JP2010174187A - Modeling paste - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は模型素材用盛り付け剤に関する。さらに詳しくは、コア材に盛り付けて模型の概略形状を形成させ、硬化後に切削加工して目的形状の模型を得るための、低密度模型素材用盛り付け剤に関する。 The present invention relates to an overlay for a model material. More specifically, the present invention relates to a placement agent for a low density model material for forming a rough model shape by forming it on a core material and cutting it after curing to obtain a target shape model.
従来、模型の製造方法としては、（１）合成木材を貼り合わせた接着体から模型を削り出す方法および（２）コア材上に、目的形状の模型より大きめに盛り付け剤を盛り付け、硬化させた素材とした後、該素材を切削加工して目的形状の模型を得る方法（以下、盛り付け法と略記する）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。これらの方法のうち工期短縮の観点から好ましいのは（２）の方法である。
模型作製の工期を短縮するには切削する素材が易切削性である必要がある。盛り付け法においては、盛り付け剤を硬化させた素材は主として硬化樹脂とマイクロバルーンからなり、通常マイクロバルーンの含有量が増えるとともに素材が低密度となり切削性が良好となる。
Conventionally, as a model manufacturing method, (1) a method of scraping a model from an adhesive bonded with synthetic wood, and (2) a placement agent larger than a model of a target shape on a core material and cured. A method of obtaining a model having a target shape by cutting the material after forming the material (hereinafter abbreviated as a laying method) is known (for example, see Non-Patent Document 1). Among these methods, the method (2) is preferable from the viewpoint of shortening the work period.
In order to shorten the construction period of model production, the material to be cut must be easy to cut. In the placement method, the material obtained by curing the placement agent is mainly composed of a cured resin and a microballoon. Usually, the content of the microballoon increases and the material becomes low density, so that the machinability is good.
Ｓｉｋａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ ホームページ「Ｓｉｋａ Ｂｌｏｃｋ」および
「Ｂｉｒｅｓｉｎ」（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｋａ．ｃｏｍ）
Sika Chemie GmbH Homepage “Sika Block” and “Biresin” (http://www.sika.com)
しかしながら、切削性を良くするためにマイクロバルーンの含有量を大幅に増やすと主剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）が流動性に乏しくなり、２液混合吐出機では主剤槽や硬化剤槽からの各剤の吸い上げや送液（液送という場合もある。以下同じ。）、さらには混合吐出が困難になるという問題があった。 However, if the content of the microballoon is greatly increased in order to improve the machinability, the main agent (I) and the curing agent (II) are poor in fluidity. There is a problem that each agent is sucked up and fed (sometimes referred to as liquid feeding, the same applies hereinafter), and further, mixed discharge becomes difficult.
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、反応硬化性樹脂形成成分（Ａ）と、体積平均粒径の異なる２種類のマイクロバルーン（Ｂ１）および（Ｂ２）からなるマイクロバルーン（Ｂ）を含有してなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計体積に基づく（Ｂ）の含有量が２０〜８０％、かつ、（Ｂ１）の体積平均粒径（ｄ１）と（Ｂ２）の体積平均粒径（ｄ２）の粒径比が２／１〜４／１であることを特徴とする模型素材用盛り付け剤である。 The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention comprises a reaction-curable resin-forming component (A) and a microballoon (B) composed of two types of microballoons (B1) and (B2) having different volume average particle diameters. ) And (B) based on the total volume of 20 to 80%, and (B1) volume average particle size (d1) and (B2) volume average particle size (d2) particle size It is a placing material for a model material characterized in that the ratio is 2/1 to 4/1.
本発明の模型素材用盛り付け剤は、下記の効果を奏する。
（１）該盛り付け剤を構成する主剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）は、マイクロバルーンの含有量が多いにもかかわらず２液混合吐出機による機械吐出が可能である。
（２）該盛り付け剤を硬化させたスキン材は低密度で切削加工性に優れる。
（３）該盛り付け剤を用いた模型素材は模型の生産性に優れる。
The overlay for model material of the present invention has the following effects.
(1) The main agent (I) and the curing agent (II) constituting the overlaying agent can be mechanically discharged by a two-liquid mixing / discharging machine even though the content of the microballoon is large.
(2) A skin material obtained by curing the overlay is low in density and excellent in machinability.
(3) A model material using the placement agent is excellent in model productivity.
本発明における反応硬化性樹脂形成成分（Ａ）には、ポリウレタン樹脂形成成分（Ａ１）、エポキシ樹脂形成成分（Ａ２）およびポリ尿素樹脂形成成分（Ａ３）が含まれる。 The reaction curable resin forming component (A) in the present invention includes a polyurethane resin forming component (A1), an epoxy resin forming component (A2), and a polyurea resin forming component (A3).
［ポリウレタン樹脂形成成分（Ａ１）］
ポリウレタン樹脂形成成分（Ａ１）には、ポリオール（Ａ１ａ）とポリイソシアネート（Ａ１ｂ）が含まれる。
[Polyurethane resin forming component (A1)]
The polyurethane resin-forming component (A1) includes a polyol (A1a) and a polyisocyanate (A1b).
ポリオール（Ａ１ａ）には、２価〜８価またはそれ以上の、高分子ポリオール［２５０以上のＯＨ当量（ＯＨ価に基づく、ＯＨ当たりの分子量）を有する］、低分子ポリオール（２５０未満のＯＨ当量を有する）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子ＯＨ末端ポリマー［ポリエーテ
ルポリオール（以下ＰＴポリオールと略記）、ポリエステルポリオール（以下ＰＳポリオールと略記）等］が含まれる。
Polyol (A1a) is a divalent to octavalent or higher polymer polyol [having an OH equivalent of 250 or more (based on OH value, molecular weight per OH)], a low molecular polyol (OH equivalent of less than 250) And mixtures of two or more thereof.
Low molecular polyols include polyhydric alcohols and low molecular OH-terminated polymers [polyether polyol (hereinafter abbreviated as PT polyol), polyester polyol (hereinafter abbreviated as PS polyol), etc.].
上記多価アルコールには、以下の（１）〜（３）が含まれる。
（１）２価アルコール［炭素数（以下Ｃと略記）２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ８〜２０の芳香環含有２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
The polyhydric alcohol includes the following (1) to (3).
(1) Dihydric alcohol [carbon number (hereinafter abbreviated as C) 2-20 or more), for example, C2-12 aliphatic dihydric alcohol [(di) alkylene glycol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, di Propylene glycol, 1,2-, 2,3-, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and 3-methylpentanediol (hereinafter EG, DEG, PG, DPG, BD, HD, NPG and MPD), dodecanediol, etc.]; C6-10 alicyclic divalent alcohol [1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, etc.]; C8-20 aromatic ring-containing 2 Hydric alcohol [xylylene glycol, bis (hydroxyethyl) benzene ];
（２）３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］； (2) Trihydric to octahydric or higher polyhydric alcohols such as (cyclo) alkane polyols and their intramolecular or intermolecular dehydrates [glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and dipentaerythritol (hereinafter, respectively) GR, TMP, PE, SO and DPE), 1,2,6-hexanetriol, erythritol, cyclohexanetriol, mannitol, xylitol, sorbitan, diglycerin and other polyglycerins, etc.], sugars and their derivatives [eg sucrose Glucose, fructose, mannose, lactose, and glycosides (such as methyl glucoside)];
（３）含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香環含有１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物；および３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン［例えばエチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物等。 (3) Nitrogen-containing polyols (tertiary amino group-containing polyols): Nitrogen-containing diols such as C1-12 aliphatic, alicyclic and aromatic ring-containing primary monoamines [methylamine, ethylamine, 1- and 2-propylamine , Hexylamine, 1,3-dimethylbutylamine, 1-, 2- and 3-aminoheptane, dodecylamine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, aniline, benzylamine, etc.]; and bishydroxyalkyl (C2-4) compounds; Trivalent to octavalent or higher nitrogen-containing polyols such as trialkanol (C2-4) amines (such as triethanolamine) and C2-12 aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic polyamines [eg ethylenediamine, Cyclohexanediamine, tolylenediamine, aminoethyl pipette Jin] polyhydroxy alkyl (C2-4) halide or the like.
低分子ＯＨ末端ポリマーには、２５０未満のＯＨ当量を有するものでポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が含まれる。
例えば、低重合度のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えば後述のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）等、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ポリエステルポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物］が挙げられる。
Low molecular weight OH-terminated polymers have an OH equivalent of less than 250 and include polyether polyols, polyester polyols, and the like.
For example, a low-polymerization alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) ring-opening polymer and a low-mol AO adduct of an active hydrogen atom-containing polyfunctional compound [for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol (hereinafter referred to as PEG respectively) , PPG, PTMG), etc., bis (hydroxyethoxy) benzene and bisphenol A ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) 2 to 4 mol adduct], low-condensation condensation polyester polyol and polyol low-mol lactone adduct [poly Condensates (for example, dihydroxyethyl adipate) of carboxylic acid and excess (1 mol per carboxyl group) polyhydric alcohol and 1 mol of caprolactone of EG.
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレン
オキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオ
キシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ
、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ
、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピ
ハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加
および／またはブロック付加）が含まれる。
AO includes C2-12 or more (preferably C2-4) AO such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-, 2,3- and 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran and 3 -Methyl-tetrahydrofuran (hereinafter each EO
, PO, BO, THF and MTHF), 1,3-propylene oxide, isoBO
, C5-12 α-olefin oxides, substituted AOs such as styrene oxide and epihalohydrins (such as epichlorohydrin), and combinations of two or more thereof (random addition and / or block addition).
高分子ポリオールは、通常２５０〜３，０００またはそれ以上のＯＨ当量を有する。該
ポリオールは、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００
の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）法による。］を有する。
その例には、ＯＨ末端のポリマー［ＰＴポリオール、ＰＳポリオール およびポリマーポリオール（以下Ｐ／Ｐと略記）］、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
ＯＨ末端のＰＴポリオールには、ＡＯの開環重合物、少くとも２個（２個〜８個またはそれ以上）の活性水素原子を有する開始剤［多価アルコール（前記）、ヒドロキシルアミン、多価フェノールおよびポリカルボン酸等］に１種または２種以上のＡＯを付加させた構造を有するＰＴポリオール（ＡＯ付加物）が含まれる。
The polymeric polyol usually has an OH equivalent weight of 250 to 3,000 or more. The polyol is usually 500 to 5,000 or more, preferably 700 to 4,500.
Number average molecular weight [hereinafter abbreviated as Mn. The measurement is gel permeation chromatography (G
PC) method. ].
Examples include OH-terminated polymers [PT polyols, PS polyols and polymer polyols (hereinafter abbreviated as P / P)], and mixtures of two or more thereof.
The OH-terminated PT polyol includes a ring-opening polymer of AO, an initiator having at least two (2 to 8 or more) active hydrogen atoms [polyhydric alcohol (described above), hydroxylamine, polyvalent Phenol and polycarboxylic acid etc.] include PT polyol (AO adduct) having a structure in which one or more AOs are added.
ヒドロキシルアミンには、Ｃ２〜１０の、（ジ）アルカノールアミン、シクロアルカノ
ールアミンおよびアルキルアルカノールアミンが含まれる。
Hydroxylamines include C2-10, (di) alkanolamines, cycloalkanolamines and alkylalkanolamines.
多価フェノールには、Ｃ６〜１８の２価フェノール、例えば単環２価フェノール（ハイ
ドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフ
ェノールＡ、Ｆ、Ｃ、Ｂ、ＡＤおよびＳ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノール［ジヒドロキシナ
フタレン（例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン）、ビナフトール等］；並びに３価〜
８価またはそれ以上の多価フェノール、例えば単環多価フェノール（ピロガロール、フロ
ログルシノール、および１価もしくは２価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、レゾルシノール等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルター
ルアルデヒド、グリオキザール、アセトン）低縮合物（例えばフェノールもしくはクレゾ
ールノボラック樹脂、レゾールの中間体、フェノールとグリオキザールもしくはグルター
ルアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール、およびレゾルシンとアセトン
の縮合反応によって得られるポリフェノール）が含まれる。
The polyhydric phenol includes C6-18 dihydric phenol such as monocyclic dihydric phenol (hydroquinone, catechol, resorcinol, urushiol, etc.), bisphenol (bisphenol A, F, C, B, AD and S, dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-butane and the like), and condensed polycyclic dihydric phenol [dihydroxynaphthalene (eg, 1,5-dihydroxynaphthalene), binaphthol and the like];
Octavalent or higher polyhydric phenols such as monocyclic polyphenols (pyrogallol, phloroglucinol, and mono- or dihydric phenols (phenol, cresol, xylenol, resorcinol, etc.) aldehydes or ketones (formaldehyde, glutaraldehyde) , Glyoxal, acetone) low condensates (eg phenol or cresol novolac resin, intermediate of resole, polyphenol obtained by condensation reaction of phenol and glyoxal or glutaraldehyde, and polyphenol obtained by condensation reaction of resorcin and acetone) It is.
ＯＨ末端のＰＴポリオールの例には、ポリエーテルジオール、例えばポリアルキレングリコール（ＰＥＧ、ＰＰＧおよびＰＴＭＧ等）；および３官能以上のポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物等）が含まれる。 Examples of OH-terminated PT polyols include polyether diols such as polyalkylene glycols (eg, PEG, PPG and PTMG); and tri- or higher functional polyether polyols such as polyoxypropylene triol (eg, PO adduct of GR). included.
ＯＨ末端のＰＳポリオールには、縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトン（以下ＰＬと略記 ）ポリオール、ヒマシ油系ポリオール［ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）およびそのポリオール変性物］、およびポリカーボネートポリオールが含まれる。 The OH-terminated PS polyol includes a condensed polyester polyol, a polylactone (hereinafter abbreviated as PL) polyol, a castor oil-based polyol [castor oil (ricinoleic acid triglyceride) and a modified polyol thereof), and a polycarbonate polyol.
ポリマーポリオール（Ｐ／Ｐ）は、ポリオール（前述のＯＨ末端のＰＴおよび／またはＰＳ、またはこれと前記の多価アルコールとの混合物）中でエチレン性不飽和モノマーをその場で重合させることにより得られる。エチレン性不飽和モノマーには、アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリルおよびアルキル（Ｃ１〜２０またはそれ以上）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）；炭化水素（以下ＨＣと略記）系モノマー、例えば芳香族不飽和ＨＣ（スチレン等）および脂肪族不飽和ＨＣ（Ｃ２〜２０またはそれ以上のアルケン、アルカジエン等、例えばα−オレフィンおよびブタジエン）；並びにこれらの２種以上の併用［例えばアクリロニトリル／スチレンの併用（重量比１００／０〜８０／２０）］が含まれる。Ｐ／Ｐは、例えば５〜８０％またはそれ以上、好ましくは３０〜７０％の重合体含量を有する。
上記の高分子ポリオールのうちで好ましいのはＰＴポリオールである。
The polymer polyol (P / P) is obtained by in situ polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in a polyol (previously OH-terminated PT and / or PS, or a mixture thereof with the polyhydric alcohol). It is done. Ethylenically unsaturated monomers include acrylic monomers such as (meth) acrylonitrile and alkyl (C1-20 or higher) (meth) acrylate (such as methyl methacrylate); hydrocarbon (hereinafter abbreviated as HC) monomers such as aromatic Unsaturated HC (such as styrene) and aliphatic unsaturated HC (C2-20 or higher alkenes, alkadienes, such as α-olefins and butadiene); and combinations of two or more thereof (for example, combined use of acrylonitrile / styrene) (Weight ratio 100/0 to 80/20)]. P / P has a polymer content of, for example, 5 to 80% or more, preferably 30 to 70%.
Among the above polymer polyols, PT polyol is preferable.
ポリオール（Ａ１ａ）のＯＨ価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ。以下においては数値のみを示す。）は、硬化物の耐熱性、機械強度および硬化時の発熱によるスコーチ抑制の観点から好ましくは２００〜１，０００、さらに好ましくは２５０〜６００、特に好ましくは３００〜５００である。 The OH number of the polyol (A1a) (unit is mgKOH / g. In the following, only the numerical value is shown) is preferably 200 to 1, from the viewpoint of heat resistance of the cured product, mechanical strength and scorch suppression due to heat generation during curing. 000, more preferably 250 to 600, particularly preferably 300 to 500.
ポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）（Ａ１ｂ）としては、従来からポリウレタンに使用されているものが使用できる。例えば特許第２６１８８０４号公報および特許第２９２８９１８号公報に記載されている芳香族ＰＩ、脂肪族ＰＩ、脂環式ＰＩ、芳香脂肪族ＰＩ、およびこれらのＰＩの変性体が挙げられる。 As the polyisocyanate (hereinafter abbreviated as PI) (A1b), those conventionally used for polyurethane can be used. Examples thereof include aromatic PI, aliphatic PI, alicyclic PI, araliphatic PI, and modified products of these PIs described in Japanese Patent No. 2618804 and Japanese Patent No. 2928918.
芳香族ＰＩとしては、炭素数（以下Ｃと略記）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０、例えばジイソシアネート（以下ＤＩと略記）［１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンＤＩ］；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ ート）等］が挙げられる。
The aromatic PI includes 6 to 20 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C) (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), such as diisocyanate (hereinafter abbreviated as DI) [1,3-and / or 1,4- Phenylene DI, 2,4- and / or 2,6-tolylene DI (TDI), 4, 4'- and / or 2,4'-diphenylmethane DI (MDI), m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 1,5-naphthylene DI ];
Trifunctional or higher functional PI (triisocyanate, etc.) [crude TDI, crude MDI (polymethylene polyphenyl polyisocyanate), etc.].
脂肪族ＰＩとしては、Ｃ２〜１８、例えばＤＩ［エチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチ ルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート］；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）［１，６，１ １−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物）、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］が挙げられる。
Aliphatic PIs include C2-18, such as DI [ethylene DI, tetramethylene DI, hexamethylene DI (HDI), heptamethylene DI, octamethylene DI, decamethylene DI, dodecamethylene DI, 2,2,4- and / or Or 2,4,4-trimethylhexamethylene DI, lysine DI, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, 2,6-diisocyanatoethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate and bis (2- Isocyanatoethyl) carbonate];
Trifunctional or higher functional PI (such as triisocyanate) [1,6,1 1-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate and lysine ester triisocyanate ( Phosgenates of reaction products of lysine and alkanolamines), 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2- and / or 3-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanatohexa Noate etc.].
脂環式ＰＩとしては、Ｃ４〜１５、例えばＤＩ［イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、 メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ等］；
３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）［ビシクロヘプタントリイソシアネート等］が挙げられる。
As alicyclic PI, C4-15, for example, DI [isophorone DI (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-DI (hydrogenated MDI), cyclohexylene DI, methylcyclohexylene DI, bis (2-isocyanato] Ethyl) -4-cyclohexylene-1,2-dicarboxylate and 2,5- and / or 2,6-norbornane DI etc.];
Trifunctional or higher functional PI (triisocyanate etc.) [bicycloheptane triisocyanate etc.] can be mentioned.
芳香脂肪族ＰＩとしては、Ｃ８〜１５、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。 The araliphatic PI includes C8-15, such as m- and / or p-xylylene DI (XDI), diethylbenzene DI and α, α, α ', α'-tetramethylxylylene DI (TMXDI).
ＰＩの変性体としては、例えばカルボジイミド、ウレタン、ウレア、イソシアヌレート、ウレトイミン、アロファネート、ビウレット、オキサゾリドンおよび／またはウレトジオン基を有する変性体）、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等のウレタン変性物（前記のポリエーテルポリオール等と過剰のＰＩとを反応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー等）、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、トリヒドロカルビルホスフェート変性物、およびこれらの混合物が挙げられる。 Examples of modified products of PI include modified products having a carbodiimide, urethane, urea, isocyanurate, uretoimine, allophanate, biuret, oxazolidone and / or uretdione group), such as urethane-modified products such as MDI, TDI, HDI and IPDI (described above). NCO-terminated urethane prepolymers obtained by reacting an excess of PI with a polyether polyol, etc.), biuret modified products, isocyanurate modified products, trihydrocarbyl phosphate modified products, and mixtures thereof.
本発明におけるポリウレタン樹脂形成成分（Ａ１）において、ポリオール（Ａ１ａ）とポリイソシアネート（Ａ１ｂ）の使用割合は種々変えることができるが、硬化物の機械強度と切削加工性の観点から好ましくはイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］で、８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、特に好ましくは９０〜１１５となる割合である。 In the polyurethane resin-forming component (A1) in the present invention, the ratio of the polyol (A1a) and the polyisocyanate (A1b) can be variously changed. (NCO group / active hydrogen atom-containing group equivalent ratio) × 100], 80 to 140, more preferably 85 to 120, and particularly preferably 90 to 115.
［エポキシ樹脂成分（Ａ２）］
エポキシ樹脂成分（Ａ２）は、１分子内に２個またはそれ以上のエポキシ基を有するポリエポキシド（Ａ２ａ）と硬化剤（Ａ２ｂ）［ポリアミン硬化剤（Ａ２ｂ１）もしくは酸無水物硬化剤（Ａ２ｂ２）］からなる。ポリエポキシド（Ａ２ａ）としては、ポリグリシジルエーテルおよびポリグリシジルエステル等が挙げられる。
[Epoxy resin component (A2)]
The epoxy resin component (A2) is composed of a polyepoxide (A2a) having two or more epoxy groups in one molecule and a curing agent (A2b) [polyamine curing agent (A2b1) or acid anhydride curing agent (A2b2)]. Become. Examples of the polyepoxide (A2a) include polyglycidyl ether and polyglycidyl ester.
ポリグリシジルエーテルとしては、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）またはジハロヒドリン（グリセリンジクロルヒドリン等）と、Ｃ６〜５０またはそれ以上の多価（２価〜６価またはそれ以上）フェノール［例えば、ビスフェノールＡおよび−Ｆ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、およびこれらの核置換物、ハロゲン化物］、またはＣ２〜１００の多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール〔例えば、アルカンポリオール［エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパンン、グリセリン、ペンタエリスリトール（以下ＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＤ、ＴＭＰ、ＧＲ、ＰＥと略記）、数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］３，０００以下のポリアルキレン（アルキレン基はＣ２〜４）グリコール［例えば、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（以下それぞれＴＥＧ、ＴＥＥＧ、ＰＥＧと略記）］〕との反応によって得られるもの等が挙げられる。 Polyglycidyl ethers include epihalohydrins (such as epichlorohydrin) or dihalohydrins (such as glyceryl dichlorohydrin) and C6-50 or higher polyvalent (divalent to hexavalent or higher) phenols [eg, bisphenol A and -F 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, resorcinol, hydroquinone, catechol, and their nuclear substitutes, halides], or C2-100 polyvalent (divalent to hexavalent or higher) alcohols [ For example, alkane polyol [ethylene glycol, propanediol, 1,4-butanediol, trimethylolpropan, glycerin, pentaerythritol (hereinafter abbreviated as EG, PG, 1,4-BD, TMP, GR, PE), number average Molecular weight [hereinafter abbreviated as Mn. The measurement is based on a gel permeation chromatography (GPC) method. ] 3,000 or less polyalkylene (alkylene group is C2-4) glycol [eg, diethylene glycol (hereinafter abbreviated as DEG), triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as TEG, TEEG, and PEG, respectively)] And the like obtained by the reaction with the above.
ポリグリシジルエステルとしては、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）またはジハロヒドリン（グリセリンジクロルヒドリン等）と、Ｃ６〜２０またはそれ以上で２価〜６価またはそれ以上の、脂肪族もしくは芳香族ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸およびそれらのハロゲン化物）との反応によって得られるもの等が挙げられる。 Polyglycidyl esters include epihalohydrins (e.g. epichlorohydrin) or dihalohydrins (e.g. glycerin dichlorohydrin) and C6-20 or higher divalent to hexavalent or higher aliphatic or aromatic polycarboxylic acids (e.g. And oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid and their halides).
これらのポリエポキシド（Ａ２ａ）のうち、反応硬化樹の靱性および強度の観点から好ましいのは多価フェノールのポリグリシジルエーテル、さらに好ましいのはビスフェノールＡおよび−Ｆ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。 Of these polyepoxides (A2a), polyglycidyl ethers of polyhydric phenols are preferable from the viewpoint of toughness and strength of reaction-cured trees, and bisphenol A and -F, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) are more preferable. ) Glycidyl ether of ethane.
ポリアミン硬化剤（Ａ２ｂ１）としては、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリアミン、Ｃ４〜１５の脂環含有ポリアミン、Ｃ６〜２０の芳香環含有ポリアミン、Ｃ４〜１５の複素環含有ポリアミン、Ｍｎ２００〜２，０００のポリアミドポリアミン等が挙げられる。 As polyamine curing agent (A2b1), C2-18 aliphatic polyamine, C4-15 alicyclic ring-containing polyamine, C6-20 aromatic ring-containing polyamine, C4-15 heterocyclic ring-containing polyamine, Mn200-2,000 Polyamide polyamine etc. are mentioned.
上記脂肪族ポリアミンとしては、Ｃ２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン）、Ｃ４〜３６のポリ（２〜６）アルキレン（アルキレン基はＣ２〜６）ポリアミン［例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン］、これらのアルキル（アルキル基はＣ１〜４）もしくはヒドロキシアルキル（ヒドロキシアルキル基はＣ２〜４）置換体［例えば、ジアルキル（アルキル基はＣ１〜４）アミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン］、ジエチレングリコールビスプロピレンジアミン、が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyamine include C2-6 alkylenediamine (for example, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine), C4 to 36 poly (2-6) alkylene (alkylene group is C2-6) polyamine [for example, diethylenetriamine. , Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine], their alkyl (alkyl group is C1-4) or hydroxyalkyl (hydroxyalkyl group is C2-4) Substituents [for example, dialkyl (alkyl group is C1-4) aminopropylamine, diethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine], diethylene glycol bispropylenediamine, and the like.
脂環含有ポリアミンとしては、例えばイソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンが挙げられる。 Examples of the alicyclic-containing polyamine include isophoronediamine and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane.
芳香環含有ポリアミンとしては、例えば芳香族ポリアミン（メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等）、芳香脂肪族ポリアミン（例えば、メタキシレンジアミン）が挙げられる。 Examples of the aromatic ring-containing polyamine include aromatic polyamines (metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, etc.) and araliphatic polyamines (eg, metaxylenediamine).
複素環含有ポリアミンとしては、例えばＮ−アミノエチルピペラジンが挙げられる。 Examples of the heterocyclic-containing polyamine include N-aminoethylpiperazine.
ポリアミドポリアミンとしては、ダイマー酸（Ｃ３６〜５４）［リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸（Ｃ１８〜２４）を触媒の存在下に加熱重合して製造されるＣ３６の重合脂肪酸を主成分とするもの］と、過剰（酸１モル当たり２モル以上）のポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）を反応させて得られるものが挙げられる。 Polyamide polyamines include dimer acid (C36-54) [polymerized fatty acid of C36 produced by heat polymerization of unsaturated fatty acid (C18-24) mainly composed of linoleic acid or oleic acid in the presence of a catalyst. And those obtained by reacting an excess (2 moles or more per mole of acid) with a polyamine (the above-mentioned alkylene diamine, polyalkylene polyamine, etc.).
酸無水物硬化剤（Ａ２ｂ２）としては、芳香環含有酸無水物［Ｃ８〜２４、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物］、脂肪族酸無水物［Ｃ４以上かつ重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。）２，０００以下、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、アルケニル基がＣ８〜１２のアルケニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物（Ｍｗ７５０〜８５０）、ポリアゼライン酸無水物（Ｍｗ１，２００〜１，３００）、ポリセバシン酸無水物（Ｍｗ１，６００〜１，７００）］、脂環含有酸無水物［Ｃ８〜２０、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水メチルナジック酸］が挙げられる。 Examples of the acid anhydride curing agent (A2b2) include aromatic ring-containing acid anhydrides [C8-24, such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimethylate). Meritate), pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid anhydride], aliphatic acid anhydride [C4 or more and weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw), measured by GPC method. .) 2,000 or less, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, alkenyl succinic anhydride having an alkenyl group of C8-12, polyadipic anhydride (Mw 750-850), poly azelaic anhydride (Mw 1,200-1) , 300), polysebacic anhydride (Mw1,600-1,700)], alicyclic acid anhydride [C8-20, for example, Torahidoro phthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl cyclohexene tetracarboxylic anhydride include methylnadic anhydride.
これらの硬化剤（Ａ２ｂ）のうち、室温（２０〜３５℃）での一次硬化が可能との観点から好ましいのはポリアミン硬化剤（Ａ２ｂ１）、さらに好ましいのはＣ２〜１８の脂肪族ポリアミンである。 Among these curing agents (A2b), a polyamine curing agent (A2b1) is preferable from the viewpoint that primary curing at room temperature (20 to 35 ° C.) is possible, and a C2-18 aliphatic polyamine is more preferable. .
また、ポリエポキシド（Ａ２ａ）に対するこれらの硬化剤（Ａ２ｂ１）または（Ａ２ｂ２）の使用量は、（Ａ２ａ）のエポキシ１当量に対して、反応硬化樹脂の機械強度と耐熱性の観点から、好ましくは０．２５〜２．０（さらに好ましくは０．５〜１．７５）硬化剤当量となる量である。 The amount of these curing agents (A2b1) or (A2b2) used for the polyepoxide (A2a) is preferably 0 with respect to 1 equivalent of the epoxy of (A2a) from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance of the reaction-cured resin. .25 to 2.0 (more preferably 0.5 to 1.75) is an amount that is equivalent to a curing agent.
［ポリ尿素樹脂形成成分（Ａ３）］
ポリ尿素樹脂形成成分（Ａ３）は、ポリアミン（Ａ３ａ）とポリイソシアネート（Ａ３ｂ）からなる。このうち（Ａ３ｂ）は前記ポリイソシアネート（Ａ１ｂ）として記載したものが挙げられる。
ポリアミン（Ａ３ａ）としては、Ｃ２〜３０の脂肪族、芳香族、脂環式および複素環式ポリアミン、例えば（ポリ）カルビレン（カルビレンは２価の炭化水素を表す）ポリアミン［例えば、アルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン（Ｃ２〜１０、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）、ポリアルキレン（アルキレンはＣ２〜６）ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンヘプタミン）、芳香族（Ｃ６〜２０）ポリアミン（例えば、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン）、脂環式（Ｃ４〜１５）ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン）および複素環式（Ｃ４〜１５）ポリアミン（例えば、アミノエチルピペラジン）］が挙げられる。
また、前記ポリアミン硬化剤（Ａ２ｂ１）として例示したものも含まれる。
これらの（Ａ３ａ）のうち好ましいのは、脂肪族ポリアミン、さらに好ましいのは（ポリ）アルキレンポリアミンである。
[Polyurea resin forming component (A3)]
The polyurea resin forming component (A3) is composed of a polyamine (A3a) and a polyisocyanate (A3b). Among these, (A3b) includes those described as the polyisocyanate (A1b).
Polyamines (A3a) include C2-30 aliphatic, aromatic, alicyclic and heterocyclic polyamines such as (poly) carbylene (carbylene represents a divalent hydrocarbon) polyamine [eg alkylene (C2 6) Polyamine (C2-10, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine), polyalkylene (alkylene is C2-6) polyamine (for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethyleneheptamine), aromatic (C6-20) polyamine ( For example, toluylenediamine, diphenylmethanediamine), alicyclic (C4-15) polyamines (eg, isophoronediamine, cyclohexanediamine) and heterocyclic (C4-15) polyamines (eg, aminoethylpiperazine)].
Moreover, what was illustrated as said polyamine hardening | curing agent (A2b1) is also contained.
Of these (A3a), preferred are aliphatic polyamines, and more preferred are (poly) alkylene polyamines.
本発明におけるポリ尿素樹脂形成成分（Ａ３）において、ポリアミン（Ａ３ａ）とポリイソシアネート（Ａ３ｂ）の使用割合は、前記ポリウレタン樹脂形成成分（Ａ１）と場合と同様である。 In the polyurea resin-forming component (A3) in the present invention, the use ratio of the polyamine (A3a) and the polyisocyanate (A3b) is the same as that in the case of the polyurethane resin-forming component (A1).
上記の反応硬化性樹脂形成成分（Ａ）のうち、成形性と成分選択の自由度の観点から好ましいのはポリウレタン樹脂形成成分（Ａ１）およびエポキシ樹脂形成成分（Ａ２）である。 Of the reaction curable resin forming component (A), the polyurethane resin forming component (A1) and the epoxy resin forming component (A2) are preferable from the viewpoint of moldability and freedom of component selection.
［マイクロバルーン（Ｂ）］
本発明におけるマイクロバルーン（Ｂ）は、体積平均粒径の異なる２種類のマイクロバルーン（Ｂ１）および（Ｂ２）からなる。
（Ｂ１）の体積平均粒径（ｄ１）は、盛り付け剤の流動性および模型用素材のきめ細かさの観点から好ましくは５０〜２００μｍ、さらに好ましくは８０〜５０μｍ、（Ｂ２）の体積平均粒径（ｄ２）は、同様の観点から好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
（ｄ１）と（ｄ２）の粒径比は、２／１〜４／１（好ましくは・・・／１〜・・・／１狭いので好ましい範囲は決めません）である。該粒径比が、２／１未満では盛付け剤中のマイクロバルーン（Ｂ）の含有量が多い場合、盛付け剤の流動性が悪化して、２液混合吐出機による機械吐出ができなくなり、４／１を超えると模型素材を構成する後述のスキン材の低密度化が困難となる。
上記体積平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準拠して、レーザー回折式粒度分析計を用いて測定することができる。
[Micro balloon (B)]
The microballoon (B) in the present invention comprises two types of microballoons (B1) and (B2) having different volume average particle diameters.
The volume average particle diameter (d1) of (B1) is preferably 50 to 200 μm, more preferably 80 to 50 μm, and more preferably 80 to 50 μm from the viewpoint of fluidity of the placement agent and fineness of the model material (B2) ( d2) is preferably from 5 to 50 μm, more preferably from 10 to 30 μm, from the same viewpoint.
The particle size ratio between (d1) and (d2) is 2/1 to 4/1 (preferably ... / 1 to ... / 1 narrow, so a preferable range is not determined). When the particle size ratio is less than 2/1 and the content of the microballoon (B) in the leveling agent is large, the flowability of the leveling agent is deteriorated and the machine discharge by the two-liquid mixing / discharging machine becomes impossible. If it exceeds 4/1, it will be difficult to reduce the density of the skin material described later that constitutes the model material.
The volume average particle diameter can be measured using a laser diffraction particle size analyzer in accordance with JIS Z8825-1: 2001.
（Ｂ）中の（Ｂ１）と（Ｂ２）の体積比は、盛り付け剤の流動性およびスキン材のきめ細かさの観点から好ましくは１／１〜１０／１、さらに好ましくは２／１〜８／１である。
上記体積比で（Ｂ１）と（Ｂ２）を前記反応硬化性樹脂形成成分（Ａ）に加える方法には下記（１）、（２）の方法が含まれる。
（１）（Ｂ１）、（Ｂ２）を上記体積比で予めバルーン同士を混合しておき、得られた均一混合物（Ｂ）を（Ａ）の主剤（Ｉ）および／または硬化剤（ＩＩ）に加えて混合する。
（２）上記体積比の（Ｂ１）、（Ｂ２）それぞれを別々に（Ａ）の主剤（Ｉ）および／または硬化剤（ＩＩ）に加えて混合する。
これらのうち、スキン材の低密度化の観点から好ましいのは（１）の方法である。
The volume ratio of (B1) and (B2) in (B) is preferably 1/1 to 10/1, more preferably 2/1 to 8 /, from the viewpoint of fluidity of the placement agent and fineness of the skin material. 1.
Methods of adding (B1) and (B2) to the reactive curable resin-forming component (A) in the above volume ratio include the following methods (1) and (2).
(1) (B1) and (B2) are previously mixed with each other in the above volume ratio, and the resulting uniform mixture (B) is converted into the main agent (I) and / or the curing agent (II) of (A). Add and mix.
(2) The above volume ratios (B1) and (B2) are separately added to and mixed with the main agent (I) and / or the curing agent (II) of (A).
Among these, the method (1) is preferable from the viewpoint of reducing the density of the skin material.
（Ｂ）を構成する素材としては、熱可塑性樹脂（アクリロニトリル共重合体）、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等）、無機物（ガラス、アルミナ、シラス、カーボン等）、およびこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
これらのうち、選択できる粒径の自由度およびスキン材の切削性の観点から好ましいのは熱可塑性樹脂である。
The materials constituting (B) include thermoplastic resins (acrylonitrile copolymers), thermosetting resins (phenol resins, epoxy resins, urea resins, etc.), inorganic substances (glass, alumina, shirasu, carbon, etc.), and these Or a combination of two or more of the above.
Of these, a thermoplastic resin is preferred from the viewpoint of the degree of freedom of particle size that can be selected and the machinability of the skin material.
市販の（Ｂ）の具体例としては、「エクスパンセルシリーズ」［商品名、エクスパンセル（株）製］、「マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ」および「ＭＦＬシリーズ」［いずれも商品名、松本油脂製薬（株）製］等が挙げられる。
「エクスパンセルシリーズ」としては、「５５１ＤＥ４０ｄ４２（体積平均粒径４０μｍ、比重０．０４２）」、「５５１ＤＥ２０ｄ６０（体積平均粒径２０μｍ、比重０．０６）」、「４６１ＤＥ４０ｄ６０（体積平均粒径３０μｍ、比重０．０６）」、「４６１ＤＥ２０ｄ７０（体積平均粒径２０μｍ、比重０．０７）」、「０９２ＤＥ４０ｄ３０（体積平均粒径４０μｍ、比重０．０３）」、「０９２ＤＥ８０ｄ３０（体積平均粒径７５μｍ、比重０．０３）」、「０９２ＤＥ１２０ｄ３０（体積平均粒径１２０μｍ、比重０．０３）」、「５５１ＷＥ４０ｄ３６（体積平均粒径４０μｍ、比重０．０３６）」、「４６１ＷＥ２０ｄ３６（体積平均粒径２５μｍ、比重０．０３６）」、「９２０ＷＥ４０ｄ２４（体積平均粒径４５μｍ、比重０．０２４）」が挙げられる。
Specific examples of commercially available (B) include “Expansel series” [trade name, manufactured by Expancel Co., Ltd.], “Matsumoto Microsphere F series” and “MFL series” [both trade names, Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.] and the like.
As the “Expansel series”, “551DE40d42 (volume average particle size 40 μm, specific gravity 0.042)”, “551DE20d60 (volume average particle size 20 μm, specific gravity 0.06)”, “461DE40d60 (volume average particle size 30 μm, "Specific gravity 0.06)", "461DE20d70 (volume average particle size 20 µm, specific gravity 0.07)", "092DE40d30 (volume average particle size 40 µm, specific gravity 0.03)", "092DE80d30 (volume average particle size 75 µm, specific gravity 0) .03) ”,“ 092DE120d30 (volume average particle size 120 μm, specific gravity 0.03) ”,“ 551WE40d36 (volume average particle size 40 μm, specific gravity 0.036) ”,“ 461WE20d36 (volume average particle size 25 μm, specific gravity 0.036). ) "," 920WE40d24 (volume average particle size 45 μm, specific gravity .024) "and the like.
「マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ」としては、「Ｆ−８０ＤＥ（体積平均粒径１００μｍ、比重０．０２）」、「Ｆ−８０ＳＤＥ（体積平均粒径３０μｍ、比重０．０３）」；
「マツモトマイクロスフェアーＭＦＬシリーズ」としては、「ＭＦＬ−８０ＧＣＡ（体積平均粒径２０μｍ、比重０．２）」、「ＭＦＬ−１００ＳＣＡ（体積平均粒径３０μｍ、比重０．２）」、「ＭＦＬ−３０ＣＡ（体積平均粒径４５μｍ、比重０．１５）」、「ＭＦＬ−６０ＣＡ（体積平均粒径６０μｍ、比重０．１２）」、「ＭＦＬ−１００ＣＡ（体積平均粒径９５μｍ、比重０．１３）」、「ＭＦＬ−１００ＳＣＡＢ（体積平均粒径３０μｍ、比重０．２）」、「ＭＦＬ−８０ＧＴＡ（体積平均粒径２０μｍ、比重０．２）」、「ＭＦＬ−３０ＳＴＩ（体積平均粒径２０μｍ、比重０．２）」が挙げられる。
これら市販品のうちから（Ｂ１）と（Ｂ２）を選択し混合することで（Ｂ）を得ることができる。
As “Matsumoto Microsphere F series”, “F-80DE (volume average particle size 100 μm, specific gravity 0.02)”, “F-80SDE (volume average particle size 30 μm, specific gravity 0.03)”;
The “Matsumoto Microsphere MFL Series” includes “MFL-80GCA (volume average particle size 20 μm, specific gravity 0.2)”, “MFL-100SCA (volume average particle size 30 μm, specific gravity 0.2)”, “MFL- 30 CA (volume average particle size 45 μm, specific gravity 0.15) ”,“ MFL-60CA (volume average particle size 60 μm, specific gravity 0.12) ”,“ MFL-100CA (volume average particle size 95 μm, specific gravity 0.13) ” , “MFL-100SCAB (volume average particle size 30 μm, specific gravity 0.2)”, “MFL-80GTA (volume average particle size 20 μm, specific gravity 0.2)”, “MFL-30STI (volume average particle size 20 μm, specific gravity 0) .2) ".
(B) can be obtained by selecting and mixing (B1) and (B2) from among these commercially available products.
［盛り付け剤］
本発明の盛り付け剤は、前記反応硬化性樹脂形成成分（Ａ）と、前記体積平均粒径の異なる２種類のマイクロバルーン（Ｂ１）および（Ｂ２）からなるマイクロバルーン（Ｂ）を含有してなる。
（Ａ）と（Ｂ）の合計体積に基づく（Ｂ）の含有量は、模型素材を構成する後述のスキン材の低密度化、切削加工性および盛り付け剤の流動性の観点から好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％である。
[Moving agent]
The overlay of the present invention contains the reactive curable resin-forming component (A) and a microballoon (B) composed of two types of microballoons (B1) and (B2) having different volume average particle diameters. .
The content of (B) based on the total volume of (A) and (B) is preferably 20 to from the viewpoint of lowering the density of the skin material, which will be described later, constituting the model material, cutting workability and fluidity of the placement agent. 80%, more preferably 30 to 70%.
本発明の盛り付け剤には、盛り付け剤の成形性、保存安定性その他の機能を向上させるために、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに添加剤（Ｃ）を含有させてもよい。
該（Ｃ）としては、無機フィラー（炭酸カルシウム、タルク等）、滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジアミンジステアリルアミド等）、脱水剤（モレキュラーシーブ、無水硫酸マグネシウム等）、触媒［アミン触媒（トリエチレンジアミン等）、金属触媒（ジブチル錫ジラウレート等）等］、着色剤（金属酸化物、ジスアゾピグメント等）、老化防止剤（ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ヒンダードフェノール等）、可塑剤（フタル酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等）、およびこれらの２種またはそれ以上の併用が挙げられる。
In order to improve the moldability, storage stability, and other functions of the overlay, the overlay of the present invention may further contain an additive (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of (C) include inorganic fillers (calcium carbonate, talc, etc.), lubricants (calcium stearate, ethylenediamine distearylamide, etc.), dehydrating agents (molecular sieve, anhydrous magnesium sulfate, etc.), catalysts [amine catalysts (triethylenediamine, etc.) , Metal catalyst (dibutyltin dilaurate, etc.)], colorant (metal oxide, disazo pigment, etc.), anti-aging agent (nickel dibutyldithiocarbamate, hindered phenol, etc.), plasticizer (dibutyl phthalate, di-adipate) 2-ethylhexyl and the like), and combinations of two or more thereof.
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、無機フィラーは、通常４０％以下、好ましくは０．５〜３０％、さらに好ましくは２〜２５％、特に好ましくは４〜２０％；滑剤は、通常３０％以下、好ましくは０．２〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％、特に好ましくは３〜１０％；脱水剤は、通常１％以下、好ましくは０．５〜２０％、さらに好ましくは１〜２０％、特に好ましくは２〜１５％；触媒は、通常１％以下、好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは０．００５〜０．３％、特に好ましくは０．００８〜０．２％；着色剤、老化防止剤は、それぞれ通常５％以下、好ましくは０．０１〜３％、さらに好ましくは０．０５〜２．５％、特に好ましくは０．１〜２％；可塑剤は、通常３０％以下、好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％、特に好ましくは３〜１０％である。
（Ｃ）の合計使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０％以下、好ましくは０．００１〜４０％、さらに好ましくは０．００５〜３５％、特に好ましくは０．００８〜３０％である。
The amount of (C) used is usually 40% or less, preferably 0.5 to 30%, more preferably 2 to 25%, particularly preferably based on the total weight of (A) and (B). 4 to 20%; lubricant is usually 30% or less, preferably 0.2 to 20%, more preferably 2 to 15%, particularly preferably 3 to 10%; dehydrating agent is usually 1% or less, preferably 0.5 to 20%, more preferably 1 to 20%, particularly preferably 2 to 15%; the catalyst is usually 1% or less, preferably 0.001 to 0.5%, more preferably 0.005 to 0 0.3%, particularly preferably 0.008 to 0.2%; the colorant and anti-aging agent are each usually 5% or less, preferably 0.01 to 3%, more preferably 0.05 to 2.5%. , Particularly preferably 0.1 to 2%; plasticizer is usually 30% or less, preferably Ku 1 to 20%, more preferably 2-15%, particularly preferably 3-10%.
The total amount of (C) used is usually 50% or less, preferably 0.001 to 40%, more preferably 0.005 to 35%, particularly preferably based on the total weight of (A) and (B). 0.008-30%.
本発明の盛り付け剤は、主剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）の２液硬化型の形態で用いられる。主剤（Ｉ）の成分には、前記ポリウレタン樹脂形成成分（Ａ１）においては、ポリオール（Ａ１ａ）、エポキシ樹脂形成成分（Ａ２）においては、ポリエポキシド（Ａ２ａ）、ポリ尿素樹脂形成成分（Ａ３）においては、ポリアミン（Ａ３ａ）が含まれる。
また、硬化剤（ＩＩ）の成分には、該（Ａ１）においては、ポリイソシアネート（Ａ１ｂ）、該（Ａ２）においては、硬化剤（Ａ２ｂ）、該（Ａ３）においては、ポリイソシアネート（Ａ３ｂ）が含まれる。
従って該形態には、（Ａ１ａ）、（Ａ２ａ）または（Ａ３ａ）、マイクロバルーン（Ｂ）、および必要により添加剤（Ｃ）からなる主剤（Ｉ）と、（Ａ１ｂ）、（Ａ２ｂ）または（Ａ３ｂ）、マイクロバルーン（Ｂ）、および必要により添加剤（Ｃ）からなる硬化剤（ＩＩ）との組み合わせが含まれ、マイクロバルーン（Ｂ）は主剤（Ｉ）および／または硬化剤（ＩＩ）のいずれに配合してもよい。
The overlaying agent of the present invention is used in the form of a two-component curable type comprising a main agent (I) and a curing agent (II). The main component (I) includes a polyol (A1a) in the polyurethane resin forming component (A1), a polyepoxide (A2a) in the epoxy resin forming component (A2), and a polyurea resin forming component (A3). And polyamine (A3a).
The component of the curing agent (II) includes polyisocyanate (A1b) in (A1), curing agent (A2b) in (A2), and polyisocyanate (A3b) in (A3). Is included.
Therefore, the form includes (A1a), (A2a) or (A3a), a microballoon (B), and, if necessary, an additive (C) as the main agent (I), (A1b), (A2b) or (A3b ), A microballoon (B), and optionally a combination with a curing agent (II) comprising an additive (C), and the microballoon (B) is either the main agent (I) and / or the curing agent (II). You may mix | blend with.
本発明における主剤（Ｉ）または硬化剤（ＩＩ）は、それぞれの各成分を、プロペラ型、櫂型等の１軸自転型撹拌羽根を備えた混合槽、および２軸自公転型プラネタリーミキサー［井上製作所（株）製、ＰＬＧＭ−４００型、以下同じ。］等を用いて混合することにより製造される。とくにマイクロバルーン（Ｂ）の配合割合が多い場合は、撹拌シェアが高くなるため、プラネタリーミキサーを用いることが好ましい。 In the present invention, the main agent (I) or the curing agent (II) is obtained by mixing each component with a mixing tank equipped with a propeller-type, vertical-type or other uniaxial rotation type stirring blade, and a biaxial rotation / revolution type planetary mixer [ Made by Inoue Mfg. Co., Ltd., PLGM-400, the same applies hereinafter. ] Etc. are used for mixing. In particular, when the blending ratio of the microballoon (B) is large, the stirring share increases, and therefore it is preferable to use a planetary mixer.
［模型素材］
上記主剤（Ｉ）液と硬化剤（ＩＩ）液は、２液混合吐出機［例えば、型番「アドバンテージＭ８」、フルードリサーチ（株）製］を用いて混合され、該混合物である盛り付け剤を、概略の目的形状のコア材［商品名「ソフランボード８０」、硬質ポリウレタンフォーム、東洋ゴム（株）製等を切削加工したモデル形状の下地］上に混合吐出させて、スキン材とコア材からなる所望の概略形状の模型素材が得られる。
（Ｉ）液と（ＩＩ）液の混合割合（重量比）は、混合効率の観点から好ましくは０．５／１〜５／１、さらに好ましくは０．８／１〜３／１である。
[Model material]
The main agent (I) liquid and the curing agent (II) liquid are mixed using a two-liquid mixing and discharging machine [for example, model number “Advantage M8”, manufactured by Fluid Research Co., Ltd.], and the overlaying agent, which is the mixture, It is composed of a skin material and a core material by being mixed and discharged onto a core material of a general target shape [trade name “Soflan board 80”, rigid polyurethane foam, model-shaped groundwork machined by Toyo Rubber Co., Ltd.] A model material having a desired general shape is obtained.
The mixing ratio (weight ratio) of the liquid (I) and the liquid (II) is preferably 0.5 / 1 to 5/1, more preferably 0.8 / 1 to 3/1, from the viewpoint of mixing efficiency.
上記スキン材の密度（ｇ／ｃｍ3）は、機械強度および切削性の観点から好ましくは０．２〜０．６、さらに好ましくは０．３〜０．５である。 The density (g / cm 3 ) of the skin material is preferably 0.2 to 0.6, more preferably 0.3 to 0.5, from the viewpoint of mechanical strength and machinability.
本発明の盛り付け剤を用いた模型素材の製造工程例を以下に示す。
（１）（Ｉ）、（ＩＩ）液をそれぞれ吸引、送液できるポンプ部を有する２液混合吐出機に、（Ｉ）、（ＩＩ）液がそれぞれ充填された容器をセットする。ポンプとしては、高粘度材料を精度良く吸引、送液できるとの観点から好ましいのはプランジャーポンプ［例えば型番「Ｔｏｏｌｉｎｇ−Ｍｉｘ ＰＨ２００ｆｉｘ型」、タイヨーテクノ（株）製］およびスネークポンプ［型番「ペール缶用ディスチャージャー２ＮＴＬ２０型」、兵神装備（株）製、以下同じ。］、マイクロバルーン（Ｂ）の破壊が比較的少なく、低流動性でも送液が可能との観点からさらに好ましいのはスネークポンプである。
（２）（Ｉ）、（ＩＩ）液が所定割合になるようにそれぞれのポンプ送液量を設定する。
（３）吐出口までのライン中にスタティックミキサー［型番「スタティックミキサー１・１／２−Ｎ３０−１３１−Ｆ型」、（株）ノリタケカンパニーリミテッド製、以下同じ。］を設置し、２液を混合吐出させ、概略の目的形状のコア材の表面上に塗布する。
（４）室温（２０〜３５℃）で１次硬化させた後、５０〜７０℃で８〜１２時間硬化させて所望の形状の模型よりやや大きめの模型素材を得る。
本発明の盛り付け剤は、安定した機械物性の発現の観点から、塗布後に加熱して後硬化させることが好ましい。後硬化の条件は、硬化収縮や冷却時の歪を小さくするとの観点から、好ましくは４０〜１００℃で５〜１４時間、さらに好ましくは５０〜７０℃で８〜１２時間である。
An example of a manufacturing process of a model material using the placement agent of the present invention is shown below.
(1) A container filled with liquids (I) and (II) is set in a two-liquid mixing / discharging machine having a pump unit capable of sucking and feeding liquids (I) and (II). As the pump, a plunger pump [for example, model number “Tooling-Mix PH200fix type”, manufactured by Taiyo Techno Co., Ltd.] and a snake pump [model number “Pale” are preferable from the viewpoint that a high-viscosity material can be sucked and fed with high accuracy. Can Discharger 2NTL20 ", manufactured by Hyojin Equipment Co., Ltd., and so on. A snake pump is more preferable from the viewpoint that the microballoon (B) is relatively less broken and can be fed even with low fluidity.
(2) The pumping amounts are set so that the liquids (I) and (II) are in a predetermined ratio.
(3) Static mixer [Model number “Static mixer 1/1 / 2-N30-131-F type”, manufactured by Noritake Co., Ltd., and so on in the line to the discharge port. The two liquids are mixed and discharged, and applied onto the surface of the core material having an approximate target shape.
(4) After primary curing at room temperature (20 to 35 ° C.), curing is performed at 50 to 70 ° C. for 8 to 12 hours to obtain a model material slightly larger than a model having a desired shape.
It is preferable to heat and post-cure the application | coating agent of this invention after application | coating from a viewpoint of the expression of the stable mechanical physical property. The conditions for the post-curing are preferably 40 to 100 ° C. for 5 to 14 hours, more preferably 50 to 70 ° C. for 8 to 12 hours, from the viewpoint of reducing curing shrinkage and distortion during cooling.
［模型素材］
上記得られた模型素材はＮＣマシン等で切削加工することにより、模型（工業用モデル）が得られる。本発明の模型は、切削表面が滑らかに仕上るため、サンドペーパー（２４０番等）で表面を研削した後、目止め工程を経ることなく塗装することが可能である。
[Model material]
A model (industrial model) is obtained by cutting the obtained model material with an NC machine or the like. Since the cutting surface of the model of the present invention is finished smoothly, it can be coated without passing through the sealing step after the surface is ground with sandpaper (No. 240, etc.).
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を表す。
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
ポリエポキシド（Ａ２ａ−１）：商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジ
ン（株）製、ビスフェノールＡ型ポリエポキシド、エポキシ当量１８９、粘度１４
，０００ｍＰａ・ｓ］
ポリエポキシド（Ａ２ａ−２）：商品名「エポジール７５０」、エアープロダクツジャ
パン（株）製、１，４ＢＤジグリシジルエーテル、エポキシ当量１３０、粘度１，
８００ｍＰａ・ｓ］
ポリアミン（Ａ２ｂ−１）：商品名「アンカミン１９２２」、エアープロダクツジャパ
ン（株）製、ＤＥＧジアミノプロピルエーテル、活性水素当量５５、粘度１０ｍＰ
ａ・ｓ］
ポリオール（Ａ１ａ−１）：商品名「サンニックスＧＰ−４００」、三洋化成工業（株
）製、ポリエーテルポリオール（ＧＲのＰＯ付加物）、ＯＨ価４００、粘度３６５
ｍＰａ・ｓ］
イソシアネート（Ａ１ｂ−１）：商品名「ミリオネートＭＲ−２００」、日本ポリウレ
タン工業（株）製、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ＮＣＯ％３１
．３、粘度３００ｍＰａ・ｓ］
マイクロバルーン（Ｂ１−１）：商品名「エクスパンセル０９２ＤＥ１２０ｄ３０」、エ
クスパンセル（株）製、アクリロニトリルマイクロバルーン、体積平均粒径１２０
μｍ、比重０．０３］
マイクロバルーン（Ｂ２−１）：商品名「エクスパンセル０９２ＤＥ８０ｄ３０」、エク
スパンセル（株）製、アクリロニトリルマイクロバルーン、体積平均粒径７５μｍ
、比重０．０３］
マイクロバルーン（Ｂ２−２）：商品名「エクスパンセル０９２ＤＥ４０ｄ３０」［エク
スパンセル（株）製、アクリロニトリルマイクロバルーン、体積平均粒径４０μｍ
、比重０．０３］
マイクロバルーン（Ｂ２−３）：商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８０ＳＤＥ」
、松本油脂製薬（株）製、アクリロニトリルマイクロバルーン、体積平均粒径３０
μｍ、比重０．０３］
マイクロバルーン（Ｂ２−４）：商品名「エクスパンセル４６１ＷＥ２０ｄ３６」、エク
スパンセル（株）製、アクリロニトリルマイクロバルーン、体積平均粒径２０μｍ
、比重０．０３］
脱水剤（Ｃ−１）：商品名「モレキュラーシーブ３Ａ−Ｂパウダー」、ユニオン昭和（株
）製、モレキュラーシーブ、粒径１〜１０μｍ、孔径３０ｎｍ以下］
触媒 （Ｃ−２）：商品名「Ｓｔａｎｎ ＢＬ」、三共有機合成（株）製、ジ−ｎ−ブチ
ル錫ジラウレート］
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, parts represent parts by weight.
The composition, symbols, etc. of the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
Polyepoxide (A2a-1): Trade name “Epicoat 828”, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., bisphenol A type polyepoxide, epoxy equivalent 189, viscosity 14
, 000 mPa · s]
Polyepoxide (A2a-2): trade name “Epositor 750”, manufactured by Air Products Japan, 1,4BD diglycidyl ether, epoxy equivalent 130, viscosity 1,
800 mPa · s]
Polyamine (A2b-1): trade name “Ancamine 1922”, manufactured by Air Products Japan, DEG diaminopropyl ether, active hydrogen equivalent 55, viscosity 10 mP
a · s]
Polyol (A1a-1): Trade name “Sanix GP-400”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, polyether polyol (PO adduct of GR), OH value 400, viscosity 365
mPa · s]
Isocyanate (A1b-1): trade name “Millionate MR-200”, manufactured by Nippon Polyuretan Kogyo Co., Ltd., polymethylene polyphenyl polyisocyanate, NCO% 31
. 3, viscosity 300 mPa · s]
Microballoon (B1-1): Trade name “Expansel 092DE120d30”, manufactured by Expandcel Co., Ltd., acrylonitrile microballoon, volume average particle size 120
μm, specific gravity 0.03]
Microballoon (B2-1): trade name “Expansel 092DE80d30”, manufactured by Expandcel Co., Ltd., acrylonitrile microballoon, volume average particle size 75 μm
, Specific gravity 0.03]
Microballoon (B2-2): trade name “Expansel 092DE40d30” [manufactured by Expandpan Co., Ltd., acrylonitrile microballoon, volume average particle size 40 μm
, Specific gravity 0.03]
Micro Balloon (B2-3): Trade name “Matsumoto Microsphere F-80SDE”
, Manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., acrylonitrile microballoon, volume average particle size 30
μm, specific gravity 0.03]
Microballoon (B2-4): Trade name “Expansel 461WE20d36”, manufactured by Expandance Co., Ltd., acrylonitrile microballoon, volume average particle size 20 μm
, Specific gravity 0.03]
Dehydrating agent (C-1): trade name “Molecular sieve 3A-B powder”, manufactured by Union Showa Co., Ltd., molecular sieve, particle size 1 to 10 μm, pore size 30 nm or less]
Catalyst (C-2): Trade name “Stan BL”, manufactured by Sansha Co., Ltd., di-n-butyltin dilaurate]
実施例１〜４、比較例１〜６
表１、２に記載の配合組成（部）で、主剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）の各成分をプラネタリーミキサーに投入し、公転１４ｒｐｍ、自転４４ｒｐｍで１０分間混合し均一にした後、自転２１ｒｐｍ、公転６６ｒｐｍ、−０．９ＭＰａ以下で３０分間撹拌、脱気して、それぞれ（Ｉ）液、（ＩＩ）液を得た。得られた各液は２０Ｌペール缶にそれぞれ１８Ｌ充填した。また、一部は後述する稠度試験用に内径１００ｍｍ、深さ６０ｍｍの円筒容器に充填した。
次に、（Ｉ）液および（ＩＩ）液を合計で２Ｌ／分の送液速度で、スネークポンプにより送液し、Ｙ字管で送液ラインを１本にまとめた後、スタティックミキサー（３０エレメント）で混合し、硬質ポリウレタンフォーム成形体（５００×５００×５０ｍｍ、コア材）の５００×５０ｍｍの面を底にして立てた５００×５００ｍｍの垂直面上に吐出させた。吐出液を３０ｍｍの厚さで該面上に盛り付けた。２５℃で１６時間垂直のまま静置した後、５０℃の恒温機内で水平にして１０時間加熱硬化させた。恒温機から取り出し、２５℃で８時間静置、冷却して盛り付け剤の硬化物（スキン材）とコア材からなる模型素材を得た。該模型素材について、下記の性能評価方法で評価した。結果を表１に示す。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-6
In the blending composition (parts) described in Tables 1 and 2, the main component (I) and the curing agent (II) were charged into a planetary mixer and mixed for 10 minutes at a revolution of 14 rpm and a rotation of 44 rpm. The mixture was stirred and degassed at a rotation of 21 rpm, a revolution of 66 rpm and −0.9 MPa or less for 30 minutes to obtain liquids (I) and (II), respectively. Each of the obtained liquids was filled in 18 L each in a 20 L pail can. Moreover, a part was filled in a cylindrical container having an inner diameter of 100 mm and a depth of 60 mm for the consistency test described later.
Next, liquid (I) and liquid (II) were fed by a snake pump at a total feed speed of 2 L / min, and the liquid feed lines were combined into one with a Y-shaped tube. Element) and discharged onto a vertical surface of 500 × 500 mm of a rigid polyurethane foam molded body (500 × 500 × 50 mm, core material) standing on the surface of 500 × 50 mm. The discharged liquid was deposited on the surface with a thickness of 30 mm. After being left standing at 25 ° C. for 16 hours, it was horizontally cured in a thermostat at 50 ° C. and cured by heating for 10 hours. It was taken out from the thermostat, allowed to stand at 25 ° C. for 8 hours, and cooled to obtain a model material composed of a cured product (skin material) of a placement agent and a core material. The model material was evaluated by the following performance evaluation method. The results are shown in Table 1.
＜性能評価方法＞
［１］稠度（機械吐出性能の代替評価指標）
ＪＩＳ Ｋ２２０７に規定された針入度計［マルイ（株）製］を用い、ＪＩＳ Ｋ２２２０に規定する標準円錐を用いて下記手順で（Ｉ）、（ＩＩ）各液の稠度を測定した。
（測定手順）
（１）内径１００ｍｍ、深さ６０ｍｍの円筒容器に（Ｉ）または（ＩＩ）液を隙間のできないように、容器の上に盛り上がるまで充填し試料とする。
（２）試料を２５℃に温調する。
（３）試料の上面をへらで水平にする。
（４）円筒容器を針入度計の試料台に乗せ、円錐の先端が円筒容器の内壁から２５〜４０ｍｍの範囲内に位置するように試料台を調整し、円錐の先端を試料の表面に接触させる。
（５）目盛板のピニオンとかみ合っているラックを黄銅管の上端に静かに押し当て指針を
零点に合わせてから、留め金を圧して黄銅管を５±０．１秒開放し、円錐を試料中に侵入させ、再びラックを静かに黄銅管上端に押し当てて、目盛板の指度を読む。
（６）上記（４）〜（５）をすばやく３回行う。但し、２回目以降の測定点は前の試験の
跡を避け、適当な距離をおいて行う。円錐に付着した試料はアセトンで拭き取る。
（７）円錐の侵入した深さを０．１ｍｍまで読み取り、単位は０．１ｍｍを１とする。
上記３回の測定値を平均し、整数値に丸めて稠度とする。
稠度と試料の液送性の関係は次のとおりである。
（評価基準）
× 稠度１６０未満 （試料は硬く形状保持性はあるが、液送性に欠ける）
○ 稠度１６０〜２５０（試料は硬く形状保持性があり、かつ液送性に優れる）
× 稠度２５０超 （試料は液送性はあるが、柔らかく形状保持性に欠ける）
<Performance evaluation method>
[1] Consistency (an alternative evaluation index for machine discharge performance)
Using a penetrometer (manufactured by Marui Co., Ltd.) defined in JIS K2207, the consistency of each solution (I) and (II) was measured by the following procedure using a standard cone defined in JIS K2220.
(Measurement procedure)
(1) Fill a cylindrical container with an inner diameter of 100 mm and a depth of 60 mm with the liquid (I) or (II) until it rises above the container so that there is no gap, and use it as a sample.
(2) Temperature control of the sample to 25 ° C.
(3) Level the upper surface of the sample with a spatula.
(4) Place the cylindrical container on the sample table of the penetration meter, adjust the sample stage so that the tip of the cone is within the range of 25 to 40 mm from the inner wall of the cylindrical container, and place the tip of the cone on the surface of the sample Make contact.
(5) Gently press the rack engaged with the pinion of the scale plate against the upper end of the brass tube, and set the pointer to the zero point. Insert the inside of the rack, and gently press the rack again against the top of the brass tube, and read the reading on the scale plate.
(6) Perform the above (4) to (5) three times quickly. However, the second and subsequent measurement points should be separated from each other by avoiding the previous test. The sample adhering to the cone is wiped off with acetone.
(7) The depth of penetration of the cone is read to 0.1 mm, and the unit is 0.1 to 0.1 mm.
The above three measurements are averaged and rounded to an integer value to obtain consistency.
The relationship between the consistency and the liquid transportability of the sample is as follows.
(Evaluation criteria)
× Consistency less than 160 (The sample is hard and has shape retention, but lacks liquid transportability)
○ Consistency 160-250 (the sample is hard and has shape retention and excellent liquid transportability)
× Consistency over 250 (The sample has liquid transportability but is soft and lacks shape retention)
［２］盛付け剤の硬化物密度
前記模型素材のスキン材から切り出した試験片（５０×５０×３０ｍｍ）の密度を測定し、盛付け剤の硬化物密度（ｇ／ｃｍ3）とした。
[2] Hardened product density of overlaying agent The density of a test piece (50 × 50 × 30 mm) cut out from the skin material of the model material was measured to obtain a cured product density (g / cm 3 ) of the overlaying agent.
［３］切削抵抗
前記模型素材から切り出した、スキン材付きコア材の試験片（８０×３０×１０ｍｍ）について、２０〜２５℃に温調された室内でＮＣマシンでスキン材を切削（切削刃：超硬スロウアウェイチップ、１枚刃、１６ｍｍφ、回転数：５，０００ｒｐｍ、送り速度：３，０００ｍｍ／分、切り込み深さ：３ｍｍ）したときに、切削刃が刃物送り方向から受ける抵抗力（切削抵抗）を４成分動力計［ＫＩＳＴＬＥＲ（株）製「９２７２型」、増幅器：ＫＩＳＴＬＥＲ（株）製「チャージアンプ５０１１型」、記録計：グラフテック（株）製「ＷＲ７７００」］で測定した。切削抵抗の数値は小さいほど切削加工性が良好で、模型の生産性に優れることを示す。
[3] Cutting resistance For a test piece (80 × 30 × 10 mm) of a core material with skin material cut out from the model material, the skin material is cut with an NC machine in a room temperature-controlled at 20 to 25 ° C. (cutting blade) : Carbide throwaway tip, single blade, 16 mmφ, rotation speed: 5,000 rpm, feed rate: 3,000 mm / min, cutting depth: 3 mm) resistance force that the cutting blade receives from the blade feed direction ( The cutting resistance was measured with a four-component dynamometer [KISTLER Co., Ltd. “9272 type”, amplifier: KISTLER Co., Ltd. “charge amplifier 5011 type”, and recorder: Graphtec Co., Ltd. “WR7700”]. The smaller the cutting resistance value, the better the machinability and the better the productivity of the model.
表１の結果から、本発明における主剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）は、比較のものに比べ、マイクロバルーンの含有量が多いにもかかわらず液送性が良いため２液混合吐出機による機械吐出性が良好で、しかも、該（Ｉ）、（ＩＩ）から形成される盛り付け剤を硬化させたスキン材は低密度で切削加工性に優れることがわかる。 From the results shown in Table 1, the main agent (I) and the curing agent (II) in the present invention have a good liquid transportability despite the high content of microballoons compared to the comparative ones, and therefore, according to the two-liquid mixing and discharging machine. It can be seen that the skin discharge material having good mechanical dischargeability, and having the dressing agent formed from (I) and (II) cured, has low density and excellent machinability.
本発明における主剤（Ｉ）、硬化剤（ＩＩ）は、マイクロバルーンの含有量が多いにもかかわらず液送性が良いため２液混合吐出機による機械吐出性が良好で、しかも該（Ｉ）、（ＩＩ）から形成される盛り付け剤を硬化させたスキン材は低密度で切削加工性に優れ、該スキン材とコア材からなる模型素材は模型の生産性に優れることから、例えば、自動車の実車大のデザインモデル、ボートおよび風力発電用プロペラのデザインモデルおよびマスターモデル等の模型作製用素材として、幅広く好適に使用することができ極めて有用である。 Since the main agent (I) and the curing agent (II) in the present invention have good liquid transportability despite the high content of microballoons, the mechanical discharge by a two-liquid mixing and discharging machine is good, and the (I) The skin material obtained by curing the placement agent formed from (II) is low in density and excellent in machinability, and the model material composed of the skin material and the core material is excellent in model productivity. It can be used widely and suitably as a material for making models such as a full-scale design model, a boat and wind power propeller design model, and a master model, and is extremely useful.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009020587A JP2010174187A (en) | 2009-01-30 | 2009-01-30 | Modeling paste |
Applications Claiming Priority (1)
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