JP2010195921A - Polymer/liquid crystal composite material, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性組成物と液晶材料とからなるモノマー／液晶混合物、その重合物である高分子／液晶複合材料及び該複合材料を用いた液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a monomer / liquid crystal mixture comprising a polymerizable composition and a liquid crystal material, a polymer / liquid crystal composite material that is a polymer thereof, and a liquid crystal display device using the composite material.
現在、液晶表示素子としては、ポリイミド等の高分子からなる配向膜を形成した２枚の基板の間隙に、誘電異方性を有するネマチック液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、これを２枚の偏光板の間に設置した構造のTN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、MVA(Multi domain Vertical Alignment)型およびIPS(In Plane Switching)型等の様々な表示モードが実用化されている。近年では、上記各表示モードは技術的な成熟を見ており、今後の表示特性の飛躍的な向上は困難な状況にある。
液晶表示素子その他の光変調素子として利用可能な液晶相状態として、青色相(Blue Phase、ブルー相(BP))と呼ばれる、キラリティを有する液晶材料においてキラルネマチック(Ｎ＊)相と等方相の間の数℃の温度幅で出現することのある光学的等方性の液晶相が知られている。BPは、液晶分子が互いに捩じれて配列した二重捩じれ構造と、等方相に近い配列の線状欠陥とが共存した状態と考えられており、液晶材料のキラリティの大きさに反比例した格子定数の体心立方格子(ブルー相I)や単純立方格子(ブルー相II)のような３次元周期構造を有している。
この様な特異な構造に起因してBP状態にある液晶材料は、可視光に対する旋光性や、ブラッグ回折現象を示し、また電界や磁場に応答して入射光の回折角、偏光状態をマイクロ秒オーダーの応答時間で変化させることができる。このため、ＢＰ状態の液晶材料は、従来の光学素子と比較して、高速応答かつ多様な機能を有する液晶材料として有望である。
この様なBPの産業上の利用に際して、液晶材料がBP状態である温度範囲の狭さが大きな問題であった。そこで、菊池らは特許文献１に示されるように、BP状態にある液晶材料中に高分子の３次元網目構造を形成することで、BPの発現温度範囲を飛躍的に拡大する手法を提案している。
しかしながら、特許文献１に開示された技術において得られる高分子／液晶複合材料は、光シャッター等として用いた場合に駆動電圧が高く、また電圧を印加して繰り返し駆動することで、電圧無印加時においても光漏れが生ずるようになる等、耐久性、信頼性の点で十分とはいえない。
この様な問題の解決のために、高分子材料と複合化する液晶材料として、誘電率異方性および屈折率異方性の大きな液晶材料を用い、さらに該液晶材料中に高分子構造を形成する際の重合温度を最適化する技術が特許文献２及び３において提案されている。
しかしながら、これら材料においても駆動電圧の低減化は十分でなく、また液晶材料の屈折率異方性を過度に大きくすることは、高分子／液晶複合材料としたときの液晶材料の結晶化の原因となる。更に、誘電率異方性を過度に大きくすることは液晶材料中にイオン性の不純物を取り込みやすくするため、表示素子材料として用いる場合には画像の焼き付等の原因となるなど、実用材料として用いるには問題があった。この様な状況から、BPを表示素子材料として実用化するために、液晶材料に依存しない駆動電圧の低減化手法が望まれている。
At present, as a liquid crystal display element, a nematic liquid crystal layer having dielectric anisotropy is formed in a gap between two substrates on which an alignment film made of a polymer such as polyimide is formed to form a sandwich structure cell. Various display modes such as TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, MVA (Multi domain Vertical Alignment) type and IPS (In Plane Switching) type, which are installed between two polarizing plates, are put into practical use. Has been. In recent years, each of the display modes has seen technical maturity, and it is difficult to dramatically improve display characteristics in the future.
As a liquid crystal phase state that can be used as a liquid crystal display element or other light modulation element, a chiral nematic (N *) phase and an isotropic phase in a liquid crystal material having a chirality called a blue phase (Blue Phase, BP). An optically isotropic liquid crystal phase that can appear at a temperature range of several degrees C. is known. BP is considered to be a state in which a double-twisted structure in which liquid crystal molecules are twisted and arranged with each other and a linear defect with an arrangement close to an isotropic phase coexist, and the lattice constant is inversely proportional to the magnitude of the chirality of the liquid crystal material. It has a three-dimensional periodic structure such as a body-centered cubic lattice (blue phase I) and a simple cubic lattice (blue phase II).
A liquid crystal material in the BP state due to such a unique structure exhibits optical rotation with respect to visible light and the Bragg diffraction phenomenon, and the diffraction angle and polarization state of incident light in microseconds in response to electric and magnetic fields. The order response time can be changed. Therefore, the liquid crystal material in the BP state is promising as a liquid crystal material having a high-speed response and various functions as compared with conventional optical elements.
In such industrial use of BP, the narrow temperature range in which the liquid crystal material is in the BP state has been a major problem. Therefore, as shown in
However, the polymer / liquid crystal composite material obtained in the technique disclosed in
In order to solve such problems, a liquid crystal material having a large dielectric anisotropy and refractive index anisotropy is used as a liquid crystal material combined with a polymer material, and a polymer structure is formed in the liquid crystal material. Patent Documents 2 and 3 propose techniques for optimizing the polymerization temperature during the process.
However, even in these materials, the driving voltage is not sufficiently reduced, and excessively increasing the refractive index anisotropy of the liquid crystal material is a cause of crystallization of the liquid crystal material when a polymer / liquid crystal composite material is formed. It becomes. Furthermore, excessively increasing the dielectric anisotropy facilitates the incorporation of ionic impurities into the liquid crystal material, which may cause image sticking when used as a display element material. There was a problem to use. Under such circumstances, in order to put BP into practical use as a display element material, a driving voltage reduction technique that does not depend on a liquid crystal material is desired.
キラリティを有する液晶材料は、一般に、ある温度範囲において分子長軸に垂直な方向に向かって分子長軸が一定の角度で捩じれた螺旋状の分子配列を取ったＮ＊相を示し、非特許文献１によると、この様なＮ＊相状態の液晶材料の外場に対する応答性はキラリティの大きさに依存する。このことから、キラリティを有する液晶材料を用いた表示素子における駆動電圧は、複屈折や誘電率異方性が同等の液晶材料において、キラリティの小さい液晶材料ほど表示素子として用いた場合の駆動電圧が低くなる傾向にあることが予想される。液晶材料が有するキラリティの大きさはＮ＊相における螺旋周期の長さにより定義することが可能である。すなわち螺旋周期が大きな液晶材料ほど小さなキラリティを有する液晶材料であると言うことが出来ることから、Ｎ＊相において螺旋周期の大きな液晶材料を用いた表示素子ほど駆動電圧が低くなると考えられる。
この様な駆動電圧のキラリティ依存性は、上述のBP状態で用いられる液晶材料等のＮ＊相以外の液晶状態を利用した表示素子においても、液晶材料がキラリティを僅かでも持っている限り予想される。しかし、BPにおいては、液晶材料のキラリティがあまり小さくなるとBP自体発現しない恐れがあり、BPが発現したとしてもBPの三次元格子サイズがキラリティの大きさに依存し、BPの三次元格子構造に由来したブラッグ回折現象等による材料の着色などの問題が生じる。このため、BPを表示素子材料として用いる場合において液晶材料のキラリティを小さくすることには限界があった。
A liquid crystal material having chirality generally exhibits an N * phase having a helical molecular arrangement in which a molecular long axis is twisted at a certain angle toward a direction perpendicular to the molecular long axis in a certain temperature range. According to 1, the response to the external field of such an N * phase liquid crystal material depends on the magnitude of the chirality. From this, the drive voltage in the display element using the liquid crystal material having the chirality is the liquid crystal material having the same birefringence and dielectric anisotropy. It is expected to be lower. The magnitude of the chirality of the liquid crystal material can be defined by the length of the helical period in the N * phase. That is, it can be said that a liquid crystal material having a larger helical period has a smaller chirality, and therefore, a display element using a liquid crystal material having a larger helical period in the N * phase is considered to have a lower driving voltage.
Such a dependency of the driving voltage on the chirality is expected even in a display element using a liquid crystal state other than the N * phase, such as the liquid crystal material used in the BP state, as long as the liquid crystal material has a slight chirality. The However, in BP, if the chirality of the liquid crystal material is too small, BP itself may not be expressed. Even if BP is expressed, the 3D lattice size of BP depends on the size of the chirality, and the 3D lattice structure of BP Problems such as coloring of the material due to the Bragg diffraction phenomenon or the like that arises arise. For this reason, when using BP as a display element material, there has been a limit to reducing the chirality of the liquid crystal material.
本発明の課題は、実用に適した温度範囲にわたってＢＰを発現し、表示素子等に用いた際に、駆動電圧を低く抑えることができる高分子／液晶複合材料、該複合材料を製造可能なモノマー／液晶混合物及び該複合材料を用いた液晶表示素子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polymer / liquid crystal composite material capable of producing a BP over a temperature range suitable for practical use and suppressing the driving voltage when used in a display element or the like, and a monomer capable of producing the composite material An object is to provide a liquid crystal display device using the liquid crystal mixture and the composite material.
本発明によれば、不斉構造を有する重合性化合物を１種以上含有する重合性組成物と、重合性基を持たずかつネマチック相またはキラルネマチック相を示す液晶材料とを含み、キラルネマチック相かつブルー相を示すことを特徴とするモノマー／液晶混合物が提供される。
また本発明によれば、上記モノマー／液晶混合物を、ブルー相状態で重合させて得た高分子／液晶複合材料が提供される。
更に本発明によれば、少なくとも一方が透明な一対の基板と、該一対の基板の少なくとも一方に形成された電極と、該一対の基板間に挟持された液晶層と、該一対の基板の一方の外側に形成された偏光板と、前記電極を介して液晶層に電界を印加する電界印加手段とを備えた液晶表示素子であって、前記液晶層が、前記高分子／液晶複合材料を含むことを特徴とする液晶表示素子が提供される。
According to the present invention, a chiral nematic phase comprising a polymerizable composition containing one or more polymerizable compounds having an asymmetric structure and a liquid crystal material having no polymerizable group and exhibiting a nematic phase or a chiral nematic phase. And a monomer / liquid crystal mixture characterized by exhibiting a blue phase.
The present invention also provides a polymer / liquid crystal composite material obtained by polymerizing the monomer / liquid crystal mixture in a blue phase state.
Furthermore, according to the present invention, at least one of the pair of substrates is transparent, the electrode formed on at least one of the pair of substrates, the liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, and one of the pair of substrates A liquid crystal display element comprising: a polarizing plate formed on the outside of the substrate; and an electric field applying unit that applies an electric field to the liquid crystal layer through the electrode, wherein the liquid crystal layer includes the polymer / liquid crystal composite material. A liquid crystal display device characterized by the above is provided.
本発明のモノマー／液晶混合物は、特に、重合性組成物を構成する化合物として不斉構造を有する化合物を用いるので、液晶材料のキラリティが同一である場合に、より小さな３次元格子構造のＢＰ構造を得ることが可能である。すなわち、ＢＰの３次元格子構造に起因するブラッグ回折波長をより短波長側に現れるようにすることが可能である。
さらに本発明のモノマー／液晶混合物をブルー相状態で重合させて得た、本発明の高分子／液晶複合材料は、該モノマー／液晶混合物が重合前に有するＢＰの三次元格子構造を高分子ネットワークにより凍結したＢＰ３次元格子構造を有するため、同等のＢＰ格子サイズを得るために必要な液晶材料のキラリティを、より小さくすることができる。従って、液晶材料が有する誘電率異方性および屈折率異方性が同一でかつ同等の格子サイズのＢＰ液晶材料と比較して、液晶表示素子等を、より低電圧で駆動させることができる。
また、本発明のモノマー／液晶混合物は、従来提案されている相安定化高分子／液晶複合材料に用いられるモノマー／液晶混合物と比較して、液晶材料のキラリティが本来ＢＰを発現しないほど小さい場合にも、ＢＰを発現させることができ、従って、ＢＰを実用に適した温度範囲にわたって発現する高分子／液晶複合材料を製造することができる。
Since the monomer / liquid crystal mixture of the present invention uses a compound having an asymmetric structure as a compound constituting the polymerizable composition, the BP structure having a smaller three-dimensional lattice structure when the liquid crystal material has the same chirality. It is possible to obtain That is, it is possible to make the Bragg diffraction wavelength due to the three-dimensional lattice structure of BP appear on the shorter wavelength side.
Furthermore, the polymer / liquid crystal composite material of the present invention obtained by polymerizing the monomer / liquid crystal mixture of the present invention in a blue phase state has a three-dimensional lattice structure of BP that the monomer / liquid crystal mixture has before polymerization. Therefore, the chirality of the liquid crystal material necessary for obtaining an equivalent BP lattice size can be further reduced. Therefore, the liquid crystal display element or the like can be driven at a lower voltage than a BP liquid crystal material having the same dielectric anisotropy and refractive index anisotropy of the liquid crystal material and having the same lattice size.
In addition, the monomer / liquid crystal mixture of the present invention has a case where the chirality of the liquid crystal material is small enough not to express BP as compared with the monomer / liquid crystal mixture used in the conventionally proposed phase-stabilized polymer / liquid crystal composite material. In addition, BP can be expressed, and therefore, a polymer / liquid crystal composite material expressing BP over a temperature range suitable for practical use can be produced.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のモノマー／液晶混合物は、不斉構造を有する重合性化合物を１種以上含有する重合性組成物と、重合性基を持たずかつネマチック相またはキラルネマチック相を示す液晶材料とを含む。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The monomer / liquid crystal mixture of the present invention includes a polymerizable composition containing one or more polymerizable compounds having an asymmetric structure, and a liquid crystal material having no polymerizable group and exhibiting a nematic phase or a chiral nematic phase.
本発明に用いる重合性組成物は、構成する化合物の一部あるいは全てが不斉構造を有する重合性化合物を含有する組成物である。すなわち、本発明に用いる重合性組成物は、１種類以上の不斉構造と重合性基を持った化合物を含むことを特徴とする。
本発明に用いる不斉構造を有する重合性化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、式（１）で表される化合物を好ましく挙げることが出来る。
The polymerizable composition used in the present invention is a composition containing a polymerizable compound in which some or all of the constituent compounds have an asymmetric structure. That is, the polymerizable composition used in the present invention is characterized by containing a compound having one or more asymmetric structures and a polymerizable group.
Although the polymerizable compound having an asymmetric structure used in the present invention is not particularly limited, for example, a compound represented by the formula (1) can be preferably exemplified.
式（１）中、Ａは下記構造式Ａ−１〜Ａ−６で示される不斉構造を有する２価のラジカルを表す。本発明における駆動電圧の低減化効果と液晶への溶解性の観点からは、ＡはＡ−１またはＡ−３とすることが好ましい。
式Ａ−２中、Ｒ5は炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐したアルキル鎖を表す。
式（１）で示される重合性化合物が不斉構造を有するとは、Ａ−１〜Ａ−６の構造式それぞれについて以下のａ、ｂおよびｃ、もしくはａおよびｂで示される、異なる立体配座の構造を非等量含んでいることを意味する。本発明における駆動電圧の低減化効果を得るためには、Ａ−１〜Ａ−６の構造のそれぞれａ、ｂまたはｃを単独で用いることが最も好ましい。
In formula A-2, R 5 represents a linear or branched alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms.
The polymerizable compound represented by the formula (1) has an asymmetric structure, and each of the structural formulas A-1 to A-6 has the following different configurations represented by a, b and c, or a and b. It means that the structure of the seat is included in an unequal amount. In order to obtain the effect of reducing the driving voltage in the present invention, it is most preferable to use each of a, b and c of the structures A-1 to A-6 alone.
式（１）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又は−ＣＯ−を表す。ＭＧ1およびＭＧ2はそれぞれ独立に下記構造式ＭＧ−１〜ＭＧ−８で表される１〜４個の環状構造と１〜３個の結合基から形成される液晶基を表す。あまり分子量が大きくなると、本発明の駆動電圧の低減化効果が十分に得られなくなる恐れがあるため、ＭＧ1およびＭＧ2はＭＧ−１またはＭＧ−２とすることが好ましい。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立に単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ｓｐ1およびＳｐ2はそれぞれ独立に単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１又は２以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子で置換されていても良い。Ｓｐ1およびＳｐ2の炭素数が過度に少なくなると液晶材料への溶解性が損なわれる恐れがあり、過度に多くなると本発明の駆動電圧の低減化効果が十分に得られなくなる恐れがあるため、炭素数３〜６とすることが最も好ましい。ｍは１を表し、ｎは０または１を表す。 In formula (1), X 1 and X 2 each independently represents a single bond, a methylene group or —CO—. MG 1 and MG 2 each independently represent a liquid crystal group formed from 1 to 4 cyclic structures represented by the following structural formulas MG-1 to MG-8 and 1 to 3 bonding groups. If the molecular weight is too large, the effect of reducing the driving voltage of the present invention may not be sufficiently obtained. Therefore, MG 1 and MG 2 are preferably MG-1 or MG-2. Y 1 and Y 2 each independently represents a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—. Sp 1 and Sp 2 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and one or two or more methylene groups present in the alkylene group are assumed to have no oxygen atoms directly bonded to each other. It may be independently substituted with an oxygen atom, -CO-, -COO- or -OCO-, and one or more hydrogen atoms present in the alkylene group are each independently substituted with a fluorine atom. May be. If the number of carbon atoms of Sp 1 and Sp 2 is excessively decreased, the solubility in the liquid crystal material may be impaired, and if excessively increased, the effect of reducing the driving voltage of the present invention may not be sufficiently obtained. Most preferably, it has 3 to 6 carbon atoms. m represents 1 and n represents 0 or 1.
式（１）中、Ｒ1は重合性の官能基であるＣＨ2＝ＣＷ−ＣＯＯ−、ＨＷＮ−、ＣＨ2＝Ｃ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＳ−(ＣＨ2)l−ＣＯＯ−、または下記式で表される基もしくはこれら組み合わせを表す。
式（１）中、Ｒ2は独立してＲ1と同様の構造または、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。該アルキレン基中に存在する１又は２以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１又は２以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子で置換されていても良い。本発明における駆動電圧の低減化効果を十分に得るためにはＲ2は、Ｒ1と同一構造とすることが好ましい。 In formula (1), R 2 independently represents the same structure as R 1 or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. One or two or more methylene groups present in the alkylene group may be each independently substituted with an oxygen atom, —CO—, —COO— or —OCO— so that oxygen atoms are not directly bonded to each other. In addition, one or two or more hydrogen atoms present in the alkylene group may each independently be substituted with a fluorine atom. In order to sufficiently obtain the effect of reducing the drive voltage in the present invention, R 2 preferably has the same structure as R 1 .
式（１）で表されるモノマーの具体例としては、国際公開第２００７／１２０４５９号パンフレットに示される、例えば、(３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサハイドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイル ビス（４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）ベンゾエート）、(３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサハイドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイル ビス（４−（３−（オキシラン−２−イル）プロポキシ）ベンゾエート）、（３Ｒ，４Ｒ）−ジメチル ３，４−ビス（４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）ベンゾイルオキシ）ヘキサンジオエートなどの化合物や、英国特許第２２９８２０２号明細書に示される、例えば（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル ビス（４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）ベンゾエート、（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル ビス（４−（３−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾエートなどの化合物や、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジイル ビス（４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）ベンゾエート）を挙げることができる。
液晶材料への溶解性および液晶材料に誘起する螺旋誘起力の大きさなどの理由からは（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル ビス（４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）ベンゾエートが好ましく挙げられる。
Specific examples of the monomer represented by the formula (1) include, for example, (3R, 3aR, 6R, 6aR) -hexahydrofuro [3,2-b] furan shown in International Publication No. 2007/120459 pamphlet. -3,6-diylbis (4- (3- (acryloyloxy) propoxy) benzoate), (3R, 3aR, 6R, 6aR) -hexahydrofuro [3,2-b] furan-3,6-diylbis (4- (3- (oxiran-2-yl) propoxy) benzoate), (3R, 4R) -dimethyl 3,4-bis (4- (3- (acryloyloxy) propoxy) benzoyloxy) hexanedioate, etc. Compounds and, for example, (R) -1,1′-binaphthyl-2,2′-diylbis (4- (3- (actyl) shown in British Patent No. 2298202. Royloxy) propoxy) benzoate, (R) -1,1′-binaphthyl-2,2′-diyl bis (4- (3- (methacryloyloxy) hexyloxy) benzoate, (1R, 2R) -1 , 2-diphenylethane-1,2-diyl bis (4- (3- (acryloyloxy) propoxy) benzoate).
(R) -1,1′-binaphthyl-2,2′-diyl bis (4- (3- (acryloyloxy) for reasons such as solubility in the liquid crystal material and the magnitude of the helical induction force induced in the liquid crystal material ) Propoxy) benzoate is preferred.
本発明に用いる不斉構造を有する重合性化合物としては、式（１）で表される化合物の他に、例えば、式（２）で表される化合物も好ましく挙げることが出来る。
式（２）中、ＭＧは式（１）で説明した上記構造式ＭＧ−１〜ＭＧ−８で表される１〜４個の環状構造と１〜３個の結合基から形成される液晶基を表す。液晶への溶解性などの観点からは、式（２）におけるＭＧはＭＧ−８とすることが好ましい。Ｘ3およびＹ3はそれぞれ独立して単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表す。Ａ1、Ａ3、Ａ4およびＡ6はそれぞれ独立して単結合または炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。該アルキレン基中に存在する１又は２以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１又は２以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子で置換されていても良い。Ａ2及びＡ5はそれぞれ独立してＦ、Ｃｌまたは炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。 In formula (2), MG is a liquid crystal group formed from 1 to 4 cyclic structures represented by the above structural formulas MG-1 to MG-8 described in formula (1) and 1 to 3 bonding groups. Represents. From the viewpoint of solubility in the liquid crystal, MG in Formula (2) is preferably MG-8. X 3 and Y 3 each independently represents a single bond, an oxygen atom, —COO— or —OCO—. A 1 , A 3 , A 4 and A 6 each independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. One or two or more methylene groups present in the alkylene group may be each independently substituted with an oxygen atom, —CO—, —COO— or —OCO— so that oxygen atoms are not directly bonded to each other. In addition, one or two or more hydrogen atoms present in the alkylene group may each independently be substituted with a fluorine atom. A 2 and A 5 each independently represent F, Cl or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
式（２）中、Ｒ3は重合性の官能基であるＣＨ2＝ＣＷ−ＣＯＯ−、ＨＷＮ−、ＣＨ2＝Ｃ−、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＳ−(ＣＨ2)l−ＣＯＯ−、または下記式で表される基もしくはこれら組み合わせを表す。
式（２）中、Ｒ4は独立してＲ3と同様の構造かまたは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。該アルキレン基中に存在する１又は２以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとしてそれぞれ独立に酸素原子、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていても良く、該アルキレン基中に存在する１又は２以上の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子で置換されていても良い。本発明における駆動電圧の低減化効果を十分に得るためにはＲ4はＲ3と同一の構造とすることが好ましい。 In formula (2), R 4 independently represents the same structure as R 3 or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. One or two or more methylene groups present in the alkylene group may be each independently substituted with an oxygen atom, —CO—, —COO— or —OCO— so that oxygen atoms are not directly bonded to each other. In addition, one or two or more hydrogen atoms present in the alkylene group may each independently be substituted with a fluorine atom. In order to sufficiently obtain the effect of reducing the driving voltage in the present invention, R 4 preferably has the same structure as R 3 .
式（２）で表されるモノマーとしては、例えば、（Ｒ）−１，４−フェニレン ビス（４−（（Ｒ）−３−（アクリロイルオキシ）−２−メチルプロポキシ）ベンゾエート）、（２Ｒ，２’Ｒ）−３，３’−（ビフェニル−４，４’−ジイル ビス（オキシ））ビス（２−メチルプロパン−３，１−ジイル）ジアクリレート、（Ｓ）−３−（４−（４−（ペンタン−２−イルオキシ）シクロヘキシル）フェノキシ）プロピル アクリレート、（Ｒ）−４−プロポキシフェニル ４’−（３−（アクリロイルオキシ）−２−メチルプロポキシ）ビフェニル−４−カーボキシレート等が挙げられ、好ましくは液晶材料の溶解性などの観点から、（Ｒ）−１，４−フェニレン ビス（４−（（Ｒ）−３−（アクリロイルオキシ）−２−メチルプロポキシ）ベンゾエート）が挙げられる。 Examples of the monomer represented by the formula (2) include (R) -1,4-phenylene bis (4-((R) -3- (acryloyloxy) -2-methylpropoxy) benzoate), (2R, 2′R) -3,3 ′-(biphenyl-4,4′-diyl bis (oxy)) bis (2-methylpropane-3,1-diyl) diacrylate, (S) -3- (4- ( 4- (pentan-2-yloxy) cyclohexyl) phenoxy) propyl acrylate, (R) -4-propoxyphenyl 4 ′-(3- (acryloyloxy) -2-methylpropoxy) biphenyl-4-carboxylate and the like Preferably, from the viewpoint of solubility of the liquid crystal material, (R) -1,4-phenylene bis (4-((R) -3- (acryloyloxy) -2-methylpropoxy ) Benzoate).
本発明に用いる重合性組成物には、後述する本発明の高分子／液晶複合材料とした際の、耐久性、コントラストなどの更なる改善を目的として、例えば、２−メチル−１，４−フェニレン ビス（４−（３−（アクリロイルオキシ）プロピルオキシ）ベンゾエート）等の液晶基を有する多官能性モノマーや、ドデシルアクリレート等の非液晶性単官能性モノマーなどからなる不斉構造を有さない重合性化合物を適宜添加することもできる。 For the polymerizable composition used in the present invention, for the purpose of further improving durability, contrast and the like when the polymer / liquid crystal composite material of the present invention described later is used, for example, 2-methyl-1,4- Does not have an asymmetric structure composed of a polyfunctional monomer having a liquid crystal group such as phenylene bis (4- (3- (acryloyloxy) propyloxy) benzoate) or a non-liquid crystalline monofunctional monomer such as dodecyl acrylate. A polymerizable compound can be appropriately added.
本発明に用いる重合性基を持たずかつネマチック相またはキラルネマチック相を示す液晶材料とは、液晶性化合物にキラルドーパントを組み合わせた材料であって、その構造中に重合性の官能基を含まないものを言う。
本発明においては、液晶性化合物とキラルドーパントを組み合わせた材料を広義にキラルネマチック液晶として扱い、該液晶材料が示す液晶相をキラルネマチック相とする。液晶材料として最も好ましい材料は、単独でＢＰを示す液晶材料である。液晶材料がＢＰを示すには、キラルネマチック液晶において螺旋周期が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
ＢＰの発現は、偏光顕微鏡による特徴的な小板状組織の観察や反射スペクトルの測定による小板上組織に対応する波長に現れるピークによって確認できる。
A liquid crystal material having no polymerizable group and showing a nematic phase or a chiral nematic phase used in the present invention is a material in which a chiral dopant is combined with a liquid crystalline compound and does not contain a polymerizable functional group in its structure. Say things.
In the present invention, a material in which a liquid crystal compound and a chiral dopant are combined is treated as a chiral nematic liquid crystal in a broad sense, and a liquid crystal phase exhibited by the liquid crystal material is a chiral nematic phase. The most preferable material as the liquid crystal material is a liquid crystal material which exhibits BP alone. For the liquid crystal material to exhibit BP, the chiral nematic liquid crystal preferably has a helical period of 500 nm or less.
The expression of BP can be confirmed by a peak appearing at a wavelength corresponding to the tissue on the platelet by observation of a characteristic platelet-like tissue by a polarizing microscope or measurement of a reflection spectrum.
液晶材料に用いる液晶性化合物としては、例えば、ネマチック性液晶化合物、スメクチック性液晶化合物、ディスコチック性液晶化合物が挙げられ、ネマチック性液晶化合物が好ましい。液晶性化合物は１種を用いてもよいが、種々の特性を最適化するためには２種以上用いるのが好ましい。２種以上を用いる場合には、混合した後にネマチック液晶相を示すことが好ましい。
具体的には例えば、ビフェニル系液晶化合物、ターフェニル系液晶化合物、トラン系液晶化合物が挙げられる。
Examples of the liquid crystal compound used for the liquid crystal material include a nematic liquid crystal compound, a smectic liquid crystal compound, and a discotic liquid crystal compound, and a nematic liquid crystal compound is preferable. One type of liquid crystalline compound may be used, but it is preferable to use two or more types in order to optimize various properties. When using 2 or more types, it is preferable to show a nematic liquid crystal phase after mixing.
Specific examples include biphenyl liquid crystal compounds, terphenyl liquid crystal compounds, and tolan liquid crystal compounds.
液晶材料に用いる重合性基を持たないキラルドーパントとしては、液晶性化合物であっても非液晶性化合物であっても良い。キラルドーパントが有する不斉構造としては、不斉炭素原子、軸不斉のいずれでもよいが、螺旋誘起力の観点からは軸不斉を有する化合物が好ましい。また、本発明における駆動電圧の低減化効果を得るためには、使用する液晶材料に誘起する螺旋構造のねじれ方向が、上述の重合性組成物に含まれる不斉構造を有する重合性化合物が液晶材料に誘起する螺旋構造のねじれ方向と同一であることが必要である。キラルドーパントとしての具体的な化合物としては、例えば、イソソルビトール誘導体やビナフトール誘導体、アトロプ異性体が好ましく挙げられる。
液晶材料において、キラルドーパントの割合は、液晶性化合物およびキラルドーパントの組み合わせにより所望の螺旋周期となるように適宜決めれば良いが、キラルドーパントがあまり多いと、後述する高分子／液晶複合材料としたときに、析出や相分離等により材料の特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、液晶性化合物およびキラルドーパントの合計量に対して２０質量％以下、好ましくは１〜１０質量％とすることが好ましい。
The chiral dopant having no polymerizable group used for the liquid crystal material may be a liquid crystal compound or a non-liquid crystal compound. The asymmetric structure possessed by the chiral dopant may be either an asymmetric carbon atom or an axial asymmetry, but a compound having axial asymmetry is preferred from the viewpoint of helical induction force. In order to obtain a driving voltage reduction effect in the present invention, a polymerizable compound having an asymmetric structure in which the twist direction of the helical structure induced in the liquid crystal material used is included in the above-described polymerizable composition is a liquid crystal. The twist direction of the helical structure induced in the material needs to be the same. Preferable examples of the compound as the chiral dopant include isosorbitol derivatives, binaphthol derivatives, and atropisomers.
In the liquid crystal material, the ratio of the chiral dopant may be appropriately determined so as to obtain a desired helical period depending on the combination of the liquid crystal compound and the chiral dopant, but if there are too many chiral dopants, a polymer / liquid crystal composite material described later is obtained. In some cases, the properties of the material may be adversely affected by precipitation, phase separation, and the like, so that the content is 20% by mass or less, preferably 1 to 10% by mass with respect to the total amount of the liquid crystalline compound and the chiral dopant. preferable.
本発明のモノマー／液晶混合物において、重合性組成物の混合割合は、多いほど高分子／液晶複合材料としたときの耐久性が向上するが、同時に高分子ネットワークと液晶材料の間の束縛力による駆動電圧の上昇を招くことが懸念されるため、耐久性を損なわない範囲では少ないほど好ましく、通常混合物全量基準で、１〜４０質量％、得られる高分子／液晶複合材料を表示素子等として用いる場合には５〜１５質量％が好ましい。したがって、液晶材料の混合割合は、通常混合物全量基準で９９〜６０質量％、得られる高分子／液晶複合材料を表示素子等として用いる場合には、９５〜８５質量％が好ましい。 In the monomer / liquid crystal mixture of the present invention, the higher the mixing ratio of the polymerizable composition, the better the durability of the polymer / liquid crystal composite material, but at the same time due to the binding force between the polymer network and the liquid crystal material. Since it is feared that the driving voltage is increased, it is preferably as small as possible within the range not impairing the durability. Usually, 1 to 40% by mass based on the total amount of the mixture, and the obtained polymer / liquid crystal composite material is used as a display element or the like. In such a case, 5 to 15% by mass is preferable. Accordingly, the mixing ratio of the liquid crystal material is preferably 99 to 60% by mass based on the total amount of the mixture, and preferably 95 to 85% by mass when the resulting polymer / liquid crystal composite material is used as a display element or the like.
本発明のモノマー／液晶混合物は、キラルネマチック相かつブルー相を示す。このようなモノマー／液晶混合物は、不斉構造を有する重合性化合物を含有する上述の重合性組成物を、重合性基を持たずかつネマチック相またはキラルネマチック相を示す上述の液晶材料に分散させてブルー相状態を示す温度に保持することにより得ることができる。
ブルー相状態の確認は、前述したように偏光顕微鏡による特徴的な小板上組織の監察や、反射スペクトルの測定による小板状組織に対応するブラッグ回折波長として現れるピークの測定によって行うことができる。
ブラッグ回折が観測される結晶面は、ＢＰIの体心立方構造では（１１０）面、（２００）面、（２１１）面等、ＢＰIIの単純立方構造では（１００）面、（１１０）面、（２１０）面等であることが知られている。
本発明のモノマー／液晶混合物が示すキラルネマチック相状態における螺旋周期は、液晶材料のみが示すキラルネマチック相状態における螺旋周期以下であることが好ましい。
The monomer / liquid crystal mixture of the present invention exhibits a chiral nematic phase and a blue phase. Such a monomer / liquid crystal mixture is obtained by dispersing the above-described polymerizable composition containing a polymerizable compound having an asymmetric structure in the above-described liquid crystal material having no polymerizable group and exhibiting a nematic phase or a chiral nematic phase. It can be obtained by maintaining the temperature at a blue phase state.
As described above, the blue phase state can be confirmed by monitoring the characteristic on-plate structure with a polarizing microscope or measuring the peak appearing as the Bragg diffraction wavelength corresponding to the platelet-like structure by measuring the reflection spectrum. .
The crystal planes where the Bragg diffraction is observed are (110) plane, (200) plane, (211) plane, etc. in BPI body-centered cubic structure, (100) plane, (110) plane, ( 210) surface or the like.
The helical period in the chiral nematic phase state exhibited by the monomer / liquid crystal mixture of the present invention is preferably not more than the helical period in the chiral nematic phase state exhibited only by the liquid crystal material.
本発明の高分子／液晶複合材料は、上述の本発明のモノマー／液晶混合物を、ブルー相状態で重合させて得られる。該重合は、本発明のモノマー／液晶混合物がブルー相を示す状態で行うこと以外特に限定されず、一般に熱重合あるいは光重合によって行うことができる。
前記重合は、モノマー／液晶混合物中の重合性組成物の反応性に応じて、別途光重合開始剤または熱重合開始剤を用いて行うことが出来る。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類およびチオキサントン類が挙げられる。
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、重合性組成物の反応性に応じて適宜定めることができるが、過剰に加えると好ましくない副反応などが起こる可能性があるため、重合性組成物と液晶材料とからなるモノマー／液晶混合物１００質量部に対して、１質量部以下とすることが好ましい。
The polymer / liquid crystal composite material of the present invention is obtained by polymerizing the above-described monomer / liquid crystal mixture of the present invention in a blue phase state. The polymerization is not particularly limited except that the polymerization is performed in a state where the monomer / liquid crystal mixture of the present invention exhibits a blue phase, and can be generally performed by thermal polymerization or photopolymerization.
The polymerization can be performed using a separate photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator depending on the reactivity of the polymerizable composition in the monomer / liquid crystal mixture.
Examples of the photopolymerization initiator include acetophenones, benzophenones, benzoins, benzyls, Michler ketones, benzoin alkyl ethers, benzyl dimethyl ketals and thioxanthones.
Examples of the thermal polymerization initiator include peroxides and azo compounds.
The addition amount of the polymerization initiator can be appropriately determined according to the reactivity of the polymerizable composition, but if added excessively, an undesirable side reaction may occur, so the polymerizable composition and the liquid crystal material It is preferable that it is 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of monomer / liquid crystal mixture which consists of.
重合開始剤を用いる場合、例えば、モノマー／液晶混合物の調製は、重合性組成物を必要により重合開始剤とともに液晶材料中に分散させることにより行うことができる。
重合温度は、モノマー／液晶混合物が、重合開始時においてＢＰを示す温度とすることが最も好ましい。モノマー／液晶混合物をＢＰ状態で重合することにより、高分子ネットワークが形成される。この高分子ネットワークは、液晶材料中においてＢＰ格子構造の熱力学的安定性を向上し、該ＢＰ格子構造の利用可能な温度範囲の拡大を可能とする。
When the polymerization initiator is used, for example, the monomer / liquid crystal mixture can be prepared by dispersing the polymerizable composition in the liquid crystal material together with the polymerization initiator as necessary.
Most preferably, the polymerization temperature is such that the monomer / liquid crystal mixture exhibits BP at the start of polymerization. Polymerization of the monomer / liquid crystal mixture in the BP state forms a polymer network. This polymer network improves the thermodynamic stability of the BP lattice structure in the liquid crystal material, and enables an expansion of the usable temperature range of the BP lattice structure.
ＢＰ状態での重合は、重合前にモノマー／液晶混合物が、重合する温度においてＢＰ状態を示すことを確認して行うことができる。該ＢＰ状態の確認は、前述したように偏光顕微鏡による特徴的な小板上組織の監察や、反射スペクトルの測定による小板状組織に対応するブラッグ回折波長として現れるピークの測定によって行うことができる。
ブラッグ回折が観測される結晶面は、上述のとおり、ＢＰIの体心立方構造では（１１０）面、（２００）面、（２１１）面等、ＢＰIIの単純立方構造では（１００）面、（１１０）面、（２１０）面等であることが知られている。
上記方法により確認された該混合物がＢＰの状態にある温度において、光または熱によって該混合物中の重合性組成物を重合させることで、本発明の高分子／液晶複合材料が製造できる。この時、重合の途中の過程において混合物がＢＰの状態から、ネマチック相やキラルネマチック相等の光学的に異方性の状態へ変化することのないように、適宜温度を調節することが好ましい。
The polymerization in the BP state can be carried out by confirming that the monomer / liquid crystal mixture exhibits the BP state at the polymerization temperature before the polymerization. The confirmation of the BP state can be performed by monitoring the characteristic on-plate structure using a polarizing microscope as described above, or by measuring the peak appearing as the Bragg diffraction wavelength corresponding to the platelet-like structure by measuring the reflection spectrum. .
As described above, the crystal plane where the Bragg diffraction is observed is the (110) plane, (200) plane, (211) plane, etc. in the BPI body-centered cubic structure, and the (100) plane, (110 ) Plane, (210) plane, and the like.
The polymer / liquid crystal composite material of the present invention can be produced by polymerizing the polymerizable composition in the mixture by light or heat at a temperature at which the mixture confirmed by the above method is in a BP state. At this time, it is preferable to adjust the temperature appropriately so that the mixture does not change from a BP state to an optically anisotropic state such as a nematic phase or a chiral nematic phase in the course of polymerization.
本発明の高分子／液晶複合材料が有するＢＰ周期構造の格子サイズは、反射スペクトルの測定におけるピーク波長によって評価できる。ＢＰ周期構造の格子サイズaは反射スペクトルのピーク波長λと次の関係にある。したがって、異なるＢＰ液晶材料においてＢＰ格子サイズが同等であることは、反射スペクトルのピーク波長が一致することによって確認することが出来る。 The lattice size of the BP periodic structure possessed by the polymer / liquid crystal composite material of the present invention can be evaluated by the peak wavelength in the measurement of the reflection spectrum. The lattice size a of the BP periodic structure has the following relationship with the peak wavelength λ of the reflection spectrum. Therefore, it is possible to confirm that the BP lattice sizes are the same in different BP liquid crystal materials by matching the peak wavelengths of the reflection spectra.
本発明の高分子／液晶複合材料は、電界無印加時においては光学的に等方性の状態であり、電界印加状態においては印加電界強度の二乗に比例した電気複屈折値ΔｎEを示すことが好ましい。ここで、電気複屈折値ΔｎEとは、等方性媒体に電界を印加した際に誘起される複屈折値であり、表示素子として用いる場合にはΔｎEが光源波長の半分の値に一致する時、素子の透過率は理論上１００％となる。
本発明の高分子／液晶複合材料が、電界無印加時においてＢＰの状態にあることは、前述したように偏光顕微鏡観察および反射スペクトル測定において確認することが出来る。
The polymer / liquid crystal composite material of the present invention is optically isotropic when no electric field is applied, and exhibits an electric birefringence value Δn E proportional to the square of the applied electric field strength when the electric field is applied. Is preferred. Here, the electric birefringence value Δn E is a birefringence value induced when an electric field is applied to the isotropic medium, and when used as a display element, Δn E matches the half value of the light source wavelength. In this case, the transmittance of the element is theoretically 100%.
Whether the polymer / liquid crystal composite material of the present invention is in a BP state when no electric field is applied can be confirmed by observation with a polarizing microscope and reflection spectrum as described above.
本発明の高分子／液晶複合材料においてＢＰ周期構造の格子サイズが、用いた液晶材料のキラリティに対して小さく、かつ同等の格子サイズを有する他のＢＰ液晶材料と比較して低電圧で駆動することは次のように推測することが出来る。
本発明のモノマー／液晶混合物のキラリティは、反応開始時点において、液晶材料が有するキラリティと重合性組成物のキラリティによって決定される。重合の進行に伴いキラリティを有する重合性組成物は、液晶材料中から排斥され、高分子ネットワークを形成する。すなわち、重合性組成物が混合物に付与するキラリティが、重合の進行と共に失われる。この際、ＢＰ周期構造は、モノマー／液晶混合物としてのキラリティの変化に追随して大きな格子サイズへと変化しようとするが、重合によって形成される高分子ネットワークが重合反応初期のＢＰ周期構造の格子サイズを反映して形成されるために、重合が充分進行した後にも、形成された高分子ネットワークからの束縛によりＢＰ周期構造は液晶本来のキラリティに対応した大きな格子サイズへと変化できず、結果として重合前のＢＰ周期構造を反映した格子サイズとなっていると考えられる。
In the polymer / liquid crystal composite material of the present invention, the lattice size of the BP periodic structure is smaller than the chirality of the liquid crystal material used and is driven at a lower voltage than other BP liquid crystal materials having the same lattice size. This can be inferred as follows.
The chirality of the monomer / liquid crystal mixture of the present invention is determined by the chirality of the liquid crystal material and the chirality of the polymerizable composition at the start of the reaction. As the polymerization progresses, the polymerizable composition having chirality is eliminated from the liquid crystal material to form a polymer network. That is, the chirality imparted to the mixture by the polymerizable composition is lost as the polymerization proceeds. At this time, the BP periodic structure tends to change to a large lattice size following the change in the chirality of the monomer / liquid crystal mixture, but the polymer network formed by polymerization is a lattice of the BP periodic structure in the initial stage of the polymerization reaction. Since it is formed reflecting the size, the BP periodic structure cannot be changed to a large lattice size corresponding to the original chirality of the liquid crystal due to constraints from the formed polymer network even after the polymerization has sufficiently progressed. It is considered that the lattice size reflects the BP periodic structure before polymerization.
要するに、本発明における高分子／液晶複合材料は、高分子ネットワークの存在により、本来液晶材料が有するキラリティによって形成されるＢＰ周期構造よりも小さな格子サイズのＢＰ周期構造を得ることが可能であるために、同等の格子サイズのＢＰ液晶材料と比較して、低電圧での駆動が可能であると考えられる。
本発明において所望の駆動電圧の低減化効果は、本発明のモノマー／液晶混合物が示すＢＰ周期構造の格子サイズが、液晶材料単独が示すＢＰ周期構造の格子サイズより充分に小さくなることを確認することで予測できる。すなわち、重合性組成物の液晶材料への混合前後において、ＢＰ周期構造の格子サイズに変化が無い場合には、所望の駆動電圧の低減化効果が得られないおそれがある。
In short, the polymer / liquid crystal composite material of the present invention can obtain a BP periodic structure having a smaller lattice size than the BP periodic structure formed by the chirality inherent in the liquid crystal material due to the presence of the polymer network. In addition, it can be considered that driving at a lower voltage is possible as compared with a BP liquid crystal material having an equivalent lattice size.
In the present invention, the desired driving voltage reduction effect confirms that the lattice size of the BP periodic structure exhibited by the monomer / liquid crystal mixture of the present invention is sufficiently smaller than the lattice size of the BP periodic structure exhibited by the liquid crystal material alone. Can be predicted. That is, if there is no change in the lattice size of the BP periodic structure before and after mixing the polymerizable composition into the liquid crystal material, there is a possibility that the desired driving voltage reduction effect cannot be obtained.
本発明の高分子／液晶複合材料は、上述の電気光学効果に基づく光変調素子や光スイッチング等の電気光学素子として利用することが出来る。これら光変調素子としての最適な利用の形態は、それぞれの用途に応じて適宜構成され、特に限定されない。
例えば、光変調あるいは光スイッチングのための基本的な素子としては、本発明の複合材料を、電極付基板で挟持させてなるもの、あるいは櫛型電極を有する基板と電極を有しない基板で挟持させてなるものを挙げることができる。
本発明の液晶表示素子は、少なくとも一方が透明な一対の基板と、該一対の基板の少なくとも一方に形成された電極と、該一対の基板間に挟持された液晶層と、該一対の基板の一方の外側に形成された偏光板と、前記電極を介して液晶相に電界を印加する電界印加手段とを備え、前記液晶層が、本発明の高分子／液晶複合材料を含む。この時、基板上の液晶分子を水平または垂直方向に配向させる目的で、ポリイミド等からなる配向膜を用いても良い。
The polymer / liquid crystal composite material of the present invention can be used as an electro-optical element such as a light modulation element or optical switching based on the above-described electro-optical effect. The form of optimal use as these light modulation elements is appropriately configured according to each application, and is not particularly limited.
For example, as a basic element for light modulation or optical switching, the composite material of the present invention is sandwiched between a substrate with an electrode or a substrate having a comb electrode and a substrate having no electrode. Can be mentioned.
The liquid crystal display element of the present invention includes a pair of substrates, at least one of which is transparent, an electrode formed on at least one of the pair of substrates, a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, and the pair of substrates. A polarizing plate formed on one outer side and an electric field applying means for applying an electric field to the liquid crystal phase through the electrode are provided, and the liquid crystal layer includes the polymer / liquid crystal composite material of the present invention. At this time, an alignment film made of polyimide or the like may be used for the purpose of aligning liquid crystal molecules on the substrate in the horizontal or vertical direction.
電極はＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、酸化亜鉛等の透明電極または金、銀、クロム等の金属導電膜等が挙げられ、透過率の向上等のためには透明電極を用いることが好ましい。この素子は電場を印加することで複屈折が誘起され、従来用いられているＴＮ型液晶素子と同様に、偏光板と組み合わせて用いることで光シャッターとすることが出来る。
表示装置として用いる場合には、光シャッターをカラーフィルターおよびバックライトと共に組み合わせて構成される。また、この様な表示装置として用いる場合には、表示特性の向上のために位相差フィルム等の各種の光学フィルムと共に用いることも有効である。
この様にして得られた液晶表示素子は、液晶材料のキラリティが同一のその他の高分子／液晶複合材料に比して、より低い駆動電圧で利用することが可能である。
Examples of the electrode include a transparent electrode such as ITO (Indium-Tin-Oxide), tin oxide, and zinc oxide, or a metal conductive film such as gold, silver, and chromium, and a transparent electrode is used to improve transmittance. Is preferred. This element induces birefringence by applying an electric field, and can be used as an optical shutter by using it in combination with a polarizing plate as in the case of a conventionally used TN liquid crystal element.
When used as a display device, an optical shutter is combined with a color filter and a backlight. When used as such a display device, it is also effective to use it together with various optical films such as a retardation film in order to improve display characteristics.
The liquid crystal display element thus obtained can be used at a lower driving voltage than other polymer / liquid crystal composite materials having the same chirality of the liquid crystal material.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
＜液晶材料(A1)の調製＞
フッ素系混合液晶ＪＣ−１０４１ＸＸ（チッソ社製）（Ｉ−Ｎ点 ９７℃、Δε＝５．７、Δｎ＝０．１４２）４７．５質量％、４−ペンチル−４’−シアノビフェニル（５ＣＢと略す）４７．５質量％、およびキラルドーパントとして２，５−ビス−［４’−（ヘキシルオキシ）−フェニル−４−カルボニル］−１，４，３，６−ジアンハイドライド−Ｄ−ソルビトール（ＩＳＯＣ６ＯＢＡ2と略す）５質量％を系全体が等方相を示す温度１００℃で均一に混合し、重合性基を持たない液晶材料(1)を調製した。得られた液晶材料(A1)の相転移温度はＮ＊−４４．６℃−ＢＰ−４７．６℃−Ｉｓｏであった。
＜液晶材料(A1)が示すＢＰ格子サイズの評価＞
調製した液晶材料(A1)の反射スペクトル測定を行い（１１０）面からの反射波長を評価した。反射ピークは７８０nmであった。測定は４５℃で行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
<Preparation of liquid crystal material (A1)>
Fluorine-based mixed liquid crystal JC-1041XX (manufactured by Chisso) (IN point 97 ° C., Δε = 5.7, Δn = 0.142) 47.5% by mass, 4-pentyl-4′-cyanobiphenyl (5CB and Abbreviated) 47.5% by weight, and 2,5-bis- [4 ′-(hexyloxy) -phenyl-4-carbonyl] -1,4,3,6-dianhydride-D-sorbitol (ISOC6OBA) as chiral dopant 2 abbreviated) 5 mass% overall system was uniformly mixed at a temperature 100 ° C. exhibiting an isotropic phase, liquid crystal material having no polymerizable group (1) was prepared. The liquid crystal material (A1) obtained had a phase transition temperature of N * -44.6 ° C.-BP-47.6 ° C.-Iso.
<Evaluation of BP lattice size indicated by liquid crystal material (A1)>
The reflection spectrum of the prepared liquid crystal material (A1) was measured, and the reflection wavelength from the (110) plane was evaluated. The reflection peak was 780 nm. The measurement was performed at 45 ° C.
＜重合性組成物(A1)の調製＞
不斉構造を有する重合性化合物として(３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイル ビス（４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）ベンゾエート）（ＩＳＯ(ＡｃＣ３ＢＡ)2と略す）４０質量％、不斉構造を有さない重合性化合物としてドデシルメタクリレート（ｎＣ１２Ｍと略す）３０質量％、および商品名ＲＭ−２５７（液晶性ジアクリレートモノマー、Ｍｅｒｃｋ社製、融点６４℃、Ｉ−Ｎ点１２６℃）３０質量％を混合し、重合性組成物(A1)を調製した。
<Preparation of polymerizable composition (A1)>
(3R, 3aR, 6R, 6aR) -hexahydrofuro [3,2-b] furan-3,6-diyl bis (4- (3- (acryloyloxy) propoxy) benzoate as a polymerizable compound having an asymmetric structure ) (Abbreviated as ISO (AcC3BA) 2 ) 40% by mass, 30% by mass of dodecyl methacrylate (abbreviated as nC12M) as a polymerizable compound having no asymmetric structure, and trade name RM-257 (liquid crystalline diacrylate monomer, Merck) A polymerizable composition (A1) was prepared by mixing 30% by mass of a melting point of 64 ° C. and an IN point of 126 ° C.
＜光重合性モノマー／液晶混合物(A1)の調製＞
液晶材料(A1)８７質量部、重合性組成物(A1)１３質量部、および光重合開始剤として２，２’−ジメトキシフェニルアセトフェノン０．４質量部を、系全体が等方相を示す温度６０℃で均一に混合し、光重合性モノマー／液晶混合物(A1)を調製した。
得られた光重合性モノマー／液晶混合物(A1)の相転移温度は、Ｎ＊−２８．３℃−ＢＰ−３０．６℃−Ｉｓｏであった。
＜光重合性モノマー／液晶混合物(A1)が示すＢＰ格子サイズの評価＞
光重合性モノマー／液晶混合物(A1)の反射スペクトル測定を行い（１１０）面からの反射波長を評価した。反射ピークは４９８ｎｍであった。測定は２９．５℃で行った。
<Preparation of photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (A1)>
Liquid crystal material (A1) 87 parts by mass, polymerizable composition (A1) 13 parts by mass, and 2,2′-dimethoxyphenylacetophenone 0.4 part by mass as a photopolymerization initiator, the temperature at which the entire system exhibits an isotropic phase The mixture was uniformly mixed at 60 ° C. to prepare a photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (A1).
The phase transition temperature of the obtained photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (A1) was N * -28.3 ° C-BP-30.6 ° C-Iso.
<Evaluation of BP lattice size indicated by photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (A1)>
The reflection spectrum of the photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (A1) was measured, and the reflection wavelength from the (110) plane was evaluated. The reflection peak was 498 nm. The measurement was performed at 29.5 ° C.
＜高分子／液晶複合材料(A1)の調製＞
光重合性モノマー／液晶混合物(A1)を配向処理の施されていない櫛型電極基板とガラス基板との間（基板間距離６μｍ）に充填し、得られたセルを光学的等方相であるブルー相が発現する温度である２９．５℃に保持し、この状態で紫外光（紫外光強度１．５ｍＷ ｃｍ-2、波長３６５ｎｍ）を２０分間照射した。得られた高分子／液晶複合材料(A1)は、室温以下においてもブルー相の光学組織を安定に保持した。
＜高分子／液晶複合材料(A1)のＢＰ格子サイズの評価＞
高分子／液晶複合材料(A1)の反射スペクトル測定を行い（１１０）面からの反射波長を評価した。反射ピークは５９２ｎｍであった。測定は２５℃で行った。
＜高分子／液晶複合材料(A1)の駆動電圧評価＞
高分子／液晶複合材料(A1)を図１に示す光学系に配置した。セルに矩形波交流電界（周波数１ｋＨｚ）を印加し、印加電界に対する透過光強度を測定した。ここで、透過率が５％を超える電界強度を駆動電圧の指標とした。結果を表１に示す。
<Preparation of polymer / liquid crystal composite material (A1)>
The photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (A1) is filled between an untreated comb electrode substrate and a glass substrate (inter-substrate distance 6 μm), and the resulting cell is in an optically isotropic phase. The temperature was maintained at 29.5 ° C., which is the temperature at which the blue phase appears, and in this state, ultraviolet light (ultraviolet light intensity 1.5 mW cm −2 , wavelength 365 nm) was irradiated for 20 minutes. The obtained polymer / liquid crystal composite material (A1) stably maintained the optical structure of the blue phase even at room temperature or lower.
<Evaluation of BP lattice size of polymer / liquid crystal composite material (A1)>
The reflection spectrum of the polymer / liquid crystal composite material (A1) was measured, and the reflection wavelength from the (110) plane was evaluated. The reflection peak was 592 nm. The measurement was performed at 25 ° C.
<Driving voltage evaluation of polymer / liquid crystal composite (A1)>
The polymer / liquid crystal composite material (A1) was placed in the optical system shown in FIG. A rectangular wave AC electric field (
実施例２
＜液晶材料(A2)の調製＞
フッ素系混合液晶ＪＣ−１０４１ＸＸ（チッソ社製）８０質量％、５ＣＢ １４質量％、およびＩＳＯＣ６ＯＢＡ2 ６質量％を、系全体が等方相を示す温度１００℃で均一に混合し、重合性基を持たない液晶材料(A2)を調製した。得られた液晶材料(A2)の相転移温度はＮ＊−７３．１℃−ＢＰ−７４．６℃−Ｉｓｏであった。
＜液晶材料(A2)が示すＢＰ格子サイズの評価＞
液晶材料(A2)の反射スペクトル測定を行い（１１０）面からの反射波長を評価した。反射ピークは６４８ｎｍであった。測定は７４℃で行った。
Example 2
<Preparation of liquid crystal material (A2)>
Fluorine-based mixed liquid crystal JC-1041XX (manufactured by Chisso Corp.) 80% by mass, 5CB 14% by mass, and ISOC6OBA 2 6% by mass are uniformly mixed at a temperature of 100 ° C. at which the entire system exhibits an isotropic phase, A liquid crystal material (A2) without it was prepared. The liquid crystal material (A2) obtained had a phase transition temperature of N * -73.1 ° C.-BP-74.6 ° C.-Iso.
<Evaluation of BP lattice size indicated by liquid crystal material (A2)>
The reflection spectrum of the liquid crystal material (A2) was measured and the reflection wavelength from the (110) plane was evaluated. The reflection peak was 648 nm. The measurement was performed at 74 ° C.
＜重合性組成物(A2)の調製＞
不斉構造を有する重合性化合物としてＩＳＯ(ＡｃＣ３ＢＡ)2を３３．４質量％、不斉構造を有さない重合性化合物としてｎＣ１２Ｍを３３．３質量％、および商品名ＲＭ−２５７（Ｍｅｒｃｋ社製）を３３．３質量％混合し、重合性組成物(A2)を調製した。
<Preparation of polymerizable composition (A2)>
As a polymerizable compound having an asymmetric structure, 33.4% by mass of ISO (AcC3BA) 2 , 33.3% by mass of nC12M as a polymerizable compound having no asymmetric structure, and trade name RM-257 (manufactured by Merck) 33.3 mass% was mixed and the polymeric composition (A2) was prepared.
＜光重合性モノマー／液晶混合物(A2)の調製＞
液晶材料(A2)８８質量部、重合性組成物(A2)１質量部、および光重合開始剤として２，２’−ジメトキシフェニルアセトフェノン０．４質量部を、系全体が等方相を示す温度１００℃で均一に混合し、光重合性モノマー／液晶混合物(A2)を調製した。
得られた光重合性モノマー／液晶混合物(A2)の相転移温度は、Ｎ＊−４５．５℃−ＢＰ−４８．６℃−Ｉｓｏであった。
＜光重合性モノマー／液晶混合物(A2)が示すＢＰ格子サイズの評価＞
光重合性モノマー／液晶混合物(A2)の反射スペクトル測定を行い（１１０）面からの反射波長を評価した。反射ピークは４９０ｎｍであった。測定は４６℃で行った。
<Preparation of photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (A2)>
88 parts by mass of the liquid crystal material (A2), 1 part by mass of the polymerizable composition (A2), and 0.4 parts by mass of 2,2′-dimethoxyphenylacetophenone as a photopolymerization initiator, the temperature at which the entire system exhibits an isotropic phase The mixture was uniformly mixed at 100 ° C. to prepare a photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (A2).
The phase transition temperature of the obtained photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (A2) was N * -45.5 ° C-BP-48.6 ° C-Iso.
<Evaluation of BP lattice size indicated by photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (A2)>
The reflection spectrum of the photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (A2) was measured, and the reflection wavelength from the (110) plane was evaluated. The reflection peak was 490 nm. The measurement was performed at 46 ° C.
＜高分子／液晶複合材料(A2)の調製＞
光重合性モノマー／液晶混合物(A2)を配向処理の施されていない櫛型電極基板とガラス基板との間（基板間距離６μｍ）に充填し、得られたセルを光学的等方相であるブルー相が発現する温度である２９．５℃に保持し、この状態で紫外光（紫外光強度１．５ｍＷ ｃｍ-2、波長３６５ｎｍ）を２０分間照射した。得られた高分子／液晶複合材料(A2)は、室温以下においてもブルー相の光学組織を安定に保持した。
＜高分子／液晶複合材料(A2)のＢＰ格子サイズの評価＞
高分子／液晶複合材料(A2)の反射スペクトル測定を行い（１１０）面からの反射波長を評価した。反射ピークは５３５ｎｍであった。測定は２５℃で行った。
＜高分子／液晶複合材料(A2)の駆動電圧評価＞
高分子／液晶複合材料(A2)を図１に示す光学系に配置した。セルに矩形波交流電界（周波数１ｋＨｚ）を印加し、印加電界に対する透過光強度を測定した。ここで、透過率が５％を超える電界強度を駆動電圧の指標とした。結果を表１に示す。
<Preparation of polymer / liquid crystal composite material (A2)>
The photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (A2) is filled between an untreated comb electrode substrate and a glass substrate (inter-substrate distance 6 μm), and the resulting cell is in an optically isotropic phase. The temperature was maintained at 29.5 ° C., which is the temperature at which the blue phase appears, and in this state, ultraviolet light (ultraviolet light intensity 1.5 mW cm −2 , wavelength 365 nm) was irradiated for 20 minutes. The obtained polymer / liquid crystal composite material (A2) stably maintained the optical structure of the blue phase even at room temperature or lower.
<Evaluation of BP lattice size of polymer / liquid crystal composite material (A2)>
The reflection spectrum of the polymer / liquid crystal composite material (A2) was measured, and the reflection wavelength from the (110) plane was evaluated. The reflection peak was 535 nm. The measurement was performed at 25 ° C.
<Driving voltage evaluation of polymer / liquid crystal composite (A2)>
The polymer / liquid crystal composite material (A2) was placed in the optical system shown in FIG. A rectangular wave AC electric field (
実施例３
不斉構造を有する重合性化合物として（Ｒ）−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル ビス（４−（３−（アクリロイルオキシ）プロポキシ）ベンゾエート（ＢＮ(ＡｃＣ３ＢＡ)2と略す)を２８．０質量％、不斉構造を有さない重合性化合物としてｎＣ１２Ｍを３６．０質量％、および商品名ＲＭ−２５７（Ｍｅｒｃｋ社製）を３６．０質量％混合し、重合性組成物(A3)を調製した。
重合性組成物(A2)の代わりに、重合性組成物(A3)を用いた以外は、実施例２と同様の手順により、高分子／液晶複合材料(A3)を調製した。ただし、重合前の光重合性モノマー／液晶混合物の相転移温度は、Ｎ＊−４６．７℃−ＢＰ−５０．３℃−Ｉｓｏであり、重合温度はＢＰが発現する温度である４７℃とした。駆動電圧および重合前後の（１１０）面反射ピークの結果を表１に示す。
Example 3
(R) -1,1′-binaphthyl-2,2′-diyl bis (4- (3- (acryloyloxy) propoxy) benzoate (abbreviated as BN (AcC3BA) 2 ) as a polymerizable compound having an asymmetric structure 28.0% by mass, 36.0% by mass of nC12M as a polymerizable compound having no asymmetric structure, and 36.0% by mass of a trade name RM-257 (manufactured by Merck) were mixed to obtain a polymerizable composition ( A3) was prepared.
A polymer / liquid crystal composite material (A3) was prepared by the same procedure as in Example 2, except that the polymerizable composition (A3) was used instead of the polymerizable composition (A2). However, the phase transition temperature of the photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture before polymerization is N * -46.7 ° C.-BP-50.3 ° C.-Iso, and the polymerization temperature is 47 ° C., which is the temperature at which BP develops. did. Table 1 shows the results of driving voltage and (110) plane reflection peak before and after polymerization.
比較例１
不斉構造を有さない重合性化合物であるｎＣ１２Ｍ ５０質量％および商品名ＲＭ−２５７（Ｍｅｒｃｋ社製）５０質量％を混合し、重合性組成物(B1)を調製した。
実施例１で調製した液晶材料(A1)９２質量部、重合性組成物(B1)８質量部、および光重合開始剤として２，２’−ジメトキシフェニルアセトフェノン０．４質量部を、系全体が等方相を示す温度１００℃で均一に混合し、光重合性モノマー／液晶混合物(B1)を調製した。光重合性モノマー／液晶混合物(B1)の相転移温度は、Ｎ＊−３８．７℃−ＢＰ−４１．３℃−Ｉｓｏであった。
光重合性モノマー／液晶混合物(A1)の代わりに、光重合性モノマー／液晶混合物(B1)を用いた以外は、実施例１と同様の手順により高分子／液晶複合材料(B1)を調製した。ただし、光重合性モノマー／液晶混合物(B1)の重合温度は、ＢＰが発現する温度である３９．５℃とした。
重合後に得られた高分子／液晶複合材料(B1)は、室温においてブルー相の光学組織を安定に保持せず、ブルー相の安定化は出来なかった。
Comparative Example 1
A polymerizable composition (B1) was prepared by mixing 50% by mass of nC12M which is a polymerizable compound having no asymmetric structure and 50% by mass of a trade name RM-257 (manufactured by Merck).
92 parts by mass of the liquid crystal material (A1) prepared in Example 1, 8 parts by mass of the polymerizable composition (B1), and 0.4 parts by mass of 2,2′-dimethoxyphenylacetophenone as a photopolymerization initiator A photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (B1) was prepared by uniformly mixing at a temperature of 100 ° C. showing an isotropic phase. The phase transition temperature of the photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (B1) was N * -38.7 ° C.-BP-41.3 ° C.-Iso.
A polymer / liquid crystal composite material (B1) was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (B1) was used instead of the photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (A1). . However, the polymerization temperature of the photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture (B1) was 39.5 ° C., which is the temperature at which BP appears.
The polymer / liquid crystal composite material (B1) obtained after the polymerization did not stably maintain the optical structure of the blue phase at room temperature, and the blue phase could not be stabilized.
比較例２
フッ素系混合液晶ＪＣ−１０４１ＸＸ（チッソ社製）４６．５質量％、５ＣＢ ４６．５質量％、およびＩＳＯＣ６ＯＢＡ2 ７質量％を、系全体が等方相を示す温度１００℃で均一に混合し、重合性基を持たない液晶材料(B2)を調製した。
液晶材料(A1)の代わりに、液晶材料(B2)を用いた以外は、比較例１と同様の手順により高分子／液晶複合材料(B2)を調製した。ただし、重合前の光重合性モノマー／液晶混合物の相転移温度は、Ｎ＊−３４．９℃−ＢＰ−３８．４℃−Ｉｓｏであり、重合温度はＢＰが発現する温度である３５．５℃とした。
得られた高分子／液晶複合材料(B2)は、室温以下においてもブルー相の光学組織を安定に保持した。駆動電圧および重合前後の（１１０）面反射ピークの結果を表１に示す。
Comparative Example 2
Fluorine-based mixed liquid crystal JC-1041XX (manufactured by Chisso) 46.5% by mass, 5CB 46.5% by mass, and ISOC6OBA 2 7% by mass are uniformly mixed at a temperature of 100 ° C. at which the entire system exhibits an isotropic phase. A liquid crystal material (B2) having no polymerizable group was prepared.
A polymer / liquid crystal composite material (B2) was prepared by the same procedure as in Comparative Example 1 except that the liquid crystal material (B2) was used instead of the liquid crystal material (A1). However, the phase transition temperature of the photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture before polymerization is N * -34.9 ° C.-BP-38.4 ° C.-Iso, and the polymerization temperature is the temperature at which BP develops 35.5. C.
The obtained polymer / liquid crystal composite material (B2) stably maintained the optical structure of the blue phase even at room temperature or lower. Table 1 shows the results of driving voltage and (110) plane reflection peak before and after polymerization.
比較例３
フッ素系混合液晶ＪＣ−１０４１ＸＸ（チッソ社製）７８．６質量％、５ＣＢ １３．９質量％、およびＩＳＯＣ６ＯＢＡ2 ７．５質量％を、系全体が等方相を示す温度１００℃で均一に混合し、重合性基を持たない液晶材料(B3)を調製した。
液晶材料(A1)の代わりに、液晶材料(B3)を用いた以外は、比較例１と同様の手順により高分子／液晶複合材料(B3)を調製した。ただし、重合前の光重合性モノマー／液晶混合物の相転移温度は、Ｎ＊−５２．１℃−ＢＰ−５５．３℃−Ｉｓｏであり、重合温度はＢＰが発現する温度である５２．５℃とした。
得られた高分子／液晶複合材料(B3)は、室温以下においてもブルー相の光学組織を安定に保持した。駆動電圧および重合前後の（１１０）面反射ピークの結果を表１に示す。
Comparative Example 3
Fluorine-based mixed liquid crystal JC-1041XX (manufactured by Chisso Corporation) 78.6% by mass, 5CB 13.9% by mass, and ISOC6OBA 2 7.5% by mass uniformly mixed at a temperature of 100 ° C. at which the entire system exhibits an isotropic phase Thus, a liquid crystal material (B3) having no polymerizable group was prepared.
A polymer / liquid crystal composite material (B3) was prepared by the same procedure as in Comparative Example 1 except that the liquid crystal material (B3) was used instead of the liquid crystal material (A1). However, the phase transition temperature of the photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture before polymerization is N * -52.1 ° C.-BP-55.3 ° C.-Iso, and the polymerization temperature is the temperature at which BP develops 52.5 C.
The obtained polymer / liquid crystal composite material (B3) stably maintained the optical structure of the blue phase even at room temperature or lower. Table 1 shows the results of driving voltage and (110) plane reflection peak before and after polymerization.
比較例４
フッ素系混合液晶ＪＣ−１０４１ＸＸ（チッソ社製）７９．６質量％、５ＣＢ １４．１質量％、およびＩＳＯＣ６ＯＢＡ2 ６．３質量％を、系全体が等方相を示す温度１００℃で均一に混合し、重合性基を持たない液晶材料(B4)を調製した。
液晶材料(A1)の代わりに、液晶材料(B4)を用いた以外は、比較例１と同様の手順により高分子／液晶複合材料(B4)を調製した。ただし、重合前の光重合性モノマー／液晶混合物の相転移温度は、Ｎ＊−５５．０℃−ＢＰ−５７．８℃−Ｉｓｏであり、重合温度はＢＰが発現する温度である５５．５℃とした。得られた高分子／液晶複合材料(B4)は、室温以下においてもブルー相の光学組織を安定に保持した。駆動電圧および重合前後の（１１０）面反射ピークの結果を表１に示す。
Comparative Example 4
Fluorine-based mixed liquid crystal JC-1041XX (manufactured by Chisso Corporation) 79.6% by mass, 5CB 14.1% by mass, and ISOC6OBA 2 6.3% by mass are uniformly mixed at a temperature of 100 ° C. at which the entire system exhibits an isotropic phase. Thus, a liquid crystal material (B4) having no polymerizable group was prepared.
A polymer / liquid crystal composite material (B4) was prepared by the same procedure as in Comparative Example 1 except that the liquid crystal material (B4) was used instead of the liquid crystal material (A1). However, the phase transition temperature of the photopolymerizable monomer / liquid crystal mixture before polymerization is N * -55.0 ° C.-BP-57.8 ° C.-Iso, and the polymerization temperature is the temperature at which BP develops 55.5. C. The obtained polymer / liquid crystal composite material (B4) stably maintained the optical structure of the blue phase even at room temperature or lower. Table 1 shows the results of driving voltage and (110) plane reflection peak before and after polymerization.
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