JP2010174237A - Rubber composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for improving rubber performance, in blending a filler such as carbon with a diene-based rubber, by enhancing bonding of the rubber with a reinforcing material and a crosslinked structure of the rubber. <P>SOLUTION: A rubber composition comprises the diene-based rubber, the filler such as carbon, and a compound expressed by general formula (I) [wherein: R<SB>1</SB>comprises a divalent or trivalent alkylene or oxyalkylene group having 2-20 methylene groups; x is an integer of 1-6; n is an integer of 1-50; A has a cyclic amino group represented by general formula (II); R<SB>2</SB>comprises a divalent alkylene or oxyalkylene group having 3-12 methylene groups; R<SB>3</SB>comprises a 1-12C divalent hydrocarbon group or an O-containing divalent hydrocarbon group or R<SB>3</SB>=O, or a tertiary amino group having a structure of general formula (III); R<SB>4</SB>and R<SB>5</SB>comprise a 1-12C alkyl or oxyalkyl group]. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は末端にアミノ基を有するポリサルファイド重合体とジエン系ゴムとカーボンなどの充填材のゴム組成物に関するものである。  The present invention relates to a rubber composition of a filler such as a polysulfide polymer having an amino group at a terminal, a diene rubber and carbon.

末端基を環状アミノ基にしたＳＢＲまたはＢＲゴムと充填材にカーボンを用いたゴムは省燃費タイヤとして効果があることは未来材料Ｖｏｌ７（Ｎｏ．１２）によれば公知である。一方モルフォリンジスルフィドは耐熱性、耐圧縮永久ひずみ、耐ブルーミング性としての加硫剤として工業品に広く使われている。また加硫剤機構を有するシリカ系カップリング剤であるビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドを用いるとＵＳＰ５，２２７，４２５（１９９３）によればシリカ系充填材を用いたゴムは制動性と省燃費性を兼ねたタイヤとして有効であることが示されており良く知られている。  It is known from the future material Vol 7 (No. 12) that SBR or BR rubber having a cyclic amino group as a terminal group and rubber using carbon as a filler are effective as a fuel-saving tire. On the other hand, morpholine disulfide is widely used in industrial products as a vulcanizing agent for heat resistance, compression set resistance, and blooming resistance. In addition, when bis-triethoxysilylpropyl tetrasulfide, a silica-based coupling agent having a vulcanizing agent mechanism, is used, rubber using a silica-based filler according to US Pat. No. 5,227,425 (1993) provides braking performance and fuel saving. It has been shown that it is effective as a tire that also has the property, and is well known.

しかしゴムにシリカ充填材を用いると親油性のゴムと親水性のシリカでは相溶性が悪く加工性に工夫をこらす必要があり、一般普及化を阻害している。  However, if a silica filler is used for the rubber, the lipophilic rubber and the hydrophilic silica are incompatible with each other, and it is necessary to devise workability, which hinders the general spread.

以上の述べた従来の制動性と低燃費性を兼ねたタイヤ用ゴムは特定のＳＢＲまたはＢＲゴムを用いる必要があり、別法ではシリカを充填材にする必要があり汎用性に乏しいものであった。  The conventional rubber for tires having both the braking performance and the low fuel consumption described above needs to use a specific SBR or BR rubber. In another method, it is necessary to use silica as a filler, and it has poor versatility. It was.

本発明は鋭意検討した結果、ジエン系ゴムと充填材にカーボンなどの補強材を用いた一般配合においてその硬化物ゴムが補強材とゴムの結合をポリサルファイド重合体の一部を介してより強化にすることにより制動性、耐摩耗性、低燃費性を合わせもつ性能にするものである。更に化合物Ａが持つ加硫剤効果により硬化物が耐熱性などの耐老防性を向上せしめるものである。  As a result of intensive studies, the present invention has made it possible for the cured rubber to reinforce the bond between the reinforcing material and the rubber through a part of the polysulfide polymer in a general compound using a diene rubber and a reinforcing material such as carbon as a filler. By doing so, the performance is combined with braking performance, wear resistance, and low fuel consumption. Further, the cured product improves the anti-aging property such as heat resistance by the effect of the vulcanizing agent of the compound A.

本発明はポリマー末端にアミノ基を有するポリサルファイド重合体とジエン系ゴムとカーボンなどの充填材のゴム組成物に関するものであり、アミノ基がカーボンなどの充填材の表面の官能基と高い相互作用によりポリサルファイド重合体の一部を介してゴムと結合を形成させ、更にゴムにポリサルファイド重合体から派生する新たな架橋構造の形成させることにより優れた性能を発揮するものであり、以下の請求範囲によって達成される。  The present invention relates to a rubber composition of a polysulfide polymer having an amino group at a polymer terminal, a diene rubber and a filler such as carbon, and the amino group is highly interacted with a functional group on the surface of the filler such as carbon. Forms a bond with the rubber through part of the polysulfide polymer, and further exhibits excellent performance by forming a new cross-linked structure derived from the polysulfide polymer in the rubber, achieved by the following claims Is done.

（１）一般式

（式中、
Ｒ_１は２から２０個のメチレン基を有する２価のアルキレン基、オキシアルキレン基からなりｘは１から６の整数、ｎは１から５０の整数であり、そして
Ａは、一般式

の構造を示す環状アミノ基を有するものであり、Ｒ_２は３から１２個のメチレン基を有する２価のアルキレン基、オキシアルキレン基からなり、Ｒ_３は炭素数１から１２個の炭素からなる２価の炭化水素基もしくは酸素を含む２価の炭化水素基またはＲ_３＝０で、特に炭素数３の水酸基を有する炭化水素基などが上げられる、
または

の構造を示す３級アミノ基を有するものであり、Ｒ_４、Ｒ_５は１から１２個の炭素からなるアルキル基、オキシアルキル基からなる。）(1) General formula

(Where
R ₁ is a divalent alkylene group having 2 to 20 methylene groups, an oxyalkylene group, x is an integer from 1 to 6, n is an integer from 1 to 50, and A is a general formula

R ₂ is composed of a divalent alkylene group having 3 to 12 methylene groups and an oxyalkylene group, and R ₃ is composed of carbon having 1 to 12 carbons. A divalent hydrocarbon group or a divalent hydrocarbon group containing oxygen, or a hydrocarbon group having a hydroxyl group of 3 carbon atoms, especially when R ₃ = 0,
Or

And R ₄ and R ₅ are each composed of an alkyl group or an oxyalkyl group composed of 1 to 12 carbons. )

本発明を実施するための形態Mode for carrying out the present invention

本発明のジエン系ゴムとは天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水添ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）などが含まれ、これらのブレンドゴムも上げられる。  The diene rubber of the present invention is natural rubber (NR), epoxidized natural rubber, butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber ( HNBR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene rubber (EP), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), norbornene rubber (NOR), and the like, and these blend rubbers are also raised.

ゴムに配合するカーボン系充填材とは通常カーボンブラックと呼び主としてサーマル法による油や天然ガスの熱分解により製造される。カーボンブラックは窒素吸着法による比表面積の大小により分類され、その値が大きい方が補強効果としては大きく、通常ＦＥＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦなどの使用が望ましい。勿論カーボン以外にシリカなどゴム充填材の使用を併用することは可能である。  The carbon-based filler to be blended with rubber is usually called carbon black and is produced mainly by thermal decomposition of oil or natural gas by a thermal method. Carbon black is classified according to the specific surface area by the nitrogen adsorption method, and the larger the value, the greater the reinforcing effect, and the use of FEF, HAF, ISAF, SAF or the like is usually desirable. Of course, it is possible to use a rubber filler such as silica in addition to carbon.

〔化１〕で示される一般式は例えば以下の方法で合成することができる。環状２級アミンと多硫化塩素Ｓ_ｘＣｌ_２により一般式〔化１〕の原料となる〔化４〕が得られる。

末端ＳＨ基を有するポリサルフィドポリマー（例えば東レ・ファインケミカル（株）製のＬＰ２）と硫黄と〔化４〕の構造を有する化合物を原料にして特許第３９７８７３６号の製造方法により末端環状アミンである〔化１〕の構造を有する化合物を得ることができる。The general formula represented by [Chemical Formula 1] can be synthesized, for example, by the following method. [Chemical formula 4] which is a raw material of the general formula [Chemical formula 1] is obtained by the cyclic secondary amine and the polysulfide chlorine S _x Cl ₂ .

Polysulfide polymer having a terminal SH group (for example, LP2 manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.) and a compound having a structure of sulfur and [Chemical Formula 4] as raw materials are terminal cyclic amines by the manufacturing method of Japanese Patent No. 3978736 A compound having the structure of [Chemical Formula 1] can be obtained.

あるいは２級アミンとエピクルヒドリンを反応させ、その生成物の末端を塩素からチオルール基に変換した後にポリサルフィドポリアーと硫黄を原料にして特許第３９７８７３６号の製造方法により末端アミノ基である〔化１〕の構造を有する化合物を得ることができる。  Alternatively, a secondary amine and epicurhydrin are reacted, and the terminal of the product is converted from chlorine to a thiorule group, and then the terminal amino group is converted into a terminal amino group by the production method of Japanese Patent No. 3978736 using polysulfide polyar and sulfur as raw materials. 1] can be obtained.

ここで〔化２〕に示される環状アミンには例えばピペリジン、ピペコリン、ピロリジン、ピペラジンあるいはそれらの誘導体などから合成される。〔化３〕に示されるアミンは例えばジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミンなどの２級アミンから合成される。  Here, the cyclic amine represented by [Chemical Formula 2] is synthesized from, for example, piperidine, pipecoline, pyrrolidine, piperazine or derivatives thereof. The amine represented by [Chemical Formula 3] is synthesized from a secondary amine such as diethylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, di-2-ethylhexylamine, di-n-octylamine and the like.

本目的のゴムを得るのに〔化１〕に示す化合物自身に加硫性能を有するが、更に硫黄粉末、不溶性硫黄、ジチオジモルフォリンなどの加硫剤を加えて加硫速度や硬化物物性の調整は可能である。  The compound itself shown in [Chemical Formula 1] has vulcanization performance to obtain the rubber for this purpose, but further vulcanizing agents such as sulfur powder, insoluble sulfur, dithiodimorpholine are added, and the vulcanization speed and physical properties of the cured product are obtained. Adjustment is possible.

また加硫速度を速めたりする加硫速度を調整するために２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類、チオウレア類、テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類、ジチオカルバメート類などの加硫促進剤、加硫遅延剤を添加することができる。  Further, in order to adjust the vulcanization speed, such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamide, N- (tert-butyl) ) Sulfenamides such as 2-benzothiazole sulfenamide, thioureas, tetramethylthiuram monosulfide and disulfide, thiurams such as tetraethylthiuram disulfide, vulcanization accelerators such as dithiocarbamates, vulcanization retarders Can be added.

更に必要に応じて老防剤や可塑剤、分散剤や分散助剤も添加することができる。  Further, an anti-aging agent, a plasticizer, a dispersing agent and a dispersing aid can be added as necessary.

これらのゴム組成物を練るためにロールやバンバリーミキサーなどの密閉型混練機、連続混練機などの装置を用いるのが通常である。混練の添加順序や混練時の温度も適当な条件でおこなうのが望ましい。温度の高い条件で混練すると混練中に加硫が始まってしまうことを考慮しなくてはならない。温度が低すぎたり、高すぎるとゴムとカーボンと〔化１〕で示される化合物の分散が阻害されることも考慮しなくてはならない。  In order to knead these rubber compositions, it is usual to use a closed kneader such as a roll or a Banbury mixer, or a continuous kneader. It is desirable that the addition order of kneading and the temperature at the time of kneading be performed under appropriate conditions. It must be taken into account that vulcanization starts during kneading when kneading under high temperature conditions. It must also be considered that if the temperature is too low or too high, the dispersion of rubber, carbon, and the compound represented by [Chemical Formula 1] is inhibited.

配合物を練った後、配合物を加硫工程に移しそこで型にはめて所定の温度、時間で加硫させて成形させる。  After kneading the blend, the blend is transferred to a vulcanization step where it is placed in a mold and vulcanized at a predetermined temperature and time for molding.

加硫工程から取り出した成形物は自動車・自転車・トラック・バス・自動二輪車などのタイヤ各部品、各種ローラー、靴の材料、各種ホース、シート、パッキング、制震材、免震材、電線絶縁・被覆材料、緩衝材料、ケーブル、ガスケット、自動車・家電・土木建築用外装表材及びその部品などの用途に用いられる。  Molded products taken from the vulcanization process include tire parts such as automobiles, bicycles, trucks, buses, motorcycles, various rollers, shoe materials, various hoses, sheets, packing, vibration control materials, seismic isolation materials, electric wire insulation, Used for coating materials, cushioning materials, cables, gaskets, exterior materials for automobiles, home appliances, civil engineering, and parts thereof.

合成例 ピロリジンを４２グラム、３級アミン０．２グラム入ったＤＭＦ溶媒２００グラムと混合し、そこにエピクロリヒドリンを５４．６グラム、５０℃下３０分に渉って添加した。更に攪拌を続行し、温度上昇が無くなり６０分後にフレークの水硫化ソーダを４５．７グラム投入した。６０℃の温度で４０分攪拌した。途中で塩の析出により良好な攪拌が維持できなくなり、溶媒を５０グラム追加した。攪拌終了後中和して濾過した。得られたケークは湿潤状態で９３グラムであった。濾液を８０℃にて真空蒸発させて釜残７８．４グラム得た。この合成物にポリサルファイドポリマー（ＳＨ１．８重量％，東レ・ファインケミカル製チオコールＬＰ２）を１５０グラム、硫黄粉末５７グラム及びトリエチルアミン２．５グラムを溶媒１２０グラムに溶かして窒素雰囲気下１２０分混合攪拌した。８０℃にて真空蒸発させて溶媒及び触媒を除去して粘ちょうな液体Ａを得た。Ａ中の窒素の含有量は元素分析した所２．６重量％であった。  Synthesis Example 42 grams of pyrrolidine was mixed with 200 grams of DMF solvent containing 0.2 grams of tertiary amine, and 54.6 grams of epichlorohydrin was added thereto at 30 ° C. over 30 minutes. Stirring was further continued, and the temperature did not increase, and after 60 minutes, 45.7 grams of flake sodium hydrosulfide was added. The mixture was stirred at a temperature of 60 ° C. for 40 minutes. On the way, good stirring could not be maintained due to salt precipitation, and 50 grams of solvent was added. After completion of stirring, the mixture was neutralized and filtered. The resulting cake weighed 93 grams. The filtrate was evaporated in vacuo at 80 ° C., yielding 78.4 grams of residue. 150 g of polysulfide polymer (1.8% by weight of SH, thiocol LP2 manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.), 57 g of sulfur powder and 2.5 g of triethylamine were dissolved in 120 g of a solvent and mixed and stirred in a nitrogen atmosphere for 120 minutes. The solvent and catalyst were removed by vacuum evaporation at 80 ° C. to obtain a viscous liquid A. The content of nitrogen in A was 2.6% by weight when elemental analysis was performed.

ゴムの評価
天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００部、ＨＦＡカーボンブラック６０部、酸化亜鉛４部、ステアリン酸２部、老化防止剤１部（６Ｃ）、加硫促進剤（ＤＭ）１部、加硫剤として硫黄粉末２部にした配合物の硬化物のサンプル１を製造した。加硫剤として硫黄粉末を０．５部および合成物Ａを４部とし他はサンプル１と同じにした配合物の硬化物のサンプル２を製造した。硬化物を製造するにあたり、配合物を練るのにＪＩＳＫ６２９９に準拠してロールを使用した。サンプル１の配合物は１５０℃で１５分、サンプル２の配合は１５０℃で２５分にて硬化させた。Evaluation of rubber 100 parts of natural rubber (RSS # 1), 60 parts of HFA carbon black, 4 parts of zinc oxide, 2 parts of stearic acid, 1 part of anti-aging agent (6C), 1 part of vulcanization accelerator (DM), vulcanization Sample 1 of a cured product of a blend of 2 parts of sulfur powder as an agent was produced. Sample 2 of a cured product was prepared with the same composition as Sample 1 except that 0.5 parts of sulfur powder and 4 parts of Compound A were used as vulcanizing agents. In producing the cured product, a roll was used in accordance with JISK6299 to knead the blend. The sample 1 formulation was cured at 150 ° C. for 15 minutes, and the sample 2 formulation was cured at 150 ° C. for 25 minutes.

ＪＩＳＫ６３００に準拠して１５０℃での加硫試験した結果、サンプル１及びサンプル２の配合物のｔ（１０）は各々１．８分、１分．０分であり、ｔ（９０）は各々８．２分、９．３分であった。またサンプル１は加硫戻りが見られたが、サンプル２は加硫戻りがなかった。  As a result of a vulcanization test at 150 ° C. according to JISK6300, t (10) of the blends of Sample 1 and Sample 2 was 1.8 minutes and 1 minute, respectively. 0 minutes, and t (90) were 8.2 minutes and 9.3 minutes, respectively. Sample 1 showed reversion, but sample 2 did not revert.

ＪＩＳＫ６２５１に準拠した硬化物の引張強さ、破断時の伸び、１００％引張応力（ＭＰａ）、２００％引張応力（ＭＰａ）、３００％引張応力（ＭＰａ）は以下の通りであった。

サンプル１よりもサンプル２の方が破断時の引張応力、伸びは優れていた。The tensile strength, elongation at break, 100% tensile stress (MPa), 200% tensile stress (MPa), and 300% tensile stress (MPa) of the cured product according to JISK6251 were as follows.

Sample 2 was superior to sample 1 in tensile stress and elongation at break.

硬化物を８０℃、１６８時間養生した後の物性は以下の通りであった。

サンプル２は初期とほぼ同じ物性を示したが、サンプル１はより大きな応力の上昇、伸びの低下を示し耐老化性はサンプル２よりも劣っていた。The physical properties after curing the cured product at 80 ° C. for 168 hours were as follows.

Sample 2 exhibited almost the same physical properties as the initial sample, but Sample 1 showed a greater increase in stress and a decrease in elongation, and the aging resistance was inferior to that of Sample 2.

サンプルを短冊状にして周波数１０Ｈｚ、引っ張りモードにて粘弾性測定をおこなった。２５℃においてのｔａｎδはサンプル１では０．１２０であったが、サンプル２では０．１００であった。  The sample was strip-shaped, and the viscoelasticity was measured in a tensile mode at a frequency of 10 Hz. The tan δ at 25 ° C. was 0.120 in the sample 1 but 0.100 in the sample 2.

Claims (2)

（１）一般式

（式中、
Ｒ_１は２から２０個のメチレン基を有する２価又は３価のアルキレン基、オキシアルキレン基からなりｘは１から６の整数、ｎは１から５０の整数であり、そして
Ａは、一般式

の構造を示す環状アミノ基を有するものであり、Ｒ_２は３から１２個のメチレン基を有する２価のアルキレン基、オキシアルキレン基からなり、Ｒ_３は炭素数１から１２個の炭素からなる２価の炭化水素基もしくは酸素を含む２価の炭化水素基または
Ｒ_３＝０、
または

の構造を示す３級アミノ基を有するものであり、Ｒ_４、Ｒ_５は１から１２個の炭素からなるアルキル基、オキシアルキル基、ベンジル基からなる。）
（２）ジエン系ゴム
（３）カーボン系充填材
からなるジエン系ゴム１００重量部に対してカーボン系充填材５〜１００重量部及び一般式〔化１〕で示される化合物０．２〜１５重量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物(1) General formula

(Where
R ₁ is a divalent or trivalent alkylene group having 2 to 20 methylene groups, an oxyalkylene group, x is an integer from 1 to 6, n is an integer from 1 to 50, and A is a general formula

R ₂ is composed of a divalent alkylene group having 3 to 12 methylene groups and an oxyalkylene group, and R ₃ is composed of carbon having 1 to 12 carbons. A divalent hydrocarbon group or a divalent hydrocarbon group containing oxygen or R ₃ = 0,
Or

And R ₄ and R ₅ are each composed of an alkyl group consisting of 1 to 12 carbons, an oxyalkyl group, and a benzyl group. )
(2) Diene rubber (3) 5 to 100 parts by weight of the carbon filler and 0.2 to 15 parts by weight of the compound represented by the general formula [Chemical Formula 1] with respect to 100 parts by weight of the diene rubber comprising the carbon filler. A rubber composition characterized by comprising a part 一般式ＡにおいてＲ_２がＣ_４Ｈ_８又はＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４で示され、一般式〔化１〕においてＲ_１がＣ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４、ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２からなる群から一つ以上のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示される末端にアミノ基を有するポリサルファイド重合体を用いることを特徴とするゴム組成物In the general formula A, R ₂ is represented by C ₄ H ₈ or C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ , and in the general formula [Chemical Formula 1], R ₁ is C ₂ H ₄ , C ₂ H ₄ OCH ₂ OC ₂ H ₄ , It is characterized by using a polysulfide polymer having an amino group at the terminal where one or more alkylene groups or oxyalkylene groups are represented from the group consisting of C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ and CH ₂ CHCH _2. Rubber composition