JP2010195642A - Hydrogen generator - Google Patents

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Takashi Saiga
高 雑賀
Hiroshi Mitsui
浩 三ツ井
Tetsuo Nohara
徹雄 野原
Yuji Aoki
悠司 青木
Yosuke Saito
洋輔 齊藤
Seito Ishimi
聖人 石見
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen generator for producing gaseous hydrogen by reforming ammonia gas, wherein stabilization of a reforming reaction, an increase in the space velocity and reduction in the residual ammonia concentration, and the like, are attained. <P>SOLUTION: Provided is the hydrogen generator including an ammonia storage tank for storing ammonia and a reformer for producing fuel gas consisting essentially of hydrogen and nitrogen by decomposing ammonia supplied from the ammonia storage vessel, wherein a honeycomb structure in which many flow paths each partitioned by a flow path wall supporting a catalyst are formed is arranged in the reformer. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、アンモニアを原料として、燃料電池の燃料などとして使用される水素を生成するための水素生成装置に関し、特に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）での使用に適するアンモニア濃度が低減された水素を生成することができる水素生成装置に関する。   The present invention relates to a hydrogen generator for generating hydrogen used as fuel for fuel cells, etc., using ammonia as a raw material, and particularly, the ammonia concentration suitable for use in a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is reduced. The present invention relates to a hydrogen generator capable of generating hydrogen.

ＣＯＰ３（地球温暖化防止会議／京都議定書）などで地球温暖化の主要な原因とされている二酸化炭素の排出量削減が急務とされている。また、石油エネルギーの枯渇が懸念される中、石油の代替エネルギーについても考慮しなければならない。   There is an urgent need to reduce carbon dioxide emissions, which are the main cause of global warming in COP3 (Global Warming Prevention Council / Kyoto Protocol). In addition, there are concerns about oil energy depletion, and alternative energy for oil must also be considered.

こうした状況の中で、理想的なクリーンエネルギー源として水素が注目されており、水素を燃料として使用する燃料電池自動車の実用化が検討されている。   Under such circumstances, hydrogen is attracting attention as an ideal clean energy source, and practical application of a fuel cell vehicle using hydrogen as a fuel is being studied.

しかし、水素は取り扱いが困難な物質であり、液体状態での貯蔵運搬には、超高圧ボンベや−２５０度以下の極低温に保冷できる容器を使用することが必要である。   However, hydrogen is a material that is difficult to handle. For storage and transportation in a liquid state, it is necessary to use an ultra-high pressure cylinder or a container that can be kept at an extremely low temperature of −250 degrees or less.

水素を安全かつ簡便に貯蔵運搬する目的で水素吸蔵合金の開発も進められているが、単位重量当たりの水素吸蔵量が小さいため、実用化には至っていない。また、貯蔵運搬性に優れるメタノールを水素源として使用することも検討されているが、メタノールはその改質反応において二酸化炭素を生成してしまうという問題がある。   Development of hydrogen storage alloys has been promoted for the purpose of storing and transporting hydrogen safely and easily, but since the hydrogen storage amount per unit weight is small, it has not been put into practical use. Further, the use of methanol having excellent storage and transportability as a hydrogen source has been studied, but methanol has a problem that carbon dioxide is generated in the reforming reaction.

これに対してアンモニアは、貯蔵運搬性に優れ、燃料ステーションや輸送タンクローリーなどのインフラとして既存のＬＰＧ用の設備を転用できる利点があり、表１にその物性値を示す通り、単位質量、及び、単位体積当たりのエネルギー密度はメタノールと遜色のない値であり、更に、アンモニアは、水素原子、及び、窒素原子のみから構成されているために、その分解反応において二酸化炭素などの有害物質を排出しない点で、最も優れる水素供給源であると考えられる。   In contrast, ammonia has excellent storage and transportability, and has the advantage that existing LPG equipment can be diverted as an infrastructure such as a fuel station or a transport tank lorry. As shown in Table 1, the unit mass and The energy density per unit volume is comparable to that of methanol. Furthermore, ammonia is composed only of hydrogen and nitrogen atoms, so it does not emit harmful substances such as carbon dioxide in its decomposition reaction. In this respect, it is considered to be the most excellent hydrogen supply source.

Figure 2010195642
Figure 2010195642

また、ＩＦＡ（International Fertilizer Industry Association）の１９９９年の調査結果によると世界のアンモニア製造能力は、１９９８年度は１億５２００万ｔであり、すでに成熟した製造体制を有しているということができる。   According to a 1999 survey by the International Fertilizer Industry Association (IFA), the world's ammonia production capacity was 152 million tons in 1998, indicating that it already has a mature production system.

アンモニア製造には、現状では、主として軽炭化水素系のナフサやＧＴＬ、ＬＰＧ等の天然ガスが使用されており、アンモニア１０００ｔの製造には３２ｋＷｈの電力と２７．２１ＧＪ（ＬＨＶ）の原料天然ガスが必要とされているものの、廃プラスチックからのアンモニア原料の製造、下水処理場からのアンモニアの回収、太陽光を用いたアンモニアの光合成、風力発電などによる水の電解によるアンモニア製造、更には、Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈ法による空気中の窒素との合成や生体からの***物である尿素からの合成など、より低コストで有害な副生成物を生じないアンモニア製造方法の検討も行われており、これらの問題も今後クリアされていくものと考えられる。   At present, natural hydrocarbons such as light hydrocarbon naphtha, GTL, and LPG are mainly used for ammonia production. Electricity of 32 kWh and raw material natural gas of 27.21 GJ (LHV) are used to produce 1000 t of ammonia. Although required, production of ammonia raw materials from waste plastics, recovery of ammonia from sewage treatment plants, photosynthesis of ammonia using sunlight, production of ammonia by water electrolysis by wind power generation, etc. Studies on ammonia production methods that do not produce harmful by-products at lower costs, such as synthesis with nitrogen in the air by the Bosch method and synthesis from urea, which is excreted from the living body, are also underway. Will be cleared in the future.

ここで、アンモニアの分解反応は、平衡反応であるため、生成した改質ガス中には未反応の残留アンモニアが含有されている。また、本願発明者らの研究によると、改質器への原料アンモニアガスの供給速度を大きくする程、残留アンモニア濃度は増大することが分かっている。   Here, since the decomposition reaction of ammonia is an equilibrium reaction, unreacted residual ammonia is contained in the generated reformed gas. Further, according to the study by the present inventors, it has been found that the residual ammonia concentration increases as the feed rate of the raw material ammonia gas to the reformer increases.

一方、アンモニアは高濃度では人体に悪影響を与える有毒性のガスであり、米国政府衛生学者会議（ＡＣＧＩＨ）によると、アンモニアの人体に対する許容値は２５ｐｐｍとされている。従って、高濃度の残留アンモニアを含む改質ガスを燃料電池の燃料ガスとして使用した場合には、その排ガス中にアンモニアが含まれることになり、好ましくないという問題がある。   On the other hand, ammonia is a toxic gas that adversely affects the human body at high concentrations, and according to the American Government Hygienists Conference (ACGIH), the allowable value of ammonia for the human body is 25 ppm. Therefore, when a reformed gas containing a high concentration of residual ammonia is used as the fuel gas of the fuel cell, ammonia is contained in the exhaust gas, which is not preferable.

また、現在、車載用燃料電池として実用化が有力視されている固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に関しては、燃料ガス中のアンモニア濃度が１３ｐｐｍの場合には、１時間後に出力電流が低下することが報告されている（F.Uribe,et.al.,"EffectofAmmoniaasPotentialFuelImpurityonProtonExchangeMembraneFuelCellPerformance",JournalofTheElectrochemicalSociety,149,2002.）。   In addition, regarding a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) that is currently considered to be practically used as an on-vehicle fuel cell, the output current decreases after one hour when the ammonia concentration in the fuel gas is 13 ppm. (F. Uribe, et.al., "EffectofAmmoniaasPotentialFuelImpurityonProtonExchangeMembraneFuelCellPerformance", Journal of The Electrochemical Society, 149, 2002.)

本発明者らは、上記の状況を背景として、アンモニアを原料として自動車の走行を賄うに足る十分な空間速度をもって、しかも、人体への悪影響やＰＥＦＣの出力電流の低下を生じない１３ｐｐｍ以下のアンモニア濃度で燃料ガスを生成することを目的として、特許文献１及び特願２００７−２０２７３１に開示される水素生成装置を開発した。   Based on the above situation, the present inventors have a sufficient space velocity sufficient to cover the driving of an automobile using ammonia as a raw material, and 13 ppm or less of ammonia that does not adversely affect the human body or decrease the output current of the PEFC. For the purpose of generating fuel gas at a concentration, a hydrogen generator disclosed in Patent Document 1 and Japanese Patent Application No. 2007-202731 has been developed.

即ち、特許文献１では、ニッケル触媒を用いてアンモニアガスを８００℃で改質できる水素生成装置が開示され、特願２００７−２０２７３１では、特許文献１の水素生成装置を更に改良し、車載可能な程度（１０Ｌ）の嵩体積の触媒をもって、より低温（例えば７００℃）で、より大きい空間速度（例えば４００〜８００／ｈｏｕｒ）をもって、１３ｐｐｍ以下のアンモニア濃度の燃料ガスを供給できる水素生成装置が開示されている。   That is, Patent Document 1 discloses a hydrogen generator that can reform ammonia gas at 800 ° C. using a nickel catalyst. Japanese Patent Application No. 2007-202731 further improves the hydrogen generator of Patent Document 1 and can be mounted on a vehicle. Disclosed is a hydrogen generator capable of supplying a fuel gas having an ammonia concentration of 13 ppm or less at a lower temperature (for example, 700 ° C.) and a larger space velocity (for example, 400 to 800 / hour) with a catalyst having a bulk volume of about 10 L. Has been.

本発明は、特願２００７−２０２７３１の水素生成装置を更に改良し、より低い改質温度をもって、或いは、より大きい空間速度をもって、低アンモニア濃度の燃料ガスを供給できる水素生成装置を提供することをその課題とする。
特開２００５−１４５７４８号公報 The present invention further improves the hydrogen generator of Japanese Patent Application No. 2007-202731, and provides a hydrogen generator capable of supplying a low ammonia concentration fuel gas at a lower reforming temperature or at a higher space velocity. Let that be the issue.
JP 2005-145748 A

本発明は上記課題を達成したものであり、
アンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵容器と、
触媒を担持した流路壁により仕切られた多数の流路が形成されたハニカム構造体を有し、前記アンモニア貯蔵容器から供給されるアンモニアを前記流路に通過させることで分解し、水素及び窒素を主成分とする改質ガスを生成する改質器とを備えることを特徴とする水素精製装置（請求項１）である。 The present invention has achieved the above-mentioned problems,
An ammonia storage container for storing ammonia;
A honeycomb structure in which a large number of flow paths partitioned by flow path walls supporting a catalyst are formed and decomposed by passing ammonia supplied from the ammonia storage container through the flow paths, and hydrogen and nitrogen And a reformer that produces a reformed gas containing as a main component.

即ち、特許文献１、特願２００７−２０２７３１の水素生成装置で使用されていたペレット状の触媒担体に代えて流路壁により仕切られた多数の流路を有するハニカム構造体を使用し、当該ハニカム構造体の流路壁に触媒を担持させる構成により、原料アンモニアガスと触媒との接触効率を改善し、これにより、アンモニアガスの改質効率を向上させ、より低い改質温度をもって、或いは、より大きい空間速度をもって、低アンモニア濃度の燃料ガスの供給を可能としたものである。   That is, in place of the pellet-shaped catalyst carrier used in the hydrogen generator of Patent Document 1 and Japanese Patent Application No. 2007-202731, a honeycomb structure having a large number of flow paths partitioned by flow path walls is used. The structure in which the catalyst is supported on the flow path wall of the structure improves the contact efficiency between the raw material ammonia gas and the catalyst, thereby improving the reforming efficiency of the ammonia gas, with a lower reforming temperature, or more The fuel gas having a low ammonia concentration can be supplied with a large space velocity.

本発明におけるハニカム構造体おいて各流路の流路断面積の好ましい範囲は３６００〜４０００ｍｍ２であり、その流路長の好ましい範囲は３０〜１５０ｍｍであり、流路数の好ましい範囲は２５００〜３０００個である。 The preferred range of the flow path cross-sectional area of the honeycomb structure dude each flow path in the present invention is 3600~4000mm 2, the preferred range of the flow path length is 30 to 150 mm, the preferred range of the channel number 2500 3000 pieces.

本発明では、触媒としてルテニウム触媒を用いること（請求項２）が好ましく、これにより、例えばニッケル触媒を用いる場合と比較して、一層アンモニアガスの改質効率を向上させることができる。   In the present invention, it is preferable to use a ruthenium catalyst as the catalyst (Claim 2), whereby the reforming efficiency of ammonia gas can be further improved as compared with, for example, the case of using a nickel catalyst.

本発明では、前記改質器が更に電気加熱手段を有し、前記ハニカム構造体が金属材料で構成され、前記電気加熱手段が、前記ハニカム構造体の上流側で前記ハニカム構造体に接触するように配置されること（請求項３）が好ましい。   In the present invention, the reformer further includes an electric heating means, the honeycomb structure is made of a metal material, and the electric heating means is in contact with the honeycomb structure upstream of the honeycomb structure. (Claim 3) is preferable.

かかる発明では、熱伝導率が高く、熱容量が小さい金属でハニカム構造体が構成されるとともにハニカム構造体に接触した状態で電気加熱手段が配置されるため、改質反応が生じる部分（ハニカム構造体の流路）を迅速かつ効率的に加熱することが可能となり、外部ヒーターによって改質器の外部から加熱する場合と比較して、水素生成装置を大幅に小型化することが可能となる。   In such an invention, the honeycomb structure is composed of a metal having a high thermal conductivity and a small heat capacity, and the electric heating means is arranged in contact with the honeycomb structure, so that the portion where the reforming reaction occurs (the honeycomb structure) ) Can be heated quickly and efficiently, and the hydrogen generator can be greatly reduced in size compared with the case where the external heater is heated from the outside of the reformer.

本発明では、前記改質器が、アンモニアガスの導入口と、前記導入口と前記ハニカム構造体の間に配置され、下流側に向けて内径が拡大するガス導入路とを更に有し、前記導入口からのアンモニアガスが下流方向に対して所定の角度をもって前記ガス導入部に導かれること（請求項４）が好ましい。   In the present invention, the reformer further includes an introduction port of ammonia gas, a gas introduction path that is disposed between the introduction port and the honeycomb structure and has an inner diameter that expands toward the downstream side, It is preferable that ammonia gas from the introduction port is led to the gas introduction section at a predetermined angle with respect to the downstream direction (Claim 4).

かかる発明では、ハニカム構造体が有する各流路へのアンモニアガスのガス流を均等化することが可能となり、アンモニアガスの改質反応の均質化を達成することができる。   In this invention, it becomes possible to equalize the gas flow of ammonia gas to each flow path of the honeycomb structure, and homogenization of the reforming reaction of ammonia gas can be achieved.

また、ハニカム構造体の上流側に、下流側に向けて内径が拡大するガス導入路が配置されるために、ハニカム構造体におけるアンモニアガスの流速が小さくなり、これにより、アンモニアガスと触媒の接触時間を延長することが可能となる。   In addition, since the gas introduction path whose inner diameter increases toward the downstream side is arranged on the upstream side of the honeycomb structure, the flow rate of ammonia gas in the honeycomb structure is reduced, and thereby the contact between the ammonia gas and the catalyst The time can be extended.

本発明では、前記改質器が、前記ハニカム構造体の下流側に、下流側に向けて内径が縮小するガス導出路を更に有すること（請求項５）が好ましく、これにより、ハニカム構造体におけるアンモニアガスの減速と、アンモニアガスと触媒の接触時間の延長を一層確実にすることが可能である。   In the present invention, it is preferable that the reformer further has a gas lead-out path whose inner diameter decreases toward the downstream side on the downstream side of the honeycomb structure (Claim 5). It is possible to further ensure the deceleration of the ammonia gas and the extension of the contact time between the ammonia gas and the catalyst.

本発明の一実施形態に係る水素生成装置の構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the structure of the hydrogen generator which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態における改質器の構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the structure of the reformer in one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態におけるガス導入口の構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the structure of the gas inlet in one Embodiment of this invention 本発明の一実施形態におけるハニカム構造体の構成を示す説明図Explanatory drawing which shows the structure of the honeycomb structure in one Embodiment of this invention. 従来の水素生成装置の構成を示す説明図Explanatory drawing showing the configuration of a conventional hydrogen generator 残留アンモニア濃度の測定結果を示す説明図Explanatory diagram showing measurement results of residual ammonia concentration アンモニアガスの分解効率の測定結果を示す説明図Explanatory drawing which shows the measurement result of decomposition efficiency of ammonia gas

図１は、本発明の水素生成装置の有効性を実証するための実験機として製作された、本発明の一実施形態に係る水素生成装置１である。   FIG. 1 shows a hydrogen generator 1 according to an embodiment of the present invention, which is manufactured as an experimental machine for demonstrating the effectiveness of the hydrogen generator of the present invention.

図示されるように、０．８４６ＭＰａの液化アンモニアを貯留するボンベ２は配管３により改質器８に接続されており、ボンベ２中の液化アンモニアは、レギュレータ４により減圧され、配管３のループ部分５で外気温により気化され、熱交換器６において昇温されて改質器８に導かれる。なお、改質器８に送られるアンモニア量は流量計７により測定される。   As shown in the figure, the cylinder 2 storing 0.846 MPa of liquefied ammonia is connected to the reformer 8 by a pipe 3, and the liquefied ammonia in the cylinder 2 is depressurized by the regulator 4, and the loop portion of the pipe 3. 5 is vaporized by the outside air temperature, heated in the heat exchanger 6 and led to the reformer 8. The amount of ammonia sent to the reformer 8 is measured by the flow meter 7.

図２は、改質器８の内部構造を示す説明図である。   FIG. 2 is an explanatory diagram showing the internal structure of the reformer 8.

図示のように、改質器８は、プラグ等により構成されるガス導入口２１、下流に向かって拡大するテーパー状とされたガス導入路２２、電気加熱ヒーター２３及びハニカム構造体２４を収容する改質空間２５、下流に向かって縮小するテーパー状とされたガス導出路２６及びプラグ等により構成されるガス導出口２７等を備える中空の容器であり、上記電気加熱ヒーター２３及びハニカム構造体２４（の流路）には熱電対２８、２９が挿入されている。   As shown in the figure, the reformer 8 accommodates a gas introduction port 21 constituted by a plug, a gas introduction path 22 having a tapered shape that expands toward the downstream side, an electric heater 23, and a honeycomb structure 24. A reformer space 25 is a hollow container including a gas outlet 27 formed by a tapered gas outlet path 26 and a plug that is reduced toward the downstream, and the like, and the electric heater 23 and the honeycomb structure 24. Thermocouples 28 and 29 are inserted into (the flow path).

上記改質器８では、下流に向かってそれぞれ内径が拡大及び縮小するガス導入路２２及びガス導出路２６がハニカム構造体２４の前後に配置されるため、ハニカム構造体２４におけるアンモニアガスの流速が低下してアンモニアと触媒の接触時間が長くなり、これにより、改質反応の安定化が図られる。   In the reformer 8, the gas introduction path 22 and the gas outlet path 26 whose inner diameters expand and contract toward the downstream are arranged before and after the honeycomb structure 24, so the flow rate of ammonia gas in the honeycomb structure 24 is As a result, the contact time between the ammonia and the catalyst becomes longer, thereby stabilizing the reforming reaction.

なお、ヒーター２３に電力を供給する電源９及び熱電対２８、２９の温度計測を行う温度計１０は改質器８の外部の適宜の場所に設置される。   A power source 9 that supplies power to the heater 23 and a thermometer 10 that measures the temperature of the thermocouples 28 and 29 are installed at appropriate locations outside the reformer 8.

図３は、上記改質器８に使用されるガス導入口２１の構成を示す説明図である。   FIG. 3 is an explanatory diagram showing the configuration of the gas inlet 21 used in the reformer 8.

図示のように、ガス導入口２１は、入口開口３１と、当該入口開口３１に連通する下流端３２が閉鎖された流路３３とを有し、当該流路３３の途中には、円周方向に９０度間隔で穿孔された４つの噴出口３４が形成されている。   As shown in the drawing, the gas inlet 21 has an inlet opening 31 and a flow path 33 with a downstream end 32 communicating with the inlet opening 31 closed. Four spouts 34 that are perforated at intervals of 90 degrees are formed.

このガス導入口２１では、入口開口３１からのアンモニアガスが下流側（矢印Ａ：ハニカム構造体２４に向かう方向）に対して所定の角度（矢印Ｂ：図示の例ではおよそ９０度）をもってガス導入路２２に導入され、これがガス導入路２２のテーパー形状によって均質なガス流となってハニカム構造体２４に供給される。   In this gas inlet 21, the ammonia gas from the inlet opening 31 is introduced at a predetermined angle (arrow B: approximately 90 degrees in the illustrated example) with respect to the downstream side (arrow A: direction toward the honeycomb structure 24). The gas is introduced into the passage 22 and is supplied to the honeycomb structure 24 as a homogeneous gas flow due to the tapered shape of the gas introduction passage 22.

電気加熱ヒーター２３は、ガス導入路２２からのガス流が阻害されることなくハニカム構造体２４に導かれるように多数の穴が形成された電気加熱式のヒーターであり、ハニカム構造体２４の効率的な加熱のために、電気加熱ヒーター２３はハニカム構造体２４に直接接触するように取り付けられている。   The electric heater 23 is an electric heating heater in which a large number of holes are formed so that the gas flow from the gas introduction path 22 is guided to the honeycomb structure 24 without being obstructed, and the efficiency of the honeycomb structure 24 is improved. For efficient heating, the electric heater 23 is attached so as to be in direct contact with the honeycomb structure 24.

図４は、ハニカム構造体２４の例示的な構成を示す説明図である。   FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating an exemplary configuration of the honeycomb structure 24.

図示のように、ハニカム構造体２４は、薄板積層体４３を巻き込むことで形成された入口面４１と出口面４２を有する円筒状の構造体である。各薄板積層体４３は、ほぼ平板状の金属薄板４４と波形に曲げられた金属薄板４５をろう付けや溶接などにより接合したものであり、隣接する金属薄板４４と金属薄板４５の間には、入口面４１から出口面４２に至る多数の流路４６が形成される。金属薄板４４、４５には、ステンレスなどの強度が高く、熱伝導率の高い素材を使用することが好ましい。   As shown in the figure, the honeycomb structure 24 is a cylindrical structure having an inlet surface 41 and an outlet surface 42 formed by winding a thin plate laminate 43. Each thin plate laminate 43 is obtained by joining a substantially flat metal thin plate 44 and a metal thin plate 45 bent into a corrugated shape by brazing or welding, and between adjacent metal thin plates 44 and metal thin plates 45, A number of flow paths 46 extending from the inlet surface 41 to the outlet surface 42 are formed. For the metal thin plates 44 and 45, it is preferable to use a material having high strength such as stainless steel and high thermal conductivity.

そして、各金属薄板４４、４５の表裏面には、ルテニウム触媒（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）が担持されている。従って、入口面４１からのアンモニアガスは、ヒーター２３により加熱された多数の流路４６内を出口面４２に向けて進行し、その流路４６の流路壁に担持されるルテニウム触媒の作用で効率よく水素ガスと窒素ガスに改質される。 Then, the front and back surfaces of the sheet metal 44 and 45, a ruthenium catalyst (Ru / Al 2 O 3) is supported. Accordingly, the ammonia gas from the inlet surface 41 travels toward the outlet surface 42 through the many flow paths 46 heated by the heater 23, and is due to the action of the ruthenium catalyst supported on the flow path walls of the flow paths 46. Efficiently reformed into hydrogen gas and nitrogen gas.

ハニカム構造体２４で改質されたガスは、ガス導出路２６及びガス導出口２７を経て配管１１に導かれ、熱交換器６においてアンモニアガスとの熱交換を行い、更に冷却槽１２で冷却された後にガスクロマトグラフ１３で分析される。   The gas reformed in the honeycomb structure 24 is led to the pipe 11 through the gas lead-out path 26 and the gas lead-out port 27, exchanges heat with ammonia gas in the heat exchanger 6, and is further cooled in the cooling tank 12. After that, it is analyzed by the gas chromatograph 13.

なお、アンモニアガスは理論上、分解により体積が２倍になることを考慮して、配管１１の管径は配管３の約２倍とされており、熱交換の効率向上のため、配管１１の改質器８から熱交換器６までの部分は断熱管とされている。   In consideration of the fact that the volume of ammonia gas theoretically doubles due to decomposition, the pipe diameter of the pipe 11 is about twice that of the pipe 3, and in order to improve heat exchange efficiency, A portion from the reformer 8 to the heat exchanger 6 is a heat insulating pipe.

また、本実施形態の水素生成装置１は、暖機運転（予備加熱）を行うための窒素ガスを貯留する窒素ボンベ１４を備えており、窒素ガスは、配管１５及び三方弁１６を介して配管３に接続されている。   Moreover, the hydrogen generator 1 of this embodiment includes a nitrogen cylinder 14 that stores nitrogen gas for performing warm-up operation (preliminary heating). The nitrogen gas is piped through a pipe 15 and a three-way valve 16. 3 is connected.

図５は、対比データの測定に使用された従来の水素生成装置１００の概略図であり、図１に対応する要素には対応する符号が付されている。   FIG. 5 is a schematic diagram of a conventional hydrogen generator 100 used for the comparison data measurement, and elements corresponding to those in FIG.

図示のように水素生成装置１００は、ペレット状のルテニウム触媒（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）を収納する円筒状の収納空間が形成された改質器８を有する点、アンモニアガスの昇温のための加熱シェル１７を有する点、改質器８及び加熱シェル１７が外部ヒーター１８により加熱される点において水素生成装置１と相違している。 As shown in the figure, the hydrogen generator 100 has a reformer 8 in which a cylindrical storage space for storing a pellet-like ruthenium catalyst (Ru / Al 2 O 3 ) is formed, for increasing the temperature of ammonia gas. It differs from the hydrogen generator 1 in that the reformer 8 and the heating shell 17 are heated by an external heater 18.

表２には、水素生成装置１における触媒の担持形態（ハニカム型触媒）と水素生成装置１００における触媒の担持形態（ペレット型触媒）の諸元が比較して示されている。

Figure 2010195642
上記水素生成槽１及び１００を用いて下表３の条件でアンモニアガスの改質を行い、改質ガス中の残留アンモニア濃度及び分解効率を測定した。なお、測定条件を統一するため、水素生成装置１の改質器８及び水素生成装置１００の改質器８におけるルテニウム触媒量はともに１．５ｋｇとした。
Figure 2010195642
 図６は、残留アンモニア濃度の測定結果を示す説明図であり、図中「Honeycomb」が水素生成装置１の測定結果を、「pellet」が水素生成装置１００の測定結果を示している。 Table 2 shows a comparison of the specifications of the catalyst support form (honeycomb type catalyst) in the hydrogen generator 1 and the catalyst support form (pellet type catalyst) in the hydrogen generator 100.
Figure 2010195642
 The hydrogen generation tanks 1 and 100 were used to reform ammonia gas under the conditions shown in Table 3 below, and the residual ammonia concentration and decomposition efficiency in the reformed gas were measured. In order to unify the measurement conditions, the amount of ruthenium catalyst in the reformer 8 of the hydrogen generator 1 and the reformer 8 of the hydrogen generator 100 was 1.5 kg.
Figure 2010195642
 FIG. 6 is an explanatory diagram showing the measurement result of the residual ammonia concentration, in which “Honeycomb” indicates the measurement result of the hydrogen generator 1 and “pellet” indicates the measurement result of the hydrogen generator 100.

図示のように、水素生成装置１では、改質温度５００℃で残留アンモニア濃度は約２１％であるが、６００℃では約４％である。この値（４％）は、水素生成装置１００における改質温度７００℃での残留アンモニア濃度（３％）に匹敵する値である。従って、本願に従うハニカム構造体２４を用いることで改質温度を約１００℃低下させることが可能と言える。   As shown in the figure, in the hydrogen generator 1, the residual ammonia concentration is about 21% at a reforming temperature of 500 ° C, but is about 4% at 600 ° C. This value (4%) is a value comparable to the residual ammonia concentration (3%) at the reforming temperature of 700 ° C. in the hydrogen generator 100. Therefore, it can be said that the reforming temperature can be lowered by about 100 ° C. by using the honeycomb structure 24 according to the present application.

図７は、アンモニアガスの分解効率の測定結果を示す説明図であり、図６と同様、「Honeycomb」が水素生成装置１の測定結果を、「pellet」が水素生成装置１００の測定結果を示している。   FIG. 7 is an explanatory diagram showing the measurement results of the decomposition efficiency of ammonia gas, and “Honeycomb” shows the measurement results of the hydrogen generator 1 and “pellet” shows the measurement results of the hydrogen generator 100 as in FIG. ing.

図示のように、水素生成装置１は、５００〜７００℃の温度域で水素生成装置１００よりも高い分解効率を有している。ルテニウム触媒量及び空間速度が同一であるにも拘わらず水素生成装置１が高い分解効率を示すのは、ハニカム構造体２４においてアンモニアガス流が均一であり、また、触媒とアンモニアガスの接触面積が大きくなっていることによるものと考えられる。８００℃において両水素生成装置１、１００で相違が見られないのは、触媒形状よりも温度の影響が大きくなったためと考えられる。   As illustrated, the hydrogen generator 1 has a higher decomposition efficiency than the hydrogen generator 100 in the temperature range of 500 to 700 ° C. Despite the same ruthenium catalyst amount and space velocity, the hydrogen generator 1 exhibits high decomposition efficiency because the ammonia gas flow is uniform in the honeycomb structure 24 and the contact area between the catalyst and the ammonia gas is large. This is thought to be due to the increase. The difference between the two hydrogen generators 1 and 100 at 800 ° C. is considered to be because the influence of temperature is larger than the catalyst shape.

このように、本発明に従うハニカム構造体２４或いはハニカム構造体２４及び電気加熱ヒーター２３によってアンモニアガスの分解効率の向上、残留アンモニア濃度の低減が達成され、改質温度の低下により約８０Ｗのエネルギー消費を低減することができた。   As described above, the honeycomb structure 24 or the honeycomb structure 24 and the electric heater 23 according to the present invention achieve an improvement in the decomposition efficiency of ammonia gas and a reduction in the residual ammonia concentration. Was able to be reduced.

更に本発明の水素生成装置１では、電気加熱ヒーター２３を改質器８の内部に配置し、ハニカム構造体２４を直接加熱する方式を採用したために、加熱シェル１７及び外部ヒーター１８を必要とする水素生成装置１００に対して大幅な小型化が可能となった。   Furthermore, in the hydrogen generator 1 of the present invention, since the electric heater 23 is disposed inside the reformer 8 and the honeycomb structure 24 is directly heated, the heating shell 17 and the external heater 18 are required. The hydrogen generator 100 can be significantly downsized.

加えて本発明の水素生成装置１では、熱伝導率の良い不活性ガスである窒素を用いた暖機運転を行いうる構造とすることで昇温時間の短縮が可能である。   In addition, in the hydrogen generator 1 of the present invention, the temperature raising time can be shortened by adopting a structure capable of performing a warm-up operation using nitrogen which is an inert gas having a good thermal conductivity.

なお、車載用或いは家庭用等での実使用においては、冷却槽１２で冷却された改質ガスに水中でのバブリングを加えるなどによって燃料電池に導かれる改質ガス中の残留アンモニア濃度を一層低減させることが可能である。   In actual use for in-vehicle use or home use, the residual ammonia concentration in the reformed gas led to the fuel cell is further reduced by adding bubbling in water to the reformed gas cooled in the cooling tank 12. It is possible to make it.

１・・・水素生成装置、２・・・アンモニアボンベ、３・・・配管、４・・・レギュレータ、５・・・ループ部分、６・・・熱交換器、７・・・流量計、８・・・改質器、９・・・電源、１０・・・温度計、１１・・・配管、１２・・・冷却槽、１３・・・ガスクロマトグラフ、１４・・・窒素ボンベ、１５・・・配管、１６・・・三方弁、２１・・・ガス導入口、２２・・・ガス導入路、２３・・・電気加熱ヒーター、２４・・・ハニカム構造体、２５・・・改質空間、２６・・・ガス導出路、２７・・・ガス導出口、２８・・・熱電対、３１・・・入口開口、３２・・・下流端、３３・・・流路、３４・・・噴出口、４１・・・入口面、４２・・・出口面、４３・・・薄板積層体、４４、４５・・・金属薄板、４６・・・流路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Hydrogen generator, 2 ... Ammonia cylinder, 3 ... Piping, 4 ... Regulator, 5 ... Loop part, 6 ... Heat exchanger, 7 ... Flow meter, 8 ... Reformer, 9 ... Power supply, 10 ... Thermometer, 11 ... Piping, 12 ... Cooling tank, 13 ... Gas chromatograph, 14 ... Nitrogen cylinder, 15 ... -Piping, 16 ... three-way valve, 21 ... gas introduction port, 22 ... gas introduction path, 23 ... electric heater, 24 ... honeycomb structure, 25 ... reforming space, 26 ... Gas outlet, 27 ... Gas outlet, 28 ... Thermocouple, 31 ... Inlet opening, 32 ... Downstream end, 33 ... Channel, 34 ... Outlet , 41... Entrance surface, 42... Exit surface, 43... Thin plate laminate, 44 and 45.

Claims (5)

アンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵容器と、
触媒を担持した流路壁により仕切られた多数の流路が形成されたハニカム構造体を有し、前記アンモニア貯蔵容器から供給されるアンモニアを前記流路に通過させることで分解し、水素及び窒素を主成分とする燃料ガスを生成する改質器とを備えることを特徴とする水素精製装置。 An ammonia storage container for storing ammonia;
A honeycomb structure in which a large number of flow paths partitioned by flow path walls supporting a catalyst are formed and decomposed by passing ammonia supplied from the ammonia storage container through the flow paths, and hydrogen and nitrogen And a reformer that generates a fuel gas containing as a main component. 前記触媒がルテニウム触媒であることを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。   The hydrogen generator according to claim 1, wherein the catalyst is a ruthenium catalyst. 前記改質器が更に電気加熱手段を有し、
前記ハニカム構造体が金属材料で構成され、
前記電気加熱手段が、前記ハニカム構造体の上流側で前記ハニカム構造体に接触するように配置されることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素生成装置。 The reformer further comprises electric heating means;
The honeycomb structure is made of a metal material,
The hydrogen generator according to claim 1 or 2, wherein the electric heating means is disposed so as to contact the honeycomb structure upstream of the honeycomb structure. 前記改質器が、
アンモニアガスの導入口と、
前記導入口と前記ハニカム構造体の間に配置され、下流側に向けて内径が拡大するガス導入路とを更に有し、
前記導入口からのアンモニアガスが下流方向に対して所定の角度をもって前記ガス導入部に導かれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素生成装置。 The reformer is
An ammonia gas inlet;
A gas introduction path disposed between the introduction port and the honeycomb structure and having an inner diameter that increases toward the downstream side;
The hydrogen generator according to any one of claims 1 to 3, wherein ammonia gas from the introduction port is guided to the gas introduction unit at a predetermined angle with respect to a downstream direction. 前記改質器が、前記ハニカム構造体の下流側に、下流側に向けて内径が縮小するガス導出路を更に有することを特徴とする請求項４に記載の水素生成装置。   The hydrogen generator according to claim 4, wherein the reformer further includes a gas lead-out path whose inner diameter decreases toward the downstream side on the downstream side of the honeycomb structure.
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