JP2010168504A - Polylactic acid composition and molding comprising the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polylactic acid composition which has good hue and of which carboxy group concentration is 5 equivalent/ton or less, so that the composition has reduced rate of change in melt viscosity and good hydrolysis-resistant stability, thereby being suitable for industrial production. <P>SOLUTION: The composition contains 100 pts.wt. of polylactic acid (component A) and 0.01-10 pts.wt. of an aromatic oxazoline (component B), the carboxy group concentration being 0-5 eq/ton. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリ乳酸と芳香族オキサゾリン化合物とよりなり、工業的製造に好適なカルボキシル基濃度が０〜５ｅｑ／ｔｏｎである組成物およびそれからなる成形品に関する。さらに本発明においてポリ乳酸はポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とよりなるステレオコンプレックスポリ乳酸を包含する。   The present invention relates to a composition comprising a polylactic acid and an aromatic oxazoline compound and having a carboxyl group concentration of 0 to 5 eq / ton suitable for industrial production, and a molded article comprising the same. Further, in the present invention, the polylactic acid includes a stereocomplex polylactic acid composed of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid.

近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルが知られている。ポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、延伸フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
しかしながらポリ乳酸は、高温下で湿度により分解されやすいため、溶融状態においては溶融粘度の低下が大きく、固体状態においてはいわゆる耐湿熱安定性が悪く、さらに結晶化速度が遅いため、結晶化させて成形品として用いるにも成形性に限界があった。
成形性を改良するため、結晶化核剤等の結晶化を促進する剤を添加する方法が提案されている（特許文献１）。また有機、無機フィラーを添加する方法が提案されている（特許文献２）。これらの提案によれば、結晶化速度自体の向上にはある程度の改良は見られているが耐湿熱安定性は依然低いままであり問題の本質的解決には程遠いのが実情である。 In recent years, for the purpose of protecting the global environment, biodegradable polymers that are decomposed in a natural environment have attracted attention and are being studied all over the world. As biodegradable polymers, aliphatic polyesters such as polylactic acid, polyhydroxybutyrate and polycaprolactone are known. Since polylactic acid uses lactic acid obtained from a raw material derived from a living body or a derivative thereof as a raw material, it is a highly biosafe and environmentally friendly polymer material. Therefore, the use as a general-purpose polymer is examined, and the use as a stretched film, a fiber, an injection molded product, etc. is examined.
However, since polylactic acid is easily decomposed by humidity at high temperatures, the melt viscosity is greatly reduced in the molten state, so-called moist heat resistance is poor in the solid state, and further, the crystallization rate is slow. Even when used as a molded product, there was a limit to formability.
In order to improve moldability, a method of adding an agent for promoting crystallization such as a crystallization nucleating agent has been proposed (Patent Document 1). Moreover, the method of adding an organic and inorganic filler is proposed (patent document 2). According to these proposals, some improvement has been seen in the improvement of the crystallization rate itself, but the heat and heat stability remains low, and it is far from the essential solution of the problem.

一方、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸（以下ＰＤＬＡと略称することがある。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献３および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶融解温度が２００〜２３０℃とＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて高融点であり且つ高結晶性を示す興味深い現象が発見されている。
しかしながらステレオコンプレックスポリ乳酸の形成は容易ではなく、とりわけＰＬＬＡやＰＤＬＡの重量平均分子量が１５万を超えるとその困難さはいっそう顕著となる（特許文献３）。
即ちステレオコンプレックスポリ乳酸は通常、単一相を示すことはなく、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡ相（以下ホモ相と呼ぶことがある。）とポリ乳酸ステレオコンプレックス相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある。）の混合相組成物となる。この混合組成物において、コンプレックス相の割合が少ないとステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を発揮することが困難である。 On the other hand, poly L-lactic acid (hereinafter sometimes abbreviated as PLLA) composed of L-lactic acid units and poly D-lactic acid (hereinafter sometimes abbreviated as PDLA) composed of D-lactic acid units are in solution or in a molten state. It is known that stereocomplex polylactic acid is formed by mixing in (Patent Document 3 and Non-Patent Document 1). This stereocomplex polylactic acid has a crystal melting temperature of 200 to 230 ° C., a higher melting point than PLLA and PDLA, and an interesting phenomenon showing high crystallinity has been discovered.
However, formation of stereocomplex polylactic acid is not easy, and the difficulty becomes even more pronounced especially when the weight average molecular weight of PLLA or PDLA exceeds 150,000 (Patent Document 3).
That is, a stereocomplex polylactic acid usually does not show a single phase, and is a PLLA and PDLA phase (hereinafter sometimes referred to as a homo phase) and a polylactic acid stereocomplex phase (hereinafter sometimes referred to as a complex phase). It becomes a mixed phase composition. In this mixed composition, if the ratio of the complex phase is small, it is difficult to exhibit the heat resistance inherent in stereocomplex polylactic acid.

またステレオコンプレックスポリ乳酸もポリ乳酸ホモポリマーと同様、脂肪族ポリエステルの特徴として、湿度により加水分解を受けやすい欠点を有しており、この問題は依然未解決で残っている。
ポリ乳酸あるいはステレオコンプレックスポリ乳酸の耐湿熱安定性の改良に対しては、カルボジイミド化合物によるカルボキシル基の封止による耐湿熱安定性の向上が提案され、ある程度の成果が見られている（特許文献４および５）。
しかしこれらの提案では樹脂中に練りこまれたカルボジイミド化合物は、溶融成形時、熱分解して樹脂の色相を悪化させることがある。とりわけカルボジイミド化合物は％オーダーと比較的多量に樹脂に配合する必要があるため、溶融成形品の色相を顕著に悪化することがある。例えば上記文献によると、カルボジイミドを添加しない場合のポリ乳酸延伸糸のカラーｂ＊値は１．７であるのに対して、カルボジイミドを添加した場合、３．５程度と極端に悪化して、本発明者らの知見では、商品としての利用が問題になるレベルとなっている。
加えてカルボジイミド化合物は溶融成形時、熱分解して成形品が着色するとともに悪臭を発生して作業環境を悪化させる問題があることもまた明らかとなり、取り分け作業環境悪化の問題は早急な解決が待たれている。 Similarly to the polylactic acid homopolymer, stereocomplex polylactic acid has a defect that it is easily hydrolyzed by humidity as a characteristic of aliphatic polyester, and this problem still remains unsolved.
In order to improve the heat-and-moisture stability of polylactic acid or stereocomplex polylactic acid, it has been proposed to improve the heat-and-moisture stability by blocking carboxyl groups with a carbodiimide compound, and some results have been seen (Patent Document 4). And 5).
However, in these proposals, the carbodiimide compound kneaded in the resin may be thermally decomposed during melt molding to deteriorate the hue of the resin. In particular, since the carbodiimide compound needs to be blended with the resin in a relatively large amount on the order of%, the hue of the melt-molded product may be significantly deteriorated. For example, according to the above document, the color b * value of the polylactic acid drawn yarn when no carbodiimide is added is 1.7, whereas when the carbodiimide is added, it is extremely deteriorated to about 3.5. According to the knowledge of the inventors, the use as a product is a problem.
In addition, carbodiimide compounds are also thermally decomposed during melt molding and the molded product is colored, and it is also clear that there is a problem of deteriorating the working environment by generating bad odors. It is.

特開２００３−１９２８８４号公報JP 2003-192894 A 特開２００５−２１７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-2174 特開昭６３−２４１０２４号公報JP 63-24014 A 特開２００４−３３２１６６号公報JP 2004-332166 A 特開２００５−３５０８２９号公報JP 2005-350829 A

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）Macromolecules, 24, 5651 (1991).

本発明の目的は、色相良好で工業的生産に好適なカルボキシル基濃度が５当量／ｔｏｎ以下に抑制され、耐湿熱安定性、溶融粘度変化率に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含み上記特性とともに耐熱性に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a polylactic acid composition having a good hue and having a carboxyl group concentration suitable for industrial production of 5 equivalents / ton or less, and excellent in heat-and-moisture resistance and a rate of change in melt viscosity. . A further object of the present invention is to provide a polylactic acid composition containing stereocomplex polylactic acid and having the above properties and excellent heat resistance.

本発明者らは、上記課題を解決するために、芳香族オキサゾリン成分とよりなる組成物が、カルボキシル基濃度を５当量／ｔｏｎ以下に抑制でき、これによりラボプラストミルで、２６０℃で３０分間混練した時の溶融粘度の変化率を±１５以内に制御できるとともに耐湿熱安定性を良好に維持できることを見出して本発明を完成するにいたった。   In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention can suppress the carboxyl group concentration to 5 equivalents / ton or less with a composition comprising an aromatic oxazoline component. It has been found that the rate of change in melt viscosity when kneaded can be controlled within ± 15 and that the heat-and-moisture stability can be maintained well, and the present invention has been completed.

即ち本発明は、
１．１００重量部のポリ乳酸（Ａ成分）および０．０１〜１０重量部の芳香族オキサゾリン（Ｂ成分）を含有し、カルボキシル基濃度が０〜５ｅｑ／ｔｏｎである組成物、
２．芳香族オキサゾリンがアリーレン（２−オキサゾリン）である前項１に記載の組成物、
３．カラーｂ＊値が３．５以下である前項１または２に記載の組成物。
４．ポリ乳酸（Ａ成分）がポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを含む前項１〜３のいずれか一項に記載の組成物、
５．リン酸エステル金属塩をＡ成分１００重量部あたり０．００１〜５重量部含む前項１〜４のいずれか一項に記載の組成物、
６．示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す前項１〜５のいずれか一項に記載の組成物、
７．下記式（ｉ）で規定されるステレオ化度（Ｓ）が９０〜１００％である前項６に記載の組成物、
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉ）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
８．前項１〜７のいずれか一項に記載の組成物よりなる溶融成形品、
９．フィルム、繊維、繊維構造物または射出成形品である前項８に記載の溶融成形品、
である。 That is, the present invention
1. A composition containing 100 parts by weight of polylactic acid (component A) and 0.01 to 10 parts by weight of aromatic oxazoline (component B), and having a carboxyl group concentration of 0 to 5 eq / ton,
2. 2. The composition according to item 1 above, wherein the aromatic oxazoline is arylene (2-oxazoline);
3. 3. The composition according to item 1 or 2, wherein the color b * value is 3.5 or less.
4). The composition according to any one of items 1 to 3, wherein the polylactic acid (component A) comprises poly L-lactic acid and poly D-lactic acid,
5. The composition according to any one of the preceding items 1 to 4, comprising 0.001 to 5 parts by weight of a phosphoric ester metal salt per 100 parts by weight of component A;
6). The composition according to any one of 1 to 5 above, which shows a crystal melting peak of stereocomplex phase polylactic acid at 190 ° C. or higher by differential scanning calorimetry (DSC) measurement,
7). 7. The composition according to item 6 above, wherein the stereolation degree (S) defined by the following formula (i) is 90 to 100%;
S = [ΔHms / (ΔHmh + ΔHms)] × 100 (i)
(However, ΔHms = Crystal melting enthalpy of stereocomplex phase polylactic acid and ΔHmh = Polylactic acid homophase crystal melting enthalpy)
8). A melt-molded article comprising the composition according to any one of 1 to 7 above,
9. 9. The melt-molded product according to 8 above, which is a film, fiber, fiber structure or injection-molded product,
It is.

本発明の組成物は、色相良好で、工業的生産に好適なカルボキシル基濃度が５当量／ｔｏｎ以下に抑制され、その結果、耐熱性、耐湿熱安定性、溶融粘度安定性に優れる。本発明の組成物は、カルボキシル基濃度が５当量／ｔｏｎ以下に抑制されていることにより、２６０℃で３０分間混練、保持した時の溶融粘度の変化率が±１５以内に抑制され、かつ耐湿熱安定性に優れる。   The composition of the present invention has a good hue, a carboxyl group concentration suitable for industrial production is suppressed to 5 equivalents / ton or less, and as a result, is excellent in heat resistance, moist heat resistance, and melt viscosity stability. In the composition of the present invention, since the carboxyl group concentration is suppressed to 5 equivalents / ton or less, the rate of change in melt viscosity when kneaded and held at 260 ° C. for 30 minutes is suppressed within ± 15, and moisture resistance Excellent thermal stability.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜ポリ乳酸（Ａ成分）＞
本発明において、ポリ乳酸（Ａ成分）は、Ｌ−またはＤ−乳酸を直接重縮合、Ｌ−、Ｄ−ラクチドまたはメソラクチドを溶融開環重合、またはこれらの手法などによる比較的低分子量のオリゴマーを固相重合したポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、これらの成分がランダムあるいはブロック共重合されたポリ乳酸、またはこれらのポリ乳酸の混合物を意味する。
ポリ乳酸（Ａ成分）は、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを含むことが好ましい。ポリ乳酸（Ａ成分）はポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とよりなり、ＤＳＣ測定により１９０℃以上に結晶融解ピークを有するコンプレックス相ポリ乳酸を包含する。 <Polylactic acid (component A)>
In the present invention, polylactic acid (component A) is an oligomer of relatively low molecular weight obtained by direct polycondensation of L- or D-lactic acid, melt ring-opening polymerization of L-, D-lactide or meso-lactide, or by these techniques. It means poly L-lactic acid obtained by solid phase polymerization, poly D-lactic acid, polylactic acid obtained by random or block copolymerization of these components, or a mixture of these polylactic acids.
The polylactic acid (component A) preferably contains poly L-lactic acid and poly D-lactic acid. Polylactic acid (component A) is composed of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid, and includes complex phase polylactic acid having a crystal melting peak at 190 ° C. or higher by DSC measurement.

本発明においてポリ乳酸（Ａ成分）の重量平均分子量は１０万〜５０万であることが成形性と成形品物性の両立の観点より好ましい。重量平均分子量が１０万に満たないと成形品の機械的強度、靭性が低く好ましくない。また重量平均分子量が５０万を超えると溶融粘度が高く、溶融成形が困難となるためである。かかる観点から、重量平均分子量は、より好ましくは１１万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲である。
さらに本発明において、ポリ乳酸（Ａ成分）がホモ相ポリ乳酸であるとき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１５０〜１９０℃の間に結晶融解ピーク（Ｔｍｈ）を有し、該結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ）が１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。かかる結晶融点および結晶融解熱の範囲を満たすことにより耐熱性を高めることができる。 In the present invention, the polylactic acid (component A) preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 500,000 from the viewpoint of compatibility between moldability and physical properties of the molded product. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the mechanical strength and toughness of the molded product are low, which is not preferable. Further, if the weight average molecular weight exceeds 500,000, the melt viscosity is high, and melt molding becomes difficult. From this viewpoint, the weight average molecular weight is more preferably in the range of 110,000 to 350,000, still more preferably in the range of 1 to 250,000.
Furthermore, in the present invention, when the polylactic acid (component A) is a homophase polylactic acid, it has a crystal melting peak (Tmh) between 150 and 190 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC) measurement. The heat (ΔHmsc) is preferably 10 J / g or more. Heat resistance can be improved by satisfying the range of the crystal melting point and the crystal melting heat.

ポリ乳酸（Ａ成分）がポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とよりなる時、耐熱性の観点よりＤＳＣ測定で１９０℃以上のコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを有し、さらに好ましくはコンプレックス相ポリ乳酸が本来有する耐熱性を発揮させるため、下記式（ｉ）で定義されるステレオ化度（Ｓ）が、好ましくは９３〜１００％、より好ましくは９５〜１００％の範囲である。特に好ましくはステレオ化度が１００％の時である。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉ）
（ただし、ΔＨｍｓ＝コンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
さらにコンプレックス相を含むポリ乳酸（Ａ成分）は、結晶性を有していることが好ましく、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって、式（ｉｉ）で定義されるステレオ化率（Ｓｃ）が５０％以上を有することがより好ましい。好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは６０〜９５％、とりわけ好ましくは６５〜９０％の範囲が選択される。 When polylactic acid (component A) is composed of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, it has a crystal melting peak of a complex phase polylactic acid of 190 ° C. or higher by DSC measurement from the viewpoint of heat resistance, more preferably a complex phase In order to exhibit the heat resistance inherent in polylactic acid, the stereogenicity degree (S) defined by the following formula (i) is preferably in the range of 93 to 100%, more preferably 95 to 100%. Particularly preferred is when the degree of stereoification is 100%.
S = [ΔHms / (ΔHmh + ΔHms)] × 100 (i)
(However, ΔHms = complex enthalpy of complex polylactic acid and ΔHmh = melting enthalpy of polylactic acid homophase crystal)
Furthermore, the polylactic acid (component A) containing a complex phase preferably has crystallinity, and is stereolated as defined by the formula (ii) according to the intensity ratio of diffraction peaks by wide-angle X-ray diffraction (XRD) measurement. It is more preferable that the rate (Sc) has 50% or more. A range of preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 95%, particularly preferably 65 to 90% is selected.

即ちポリ乳酸（Ａ成分）が上記Ｓｃを有することにより、成形品の耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすことができるからである。
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００ （ｉｉ）
［ここで，ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。］
さらに同様の観点より、ポリ乳酸（Ａ成分）の結晶化度、とりわけＸＲＤ測定による結晶化度は少なくとも５％、好ましくは５〜６０％、より好ましくは７〜５０％、さらに好ましくは１０〜４５％の範囲が選択される。
さらに同様の観点より、コンプレックス相ポリ乳酸の結晶融点は１９０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲が好適に選択され、ＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０〜８０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲が選択される。 That is, because the polylactic acid (component A) has the above Sc, the heat resistance and heat-and-moisture resistance of the molded product can be more suitably satisfied.
Sc (%) = [ΣISCi / (ΣISCi + IHM)] × 100 (ii)
[Where ΣISCi = ISC1 + ISC2 + ISC3 and ISCi (i = 1 to 3) are the integrated intensities of diffraction peaks around 2θ = 12.0 °, 20.7 ° and 24.0 °, respectively, and IHM is 2θ = 16.5. It represents the integrated intensity IHM of a diffraction peak derived from a homophase crystal that appears in the vicinity of °. ]
Furthermore, from the same viewpoint, the crystallinity of polylactic acid (component A), particularly the crystallinity by XRD measurement, is at least 5%, preferably 5-60%, more preferably 7-50%, and even more preferably 10-45. A range of% is selected.
Further, from the same viewpoint, the crystal melting point of the complex phase polylactic acid is suitably selected in the range of 190 to 250 ° C., more preferably 200 to 230 ° C., and the crystal melting enthalpy by DSC measurement is 20 J / g or more, preferably 20 A range of -80 J / g, more preferably 30-80 J / g is selected.

コンプレックス相結晶融点が１９０℃未満であると、コンプレックス相形成の意義、したがって本発明の意義が小さなものとなってしまう。さらに２５０℃を超える場合、本発明の成形品を成形するとき、２５０℃以上の高温において成形することが必要となり、樹脂の熱分解を抑制することが困難となる場合があるからである。さらに結晶融解エンタルピーの値についても同様の議論があてはまる。
かかるステレオ化度および好ましくはステレオ化率、さらに上述の各種結晶性のパラメーターを好適に満たすため、ポリ乳酸（Ａ成分）において、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸の重量比は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましく選択される。 When the complex phase crystal melting point is less than 190 ° C., the significance of complex phase formation, and hence the significance of the present invention, becomes small. Furthermore, when it exceeds 250 ° C., it is necessary to mold at a high temperature of 250 ° C. or higher when molding the molded product of the present invention, and it may be difficult to suppress thermal decomposition of the resin. The same argument applies to the value of crystal melting enthalpy.
In order to suitably satisfy the degree of stereolation and preferably the stereoization rate and the various crystallinity parameters described above, the weight ratio of poly D-lactic acid to poly L-lactic acid is 90/10 to 10 in polylactic acid (component A). It is preferably 10/90. More preferably, it is in the range of 80/20 to 20/80, more preferably 30/70 to 70/30, particularly preferably 40/60 to 60/40, and theoretically preferably as close to 1/1 as possible. Selected.

本発明において、ポリＤ−乳酸は、主たる成分として下記式（ｉｉｉ）で表されるＤ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０〜１００モル％のＤ−乳酸単位および０〜１０モル％のＤ−乳酸以外の共重合単位からなる。
ポリＬ−乳酸は、主たる成分として下記式（ｉｉｉ）で表されるＬ−乳酸単位よりなり、好ましくは９０〜１００モル％のＬ−乳酸単位および０〜１０モル％のＬ−乳酸以外の共重合単位からなる。 In the present invention, poly-D-lactic acid consists of a D-lactic acid unit represented by the following formula (iii) as a main component, preferably 90 to 100 mol% of D-lactic acid unit and 0 to 10 mol% of D-. Consists of copolymerized units other than lactic acid.
Poly L-lactic acid is composed of an L-lactic acid unit represented by the following formula (iii) as a main component, and preferably 90 to 100 mol% of L-lactic acid units and 0 to 10 mol% of L-lactic acid. Consists of polymerized units.

上記において、主たる繰り返し単位であるＤ−，Ｌ−乳酸単位は、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％の範囲が選択される。主たる繰り返し単位以外の共重合単位は好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％の範囲が選択される。
共重合単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。 In the above, the D-, L-lactic acid unit, which is the main repeating unit, is more preferably selected in the range of 95 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%. The copolymer unit other than the main repeating unit is preferably selected in the range of 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol%, and still more preferably 0 to 2 mol%.
Copolymerized units include units derived from dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones and the like having functional groups capable of forming two or more ester bonds, and various polyesters, various polyethers, various types composed of these various components. Examples are units derived from polycarbonate and the like.

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール類あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, sorbitan, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Or aromatic polyhydric alcohol etc., such as what added ethylene oxide to bisphenol, etc. are mentioned. Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid and hydroxybutyric acid. Examples of the lactone include glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ-butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone.

またポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の重量平均分子量は、本発明の成形品の機械物性および成形性を両立させるため、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１１万〜３５万、さらに好ましくは１２〜２５万の範囲が選択される。
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。 Further, the weight average molecular weights of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid are preferably 100,000 to 500,000, more preferably 110,000 to 350,000, in order to achieve both the mechanical properties and moldability of the molded article of the present invention. A range of 1 to 250,000 is preferably selected.
Poly L-lactic acid and poly D-lactic acid can be produced by a conventionally known method. For example, it can be produced by ring-opening polymerization of L- or D-lactide in the presence of a metal-containing catalyst. The low molecular weight polylactic acid containing a metal-containing catalyst is optionally crystallized or without crystallization, under reduced pressure or from normal pressure to increased pressure, in the presence or absence of an inert gas stream. It can also be produced by solid phase polymerization. Furthermore, it can be produced by a direct polymerization method in which lactic acid is subjected to dehydration condensation in the presence or absence of an organic solvent.

重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で固体状態で重合される。 The polymerization reaction can be carried out in a conventionally known reaction vessel. For example, in a ring-opening polymerization or direct polymerization method, a vertical reactor or a horizontal reactor equipped with a stirring blade for high viscosity, such as a helical ribbon blade, is used alone, or Can be used in parallel. Moreover, any of a batch type, a continuous type, a semibatch type may be sufficient, and these may be combined.
Alcohol may be used as a polymerization initiator. Such alcohol is preferably non-volatile without inhibiting the polymerization of polylactic acid, such as decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. Can be suitably used.
It can be said that the polylactic acid prepolymer used in the solid-phase polymerization method is preferably crystallized in advance from the viewpoint of preventing resin pellet fusion. The prepolymer is polymerized in a solid state in a fixed vertical or horizontal reaction vessel, or in a reaction vessel (such as a rotary kiln) that rotates itself like a tumbler or kiln, in the temperature range from the glass transition temperature of the prepolymer to less than the melting point. Is done.

金属触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
触媒の使用量は、ラクチド１Ｋｇ当たり０．４２×１０^−４〜１００×１０^−４モルでありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０^−４〜４２．１×１０^−４モル、特に好ましくは２．５３×１０^−４〜１６．８×１０^−４モル使用される。 Examples of metal catalysts include alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, transition metals, aluminum, germanium, tin, antimony, titanium and other fatty acid salts, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides, Illustrative are halides, alcoholates and the like. Among them, fatty acid salts, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, hydroxides containing at least one metal selected from tin, aluminum, zinc, calcium, titanium, germanium, manganese, magnesium and rare earth elements Products, halides, and alcoholates are preferred.
Tin compounds due to low catalytic activity and side reactions, specifically stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, tin myristate, tin octylate Tin-containing compounds such as tin stearate and tetraphenyltin are exemplified as preferred catalysts. Among these, tin (II) compounds, specifically, diethoxytin, dinonyloxytin, tin (II) myristate, tin (II) octylate, tin (II) stearate, tin (II) chloride and the like are suitable. Illustrated.
The amount of the catalyst used is 0.42 × 10 ^{−4 to} 100 × 10 ⁻⁴ mol per kg of lactide, and further considering the reactivity, color tone and stability of the resulting polylactides, 1.68 × 10 ^{−4 to} 42 0.1 × 10 ⁻⁴ mol, particularly preferably 2.53 × 10 ^{−4 to} 16.8 × 10 ⁻⁴ mol are used.

ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンドおよびジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式ｘＨ_２Ｏ・ｙＰ_２Ｏ_５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、およびこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エステル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。 The metal-containing catalyst used for polylactic acid polymerization is preferably deactivated with a conventionally known deactivator prior to using polylactic acid. Examples of such a deactivator include an organic ligand consisting of a group of chelate ligands having an imino group and capable of coordinating to a polymerized metal catalyst, dihydridooxoline (I) acid, dihydridotetraoxodilin (II, II ) Acid, hydridotrioxoline (III) acid, dihydridopentaoxodiphosphorus (III) acid, hydridopentaoxodi (II, IV) acid, dodecaoxohexaphosphorus (III) acid, hydridooctaoxotriphosphate (III, IV) , IV) acid, octaoxotriphosphoric acid (IV, III, IV), hydridohexaoxodiphosphoric acid (III, V), hexaoxodiphosphoric acid (IV), decaoxotetralinic acid (IV), hedecaoxotetralinic acid (IV ) acid, Eneaokiso triphosphate (V, IV, IV) acid value 5 or less low oxidation number phosphoric acids such as acid, the formula _xH 2 _O · _yP 2 O ₅ Polyphosphoric acid represented by x, y = 3, 2> x / y> 1, and referred to as diphosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, pentaphosphoric acid or the like based on the degree of condensation, and mixtures thereof , X / y = 1, especially trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, 1> x / y> 0, ultralin having a network structure with a part of the phosphorus pentoxide structure Acids (sometimes collectively referred to as metaphosphate compounds), and acid salts of these acids, monovalent and polyhydric alcohols, or partial esters, complete esters, phosphono substitutions of polyalkylene glycols Examples include lower aliphatic carboxylic acid derivatives.

触媒失活能から、式ｘＨ_２Ｏ・ｙＰ_２Ｏ_５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、およびこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体および上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。 From the catalyst deactivation ability, it is represented by the formula xH ₂ O · yP ₂ O ₅ , x / y = 3 orthophosphoric acid, 2> x / y> 1, and based on the degree of condensation, diphosphate, triphosphate, tetra Polyphosphoric acid called phosphoric acid, pentaphosphoric acid and the like and mixtures thereof, metaphosphoric acid represented by x / y = 1, especially trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, 1> x / y> 0, Ultraphosphoric acid having a network structure with a part of the phosphorus oxide structure (these may be collectively referred to as metaphosphoric acid compounds), and acid salts of these acids, monovalent and polyhydric alcohols Or partial ester phosphorus oxoacids of polyalkylene glycols or acidic esters thereof, phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivatives and the above-mentioned metaphosphoric acid compounds are preferably used.

本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３〜２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
ポリ乳酸（Ａ成分）は、含有ラクチド量が１〜５０００（ｗｔｐｐｍ）のものが好ましい。ポリ乳酸（Ａ成分）中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
溶融開環重合された直後のポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は通常１〜５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸（Ａ成分）成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。 The metaphosphoric acid compound used in the present invention is a cyclic metaphosphoric acid in which about 3 to 200 phosphoric acid units are condensed, an ultra-region metaphosphoric acid having a three-dimensional network structure, or an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt thereof. Onium salts). Among them, cyclic sodium metaphosphate, ultra-region sodium metaphosphate, phosphono-substituted lower aliphatic carboxylic acid derivative dihexylphosphonoethyl acetate (hereinafter sometimes abbreviated as DHPA) and the like are preferably used.
The polylactic acid (component A) preferably has a lactide content of 1 to 5000 (wtppm). The lactide contained in polylactic acid (component A) deteriorates the resin and deteriorates the color tone at the time of melt processing, and in some cases, it may be disabled as a product.
Poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid immediately after melt ring-opening polymerization usually contains 1 to 5% by weight of lactide, but poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid is In any stage up to the formation of lactic acid (component A), a conventionally known lactide weight loss method, that is, vacuum devolatilization in a single-screw or multi-screw extruder, or high vacuum treatment in a polymerization apparatus alone Alternatively, the lactide can be reduced to a suitable range when combined.

ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。即ち、実用的な溶融安定性が達成される１〜１０００ｗｔｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１〜７００ｗｔｐｐｍ、より好ましくは２〜５００ｗｔｐｐｍ、特に好ましくは５〜１００ｗｔｐｐｍの範囲が選択される。
ポリ乳酸（Ａ成分）がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明成形品の溶融成形時の樹脂の安定性を向上せしめ、成形品の製造を効率よく実施できる利点および成形品の耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
コンプレックス相ポリ乳酸を含むポリ乳酸（Ａ成分）はポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練接触させることにより得ることができる。
接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオ化度の向上の観点より２２０〜２９０℃、好ましくは２２０〜２８０℃、さらに好ましくは２２５〜２７５℃の範囲が選択される。 The smaller the lactide content, the better the melt stability and heat-and-moisture resistance of the resin, but there is also the advantage of lowering the resin melt viscosity, making it reasonable and economical to meet the desired purpose. is there. That is, it is reasonable to set it to 1-1000 wtppm at which practical melt stability is achieved. More preferably, a range of 1 to 700 wtppm, more preferably 2 to 500 wtppm, and particularly preferably 5 to 100 wtppm is selected.
The polylactic acid (component A) has a lactide content within such a range, thereby improving the stability of the resin during melt molding of the molded product of the present invention, and the advantage that the molded product can be efficiently manufactured and the moisture resistance of the molded product. Thermal stability and low gas properties can be improved.
The polylactic acid (component A) containing the complex phase polylactic acid is brought into contact with poly L-lactic acid and poly D-lactic acid in a weight ratio of 10/90 to 90/10, preferably by melt contact, More preferably, it can be obtained by melt-kneading contact.
The contact temperature is selected in the range of 220 to 290 ° C., preferably 220 to 280 ° C., more preferably 225 to 275 ° C. from the viewpoint of improving the stability at the time of melting polylactic acid and the degree of stereoification.

溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。例えば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽（フィニッシャー）、住友重機械工業（株）製「バイボラック」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ，（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。   The melt kneading method is not particularly limited, but a conventionally known batch type or continuous type melt mixing apparatus is preferably used. For example, melt-stirred tanks, single-screw and twin-screw extruders, kneaders, non-shaft vertical stirrers (finishers), “Vivorac” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., N-SCR manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. ) Hitachi's eyeglass blades, lattice blades or Kenix type stirrer, or Sulzer type SMLX type static mixer equipped pipe type polymerization equipment can be used, but self-cleaning type polymerization in terms of productivity, quality of polylactic acid, especially color tone. A device such as a non-shaft vertical stirring tank, an N-SCR, a twin-screw extruder, or the like is preferably used.

本発明で用いるポリ乳酸（Ａ成分）には、本発明の趣旨に反しない範囲において、コンプレックス相の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される（手法１および２）。
ステレオ化促進剤として下記式に示すリン酸エステル金属塩を使用することが好ましい（手法１）。リン酸エステル金属塩の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部あたり０．００１〜５重量部であることが好ましい。
リン酸エステル金属塩は、好ましくは、下記式（ｉｖ），（ｖ）で表される化合物が挙げられる。リン酸エステル金属塩は、１種あるいは複数種を併用することもできる。 In the polylactic acid (component A) used in the present invention, a method of blending a specific additive in order to stably and highly advance the formation of a complex phase is preferably applied within the range not departing from the spirit of the present invention ( Techniques 1 and 2).
It is preferable to use a phosphoric acid ester metal salt represented by the following formula as a stereogenic accelerator (Method 1). The content of the phosphate ester metal salt is preferably 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of polylactic acid (component A).
The phosphoric acid ester metal salt is preferably a compound represented by the following formulas (iv) and (v). Phosphoric acid ester metal salts can be used alone or in combination.

（式（ｉｖ）中Ｒ_１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｍ_１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。ｐは１または２である。ｑはＭ_１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０、アルミニウム原子のときは１または２である。） (In formula (iv), R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ₂ and R ₃ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. M ₁ Is an alkali metal atom, alkaline earth metal atom, zinc atom or aluminum atom, p is 1 or 2. q is 0 when M ₁ is an alkali metal atom, alkaline earth metal atom or zinc atom, aluminum When it is an atom, it is 1 or 2.)

（式中Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｍ_２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子である。ｐは１または２である。ｑはＭ_２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または亜鉛原子のときは０、アルミニウム原子のときは１または２である。）
これらのリン酸エステル金属塩は、Ｍ_１、Ｍ_２はＮａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、なかでもＡｌがもっとも好適に用いることができる。
なかでも（株）ＡＤＥＫＡ（株）製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１０、ＮＡ−１１、ＮＡ−２１、ＮＡ−３０、ＮＡ−３５、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。
リン酸エステル金属塩の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）に対して、０．００１〜２重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％さらに好ましくは０．０２〜０．３重量％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオ化度を向上する効果が小さく、多すぎるとコンプレックス相結晶融点を低下させるので好ましくない。 Wherein R ₄ and R ₅ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. M ₂ is an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a zinc atom or an aluminum atom. 1 or 2 q is 0 when M ₂ is an alkali metal atom, alkaline earth metal atom or zinc atom, and 1 or 2 when M ₂ is an aluminum atom.
In these phosphate ester metal salts, M ₁ and M ₂ are preferably Na, K, Al, Mg, and Ca, and K, Na, Al, and especially Al can be most suitably used.
Among them, trade names of “ADEKA STAB” NA-10, NA-11, NA-21, NA-30, NA-35, NA-71 and the like manufactured by ADEKA Corporation are exemplified as suitable agents.
The content of the phosphoric acid ester metal salt is 0.001 to 2% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on polylactic acid (component A). More preferably, 0.02 to 0.3% by weight is used. When the amount is too small, the effect of improving the degree of stereoization is small, and when too large, the complex phase crystal melting point is lowered, which is not preferable.

さらに所望により、本発明の趣旨に反しない範囲において、リン酸エステル金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量は、ポリ乳酸（Ａ成分）に対し、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．０６〜２重量％、さらに好ましくは０．０６〜１重量％の範囲が選択される。
エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、イソシアネート基、ケテン基およびカルボジイミド基（以下特定官能基と略称することがある）の群より選択される官能基を分子中に少なくとも１個有するステレオ化助剤を使用することが好ましい（手法２）。 Furthermore, if desired, a known crystallization nucleating agent described below can be used in combination in order to enhance the action of the phosphoric acid ester metal salt within a range not departing from the gist of the present invention. Of these, calcium silicate, talc, kaolinite, and montmorillonite are preferably selected.
The amount of the crystallization nucleating agent is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.06 to 2% by weight, and still more preferably 0.06 to 1% by weight with respect to polylactic acid (component A). A range is selected.
A stereogenic assistant having at least one functional group in the molecule selected from the group consisting of an epoxy group, an oxazoline group, an oxazine group, an isocyanate group, a ketene group and a carbodiimide group (hereinafter sometimes abbreviated as a specific functional group). It is preferable to use (Method 2).

ステレオ化助剤とは、特定官能基がポリ乳酸（Ａ成分）の分子末端と反応して、部分的にポリＬ−乳酸ユニットとポリＤ−乳酸ユニットとを連結し、ステレオコンプレックス相形成を促進させているものと本発明者が推察する剤である。
ステレオ化助剤としては以下に記載する従来ポリエステルのカルボキシル基封止剤として公知の剤を好適に適用することができる。なかでも、コンプレックス相形成促進効果よりカルボジイミド化合物が好適に選択される。
しかしながらステレオ化助剤とりわけ、窒素を含有するステレオ化助剤は、コンプレックス相形成時、剤の熱分解のため悪臭による作業環境悪化、ポリ乳酸（Ａ成分）の色調悪化を引き起こす危険性が大きいため、使用しないことが好ましく、使用する場合には、コンプレックス相の高度の形成に重点を置く場合に限定し、可能な限り少量に抑制して使用することが好ましい。
ステレオ化助剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）に対し、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜０．３重量％、特に好ましくは０〜０．１重量％の範囲である。
上記（１）の手法は単独に適用することが好ましく、コンプレックス相形成により重点をおく場合に（２）の手法と組み合わせて適用することが好ましく選択される。 The stereogenic auxiliary agent reacts with the molecular terminal of polylactic acid (component A) to partially link the poly L-lactic acid unit and poly D-lactic acid unit to promote stereo complex phase formation. It is the agent that the present inventors speculate that it is made to be.
As the stereogenic assistant, a known agent can be suitably applied as a carboxyl group-capping agent for conventional polyesters described below. Especially, a carbodiimide compound is suitably selected from the complex phase formation promotion effect.
However, the stereogenic aid, especially nitrogen-containing stereotyping aid, has a high risk of causing deterioration of working environment due to bad odor and deterioration of color tone of polylactic acid (component A) due to thermal decomposition of the agent during complex phase formation. It is preferable not to use it, and when it is used, it is limited to a case where emphasis is placed on the formation of a high degree of complex phase, and it is preferably used while being suppressed to the smallest possible amount.
The content of the stereogenic assistant is preferably 1% by weight or less, more preferably 0 to 0.5% by weight, still more preferably 0 to 0.3% by weight, particularly preferably relative to the polylactic acid (component A). It is in the range of 0 to 0.1% by weight.
The method (1) is preferably applied alone, and is preferably selected in combination with the method (2) when emphasizing complex phase formation.

本発明においては、ポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基濃度は、好ましくは０．０１〜５（当量／１０^６ｇ）、｛以下（当量／１０^６ｇ）を（ｅｑ／ｔｏｎ）と略記することがある。｝である。より好ましくは０．０２〜２ｅｑ／ｔｏｎ、さらに好ましくは０．０２〜１ｅｑ／ｔｏｎの範囲が好適に選択される。
カルボキシル基濃度がこの範囲内にある時には、ポリ乳酸（Ａ成分）およびこれよりなる本発明成形品の溶融粘度の変化率、耐湿熱安定性を良好なものとすることができる。
ポリ乳酸（Ａ成分）のカルボキシル基濃度を５（ｅｑ／ｔｏｎ）以下にするには、ポリエステル組成物で従来公知のカルボキシル末端基濃度の低減方法を好適に適用することができる。例えば、従来公知の末端封止剤の添加またはかかる末端封止剤を添加せず、アルコール、アミンによってエステルまたはアミド化することもできる。かかる末端封止剤としては、前述した特定官能基を有するステレオ化助剤がカルボキシル基を効果的に封止することが可能である。 In the present invention, the carboxyl group concentration of polylactic acid (component A) is preferably 0.01 to 5 (equivalent / 10 ⁶ g), and {hereinafter (equivalent / 10 ⁶ g) is abbreviated as (eq / ton). Sometimes. }. The range of 0.02 to 2 eq / ton is more preferably selected, and the range of 0.02 to 1 eq / ton is more preferably selected.
When the carboxyl group concentration is within this range, the polylactic acid (component A) and the molded product of the present invention comprising the same can be improved in the rate of change in melt viscosity and heat and heat resistance.
In order to reduce the carboxyl group concentration of polylactic acid (component A) to 5 (eq / ton) or less, a conventionally known method for reducing the carboxyl end group concentration in the polyester composition can be suitably applied. For example, it is also possible to esterify or amidate with an alcohol or an amine without adding a conventionally known end capping agent or without adding such a terminal capping agent. As such an end-capping agent, the above-mentioned stereogenic auxiliary having a specific functional group can effectively cleave a carboxyl group.

本発明で特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。かかる剤を配合することで、ポリ乳酸（Ａ成分）のコンプレックス相の形成を促進できるとともに機械的特性、耐熱性、湿熱性、耐久性および成形性などに優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。   As an epoxy compound that can be used as a stereogenic auxiliary having a specific functional group in the present invention, a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidyl amine compound, a glycidyl imide compound, a glycidyl amide compound, and an alicyclic epoxy compound are preferable. Can be used. By blending such an agent, formation of a complex phase of polylactic acid (component A) can be promoted, and a polylactic acid molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, wet heat resistance, durability, moldability, and the like can be obtained. it can.

グリシジルエーテル化合物として、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができ、なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。   As glycidyl ether compounds, stearyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol Diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, and other bisphenols such as bis (4-hydroxyphenyl) methane and bisphenol A diglycidyl ether obtained by condensation reaction with epichlorohydrin List epoxy resin Bets can be, among others bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin is preferable.

グリシジルエステル化合物としては、安息香酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。   Examples of glycidyl ester compounds include benzoic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, persic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, and succinic acid diglyceride. Examples thereof include glycidyl ester, dodecanedioic acid diglycidyl ester, and pyromellitic acid tetraglycidyl ester. Among them, benzoic acid glycidyl ester and versatic acid glycidyl ester are preferable.

グリシジルアミン化合物として、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、などが挙げられる。   Examples of the glycidylamine compound include tetraglycidylamine diphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylenediamine, and triglycidyl isocyanurate.

グリシジルイミド、グリシジルアミド化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミドなどが挙げられ、なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。   Examples of glycidylimide and glycidylamide compounds include N-glycidylphthalimide, N-glycidyl-4,5-dimethylphthalimide, N-glycidyl-3,6-dimethylphthalimide, N-glycidylsuccinimide, N-glycidyl-1,2, 3,4-Tetrahydrophthalimide, N-glycidyl maleimide, N-glycidyl benzamide, N-glycidyl stearyl amide and the like can be mentioned, among which N-glycidyl phthalimide is preferable.

脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミドなどが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリエポキシ化合物とりわけエポキシ基をペンダント基として側鎖に保有するポリエポキシ化合物なども好適な剤として挙げられる。   Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-cyclohexylcarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene diepoxide, N-methyl-4,5-epoxycyclohexane. -1,2-dicarboxylic imide, N-phenyl-4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic imide and the like. Furthermore, a polyepoxy compound containing the above compound as a monomer unit, particularly a polyepoxy compound having an epoxy group as a pendant group in a side chain, and the like can be mentioned as suitable agents.

その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。   As other epoxy compounds, epoxy-modified fatty acid glycerides such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized whale oil, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins and the like can be used.

さらにアクリル酸メチルとアクリル酸グリシジルエステルとの共重合体、アクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸グリシジルエステルとの共重合物例えばＢＡＳＦジャパン（株）より販売されている“ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）−ＡＤＲ”シリーズ中のＡＤＲ４３７０Ｓ，ＡＤＲ４３６８Ｃ＆ＣＳ，ＡＤＲ４３６８Ｆ＆Ｓ，ＡＤＲ４３００，ＡＤＲ４３８０，ＡＤＲ４３８５などが好適に適用することができる。   Further, a copolymer of methyl acrylate and glycidyl acrylate, a copolymer of methyl acrylate, styrene, glycidyl acrylate, such as “JONCRYL (registered trademark) -ADR” sold by BASF Japan Ltd. ADR4370S, ADR4368C & CS, ADR4368F & S, ADR4300, ADR4380, ADR4385, etc. in the series can be suitably applied.

本発明で用いる特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ステアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−ベンジルオキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、ｏ−プロピルフェニルー２−オキサゾリン、ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２，２−ビス（２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、１，２−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、
２，２’−ビフェニレンビス（２−オキサゾリン）、３，３’−ビフェニレンビス（２−オキサゾリン）、４，４’−ビフェニレンビス（２−オキサゾリン）、３，４’−ビフェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−ヘキサメチレンビス（オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチルオキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（ジメチルオキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（オキサゾリン）、３，４’−ビフェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらに上記化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物とりわけ上記官能基をペンダント基として側鎖に保有するポリオキサゾリン化合物なども好適な剤として挙げられる。 Examples of oxazoline compounds that can be used as a stereogenic auxiliary having a specific functional group used in the present invention include 2-methoxy-2-oxazoline, 2-butoxy-2-oxazoline, 2-stearyloxy-2-oxazoline, 2 -Cyclohexyloxy-2-oxazoline, 2-allyloxy-2-oxazoline, 2-benzyloxy-2-oxazoline, 2-p-phenylphenoxy-2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-cyclohexyl-2- Oxazoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2-oxazoline, o-propylphenyl-2-oxazoline, p-phenylphenyl -2-oxazoline, 2,2-bi (2-oxazoline), 2,2-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-butyl-2-oxazoline), 1,2-phenylenebis (2-oxazoline), 1, 3-phenylenebis (2-oxazoline), 1,4-phenylenebis (2-oxazoline),
2,2'-biphenylenebis (2-oxazoline), 3,3'-biphenylenebis (2-oxazoline), 4,4'-biphenylenebis (2-oxazoline), 3,4'-biphenylenebis (2-oxazoline) ), 2,2-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2-hexamethylenebis (oxazoline), 2,2′-ethylenebis (4-methyloxazoline) ), 2,2′-tetramethylenebis (dimethyloxazoline), 2,2′-cyclohexylenebis (oxazoline), 3,4′-biphenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), and the like. Furthermore, a polyoxazoline compound containing the above compound as a monomer unit, particularly a polyoxazoline compound having the above functional group in the side chain as a pendant group, and the like can be mentioned as suitable agents.

本発明で特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるオキサジン化合物の例としては、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシー５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどが挙げられる。   Examples of oxazine compounds that can be used as a stereogenic auxiliary having a specific functional group in the present invention include 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-hexyloxy-5,6. -Dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-decyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-cyclohexyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2- Examples include allyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-crotyloxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, and the like.

さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などが挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物とりわけ上記官能基をペンダント基として側鎖に保有するポリオキサジン化合物なども好適な剤として挙げられる。
上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは１，３−ビス（２−オキサゾリル）ベンゼンや１，４−ビス（２−オキサゾリル）ベンゼンなどが好ましいものとして選択される。 Further, 2,2′-bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-methylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′- Ethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-hexamethylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-p-phenylene Bis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine), 2,2′-P, P′-diphenylenebis (5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine) and the like can be mentioned. Furthermore, a polyoxazine compound containing the above-described compound as a monomer unit, particularly a polyoxazine compound having the above functional group as a pendant group in a side chain, and the like can be mentioned as suitable agents.
Among the oxazoline compounds and oxazine compounds, 1,3-bis (2-oxazolyl) benzene, 1,4-bis (2-oxazolyl) benzene and the like are preferably selected.

本発明で用いることができるイソシアネート化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環式イソシアネート化合物およびこれらの混合物を使用することができる。
特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるモノイソシアネート化合物としては例えばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of isocyanate compounds that can be used in the present invention include aromatic, aliphatic, and alicyclic isocyanate compounds, and mixtures thereof.
Examples of the monoisocyanate compound that can be used as a stereogenic auxiliary having a specific functional group include phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, and naphthyl isocyanate.

ジイソシアネートとしては、具体的化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート、などを例示することができる。
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。
特定官能基を有するステレオ化助剤として用いることのできるケテン化合物の例としては例えば芳香族、脂肪族、脂環式ケテン化合物およびこれらの混合物を使用することができる。 Specific examples of the diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, (2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate) mixture, cyclohexane-4,4′-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4 '-Diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-diisopropylphenyl-1,4-diisocyanate, etc. it can.
Among these isocyanate compounds, aromatic isocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and phenyl isocyanate are preferable.
Examples of ketene compounds that can be used as a stereogenic auxiliary having a specific functional group include aromatic, aliphatic, and alicyclic ketene compounds, and mixtures thereof.

具体的化合物としてはジフェニルケテン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）ケテン、ジシクロヘキシルケテンなどを例示することができる。
これらのケテン化合物のなかではジフェニルケテン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ケテン、ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）ケテンなどの芳香族ケテンが好ましい。
上記ステレオ化助剤、末端封止剤として使用できる剤は１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。ステレオ化助剤によりコンプレックス相の形成を促進するとともにカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の一部の封止を行うことは、好適な実施態様の一つとして例示される。 Specific examples of the compound include diphenyl ketene, bis (2,6-di-t-butylphenyl) ketene, bis (2,6-di-isopropylphenyl) ketene, dicyclohexyl ketene and the like.
Among these ketene compounds, aromatic ketenes such as diphenyl ketene, bis (2,6-di-t-butylphenyl) ketene, and bis (2,6-di-isopropylphenyl) ketene are preferable.
One or two or more compounds can be appropriately selected and used as the stereogenic aid and the end capping agent. One of preferred embodiments is to promote the formation of a complex phase with a stereogenic aid and to seal a carboxyl group terminal and a part of an acidic low molecular weight compound.

＜芳香族オキサゾリン化合物（Ｂ成分）＞
本発明の芳香族オキサゾリン化合物（Ｂ成分）は、芳香族環にオキサゾリン環が２位で直接（単結合で）結合した化合物である。オキサゾリン環が２位で芳香環に単結合で直接結合していることにより、本発明の目的を好適に達成することができる。芳香族環は炭素数１〜１０の置換基を有していても良い。炭素数１〜１０個の置換基として、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等が例示される。置換基は、酸素および窒素より選択されるヘテロ原子を含有していても良い。
芳香族オキサゾリン化合物（Ｂ成分）は、一分子にオキサゾリン環を少なくとも２個含有することが好ましく、とりわけ２個含有することが好ましい。なかでもビスオキサゾリルベンゼン類が好ましい化合物として例示できる。 <Aromatic oxazoline compound (component B)>
The aromatic oxazoline compound (component B) of the present invention is a compound in which the oxazoline ring is directly bonded to the aromatic ring at the 2-position (with a single bond). When the oxazoline ring is directly bonded to the aromatic ring at the 2-position with a single bond, the object of the present invention can be suitably achieved. The aromatic ring may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the substituent having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, and a decyl group. The substituent may contain a heteroatom selected from oxygen and nitrogen.
The aromatic oxazoline compound (component B) preferably contains at least two oxazoline rings in one molecule, and particularly preferably contains two. Of these, bisoxazolylbenzenes can be exemplified as preferred compounds.

本発明において使用できる、芳香族オキサゾリン化合物としては、フェニル−２−オキサゾリン、４−メチルフェニル−２−オキサゾリン、３−ブチルフェニル−２−オキサゾリン、４−デシルフェニル−２−オキサゾリン、４−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、４，４’−ビフェニレンビス（２−オキサゾリン）、３，４’−ビフェニレンビス（２−オキサゾリン）、３，３’−ビフェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビフェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，４’−ビフェニレンビス（２−オキサゾリン）、４，４’−テルフェニレンビス（２−オキサゾリン）、３，４’−テルフェニレンビス（２−オキサゾリン）、３，３’−テルフェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テルフェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，４’−テルフェニレンビス（２−オキサゾリン）、１−ナフチル−２−オキサゾリン、２−ナフチル−２−オキサゾリン、１、４−ナフチレンビス（２−オキサゾリン）、１、５−ナフチレンビス（２−オキサゾリン）、２、６−ナフチレンビス（２−オキサゾリン）、２、７−ナフチレンビス（２−オキサゾリン）などが例示される。   Examples of aromatic oxazoline compounds that can be used in the present invention include phenyl-2-oxazoline, 4-methylphenyl-2-oxazoline, 3-butylphenyl-2-oxazoline, 4-decylphenyl-2-oxazoline, and 4-phenylphenyl. 2-oxazoline, 1,3-phenylenebis (2-oxazoline), 1,4-phenylenebis (2-oxazoline), 4,4′-biphenylenebis (2-oxazoline), 3,4′-biphenylenebis ( 2-oxazoline), 3,3′-biphenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-biphenylenebis (2-oxazoline), 2,4′-biphenylenebis (2-oxazoline), 4,4′-tel Phenylenebis (2-oxazoline), 3,4'-terphenylenebis (2-oxazoline) 3,3′-terphenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-terphenylenebis (2-oxazoline), 2,4′-terphenylenebis (2-oxazoline), 1-naphthyl-2-oxazoline 2-naphthyl-2-oxazoline, 1,4-naphthylenebis (2-oxazoline), 1,5-naphthylenebis (2-oxazoline), 2,6-naphthylenebis (2-oxazoline), 2,7-naphthylenebis (2- Oxazoline) and the like.

本発明の主たる目的である色相、工業的製造の好適性の観点より、１，２−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、４，４’−ビフェニレンビス（２−オキサゾリン）、３，４’−ビフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが好ましい。中でも１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのアリーレン（２−オキサゾリン）が好ましい。
本発明のポリ乳酸組成物には、本発明の趣旨に反しない範囲において、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、カルボキシル基反応性末端末端封止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。 From the viewpoint of the hue and the industrial production suitable for the main purpose of the present invention, 1,2-phenylenebis (2-oxazoline), 1,3-phenylenebis (2-oxazoline), 1,4-phenylenebis ( 2-oxazoline), 4,4′-biphenylenebis (2-oxazoline), 3,4′-biphenylenebis (2-oxazoline) and the like are preferable. Among them, arylene (2-oxazoline) such as 1,3-phenylenebis (2-oxazoline) and 1,4-phenylenebis (2-oxazoline) is preferable.
The polylactic acid composition of the present invention includes a thermoplastic resin other than polylactic acid, a stabilizer, a crystallization accelerator, a filler, a release agent, an antistatic agent, and a carboxyl group reaction within the scope not departing from the spirit of the present invention. At least one selected from the group consisting of a conductive end-capping agent, a plasticizer, an impact stabilizer and the like.

＜熱可塑性樹脂＞
所望により、本発明の組成物には、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては、例えばポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。 <Thermoplastic resin>
If desired, the composition of the present invention may contain a thermoplastic resin other than polylactic acid. Examples of such thermoplastic resins include polyester resins other than polylactic acid resins, polyamide resins, polyacetal resins, polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polystyrene resins, acrylic resins, polyurethane resins, chlorinated polyethylene resins, and chlorinated polypropylenes. Resin, aromatic and aliphatic polyketone resin, fluorine resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ketone resin, polyimide resin, thermoplastic starch resin, AS resin, ABS resin, AES resin, ACS resin, polyvinyl chloride resin, poly Vinylidene chloride resin, vinyl ester resin, MS resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, phenoxy resin, polyphenylene oxide resin, Li 4-methylpentene-1, polyetherimide resin, cellulose acetate resin, and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol resins. Among them, polyester resin other than polyacetal resin and polylactic acid resin, for example, selected from polyester resin such as PET (polyethylene terephthalate), PTT (polytrimethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), and polyamide resin. It is preferable to blend at least one kind.

これらの樹脂を配合することにより本発明組成物よりなる成形品の表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性などを優れたものとすることができる。
かかる熱可塑性樹脂の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．５〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部、さらにより好ましくは５〜５０重量部である。これらの樹脂を配合することで優れた特性を有する組成物、成形品を得ることができる。 By blending these resins, the surface properties, moldability, mechanical properties, durability, toughness and the like of the molded product made of the composition of the present invention can be made excellent.
The content of the thermoplastic resin is preferably 0.5 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, still more preferably 3 to 70 parts by weight, and still more per 100 parts by weight of polylactic acid (component A). Preferably it is 5-50 weight part. By blending these resins, a composition and a molded product having excellent characteristics can be obtained.

＜安定剤＞
本発明の組成物には、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。 <Stabilizer>
The composition of the present invention preferably contains a stabilizer. As a stabilizer, what is used for the stabilizer of a normal thermoplastic resin can be used. For example, an antioxidant, a light stabilizer, etc. can be mentioned. By blending these agents, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phosphite compounds, thioether compounds, and the like.

ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。   Examples of hindered phenol compounds include n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl-3- (3′-methyl-5 ′). -T-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 1,4-butanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -Propionate], 2,2'-methylene-bis (4-methyl-t-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl- -Hydroxyphenyl) -propionate], tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 3,9-bis [2- {3- (3- t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like.

ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４―トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。   As a hindered amine compound, N, N′-bis-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine, N, N′-tetramethylene-bis [3- (3′-Methyl-5′-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionyl] diamine, N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyl ] Hydrazine, N-salicyloyl-N′-salicylidenehydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, N, N′-bis [2- {3- (3,5-di) -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] oxyamide and the like. Preferably, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like.

ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。 As the phosphite compound, those in which at least one P—O bond is bonded to an aromatic group are preferable. Specifically, tris (2,6-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis ( 2,6-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylene phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5-tert-butylphenyl) butane, tris (mixed mono and di-nonylphenyl) phosphite, tris (no Butylphenyl) phosphite, 4,4'-isopropylidene-bis (phenyl - dialkyl phosphite), and the like.
Among them, tris (2,6-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-butyl) -4-Methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, tetrakis (2,6-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene phosphite and the like can be preferably used.

チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。 Specific examples of thioether compounds include dilauryl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl thiopropionate), Pentaerythritol-tetrakis (3-dodecylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-octadecylthiopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthio) Propionate) and the like.
Specific examples of the light stabilizer include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, aromatic benzoate compounds, oxalic acid anilide compounds, cyanoacrylate compounds, hindered amine compounds, and the like.

ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。   Examples of benzophenone compounds include benzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxybenzophenone, 2,2'4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'- Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy- 2 ' Carboxy benzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methyl - acryloxy-isopropoxyphenyl) benzophenone.

ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。   Examples of the benzotriazole compound include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5- Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (5-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (Α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] 2H- benzotriazole, 2- (4'-octoxy-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole.

芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic benzoate compounds include alkylphenyl salicylates such as pt-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
Examples of oxalic acid anilide compounds include 2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethyloxalic acid bisanilide, and 2-ethoxy-3′-. Examples include dodecyl oxalic acid bisanilide.
Examples of the cyanoacrylate compound include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate and 2-ethylhexyl-cyano-3,3′-diphenyl acrylate.

ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジメタノールとの縮合物等を挙げることができる。本発明において安定剤は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。安定剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。   Examples of hindered amine compounds include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-octadecyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarba Yloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethylpi-4-peridyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethylpi-4-peridyl) terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethylpi-4-peridylo) Cis) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethylpi-4-peridyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -tolylene -2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate, 1- "2 -{3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1 , 2,2,6,6 A condensate of pentamethyl-4-piperidinol with β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] dimethanol, etc. Can be mentioned. In this invention, a stabilizer may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. As the stabilizer component, a hindered phenol compound and / or a benzotriazole compound are preferable. The content of the stabilizer is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of polylactic acid (component A).

＜結晶化促進剤＞
本発明の組成物は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、リン酸エステル金属塩の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた成形品を得ることができる。
即ち結晶化促進剤の適用により、ポリ乳酸（Ａ成分）の成形性、結晶性が向上し、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性、耐湿熱安定性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品を製造する製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。 <Crystallization accelerator>
The composition of the present invention can contain an organic or inorganic crystallization accelerator. By containing the crystallization accelerator, the action of the phosphoric acid ester metal salt can be further enhanced, and a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.
That is, by applying a crystallization accelerator, the moldability and crystallinity of polylactic acid (component A) are improved, and a molded product that is sufficiently crystallized even in normal injection molding and has excellent heat resistance and moist heat resistance is obtained. Can do. In addition, the manufacturing time for manufacturing the molded product can be greatly shortened, and the economic effect is great.

本発明で使用する結晶化核剤は一般に結晶性樹脂の結晶核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤のいずれをも使用することができる。
無機系の結晶核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。
これらの無機系の結晶核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。 As the crystallization nucleating agent used in the present invention, those generally used as crystal nucleating agents for crystalline resins can be used, and both inorganic crystal nucleating agents and organic crystal nucleating agents can be used. .
As inorganic crystal nucleating agents, talc, kaolin, silica, synthetic mica, clay, zeolite, graphite, carbon black, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfide, boron nitride, Examples thereof include montmorillonite, neodymium oxide, aluminum oxide, and phenylphosphonate metal salt.
These inorganic crystal nucleating agents are treated with various dispersion aids in order to enhance the dispersibility in the composition and the effect thereof, and are in a highly dispersed state with a primary particle size of about 0.01 to 0.5 μm. Some are preferred.

有機系の結晶核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。   Organic nucleating agents include calcium benzoate, sodium benzoate, lithium benzoate, potassium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, calcium oxalate, disodium terephthalate, dilithium terephthalate, dipotassium terephthalate, lauric acid Sodium phosphate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, barium myristate, sodium octacolate, calcium octacolate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, Barium stearate, sodium montanate, calcium montanate, sodium toluate, sodium salicylate, potassium salicylate, salicylate Examples include organic carboxylic acid metal salts such as zinc, aluminum dibenzoate, sodium β-naphthoate, potassium β-naphthoate, and sodium cyclohexanecarboxylate, and organic sulfonic acid metal salts such as sodium p-toluenesulfonate and sodium sulfoisophthalate. It is done.

また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。   In addition, stearic acid amide, ethylene bislauric acid amide, palmitic acid amide, hydroxy stearic acid amide, erucic acid amide, trimesic acid tris (t-butylamide) and other organic carboxylic acid amides, low density polyethylene, high density polyethylene, polyiso Propylene, polybutene, poly-4-methylpentene, poly-3-methylbutene-1, polyvinylcycloalkane, polyvinyltrialkylsilane, high melting point polylactic acid, sodium salt of ethylene-acrylic acid copolymer, sodium of styrene-maleic anhydride copolymer Examples thereof include salts (so-called ionomers), benzylidene sorbitol and derivatives thereof such as dibenzylidene sorbitol.

これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明で使用する結晶核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。 Among these, at least one selected from talc and organic carboxylic acid metal salts is preferably used. Only one type of crystal nucleating agent may be used in the present invention, or two or more types may be used in combination.
The content of the crystallization accelerator is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of polylactic acid (component A).

＜充填剤＞
本発明の組成物は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた成形品を得ることができる。 <Filler>
The composition of the present invention can contain an organic or inorganic filler. By containing the filler component, a molded product having excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability can be obtained.

有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
これら有機充填剤は天然物から直接採取したものを使用してもよいが、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
また木材として、松、杉、檜、もみ等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹材等が好ましい。
紙粉は成形性の観点から接着剤、取り分け紙を加工する際に通常使用される酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を含むものが好ましく例示される。 Organic fillers such as rice husks, wood chips, okara, waste paper ground materials, clothing ground materials, cotton fibers, hemp fibers, bamboo fibers, wood fibers, kenaf fibers, jute fibers, banana fibers, coconut fibers Plant fibers such as pulp or cellulose fibers processed from these plant fibers and fibrous fibers such as animal fibers such as silk, wool, angora, cashmere and camel, synthetic fibers such as polyester fibers, nylon fibers and acrylic fibers , Paper powder, wood powder, cellulose powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein, starch and the like. From the viewpoint of moldability, powdery materials such as paper powder, wood powder, bamboo powder, cellulose powder, kenaf powder, rice husk powder, fruit husk powder, chitin powder, chitosan powder, protein powder, and starch are preferred. Powder, bamboo powder, cellulose powder and kenaf powder are preferred. Paper powder and wood powder are more preferable. Paper dust is particularly preferable.
These organic fillers may be those directly collected from natural products, but may also be those obtained by recycling waste materials such as waste paper, waste wood and old clothes.
The wood is preferably a softwood material such as pine, cedar, oak or fir, or a hardwood material such as beech, shii or eucalyptus.
Paper powder is an adhesive from the viewpoint of moldability, especially emulsion-based adhesives such as vinyl acetate resin-based emulsions and acrylic resin-based emulsions when processing paper, polyvinyl alcohol-based adhesives, polyamide-based adhesives, etc. Preferred examples include those containing a hot melt adhesive.

本発明において有機充填剤の含有量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。有機充填剤の配合量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明の組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。 In the present invention, the content of the organic filler is not particularly limited, but from the viewpoints of moldability and heat resistance, it is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of polylactic acid (component A). 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, and particularly preferably 15 to 100 parts by weight. If the blending amount of the organic filler is less than 1 part by weight, the effect of improving the moldability of the composition is small, and if it exceeds 300 parts by weight, uniform dispersion of the filler becomes difficult, or other than moldability and heat resistance In addition, the strength and appearance of the material may decrease, which is not preferable.
The composition of the present invention preferably contains an inorganic filler. A composition excellent in mechanical properties, heat resistance and moldability can be obtained by the inorganic filler. As the inorganic filler used in the present invention, a fibrous, plate-like, or powder-like material used for reinforcing ordinary thermoplastic resins can be used.

具体的には例えば、カーボンナノチューブ、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土、フラーレン等のカーボンナノ粒子等の板状や粒子状の無機充填剤が挙げられる。   Specifically, for example, carbon nanotube, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, imogolite, sepiolite, asbestos , Slag fiber, zonolite, elestite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, and other fibrous inorganic fillers, layered silicates, and organic onium ions Layered silicate, glass flake, non-swelling mica, graphite, metal foil, ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, powdered silicic acid, feldspar powder, potassium titanate Shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, dawsonite and white clay, fullerene and other plate and particles And inorganic fillers.

層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。 Specific examples of layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halosite, kanemite, and kenyanite, Li-type fluorine teniolite, Na And swellable mica such as Li-type fluorine teniolite, Li-type tetrasilicon fluorine mica and Na-type tetrasilicon fluorine mica. These may be natural or synthetic. Among these, smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, and swellable synthetic mica such as Li type fluorine teniolite and Na type tetrasilicon fluorine mica are preferable.
Among these inorganic fillers, fibrous or plate-like inorganic fillers are preferable, and glass fiber, wollastonite, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, mica, and kaolin, a cation-exchanged layered silicate. Is preferred. The aspect ratio of the fibrous filler is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.

かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部である。 Such a filler may be coated or converged with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane. Also good.
The content of the inorganic filler is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight, still more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid (component A). Especially preferably, it is 1-30 weight part, Most preferably, it is 1-20 weight part.

＜離型剤＞
本発明の組成物は離型剤を含有することが好ましい。本発明において使用する離型剤は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。
離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸成形品を得ることができる。 <Release agent>
The composition of the present invention preferably contains a release agent. As the mold release agent used in the present invention, those used for ordinary thermoplastic resins can be used.
Specific examples of release agents include fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid partial saponified esters, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyvalents. Examples include alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones. By blending these, a polylactic acid molded product excellent in mechanical properties, moldability, and heat resistance can be obtained.

脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアリカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。   Fatty acids having 6 to 40 carbon atoms are preferred. Specifically, oleic acid, stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, behenic acid, arachidonic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, palmitic acid, montan Examples thereof include acids and mixtures thereof. As the fatty acid metal salt, an antari (earth) metal salt of a fatty acid having 6 to 40 carbon atoms is preferable, and specific examples include calcium stearate, sodium montanate, calcium montanate, and the like.

オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはアレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。 Examples of the oxy fatty acid include 1,2-oxysteric acid. Paraffin having 18 or more carbon atoms is preferable, and examples thereof include liquid paraffin, natural paraffin, microcrystalline wax, petrolactam and the like.
As the low molecular weight polyolefin, for example, those having a molecular weight of 5000 or less are preferable, and specific examples include polyethylene wax, maleic acid-modified polyethylene wax, oxidized type polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax, and polypropylene wax. Fatty acid amides having 6 or more carbon atoms are preferred, and specific examples include array acid amides, erucic acid amides, behenic acid amides, and the like.
The alkylene bis fatty acid amide is preferably one having 6 or more carbon atoms, and specifically includes methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearic acid amide and the like. As the aliphatic ketone, those having 6 or more carbon atoms are preferable, and examples thereof include higher aliphatic ketones.

脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。 Examples of the fatty acid partial saponified ester include a montanic acid partial saponified ester. Examples of the fatty acid lower alcohol ester include stearic acid ester, oleic acid ester, linoleic acid ester, linolenic acid ester, adipic acid ester, behenic acid ester, arachidonic acid ester, montanic acid ester, isostearic acid ester and the like.
Examples of fatty acid polyhydric alcohol esters include glycerol tristearate, glycerol distearate, glycerol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol dimyristate, pentaerythritol Examples include tall monostearate, pentaerythritol adipate stearate, sorbitan monobehenate and the like. Examples of fatty acid polyglycol esters include polyethylene glycol fatty acid esters and polypropylene glycol fatty acid esters.

変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。 Examples of the modified silicone include polyether-modified silicone, higher fatty acid alkoxy-modified silicone, higher fatty acid-containing silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, methacryl-modified silicone, and fluorine-modified silicone.
Of these, fatty acid, fatty acid metal salt, oxy fatty acid, fatty acid ester, fatty acid partial saponified ester, paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, and alkylene bis fatty acid amide are preferred, and fatty acid partial saponified ester and alkylene bis fatty acid amide are more preferred. Of these, montanic acid ester, montanic acid partial saponified ester, polyethylene wax, acid value polyethylene wax, sorbitan fatty acid ester, erucic acid amide, and ethylene bisstearic acid amide are preferred, and particularly, montanic acid partial saponified ester and ethylene bisstearic acid amide are preferred. preferable.
A mold release agent may be used by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The content of the release agent is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid.

＜帯電防止剤＞
本発明で使用される帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。 <Antistatic agent>
Examples of the antistatic agent used in the present invention include (β-lauramidopropionyl) trimethylammonium sulfate, quaternary ammonium salts such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfonate compounds, and alkyl phosphate compounds. It is done. In the present invention, the antistatic agent may be used alone or in combination of two or more. The content of the antistatic agent is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid (component A).

＜可塑剤＞
本発明で使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。 <Plasticizer>
As the plasticizer used in the present invention, generally known plasticizers can be used. Examples include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.

ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。   As a polyester plasticizer, acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Examples thereof include polyesters composed of diol components such as 1,6-hexanediol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or a monofunctional alcohol.

グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。   Examples of the glycerol plasticizer include glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monoacetomonolaurate, glycerol monoacetomonostearate, glycerol diacetomonooleate, and glycerol monoacetomonomontanate.

多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。   Polyvalent carboxylic acid plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimellitic acid tributyl, trimellitic acid trioctyl, Trimellitic acid esters such as trihexyl meritate, isodecyl adipate, adipic acid esters such as adipate-n-decyl-n-octyl, citrate esters such as tributyl acetylcitrate, and bis (2-ethylhexyl) azelate Examples include sebacic acid esters such as azelaic acid ester, dibutyl sebacate, and bis (2-ethylhexyl) sebacate.

リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。   Examples of the phosphate ester plasticizer include tributyl phosphate, tris phosphate (2-ethylhexyl), trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, and the like.

ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。   Polyalkylene glycol plasticizers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide.propylene oxide) block and / or random copolymers, ethylene oxide addition polymers of bisphenols, tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, etc. And end-capping compounds such as a terminal epoxy-modified compound, a terminal ester-modified compound, and a terminal ether-modified compound.

エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。   Examples of the epoxy plasticizer include an epoxy triglyceride composed of alkyl epoxy stearate and soybean oil, and an epoxy resin using bisphenol A and epichlorohydrin as raw materials.

その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。   Specific examples of other plasticizers include benzoic acid esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol-bis (2-ethylbutyrate), and fatty acids such as stearamide. Examples thereof include fatty acid esters such as amide and butyl oleate, oxyacid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins.

可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。 As the plasticizer, at least one selected from polyester-type plasticizers and polyalkylene-type plasticizers can be preferably used, and only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
The content of the plasticizer is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 20 parts by weight, still more preferably 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polylactic acid (component A). is there. In the present invention, each of the crystal nucleating agent and the plasticizer may be used alone, or more preferably used in combination.

＜耐衝撃改良剤＞
本発明で使用する耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。 <Impact resistance improver>
The impact resistance improver used in the present invention can be used to improve the impact resistance of thermoplastic resins, and is not particularly limited. For example, at least one selected from the following impact resistance improvers can be used.

耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。   Specific examples of impact modifiers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymers and their Alkali metal salt (so-called ionomer) ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, ethylene-acrylate copolymer (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), modified ethylene- Propylene copolymer, diene rubber (eg, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), diene and vinyl copolymer (eg, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer) , Styrene-a A random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, polybutadiene grafted with styrene, butadiene-acrylonitrile copolymer), polyisobutylene, isobutylene and butadiene or Examples include copolymers with isoprene, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber, and the like.

さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例にあげた各種の（共）重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
耐衝撃改良剤の含有量は、ポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。 In addition, those having various cross-linking degrees, various micro structures such as those having a cis structure, a trans structure, etc., a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and adjacent layers are composed of heterogeneous polymers. A so-called core-shell type multi-layered polymer can also be used.
Furthermore, the various (co) polymers mentioned in the above specific examples may be any of random copolymers, block copolymers, block copolymers and the like, and can be used as the impact resistance improver of the present invention.
The content of the impact resistance improver is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, and still more preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polylactic acid (component A).

＜その他＞
また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローなどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。 <Others>
Moreover, in this invention, you may contain thermosetting resins, such as a phenol resin, a melamine resin, a thermosetting polyester resin, a silicone resin, an epoxy resin, in the range which is not contrary to the meaning of this invention. In the present invention, flame retardants such as bromine, phosphorus, silicone, and antimony compounds may be included within the scope not departing from the spirit of the present invention. Colorants containing organic and inorganic dyes and pigments, for example, oxides such as titanium dioxide, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, ferrocyanides such as bitumen, and chromium such as zinc chromate Contains acid salts, sulfates such as barium sulfate, carbonates such as calcium carbonate, silicates such as ultramarine, phosphates such as manganese violet, carbon such as carbon black, metal colorants such as bronze powder and aluminum powder, etc. You may let them. Also, nitroso type such as naphthol green B, nitro type such as naphthol yellow S, azo type such as naphthol red and chromophthal yellow, phthalocyanine type such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and condensed polycyclic coloring such as indanthrone blue An additive such as a slidability improver such as a graphite or fluorine resin may be added. These additives can be used alone or in combination of two or more.

これらの添加物の配合された組成物は、各成分を混合することにより調製できる。混合には、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。   A composition containing these additives can be prepared by mixing the respective components. For the mixing, a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, a monoaxial or biaxial extruder can be used. The resulting composition can be molded as it is or after being once pelletized with a melt extruder.

本発明の組成物はペレットの形態でもよい。ペレットは、その溶融成形法は何ら限定されず、公知のペレット製造法により製造されたものが好適に使用できる。即ち、ストランド、あるいは板状におしだされたポリ乳酸（Ａ成分）組成物を、樹脂が完全に固化した後、あるいは完全には固化されないで、いまだ溶融状態にあるとき、空気中、あるいは水中でカッティングする等の手法が従来公知であるが、本発明においてはいずれも好適に適用できる。
ペレットの形状は、例えば、眞球状、ダイス状、直線状、曲線状、断面面の形状は、丸、楕円、扁平、三角、四角以上の多角形および星形などいずれの形状であっても良いが、ペレットを各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。 The composition of the present invention may be in the form of pellets. The melt molding method of the pellet is not limited at all, and a pellet manufactured by a known pellet manufacturing method can be suitably used. That is, the polylactic acid (component A) composition laid out in the form of a strand or plate is in the air after the resin is completely solidified or not completely solidified and still in a molten state, or Methods such as cutting in water are conventionally known, but any of them can be suitably applied in the present invention.
The shape of the pellet may be any shape such as a spherical shape, a die shape, a linear shape, a curved shape, and a cross-sectional shape such as a round shape, an oval shape, a flat shape, a triangular shape, a polygon shape having a square shape or more, and a star shape. However, it is preferable to have a shape suitable for molding the pellets by various molding methods. Specifically, the pellet length is preferably 1 to 7 mm, the major axis is 3 to 5 mm, and the minor axis is 1 to 4 mm. Further, it is preferable that the shape does not vary.

＜組成物の特性＞
本発明の組成物は、カラーｂ＊値が３．５以下であることが好ましい。
本発明の組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
本発明の組成物は、下記式（ｉ）で規定されるステレオ化度（Ｓ）が９０〜１００％であることが好ましい。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉ）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。） <Characteristics of composition>
The composition of the present invention preferably has a color b * value of 3.5 or less.
The composition of the present invention preferably exhibits a crystal melting peak of a stereocomplex phase polylactic acid of 190 ° C. or higher as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
The composition of the present invention preferably has a degree of stereolation (S) defined by the following formula (i) of 90 to 100%.
S = [ΔHms / (ΔHmh + ΔHms)] × 100 (i)
(However, ΔHms = Crystal melting enthalpy of stereocomplex phase polylactic acid and ΔHmh = Polylactic acid homophase crystal melting enthalpy)

＜成形品＞
本発明の組成物よりなる溶融成形品は、射出成形品、押し出し成形品、真空、圧空成形品およびブロー成形品等であり、具体的には、ペレット、繊維および布、他の材料との複合体である繊維構造体、フィルム、シート、シート不織布など圧縮成形品などを包含する。溶融成形品は、フィルム、繊維、繊維構造物または射出成形品であることが好ましい。 <Molded product>
The melt-molded product comprising the composition of the present invention is an injection-molded product, an extrusion-molded product, a vacuum, a pressure-molded product, a blow-molded product, etc., specifically, a composite with pellets, fibers and cloth, and other materials. It includes compression molded products such as fiber structures, films, sheets, and sheet nonwoven fabrics. The melt-molded product is preferably a film, fiber, fiber structure or injection-molded product.

本発明の射出成形品は、従来公知の成形法が何ら限定なく適用できるが、射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気．電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品などを挙げることができる。 Conventionally known molding methods can be applied to the injection molded product of the present invention without any limitation. From the viewpoint of increasing the crystallization of the molded product and the molding cycle during injection molding, the mold temperature is preferably 30 ° C. or more, more preferably Is 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. However, in order to prevent deformation of the molded product, the mold temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower.
In addition, these molded products include various housings, gears, gears, etc. Electronic parts, building members, civil engineering members, agricultural materials, automobile parts (interior and exterior parts, etc.), daily parts and the like can be mentioned.

＜繊維および繊維構造体＞
本発明のポリ乳酸繊維および繊維構造体は通常の溶融紡糸およびその後の後加工工程によりえられた材料を好適に使用することができる。
即ち、ポリ乳酸（Ａ成分）はエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメント、マルチフィラメント等として吐出される。
口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００ｍ／分〜５０００ｍ／分の範囲が好ましい。 <Fiber and fiber structure>
For the polylactic acid fiber and fiber structure of the present invention, materials obtained by ordinary melt spinning and subsequent post-processing steps can be preferably used.
That is, polylactic acid (component A) is melted by an extruder-type or pressure melter-type melt extruder, measured by a gear pump, filtered in a pack, and then monofilament, multifilament from a nozzle provided on the base. Etc.
The shape of the base and the number of the bases are not particularly limited, and any of circular, irregular, solid, hollow and the like can be adopted. The discharged yarn is immediately cooled and solidified, then converged, added with oil, and wound. The winding speed is not particularly limited, but a range of 300 m / min to 5000 m / min is preferable because a stereo complex crystal is easily formed.

また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオ化率が０％となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。
延伸は１段延伸でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を作製する観点から、延伸倍率は３倍以上が好ましく、さらには４倍以上が好ましい。好ましくは３〜１０倍が選択される。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化し繊維の強度が低下したり破断伸度が小さくなりすぎ繊維用途としては小さくなり過ぎたりして好ましくない。
延伸の予熱方法としては、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式熱板、熱媒浴などが挙げられるが、通常用いられる方法を用いればよい。
延伸に引き続き、巻き取り前には１７０℃以上、ポリ乳酸（Ａ成分）の融点より低い温度で、熱処理が行われることが好ましい。熱処理にはホットローラーのほか、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板など任意の方法を採用することができる。延伸温度はポリ乳酸ガラス温度から１７０℃、好ましくは７０℃〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃の範囲が選択される。延伸後、テンション下、１７０℃〜２２０℃で熱固定することにより、高いステレオ化率、低い熱収縮性を有するとともに強度３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上のポリ乳酸繊維を得ることができる。 Further, from the viewpoint of stretchability, a winding speed at which the stereo ratio of the undrawn yarn is 0% is preferable. The undrawn yarn that has been wound is then subjected to a drawing step, but the spinning step and the drawing step do not necessarily need to be separated, and even if a direct spinning drawing method is used in which the drawing is continued without being wound once after spinning. I do not care.
The stretching may be one-stage stretching or multi-stage stretching of two or more stages. From the viewpoint of producing a high-strength fiber, the stretching ratio is preferably 3 times or more, and more preferably 4 times or more. Preferably 3 to 10 times is selected. However, if the draw ratio is too high, the fiber is devitrified and whitened, the strength of the fiber is lowered, the elongation at break is too low, and it is not preferable for fiber use.
As a preheating method for stretching, in addition to the temperature rise of the roll, a flat or pin-like contact heater, a non-contact hot plate, a heat medium bath, and the like can be used, and a commonly used method may be used.
Following the stretching, it is preferable that the heat treatment is performed at a temperature of 170 ° C. or higher and lower than the melting point of polylactic acid (component A) before winding. In addition to the hot roller, any method such as a contact heater or a non-contact hot plate can be adopted for the heat treatment. The stretching temperature is selected from the polylactic acid glass temperature to 170 ° C., preferably 70 ° C. to 140 ° C., particularly preferably 80 to 130 ° C. After stretching, by heat-setting at 170 ° C. to 220 ° C. under tension, a polylactic acid fiber having a high stereo ratio and low heat shrinkability and a strength of 3.5 cN / dTex or more can be obtained.

本発明の高強度で、耐熱性、耐湿熱安定性にすぐれた繊維は、繊維編み物、不織布、カップなどの成形品などの様々な繊維構造体の形態をとることができる。
具体的には縫い糸、刺繍糸、紐類などの糸形態製品、織物、編み物、不織布、フェルト、等の布帛、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、セーター、ユニホームなどの外衣、下着、パンスト、靴下、裏地、芯地、スポーツ衣料、婦人衣料やフォーマルウエアなどの高付加価値衣料製品、カップ、パッド等の衣料製品、カーテン、カーペット、椅子張り、マット、家具、鞄、家具張り、壁材、各種のベルトやスリング等の生活資材用製品、さらに帆布、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材製品、車両内装製品、人工皮革製品などの各種繊維製品を含む。 The high-strength, heat-resistant and heat-and-moisture-resistant stability of the present invention can take the form of various fiber structures such as fiber knitted fabrics, nonwoven fabrics, and molded articles such as cups.
Specifically, thread form products such as sewing thread, embroidery thread, string, fabric such as woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, felt, outer clothing such as shirt, blouson, pants, coat, sweater, uniform, underwear, pantyhose, socks, Lining, interlining, sports clothing, high value-added clothing products such as women's clothing and formal wear, clothing products such as cups and pads, curtains, carpets, chair upholstery, mats, furniture, baskets, furniture upholstery, wall materials, etc. Products for daily use such as belts and slings, as well as various textile products such as canvas, belts, nets, ropes, heavy cloth, bags, industrial materials such as felts and filters, vehicle interior products, and artificial leather products.

本発明の繊維および繊維構造体は、ポリ乳酸（Ａ成分）繊維単独で使用してもよく、他種繊維と混用することもできる。混用の態様としては、他種繊維からなる繊維構造物との各種組み合わせのほか、他の繊維との混繊糸、複合仮撚糸、混紡糸、長短複合糸、流体加工糸、カバリングヤーン、合撚、交織、交編、パイル織物、混綿つめ綿、長繊維や短繊維の混合不織布、フェルトなどが例示される。混用する場合、ポリ乳酸（Ａ成分）の特徴を発揮するため混用比率は１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上の範囲が選択される。
混用される他の繊維例えば、綿、麻、レーヨン、テンセルなどのセルロース繊維、ウール、絹、アセテート、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタンなどを挙げることができる。 The fiber and fiber structure of the present invention may be used alone with polylactic acid (component A) fiber, or may be mixed with other types of fibers. In addition to various combinations with fiber structures composed of other types of fibers, mixed modes include mixed yarns with other fibers, composite false twisted yarns, mixed spun yarns, long and short composite yarns, fluid processed yarns, covering yarns, and twisted yarns. Examples thereof include union, union, pile, pile, mixed cotton, mixed non-woven fabric of long fibers and short fibers, and felt. When mixed, the mixing ratio is selected to be 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more in order to exhibit the characteristics of polylactic acid (component A).
Examples of other fibers to be mixed include cellulose fibers such as cotton, hemp, rayon, and tencel, wool, silk, acetate, polyester, nylon, acrylic, vinylon, polyolefin, and polyurethane.

＜フィルム、シート＞
また、本発明のフィルム、シートは従来公知の方法により成形されたものである。
例えばフィルム、シートにおいては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。即ち、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し、さらに延伸、熱処理して成形することができる。
このとき、未延伸のフィルムはシートとしてそのまま実用に供することもできる。
フィルム化に際し、事前にポリ乳酸（Ａ成分）および前述した各種成分を溶融混錬した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混錬を経て成形することができる。
未延伸フィルムを押し出し時、溶融樹脂にスルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。 <Film, sheet>
The film and sheet of the present invention are formed by a conventionally known method.
For example, in a film or sheet, a molding technique such as extrusion molding or cast molding can be used. That is, an unstretched film is extruded using an extruder or the like equipped with a T die, a circular die or the like, and further stretched and heat-treated to form.
At this time, the unstretched film can be used as it is as a sheet.
In the case of forming a film, if a material obtained by melt-kneading polylactic acid (component A) and the above-mentioned various components in advance can be used, it can be formed through melt-kneading at the time of extrusion molding.
When extruding an unstretched film, an unstretched film with few surface defects can be obtained by blending a molten resin with an electrostatic adhesive such as a sulfonic acid quaternary phosphonium salt.

また、ポリ乳酸（Ａ成分）および添加剤成分を共通溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、溶解、キャスト、乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形もすることができる。
未延伸フィルムを機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。さらに該フィルムは、熱収縮性などの抑制のため延伸後、通常熱固定処理を行う。 Moreover, an unstretched film can also be cast-molded by melt | dissolving, casting, and drying-solidifying polylactic acid (A component) and an additive component using solvents, such as chloroform and a methylene dichloride, for example.
Unstretched film can be uniaxially stretched longitudinally in the direction of mechanical flow and transversely uniaxially stretched in the direction perpendicular to the direction of mechanical flow. Simultaneous biaxial stretching by roll and tenter stretching, and simultaneous biaxial stretching by tenter stretching A biaxially stretched film can be produced by stretching by a biaxial stretching method using a method such as tubular stretching. Further, the film is usually subjected to a heat setting treatment after stretching in order to suppress heat shrinkability and the like.

かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、例えばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
本発明のフィルム、シートは単一の形態である以外、他種類のフィルム、シートと混用することもできる。混用の態様としては、他種材料からなるフィルム、シートとの各種組み合わせ、例えば、積層、ラミネートなどのほか、他種形態例えば射出成形品、繊維構造体などとの組み合わせが例示できる。 The stretched film thus obtained can be subjected to surface activation treatment, for example, plasma treatment, amine treatment, and corona treatment by a conventionally known method if desired.
The film and sheet of the present invention can be used in combination with other types of films and sheets other than a single form. Examples of the mixed use include various combinations with films and sheets made of other kinds of materials, such as lamination and lamination, and combinations with other kinds of forms such as injection-molded articles and fiber structures.

次に実施例によって本発明を説明する。本願発明および実施例で用いた評価法をまず説明する。   Next, the present invention will be described by way of examples. First, the evaluation methods used in the present invention and examples will be described.

（Ｉ）評価
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。
ＧＰＣ測定機器は、
検出器；示差屈折計（株）島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ
カラム；東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。
クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。 (I) Evaluation (1) Polymer weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn):
The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
GPC measurement equipment
Detector: Differential refractometer RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation
Column: Toso-Co., Ltd. TSKgelG3000HXL, TSKgelG4000HXL, TSKgelG5000HXL and TSKguardcocumumHXL-L connected in series, or Toso-Co., Ltd.
Chloroform was used as an eluent, 10 μl of a sample having a concentration of 1 mg / ml (chloroform containing 1% hexafluoroisopropanol) was injected at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 1.0 ml / min.

（２）ラクチド含有量
試料をクロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、^１ＨＮＭＲにより定量した。 (2) Lactide content The sample was dissolved in chloroform / hexafluoroisopropanol and quantified by ¹ HNMR.

（３）特定フェニレンオキサゾリン含有量
サーモニコレー製 Ｍａｇｎａ−７５０ フーリエ変換赤外分光光度計によりポリ乳酸特性吸収とフェニレンオキサゾリン特性吸収の比較により、含有量を測定した。 (3) Specific phenylene oxazoline content The content was measured by comparison of polylactic acid characteristic absorption and phenylene oxazoline characteristic absorption with a Magna-750 Fourier transform infrared spectrophotometer manufactured by Thermo Nicolet.

（４）カルボキシル基濃度
試料を精製ｏ−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。 (4) Carboxyl group concentration The sample was dissolved in purified o-cresol, dissolved in a nitrogen stream, and titrated with an ethanol solution of 0.05 N potassium hydroxide using bromocresol blue as an indicator.

（５）ステレオ化度〔Ｓ（％）〕，結晶融解温度などのＤＳＣ測定：
ＤＳＣ（ＴＡインストルメント社製 ＴＡ−２９２０）を用いて試料を、第一サイクルにおいて、窒素気流下、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、コンプレックス相ポリ乳酸結晶融解温度（Ｔｍ＊）およびコンプレックス相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｓ）およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピー（ΔＨｍｈ）を測定した。
また結晶化開始温度（Ｔｃ＊）、結晶化温度（Ｔｃ）は上記測定試料を急速冷却し、さらに引き続き、同じ条件で第二サイクル測定を行い測定した。ステレオ化度は上記測定でもとめたコンプレックス相およびホモ相ポリ乳酸結晶融解エンタルピーより、下記式（ｉ）によりもとめた値である。
Ｓ＝［ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）］×１００ （ｉ）
（ただし、ΔＨｍｓはコンプレックス相結晶の融解エンタルピー、ΔＨｍｈはホモ相ポリ乳酸結晶の融解エンタルピー） (5) DSC measurements such as stereogenicity [S (%)] and crystal melting temperature:
Using DSC (TA-2920 manufactured by TA Instrument Co., Ltd.), the sample was heated to 250 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen stream in the first cycle, glass transition temperature (Tg), complex phase polylactic acid crystal Melting temperature (Tm *) and complex phase polylactic acid crystal melting enthalpy (ΔHms) and homophase polylactic acid crystal melting enthalpy (ΔHmh) were measured.
In addition, the crystallization start temperature (Tc *) and the crystallization temperature (Tc) were measured by rapidly cooling the measurement sample and then performing a second cycle measurement under the same conditions. The degree of stereogenicity is a value obtained by the following formula (i) from the complex phase and homophase polylactic acid crystal melting enthalpies determined in the above measurement.
S = [ΔHms / (ΔHmh + ΔHms)] × 100 (i)
(However, ΔHms is the melting enthalpy of complex phase crystals, and ΔHmh is the melting enthalpy of homophase polylactic acid crystals.)

（６）ステレオ化率〔Ｓｃ（％）〕
（株）リガク製ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置にて、赤道方向の回折強度プロファイルを求め、２θ＝１２．０°，２０．７°，２４．０°付近に現れるコンプレックス相結晶に由来する回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下記式（ｉｉ）に従いステレオ化率（Ｓｃ率）を求めた。
測定条件
Ｘ線源 Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル ミラー）
出力 ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット １ｍｍΦ−０．８ｍｍΦ
カメラ長 １２０ｍｍ
積算時間 １０分
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００ （ｉｉ） (6) Stereo ratio [Sc (%)]
Derived from a complex phase crystal that appears in the vicinity of 2θ = 12.0 °, 20.7 °, 24.0 ° with the ROTA FLEX RU200B type X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Co., Ltd. From the total intensity ΣISCi of the integrated intensity of diffraction peaks and the integrated intensity IHM of diffraction peaks derived from homophase crystals appearing in the vicinity of 2θ = 16.5 °, a stereo ratio (Sc ratio) was determined according to the following formula (ii).
Measurement conditions X-ray source Cu-Kα ray (confocal mirror)
Output 45kV x 70mA
Slit 1mmΦ-0.8mmΦ
Camera length 120mm
Integration time 10 minutes Sc (%) = [ΣISCi / (ΣISCi + IHM)] × 100 (ii)

（７）フィルム厚み（μｍ）
アンリツ（株）製マイクロメーター；Ｋ−４０２Ｂ型試料台にフィルムを乗せ、触針を押し当て、同社製インジケーター；ＫＧ３００１にて厚み（μｍ）データとした。 (7) Film thickness (μm)
Micrometer manufactured by Anritsu Co., Ltd .; a film was placed on a K-402B sample stage, and a stylus was pressed, and thickness (μm) data was obtained using an indicator manufactured by the company; KG3001.

（８）溶融粘度変化率（％）：
試料を窒素雰囲気下、ラボプラストミルで２６０℃、３０分間混練し、溶融粘度の変化率を測定した。変化率は試料がほぼ２６０℃になった時点を測定の基点とした。溶融粘度変化率が±１５％以内であれば通常の溶融押し操作が問題なく実施できると判断し、溶融安定性合格と判断した。 (8) Change rate of melt viscosity (%):
The sample was kneaded at 260 ° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and the rate of change in melt viscosity was measured. The rate of change was determined at the time when the sample reached approximately 260 ° C. If the rate of change in melt viscosity was within ± 15%, it was judged that a normal melt pressing operation could be carried out without any problem, and it was judged that the melt stability had passed.

（９）耐加水分解安定性（耐湿安定性）（％）
試料をプレッシャークッカーにて、１３０℃熱水中、３０分保持し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率（％）を測定、耐湿熱安定性のパラメーターとした。該パラメーターが８０％以上であれば、ポリ乳酸組成物を通常の湿熱条件下で安定的に使用でき耐久性合格と判定した。耐加水分解安定性は８０〜９０％未満であるとき合格、９０％〜９５％未満であるとき優秀合格、９５％〜１００％のときとりわけ優秀合格と判断される。
還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）は，試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定した。
（１０）色相 (9) Hydrolysis resistance (moisture resistance) (%)
The sample was held in hot water at 130 ° C. for 30 minutes with a pressure cooker, and the retention rate (%) of the reduced viscosity (ηsp / c) was measured and used as a parameter for heat and humidity resistance. When the parameter was 80% or more, the polylactic acid composition could be stably used under normal wet heat conditions, and the durability was determined to be acceptable. The hydrolysis resistance stability is judged to be acceptable when it is 80 to less than 90%, excellent when it is less than 90% to 95%, and particularly excellent when it is 95% to 100%.
The reduced viscosity (η _sp / c) was measured by dissolving 1.2 mg of a sample in 100 ml of [tetrachloroethane / phenol = (6/4) wt mixed solvent] and using an Ubbelohde viscosity tube at 35 ° C.
(10) Hue

試料の色相は日本電色工業（株）製Ｚ−１００１ＤＰ色差計によりカラーｂ＊値を測定した。   The hue of the sample was measured for color b * value using a Z-1001DP color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

［製造例１−１］（ポリＬ−乳酸の製造：ＰＬＬＡ１）
Ｌラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤として、１．２倍当量のリン酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃、カルボキシル基含有量は１４ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有は３５０ｗｔｐｐｍであった。 [Production Example 1-1] (Production of poly L-lactic acid: PLLA1)
To 100 parts by weight of L-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd., optical purity 100%), 0.005 part by weight of tin octylate was added, and the reactor was stirred at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere with a stirring blade. For 2 hours, adding 1.2 equivalents of phosphoric acid as a catalyst deactivator for tin octylate, and then removing the remaining lactide at 13.3 Pa to obtain chips to obtain poly L-lactic acid. It was. The obtained L-lactic acid had a weight average molecular weight of 152,000, a glass transition point (Tg) of 55 ° C., a melting point of 175 ° C., a carboxyl group content of 14 eq / ton, and a lactide content of 350 wtppm.

［製造例１−２］（ポリＤ−乳酸の製造：ＰＤＬＡ１）
製造例１−１のＬ−ラクチドをＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更し、他は同じ条件で重合を行い、ポリＤ−乳酸を得た。得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃、カルボキシル基含有量は１５ｅｑ／ｔｏｎ、ラクチド含有量は４５０ｗｔｐｐｍであった。結果をまとめて表１中に記載する。 [Production Example 1-2] (Production of poly-D-lactic acid: PDLA1)
L-lactide of Production Example 1-1 was changed to D-lactide (manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%), and polymerization was performed under the same conditions to obtain poly-D-lactic acid. The resulting poly-D-lactic acid had a weight average molecular weight of 151,000, a glass transition point (Tg) of 55 ° C., a melting point of 175 ° C., a carboxyl group content of 15 eq / ton, and a lactide content of 450 wtppm. The results are summarized in Table 1.

［実施例１〜３］
製造例１−１または１−２で得られたポリ乳酸１００重量部と表２中に記載の種類、量の結晶核剤を混合し１１０℃、５時間乾燥した後、２軸混練装置の第一供給口より、芳香族オキサゾリン化合物を第二供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練して、水槽中にストランドを押し出し、チップカッターにてチップ化してポリ乳酸（Ａ成分）樹脂；Ａ１〜Ａ３を得た。得られた樹脂の溶融粘度変化率、耐湿熱安定性、ペレット色相としてカラーｂ＊値をまとめて表２に記載する。
また作業環境として、ルーダー押出口での悪臭を作業者の嗅覚で判定した。作業環境○は悪臭がほとんどなし、×は悪臭が強く作業性に問題ありを意味する。なお各実施例において、ラクチド含有量は５０〜６０ｐｐｍ、カルボキシル基濃度は１ｅｑ／ｔｏｎで良好なレベルであった。 [Examples 1 to 3]
After mixing 100 parts by weight of the polylactic acid obtained in Production Example 1-1 or 1-2 with the crystal nucleating agent of the type and amount shown in Table 2, drying at 110 ° C. for 5 hours, An aromatic oxazoline compound is supplied from one supply port from the second supply port, melted and kneaded while evacuating at a cylinder temperature of 230 ° C. and a vent pressure of 13.3 Pa, and the strands are pushed out into a water tank. To obtain polylactic acid (component A) resin; A1 to A3. Table 2 summarizes the color b * values as the melt viscosity change rate, heat-and-moisture stability, and pellet hue of the obtained resin.
In addition, as a work environment, the bad smell at the ruder extrusion port was determined by the smell of the worker. The working environment ○ means that there is almost no odor, and × means that the odor is strong and there is a problem with workability. In each example, the lactide content was 50-60 ppm, and the carboxyl group concentration was 1 eq / ton, which was a satisfactory level.

［比較例１〜３］
表２中の組成のポリ乳酸（ＣＡ１〜ＣＡ３）を実施例と同様にして製造した。
結果を表２中にまとめて記載する。各比較例においてラクチド含有量は５０〜６０ｐｐｍ、カルボキシル基濃度は比較例１，２においては１ｅｑ／ｔｏｎで良好なレベルであったが比較例３においては２０であった。カルボジイミド化合物を適用した比較例１，２においてはペレット色相、作業環境に問題があることが容易に理解される。また対策を採らない比較例においては、溶融安定性、耐湿熱安定性に問題があることが理解される。 [Comparative Examples 1-3]
Polylactic acids (CA1 to CA3) having the composition shown in Table 2 were produced in the same manner as in Examples.
The results are summarized in Table 2. In each comparative example, the lactide content was 50 to 60 ppm, and the carboxyl group concentration was 1 eq / ton in Comparative Examples 1 and 2 and was a satisfactory level, but in Comparative Example 3, it was 20. In Comparative Examples 1 and 2 to which the carbodiimide compound is applied, it is easily understood that there are problems in the pellet hue and working environment. Further, it is understood that in the comparative example in which no countermeasure is taken, there is a problem in melt stability and heat and humidity resistance.

［実施例４〜６］
製造例１−１および１−２で得られたポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸各５０重量部および特定アクリル樹脂およびそのほかの添加剤を表３中の組成にて実施例３と同様にしてポリ乳酸Ａ４〜Ａ６を製造した。得られた樹脂の溶融粘度変化率、耐湿熱安定性、ペレット色相としてカラーｂ＊値をまとめて表３に記載する。
また作業環境は、ルーダー押出し口での悪臭の強さを作業者の官能テストにより判定した。作業環境○は悪臭がほとんどなし、×は悪臭が強く作業性に問題ありを意味する。なお各実施例において、ラクチド含有量は５０〜６０ｐｐｍ、カルボキシル基濃度は１ｅｑ／ｔｏｎで良好なレベルであった。 [Examples 4 to 6]
50 parts by weight of each of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid obtained in Production Examples 1-1 and 1-2, a specific acrylic resin, and other additives were prepared in the same manner as in Example 3 with the compositions shown in Table 3. Polylactic acids A4 to A6 were produced. The color b * values are summarized in Table 3 as the melt viscosity change rate, heat-and-moisture stability, and pellet hue of the obtained resin.
In addition, the working environment was determined by an operator's sensory test for the strength of bad odor at the rudder extrusion port. The working environment ○ means that there is almost no odor, and × means that the odor is strong and there is a problem with workability. In each example, the lactide content was 50-60 ppm, and the carboxyl group concentration was 1 eq / ton, which was a satisfactory level.

［比較例４〜６］
表３中の組成のポリ乳酸（ＣＡ４〜ＣＡ６）を実施例４と同様にして製造した。
結果を表３中にまとめて記載する。各比較例においてラクチド含有量は５０〜６０ｐｐｍ、カルボキシル基濃度は比較例４，５においては１ｅｑ／ｔｏｎで良好なレベルであったが比較例６においては２０であった。
カルボジイミド化合物を適用した比較例４，５においてはペレット色相、作業環境に問題があることが容易に理解される。また対策を採らない比較例６においては、溶融安定性、耐湿熱安定性に問題があることが理解される。 [Comparative Examples 4 to 6]
Polylactic acid (CA4 to CA6) having the composition shown in Table 3 was produced in the same manner as in Example 4.
The results are summarized in Table 3. In each comparative example, the lactide content was 50 to 60 ppm, and the carboxyl group concentration was 1 eq / ton in Comparative Examples 4 and 5, which was a satisfactory level, but in Comparative Example 6, it was 20.
In Comparative Examples 4 and 5 to which the carbodiimide compound is applied, it is easily understood that there are problems in the pellet hue and working environment. In Comparative Example 6 where no measures are taken, it is understood that there is a problem in melt stability and heat and humidity resistance.

［実施例７］
実施例５のポリ乳酸（Ａ５）を１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い、２４０℃で溶融し、０．２５Φの吐出孔を３６ホールもつ口金から４０ｇ／分で吐出させた。
吐出直後のパック下の温度は１８０℃、紡糸筒により冷却した後集束し、油剤を付加して、５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。このＳｃ化率０％、ステレオ化度９５％の未延伸糸を予熱９０℃で４．９倍に延伸し、引き続き１４０℃で熱セットを行い、１６０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維を得た。得られた延伸糸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２２℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率４５％、繊維の強度は４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３４％であり、カラーｂ値は２．２で実用上十分な強度を保有していた。 [Example 7]
The polylactic acid (A5) of Example 5 was melted at 240 ° C. using a melt spinning machine with a single-screw rudder and discharged at 40 g / min from a die having 36 holes of 0.25Φ.
The temperature under the pack immediately after discharge was 180 ° C., cooled by a spinning cylinder, converged, added with an oil agent, and wound an undrawn yarn at a speed of 500 m / min. This undrawn yarn having a Sc conversion rate of 0% and a stereolation degree of 95% was drawn 4.9 times at 90 ° C. preheating and subsequently heat-set at 140 ° C. to obtain 160 dtex / 36 fil polylactic acid fibers. The obtained drawn yarn showed a single melting peak of a stereocomplex crystal composed of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid in a differential scanning calorimeter (DSC) measurement, and the melting point was 222 ° C. Further, the Sc conversion rate was 45% in wide-angle X-ray diffraction measurement, the fiber strength was 4.5 cN / dtex, the elongation was 34%, and the color b value was 2.2, which had practically sufficient strength. .

［比較例７］
比較例５のポリ乳酸（ＣＡ５）を１軸ルーダー付溶融紡糸機を用い実施例７と同様にして、１６０ｄｔｅｘ／３６ｆｉｌのポリ乳酸繊維を得た。得られた延伸糸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリＬ−乳酸およびポリＤ―乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が２２２℃であった。また、広角Ｘ線回折測定でのＳｃ化率４５％、繊維の強度は４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３４％であり実用上十分な強度を保有していたが色相は３．８と不良であり、さらに紡糸装置周辺には悪臭が強く、このままでは製造に問題があることわかった。 [Comparative Example 7]
A polylactic acid fiber of 160 dtex / 36 fil was obtained in the same manner as in Example 7 using the polylactic acid (CA5) of Comparative Example 5 using a melt spinning machine equipped with a single screw rudder. The obtained drawn yarn showed a single melting peak of a stereocomplex crystal composed of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid in a differential scanning calorimeter (DSC) measurement, and the melting point was 222 ° C. In addition, the Sc conversion ratio in wide-angle X-ray diffraction measurement was 45%, the strength of the fiber was 4.4 cN / dtex, and the elongation was 34%. Although the strength was practically sufficient, the hue was poor at 3.8. In addition, it was found that there was a strong odor around the spinning device, and there was a problem in production if it remained as it was.

［実施例８］
実施例５のポリ乳酸（Ａ５）１００重量部あたり、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム０．５重量部をヘンシェルミキサーで混合後、１１０℃で５時間乾燥した後、２軸押出機にてシリンダー温度、２３０℃で溶融混練し、ダイ温度、２３０℃でフィルム状に溶融押し出し、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させた。
未延伸フィルムは、延伸温度１００℃で、縦方向に２．０倍、横方向に２．３倍延伸、さらに１４５℃で熱固定を行い、厚さ約５０μｍの２軸延伸フィルムとした。これらのフィルムは、問題なく良好に製膜、延伸、熱固定することができた。得られたフィルムの破断強度（ＭＤ／ＴＤは５７／５７ＭＰａ，破断伸度（ＭＤ／ＴＤ）８１／７３％、全光線光透過率はいずれも９０％以上、さらに９０℃、５時間熱処理した後においても９０％以上と良好であった。 [Example 8]
After mixing 0.5 parts by weight of tetrabutylphosphonium 3,5-dicarboxybenzenesulfonate with a Henschel mixer per 100 parts by weight of the polylactic acid (A5) of Example 5, the mixture was dried at 110 ° C. for 5 hours and then biaxial extrusion. The mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 230 ° C. in a machine, melt-extruded into a film at a die temperature of 230 ° C., and adhered and solidified to the mirror-cooled drum surface by an electrostatic casting method using a platinum-coated linear electrode.
The unstretched film was stretched at a stretching temperature of 100 ° C., stretched 2.0 times in the longitudinal direction, 2.3 times in the transverse direction, and further heat-set at 145 ° C. to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 50 μm. These films were successfully formed, stretched and heat-set without problems. Breaking strength of the obtained film (MD / TD is 57/57 MPa, breaking elongation (MD / TD) 81/73%, total light transmittance is 90% or more, and further after heat treatment at 90 ° C. for 5 hours. Was also good at 90% or more.

［比較例８］
比較例５のポリ乳酸（ＣＡ５）を使用して、実施例８と同様にしてフィルム化したところ、ダイ周辺で悪臭が強く工業生産には問題ありと判断した。 [Comparative Example 8]
When polylactic acid (CA5) of Comparative Example 5 was used to form a film in the same manner as in Example 8, it was judged that there was a problem in industrial production due to the strong odor around the die.

Claims (9)

１００重量部のポリ乳酸（Ａ成分）および０．０１〜１０重量部の芳香族オキサゾリン（Ｂ成分）を含有し、カルボキシル基濃度が０〜５ｅｑ／ｔｏｎである組成物。 A composition containing 100 parts by weight of polylactic acid (component A) and 0.01 to 10 parts by weight of aromatic oxazoline (component B) and having a carboxyl group concentration of 0 to 5 eq / ton. 芳香族オキサゾリンがアリーレン（２−オキサゾリン）である請求項１に記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the aromatic oxazoline is arylene (2-oxazoline). カラーｂ＊値が３．５以下である請求項１または２に記載の組成物。 The composition according to claim 1 or 2, wherein the color b * value is 3.5 or less. ポリ乳酸（Ａ成分）がポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polylactic acid (component A) comprises poly L-lactic acid and poly D-lactic acid. Ａ成分１００重量部あたり０．００１〜５重量部のリン酸エステル金属塩を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 4, comprising 0.001 to 5 parts by weight of a phosphate metal salt per 100 parts by weight of component A. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。 The composition as described in any one of Claims 1-5 which shows the crystal melting peak of the stereocomplex phase polylactic acid of 190 degreeC or more by a differential scanning calorimeter (DSC) measurement. 下記式（ｉ）で規定されるステレオ化度（Ｓ）が９０〜１００％である請求項６に記載の組成物。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （ｉ）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。） The composition according to claim 6, wherein the stereogenicity (S) defined by the following formula (i) is 90 to 100%.
S = [ΔHms / (ΔHmh + ΔHms)] × 100 (i)
(However, ΔHms = Crystal melting enthalpy of stereocomplex phase polylactic acid and ΔHmh = Polylactic acid homophase crystal melting enthalpy) 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物よりなる溶融成形品。 A melt-molded article comprising the composition according to any one of claims 1 to 7. フィルム、繊維、繊維構造物または射出成形品である請求項８に記載の溶融成形品。 The melt-molded product according to claim 8, which is a film, a fiber, a fiber structure, or an injection-molded product.