JP2010189637A - Glass fiber reinforced polyamide resin pellet and molding method using the same - Google Patents
Glass fiber reinforced polyamide resin pellet and molding method using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010189637A JP2010189637A JP2010014874A JP2010014874A JP2010189637A JP 2010189637 A JP2010189637 A JP 2010189637A JP 2010014874 A JP2010014874 A JP 2010014874A JP 2010014874 A JP2010014874 A JP 2010014874A JP 2010189637 A JP2010189637 A JP 2010189637A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber reinforced
- pellet
- reinforced polyamide
- polyamide resin
- glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、引張強度、耐熱性、疲労強度、成形時の計量安定性に優れ、ひずみやボイドやクラックが少なく、特に自動車エンジンルーム内の１００℃を超える高温高湿度環境下で使用される部品において、機械的性質の低下が小さいガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびそれを用いた成形方法に関する。 The present invention is excellent in tensile strength, heat resistance, fatigue strength, and measurement stability at the time of molding, has few distortions, voids and cracks, and is especially used in a high temperature and high humidity environment exceeding 100 ° C. in an automobile engine room. The invention relates to a glass fiber reinforced polyamide resin pellet with a small decrease in mechanical properties and a molding method using the same.
ポリアミド樹脂は、その成形品が優れた機械的性質を有することから、金属代替材料として幅広く利用されている。ポリアミド成形品に高剛性、耐熱性を付与させる場合には、通常は繊維状強化材で強化したポリアミド樹脂組成物が用いられており、繊維状強化材としてガラス繊維を特定量配合させたポリアミド樹脂組成物が提案されている。 Polyamide resins are widely used as metal substitute materials because their molded products have excellent mechanical properties. When giving high rigidity and heat resistance to a polyamide molded product, a polyamide resin composition reinforced with a fibrous reinforcing material is usually used, and a polyamide resin containing a specific amount of glass fiber as the fibrous reinforcing material Compositions have been proposed.
しかしながら、長期にわたって多大な荷重のかかる機械部材としての使用においては、変形や成形品の破断が生じる。特に、ポリアミド樹脂は平衡状態において吸水し、吸水量に伴い機械物性が低下するという特性があり、実用上十分な性能を有していなかった。 However, in use as a mechanical member that requires a large load over a long period of time, deformation or breakage of the molded product occurs. In particular, the polyamide resin has a characteristic that it absorbs water in an equilibrium state, and the mechanical properties decrease with the amount of water absorption, and it does not have practically sufficient performance.
成形品の機械的性質を改善する方法として、連続した強化繊維を溶融樹脂に含浸させた長繊維強化樹脂ペレットが提供されているが、成形機への食い込みが悪く、エアーの巻き込みが多くなり、肉厚部にはボイドが発生しするばかりか、長い繊維長による応力（ひずみ）が発生し強度低下を引きこしやすくなる。そこで、同じように連続した強化繊維に樹脂を含浸させた長繊維強化ペレットの長短２種類のペレットをブレンドし、成形機への食い込みを改善する方法が提案されてる（特許文献１）。しかしながら、このような方法でも、成形機での樹脂ペレットの可塑化において、少なからず空気を巻き込みボイドを発生させ、さらに、長短２種類のどちらのペレットも連続した強化繊維に樹脂を含浸させた長繊維強化ペレットであるので、特に強化繊維の配合量が増えると樹脂と強化繊維との接着が不十分で、機械的性質が低下するという問題があった。 As a method for improving the mechanical properties of the molded product, long fiber reinforced resin pellets in which molten resin is impregnated with continuous reinforcing fibers are provided, but the biting into the molding machine is poor and air entrainment increases. In addition to the occurrence of voids in the thick portion, stress (strain) due to a long fiber length is generated, which tends to cause a decrease in strength. Thus, a method has been proposed in which two types of long and short pellets of long fiber reinforced pellets in which resin is impregnated with continuous reinforcing fibers are blended to improve biting into a molding machine (Patent Document 1). However, even in such a method, in plasticizing the resin pellets in the molding machine, a lot of air is entrained to generate voids, and both the long and short pellets are obtained by impregnating the continuous reinforcing fibers with the resin. Since the fiber-reinforced pellets are used, particularly when the amount of the reinforcing fiber is increased, there is a problem that the adhesion between the resin and the reinforcing fiber is insufficient and the mechanical properties are deteriorated.
また、自動車エンジンルーム内の１００℃を超える高温高湿度環境のような過酷な条件下で使用される部品について、特許文献１に記載されるようなポリアミド樹脂組成物では機械的性質が低く金属部品に替えて用いることは難しかった。 In addition, regarding parts used under severe conditions such as high temperature and high humidity environments exceeding 100 ° C. in an automobile engine room, the polyamide resin composition described in Patent Document 1 has low mechanical properties and is a metal part. It was difficult to use instead.
本発明は、引張強度、耐熱性、疲労強度、成形時の計量安定性に優れ、ひずみやボイドやクラックが少なく、特に自動車エンジンルーム内の１００℃を超える高温高湿度環境下で使用される部品において、機械的性質の低下が小さいガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびそれを用いた成形方法を提供することを目的とする。 The present invention is excellent in tensile strength, heat resistance, fatigue strength, and measurement stability at the time of molding, has few distortions, voids and cracks, and is especially used in a high temperature and high humidity environment exceeding 100 ° C. in an automobile engine room. The purpose of the present invention is to provide a glass fiber reinforced polyamide resin pellet with a small decrease in mechanical properties and a molding method using the same.
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂に多価カルボン酸または多価アミンを配合し、また、特定の繊維長を有するガラス繊維を配合した樹脂ペレットを混合し成形することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive research in order to solve such problems, the present inventors have compounded a polyvalent carboxylic acid or a polyvalent amine with a polyamide resin, and have blended glass fibers having a specific fiber length. The inventors have found that the above object can be achieved by mixing and molding resin pellets, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）と長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）を混合してなるガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットであって、混合ペレット中のガラス繊維の総量が４０〜６０質量％であり、短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）が以下の特徴を有するガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（Ａ）： 短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）がポリアミド樹脂（ａ）／ガラスチョップドストランド＝４０／６０〜６０／４０（質量比）からなり、用いるポリアミド樹脂（ａ）が、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、１分子中に３個のグリシジル基を有するエポキシ化合物（ｃ）０．１〜３質量部を配合したもの。
（Ｂ）： 長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）がポリアミド樹脂（ｂ）／ガラスフィラメント＝３０／７０〜６０／４０（質量比）からなり、ガラスフィラメントがペレットの長手方向と平行に配列している。
（２）短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０（質量比）の配合比率で混合することを特徴とする（１）のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（３）エポキシ化合物（ｃ）のエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ以下であり、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリフェノールメタントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種類とトリグリシジルイソシアヌレートを混合して用いることを特徴とする（１）または（２）のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（４）ＪＩＳ Ｋ７１９９に従い、測定温度をポリアミド樹脂の融点＋３０℃とし、かつ、せん断速度１０００ｓ−１で測定したときの、ポリアミド樹脂（ａ）および（ｂ）の溶融粘度ηａとηｂ（単位Ｐａ・ｓ）が、１００≦ηａ≦６００、２０≦ηｂ≦８０であることを特徴とする（１）〜（３）のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（５）短繊維強化ポリアミドぺレット（Ａ）のペレット長が１〜４ｍｍ、含有されるガラス繊維の直径が４〜１１μｍで平均繊維長／繊維径が１５〜２００であり、長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）のペレット長が５〜２０ｍｍ、含有されるガラス繊維の直径が１１〜２０μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（６）(１）〜（５）のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを用いた成形方法。
（７）(１）〜（５）のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを成形してなる平均肉厚５ｍｍ以上の成形体。
(1) Glass fiber reinforced polyamide resin pellets obtained by mixing short fiber reinforced polyamide pellets (A) and long fiber reinforced polyamide pellets (B), wherein the total amount of glass fibers in the mixed pellets is 40 to 60% by mass. A glass fiber reinforced polyamide resin pellet in which the short fiber reinforced polyamide pellet (A) and the long fiber reinforced polyamide pellet (B) have the following characteristics.
(A): The short fiber reinforced polyamide pellet (A) is composed of polyamide resin (a) / glass chopped strand = 40/60 to 60/40 (mass ratio), and the polyamide resin (a) used is 100 parts by mass of the polyamide resin. In contrast, 0.1 to 3 parts by mass of an epoxy compound (c) having three glycidyl groups in one molecule.
(B): The long fiber reinforced polyamide pellet (B) is made of polyamide resin (b) / glass filament = 30/70 to 60/40 (mass ratio), and the glass filaments are arranged in parallel to the longitudinal direction of the pellet. .
(2) The short fiber reinforced polyamide pellet (A) and the long fiber reinforced polyamide pellet (B) are mixed at a blending ratio of (A) / (B) = 30/70 to 70/30 (mass ratio). (1) Glass fiber reinforced polyamide resin pellets.
(3) The epoxy equivalent of the epoxy compound (c) is 180 g / eq or less, from trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, triphenolmethane triglycidyl ether The glass fiber reinforced polyamide resin pellet according to (1) or (2), wherein at least one selected from the group consisting of triglycidyl isocyanurate is used in combination.
(4) According to JIS K7199, the melt temperature ηa and ηb (unit Pa · b) of the polyamide resins (a) and (b) when the measurement temperature is the melting point of the polyamide resin + 30 ° C. and the shear rate is 1000 s −1 s) is 100 ≦ ηa ≦ 600 and 20 ≦ ηb ≦ 80, (1) to (3) glass fiber reinforced polyamide resin pellets.
(5) The short fiber reinforced polyamide pellet (A) has a pellet length of 1 to 4 mm, a glass fiber diameter of 4 to 11 μm, an average fiber length / fiber diameter of 15 to 200, and a long fiber reinforced polyamide pellet. (B) The glass fiber reinforced polyamide resin pellets of (1) to (4), wherein the pellet length of (B) is 5 to 20 mm and the diameter of the glass fiber contained is 11 to 20 μm.
(6) A molding method using the glass fiber reinforced polyamide resin pellets of (1) to (5).
(7) A molded article having an average wall thickness of 5 mm or more formed by molding the glass fiber reinforced polyamide resin pellets of (1) to (5).
本発明によれば、ポリアミド樹脂に１分子中に３個のグリシジル基を有する特定のエポキシ化合物を配合し、また、特定の繊維長を有するガラス繊維を配合した樹脂ペレットを２種類混合し成形することで、引張強度、耐熱性、疲労強度、成形時の計量安定性に優れ、ひずみやボイドやクラックが少なく、特に自動車エンジンルーム内の１００℃を超える高温高湿度環境下で使用される部品において、機械的性質の低下が小さいガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットおよびそれを用いた成形方法を提供することができる。 According to the present invention, a polyamide resin is blended with a specific epoxy compound having three glycidyl groups in one molecule, and two types of resin pellets blended with glass fibers having a specific fiber length are mixed and molded. With excellent tensile strength, heat resistance, fatigue strength, measurement stability during molding, less distortion, voids and cracks, especially in parts used in high-temperature and high-humidity environments exceeding 100 ° C in automobile engine rooms Further, it is possible to provide a glass fiber reinforced polyamide resin pellet with a small decrease in mechanical properties and a molding method using the same.
ポリアミド樹脂（ａ）および（ｂ）として用いるポリアミド樹脂は主鎖中にアミド結合を有する重合体でよく、ポリε−カプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリドデカナミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）およびこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、あるいは、これらの混合物などである。 The polyamide resin used as the polyamide resin (a) and (b) may be a polymer having an amide bond in the main chain, such as poly ε-capramide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene. Adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyundecanamide (nylon 11), Polydodecanamide (nylon 12), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6) and of these Small Both polyamide copolymer containing two different polyamide components, or the like and mixtures thereof.
ポリアミド樹脂（ａ）および（ｂ）として用いるポリアミド樹脂の相対粘度には、特に制限はないが、９６質量％濃硫酸を溶媒とし、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５以上、３．５未満であることが好ましい。さらに好ましくは２．０以上３．５未満である。相対粘度が１．５未満であると、得られたポリアミド樹脂組成物の強度が低下する傾向がある。相対粘度が３．５を超えると溶融粘度が高くなり、加工適性が悪くなる傾向がある。 The relative viscosity of the polyamide resin used as the polyamide resin (a) and (b) is not particularly limited, but the relative viscosity measured under the conditions of 96% by weight concentrated sulfuric acid and a temperature of 25 ° C. and a concentration of 1 g / dl. 1.5 or more and less than 3.5. More preferably, it is 2.0 or more and less than 3.5. There exists a tendency for the intensity | strength of the obtained polyamide resin composition to fall that a relative viscosity is less than 1.5. When the relative viscosity exceeds 3.5, the melt viscosity becomes high and the processability tends to be deteriorated.
ポリアミド樹脂（ａ）および（ｂ）として用いるポリアミド樹脂は特定の溶融粘度を有することが好ましい。ポリアミド樹脂の溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準じ、ポリアミド樹脂の融点よりも３０℃高い温度で、せん断速度１０００ｓ−１のときの溶融粘度を測定し、融点はＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定され、ポリアミド樹脂が異なる融点を有する混合物である場合は高いほうの融点を採用するものとする。 The polyamide resin used as the polyamide resins (a) and (b) preferably has a specific melt viscosity. The melt viscosity of the polyamide resin is measured according to JIS K7199, the melt viscosity at a shear rate of 1000 s −1 at a temperature 30 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin, and the melting point is a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K7121. When the polyamide resin is a mixture having different melting points, the higher melting point is adopted.
長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）のポリアミド樹脂（ａ）に配合するエポキシ化合物（ｃ）としては、１分子中にグリシジル基が３個であるエポキシ化合物を用いることが好ましい。エポキシ化合物（ｃ）の１分子中のグリシジル基が２個以下であると、強度、靭性、耐久性の向上が乏しく本発明の効果が得られない。一方、４個以上であると、ポリアミド樹脂のゲル化が著しく操業性が悪化するため好ましくない。 As the epoxy compound (c) to be blended in the polyamide resin (a) of the long fiber reinforced polyamide resin pellet (A), it is preferable to use an epoxy compound having three glycidyl groups in one molecule. When the number of glycidyl groups in one molecule of the epoxy compound (c) is 2 or less, improvement in strength, toughness, and durability is poor and the effects of the present invention cannot be obtained. On the other hand, when the number is 4 or more, the gelation of the polyamide resin is remarkably deteriorated and the operability is deteriorated.
１分子中に３個のグリシジル基を有するエポキシ化合物とは、トリグリシジルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリフェノールメタントリグリシジルエーテル等であり、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリフェノールメタントリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種類とトリグリシジルイソシアヌレートを混合して用いることが好ましい。エポキシ化合物（ｃ）としてトリグリシジルイソシアヌレートを単独で用いる場合よりも上記のように混合して用いる方がポリアミド樹脂に柔軟性と耐熱性を付与することが可能である。 The epoxy compound having three glycidyl groups in one molecule is triglycidyl isocyanurate, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, triphenolmethane triglycidyl. Ether, etc., and triglycidyl isocyanurate mixed with at least one selected from trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, triphenolmethane triglycidyl ether It is preferable to use it. It is possible to impart flexibility and heat resistance to the polyamide resin by mixing and using triglycidyl isocyanurate as the epoxy compound (c) alone as described above.
トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリフェノールメタントリグリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種類とトリグリシジルイソシアヌレートを混合して用いる場合のエポキシ化合物のエポキシ当量は、各々のエポキシ化合物のエポキシ当量と配合量を算術的に平均して求められる平均エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。平均エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑを超えると、特に強度、耐久性の向上効果が乏しくなるため好ましくない。 Epoxy compound when triglycidyl isocyanurate is mixed with at least one selected from trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, triphenolmethane triglycidyl ether The epoxy equivalent of is preferably an average epoxy equivalent of 180 g / eq or less, more preferably 150 g / eq or less, obtained by arithmetically averaging the epoxy equivalent and blending amount of each epoxy compound. If the average epoxy equivalent exceeds 180 g / eq, the effect of improving strength and durability is particularly poor, which is not preferable.
エポキシ化合物（ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部、特に０．２〜２質量部であることが望ましい。０．１質量部未満であると、耐熱性、疲労強度に向上がみられず、また３質量部を超えると、ポリアミドの溶融粘度が大幅に増大し溶融混錬時にせん断応力が大きく、ガラス繊維が折損してしまい機械物性が低下する傾向にあり、さらにはゲル化により溶融混錬が出来なくなる場合もある。 The compounding amount of the epoxy compound (c) is preferably 0.1 to 3 parts by mass, particularly 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the heat resistance and fatigue strength are not improved. If the amount exceeds 3 parts by mass, the melt viscosity of the polyamide is greatly increased and the shear stress is large during melt kneading, and the glass fiber. Tends to break and mechanical properties tend to decrease, and further, melt kneading may not be possible due to gelation.
ポリアミド樹脂（ａ）の前述の方法による溶融粘度ηａ（単位Ｐａ・ｓ）は、１００≦ηａ≦６００、特に１３０≦ηａ≦４００であることが望ましい。ηａが１００未満の場合、成形品がもろく、特に５ｍｍ以上の肉厚部ではクラックが発生し成形品強度が低くなる。また、ηａが６００を超える場合は溶融混錬時にせん断応力が大きく、ガラス繊維が折損してしまい機械物性が低下する傾向にある。 The melt viscosity ηa (unit Pa · s) of the polyamide resin (a) by the above-described method is preferably 100 ≦ ηa ≦ 600, particularly 130 ≦ ηa ≦ 400. When ηa is less than 100, the molded product is brittle, and cracks are generated particularly in the thick portion of 5 mm or more, resulting in a low strength of the molded product. On the other hand, when ηa exceeds 600, the shear stress is large at the time of melt kneading, and the glass fiber breaks and the mechanical properties tend to be lowered.
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）のガラス繊維とは公知のガラス繊維の製造方法により製造され、マトリックス樹脂との密着性、均一分散性の向上のためシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤などのカップリング剤を少なくとも１種類及び皮膜形成剤などを含んだ配合する樹脂に適した公知の集束剤により集束され、集束されたガラス繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用される。また、ガラス繊維は、一般的に供給されるＥガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｇｌａｓｓ）、及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られる繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであればどのような組成でも使用可能で特に限定されるものではない。 The glass fiber of the short fiber reinforced polyamide resin pellet (A) is manufactured by a known glass fiber manufacturing method, and is improved in adhesion to the matrix resin and a uniform dispersibility by a silane coupling agent, a titanium coupling agent, A glass fiber strand that is bundled and bundled by a known sizing agent suitable for a resin containing at least one coupling agent such as a zirconia-based coupling agent and a film forming agent is collected to a certain length. Used in the form of cut chopped strands. The glass fiber is made by spinning a glass such as E glass (Electrical glass), C glass (Chemical glass), A glass (Alkali glass), S glass (High strength glass), and alkali-resistant glass, which are generally supplied. However, any composition can be used as long as it can be made into glass fiber, and it is not particularly limited.
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）のガラス繊維径としては、４〜１１μｍが好ましく、７〜１０μｍが更に好ましい。ガラス径が４μｍ未満では、溶融混錬する際に定量供給が困難であるばかりかウェルド部の強度低下となる傾向があり、ガラス径が１１μｍを超えると、補強効果が小さくなるため、問題である。 The glass fiber diameter of the short fiber reinforced polyamide resin pellet (A) is preferably 4 to 11 μm, and more preferably 7 to 10 μm. If the glass diameter is less than 4 μm, not only is it difficult to supply quantitatively when melt kneading, but there is a tendency for the strength of the weld part to decrease. If the glass diameter exceeds 11 μm, the reinforcing effect is reduced, which is a problem. .
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）のガラス繊維長は１〜１０ｍｍ、特に１．５〜６ｍｍであることが好ましい。繊維長が１ｍｍ未満ではペレット中の残存繊維長が短く、成形品強度が低くなり、繊維長が１０ｍｍを超える場合は溶融混錬する際に定量供給が不安定となり、操業性が悪化する傾向にある。 The glass fiber length of the short fiber reinforced polyamide resin pellet (A) is preferably 1 to 10 mm, particularly preferably 1.5 to 6 mm. If the fiber length is less than 1 mm, the remaining fiber length in the pellet is short, the strength of the molded product is low, and if the fiber length exceeds 10 mm, the quantitative supply becomes unstable when melt kneading, and the operability tends to deteriorate. is there.
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）を製造する方法としては特に限定されるものではないが、二軸押出混練機を用いて混練する方法が好適に用いられる。シリンダーの上流からポリアミドとエポキシ化合物（Ｃ）を供給し、下流側でガラス繊維をサイドフィードする工程が経済的にも好適である。 Although it does not specifically limit as a method to manufacture a short fiber reinforced polyamide resin pellet (A), The method of kneading | mixing using a twin-screw extrusion kneader is used suitably. A process of supplying the polyamide and the epoxy compound (C) from the upstream side of the cylinder and side-feeding the glass fiber on the downstream side is also economically suitable.
ガラス繊維の配合量は短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）１００質量％中、ガラス繊維が４０〜６０質量％であることが好ましい。配合量が４０質量％未満では１００℃を超える高温高湿度環境下において、その性能の低下が大きく、６０質量％を超えるとガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造が困難である。 It is preferable that glass fiber is 40-60 mass% in 100 mass% of short fiber reinforced polyamide resin pellets (A). When the blending amount is less than 40% by mass, the performance is greatly reduced in a high temperature and high humidity environment exceeding 100 ° C., and when it exceeds 60% by mass, it is difficult to produce a glass fiber reinforced polyamide resin composition.
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）のペレット長は１〜４ｍｍである必要が
ある。長さ１ｍｍ未満ではペレット（Ｂ）と分離しやすい問題が生じ、長さ４ｍｍを超えると、成形時の計量安定性が改善されないという問題がある。カッティングに際しては公知のペレタイザを用いて行うことができる。ここで、ストランドの太さは、二軸押出混練機の機械の能力により選択することができるが、押出ヘッドのホール数と１ホールあたりのホール径によって決めることができる。本願発明においては、直径２〜６ｍｍであることが好ましく、直径２ｍｍ未満では溶融混錬時のシリンダー内圧、せん断が大きく繊維が破損する傾向があり好ましくなく、直径６ｍｍを越えると、成形加工において、樹脂ペレットの供給が難しくなり好ましくない。
The pellet length of the short fiber reinforced polyamide resin pellet (A) needs to be 1 to 4 mm. If the length is less than 1 mm, there is a problem that it is easily separated from the pellet (B). If the length exceeds 4 mm, there is a problem that the measurement stability during molding is not improved. When cutting, a known pelletizer can be used. Here, the thickness of the strand can be selected depending on the machine capability of the twin-screw extrusion kneader, but can be determined by the number of holes of the extrusion head and the hole diameter per hole. In the present invention, the diameter is preferably 2 to 6 mm. If the diameter is less than 2 mm, the pressure in the cylinder at the time of melt-kneading is not preferred because the fiber tends to break due to large shearing. If the diameter exceeds 6 mm, Supply of resin pellets becomes difficult, which is not preferable.
また、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）に含まれるガラス繊維の平均繊維長／繊維径（以下、Ｌ／Ｄと称す）が１５〜２００、特に２０〜１００であることが望ましい。Ｌ／Ｄが１５未満では、成形品の強度が低く、歪みが大きくなるため適当でなく、また２００を超える場合は、溶融混錬が不十分である傾向があり、樹脂とガラス繊維の接着が悪く強度低下となる。 The average fiber length / fiber diameter (hereinafter referred to as L / D) of the glass fibers contained in the short fiber reinforced polyamide resin pellet (A) is preferably 15 to 200, particularly 20 to 100. If L / D is less than 15, the strength of the molded product is low and distortion increases, so it is not suitable. If it exceeds 200, melt kneading tends to be inadequate, and adhesion between the resin and glass fiber is poor. It will worsen the strength.
長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）は、加熱溶融された熱可塑性樹脂が溜められた樹脂槽内に開繊した補強繊維としての連続したガラス繊維（ガラスロービング）を導入し、いわゆる含浸ローラでガラスロービングを挟みながら樹脂をガラスロービングに含浸させる。この際、ガラスロービングの搬送は、樹脂槽の下流に位置するフィードローラがガラスロービングを引っ張ることにより行われる。 The long fiber reinforced polyamide resin pellet (B) introduces continuous glass fibers (glass roving) as reinforcing fibers opened in a resin tank in which a heat-melted thermoplastic resin is stored, and glass is introduced by a so-called impregnation roller. The resin is impregnated into the glass roving while sandwiching the roving. At this time, the conveyance of the glass roving is performed by pulling the glass roving by a feed roller located downstream of the resin tank.
樹脂を含浸させた後、上記フィードローラによってガラスロービングはさらに下流に搬送され、ダイによって樹脂量を調整し断面形状を整えられた後に、カッターを有する切断装置に送り込まれる。そして、樹脂を含んだガラスロービングは切断装置のカッターによって切断され、長繊維樹脂ペレット（Ｂ）を製造する。 After impregnating the resin, the glass roving is conveyed further downstream by the feed roller, and after the amount of the resin is adjusted and the cross-sectional shape is adjusted by a die, the glass roving is fed into a cutting device having a cutter. And the glass roving containing resin is cut | disconnected by the cutter of a cutting device, and a long fiber resin pellet (B) is manufactured.
ポリアミド樹脂（ｂ）の前述の方法、すなわち、ポリアミド樹脂の融点よりも３０℃高い温度で、せん断速度１０００ｓ−１のとき測定される溶融粘度ηｂ（単位Ｐａ・ｓ）は２０≦ηｂ≦８０、特に３０≦ηｂ≦７０であることが望ましい。ηｂが２０未満のものは、成形品がもろくなり、強度が低くなる。一方、８０を超えるものは連続したガラス繊維に溶融樹脂を含侵が悪化し、強度が低くなるばかりか、ペレット化することも困難となる場合があり、問題である。 The melt viscosity ηb (unit Pa · s) measured at the above-described method of the polyamide resin (b), that is, at a temperature 30 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin at a shear rate of 1000 s −1 is 20 ≦ ηb ≦ 80, In particular, it is desirable that 30 ≦ ηb ≦ 70. When ηb is less than 20, the molded product becomes brittle and the strength is lowered. On the other hand, those exceeding 80 are problematic because the impregnation of molten resin into continuous glass fibers is worsened, the strength is lowered, and it may be difficult to form pellets.
本発明で使用されるガラスロービングとは、１００〜２００本のガラスフィラメント（単繊維）を集束したストランドを数１０本合糸して円筒状に巻き取ったものであり、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）のガラス繊維径とは、ガラスロービングにより供給されるガラスフィラメント（単繊維）１本あたりのガラス繊維径を示す。 The glass roving used in the present invention is a long fiber reinforced polyamide resin pellet in which several tens of strands obtained by bundling 100 to 200 glass filaments (single fibers) are combined and wound into a cylindrical shape. The glass fiber diameter of (B) shows the glass fiber diameter per glass filament (single fiber) supplied by glass roving.
長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）のガラス繊維径としては、１１〜２０μｍが好ましく、１３〜１７μｍが更に好ましい。ガラス径が１１μｍ未満では、長繊維樹脂ペレットの製造に際してガラスロービングが破断しやすくなり製造が困難である。ガラス径が２０μｍを超えると、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の製造はできるものの成形時に成形品の補強効果が小さく、１００℃を超える高温高湿度環境下においてその性能の低下が大きい。 The glass fiber diameter of the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B) is preferably 11 to 20 μm, and more preferably 13 to 17 μm. If the glass diameter is less than 11 μm, the glass roving tends to break during the production of the long fiber resin pellets, making the production difficult. When the glass diameter exceeds 20 μm, the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B) can be produced, but the reinforcing effect of the molded product is small at the time of molding, and the performance is greatly deteriorated in a high temperature and high humidity environment exceeding 100 ° C.
長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）のカット長は５〜２０ｍｍ、好ましくは１０〜１５ｍｍが望ましい。カット長が５ｍｍ未満では１００℃を超える高温高湿度環境下においてその性能の低下が大きく、２０ｍｍを超えると成形時の計量が安定しない。 The cut length of the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B) is 5 to 20 mm, preferably 10 to 15 mm. When the cut length is less than 5 mm, the performance is greatly deteriorated in a high-temperature and high-humidity environment exceeding 100 ° C., and when it exceeds 20 mm, the measurement at the time of molding is not stable.
また、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）に含まれるガラス繊維の長さは、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の長手方向に並行してガラス繊維が配列した場合は、実質、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）に含まれるガラス繊維の繊維長は、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）のカット長と等しくなり、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の長手方向に対して、斜めに配列した場合は、長繊維強化ポリア
ミド樹脂ペレット（Ｂ）に含まれるガラス繊維の繊維長は、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）よりも長くなる。
Moreover, the length of the glass fiber contained in the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B) is substantially long fiber reinforced when the glass fibers are arranged in parallel with the longitudinal direction of the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B). The fiber length of the glass fiber contained in the polyamide resin pellet (B) is equal to the cut length of the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B), and is oblique to the longitudinal direction of the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B). When arranged, the fiber length of the glass fiber contained in the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B) is longer than that of the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B).
長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット１００質量％中、ガラス長繊維配合量は４０〜７０質量％、好ましくは４５〜６５質量％が望ましい。ガラス長繊維配合量が４０質量％未満では、１００℃を超える高温高湿度環境下においてその性能の低下が大きく、７０質量％を超えると長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の製造が困難である。 In 100% by mass of the long fiber reinforced polyamide resin pellets of the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B), the glass long fiber content is 40 to 70% by mass, preferably 45 to 65% by mass. When the glass long fiber content is less than 40% by mass, the performance is greatly deteriorated in a high temperature and high humidity environment exceeding 100 ° C., and when it exceeds 70% by mass, it is difficult to produce the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B). .
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）および長繊維機強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の製造に当たっては、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよい。 In the production of the short fiber reinforced polyamide resin pellets (A) and the long fiber machine reinforced polyamide resin pellets (B), a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, and an anti-coloring agent are used as long as the characteristics are not significantly impaired. , Weathering agents, flame retardants, plasticizers, crystal nucleating agents, mold release agents, and the like may be added.
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the heat stabilizer and the antioxidant include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and mixtures thereof.
本願発明において、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）と長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）は、混合して用いることで、引張強度、耐熱性、疲労強度、成形時の計量安定性に優れ、ひずみやボイドやクラックが少ない、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形品を得ることができる。混合の方法は、通常のブレンド法であり、計量した短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）、計量した長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）を、タンブラー等、所定の混合攪拌機の中に仕込み、攪拌することで得られる。このような混合はドライブレンドと呼ばれ、最も好ましい混合形態である。 In the present invention, the short fiber reinforced polyamide resin pellets (A) and the long fiber reinforced polyamide resin pellets (B) are mixed and used, and are excellent in tensile strength, heat resistance, fatigue strength, and measurement stability during molding. A glass fiber reinforced polyamide resin molded product with less distortion, voids and cracks can be obtained. The mixing method is a normal blending method. The weighed short fiber reinforced polyamide resin pellets (A) and the weighed long fiber reinforced polyamide resin pellets (B) are charged into a predetermined mixing stirrer such as a tumbler and stirred. It is obtained by doing. Such mixing is called dry blending and is the most preferred mixing form.
この際、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）を溶融混練し混合してしまうことは、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の、それぞれの樹脂ペレットの特性を消失してしまうことになり好ましくない。成形品を成形加工するための成形加工機に、
樹脂ペレットを投入する際に、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）、長繊維強化
ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）がドライブレンドされた状態で投入されることが、引張強度、耐熱性、疲労強度、成形時の計量安定性に優れ、ひずみやボイドやクラックが少ない、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形品を得る上で最も好ましい混合形態である。特に、射出成形、吹き込み成形等、バッチ式で成形加工する加工形態では、このような混合を用いることができる。また、押出成形等、連続で成形加工する場合で、２系統以上の樹脂供給装置を有する場合は、それぞれの樹脂供給装置に短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）を別々に仕込み、樹脂供給装置の計量によって、成形加工機に所定の配合比で樹脂ペレットの供給が行われ、連続的に成形加工することができる。
At this time, the short fiber reinforced polyamide resin pellets (A) and the long fiber reinforced polyamide resin pellets (B) are melt kneaded and mixed. The characteristic of each resin pellet of B) will be lost, which is not preferable. In a molding machine for molding molded products,
When the resin pellets are added, the short fiber reinforced polyamide resin pellets (A) and the long fiber reinforced polyamide resin pellets (B) may be supplied in a dry blended state, so that tensile strength, heat resistance, fatigue strength, molding It is the most preferable mixed form for obtaining a glass fiber reinforced polyamide resin molded article having excellent measurement stability at the time and less distortion, voids and cracks. In particular, such a mixture can be used in a processing mode in which a batch-type molding process such as injection molding or blow molding is performed. In addition, in the case of continuous molding processing such as extrusion molding, and having two or more resin supply devices, the short fiber reinforced polyamide resin pellet (A) and the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B ) Separately, and the resin pellets are supplied to the molding machine at a predetermined blending ratio by the measurement of the resin supply device, and can be continuously processed.
短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の配合量は、（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜７０／３０質量％であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝３５／６５〜６５／３５質量％であることがより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝４５／５５〜５５／４５質量％であることが最も好ましい。短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）が３０質量％未満では成形時の計量が安定せず、７０質量％を超えると１００℃を超える高温高湿度環境下においてその性能の低下が大きい。長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）が３０質量％未満では１００℃を超える高温高湿度環境下においてその性能の低下が大きく、７０質量％を超えると成形時の計量が安定しない。 The blending amount of the short fiber reinforced polyamide resin pellet (A) and the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B) is preferably (A) / (B) = 30/70 to 70/30 mass%, (A) / (B) = 35/65 to 65/35% by mass is more preferable, and (A) / (B) = 45/55 to 55/45% by mass is most preferable. If the short fiber reinforced polyamide resin pellet (A) is less than 30% by mass, the measurement at the time of molding is not stable, and if it exceeds 70% by mass, the performance is greatly deteriorated in a high temperature and high humidity environment exceeding 100 ° C. When the long fiber reinforced polyamide resin pellet (B) is less than 30% by mass, the performance is greatly deteriorated in a high-temperature and high-humidity environment exceeding 100 ° C., and when it exceeds 70% by mass, the measurement during molding is not stable.
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形品は、通常の成形加工方法で加工することができ、例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形等の熱溶融成形法によって各種の成形品にしたり、有機溶媒溶液からの流延法により薄膜とすることができる。 The glass fiber reinforced polyamide resin molded product of the present invention can be processed by a normal molding method, for example, various molded products by a hot melt molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, or an organic solvent solution. The film can be formed by a casting method.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、特に厚肉で成形する際の計量安定性に優れ、また得られた成形体の剛性、耐熱性が高いために、特に平均肉厚５ｍｍ以上の成形体で好適に用いることができる。 The polyamide resin composition of the present invention is particularly suitable for a molded product having an average thickness of 5 mm or more because of excellent measurement stability when molded with a thick wall and high rigidity and heat resistance of the obtained molded product. Can be used.
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを用いた成形品の成形では、その特性が損なわれない範囲で、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属塩を配合することができる。 In the molding of a molded article using the glass fiber reinforced polyamide resin pellets of the present invention, an organic metal salt such as magnesium stearate and calcium stearate can be blended within a range in which the characteristics are not impaired.
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形品の用途は特に限定されないが、１００℃を超える高温高湿度環境下で使用される部品、例えば、自動車用部品、電気部品、家庭用品に適している。自動車用部品としては具体的にはエンジン周りで使用される部品があり、特にシリンダーヘッドカバー、エンジンマウント、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、タイミングベルトカバー、エンジンカバー、トルクロッド等に好適に用いられる。 The use of the glass fiber reinforced polyamide resin molded article of the present invention is not particularly limited, but is suitable for parts used in a high temperature and high humidity environment exceeding 100 ° C., for example, automotive parts, electrical parts, and household products. Specifically, there are parts used around the engine as automotive parts, especially cylinder head covers, engine mounts, air intake manifolds, throttle bodies, air intake pipes, radiator tanks, radiator supports, water pump renlets, water pumps. It is suitably used for outlets, thermostat housings, cooling fans, fan shrouds, oil pans, oil filter housings, oil filter caps, oil level gauges, timing belt covers, engine covers, torque rods and the like.
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた原料および物性測定方法は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In addition, the raw material used for the Example and the comparative example and the physical property measuring method are as follows.
１．測定方法 1. Measuring method
（１）ポリアミド樹脂の溶融粘度
ＪＩＳ Ｋ７１９９に準拠し測定した。オリフィス径は１ｍｍ、融点＋３０度℃に加熱したシリンダーに樹脂ペレットを入れ、３分間予熱した後、剪断速度１０００ｓ−１で測定を行った。
(1) Melt viscosity of polyamide resin Measured according to JIS K7199. The resin was put in a cylinder heated to an orifice diameter of 1 mm and a melting point of + 30 ° C., preheated for 3 minutes, and then measured at a shear rate of 1000 s −1 .
（２）引張強さＡ
ＩＳＯ５２７−１ ５２７−２に準拠し厚み４ｍｍの試験片を作成し測定した。２１０ＭＰａ以上、特に２３０ＭＰａ以上であることが好ましい。
(2) Tensile strength A
A test piece having a thickness of 4 mm was prepared and measured in accordance with ISO527-1 527-2. It is preferably 210 MPa or more, particularly 230 MPa or more.
（３）引張強さＢ
ＩＳＯ５２７−１ ５２７−２に準拠し厚み４ｍｍの試験片を作成し、２３℃×５０％ＲＨでの平衡吸水率まで吸水させた後、１００℃空気中で測定した。１２０ＭＰａ以上、特に１３０ＭＰａ以上であることが好ましい。
(3) Tensile strength B
A test piece having a thickness of 4 mm was prepared in accordance with ISO527-1 527-2, and water was absorbed up to an equilibrium water absorption rate at 23 ° C. × 50% RH, and then measured in air at 100 ° C. It is preferably 120 MPa or more, particularly 130 MPa or more.
（４）引張強さＣ
ＩＳＯ５２７−１ ５２７−２に準拠し厚み１０ｍｍの試験片を作成し測定した。１６０ＭＰａ以上、特に１８０ＭＰａ以上であることが好ましい。試験片内部にボイドまたはクラックがある場合は、強度が低くなる。
(4) Tensile strength C
In accordance with ISO527-1 527-2, a test piece having a thickness of 10 mm was prepared and measured. It is preferably 160 MPa or more, particularly 180 MPa or more. If there are voids or cracks inside the test piece, the strength is low.
（５）引張強さＤ
図１に示すようなエンジンマウントブラケットを模した円筒状上部に台座部が接合された形状を有する幅４０ｍｍの成形体を射出成形により得た。円筒状上部は外径１００ｍｍ、内径８０ｍｍ、厚み１０ｍｍであり、台座部は厚み１０ｍｍでボルト固定用穴２つを有する。ボルト２本を用いて成形体台座部を引張試験機に固定し、成形体円筒状上部に外径５０ｍｍの金属棒を通し、金属棒両端を支持、２０ｍｍ／分で上方に引張り、成形体が破壊するときの強度を測定した。破壊強度は２８ｋＮ以上、特に３０ｋＮ以上であることが好ましい。
(5) Tensile strength D
A molded body with a width of 40 mm having a shape in which a pedestal portion was joined to a cylindrical upper part simulating an engine mount bracket as shown in FIG. 1 was obtained by injection molding. The cylindrical upper portion has an outer diameter of 100 mm, an inner diameter of 80 mm, and a thickness of 10 mm, and the pedestal portion has a thickness of 10 mm and has two bolt fixing holes. The molded body pedestal is fixed to a tensile tester using two bolts, a metal rod having an outer diameter of 50 mm is passed through the cylindrical upper portion of the molded body, both ends of the metal rod are supported, and the molded body is pulled upward at 20 mm / min. The strength at break was measured. The breaking strength is preferably 28 kN or more, particularly 30 kN or more.
（６）疲労強度
ＪＩＳ Ｋ７１１８ に準じて、片振り引張疲れ限度（１０７回までに破壊しない応力の上限値）を２３℃×５０％ＲＨでの平衡吸水率まで吸水させた状態で、１００℃空気中、繰り返し速度１８００ｒｐｍの条件で測定した。７０ＭＰａ以上、特に８０ＭＰａ以上であることが好ましい。
(6) in accordance with the fatigue strength JIS K7118, while being water (the upper limit value of the stress does not break until 10 7 times) pulsating tensile fatigue limit until equilibrium water absorption at 23 ℃ × 50% RH, 100 ℃ Measurement was performed in air at a repetition rate of 1800 rpm. It is preferably 70 MPa or more, particularly 80 MPa or more.
（７）反り量
厚み１．６ｍｍｔの直径１００ｍｍの円板をサイドゲートにより射出成形し、２３℃、絶乾状態で２４時間放置後、水平盤に円板を静置させ、以下の４点の水平盤からの距離を測定した。反り量は、下式によって求めた。
基準点 ａ，ｂ：水平盤に接地している２点
反り点 ｃ，ｄ：ソリが大きい２点
反り量 ＝（ｃ＋ｄ）／２−（ａ＋ｂ）／２
上記方法により求められる反り量は、実質的には３ｍｍ以下、特に２ｍｍ以下であることが好ましい。
(7) Warpage amount A disk with a thickness of 1.6 mm and a diameter of 100 mm is injection-molded with a side gate, left to stand at 23 ° C. in an absolutely dry state for 24 hours, and then left to stand on a horizontal plate. The distance from the horizontal plate was measured. The amount of warpage was determined by the following equation.
Reference points a and b: Two points of warping points that are in contact with the horizontal board c and d: Two points with large warpage Warpage amount = (c + d) / 2− (a + b) / 2
The amount of warpage determined by the above method is preferably 3 mm or less, particularly preferably 2 mm or less.
（８）計量安定性
上記、引張強さ測定用試験片を射出成形機（ファナック社製 Ｓ−２０００ｉ １００
Ｂ スクリュー径φ２８）で成形し、１００ショット分の計量時間のばらつきを測定した。計量時間のばらつきが２秒以内、特に１秒以内であることが好ましい。
(8) Measurement stability The test piece for measuring the tensile strength is injected into an injection molding machine (S-2000i 100 manufactured by FANUC).
B: Molded with a screw diameter of φ28), and measured the variation in weighing time for 100 shots. It is preferable that the variation in measurement time is within 2 seconds, particularly within 1 second.
２．原料 2. material
（Ａ）ポリアミド樹脂
・ＰＡ−１：ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０１５）、融点２２０℃、溶融粘度４０Ｐａ・ｓ
・ＰＡ−２：ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）、融点２２０℃、溶融粘度１００Ｐａ・ｓ
・ＰＡ−３：ナイロン６６（ユニチカ社製Ｅ２００１Ｒ）、融点２６０℃、溶融粘度４０Ｐａ・ｓ
・ＰＡ−４：ナイロン６６（ユニチカ社製Ａ１２５）、融点２６０℃、溶融粘度８０Ｐａ・ｓ
・ＰＡ−５：ナイロン６（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ）、融点２２０℃、溶融粘度２００Ｐａ・ｓ
(A) Polyamide resin
PA-1: Nylon 6 (A1015 manufactured by Unitika), melting point 220 ° C., melt viscosity 40 Pa · s
PA-2: nylon 6 (A1030BRL manufactured by Unitika), melting point 220 ° C., melt viscosity 100 Pa · s
PA-3: nylon 66 (E2001R manufactured by Unitika), melting point 260 ° C., melt viscosity 40 Pa · s
PA-4: nylon 66 (A125 manufactured by Unitika), melting point 260 ° C., melt viscosity 80 Pa · s
PA-5: Nylon 6 (A1030BRF manufactured by Unitika), melting point 220 ° C., melt viscosity 200 Pa · s
（Ｂ）短繊維ガラス繊維（チョップドストランド）
・ＧＦ−１：チョップドストランド（日東紡社製ＣＳ３ＤＥ４５９）、ガラス繊維径７μｍ、繊維長３ｍｍ
・ＧＦ−２：チョップドストランド（日東紡社製ＣＳ３Ｈ４５９）、ガラス繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ
(B) Short fiber glass fiber (chopped strand)
GF-1: chopped strand (CS3DE459 manufactured by Nittobo Co., Ltd.), glass fiber diameter 7 μm, fiber length 3 mm
GF-2: chopped strand (CS3H459 manufactured by Nittobo Co., Ltd.), glass fiber diameter 10 μm, fiber length 3 mm
（Ｃ）長繊維ガラス繊維（ガラスロービング）
・ＬＧＦ−１：ガラスロービング（ガラス繊維径５μｍ）
・ＬＧＦ−２：ガラスロービング（ガラス繊維径１３μｍ）
・ＬＧＦ−３：ガラスロービング（ガラス繊維径１７μｍ）
・ＬＧＦ−４：ガラスロービング（ガラス繊維径２５μｍ）
(C) Long fiber glass fiber (glass roving)
LGF-1: glass roving (glass fiber diameter 5 μm)
LGF-2: glass roving (glass fiber diameter 13 μm)
LGF-3: glass roving (glass fiber diameter 17 μm)
LGF-4: glass roving (glass fiber diameter 25 μm)
（Ｄ）１分子にグリシジル基を３個有するエポキシ化合物
・ＴＥＰＩＣ−Ｓ：トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学社製ＴＥＰＩＣ−Ｓ）、
エポキシ当量１０５ｇ／ｅｑ
・ＳＲ−ＴＭＰ：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−ＴＭＰ）、エポキシ当量１３７ｇ／ｅｑ
(D) Epoxy compound having three glycidyl groups in one molecule. TEPIC-S: Triglycidyl isocyanurate (TEPIC-S manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
Epoxy equivalent 105g / eq
SR-TMP: trimethylolpropane polyglycidyl ether (SR-TMP manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), epoxy equivalent of 137 g / eq
（Ｅ）１分子にグリシジル基を２個有するエポキシ化合物
・ＳＲ−２ＥＧ：ジエチレングリコールグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−２ＥＧ）、エポキシ当量１４９ｇ／ｅｑ
(E) Epoxy compound having two glycidyl groups per molecule. SR-2EG: Diethylene glycol glycidyl ether (SR-2EG manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), epoxy equivalent of 149 g / eq
（Ｆ）１分子にグリシジル基を４個有するエポキシ化合物
・ＥＸ−６１４Ｂ：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製ＥＸ−６１４Ｂ） エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ
(F) Epoxy compound having 4 glycidyl groups per molecule. EX-614B: Sorbitol polyglycidyl ether (EX-614B manufactured by Nagase ChemteX Corporation) Epoxy equivalent 173 g / eq
［ポリアミド樹脂（ａ）の作成］
表１に記載のポリアミド樹脂とエポキシ化合物の配合に従い、ポリアミド樹脂ＰＡＸ−１〜ＰＡＸ−７の作成を行った。
[Preparation of polyamide resin (a)]
Polyamide resins PAX-1 to PAX-7 were prepared according to the blending of the polyamide resin and the epoxy compound described in Table 1.
［短繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ａ）の作成］ [Preparation of short fiber reinforced polyamide resin pellet (A)]
製造例１
表１に記載のポリアミド樹脂とエポキシ化合物の配合に従い、ポリアミド樹脂ＰＡ−２、１００質量部とトリグリシジルイソシアヌレート１質量部とトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル１質量部をブレンドし、クボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給し、溶融混練を行い
ＰＡＸ−１の作成を行うとともに、途中、同方向二軸押出機中間部の位置より、サイドフィーダーにて短繊維ガラス繊維ＧＦ−１、５５質量％を供給し、ダイスから樹脂組成物をストランド状に引き取った後、水槽を通して冷却固化し、ペレタイザーでカッティングして短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットＰＡＧ−１を得た。押出条件は温度設定２７０〜２９０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２７０℃であった。その結果を表２にまとめて示す。
Production Example 1
According to the blending of the polyamide resin and the epoxy compound shown in Table 1, polyamide resin PA-2, 100 parts by mass, 1 part by mass of triglycidyl isocyanurate and 1 part by mass of trimethylolpropane polyglycidyl ether were blended, and a continuous determination made by Kubota Corporation. Using the supply device, supply to the main supply port of the same-direction twin-screw extruder (TEM 37BS manufactured by Toshiba Machine), melt-knead to create PAX-1, and in the middle of the same-direction twin-screw extruder in the middle From the position, 55% by mass of the short fiber glass fiber GF-1 is supplied from the side feeder, the resin composition is taken out from the die in a strand shape, cooled and solidified through a water tank, and cut by a pelletizer to cut the short fiber reinforced polyamide. Resin pellet PAG-1 was obtained. The extrusion conditions were a temperature setting of 270 to 290 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, a discharge rate of 35 kg / h, and a resin temperature of 270 ° C. of the resin composition coming out of the die. The results are summarized in Table 2.
製造例２〜製造例１０
製造例１と同様にして、表１に記載のポリアミド樹脂とエポキシ化合物の配合に従い、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−８の作成を行った。その結果を表２にまとめて示す。
Production Example 2 to Production Example 10
In the same manner as in Production Example 1, short fiber reinforced polyamide resin pellets PAG-2 to PAG-8 were prepared according to the blending of the polyamide resin and the epoxy compound described in Table 1. The results are summarized in Table 2.
製造例６では、ポリアミド樹脂とエポキシ化合物の配合において、用いる１分子にグリシジル基を３個有するエポキシ化合物の配合が、所定よりも多かったために、樹脂組成物がゲル化してしまい、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを採取することができなかった。 In Production Example 6, in the blending of the polyamide resin and the epoxy compound, the blend of the epoxy compound having three glycidyl groups in one molecule to be used was larger than the predetermined amount, so that the resin composition gelled, and the short fiber reinforced polyamide Resin pellets could not be collected.
製造例７では、配合する短繊維ガラス繊維の配合量が、所定よりも多かったために、ストランドの引取りができず、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを採取することができなかった。 In Production Example 7, since the blending amount of the short fiber glass fiber to be blended was larger than the predetermined amount, the strand could not be taken out, and the short fiber reinforced polyamide resin pellets could not be collected.
製造例８では、リアミド樹脂とエポキシ化合物の配合において、用いる１分子にグリシジル基を４個有するエポキシ化合物を配合したために、樹脂組成物がゲル化してしまい、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを採取することができなかった。 In Production Example 8, in the blending of the lyamide resin and the epoxy compound, the epoxy compound having four glycidyl groups is blended in one molecule to be used, so that the resin composition is gelled, and the short fiber reinforced polyamide resin pellets are collected. I could not.
［長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（Ｂ）の作成］ [Preparation of long fiber reinforced polyamide resin pellets (B)]
製造例１１
同方向二軸押出機で溶融したポリアミド樹脂ＰＡ−１を樹脂槽内で溶融状態を保ったまま加温し、一方で、ガラス長繊維径１３μｍ、単繊維数８００本からなるガラスロービングＬＧＦ−２を溶融樹脂中に通過させ、含浸ローラでガラスロービングを挟みながら溶融
樹脂をガラスロービングに含浸させたのち、樹脂槽の下流に位置するフィードローラーにてストランドとして引き取り、水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでペレット長が７ｍｍになるようにカッターの回転数を調整して長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットＬＦＰ−１を得た。ここで含浸、および引取条件を調整し、ポリアミド樹脂ＰＡ−１が４０質量％、ガラスロービングＬＧＦ−２が６０質量％の配合となるように設定した。その他、押出条件は温度設定２７０〜２９０℃で、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度は２６５℃であった。その結果を表３にまとめて示す。
Production Example 11
The polyamide resin PA-1 melted in the same-direction twin screw extruder is heated while maintaining the molten state in the resin tank, while the glass roving LGF-2 comprising a glass long fiber diameter of 13 μm and a single fiber number of 800 Is passed through the molten resin, and the glass roving is impregnated into the glass roving while sandwiching the glass roving with the impregnation roller, and then taken as a strand with a feed roller located downstream of the resin tank, cooled and solidified through the water tank, The rotation speed of the cutter was adjusted so that the pellet length would be 7 mm with a pelletizer to obtain long fiber reinforced polyamide resin pellets LFP-1. Here, the impregnation and take-up conditions were adjusted, and the polyamide resin PA-1 was set to 40% by mass and the glass roving LGF-2 was set to 60% by mass. In addition, the extrusion conditions were a temperature setting of 270 to 290 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, a discharge rate of 15 kg / h, and the resin temperature of the resin composition from the die was 265 ° C. The results are summarized in Table 3.
製造例１２〜製造例１８
製造例１１と同様にして、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットＬＦＰ−２〜ＬＦＰ−８の作成を行った。その結果を表３にまとめて示す。
Production Example 12 to Production Example 18
In the same manner as in Production Example 11, long fiber reinforced polyamide resin pellets LFP-2 to LFP-8 were prepared. The results are summarized in Table 3.
製造例１７では、ガラス繊維の径が小さくガラスロービングが破断してしまうために、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを採取することができなかった。 In Production Example 17, since the glass fiber diameter was small and the glass roving was broken, long fiber reinforced polyamide resin pellets could not be collected.
実施例１
製造例１で得られた短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットＰＡＧ−１を３５質量％、製造例８で得られた長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットＬＦＰ−２を６５質量％の割合でブレンドし、射出成形機（ファナック社製 Ｓ−２０００ｉ １００Ｂ）を用いてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃の条件で射出成形して物性測定試験片、および、形状１を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４に示す。
Example 1
An injection molding machine blending 35% by mass of the short fiber reinforced polyamide resin pellets PAG-1 obtained in Production Example 1 and 65% by mass of the long fiber reinforced polyamide resin pellets LFP-2 obtained in Production Example 8. (FANUC S-2000i 100B) was used for injection molding under conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. to produce a physical property measurement test piece and shape 1, and various evaluation tests were performed. The results are shown in Table 4.
実施例２〜９
表４に記載の配合に従い、実施例１と同様にして試験片、および、形状１を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表４にまとめて示す。
Examples 2-9
In accordance with the formulation shown in Table 4, test pieces and shape 1 were prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluation tests were performed. The results are summarized in Table 4.
比較例１〜７
表５に記載の配合に従い、実施例１と同様にして試験片、および、形状１を作成し、各種評価試験を行った。その結果を表５にまとめて示す。
Comparative Examples 1-7
In accordance with the formulation shown in Table 5, a test piece and shape 1 were prepared in the same manner as in Example 1, and various evaluation tests were performed. The results are summarized in Table 5.
実施例１〜９は、本願で規定する処方でガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットの作成を行ったため、引張強度、耐熱性、疲労強度、成形時の計量安定性に優れ、ひずみやボイドやクラックのない成形体を得ることができた。また、該成形体は、吸水時の引張強度にも優れていた。 In Examples 1 to 9, glass fiber reinforced polyamide resin pellets were prepared according to the prescription prescribed in the present application. Therefore, the tensile strength, heat resistance, fatigue strength, and measurement stability during molding were excellent, and there was no strain, void, or crack. A molded body could be obtained. Moreover, this molded object was excellent also in the tensile strength at the time of water absorption.
比較例１は、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを混合して成形体の成形を行わなかったために、疲労強度が小さく、得られた成形品の反り量も多かった。 In Comparative Example 1, since the long fiber reinforced polyamide resin pellets were not mixed to form a molded body, the fatigue strength was small, and the amount of warpage of the obtained molded product was large.
比較例２は、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを混合して成形体の成形を行わなかったために、射出成形時の計量安定性が悪く、引張強さＣが低くボイドやクラックが多かった。 In Comparative Example 2, since the short fiber reinforced polyamide resin pellets were not mixed to form a molded body, the measurement stability during injection molding was poor, the tensile strength C was low, and there were many voids and cracks.
比較例３および４は、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットとして、１分子にグリシジル基を３個有するエポキシ化合物を配合したポリアミド樹脂を用いなかったために、疲労強度が小さくなった。 Since Comparative Examples 3 and 4 did not use a polyamide resin in which an epoxy compound having three glycidyl groups per molecule was used as a short fiber reinforced polyamide resin pellet, fatigue strength was reduced.
比較例５は、短繊維強化ポリアミド樹脂ペレットに配合したガラス繊維量が所定よりも少なかったため、強度が低く、またボイドやクラックが多かった。 In Comparative Example 5, the amount of glass fibers blended in the short fiber reinforced polyamide resin pellets was less than a predetermined amount, so the strength was low, and there were many voids and cracks.
比較例６は、長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットに配合したガラス繊維量が所定よりも少なかったために、強度が低く、反りが大きいものとなった。 In Comparative Example 6, the amount of glass fiber blended in the long fiber reinforced polyamide resin pellets was less than the predetermined amount, so that the strength was low and the warp was large.
比較例７は、混合ペレット中のガラス繊維の総量が所定よりも少なかったために、強度が低いものとなった。 In Comparative Example 7, the total amount of glass fibers in the mixed pellet was less than a predetermined value, and thus the strength was low.
Claims (7)
（Ａ）： 短繊維強化ポリアミドペレット（Ａ）がポリアミド樹脂（ａ）／ガラスチョップドストランド＝４０／６０〜６０／４０（質量比）からなり、用いるポリアミド樹脂（ａ）が、ポリアミド樹脂１００質量部に対し、エポキシ化合物（ｃ）０．１〜３質量部を配合したもの。
（Ｂ）： 長繊維強化ポリアミドペレット（Ｂ）がポリアミド樹脂（ｂ）／ガラスフィラメント＝３０／７０〜６０／４０（質量比）からなり、ガラスフィラメントがペレットの長手方向と平行に配列している。 It is a glass fiber reinforced polyamide resin pellet formed by mixing the short fiber reinforced polyamide pellet (A) and the long fiber reinforced polyamide pellet (B), and the total amount of glass fibers in the mixed pellet is 40 to 60% by mass. A glass fiber reinforced polyamide resin pellet in which the fiber reinforced polyamide pellet (A) and the long fiber reinforced polyamide pellet (B) have the following characteristics.
(A): The short fiber reinforced polyamide pellet (A) is composed of polyamide resin (a) / glass chopped strand = 40/60 to 60/40 (mass ratio), and the polyamide resin (a) used is 100 parts by mass of the polyamide resin. To which 0.1 to 3 parts by mass of epoxy compound (c) is blended.
(B): The long fiber reinforced polyamide pellet (B) is made of polyamide resin (b) / glass filament = 30/70 to 60/40 (mass ratio), and the glass filaments are arranged in parallel to the longitudinal direction of the pellet. .
A molded product having an average thickness of 5 mm or more formed by molding the glass fiber reinforced polyamide resin pellets according to any one of claims 1 to 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010014874A JP2010189637A (en) | 2009-01-26 | 2010-01-26 | Glass fiber reinforced polyamide resin pellet and molding method using the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009014210 | 2009-01-26 | ||
| JP2010014874A JP2010189637A (en) | 2009-01-26 | 2010-01-26 | Glass fiber reinforced polyamide resin pellet and molding method using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010189637A true JP2010189637A (en) | 2010-09-02 |
Family
ID=42815998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010014874A Pending JP2010189637A (en) | 2009-01-26 | 2010-01-26 | Glass fiber reinforced polyamide resin pellet and molding method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010189637A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012192527A (en) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Unitika Ltd | Sandwich molding |
| JP2014518779A (en) * | 2011-04-11 | 2014-08-07 | ローディア オペレーションズ | Method for manufacturing tank having high barrier property against fluid |
| CN104194327A (en) * | 2014-08-19 | 2014-12-10 | 贵州省材料产业技术研究院 | Enhanced micro-transparent nylon material and preparation method thereof |
| WO2016002031A1 (en) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 三菱重工業株式会社 | Compressor |
| WO2018008611A1 (en) | 2016-07-04 | 2018-01-11 | 旭化成株式会社 | Polyamide resin molded article |
| DE112014001601B4 (en) | 2013-09-27 | 2018-05-09 | Sumitomo Riko Company Limited | Glass fiber reinforced thermoplastic resin molded product and process for its production |
| US10279517B2 (en) | 2015-03-26 | 2019-05-07 | Sumitomo Riko Company Limited | Glass-fiber-reinforced thermoplastic resin molding product, and production method therefor |
| US10472475B2 (en) | 2017-03-31 | 2019-11-12 | Sumitomo Riko Company Limited | Method of producing glass-fiber-reinforced thermoplastic resin molded object and glass-fiber-reinforced thermoplastic resin molded object obtained by the method |
-
2010
- 2010-01-26 JP JP2010014874A patent/JP2010189637A/en active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012192527A (en) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Unitika Ltd | Sandwich molding |
| JP2014518779A (en) * | 2011-04-11 | 2014-08-07 | ローディア オペレーションズ | Method for manufacturing tank having high barrier property against fluid |
| US10364351B2 (en) | 2011-04-11 | 2019-07-30 | Rhodia Operations | Process for the manufacture of tanks having high barrier properties toward fluids |
| US10351693B2 (en) | 2013-09-27 | 2019-07-16 | Sumitomo Riko Company Limited | Glass-fiber-reinforced thermoplastic resin molding product, and production method therefor |
| DE112014001601B4 (en) | 2013-09-27 | 2018-05-09 | Sumitomo Riko Company Limited | Glass fiber reinforced thermoplastic resin molded product and process for its production |
| JPWO2016002031A1 (en) * | 2014-07-02 | 2017-04-27 | 三菱重工業株式会社 | compressor |
| US10267332B2 (en) | 2014-07-02 | 2019-04-23 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Compressor |
| WO2016002031A1 (en) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 三菱重工業株式会社 | Compressor |
| CN104194327A (en) * | 2014-08-19 | 2014-12-10 | 贵州省材料产业技术研究院 | Enhanced micro-transparent nylon material and preparation method thereof |
| US10279517B2 (en) | 2015-03-26 | 2019-05-07 | Sumitomo Riko Company Limited | Glass-fiber-reinforced thermoplastic resin molding product, and production method therefor |
| WO2018008611A1 (en) | 2016-07-04 | 2018-01-11 | 旭化成株式会社 | Polyamide resin molded article |
| JP7309362B2 (en) | 2016-07-04 | 2023-07-18 | 旭化成株式会社 | Polyamide resin molding |
| US10472475B2 (en) | 2017-03-31 | 2019-11-12 | Sumitomo Riko Company Limited | Method of producing glass-fiber-reinforced thermoplastic resin molded object and glass-fiber-reinforced thermoplastic resin molded object obtained by the method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2010189637A (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin pellet and molding method using the same | |
| US8993670B2 (en) | Glass-fiber reinforced thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| US8299160B2 (en) | Resin composition and automobile under-hood parts thereof | |
| EP1961787B1 (en) | Filled polyamide moulding material with reduced water absorption | |
| US20100279111A1 (en) | Filled polyamide molding materials | |
| JP5500986B2 (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition | |
| JP6081687B2 (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition | |
| JP5274244B2 (en) | Method for producing glass fiber reinforced polyamide resin composition | |
| EP3012298B1 (en) | Crystalline thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP6004770B2 (en) | Polyamide resin composition and molded body formed by molding the same | |
| CN109666291A (en) | A kind of low water suction nylon 6 composite material of high rigidity | |
| JP5371683B2 (en) | Manufacturing method of polyamide resin composition pellets | |
| JP2010202759A (en) | Polyamide resin composition pellet and method for producing the same | |
| JP2013060534A (en) | Polyamide resin composition and molding molded therefrom | |
| JP5400457B2 (en) | Polyamide resin composition and molded body | |
| JP5400456B2 (en) | Polyamide resin composition and molded body comprising the same | |
| JP2010084111A (en) | Continuous fiber reinforced polyamide composition | |
| JP2016117817A (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition and molding | |
| KR101777446B1 (en) | Glass fiber reinforced polyamide resin composition, and plastic molded product | |
| JP2022505606A (en) | Polyamide composition containing flat glass fiber (B) with improved fatigue resistance | |
| JP2011062880A (en) | Sandwich molding | |
| KR20200067889A (en) | Improved stabilizer for polyamide | |
| US20220371225A1 (en) | Pellet production method | |
| JP2007106959A (en) | Polyamide resin composition | |
| JP5451522B2 (en) | Method for producing long fiber reinforced polyamide resin composition |