JP2010174110A - ポリピリジン誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた金属捕捉能を有するポリピリジン誘導体。
【解決手段】
下記一般式（１）；
【化１】

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素スルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン残基、酸イミド基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、およびシアノ基から選ばれる置換基であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも１個が水素原子以外の置換基である。なお、Ｒ^７およびＲ^８が一緒になって環を形成していてもよい。）
で表される構造単位を３個以上有する、ポリピリジン誘導体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリピリジン誘導体に関する。

ポリピリジンは、一般的に、電気的特性、光学的特性の点で優れている。従ってポリピリジンは、導電材料、光電変換材料、発光材料、非線形光学材料、電池用材料、電子部品材料、自動車用材料などの先端機能材料として期待されている。

このようなポリピリジンとしては、ジブロモピリジンをニッケル触媒存在下、重縮合して得られる２，５−ピリジン骨格と３，５−ピリジン骨格とからなる非置換のポリピリジンが知られている（非特許文献１参照）。

Applied Surface Science 189, (2002) 319

しかしながら、ポリピリジンとして、金属捕捉能に優れるものは得られていなかった。

本発明の目的は、優れた金属捕捉能を有するポリピリジン誘導体を提供することにある。

即ち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素スルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン残基、酸イミド基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、およびシアノ基から選ばれる置換基であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも１個が水素原子以外の置換基である。なお、Ｒ^７およびＲ^８が一緒になって環を形成していてもよい。）
で表される構造単位を３個以上有する、ポリピリジン誘導体。
［２］下記一般式（２）；

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は前記一般式（１）で定義されたとおりである。ｎは３以上の整数である。）
で表されるブロック単位を有する、［１］に記載のポリピリジン誘導体。
［３］下記一般式（３）；

（式中、Ｒ¹⁰は前記一般式（１）で定義されたＲ⁸と同義であり、Ｒ¹¹は前記一般式（１）で定義されたＲ⁹と同義である。ただし、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の少なくとも１個が水素原子以外の置換基である。ｎは前記一般式（２）で定義されたｎと同義である。）
で表されるブロック単位を有する、［２］に記載のポリピリジン誘導体。
［４］ポリスチレン換算の数平均分子量が５×１０^２〜１０^８である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリピリジン誘導体。
［５］分子量分布が１．０〜１．８の範囲である、［４］に記載のポリピリジン誘導体。

本発明のポリピリジン誘導体は優れた金属捕捉能を有している。よって、本発明のポリピリジン誘導体は、金属原子、金属イオン、および金属錯体の捕集といった用途に好適に適用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリピリジン誘導体は、上記一般式（１）で表される構造単位を３個以上含む化合物である。

上記一般式（１）において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素スルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン残基、酸イミド基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、およびシアノ基から選ばれる置換基であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも１個が水素原子以外の置換基であり、Ｒ^７およびＲ^８が一緒になって環を形成してもよい。

ここで、「置換されていてもよい」とは、換言すると「置換基を有してもよい」との意味である。例えば「置換基を有する炭化水素基」とは、炭化水素基中の水素原子の一部または全部を、他の置換基で置換した炭化水素基のことをいい、具体的には、該炭化水素基中の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基や、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素スルホニル基などで置換されていてもよい炭化水素基のことをいう。

「置換されていてもよい炭化水素基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基などの炭素数１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基などの炭素数３〜５０の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基などの炭素数２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基などの炭素数６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェネチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基などの炭素数７〜５０のアラルキル基が挙げられる。「置換されていてもよい炭化水素基」としては、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。

「置換されていてもよい炭化水素オキシ基」、「置換されていてもよい炭化水素メルカプト基」、「置換されていてもよい炭化水素カルボニル基」、「置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基」、「置換されていてもよい炭化水素スルホニル基」とは、それぞれオキシ基、メルカプト基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルホニル基に前記「置換されていてもよい炭化水素基」１個が結合した基である。なお、「置換されていてもよい炭化水素オキシ基」は、その繰り返し単位からなる基であってもよい。置換されていてもよい炭化水素オキシ基としては、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_３基（ただし、ｍは１〜２０の整数である）、−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３基（ただし、ｎは１〜２０の整数である）などが挙げられる。

置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基および１価の複素環基から選ばれる１個または２個の基で置換されたアミノ基が挙げられ、これらアルキル基、アリール基、アラルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換アミノ基の炭素数は、置換基の炭素数を含めないで通常１〜６０であり、好ましくは２〜４８である。置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基などが例示される。

１価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。１価の複素環基の炭素数は、通常４〜６０であり、４〜２０が好ましい。なお、１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まない。また、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。１価の複素環基としては、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げられ、中でも、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基およびＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。

置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基および１価の複素環基から選ばれる１個、２個または３個の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０であり、好ましくは３〜４８である。なお、これらアルキル基、アリール基、アラルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。

アシル基の炭素数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８である。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。

アシルオキシ基の炭素数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８である。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基などが挙げられる。

アミド基の炭素数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８である。アミド基としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基などが挙げられる。

イミン残基とは、イミン化合物（分子内に式：−Ｎ＝Ｃ−で示される基を持つ有機化合物のことをいい、アルジミン、ケチミンおよびこれらの窒素原子（Ｎ）上の水素原子がアルキル基などで置換された化合物が挙げられる）から水素原子１個を除いた残基である。イミン残基の炭素数は、通常２〜２０であり、２〜１８が好ましい。イミン残基としては、以下の基が挙げられる。

酸イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基である。酸イミド基の炭素数は、通常４〜２０であり、４〜１８が好ましい。酸イミド基としては、以下の基が挙げられる。

置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基が挙げられる。置換カルボキシル基の炭素数は、通常２〜６０であり、好ましくは炭素数２〜４８である。置換カルボキシル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基などが挙げられる。なお、これらアルキル基、アリール基、アラルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には置換基の炭素数は含まない。

合成の容易さ、および有機溶媒への溶解度向上の観点から、本発明のポリピリジン誘導体は、上記一般式（１）において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９がそれぞれ独立に、好ましくは、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素スルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、置換カルボキシル基、およびシアノ基から選ばれる置換基であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも１個が水素原子以外の置換基であり、Ｒ^７およびＲ^８が一緒になって環を形成してもよく；より好ましくは、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換カルボキシル基から選ばれる置換基であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも１個が水素原子以外の置換基であり、Ｒ^７およびＲ^８が一緒になって環を形成し、さらに好ましくは、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基から選ばれる置換基であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも１個が水素原子以外の置換基であり、Ｒ^７およびＲ^８が一緒になって環を形成し、特に好ましくは、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基で表される置換基であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも１個が水素原子以外の置換基であり、Ｒ^７およびＲ^８が一緒になって環を形成している。

本発明のポリピリジン誘導体は、金属捕捉性をより向上させる観点から、上記一般式（１）におけるＲ^８が水素原子であることが好ましく、上記一般式（１）におけるＲ^８およびＲ^９が水素原子であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表されるポリピリジン誘導体を構成する構造単位としては、以下の式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表される単位が好ましい。式中、ｐは０〜５０の整数であり、ｑおよびｒは、それぞれ独立に０〜２０の整数である。

本発明のポリピリジン誘導体の一実施形態としては、上記一般式（１）で表される構造単位が複数個連結して１個のブロック単位を構成しており、このブロック単位を有する形態が挙げられる。

本発明のポリピリジン誘導体を構成するブロック単位は、金属捕捉性をより向上させる観点から、上記一般式（２）におけるｎが３以上であるブロック単位を含むことが好ましく、ｎは５以上であることがより好ましく、７以上であることが特に好ましい。このｎの上限は、好ましくは１００００である。
また、本発明のポリピリジン誘導体としては、上記一般式（２）で表されるブロック単位を有するポリピリジン誘導体が好ましく、上記一般式（３）で表されるブロック単位を有するポリピリジン誘導体がより好ましい。

本発明のポリピリジン誘導体のポリスチレン換算の数平均分子量は、５×１０^２〜１×１０^８が好ましく、１×１０^３〜１×１０^８がより好ましく、２×１０^３〜１×１０^８がさらに好ましい。ポリピリジン誘導体の(ポリスチレン換算の重量平均分子量)／(ポリスチレン換算の数平均分子量)で規定される分子量分布は１．０〜１．８が好ましく、１．０〜１．７がより好ましく、１．０〜１．６がさらに好ましい。

本発明のポリピリジン誘導体は、下記一般式（４）で示されるピリジン化合物を必要に応じて有機溶媒に溶解し、アルカリや適当な触媒を適宜用いて、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させる重合方法などで合成することができる。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は前記一般式（１）での定義と同じである。Ｘはハロゲン原子、ニトロ基または−ＳＯ_３Ｑで表される基（ここで、Ｑは置換されていてもよい炭化水素基を表す。）を表す。Ｍは水素原子、ハロゲン原子、−Ｂ(ＯＱ^１)_２、−Ｓｉ(Ｑ^２)_３、−Ｓｎ(Ｑ³)₃または−Ｚ^１(Ｚ^２)_ｍを表す（ここで、Ｑ^１は水素原子または炭化水素基を表し、２個のＱ^１は同じであっても異なっていてもよく、２個のＱ^１が一緒になって環を形成していてもよい。Ｑ^２は炭化水素基を表し、３個のＱ^２は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ^３は炭化水素基を表し、３個のＱ^３は同じであっても異なっていてもよい。Ｚ^１は金属原子または金属イオンを表し、Ｚ^２はカウンターイオンを表し、ｍは０以上の整数である。）

重合方法としては、“オルガニック リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）、ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第１０２巻，１３５９頁（２００２年）、特開２００７-２４６８８７号公報などに記載の公知の方法が挙げられる。

重合方法としては、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、有機マグネシウム試薬と反応させてホスフィン化合物を含むニッケル錯体の存在下で重合する方法、Ｎｉ（Ｏ）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ_３などの酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、適切な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法が好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、有機マグネシウム試薬と反応させてホスフィン化合物を含むニッケル錯体の存在下で重合する方法、Ｎｉ（Ｏ）錯体により重合する方法がより好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、有機マグネシウム試薬と反応させてホスフィン化合物を含むニッケル錯体の存在下で重合する方法が特に好ましい。

前記有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、副反応を抑制するために十分に脱酸素処理を施したものを用いることが好ましく、ポリピリジン誘導体を製造する際には、このような有機溶媒を用いて不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。また、前記有機溶媒には、前記脱酸素処理と同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応などの水との２相系での反応の場合にはその限りではない。

また、このような有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類が例示される。これらの有機溶媒は１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。また、このような有機溶媒の中でも、エーテル類がより好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが更に好ましい。

また、前記ポリピリジン誘導体を製造する際には、原料化合物を反応させるために適宜アルカリや適切な触媒を添加することが好ましい。このようなアルカリまたは触媒は、採用する重合方法などに応じて選択すればよい。このようなアルカリまたは触媒としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。また、前記アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。

前記一般式（４）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。

前記一般式（４）において、−ＳＯ_３Ｑで表される基中のＱで表される炭化水素基としては、前記Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の説明で示した、炭化水素基の例および好ましい例が挙げられる。このＱで表される炭化水素基は、置換されていてもよく、その置換基としては、フッ素原子が挙げられる。

前記一般式（４）において、−ＳＯ_３Ｑで表される基の好ましい例としては、メタンスルフォネート基、ベンゼンスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基が挙げられる。

Ｘは、好ましくはハロゲン原子、−ＳＯ_３Ｑで表される基であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＳＯ_３Ｑで表される基であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルフォネート基であり、特に好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。

−Ｂ(ＯＱ^１)_２におけるＱ^１は水素原子または炭化水素基であり、２個のＱ^１は同じであっても異なっていてもよく、環を形成していてもよい。Ｑ^１における炭化水素基としては、上記の炭化水素基と同様の基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。環を形成する場合には、２個のＱ^１からなる二官能性の炭化水素基として、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−フェニレン基が好ましい。

−Ｓｉ(Ｑ^２)_３におけるＱ^２は炭化水素基であり、３個のＱ^２は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ^２における炭化水素基としては、上記の炭化水素基と同様の基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。

−Ｓｎ(Ｑ^３)_３におけるＱ^３は炭化水素基であり、３個のＱ^３は同じであっても異なっていてもよい。Ｑ^３における炭化水素基としては、上記の炭化水素基と同様の基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基がさらに好ましい。

Ｚ^１(Ｚ^２)_ｍにおけるＺ^１は金属原子または金属イオンであり、Ｚ^２はカウンターアニオンであり、ｍは０以上の整数である。Ｚ^１としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇなどの原子およびイオンを挙げることができる。Ｚ^１は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｇの原子およびイオンであり、より好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｈｇの原子およびイオンであり、さらに好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎの原子およびイオンである。

Ｚ^２としては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、その例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオンなどが挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオンである。

Ｍとしては、ハロゲン原子、−Ｂ(ＯＱ^１)_２、−Ｓｉ(Ｑ^２)_３、−Ｓｎ(Ｑ^３)_３、−Ｚ^１(Ｚ^２)_ｍが好ましく、ハロゲン原子、−Ｂ(ＯＱ^１)_２、−Ｚ^１(Ｚ^２)_ｍがより好ましい。

本発明のポリピリジン誘導体は、高分子量とすることができ、また置換基の導入により優れた溶解性を持たせることができる。

本発明のポリピリジン誘導体は、金属原子、金属イオン、金属錯体を捕捉することができるため、金属捕集材料、触媒、分子認識材料、超分子材料などの先端機能材料またはその成分として特に有用である。

本発明において、「金属捕捉能」とは、ポリピリジン誘導体自体が、金属原子、金属イオンを吸着または捕獲する機能を意味し、その結果として、金属イオンまたは金属原子を中心として周囲に配位子が結合した構造を持つ化合物を吸着または捕獲する機能も意味する。捕捉とは、共有結合、イオン結合などの化学結合による捕捉および物理吸着による捕捉を意味する。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。

ここで、実施例で合成した化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、ポリスチレンに対する相対分子量、即ち、ポリスチレン換算の分子量である。なお、数平均分子量を「Ｍｎ」と表し、重量平均分子量を「Ｍｗ」と表す。
また、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパンを「ｄｐｐｐ」と略す。

＜実施例１＞
フラスコに無水塩化リチウム０．０２２１ｇ(０．５２１ｍｍｏｌ)を加え、ヒートガンを用いてフラスコを加熱しながら減圧乾燥し、アルゴン置換した後に室温に戻した。これに５−ブロモ−２−（２−メトキシ−２−エトキシエトキシ)−３−ヨードピリジン０．２０９８ｇ（０．５２２ｍｍｏｌ）および内部標準物質としてナフタレン０．０１３１ｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）を加えて、再度アルゴン置換した。乾燥ＴＨＦ２．６ｍＬを加え、イソプロピルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液（２．０ｍｏｌ／ｌ）を０．２６ｍＬ（０．５２ｍｍｏｌ）加えて０℃で３０分間攪拌し、５−ブロモ−２−（２−メトキシ−２−エトキシエトキシ)−３−ヨードピリジンをグリニャール化した。その後、ＴＨＦ２．６ｍＬに懸濁させたＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２を０．００５０ｇ（９．２２μｍｏｌ、１．７７ｍｏｌ％を加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、５Ｍ ＨＣｌを加えてから１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で塩基性にした後にクロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下溶媒を留去し、次式で表される複素環を含む芳香族高分子（Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８）を得た。

（ｎは、重合度を表す。）

＜参考例１＞
上記一般式（１）におけるＲ^７がメトキシ基であり、Ｒ^８およびＲ^９が水素原子であり、かかる構造単位を３個連続に有するモデル化合物に対応する下記式（１−ａ）：

で表されるピリジン化合物モデルに、下記式（５）：

で表される錯体化合物の銅原子を上記式（１−ａ）における（α）で表される窒素原子に結合させたピリジン錯体モデルにつき、富士通株式会社製ＷｉｎＭＯＰＡＣ３．９により半経験的分子軌道計算ＡＭ１法で構造最適化した後の生成熱は１３４．４ｋｃａｌであった。

＜比較例１＞
下記式（６）で表される、原子数および組成式が上記式（１−ａ）で表されるピリジンモデル化合物と同じである比較用ピリジン化合物モデルに、上記式（５）で表される錯体化合物の銅原子を、下記式(６)における（α）で表される窒素原子に結合させた比較用ピリジン錯体モデルにつき、富士通株式会社製ＷｉｎＭＯＰＡＣ３．９により半経験的分子軌道計算ＡＭ１法で構造最適化した後の生成熱は１３７．３ｋｃａｌであった。
式（６）：

＜比較例２＞
下記式（７）で表される、原子数および組成式が上記式（１−ａ）で表されるピリジンモデル化合物と同じである比較用ピリジン化合物モデルに、上記式（５）で表される錯体化合物の銅原子を、下記式（７)における（α）で表される窒素原子に結合させた比較用ピリジン錯体モデルにつき、富士通株式会社製ＷｉｎＭＯＰＡＣ３．９により半経験的分子軌道計算ＡＭ１法で構造最適化した後の生成熱は１３９．２ｋｃａｌであった。
式（７）：

参考例１、比較例１および比較例２から明らかなように、参考例１に示した本発明のポリピリジン誘導体にかかるピリジン錯体モデルは、錯体化合物の銅原子と結合してこれを捕捉した状態の生成熱が、比較例１および比較例２に示した比較用ピリジン錯体モデルが錯体化合物の銅原子と結合してこれを捕捉した状態の生成熱よりも小さい。よって、本発明のポリピリジン誘導体は、比較例１および比較例２に示された比較用ピリジン錯体モデルに対応するポリピリジン誘導体よりも金属（錯体）を捕捉した際の構造がより安定であるといえる。従って、本発明のポリピリジン誘導体は、比較例１および比較例２に示したような他の異なる構造のポリピリジン誘導体と比較して、金属捕捉能に優れていると認められる。

以上のように、本発明にかかるポリピリジン誘導体は、優れた金属捕捉能を有しているため、金属捕集材料、触媒、分子認識材料、超分子材料などの先端機能材料またはその成分として特に有用である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、置換されていてもよい炭化水素メルカプト基、置換されていてもよい炭化水素カルボニル基、置換されていてもよい炭化水素オキシカルボニル基、置換されていてもよい炭化水素スルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミン残基、酸イミド基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、およびシアノ基から選ばれる置換基であり、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の少なくとも１個が水素原子以外の置換基である。なお、Ｒ^７およびＲ^８が一緒になって環を形成していてもよい。）
   で表される構造単位を３個以上有する、ポリピリジン誘導体。
2. 下記一般式（２）；
   

   

   （式中、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は前記一般式（１）で定義されたとおりである。ｎは３以上の整数である。）
   で表されるブロック単位を有する、請求項１に記載のポリピリジン誘導体。
3. 下記一般式（３）；
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰は前記一般式（１）で定義されたＲ⁸と同義であり、Ｒ¹¹は前記一般式（１）で定義されたＲ⁹と同義である。ただし、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の少なくとも１個が水素原子以外の置換基である。ｎは前記一般式（２）で定義されたｎと同義である。）
   で表されるブロック単位を有する、請求項２に記載のポリピリジン誘導体。
4. ポリスチレン換算の数平均分子量が５×１０^２〜１×１０^８である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリピリジン誘導体。
5. 分子量分布が１．０〜１．８の範囲である、請求項４に記載のポリピリジン誘導体。