず、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いたフィルムでの帯電防止性能について試料の作製とともに評価を以下のようにして行った。 First, the antistatic performance of a film using a polyolefin-based resin composition was evaluated along with the preparation of a sample as follows.
（評価事例１）
（配合１〜４）
下記表１に示す配合にて、表１に示す厚みのポリオレフィン系樹脂フィルムを作製した。
また、得られたポリオレフィン系樹脂フィルムに対して、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチックー般試験方法」記載の方法により表面抵抗率の値を測定した。
具体的には、一辺が１０ｃｍの平面正方形状の試験片を温度２２℃、湿度６０％の雰囲気下に２４時間放置した後、温度２２℃、湿度６０％の環境下、試験装置（アドバンテスト社製、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０及びレジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａ）を使用し、試験片に、約３０Ｎの荷重にて電極を圧着させ５００Ｖの電圧を印加して１分経過後の抵抗値を測定し、次式により算出した。
ρｓ＝π（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×Ｒｓ
ただし、
ρｓ：表面抵抗率（Ω／□）
Ｄ：表面の環状電極の内径（ｃｍ）（レジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａでは、７ｃｍ）
ｄ：表面電極の内円の外径（ｃｍ）（レジスティビティ・チェンバＲ１２７０２Ａでは、５ｃｍ）
Ｒｓ：表面抵抗（Ω）
(Evaluation example 1)
(Formulations 1 to 4)
A polyolefin resin film having the thickness shown in Table 1 was prepared according to the formulation shown in Table 1 below.
Moreover, the value of surface resistivity was measured with respect to the obtained polyolefin resin film by the method described in JIS K 6911: 1995 “Thermosetting Plastics—General Test Method”.
Specifically, after a flat square test piece having a side of 10 cm is left in an atmosphere of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours, a test apparatus (manufactured by Advantest Corporation) under an environment of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60% is used. Using a digital ultra-high resistance / microammeter R8340 and a resiliency chamber R12702A), an electrode is crimped to a test piece with a load of about 30 N, a voltage of 500 V is applied, and a resistance value after one minute has elapsed. Measured and calculated by the following formula.
ρs = π (D + d) / (D−d) × Rs
However,
ρs: Surface resistivity (Ω / □)
D: Inner diameter (cm) of the annular electrode on the surface (7 cm for the resiliency chamber R12702A)
d: outer diameter (cm) of inner circle of surface electrode (5 cm for resiliency chamber R12702A)
Rs: Surface resistance (Ω)
また、測定は３回実施し、それぞれの算術平均値を求めた。結果を、表１に併せて示す。
なお、後段において詳述するが、このポリオレフィン系樹脂にアクリル系樹脂と高分子型帯電防止剤とを溶融混合させて得られた発泡体においては、前記高分子型帯電防止剤で外殻が形成され、前記アクリル系樹脂で内部のコアが形成されたコアシェル状の粒子が形成されていることが確認された。
Moreover, measurement was implemented 3 times and each arithmetic mean value was calculated | required. The results are also shown in Table 1.
As will be described in detail later, in a foam obtained by melting and mixing an acrylic resin and a polymer antistatic agent with this polyolefin resin, an outer shell is formed by the polymer antistatic agent. As a result, it was confirmed that core-shell-like particles having an inner core formed of the acrylic resin were formed.
この表１にも示されているように、単に高分子型帯電防止剤を配合した基準配合（配合１）に比べてこの高分子型帯電防止剤を減量した配合２では、大きく表面抵抗率の値を増大させている一方で、エチレン−アクリル酸共重合体（Ａ２１０Ｋ）や、ＰＭＭＡ樹脂（ＬＧ３５）を併用している配合３、４では、高分子型帯電防止剤を減量しても表面抵抗率の値を大きく低下させている。
しかも、高分子型帯電防止剤（ペレスタット２３０）と同じくＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上のＰＭＭＡ樹脂（ＬＧ３５）を併用している場合には、表面抵抗率の低下（帯電防止効果）が大きいこともわかる。
As shown in Table 1, the formulation 2 with a reduced amount of the polymer antistatic agent compared to the standard formulation (compound 1) in which the polymer antistatic agent is simply blended has a large surface resistivity. On the other hand, in the case of blends 3 and 4 in which ethylene-acrylic acid copolymer (A210K) and PMMA resin (LG35) are used in combination, the surface resistance is increased even if the amount of the polymer antistatic agent is decreased. The rate value is greatly reduced.
In addition, when the PMMA resin (LG35) having an MFR of 30 g / 10 min or more is used in combination with the polymer-type antistatic agent (Pelestat 230), it can be seen that the decrease in surface resistivity (antistatic effect) is large. .
（評価事例２）
（配合５〜７）
表２に示す、配合で、表２に示す厚みのポリオレフィン系樹脂フィルムを作製し、評価事例１と同様に表面抵抗率の測定を行った。なお、表面抵抗率の測定は、ポリオレフィン系樹脂フィルムの一面のみとした。結果を、表２に併せて示す。
(Evaluation example 2)
(Formulation 5-7)
A polyolefin-based resin film having the thickness shown in Table 2 was prepared with the formulation shown in Table 2, and the surface resistivity was measured in the same manner as in Evaluation Example 1. The surface resistivity was measured only on one side of the polyolefin resin film. The results are also shown in Table 2.
この表２からも、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）を併用することで高分子型帯電防止剤の使用を抑制しつつポリオレフィン系樹脂フィルムの表面抵抗率の値を低下させうることがわかる。 Table 2 also shows that the use of the acrylic resin (PMMA) together can reduce the surface resistivity of the polyolefin resin film while suppressing the use of the polymer antistatic agent.
同様に、表３に示す配合（配合８〜１１）で、表３に示す厚みのポリオレフィン系樹脂フィルムを作製し表面抵抗率の測定を行った。なお、表面抵抗率の測定は、ポリオレフィン系樹脂フィルムの一面のみとした。結果を、表３に併せて示す。 Similarly, polyolefin resin films having the thicknesses shown in Table 3 were prepared using the formulations shown in Table 3 (Formulations 8 to 11), and the surface resistivity was measured. The surface resistivity was measured only on one side of the polyolefin resin film. The results are also shown in Table 3.
この表３からも、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）を併用することで高分子型帯電防止剤の使用を抑制しつつポリオレフィン系樹脂フィルムの表面抵抗率の値を低下させうることがわかる。 Table 3 also shows that the use of an acrylic resin (PMMA) together can reduce the surface resistivity of the polyolefin resin film while suppressing the use of the polymer antistatic agent.
表４に示す配合（配合１２〜１７）で、表４に示す厚みのポリオレフィン系樹脂フィルムを作製し表面抵抗率の測定を行った。なお、表面抵抗率の測定は、ポリオレフィン系樹脂フィルムの一面のみとした。結果を、表４に併せて示す。 A polyolefin resin film having the thickness shown in Table 4 was prepared with the formulation shown in Table 4 (Formulations 12 to 17), and the surface resistivity was measured. The surface resistivity was measured only on one side of the polyolefin resin film. The results are also shown in Table 4.
この表４からも、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）を併用することで高分子型帯電防止剤の使用を抑制しつつポリオレフィン系樹脂フィルムの表面抵抗率の値を低下させうることがわかる。 Table 4 also shows that the use of an acrylic resin (PMMA) can reduce the surface resistivity of the polyolefin resin film while suppressing the use of the polymer antistatic agent.
（評価事例３）
（グラフ１）
ＰＬ５００Ａ（サンアロマー社製、ホモＰＰ、ＭＦＲ(M)＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ）をベースに、ＬＧ３５を１０重量％含有させた系、ならびに、ＣＭ−５０を１０重量％含有させた系での高分子型帯電防止剤（ペレスタット２３０）を変量した場合の表面抵抗率の変化をグラフ化した様子を図１に示す。
また、ＬＧ３５やＣＭ−５０などのアクリル系樹脂を含有させていない場合に、高分子型帯電防止剤のみを１２重量％（ＰＬ５００Ａ：８８重量％）含有させた場合の表面抵抗率の値も併せて示す。
このグラフ１に示す外挿線からは、アクリル系樹脂を含有させることで、高分子型帯電防止剤のみを用いる場合に比べて、その含有量が約２／３であってもの同等の表面抵抗率の値を得られることがわかる。
(Evaluation example 3)
(Graph 1)
Based on PL500A (manufactured by Sun Allomer, Homo PP, MFR (M) = 3.3 g / 10 min), a system containing 10% by weight of LG35 and a system containing 10% by weight of CM-50 FIG. 1 shows a graph of changes in the surface resistivity when the molecular type antistatic agent (Pelestat 230) is varied.
In addition, in the case where acrylic resin such as LG35 or CM-50 is not included, the value of the surface resistivity when only the polymer type antistatic agent is included is 12% by weight (PL500A: 88% by weight). Show.
From the extrapolation line shown in this graph 1, by adding an acrylic resin, compared with the case where only the polymer antistatic agent is used, the equivalent surface resistance even when the content is about 2/3. It can be seen that the rate value can be obtained.
（評価事例４）
（グラフ２）
ＰＬ５００Ａ（サンアロマー社製、ホモＰＰ、ＭＦＲ(M)＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ）をベースに、ＬＧ３５を１０重量％含有させた系、５６０Ｆを１０重量％含有させた系、ならびに、ＥＨを１０重量％含有させた系での高分子型帯電防止剤（イルガスタットＰ１８）を変量した場合の表面抵抗率の変化をグラフ化した様子を図２に示す。
また、ＬＧ３５などのアクリル系樹脂を含有させていない場合に、高分子型帯電防止剤のみを５重量％、７重量％、及び１２重量％（ＰＬ５００Ａ：９５重量％、９３重量％、及び８８重量％）含有させた場合の表面抵抗率の値も併せて示す。
このグラフ２からは、ＭＦＲが、１０ｇ／１０ｍｉｎの高分子型帯電防止剤を用いた場合は、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上のＬＧ３５よりも、表面抵抗率の値の低下に有効であることがわかる。
(Evaluation example 4)
(Graph 2)
Based on PL500A (manufactured by Sun Allomer, Homo PP, MFR (M) = 3.3 g / 10 min), a system containing 10% by weight of LG35, a system containing 10% by weight of 560F, and 10% by weight of EH FIG. 2 shows a graph of changes in surface resistivity when the polymer type antistatic agent (Irgastat P18) in a system containing 1% is varied.
Further, when an acrylic resin such as LG35 is not contained, only 5% by weight, 7% by weight, and 12% by weight of the polymer type antistatic agent (PL500A: 95% by weight, 93% by weight, and 88% by weight). %) The value of the surface resistivity when contained is also shown.
From this graph 2, it can be seen that when a polymer type antistatic agent having an MFR of 10 g / 10 min is used, it is more effective for lowering the surface resistivity than LG35 having an MFR of 30 g / 10 min or more. .
（評価事例５）
（表面ＴＥＭ観察）
ＰＭＭＡを１０重量％、ペレスタット２３０を７重量％含有させたポリオレフィン系樹脂組成物を加熱溶融させた状態でシート状に押出したものを用いて作製した薄片試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した様子を図３に示す。
なお、上記ＴＥＭ観察における試験片は、ポリオレフィン系樹脂フィルムを押出し方向に沿ってスライスしたものであり、図３のＴＥＭ像は、ポリオレフィン系樹脂フィルムの表面に相当する側においてこのスライスされた試験片を観察したものである。
すなわち、ポリオレフィン系樹脂フィルムの厚み方向の断面における表面側近傍の様子を押出し方向に直交する方向から観察したものである。
この図３からも、ＰＭＭＡがアスペクト比の高い分散相を形成し、その周囲に高分子型帯電防止剤であるペレスタットが集合されていることがわかる。
(Evaluation example 5)
(Surface TEM observation)
Observation with a transmission electron microscope (TEM) of a thin piece sample prepared by extruding a polyolefin resin composition containing 10% by weight of PMMA and 7% by weight of Pelestat 230 in a melted state in a heated state This is shown in FIG.
Note that the test piece in the TEM observation is a slice of a polyolefin resin film along the extrusion direction, and the TEM image in FIG. 3 is the sliced test piece on the side corresponding to the surface of the polyolefin resin film. Is observed.
That is, the state in the vicinity of the surface side in the cross section in the thickness direction of the polyolefin-based resin film is observed from the direction orthogonal to the extrusion direction.
FIG. 3 also shows that PMMA forms a dispersed phase having a high aspect ratio, and perestert, which is a polymer antistatic agent, is gathered around the PMMA.
（評価事例６）
（配合１８〜２３）
表５に示す、配合で、表５に示す厚みのポリオレフィン系樹脂発泡シートを作製し、これまでの評価事例と同様に表面抵抗率の測定を行った。結果を、表５に併せて示す。
また、温度、湿度環境を（２１℃、５７％ＲＨ）、（２０℃、３０％ＲＨ）、（２１℃、８５％ＲＨ）の３条件に変更して表面抵抗率を測定したデータを、併せて、表５に示す。
(Evaluation example 6)
(Formulations 18-23)
Polyolefin resin foam sheets having the thicknesses shown in Table 5 were prepared with the formulation shown in Table 5, and the surface resistivity was measured in the same manner as in the previous evaluation examples. The results are also shown in Table 5.
In addition, the temperature and humidity environment were changed to three conditions of (21 ° C., 57% RH), (20 ° C., 30% RH), and (21 ° C., 85% RH), and the data obtained by measuring the surface resistivity were also combined. Table 5 shows.
この表５からも、アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）を併用することで高分子型帯電防止剤の使用を抑制しつつポリオレフィン系樹脂発泡成形体の表面抵抗率の値を低下させうることがわかる。
しかも、高分子型帯電防止剤（ペレスタット２３０）と同じくＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ以上のＰＭＭＡ樹脂（ＬＧ３５）を併用している場合には、ＭＦＲが１３ｇ／１０ｍｉｎのＰＭＭＡ樹脂（５６０Ｆ）を併用している場合よりも表面抵抗率の低下（帯電防止効果）が大きいこともわかる。
Table 5 also shows that the use of an acrylic resin (PMMA) together can reduce the surface resistivity value of the polyolefin resin foam molding while suppressing the use of the polymer antistatic agent.
Moreover, when the PMMA resin (LG35) having an MFR of 30 g / 10 min or more is used in combination with the polymer type antistatic agent (Perestat 230), the PMMA resin (560F) having an MFR of 13 g / 10 min is used in combination. It can also be seen that the decrease in surface resistivity (antistatic effect) is greater than that of
以上のように、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂発泡成形体において高分子型帯電防止剤の使用量の低減を図りつつ帯電防止を図り得ることがわかる。 As described above, according to the present invention, it can be seen that antistatic can be achieved while reducing the amount of the polymer antistatic agent used in the polyolefin resin foam molded article.
Claims (6)
前記ポリオレフィン系樹脂組成物にアクリル系樹脂がさらに含有され、該アクリル系樹脂を分散相とする海島構造が少なくとも表面に形成されており、しかも、前記ベース樹脂よりも溶解度パラメータが大きく且つ前記アクリル系樹脂よりも溶解度パラメータが小さいポリマーが前記高分子型帯電防止剤として用いられて該高分子型帯電防止剤を外殻としたコアシェル状粒子となって前記アクリル系樹脂が前記分散相を形成していることを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡成形体。 A polyolefin resin foam molded article formed of a polyolefin resin composition containing a polyolefin base resin comprising at least one of a polyethylene resin and a polypropylene resin and a polymer antistatic agent. And
The polyolefin resin composition further contains an acrylic resin, and a sea-island structure having the acrylic resin as a dispersed phase is formed at least on the surface, and has a solubility parameter larger than that of the base resin and the acrylic resin. A polymer having a solubility parameter smaller than that of the resin is used as the polymer antistatic agent to form core-shell particles having the polymer antistatic agent as an outer shell, and the acrylic resin forms the dispersed phase. A polyolefin resin foam molded article characterized by comprising:
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