JP2010168563A - Ceramic fiber-reinforced polyimide benzoxazole composite - Google Patents
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- RRZCBDWTBSICSO-UHFFFAOYSA-N Nc1cc(-c([o]c2c3)nc2cc2c3nc(-c3cc(N)ccc3)[o]2)ccc1 Chemical compound Nc1cc(-c([o]c2c3)nc2cc2c3nc(-c3cc(N)ccc3)[o]2)ccc1 RRZCBDWTBSICSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、セラミック繊維を含有してなるセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体であって、高い弾性率と実用上十分な機械的強度を有し、スティフネスの改善された耐熱シートなどとして、印刷回路基板などに使用されるセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体に関する。 The present invention relates to a ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite containing ceramic fibers, which has a high elastic modulus, practically sufficient mechanical strength, and has improved stiffness as a printed circuit, etc. The present invention relates to a ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite used for a substrate or the like.
ポリイミドフィルムはフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ、ＬＯＣテープなど電気、電子分野において、耐熱性があり、なおかつ柔軟な絶縁材料として広く用いられている。また、最近では携帯電話などの小型機器に用いられる小型薄型のコネクタ端子などに、比較的厚手のポリイミドフィルムが補強材として用いられている。
一般に高分子素材は圧縮弾性率が低いため、曲げ応力が加わった場合に曲がりやすく、柔軟性がある反面、高い剛性、スティフネスが必要な場合には、厚みによりコシの強さを出すという選択をせざるを得ない。
材料の強度や弾性率を上げるために粉体を配合し粉体補強複合材料する手法は一般に知られている。ポリイミド樹脂に粉体を配合するアイデア（特許文献１参照）も、提案されている。当該文献には、ポリイミド基板がフィラーを混合したポリイミド系樹脂からなることを特徴とするポリイミド基板を有した電子部品が開示され、フィラーとしては高熱伝導材料、低線膨張係数材料、磁性体材料、誘電体材料が例示されているが、具体的な例示はない。フィラーを配合した液状樹脂を何らかの基板上にスクリーン印刷し、乾燥、熱処理、硬化させるもので、フィラーを含むポリイミド樹脂のフィルムを意図したものではなく、材料の強度に関する開示もされていない。
粉体、特に体質顔料を含むポリイミド樹脂をフィルム化し、高いスティフネスを実現する試みについて過去十分に検討されてきたとは云えない。スティフネスを上げようとして高濃度に体質顔料を配合すると、硬くなると同時に脆くなる。顔料の分散が不均一でかえってフィルムの強度が下がる。特に製膜プロセス中において、熱風処理などの際に破断などが生じやすく生産性が高くない。フィラーを高濃度に配合した場合、フィルム表面の平滑性が低下し、メタライズ時に欠点が生じやすい。
ポリイミド樹脂に補強繊維を複合化し、上記課題を解決せんとする試みは多数提案されている（例えば、特許文献２参照）。
The polyimide film is widely used as a flexible insulating material having heat resistance in the electric and electronic fields such as a flexible printed wiring board, COF, TAB, and LOC tape. Recently, a relatively thick polyimide film has been used as a reinforcing material for small and thin connector terminals used in small devices such as mobile phones.
In general, polymer materials have a low compressive modulus, so they tend to bend when bending stress is applied, and they have flexibility, but when high rigidity and stiffness are required, the choice of giving firmness by thickness is selected. I have to.
In general, a method of blending powder to increase the strength and elastic modulus of a material to form a powder-reinforced composite material is known. An idea of blending powder with polyimide resin (see Patent Document 1) has also been proposed. This document discloses an electronic component having a polyimide substrate characterized in that the polyimide substrate is made of a polyimide resin mixed with a filler, and the filler includes a high thermal conductivity material, a low linear expansion coefficient material, a magnetic material, Although a dielectric material is illustrated, there is no specific example. The liquid resin blended with the filler is screen-printed on some substrate, dried, heat-treated and cured, and is not intended to be a polyimide resin film containing the filler, and there is no disclosure regarding the strength of the material.
It cannot be said that the past has fully studied attempts to achieve a high stiffness by forming a film of a powder, particularly a polyimide resin containing extender pigments. When an extender pigment is blended at a high concentration to increase the stiffness, it becomes hard and fragile at the same time. The dispersion of the pigment is not uniform, and the strength of the film is lowered. In particular, during the film forming process, breakage or the like is likely to occur during hot air treatment and the productivity is not high. When the filler is blended at a high concentration, the smoothness of the film surface is lowered, and defects are likely to occur during metallization.
Many attempts have been made to solve the above-mentioned problems by compounding reinforcing fibers with polyimide resin (for example, see Patent Document 2).
また、カーボン繊維などの繊維にエポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジンなどの樹脂材を含浸させてなる反りや表面のうねりが少ない低熱膨張のプリント配線板（特許文献３参照）や、平面状に形成される第１繊維層を有する第１絶縁体と、前記第１絶縁体上に配置され、平面状に形成される第２繊維層を有する第２絶縁体と、前記第１絶縁体と前記第２絶縁体の間に介在されてなる導体とを備えたコアレス基板で、繊維層は、ポリベンゾオキサゾール、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステルなど、樹脂層は、ポリイミド、アラミド、ポリイミドベンゾオキサゾールなどのコアレス基板（特許文献４参照）も開示されている。 In addition, low thermal expansion printed wiring boards (see Patent Document 3) with less warpage and surface undulations, such as carbon fibers and other fibers impregnated with resin materials such as epoxy resin, cyanate resin, and bismaleimide triazine, are formed in a planar shape. A first insulator having a first fiber layer to be formed; a second insulator having a second fiber layer disposed on the first insulator and formed in a planar shape; the first insulator; A coreless substrate having a conductor interposed between the second insulators, the fiber layer is polybenzoxazole, wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, etc., and the resin layer is polyimide, aramid, polyimide benzoxazole Such a coreless substrate (see Patent Document 4) is also disclosed.
従来の高耐熱性のポリイミドでは、延伸により配向性をあげて強度を発現しており、高濃度にフィラーを配合した系では、フィラー近傍で構造破壊が生じ、配向が進まないため高強度のフィルムやシートは得られがたい。さらにはフィラー部分から破断が生じやすく、特にセラミック繊維との線膨張係数に乖離のあるポリイミドを使用したセラミック繊維補強ポリイミド複合体においては、補強繊維とマトリックスポリイミドとの間で加熱による剥離などの問題が発生し、これらを使用した印刷回路基板などにおいて絶縁不良などの欠陥を生じることとなり、使用上、生産性上に大きな問題があった。 Conventional high heat-resistant polyimide exhibits strength by increasing orientation by stretching, and in a system with a high concentration of filler, structural destruction occurs in the vicinity of the filler, and orientation does not progress, so a high strength film And sheets are difficult to obtain. Furthermore, in the case of ceramic fiber reinforced polyimide composites that use polyimides that tend to break from the filler, and that have a difference in coefficient of linear expansion from the ceramic fibers, there are problems such as peeling due to heating between the reinforcing fibers and the matrix polyimide. As a result, defects such as insulation failure occur in printed circuit boards using these, and there has been a significant problem in terms of use and productivity.
セラミック繊維の分散が不均一、セラミック繊維とマトリックスとの線膨張係数などの物性差による、複合体シートなどの強度が下がる、使用中の絶縁性不良発生という従来のポリイミド樹脂マトリックスに対して、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合してなるポリイミドをマトリクスに使用することにより、このポリイミドフィルムは自己組織化的に配向するため、強度が発現しやすく、フィラーを高濃度に配合してもフィルム強度を保つことが出来、さらに線膨張係数がセラミック繊維とマトリックス樹脂との間で差があまりないことに由来する剥離空間からの水分などの浸入などによる絶縁性不良発生が生じ難いことを見出し、本発明に到達した。 Compared to the conventional polyimide resin matrix where the dispersion of the ceramic fiber is uneven, the strength of the composite sheet etc. is reduced due to the physical property difference such as the linear expansion coefficient between the ceramic fiber and the matrix, and the insulation failure during use is inferior. By using a polyimide formed by polycondensation of an aromatic diamine having an oxazole structure and an aromatic tetracarboxylic acid in a matrix, this polyimide film is oriented in a self-organized manner, so that strength is easily developed, Film strength can be maintained even when a high concentration of filler is blended, and insulation is achieved by intrusion of moisture from the peeling space resulting from the fact that there is not much difference in the linear expansion coefficient between ceramic fiber and matrix resin. As a result, the inventors have found that the occurrence of sexual defects is unlikely to occur, and reached the present invention.
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．セラミック繊維と、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類を反応して得られるポリイミドベンゾオキサゾールとの複合体であって、複合体中のセラミック繊維が、フィラメント直径が１から２０μｍで、質量比率で４０％から６０％の範囲で含まれていることを特徴とするセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体。
２．ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類が下記化１〜化４で示されるジアミン類から選ばれた一種以上である１．のセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体。
４．セラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体の線膨張係数が−１０から＋１６（ｐｐｍ／℃）である１．〜３．いずれかのシート状セラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体。
That is, this invention consists of the following structures.
1. A composite of a ceramic fiber, a polyimide benzoxazole obtained by reacting a diamine having a benzoxazole skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid, wherein the ceramic fiber in the composite has a filament diameter of 1 to 20 μm, A ceramic fiber-reinforced polyimide benzoxazole composite characterized by being contained in a range of 40% to 60% by mass ratio.
2. 1. The diamine having a benzoxazole skeleton is one or more selected from diamines represented by the following chemical formulas 1 to 4. Ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite.
4). 1. The linear expansion coefficient of the ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite is −10 to +16 (ppm / ° C.) ~ 3. Any sheet-like ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite.
本発明のセラミック繊維と、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類を反応して得られるポリイミドベンゾオキサゾールとの複合体であるセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体で、質量比率でセラミック繊維が４０％から６０％の間にあり、セラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体の線膨張係数が−１０から＋１６（ｐｐｍ／℃）であるセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体は、セラミック繊維の分散が均一になり易く、セラミック繊維とマトリックスとの線膨張係数などの物性差が少なく、複合体シートなどの強度が低下せず、使用中の絶縁性不良発生という従来のポリイミド樹脂マトリックスに対して、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合してなるポリイミドをマトリクスに使用することにより、このポリイミドフィルムは自己組織化的に配向するため、強度が出やすく、フィラーを高濃度に配合してもフィルム強度を保つことが出来、さらに線膨張係数がセラミック繊維とマトリックス樹脂との間で差があまりないことからくる剥離空間からの水分などの浸入などによる絶縁性不良発生が生じ難いという優れた性能を保有しており、印刷回路基板などのあらゆる電子部品の絶縁性材料として耐久性を備えた使用が可能であり、工業的に極めて有効である。 A ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite that is a composite of the ceramic fiber of the present invention and a polyimide benzoxazole obtained by reacting a diamine having a benzoxazole skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid, and the ceramic fiber in a mass ratio Is between 40% and 60%, and the ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite has a linear expansion coefficient of −10 to +16 (ppm / ° C.). Compared to the conventional polyimide resin matrix, which tends to be uniform, has little difference in physical properties such as the linear expansion coefficient between the ceramic fiber and the matrix, does not decrease the strength of the composite sheet, etc., and generates poor insulation during use. Aromatic di having oxazole structure By using polyimide, which is a polycondensation of amines and aromatic tetracarboxylic acids, in the matrix, this polyimide film is oriented in a self-organized manner, so it is easy to obtain strength and contains a high concentration of filler. However, the film strength can be maintained, and further, the linear expansion coefficient is not so different between the ceramic fiber and the matrix resin. It can be used with durability as an insulating material for all electronic components such as printed circuit boards, and is extremely effective industrially.
本発明のベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とが重縮合（以下、重合ともいう）して得られるポリイミドをマトリックスとするセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体は、例えばベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを溶媒中で重縮合して得られるポリアミド酸の溶液を、セラミック繊維布帛などのセラミック繊維に流延もしくは含浸もしくは混合して乾燥し、ポリアミド酸の自己支持性である前駆体複合体（グリーンシートまたは前駆体シートなど）とし、これを高温処理してイミド化してセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体（以下、複合体ともいう）とする方法などで得られるものである。 A ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite using a polyimide obtained by polycondensation (hereinafter also referred to as polymerization) of a diamine having a benzoxazole structure of the present invention and an aromatic tetracarboxylic acid as a matrix is, for example, benzoxazole. A polyamic acid solution obtained by polycondensation of an aromatic diamine having a structure and an aromatic tetracarboxylic acid in a solvent is cast or impregnated or mixed in a ceramic fiber such as a ceramic fiber cloth and dried. A precursor composite (such as a green sheet or a precursor sheet) that is self-supporting polyamic acid is formed, and this is imidized by high-temperature treatment to obtain a ceramic fiber-reinforced polyimide benzoxazole composite (hereinafter also referred to as a composite). It can be obtained by a method.
ポリアミド酸溶液にセラミック繊維を添加含有せしめる方法は、特に限定されず例えば溶媒にセラミック繊維を添加含有せしめ、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを添加して重縮合せしめてもよく、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で重縮合して得られるポリアミド酸の溶液にセラミック繊維を添加含有せしめる方法であってもよい。
好ましい態様としては、セラミック繊維布帛にベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で重縮合して得られるポリアミド酸の溶液を含浸せしめ、これを乾燥などの手段で脱溶媒を実施し、得られた前駆体複合体をさらに高温処理してセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体とする方法が挙げられる。
本発明のセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体に用いられるベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
The method of adding ceramic fibers to the polyamic acid solution is not particularly limited, for example, adding ceramic fibers to a solvent, adding aromatic diamines having a benzoxazole structure and aromatic tetracarboxylic acids, and polycondensation A method of adding ceramic fibers to a polyamic acid solution obtained by polycondensation of an aromatic diamine having a benzoxazole structure and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride in a solvent. Also good.
As a preferred embodiment, a ceramic fiber fabric is impregnated with a polyamic acid solution obtained by polycondensation of an aromatic diamine having a benzoxazole structure and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride in a solvent, and then dried. For example, a method may be used in which the solvent is removed by means such as the above, and the resulting precursor composite is further subjected to high temperature treatment to obtain a ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite.
Specific examples of the diamine having a benzoxazole structure used in the ceramic fiber-reinforced polyimide benzoxazole composite of the present invention include the following.
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを８０モル％以上使用することが好ましい。
Among these, amino (aminophenyl) benzoxazole isomers are preferable from the viewpoint of ease of synthesis. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, the above “formula 1” to “formula 4”). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, it is preferable to use 80 mol% or more of the aromatic diamine having the benzoxazole structure.
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの２０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン。
The present invention is not limited to the above-mentioned matters, and the following aromatic diamines may be used, but preferably diamines having no benzoxazole structure exemplified below as long as the total aromatic diamine is less than 20 mol%. It is a polyimide film using one or two or more in combination.
Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine.
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン。 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'- Diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1 , 1-Bi [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ]propane.
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphen Le] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド。 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3 Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-Aminophenoxy) phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide.
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン。 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1 -Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4 '-Bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α) , Α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis 4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3 -Bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl ] Benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene.
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-diphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-diphenoxybenzophenone, 3, 3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3 '-Diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'- Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4 -Diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino- 4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino) -4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-Amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) pheno Si] benzonitrile and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in the aromatic diamine are halogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or alkoxyl groups, cyano groups, or alkyl groups or alkoxyl group hydrogen atoms. Examples thereof include aromatic diamines substituted with a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms partially or wholly substituted with a halogen atom or an alkoxyl group.
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。 The aromatic tetracarboxylic acids used in the present invention are, for example, aromatic tetracarboxylic anhydrides. Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides include the following.
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の１０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物。
These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, one or two or more non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below may be used in combination as long as they are less than 10 mol% of the total tetracarboxylic dianhydrides. Examples of such tetracarboxylic acid anhydrides include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride 1-ethylcyclohexane -(1,2), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane- 1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride.
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1 , 3-Dipropylcyclohexane-1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
前記芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。 これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。 The solvent used when polyamic acid is obtained by polycondensation (polymerization) of the aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic acid (anhydride) dissolves both the raw material monomer and the resulting polyamic acid. Although it will not specifically limit if it carries out, A polar organic solvent is preferable, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, Examples thereof include N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the mass of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by mass, The amount is preferably 10 to 30% by mass.
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０以上が好ましく、４．０以上がさらに好ましく、これらの還元粘度とすることで、得られるポリイミドベンゾオキサゾールの線膨張係数が−１０から＋１６（ｐｐｍ／℃）と制御し易くなる。
Conventionally known conditions may be applied as conditions for the polymerization reaction (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”) to obtain the polyamic acid. As a specific example, the temperature is 0 to 80 ° C. in an organic solvent. Stirring and / or mixing continuously for minutes to 30 hours. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic anhydrides to the solution of aromatic diamines. The mass of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and the viscosity of the solution is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.). And from the stability point of liquid feeding, Preferably it is 10-2000 Pa.s, More preferably, it is 100-1000 Pa.s.
The reduced viscosity (ηsp / C) of the polyamic acid in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3.0 or higher, more preferably 4.0 or higher. It becomes easy to control the linear expansion coefficient of oxazole from −10 to +16 (ppm / ° C.).
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、本発明の複合体を形成するためには、前記したように、ポリアミド酸溶液にセラミック繊維を添加含有せしめる方法であってもよく、ポリアミド酸溶液作成時にセラミック繊維を添加含有せしめる方法がある。
好ましい態様としては、セラミック繊維布帛にベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で重縮合して得られるポリアミド酸の溶液を含浸せしめ、これを乾燥などの手段で脱溶媒を実施し、得られた前駆体複合体をさらに高温処理してセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体とする方法が挙げられる。
Vacuum defoaming during the polymerization reaction is effective for producing a high-quality polyamic acid organic solvent solution. Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mole per mole of aromatic diamine.
In order to form the composite of the present invention from the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction, as described above, the ceramic fiber may be added and contained in the polyamic acid solution. There is a method of adding and adding fibers.
As a preferred embodiment, a ceramic fiber fabric is impregnated with a polyamic acid solution obtained by polycondensation of an aromatic diamine having a benzoxazole structure and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride in a solvent, and then dried. For example, a method may be used in which the solvent is removed by such means as described above, and the obtained precursor composite is further subjected to high temperature treatment to obtain a ceramic fiber-reinforced polyimide benzoxazole composite.
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。 As an imidization method by high-temperature treatment, a conventionally known imidation reaction can be appropriately used. For example, using a polyamic acid solution that does not contain a ring-closing catalyst or a dehydrating agent, the imidization reaction proceeds by subjecting it to a heat treatment (so-called thermal ring-closing method), or the polyamic acid solution contains a ring-closing catalyst and a dehydrating agent. In particular, a chemical ring closing method in which an imidization reaction is performed by the action of the above ring closing catalyst and a dehydrating agent can be given.
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。 100-500 degreeC is illustrated as a heating maximum temperature of a thermal ring closure method, Preferably it is 200-480 degreeC. When the maximum heating temperature is lower than this range, it is difficult to close the ring sufficiently. When the maximum heating temperature is higher than this range, deterioration proceeds and the composite tends to become brittle. A more preferable embodiment includes a two-stage heat treatment in which treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 3 to 20 minutes and then treatment is performed at 350 to 500 ° C. for 3 to 20 minutes.
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液をセラミック繊維と混合した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有する前駆体複合体を形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。 In the chemical ring closure method, after the polyamic acid solution is mixed with the ceramic fiber, the imidization reaction is partially advanced to form a precursor composite having a self-supporting property, and then the imidization is completely performed by heating. it can. In this case, the condition for partially proceeding with the imidization reaction is preferably a heat treatment for 3 to 20 minutes at 100 to 200 ° C., and the condition for allowing the imidization reaction to be completely performed is preferably 200 to 400 ° C. For 3 to 20 minutes.
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
The timing for adding the ring-closing catalyst to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, and betapicoline. Among them, heterocyclic tertiary amines are mentioned. At least one amine selected from is preferred. Although the usage-amount of a ring-closing catalyst with respect to 1 mol of polyamic acids does not have limitation in particular, Preferably it is 0.5-8 mol.
The timing of adding the dehydrating agent to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Among them, acetic anhydride, benzoic anhydride, etc. Acids or mixtures thereof are preferred. Moreover, the usage-amount of the dehydrating agent with respect to 1 mol of polyamic acids is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4 mol. When a dehydrating agent is used, a gelation retarder such as acetylacetone may be used in combination.
シート状として使用する場合のセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体の厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常２０〜１０００μｍ、好ましくは２５〜５００μｍである。 またスティフナーとして使用する場合には１５〜３００μｍ、さらには２５〜２５０μｍ、なおさらには５０〜１５０μｍの厚みが好ましい。この厚さはポリアミド酸溶液を含浸せしめるセラミック繊維体容量や厚さ、さらに塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。 The thickness of the ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite when used as a sheet is not particularly limited, but considering that it is used for a printed wiring board base substrate described later, it is usually 20 to 1000 μm, preferably 25 to 500 μm. is there. When used as a stiffener, the thickness is preferably 15 to 300 μm, more preferably 25 to 250 μm, and still more preferably 50 to 150 μm. This thickness can be easily controlled by the capacity and thickness of the ceramic fiber body impregnated with the polyamic acid solution, the coating amount during coating, and the concentration of the polyamic acid solution.
本発明におけるセラミック繊維は、公知のセラミック繊維であって補強用に使用されるものおよびこれらと同等の線膨張係数と引張り弾性率をもつものであれば特に限定されないが、線膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあるセラミック繊維が好ましい。例えば、アルミナ系繊維（Ａｌ2Ｏ3；商標名ALMAX、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2； 商標名ALTEX 、
Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3；商標名ネクステル３１２、または商標名ルビロンなど）や、炭化珪素系繊維（Ｓｉa−Ｃb−Ｏc、ＳｉX−ＴｉY−ＣZ−ＯW等；商標名ニカロン、或は商標名チラノファイバー）や、シリカのような非金属酸化物と結合することができる金属酸化物繊維（例えばチタニア繊維、米国特許第４１６６１４７号明細書）、ジルコニア繊維などを挙げることができる。
本発明は、質量比率でセラミック繊維が４０％から６０％（質量）の間にあるセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体であり、またセラミック繊維が、フィラメント直径が１から２０μｍ更に好ましくは３から２０μｍで、フィラメント本数２０〜２０００更に好ましくは１００から２０００本のセラミック長繊維を使用したストランドまたはストランドのセラミック織物であるセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体が好ましい。
セラミック繊維の質量比率は、セラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体に対して４０〜６０質量％更に好ましくは４５から５５質量％である。４０質量％未満であると、セラミック繊維による補強効果が十分でなく、６０質量％を超えると成形することが困難になる場合が多い。
セラミック繊維の平均繊維長は６ｍｍ以上好ましくは１０ｍｍ以上であり、平均セラミック繊維直径は１〜２０μｍである。平均繊維長が６ｍｍ以下、平均繊維径が２０μｍを超えるものであると、セラミック繊維による補強効果が不十分になることがある。ここで、セラミック繊維の平均繊維長又は平均繊維直径とは、１００本以上の繊維を顕微鏡で観察し、その内の１００本の繊維長又は繊維径の平均値をいうものである。
The ceramic fiber in the present invention is not particularly limited as long as it is a known ceramic fiber and used for reinforcement, and has the same linear expansion coefficient and tensile elastic modulus, but the linear expansion coefficient is 0 to 0. Ceramic fibers in the range of 10 ppm / ° C. are preferred. For example, alumina fiber (Al 2 O 3 ; trade name ALMAX, Al 2 O 3 —SiO 2 ; trade name ALTEX,
Al 2 O 3 —SiO 2 —B 2 O 3 ; trade name: Nextel 312 or trade name: rubilon, etc.) and silicon carbide fibers (Si a —C b —O c , Si X —Ti Y —C Z —O) W, etc .; trade name Nicalon or trade name Tyranno Fiber), metal oxide fiber (for example, titania fiber, US Pat. No. 4,166,147), zirconia fiber that can be combined with non-metal oxide such as silica And so on.
The present invention is a ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite having ceramic fibers in a mass ratio of between 40% and 60% (mass), and the ceramic fibers have a filament diameter of 1 to 20 μm, more preferably 3 to 20 μm. A ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite, which is a strand or a strand ceramic fabric using 20 to 2000 filaments, more preferably 100 to 2000 filaments, is preferable.
The mass ratio of the ceramic fiber is 40 to 60 mass%, more preferably 45 to 55 mass%, based on the ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite. When the amount is less than 40% by mass, the reinforcing effect by the ceramic fiber is not sufficient, and when it exceeds 60% by mass, it is often difficult to mold.
The average fiber length of the ceramic fibers is 6 mm or more, preferably 10 mm or more, and the average ceramic fiber diameter is 1 to 20 μm. When the average fiber length is 6 mm or less and the average fiber diameter exceeds 20 μm, the reinforcing effect by the ceramic fibers may be insufficient. Here, the average fiber length or average fiber diameter of the ceramic fibers refers to an average value of 100 fiber lengths or fiber diameters obtained by observing 100 or more fibers with a microscope.
本発明における線膨張係数（ＣＴＥ）の測定は下記による。
＜線膨張係数測定＞
測定対象について、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； １０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
初荷重 ； ３４．５ｇ／ｍｍ2
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
本発明の好ましい態様である、セラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体の線膨張係数が−１０から＋１６（ｐｐｍ／℃）であるシート状セラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体のＣＴＥは、より好ましくは、０〜１０（ｐｐｍ／℃）である。使用したセラミック繊維のＣＴＥに較べて乖離の少ないＣＴＥ保有ポリイミドベンゾオキサゾ−ルを使用することで本発明の目的である、セラミック繊維とマトリックス樹脂との熱履歴を受けたときの剥離などが生じ難いものとなる。
The linear expansion coefficient (CTE) in the present invention is measured as follows.
<Measurement of linear expansion coefficient>
About the measurement object, the expansion / contraction rate in the MD direction and the TD direction is measured under the following conditions, and the expansion / contraction rate / temperature at intervals of 90 ° C. to 100 ° C., 100 ° C. to 110 ° C.,. Was performed up to 400 ° C., and the average value of all measured values from 100 ° C. to 350 ° C. was calculated as CTE (average value).
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 10mm
Sample width: 2 mm
Initial load: 34.5 g / mm 2
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rising end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere; Argon The CTE of the sheet-like ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite, in which the linear expansion coefficient of the ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite is −10 to +16 (ppm / ° C.), which is a preferred embodiment of the present invention, is more Preferably, it is 0-10 (ppm / degreeC). The use of CTE-containing polyimide benzoxazole, which is less dissimilar than the CTE of the ceramic fiber used, causes the peeling of the ceramic fiber and the matrix resin when subjected to a thermal history, which is the object of the present invention. It will be difficult.
本発明のセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体の応用例であるプリント配線基板用ベース基板を説明する。
ここで、「プリント配線基板用ベース基板」とは、絶縁板の少なくとも片面に金属層を積層してなる構成の略平板状の基板である。積層される金属層は、エッチング等の加工によって回路を形成することが意図される回路用の金属層であってもよいし、特に後加工をせずに絶縁板と一緒になって放熱等の目的に用いられる金属層であってもよい。
「プリント配線基板用ベース基板」の用途としては、ＦＰＣ、ＴＡＢ用キャリアテープ、ＣＯＦ用基材、ＣＳＰ用基材などが好ましい。
セラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体の少なくとも片面に積層される金属は特に限定はなく、好ましくは銅、アルミニウム、ステンレス鋼などである。積層手段は特に問わず、以下のような手段が例示される。
・接着剤を用いて、セラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体に金属板を貼り付ける手段、
・セラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体に蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空コーティング技術を用いて金属層を形成する手段、・無電解めっき、電気めっきなどの湿式メッキ法により金属層をセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体に形成する手段。
これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによってセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体の少なくとも片面に金属層を積層することができる。
導電化層の厚みは、好ましくは１００〜５０００Åである。電気めっきする金属としては、Ｃｕが好ましい。
A printed circuit board base substrate, which is an application example of the ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite of the present invention, will be described.
Here, the “base substrate for a printed wiring board” is a substantially flat substrate having a structure in which a metal layer is laminated on at least one surface of an insulating plate. The metal layer to be laminated may be a metal layer for a circuit that is intended to form a circuit by processing such as etching or the like. It may be a metal layer used for the purpose.
As the application of “base substrate for printed wiring board”, FPC, TAB carrier tape, COF base material, CSP base material and the like are preferable.
The metal laminated on at least one surface of the ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite is not particularly limited, and is preferably copper, aluminum, stainless steel, or the like. The lamination means is not particularly limited, and the following means are exemplified.
-A means for attaching a metal plate to a ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite using an adhesive,
・ Means for forming metal layers on ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composites using vacuum coating techniques such as vapor deposition, sputtering, ion plating, etc. ・ Metal fibers are formed into ceramic fibers by wet plating methods such as electroless plating and electroplating. Means for forming a reinforced polyimide benzoxazole composite.
A metal layer can be laminated on at least one surface of the ceramic fiber-reinforced polyimide benzoxazole composite by using these means alone or in combination.
The thickness of the conductive layer is preferably 100 to 5000 mm. Cu is preferable as the metal to be electroplated.
金属層の厚さは特に制限はないが、当該金属層を回路用（導電性）とする場合には、その金属層の厚さは好ましくは１〜１７５μｍであり、より好ましくは３〜１０５μｍである。金属層を貼合わせたセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体を放熱基板として用いる場合には、金属層の厚さは、好ましくは５０〜３０００μｍである。この金属層のセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体と接着される表面の表面粗さについては特に限定されないが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さの定義と表示）における、中心線平均粗さ（以下Ｒａと記載する）および十点平均粗さ（以下Ｒｚと記載する）で表示される値が、Ｒａについては０．１μｍ以下、Ｒｚについては１．００μｍ以下であるものがフィルムと金属層との接着性向上の効果が大きく好ましい。その中でも特にこれらの条件を同時に満足するものが好ましい。なお、ＲａおよびＲｚは小さいほど好ましいが、入手・加工の容易さからＲａの下限は０．０００１μｍ、Ｒｚの下限は０．００１μｍが例示される。
本発明で使用する金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミド複合体の表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。
The thickness of the metal layer is not particularly limited, but when the metal layer is used for a circuit (conductive), the thickness of the metal layer is preferably 1 to 175 μm, more preferably 3 to 105 μm. is there. When the ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite bonded with the metal layer is used as a heat dissipation substrate, the thickness of the metal layer is preferably 50 to 3000 μm. The surface roughness of the surface of the metal layer bonded to the ceramic fiber reinforced polyimide benzoxazole composite is not particularly limited, but the centerline average roughness (hereinafter referred to as Ra) in JIS B 0601 (definition and display of surface roughness). And the ten-point average roughness (hereinafter referred to as Rz) is 0.1 μm or less for Ra and 1.00 μm or less for Rz. The effect of improving the properties is large and preferable. Of these, those satisfying these conditions are preferred. Although Ra and Rz are preferably as small as possible, the lower limit of Ra is 0.0001 μm and the lower limit of Rz is 0.001 μm because of ease of acquisition and processing.
An inorganic coating film such as a single metal or a metal oxide may be formed on the surface of the metal layer used in the present invention. Further, the surface of the metal layer may be subjected to treatment with a coupling agent (aminosilane, epoxysilane, etc.), sand plast treatment, hole treatment, corona treatment, plasma treatment, etching treatment, and the like. Similarly, the surface of the polyimide composite may be subjected to honing treatment, corona treatment, plasma treatment, etching treatment, and the like.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は、前記したもの以外は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example. In addition, the evaluation methods of physical properties in the following examples are as follows except for those described above.
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (or N, N-dimethylacetamide) so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. with an Ubbelohde type viscosity tube. (When the solvent used for preparing the polyamic acid solution was N, N-dimethylacetamide, the polymer was dissolved using N, N-dimethylacetamide and measured.)
２．ポリイミド複合体の厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２４５Ｄ）を用いて測定した。
2. The thickness of the polyimide composite was measured using a micrometer (Finereuf, Millitron (registered trademark) 1245D).
３．マイグレーション判定（銅スルーホール間マイグレーション）
各複合体を用いて、０．４ｍｍ穿孔、２５μｍ銅鍍金後、テスト用プリント配線板用となし、ホール間１ｍｍで、温度８５℃、相対湿度８５%、直流１００Ｖの環境で、絶縁抵
抗を測定し、１０００時間以上、１０の１０乗以上を保てる物を○とし、９００時間以上１０００時間まで１０の１０乗以上を保てる物を△とし、９００時間に満たない時間だけしか１０の１０乗以上を保てないものを×として判定した。
3. Migration judgment (migration between copper through holes)
Using each composite, 0.4mm perforation, 25μm copper plating, test printed wiring board, 1mm between holes, insulation resistance measured in an environment of temperature 85 ° C, relative humidity 85%, DC 100V A thing that can hold 10 10 or more power for 1000 hours or more is marked as ◯, and a thing that can keep 10 10 power or more up to 900 hours or more to 1000 hours is marked as △, and a power of 10 10 or more only for a time less than 900 hours. Those that could not be kept were judged as x.
４．質量比率（複合体中のセラミック繊維分の質量比率）
質量比率は、複合体を灰化させ、その前後の質量の変化を測定し、樹脂分とセラミック分の和（初期質量）に対して、灰化後のセラミック分の質量を求め、複合体中におけるセラミック繊維分の質量比率を求めた。
4). Mass ratio (mass ratio of ceramic fibers in the composite)
The mass ratio is to incinerate the composite, measure the change in mass before and after it, determine the mass of the ceramic after ashing with respect to the sum of resin and ceramic (initial mass), and in the composite The mass ratio of the ceramic fiber content was determined.
５．形状性判定
複合体の外観を目視して、セラミック繊維のはみ出しなどの外観不良が見られるものを×、そのような異常の見られないものを○として判定した。
5). Judgment of formability By visually observing the appearance of the composite, it was judged as x when the appearance defect such as protrusion of the ceramic fiber was seen, and ◯ when there was no such abnormality.
〔参考例１〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え，２５℃の反応温度で３６時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．２であった。
[Reference Example 1]
(Preparation of polyamic acid solution)
Nitrogen introduction tube, thermometer, vessel wetted part equipped with stirring rod, and infusion pipe were replaced with nitrogen in the reaction vessel of austenitic stainless steel SUS316L, and then 5-amino-2- (p-aminophenyl) ) After 223 parts by mass of benzoxazole and 4416 parts by mass of N, N-dimethylacetamide were completely dissolved, 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride was added and stirred at a reaction temperature of 25 ° C. for 36 hours. A viscous polyamic acid solution A was obtained. Ηsp / C of this product was 4.2.
〔参考例２〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、２１９０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、白褐色の粘調な体質顔料分散ポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．１であった。
[Reference Example 2]
(Preparation of polyamic acid solution)
The liquid contact part of the vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a stirring rod, and the pipe for infusion were substituted with nitrogen in the reaction vessel made of austenitic stainless steel SUS316L, and then 200 parts by mass of diaminodiphenyl ether was added. Next, after 2190 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, the preliminary dispersion obtained above and 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 minutes. When stirred for a period of time, a white brown viscous extender pigment-dispersed polyamic acid solution B was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 3.1.
＊実施例１〜４、比較例１〜４
参考例１〜２で得たポリアミド酸溶液を２４時間減圧脱泡したものと、下記セラミック繊維布帛を使用して複合体を作成した。
ポリアミド酸溶液の中に各セラミック繊維布帛を浸漬し含浸せしめ、ポリアミド酸溶液を含浸したセラミック繊維を垂直にポリアミド酸溶液から引き上げ、ロール間を通して余分なポリアミド酸溶液を搾り取り、垂直状態で１１０℃熱風中乾燥させポリイミド前駆体複合体を作成し、このポリイミド前駆体複合体を、１２０℃、２００℃、４５０℃の各熱風乾燥機内で熱処理して、各セラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体を得た。
各実施例、各比較例の、使用したポリアミド酸溶液、使用したセラミック繊維布帛、得られたセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体の評価を表１に示す。
* Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4
A composite was prepared using the polyamic acid solution obtained in Reference Examples 1 and 2 under reduced pressure for 24 hours and the following ceramic fiber fabric.
Each ceramic fiber fabric is dipped and impregnated in the polyamic acid solution, and the ceramic fiber impregnated with the polyamic acid solution is pulled up vertically from the polyamic acid solution, and the excess polyamic acid solution is squeezed through between the rolls. A polyimide precursor composite is prepared by drying in hot air, and the polyimide precursor composite is heat-treated in each hot air dryer at 120 ° C., 200 ° C., and 450 ° C. to obtain each ceramic fiber-reinforced polyimide benzoxazole composite. It was.
Table 1 shows the evaluation of the used polyamic acid solution, the used ceramic fiber fabric, and the obtained ceramic fiber-reinforced polyimide benzoxazole composite in each example and each comparative example.
セラミック繊維布帛１；｛Ａｌｍａｘ｝９９．９ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3
フィラメント直径約１０μｍ、フィラメント本数１０００本、
縦横の糸密度がたて：１５本／インチ、横：１５本／インチ、
平織り、重量３００ｇ／ｍ2、厚さ０．２５ｍｍ
セラミック繊維布帛２；｛Ａｌｔｅｘ｝８５ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3−１５ｗｔ％ＳｉＯ2
フィラメント直径約１０μｍ、フィラメント本数１０００本、
縦横の糸密度がたて：２０本／インチ、横：２０本／インチ、
平織り、重量３３０ｇ／ｍ2、厚さ０．２ｍｍ
それぞれの短繊維は途中断線の無い繊維である。
Ceramic fiber fabric 1; {Almax} 99.9 wt% Al 2 O 3
Filament diameter of about 10 μm, number of filaments 1000,
Vertical and horizontal thread density: 15 / inch, width: 15 / inch,
Plain weave, weight 300g / m 2 , thickness 0.25mm
Ceramic fiber fabric 2; {Altex} 85 wt% Al 2 O 3 -15 wt% SiO 2
Filament diameter of about 10 μm, number of filaments 1000,
Vertical and horizontal yarn density: 20 / inch, horizontal: 20 / inch,
Plain weave, weight 330g / m 2 , thickness 0.2mm
Each short fiber is a fiber without disconnection on the way.
以上述べてきたように、本発明のセラミック繊維補強ポリイミドベンゾオキサゾール複合体は、高い弾性率と実用上十分な機械的強度を有し、耐久性絶縁性の改善された耐熱シートや成形物として、多層配線板の基板材料、あるいは時計の歯車など歯車、カムなどの機械部品カメラボディー、ノートパソコン筐体、コンピューター周辺機器の筐体家電品、複写機、プリンター、ＦＡＸなどの事務機器のケースなど構造部品、自動車の電装部品、コネクターラジエターグリル、ランプハウジング、半田に対する耐熱性を要する部材プリント配線板、プリント配線版部材として、多層配線板のコア層として広く応用でき、工業的価値が大きいものである。 As described above, the ceramic fiber-reinforced polyimide benzoxazole composite of the present invention has a high elastic modulus and practically sufficient mechanical strength, and as a heat-resistant sheet or molded article with improved durability insulation, Multi-layer circuit board materials, gears such as clock gears, mechanical parts such as cams, camera bodies, laptop computer cases, computer peripherals, home appliances, copiers, printers, fax machines, and other office equipment structures Parts, automotive electrical components, connector radiator grills, lamp housings, parts that require heat resistance against solder, printed wiring boards, printed wiring plate members, can be widely applied as the core layer of multilayer wiring boards, and have great industrial value .
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