JP2010172839A - Transesterification catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エステル交換触媒に関する。さらに詳しくは、エステル交換触媒および当該エステル交換触媒を用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a transesterification catalyst. More specifically, the present invention relates to a transesterification catalyst and a method for producing a (meth) acrylic acid ester using the transesterification catalyst.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。 In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.
メタクリル酸エステルをエステル交換反応によって製造する方法として、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルとアルコールとを水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどのエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１−５参照）。 As a method for producing a methacrylic ester by transesterification, an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium methoxide, sodium, etc. A method of transesterification in the presence of a transesterification catalyst such as an alkali metal alkoxide such as methoxide is known (for example, see Patent Documents 1-5).
しかし、この方法に使用されているエステル交換触媒は、その触媒活性が短時間で失活するのでメタクリル酸エステルとアルコールとのエステル交換反応を十分に進行させることができないため、エステル交換反応によって生成するメタクリル酸エステルの収率が必然的に低くなるという欠点がある。 However, the transesterification catalyst used in this method is produced by transesterification because its catalytic activity is deactivated in a short time and the transesterification reaction between methacrylic acid ester and alcohol cannot proceed sufficiently. There is a disadvantage that the yield of the methacrylic acid ester to be inevitably lowered.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に短時間で触媒活性が失活せず、当該（メタ）アクリル酸エステルの収率を高めるエステル交換触媒およびそのエステル交換触媒を用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said prior art, When manufacturing (meth) acrylic acid ester by transesterification, a catalyst activity does not deactivate in a short time, The said (meth) acrylic acid ester It is an object of the present invention to provide a transesterification catalyst for increasing the yield and a method for producing a (meth) acrylic acid ester using the transesterification catalyst.
本発明は、
（１）式（Ｉ）：
The present invention
(1) Formula (I):
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｘはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎはＸの原子価を表わす数を示す）
で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分として含有してなるエステル交換触媒、および
（２）アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとを、前記式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分として含有するエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
に関する。
Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, X is an alkali metal atom or an alkali Earth metal atom, n is a number representing the valence of X)
A transesterification catalyst comprising a dithiocarbamate represented by formula (I) as an active ingredient, and (2) an alcohol and a (meth) acrylic acid ester, the dithiocarbamate represented by formula (I) as an active ingredient The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester, wherein a transesterification reaction is carried out in the presence of a contained transesterification catalyst.
本発明のエステル交換触媒は、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に短時間で触媒活性が失活せず、目的とする（メタ）アクリル酸エステルの収率を高めることができる。また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に短時間で触媒活性を失活させることなく、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを収率よく製造することができる。 The transesterification catalyst of the present invention does not deactivate catalyst activity in a short time when producing (meth) acrylic acid ester by transesterification reaction, and can increase the yield of the desired (meth) acrylic acid ester. it can. Moreover, according to the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention, when producing a (meth) acrylic acid ester by a transesterification reaction, the target (meta) is obtained without deactivating the catalytic activity in a short time. ) Acrylic acid ester can be produced with good yield.
本発明のエステル交換触媒に有効成分として含有されるジチオカルバミン酸塩は、式（Ｉ）： The dithiocarbamate contained as an active ingredient in the transesterification catalyst of the present invention has the formula (I):
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｘはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、ｎはＸの原子価を表わす数を示す）
で表される。
Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, X is an alkali metal atom or an alkali Earth metal atom, n is a number representing the valence of X)
It is represented by
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、触媒活性を持続させる観点およびエステル交換反応によって得られる（メタ）アクリル酸エステル〔以下、目的（メタ）アクリル酸エステルという〕の収率を高める観点から、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基である。なお、式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩の製造の容易さの観点から、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一であることが好ましい。 In the formula (I), R 1 and R 2 are the viewpoints of maintaining the catalytic activity and the viewpoint of increasing the yield of the (meth) acrylic acid ester (hereinafter referred to as the objective (meth) acrylic acid ester) obtained by the transesterification reaction. Are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. From the viewpoint of ease of production of the dithiocarbamate represented by the formula (I), R 1 and R 2 are preferably the same.
炭素数１〜１８のアルキル基のなかでは、触媒活性を持続させる観点および目的（メタ）アクリル酸エステルの収率を高める観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、目的（メタ）アクリル酸エステルを製造した後に水洗によって容易に除去することができる観点から、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびターシャリーブチル基が挙げられる。 Among the alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of maintaining catalytic activity and increasing the yield of the target (meth) acrylic acid ester, and 1 to 8 carbon atoms. From the viewpoint that after the production of the target (meth) acrylic acid ester, it can be easily removed by washing with water, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferred. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and tertiary butyl group.
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group, but the present invention is limited only to such examples. It is not a thing.
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group, a phenylethyl group, a methylbenzyl group, and a naphthylmethyl group, but the present invention is not limited only to such examples.
式（Ｉ）において、Ｘは、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子である。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。Ｘのなかでは、触媒活性を持続させる観点および目的（メタ）アクリル酸エステルの収率を高める観点から、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムが好ましく、ナトリウム、カリウムおよびマグネシウムがより好ましく、ナトリウムおよびカリウムがさらに好ましい。 In the formula (I), X is an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom. Examples of the alkali metal atom include lithium, sodium, potassium, and the like. Examples of the alkaline earth metal atom include magnesium, calcium, barium and the like. Among X, sodium, potassium, magnesium and calcium are preferable, sodium, potassium and magnesium are more preferable, and sodium and potassium are more preferable from the viewpoint of maintaining the catalytic activity and increasing the yield of the objective (meth) acrylic acid ester. Further preferred.
式（Ｉ）において、ｎは、Ｘの原子価を表わす数である。したがって、Ｘがアルカリ金属である場合、ｎは１であり、Ｘがアルカリ土類金属原子である場合、ｎは２である。 In the formula (I), n is a number representing the valence of X. Therefore, when X is an alkali metal, n is 1, and when X is an alkaline earth metal atom, n is 2.
式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸カリウム、ジブチルジチオカルバミン酸カリウム、メチルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、メチルプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、エチルプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、メチルブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、メチルエチルジチオカルバミン酸カリウム、メチルプロピルジチオカルバミン酸カリウム、エチルプロピルジチオカルバミン酸カリウム、メチルブチルジチオカルバミン酸カリウム、ジフェニルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジトリルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジキシリルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジビフェニルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジナフチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジアントリルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジフェナントリルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジフェニルジチオカルバミン酸カリウム、ジトリルジチオカルバミン酸カリウム、ジキシリルジチオカルバミン酸カリウム、ジビフェニルジチオカルバミン酸カリウム、ジナフチルジチオカルバミン酸カリウム、ジアントリルジチオカルバミン酸カリウム、ジフェナントリルジチオカルバミン酸カリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジフェニルエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジナフチルメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸カリウム、ジフェニルエチルジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルベンジルジチオカルバミン酸カリウム、ジナフチルメチルジチオカルバミン酸カリウムなどのジチオカルバミン酸アルカリ金属塩；およびジメチルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジエチルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジプロピルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジブチルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジメチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジエチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジプロピルジチオカルバミン酸カルシウム、ジブチルジチオカルバミン酸カルシウム、メチルエチルジチオカルバミン酸マグネシウム、メチルプロピルジチオカルバミン酸マグネシウム、エチルプロピルジチオカルバミン酸マグネシウム、メチルブチルジチオカルバミン酸マグネシウム、メチルエチルジチオカルバミン酸カルシウム、メチルプロピルジチオカルバミン酸カルシウム、エチルプロピルジチオカルバミン酸カルシウム、メチルブチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジフェニルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジトリルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジキシリルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジビフェニルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジナフチルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジアントリルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジフェナントリルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジフェニルジチオカルバミン酸カルシウム、ジトリルジチオカルバミン酸カルシウム、ジキシリルジチオカルバミン酸カルシウム、ジビフェニルジチオカルバミン酸カルシウム、ジナフチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジアントリルジチオカルバミン酸カルシウム、ジフェナントリルジチオカルバミン酸カルシウム、ジベンジルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジフェニルエチルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジメチルベンジルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジナフチルメチルジチオカルバミン酸マグネシウム、ジベンジルジチオカルバミン酸カルシウム、ジフェニルエチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジメチルベンジルジチオカルバミン酸カルシウム、ジナフチルメチルジチオカルバミン酸カルシウムなどのジチオカルバミン酸アルカリ土類金属塩が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Specific examples of the dithiocarbamate represented by the formula (I) include sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dipropyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, potassium dimethyldithiocarbamate, potassium diethyldithiocarbamate, dipropyl Potassium dithiocarbamate, potassium dibutyldithiocarbamate, sodium methylethyldithiocarbamate, sodium methylpropyldithiocarbamate, sodium ethylpropyldithiocarbamate, sodium methylbutyldithiocarbamate, potassium methylethyldithiocarbamate, potassium methylpropyldithiocarbamate, potassium ethylpropyldithiocarbamate , Methyl butyldi Potassium ocarbamate, sodium diphenyldithiocarbamate, sodium ditolyldithiocarbamate, sodium dixylyldithiocarbamate, sodium dibiphenyldithiocarbamate, sodium dinaphthyldithiocarbamate, sodium dianthryldithiocarbamate, sodium diphenanthryldithiocarbamate, diphenyldithiocarbamate Potassium, potassium ditolyldithiocarbamate, potassium dixylyldithiocarbamate, potassium dibiphenyldithiocarbamate, potassium dinaphthyldithiocarbamate, potassium dianthryldithiocarbamate, potassium diphenanthryldithiocarbamate, sodium dibenzyldithiocarbamate, diphenylethyldithiocarbamate Nat Sodium dimethylbenzyldithiocarbamate, sodium dinaphthylmethyldithiocarbamate, potassium dibenzyldithiocarbamate, potassium diphenylethyldithiocarbamate, potassium dimethylbenzyldithiocarbamate, potassium dinaphthylmethyldithiocarbamate, and the like; and dimethyldithiocarbamine Magnesium acetate, magnesium diethyldithiocarbamate, magnesium dipropyldithiocarbamate, magnesium dibutyldithiocarbamate, calcium dimethyldithiocarbamate, calcium diethyldithiocarbamate, calcium dipropyldithiocarbamate, calcium dibutyldithiocarbamate, magnesium methylethyldithiocarbamate , Magnesium methylpropyldithiocarbamate, magnesium ethylpropyldithiocarbamate, magnesium methylbutyldithiocarbamate, calcium methylethyldithiocarbamate, calcium methylpropyldithiocarbamate, calcium ethylpropyldithiocarbamate, calcium methylbutyldithiocarbamate, magnesium diphenyldithiocarbamate, di Magnesium tolyldithiocarbamate, magnesium dixylyldithiocarbamate, magnesium dibiphenyldithiocarbamate, magnesium dinaphthyldithiocarbamate, magnesium dianthryldithiocarbamate, magnesium diphenanthryldithiocarbamate, calcium diphenyldithiocarbamate, ditolyldi Calcium ocarbamate, calcium dixylyldithiocarbamate, calcium dibiphenyldithiocarbamate, calcium dinaphthyldithiocarbamate, calcium dianthryldithiocarbamate, calcium diphenanthryldithiocarbamate, magnesium dibenzyldithiocarbamate, magnesium diphenylethyldithiocarbamate, dimethylbenzyl Although dithiocarbamate, dinaphthylmethyl dithiocarbamate, dibenzyldithiocarbamate, diphenylethyldithiocarbamate, calcium dimethylbenzyldithiocarbamate, dinaphthylmethyldithiocarbamate, etc. Invention It is not limited only to those exemplified.
式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩のなかでは、エステル交換反応後に水洗によって分離させて回収し、再利用することができることから、アルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルジチオカルバミン酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩がより好ましく、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸カリウムおよびジブチルジチオカルバミン酸カリウムがさらに好ましい。 Among the dithiocarbamates represented by the formula (I), the dialkyldithiocarbamate having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group is obtained because it can be separated and recovered by washing with water after the transesterification reaction and recovered. More preferred are alkali metal dialkyldithiocarbamates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium dipropyldithiocarbamate, sodium dibutyldithiocarbamate, potassium dimethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamine More preferred are potassium acid, potassium dipropyldithiocarbamate and potassium dibutyldithiocarbamate.
式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩は、その１種類だけで用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 The dithiocarbamate represented by the formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエステル交換触媒は、式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分として含有するものである。したがって、本発明のエステル交換触媒は、式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩のみで構成されていてもよく、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他のエステル交換触媒が併用されていてもよい。他のエステル交換触媒としては、例えば、特開２００２−３２６９７３号公報の段落［００４３］に記載のものなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The transesterification catalyst of the present invention contains a dithiocarbamate represented by the formula (I) as an active ingredient. Therefore, the transesterification catalyst of the present invention may be composed only of the dithiocarbamate represented by the formula (I), and other transesterification catalysts are used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. May be. Examples of other transesterification catalysts include those described in paragraph [0043] of JP-A No. 2002-326973, but the present invention is not limited to such examples.
式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩の量は、エステル交換に供される原料の（メタ）アクリル酸エステル〔以下、原料（メタ）アクリル酸エステルという〕およびアルコールの種類などによって異なるので一概には決定することができない。通常、式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩の量は、アルコール１モルあたり、目的（メタ）アクリル酸エステルを迅速に製造するとともに収率を高める観点から、好ましくは０．０００１モル以上、より好ましくは０．００１モル以上あり、経済性の観点から、好ましくは０．１モル以下、より好ましくは０．０５モル以下である。 The amount of the dithiocarbamate represented by the formula (I) varies depending on the raw material (meth) acrylic acid ester (hereinafter referred to as raw material (meth) acrylic acid ester) used for transesterification and the type of alcohol. Cannot be determined. Usually, the amount of the dithiocarbamate represented by the formula (I) is preferably 0.0001 mol or more per mol of the alcohol from the viewpoint of rapidly producing the target (meth) acrylic acid ester and increasing the yield. More preferably, it is 0.001 mol or more, and from the viewpoint of economy, it is preferably 0.1 mol or less, more preferably 0.05 mol or less.
本発明において、目的（メタ）アクリル酸エステルは、そのエステル基に対応するアルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとを、式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分として含有するエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させることによって製造することができる。 In the present invention, the object (meth) acrylic acid ester is an ester exchange containing an alcohol corresponding to the ester group and a raw material (meth) acrylic acid ester as an active ingredient a dithiocarbamate represented by the formula (I). It can be produced by transesterification in the presence of a catalyst.
アルコールは、通常、目的（メタ）アクリル酸エステルのエステル基に対応するものが選択される。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの１価の脂肪族アルコール；１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールエタンなどの脂肪族多価アルコール；シクロプロパノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどの１価の脂環式アルコール；フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、フェノキシイソプロパノール、フェネチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコール、フェニルプロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、α−メチルベンジルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコールなどの１価の芳香族アルコール；フェニルジグリコールなどの芳香族多価アルコールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 As the alcohol, one corresponding to the ester group of the target (meth) acrylic acid ester is usually selected. Examples of the alcohol include monovalent aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, and octanol; 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6 -Fats such as hexanediol, 1,9-nonanediol, polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, polytetramethylene glycol, trimethylolethane Polyhydric alcohols; monovalent alicyclic alcohols such as cyclopropanol, cyclohexanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc. Phenoxyethanol, benzyl alcohol, benzyloxyethanol, phenoxyisopropanol, phenethyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, cinnamyl alcohol, phenylpropanol, 1-phenoxy-2-propanol, α-methylbenzyl alcohol, p-anisyl alcohol, Examples include monovalent aromatic alcohols such as p-methylbenzyl alcohol; aromatic polyhydric alcohols such as phenyl diglycol, but the present invention is not limited to such examples.
原料（メタ）アクリル酸エステルは、アルコールとのエステル交換反応によって目的（メタ）アクリル酸エステルとなることから、原料（メタ）アクリル酸エステルのエステル基は、アルコールとエステル交換しやすいものを選択することが好ましい。原料（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。エステル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸エステルは、アルコールとエステル交換しやすいという利点を有することから好ましい。 Since the raw material (meth) acrylic acid ester becomes the target (meth) acrylic acid ester by transesterification with alcohol, the ester group of the raw material (meth) acrylic acid ester is selected so that it can be easily transesterified with alcohol. It is preferable. Examples of the raw material (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate. The invention is not limited to such examples. A (meth) acrylic acid ester having an ester group having 1 to 4 carbon atoms is preferred because it has an advantage of easy transesterification with alcohol.
原料（メタ）アクリル酸エステルのなかでは、メタクリル酸エステル、好ましくはエステル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルは、ジチオカルバミン酸塩の失活を防止し、不純物量を低減させることができることから、本発明において好適に使用することができるものである。 Among the raw material (meth) acrylic acid esters, methacrylic acid esters, preferably methacrylic acid alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms in the ester group, can prevent dethiocarbamate deactivation and reduce the amount of impurities. Therefore, it can be preferably used in the present invention.
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとの割合に関しては、原料（メタ）アクリル酸エステルのエステル基とアルコールの水酸基との当量比〔原料（メタ）アクリル酸エステルのエステル基／アルコールの水酸基〕は、反応速度を高める観点から、好ましくは１／１以上、より好ましくは１．５／１以上であり、経済性の観点から、好ましくは１０／1以下、より好ましくは５／１以下である。 Regarding the ratio of the alcohol and the raw material (meth) acrylate, the equivalent ratio of the ester group of the raw material (meth) acrylate and the hydroxyl group of the alcohol [ester group of raw material (meth) acrylate / hydroxyl group of alcohol] is From the viewpoint of increasing the reaction rate, it is preferably 1/1 or more, more preferably 1.5 / 1 or more, and from the viewpoint of economy, it is preferably 10/1 or less, more preferably 5/1 or less.
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応の際には、重合を防止する観点から、重合防止剤を用いることが好ましい。 In the transesterification reaction between the alcohol and the raw material (meth) acrylic acid ester, it is preferable to use a polymerization inhibitor from the viewpoint of preventing polymerization.
重合防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノンなどのキノン系重合防止剤；２，６−ジターシャリーブチルフェノール、２，４−ジターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリターシャリーブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミン系重合防止剤；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅などのジチオカルバミン酸銅系重合防止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステルなどのＮ−オキシル系重合防止剤；硫酸銅、酸化銅、塩化銅などの銅化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the polymerization inhibitor include quinone polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and benzoquinone; 2,6-ditertiary butylphenol, 2,4-ditertiary butylphenol, 2,6-ditertiary butyl-4-methyl Alkylphenol polymerization inhibitors such as phenol and 2,4,6-tritertiary butylphenol; N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-hydroxy-4-benzoyloxy-2,2, Amine polymerization inhibitors such as 1,6-tetramethylpiperidine; copper dithiocarbamate polymerization inhibitors such as copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine- N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2 N-oxyl polymerization inhibitors such as esters of 1,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl; copper compounds such as copper sulfate, copper oxide, copper chloride, and the like. It is not limited to only.
重合防止剤の量は、アルコールや原料（メタ）アクリル酸エステルの種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、原料（メタ）アクリル酸エステル１００重量部あたり、重合を十分に抑制する観点から、好ましくは０．０００１重量部以上、より好ましくは０．０００５重量部以上であり、経済性の観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。 The amount of the polymerization inhibitor varies depending on the type of alcohol or the raw material (meth) acrylic acid ester and cannot be determined unconditionally. However, the polymerization is usually sufficient per 100 parts by weight of the raw material (meth) acrylic acid ester. From the viewpoint of suppression, it is preferably 0.0001 part by weight or more, more preferably 0.0005 part by weight or more, and from the viewpoint of economy, it is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.5 part by weight or less. .
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、必要により、有機溶媒中で行なうことができる。有機溶媒としては、エステル交換反応に対して不活性であるものが好ましい。好適な有機溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系化合物；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The transesterification reaction between the alcohol and the raw material (meth) acrylic acid ester can be performed in an organic solvent, if necessary. As an organic solvent, what is inactive with respect to transesterification is preferable. Examples of suitable organic solvents include ether compounds such as diethyl ether, dipropyl ether and dibutyl ether; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon compounds such as pentane, hexane and heptane; Examples include cycloaliphatic hydrocarbon compounds such as cyclohexane; halogenated hydrocarbon compounds such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, and chlorobenzene. However, the present invention is not limited to such examples.
有機溶媒の量は、特に限定されないが、アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとの合計量１００重量部あたり、０重量部以上であるが、反応効率を高める観点から、好ましくは１０重量部以上であり、経済性の観点から、好ましくは５００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。 Although the amount of the organic solvent is not particularly limited, it is 0 part by weight or more per 100 parts by weight of the total amount of the alcohol and the raw material (meth) acrylic acid ester, but preferably 10 parts by weight or more from the viewpoint of increasing the reaction efficiency. From the viewpoint of economy, it is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less.
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応の際の反応温度は、副生するアルコールを除去する観点から、副生するアルコールの沸点以上であるか、または有機溶媒を用いる場合には、副生するアルコールと有機溶媒との共沸温度以上であることが好ましい。前記反応温度は、通常、５０〜１５０℃の範囲内から適宜選択される。 In the transesterification reaction between the alcohol and the raw material (meth) acrylic acid ester, the reaction temperature is higher than the boiling point of the by-produced alcohol from the viewpoint of removing the by-produced alcohol, or when an organic solvent is used. It is preferable that the temperature be equal to or higher than the azeotropic temperature of the by-produced alcohol and organic solvent. The reaction temperature is usually appropriately selected from the range of 50 to 150 ° C.
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応は、常圧で行なってもよく、あるいは減圧下で行なってもよい。また、アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応の際の雰囲気は、重合防止の観点から、酸素を含む雰囲気であることが好ましく、大気であることがより好ましい。エステル交換反応は、アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとの混合物に空気を吹き込みながら行なうことが重合防止の観点から好ましい。 The transesterification reaction between the alcohol and the raw material (meth) acrylic acid ester may be carried out at normal pressure or under reduced pressure. In addition, the atmosphere in the transesterification reaction between the alcohol and the raw material (meth) acrylic acid ester is preferably an atmosphere containing oxygen, and more preferably air, from the viewpoint of preventing polymerization. The transesterification reaction is preferably performed from the viewpoint of polymerization prevention while blowing air into a mixture of alcohol and raw material (meth) acrylic acid ester.
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応に要する時間は、他の反応条件などによって異なるので一概には決定することができない。通常、アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応に要する時間は、エステル交換反応が完了するように調整することが好ましい。 Since the time required for the transesterification reaction between the alcohol and the raw material (meth) acrylic acid ester varies depending on other reaction conditions, it cannot be determined unconditionally. Usually, it is preferable to adjust the time required for the transesterification reaction between the alcohol and the raw material (meth) acrylate so that the transesterification reaction is completed.
アルコールと原料（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応を行なう際、副生するアルコールを有機溶媒との共沸によって除去する場合には、例えば、精留塔などを用いることが好ましい。 When the transesterification reaction between the alcohol and the raw material (meth) acrylic acid ester is performed, when removing the by-produced alcohol by azeotropy with an organic solvent, it is preferable to use, for example, a rectifying column.
エステル交換反応の進行状況および反応終了後における反応混合物の組成は、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトクロマトグラフィーなどによって確認することができる。 The progress of the transesterification reaction and the composition of the reaction mixture after completion of the reaction can be confirmed, for example, by gas chromatography, liquid chromatography, or the like.
反応混合物に含まれている目的（メタ）アクリル酸エステルは、必要により、例えば、濾過、水洗、蒸留、抽出、デカンテーションなどにより、精製することができる。 The objective (meth) acrylic acid ester contained in the reaction mixture can be purified by filtration, water washing, distillation, extraction, decantation and the like, if necessary.
回収された目的（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、樹脂原料、医薬品原料、各種化合物の製造中間体などとして使用することができる。 The recovered target (meth) acrylic acid ester can be used as, for example, a resin raw material, a pharmaceutical raw material, a production intermediate of various compounds, and the like.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
実施例１
温度計、空気導入管および撹拌機を取り付けた１リットル容の４つ口フラスコに２０段オールダーショウ型精留塔、冷却管およびデカンターを取り付けた反応装置を使用した。
Example 1
A reactor equipped with a 20-liter Oldershaw rectification column, a condenser tube and a decanter was used in a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer, an air introduction tube and a stirrer.
前記フラスコ内に、１，３−ブタンジオール１０８．１４ｇ（１．２モル）、メチルメタクリレート３８３．２６ｇ（３．８３モル、アルコール１モルあたりの量：３．１９モル）、ｎ−ヘキサン２２５．４ｇ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（固体）２．７０４ｇ（０．０１２モル、アルコール１モルあたりの量：０．０１モル）およびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを仕込んだ。 In the flask, 108.14 g (1.2 mol) of 1,3-butanediol, 383.26 g of methyl methacrylate (3.83 mol, amount per mol of alcohol: 3.19 mol), n-hexane 225. 4 g, 2.704 g of sodium diethyldithiocarbamate (solid) (0.012 mol, amount per mol of alcohol: 0.01 mol) and 0.27 g of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine Prepared.
空気を５ｍＬ／ｍｉｎの流量で空気導入管からフラスコ内に吹き込み、加熱し、反応を開始した。共沸するメタノールとヘキサンとの混合物をデカンターで静置し、ヘキサン層を精留塔に戻し、分離したメタノール層を抜き出すことにより、連続的に反応を進めた。このエステル交換反応を１３時間行なった。その間の塔頂温度は５７〜６６℃、ボトム温度は７５〜８３℃であった。 Air was blown into the flask from the air introduction tube at a flow rate of 5 mL / min and heated to start the reaction. The mixture of methanol and hexane to be azeotroped was allowed to stand in a decanter, the hexane layer was returned to the rectification column, and the separated methanol layer was extracted to continuously proceed the reaction. This transesterification reaction was carried out for 13 hours. During this period, the column top temperature was 57 to 66 ° C, and the bottom temperature was 75 to 83 ° C.
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート９４．３重量％、モノエステル１．１重量％および不純物４．６重量％であった。 The composition of the reaction mixture at the end of the transesterification reaction was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition was 94.3% by weight of the desired 1,3-butanediol dimethacrylate, 1.1% by weight of monoester and 4.6% by weight of impurities.
実施例２
実施例１において、１，３−ブタンジオールをエチレングリコール７４．５ｇ（１．２モル）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なったところ、１１時間で反応が終了した。
Example 2
In Example 1, except that 1,3-butanediol was replaced with 74.5 g (1.2 mol) of ethylene glycol, the transesterification reaction was performed in the same manner as in Example 1, and the reaction was completed in 11 hours. finished.
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とするエチレングリコールジメタクリレート９０．０重量％、モノエステル１．２重量％および不純物８．８重量％であった。 The composition of the reaction mixture at the end of the transesterification reaction was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition was 90.0% by weight of the intended ethylene glycol dimethacrylate, 1.2% by weight of monoester, and 8.8% by weight of impurities.
実施例３
実施例１で用いたのと同じ反応装置を用い、フラスコ内に、ベンジルアルコール２１６．３ｇ（２モル）、メチルメタクリレート３００．４ｇ（３．０モル、アルコール１モルあたりの量：１．５モル）、ｎ−ヘキサン２１６ｇ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム２．２５ｇ（０．０１モル、アルコール１モルあたりの量：０．００５モル）およびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを仕込み、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なったところ、反応は７時間で終了した。
Example 3
Using the same reaction apparatus as used in Example 1, 216.3 g (2 mol) of benzyl alcohol, 300.4 g of methyl methacrylate (3.0 mol, amount per mol of alcohol: 1.5 mol) in the flask ), 216 g of n-hexane, 2.25 g of sodium diethyldithiocarbamate (0.01 mol, 0.005 mol per mol of alcohol) and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine. When 27 g was charged and a transesterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1, the reaction was completed in 7 hours.
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とするベンジルメタクリレート９４．６重量％、ベンジルアルコール０．４％および不純物５．０重量％であった。 The composition of the reaction mixture at the end of the transesterification reaction was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition was the target benzyl methacrylate 94.6% by weight, benzyl alcohol 0.4% and impurities 5.0% by weight.
実施例４
実施例３において、ベンジルアルコールをテトラヒドロフルフリルアルコール２０４．３ｇ（２．０モル）に代えたこと以外は、実施例３と同様にしてエステル交換反応を行なったところ、反応は６時間で終了した。
Example 4
In Example 3, a transesterification reaction was performed in the same manner as in Example 3 except that 204.3 g (2.0 mol) of benzyl alcohol was replaced with 204.3 g (2.0 mol) of tetrahydrofurfuryl alcohol. The reaction was completed in 6 hours. .
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とするテトラヒドロフルフリルメタクリレート９３．０重量％、テトラヒドロフルフリルアルコール１．９％および不純物５．１重量％であった。 The composition of the reaction mixture at the end of the transesterification reaction was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition was 93.0% by weight of target tetrahydrofurfuryl methacrylate, 1.9% of tetrahydrofurfuryl alcohol, and 5.1% by weight of impurities.
実施例５
実施例１において、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの量を１．３５ｇ（０．００５モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なったところ、反応は１２時間で終了した。
Example 5
A transesterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium diethyldithiocarbamate was changed to 1.35 g (0.005 mol) in Example 1, and the reaction was completed in 12 hours. .
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート９１．９重量％、モノエステル３．６重量％および不純物４．５重量％であった。 The composition of the reaction mixture at the end of the transesterification reaction was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition was 91.9% by weight of the desired 1,3-butanediol dimethacrylate, 3.6% by weight of monoester, and 4.5% by weight of impurities.
実施例６
実施例１において、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの量を０．６８ｇ（０．００２５モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なったところ、反応は１３時間で終了した。
Example 6
A transesterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium diethyldithiocarbamate in Example 1 was changed to 0.68 g (0.0025 mol). The reaction was completed in 13 hours. .
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート９１．７重量％、モノエステル４．７重量％および不純物３．６重量％であった。 The composition of the reaction mixture at the end of the transesterification reaction was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition was the target 1,3-butanediol dimethacrylate 91.7% by weight, monoester 4.7% by weight and impurities 3.6% by weight.
実施例７
実施例１において、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（固体）の代わりに２２％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液１２．３ｇ（ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの含有量：２．７０ｇ、０．０１２モル、アルコール１モルあたりの量：０．０１モル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を行なったところ、反応は１４時間で終了した。
Example 7
In Example 1, instead of sodium diethyldithiocarbamate (solid), 12.3 g of 22% sodium diethyldithiocarbamate aqueous solution (content of sodium diethyldithiocarbamate: 2.70 g, 0.012 mol, amount per mol of alcohol: The transesterification was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.01 mol) was used, and the reaction was completed in 14 hours.
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート９２．１重量％、モノエステル４．７重量％および不純物３．２重量％であった。 The composition of the reaction mixture at the end of the transesterification reaction was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition was the target 1,3-butanediol dimethacrylate 92.1% by weight, monoester 4.7% by weight, and impurities 3.2% by weight.
この結果から、実施例１のようにジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを固体で用いる場合と対比して、目的（メタ）アクリル酸エステルの収率がやや低下していることから、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを水溶液で用いた場合には、触媒活性がやや低下することがわかる。しかし、アルコールをフラスコ内に仕込む前に反応系内の水分の除去を十分に行なえば、実施例１の結果から、触媒活性を高めて収率よく目的（メタ）アクリル酸エステルを得ることができることがわかる。 From this result, compared with the case where sodium diethyldithiocarbamate was used as a solid as in Example 1, the yield of the target (meth) acrylic acid ester was slightly reduced. Therefore, sodium diethyldithiocarbamate was dissolved in an aqueous solution. It can be seen that when used, the catalytic activity is slightly reduced. However, if the water in the reaction system is sufficiently removed before charging the alcohol into the flask, the desired (meth) acrylic acid ester can be obtained in high yield from the results of Example 1 with increased catalytic activity. I understand.
比較例１
実施例１で用いたのと同じ反応装置を用い、フラスコ内に、１，３−ブタンジオール１０８．１４ｇ（１．２モル）、メチルメタクリレート３８３．２６ｇ（３．８３モル、アルコール１モルあたりの量：３．１９モル）、ｎ−ヘキサン２２５．４ｇおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを仕込み、７５〜８０℃に加熱し、全還流で脱水を行なった後、ナトリウムメチラート０．２３ｇ（０．００１２モル）を添加し、エステル交換反応を行なったところ、反応開始から３時間で反応が進行しなくなった。
Comparative Example 1
Using the same reaction apparatus as used in Example 1, 108.14 g (1.2 mol) of 1,3-butanediol, 383.26 g of methyl methacrylate (3.83 mol, 1 mol of alcohol per 1 mol of alcohol) Amount: 3.19 mol), 225.4 g of n-hexane and 0.27 g of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine were charged, heated to 75 to 80 ° C., and dehydrated at total reflux. Thereafter, 0.23 g (0.0012 mol) of sodium methylate was added and the transesterification reaction was carried out. As a result, the reaction did not proceed in 3 hours from the start of the reaction.
その時点で、得られた反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート７３．２重量％、モノエステル１６．９重量％および不純物９．９重量％であった。このことから、エステル交換反応が完全に終了していないことが確認された。 At that time, the composition of the obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition was the target 1,3-butanediol dimethacrylate 73.2% by weight, monoester 16.9% by weight and impurities 9.9% by weight. From this, it was confirmed that the transesterification reaction was not completely completed.
比較例２
実施例１で用いたのと同じ反応装置を用い、フラスコ内に、１，３−ブタンジオール１０８．１４ｇ（１．２モル）、メチルメタクリレート３８３．２６ｇ（３．８３モル、アルコール１モルあたりの量：３．１９モル）、ｎ−ヘキサン２２５．４ｇおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを仕込み、７５〜８０℃に加熱し、全還流で脱水を行なった後、水酸化リチウム０．０５ｇを添加し、エステル交換反応を行なったところ、反応開始から４時間で反応が進行しなくなった。
Comparative Example 2
Using the same reaction apparatus as used in Example 1, 108.14 g (1.2 mol) of 1,3-butanediol, 383.26 g of methyl methacrylate (3.83 mol, 1 mol of alcohol per 1 mol of alcohol) Amount: 3.19 mol), 225.4 g of n-hexane and 0.27 g of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine were charged, heated to 75 to 80 ° C., and dehydrated at total reflux. Thereafter, 0.05 g of lithium hydroxide was added to conduct a transesterification reaction. As a result, the reaction did not proceed in 4 hours from the start of the reaction.
その時点で、得られた反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート７４．４重量％、モノエステル１７．８重量％および不純物７．８重量％であった。このことから、エステル交換反応が終了していないことが確認された。 At that time, the composition of the obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition was the target 1,3-butanediol dimethacrylate 74.4% by weight, monoester 17.8% by weight and impurities 7.8% by weight. From this, it was confirmed that the transesterification reaction was not completed.
比較例３
実施例１で用いたのと同じ反応装置を用い、フラスコ内に、１，３−ブタンジオール１０８．１４ｇ（１．２モル）、メチルメタクリレート３８３．２６ｇ（３．８３モル、アルコール１モルあたりの量：３．１９モル）、ｎ−ヘキサン２２５．４ｇおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを仕込み、７５〜８０℃に加熱し、全還流で脱水を行なった後、水酸化ナトリウム０．０５ｇを添加し、エステル交換反応を行なったところ、反応開始から３時間で反応が進行しなくなった。
Comparative Example 3
Using the same reaction apparatus as used in Example 1, 108.14 g (1.2 mol) of 1,3-butanediol, 383.26 g of methyl methacrylate (3.83 mol, 1 mol of alcohol per 1 mol of alcohol) Amount: 3.19 mol), 225.4 g of n-hexane and 0.27 g of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine were charged, heated to 75 to 80 ° C., and dehydrated at total reflux. Thereafter, 0.05 g of sodium hydroxide was added to conduct a transesterification reaction. As a result, the reaction did not proceed in 3 hours from the start of the reaction.
その時点で、得られた反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート７８．９重量％、モノエステル１３．２重量％および不純物７．９重量％であった。このことから、エステル交換反応が終了していないことが確認された。 At that time, the composition of the obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition was 78.9% by weight of the desired 1,3-butanediol dimethacrylate, 13.2% by weight of monoester, and 7.9% by weight of impurities. From this, it was confirmed that the transesterification reaction was not completed.
比較例４
実施例１で用いたのと同じ反応装置を用い、フラスコ内に、１，３−ブタンジオール１０８．１４ｇ（１．２モル）、メチルメタクリレート３８３．２６ｇ（３．８３モル、アルコール１モルあたりの量：３．１９モル）、ｎ−ヘキサン２２５．４ｇおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを仕込み、７５〜８０℃に加熱し、全還流で脱水を行なった後、水酸化カリウム０．０７ｇを添加し、エステル交換反応を行なったところ、反応開始から４時間で反応が進行しなくなった。
Comparative Example 4
Using the same reaction apparatus as used in Example 1, 108.14 g (1.2 mol) of 1,3-butanediol, 383.26 g of methyl methacrylate (3.83 mol, 1 mol of alcohol per 1 mol of alcohol) Amount: 3.19 mol), 225.4 g of n-hexane and 0.27 g of N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine were charged, heated to 75 to 80 ° C., and dehydrated at total reflux. Thereafter, 0.07 g of potassium hydroxide was added to carry out the transesterification reaction. As a result, the reaction did not proceed in 4 hours from the start of the reaction.
その時点で、得られた反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート７６．９重量％、モノエステル１９．３重量％および不純物３．８重量％であった。このことから、エステル交換反応が終了していないことが確認された。 At that time, the composition of the obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition was the target 1,3-butanediol dimethacrylate 76.9% by weight, monoester 19.3% by weight and impurities 3.8% by weight. From this, it was confirmed that the transesterification reaction was not completed.
比較例５
実施例１において、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりに、ジエチルジチオカルバミン酸銅０．０１モルを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を５時間行なったが、エステル交換反応がまったく進行せず、目的とするジエステルが生成しなかった。
Comparative Example 5
In Example 1, the transesterification was performed for 5 hours in the same manner as in Example 1 except that 0.01 mol of copper diethyldithiocarbamate was used instead of sodium diethyldithiocarbamate. It did not proceed and the desired diester was not produced.
比較例６
実施例１において、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの代わりに、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．０１モルを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてエステル交換反応を５時間行なったが、エステル交換反応がまったく進行せず、目的とするジエステルが生成しなかった。
Comparative Example 6
In Example 1, transesterification was performed for 5 hours in the same manner as in Example 1 except that 0.01 mol of zinc diethyldithiocarbamate was used instead of sodium diethyldithiocarbamate. It did not proceed and the desired diester was not produced.
以上の結果から、各実施例によれば、式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分とするエステル交換触媒が用いられているので、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に短時間で触媒活性が失活せず、目的とする（メタ）アクリル酸エステルの収率を高めることができることがわかる。また、各実施例によれば、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に短時間で触媒活性を失活させずに、目的（メタ）アクリル酸エステルを収率よく製造することができることがわかる。 From the above results, according to each example, since a transesterification catalyst having a dithiocarbamate represented by the formula (I) as an active ingredient is used, a (meth) acrylic ester is produced by a transesterification reaction. It can be seen that the catalytic activity is not deactivated in a short time and the yield of the desired (meth) acrylic acid ester can be increased. Moreover, according to each Example, when manufacturing a (meth) acrylic acid ester by transesterification, the target (meth) acrylic acid ester is manufactured with high yield without deactivating the catalytic activity in a short time. You can see that
実施例８
実施例１で得られた反応混合物６１２ｇに室温で水１５ｇを加えて攪拌し、有機層と水層とを分離することにより、水層のジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を１７ｇ回収した。
Example 8
15 g of water was added to 612 g of the reaction mixture obtained in Example 1 at room temperature and stirred, and the organic layer and the aqueous layer were separated to recover 17 g of sodium diethyldithiocarbamate aqueous solution in the aqueous layer.
回収されたジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液１７ｇとメチルメタクリレート３８３．２６ｇ（３．８３モル、アルコール１モルあたりの量：３．１９モル）、ｎ−ヘキサン２２５．４ｇおよびＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．２７ｇを実施例１で用いたのと同じ反応装置のフラスコ内に仕込み、７５〜８０℃で共沸脱水を行なった後、１，３−ブタンジオール１０８．１４ｇ（１．２モル）を加え、１３時間反応を行なった。 The recovered sodium diethyldithiocarbamate solution 17 g and methyl methacrylate 383.26 g (3.83 mol, amount per mol of alcohol: 3.19 mol), n-hexane 225.4 g and N, N′-di-2- Naphthyl-p-phenylenediamine (0.27 g) was charged into the flask of the same reactor used in Example 1, and subjected to azeotropic dehydration at 75 to 80 ° C., followed by 108.14 g of 1,3-butanediol ( 1.2 mol) was added and the reaction was carried out for 13 hours.
エステル交換反応の終了時における反応混合物の組成をガスクロマトグラフィーにて分析した。その結果、その組成は、目的とする１，３−ブタンジオールジメタクリレート９１．１重量％、モノエステル５．６重量％および不純物３．３重量％であった。 The composition of the reaction mixture at the end of the transesterification reaction was analyzed by gas chromatography. As a result, the composition was the target 1,3-butanediol dimethacrylate 91.1% by weight, monoester 5.6% by weight and impurities 3.3% by weight.
このことから、触媒として、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのアルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を用いた場合には、水洗後に回収して再使用することができることがわかる。 From this, it can be seen that when a dialkyldithiocarbamic acid alkali metal salt having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group such as sodium diethyldithiocarbamate is used as a catalyst, it can be recovered and reused after washing with water.
Claims (5)
で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分として含有してなるエステル交換触媒。 Formula (I):
A transesterification catalyst comprising a dithiocarbamate represented by the formula:
で表されるジチオカルバミン酸塩を有効成分として含有するエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。 An alcohol and a (meth) acrylic ester are represented by the formula (I):
A method for producing a (meth) acrylic acid ester, wherein a transesterification reaction is carried out in the presence of a transesterification catalyst containing a dithiocarbamate represented by the formula:
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