JP2010168492A - Rubber composition for tire - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for tires, which does not increase rubber viscosity, when un-vulcanized, and gives high rubber hardness, after vulcanized. <P>SOLUTION: This rubber composition comprising a dienic rubber containing ≥20 wt.% of a carboxyl group-containing a styrene-butadiene rubber and a compound having at least one functional group selected from a carbodiimide group, an oxazoline group and an aziridine group is characterized in that the amount of the compound is 1 to 50 wt.% based on the amount of the carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、未加硫時のゴム粘度の増加を抑制するようにしながら、加硫後に高いゴム硬度が得られるようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。   The present invention relates to a tire rubber composition, and more particularly to a tire rubber composition in which high rubber hardness is obtained after vulcanization while suppressing an increase in rubber viscosity when unvulcanized.

一般に、空気入りタイヤには操縦安定性が優れることが求められるため、トレッド部を構成するタイヤ用ゴム組成物は、ゴム硬度を高くすることが行われている。ゴム硬度を高くするためには、カーボンブラックなどの充填剤を増量することや、オイル成分の配合量を減量すること等が行われる。しかし、このような方法によるゴム組成物の高硬度化は、加硫後のゴム硬度は高くなるものの、未加硫ゴムの粘度が増大するため加工性が悪化するという問題があった。   In general, since pneumatic tires are required to have excellent handling stability, the rubber composition for tires constituting the tread portion is made to have high rubber hardness. In order to increase the rubber hardness, the amount of filler such as carbon black is increased and the amount of the oil component is decreased. However, increasing the hardness of the rubber composition by such a method has a problem that, although the rubber hardness after vulcanization increases, the viscosity of the unvulcanized rubber increases, so that the workability deteriorates.

また、特許文献１は、ゴム組成物中にカルボキシル基を含有するスチレンブタジエンゴムを配合することにより、加硫後のゴム硬度を高くすることを提案している。しかし、この方法によるゴム組成物の高硬度化も、未加硫ゴムの粘度が大幅に増大し加工性が悪化するという問題があり、しかも、加硫後のゴム組成物の高硬度化効果は必ずしも十分であるとはいえなかった。   Patent Document 1 proposes to increase the rubber hardness after vulcanization by blending a styrene butadiene rubber containing a carboxyl group in a rubber composition. However, increasing the hardness of the rubber composition by this method also has the problem that the viscosity of the unvulcanized rubber is greatly increased and the processability is deteriorated, and the effect of increasing the hardness of the rubber composition after vulcanization is It was not always enough.

特開２０００−２５６５１３号公報JP 2000-256513 A

本発明の目的は、未加硫時のゴム粘度の増加を抑制するようにしながら、加硫後に高いゴム硬度が得られるようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire which can obtain a high rubber hardness after vulcanization while suppressing an increase in rubber viscosity when unvulcanized.

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カルボキシル基を含有するスチレンブタジエンゴムを２０重量％以上含むジエン系ゴムに、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物を配合したゴム組成物であり、前記化合物を、前記カルボキシル基含有スチレンブタジエンゴムの配合量の１〜５０重量％にしたことを特徴とする。   The rubber composition for a tire of the present invention that achieves the above object is a diene rubber containing 20% by weight or more of a styrene butadiene rubber containing a carboxyl group, and at least one functional group selected from a carbodiimide group, an oxazoline group, and an aziridine group. A rubber composition containing a compound having the above formula, wherein the compound is 1 to 50% by weight of the amount of the carboxyl group-containing styrene butadiene rubber.

また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に好ましく使用することができる。   Moreover, the rubber composition for tires of this invention can be preferably used for the tread part of a pneumatic tire.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カルボキシル基を含有するスチレンブタジエンゴムを２０重量％以上含むジエン系ゴムに、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物を配合するときに、この官能基を有する化合物の配合量を、カルボキシル基含有スチレンブタジエンゴムの配合量の１〜５０重量％にしたことにより、未加硫時のゴム粘度の増加を抑制するようにし、良好な加工性を確保しながら、加硫後のゴム硬度の向上を更に大きくすることができる。このためこのようにして得られるゴム組成物は、トレッドゴムに適用することにより空気入りタイヤの操縦安定性を向上することができる。   The rubber composition for tires of the present invention contains a compound having at least one functional group selected from a carbodiimide group, an oxazoline group and an aziridine group in a diene rubber containing 20% by weight or more of a styrene butadiene rubber containing a carboxyl group. When the amount of the compound having a functional group is set to 1 to 50% by weight of the amount of the carboxyl group-containing styrene butadiene rubber, the increase in the viscosity of the unvulcanized rubber is suppressed, While ensuring good processability, it is possible to further increase the rubber hardness after vulcanization. For this reason, the rubber composition obtained in this way can improve the handling stability of a pneumatic tire by applying it to a tread rubber.

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムはカルボキシル基を含有するスチレンブタジエンゴム（以下、「カルボキシル基含有ＳＢＲ」という。）を必ず含むようにする。カルボキシル基含有ＳＢＲを配合することにより、トレッドゴムとして使用した場合には、加硫後のゴム硬度が高くなるため、空気入りタイヤの操縦安定性が向上する。なお、本発明において、ゴム硬度とはＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した加硫後のゴム組成物の硬さをいう。   In the rubber composition for tires of the present invention, the rubber component is a diene rubber, and the diene rubber necessarily contains a styrene butadiene rubber containing a carboxyl group (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing SBR”). . By blending the carboxyl group-containing SBR, when used as a tread rubber, the rubber hardness after vulcanization is increased, so that the handling stability of the pneumatic tire is improved. In the present invention, the rubber hardness means the hardness of the rubber composition after vulcanization measured at a temperature of 20 ° C. with a durometer type A in accordance with JIS K6253.

本発明において使用するカルボキシル基含有ＳＢＲは、カルボキシル基を含有するスチレンブタジエンゴムであり、好ましくはスチレンブタジエンゴム中のポリブタジエンセグメントがカルボキシル基を含有するものであればよく、ポリブタジエンセグメントとカルボキシル基を含有する化合物とが反応したものでもよい。また、より好ましくはポリブタジエンセグメントの末端を除くブタジエン単位とカルボキシル基を含有する化合物とが反応したものであるとよい。   The carboxyl group-containing SBR used in the present invention is a styrene butadiene rubber containing a carboxyl group, preferably the polybutadiene segment in the styrene butadiene rubber only needs to contain a carboxyl group, and contains a polybutadiene segment and a carboxyl group. A compound reacted with a compound to be reacted may be used. More preferably, the butadiene unit excluding the end of the polybutadiene segment is reacted with a compound containing a carboxyl group.

カルボキシル基含有ＳＢＲは、通常の方法で製造されたものを使用すればよく、市販品を使用してもよい。カルボキシル基含有ＳＢＲの製造方法としては、例えば前述した特許文献１に記載された方法を例示することができる。   What was necessary is just to use what was manufactured by the normal method for carboxyl group-containing SBR, and may use a commercial item. As a manufacturing method of carboxyl group-containing SBR, the method described in the patent document 1 mentioned above can be illustrated, for example.

ジエン系ゴムにおけるカルボキシル基含有ＳＢＲの配合割合は、２０重量％以上、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％にする。カルボキシル基含有ＳＢＲがジエン系ゴム中の２０重量％未満であると、ゴム硬度を高くする効果が十分に得られない。なお、ジエン系ゴム及びカルボキシル基含有ＳＢＲは、オイル成分を含有してもよい。この場合、ジエン系ゴム及びカルボキシル基含有ＳＢＲの配合量は、オイル成分を除いた各ゴム成分の正味の配合量とする。   The proportion of the carboxyl group-containing SBR in the diene rubber is 20% by weight or more, preferably 30 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight. When the carboxyl group-containing SBR is less than 20% by weight in the diene rubber, the effect of increasing the rubber hardness cannot be sufficiently obtained. The diene rubber and the carboxyl group-containing SBR may contain an oil component. In this case, the blending amount of the diene rubber and the carboxyl group-containing SBR is the net blending amount of each rubber component excluding the oil component.

本発明において、ジエン系ゴムはカルボキシル基含有ＳＢＲのみで構成してもよく、またカルボキシル基含有ＳＢＲと他のジエン系ゴムを共に用いてもよい。カルボキシル基含有ＳＢＲを除くジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種であるようにする。好ましくは天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムがよい。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。   In the present invention, the diene rubber may be composed only of a carboxyl group-containing SBR, or a carboxyl group-containing SBR and another diene rubber may be used together. The diene rubber excluding the carboxyl group-containing SBR is at least one selected from natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and styrene butadiene rubber. Natural rubber, styrene butadiene rubber, and butadiene rubber are preferable. Such diene rubbers can be used alone or as a plurality of blends.

本発明において、カルボキシル基含有ＳＢＲと共に、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の未加硫時のゴム粘度の増加を抑制すると共に、加硫後のゴム硬度の向上を更に大きくすることができる。このため未加硫ゴムの粘度の増大を防止することにより加工性を確保しながら、加硫後のゴム硬度を高くし、トレッドゴムに使用すると空気入りタイヤの操縦安定性を向上することができる。すなわち、ジエン系ゴムにカルボキシル基含有ＳＢＲだけを配合したのでは、ゴム硬度が高くなるものの、未加硫ゴムの粘度が大きくなり加工性が悪化する。本発明では、カルボキシル基含有ＳＢＲと、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基の少なくとも１つを有する化合物とを共に配合することにより、未加硫ゴムの粘度が大きくなるのを抑制しながら、加硫後のゴム硬度を大きくすることができる。この理由は定かではないが、カルボキシル基含有ＳＢＲと、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基の少なくとも１つを有する化合物との相互作用により、ゴム組成物の系内の乱れが適正に補正されるためと推測される。また、カルボキシル基との反応性を有するヒドロキシ基、アミノ基などの他の官能基を有する化合物を共存させたときと比べ、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基を有する化合物を共存させた方が、未加硫ゴムの粘度の増大を抑制する効果が優れる。   In the present invention, by adding a compound having at least one functional group selected from a carbodiimide group, an oxazoline group, and an aziridine group together with a carboxyl group-containing SBR, an increase in rubber viscosity when the tire rubber composition is not vulcanized In addition, the rubber hardness after vulcanization can be further improved. For this reason, the rubber hardness after vulcanization is increased while preventing the increase in the viscosity of the unvulcanized rubber, and the handling stability of the pneumatic tire can be improved when used for tread rubber. . That is, when only the carboxyl group-containing SBR is blended with the diene rubber, the rubber hardness is increased, but the viscosity of the unvulcanized rubber is increased and the processability is deteriorated. In the present invention, vulcanization is performed while suppressing increase in the viscosity of the unvulcanized rubber by blending together a carboxyl group-containing SBR and a compound having at least one of a carbodiimide group, an oxazoline group, and an aziridine group. Later rubber hardness can be increased. The reason for this is not clear, but because the interaction between the carboxyl group-containing SBR and the compound having at least one of a carbodiimide group, an oxazoline group, and an aziridine group, the disorder in the system of the rubber composition is appropriately corrected. It is guessed. In addition, compared with the case where a compound having another functional group such as a hydroxy group and an amino group having reactivity with a carboxyl group is present, a compound having a carbodiimide group, an oxazoline group, and an aziridine group is present. The effect of suppressing the increase in viscosity of unvulcanized rubber is excellent.

カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つを有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有ＳＢＲの配合量の１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つを有する化合物の配合量が１重量％未満であると、未加硫時のゴム粘度が増大するのを抑制することができない。また、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つを有する化合物の配合量が、カルボキシル基含有ＳＢＲの配合量の５０重量％を超えると、加硫後のゴムの硬度は高くなるものの、未加硫時のゴム粘度の増加を抑えることができない。   The compounding quantity of the compound which has at least 1 chosen from a carbodiimide group, an oxazoline group, and an aziridine group is 1 to 50 weight% of the compounding quantity of carboxyl group-containing SBR, Preferably it is 5 to 30 weight%. When the compounding amount of the compound having at least one selected from a carbodiimide group, an oxazoline group, and an aziridine group is less than 1% by weight, an increase in rubber viscosity at the time of unvulcanization cannot be suppressed. Moreover, when the compounding amount of the compound having at least one selected from a carbodiimide group, an oxazoline group, and an aziridine group exceeds 50% by weight of the compounding amount of the carboxyl group-containing SBR, the hardness of the rubber after vulcanization increases. The increase in rubber viscosity when unvulcanized cannot be suppressed.

カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つを有する化合物としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基を有する化合物の他、これら化合物を単量体にした重合体、これら化合物と他の単量体とからなる共重合体、及び任意の主鎖骨格を有する重合体をカルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基により変性した化合物を例示することができる。主鎖骨格を有する重合体としては、例えばポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン及び各種の低分子炭化水素鎖等を例示することができる。   As a compound having at least one selected from a carbodiimide group, an oxazoline group, and an aziridine group, in addition to a compound having a carbodiimide group, an oxazoline group, and an aziridine group, polymers using these compounds as monomers, these compounds and other compounds Examples thereof include a compound obtained by modifying a copolymer composed of a monomer and a polymer having an arbitrary main chain skeleton with a carbodiimide group, an oxazoline group, or an aziridine group. Examples of the polymer having a main chain skeleton include polystyrene, poly (meth) acrylate, polyolefin, and various low-molecular hydrocarbon chains.

カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つを有する化合物としては、市販品を使用してもよい。また、通常の重合及び変性方法により製造してもよい。カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば日清紡社製カルボジライトＶ−０５等を例示することができる。また、オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば日本触媒社製エポクロス ＲＰＳ−１００５等を例示することができる。また、アジリジン基を有する化合物としては、例えば日本触媒社製ケミタイト ＰＺ−３３、同ケミタイト ＤＺ−２２Ｅ等を例示することができる。   A commercially available product may be used as the compound having at least one selected from a carbodiimide group, an oxazoline group, and an aziridine group. Moreover, you may manufacture by a normal polymerization and modification method. Examples of the compound having a carbodiimide group include Nisshinbo Carbodilite V-05. Moreover, as a compound which has an oxazoline group, Nippon Shokubai Epocross RPS-1005 etc. can be illustrated, for example. Examples of the compound having an aziridine group include Chemitite PZ-33 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. and Chemitite DZ-22E.

本発明のタイヤ用ゴム組成物に、カーボンブラック及び／又は無機充填剤を配合することによりゴムの強度を高くする。無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等が例示される。なかでもシリカが好ましい。無機充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部にするとよい。無機充填剤の配合量が１０重量部未満の場合には、ゴム強度を十分に高くすることができない。また、無機充填剤の配合量が１５０重量部を超えると混練が極度に困難になると共に、ゴム粘度が急激に高くなるため好ましくない。   By adding carbon black and / or an inorganic filler to the tire rubber composition of the present invention, the strength of the rubber is increased. Examples of the inorganic filler include silica, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide and the like. Of these, silica is preferable. The blending amount of the inorganic filler is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount of the inorganic filler is less than 10 parts by weight, the rubber strength cannot be sufficiently increased. Further, when the blending amount of the inorganic filler exceeds 150 parts by weight, kneading becomes extremely difficult and the rubber viscosity is rapidly increased, which is not preferable.

本発明のゴム組成物にシリカを配合することによりグリップ性能、特にウェットグリップ性能を向上させることができるため好ましい。シリカとしては、通常タイヤ用ゴム組成物に配合されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。また、ジエン系ゴムの補強性を得るためにシリカとシランカップリング剤とを共に配合することが好ましい。   It is preferable to add silica to the rubber composition of the present invention because grip performance, particularly wet grip performance can be improved. As the silica, silica usually blended in a tire rubber composition, for example, wet method silica, dry method silica, or surface-treated silica can be used. Moreover, it is preferable to mix | blend a silica and a silane coupling agent together in order to acquire the reinforcement of a diene rubber.

また、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは１０〜１２０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が１０重量部未満の場合には、ゴム強度を十分に高くすることができない。また、カーボンブラックの配合量が１２０重量部を超えるとゴム粘度が急激に上昇するため好ましくない。カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が好ましくは１０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍ^２／ｇのものを使用するとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満の場合には、ゴム強度を十分に高くすることができない。窒素吸着比表面積が３００ｍ^２／ｇを超えると未加硫時のゴム粘度を抑制しながら加硫後のゴム硬度を高くすることが困難になる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。 The amount of carbon black is preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount of carbon black is less than 10 parts by weight, the rubber strength cannot be sufficiently increased. Further, if the blending amount of carbon black exceeds 120 parts by weight, the rubber viscosity is rapidly increased, which is not preferable. Carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of preferably 10 to 300 m ² / g, more preferably 30 to 200 m ² / g may be used. When the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is less than 10 m ² / g, the rubber strength cannot be sufficiently increased. When the nitrogen adsorption specific surface area exceeds 300 m ² / g, it becomes difficult to increase the rubber hardness after vulcanization while suppressing the rubber viscosity when unvulcanized. The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of carbon black is determined according to JIS K6217-2.

タイヤ用ゴム組成物には、上述したカーボンブラック及び無機充填剤以外にも、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、カップリング剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。   In addition to the carbon black and inorganic filler described above, tire rubber compositions include tire rubbers such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, plasticizers, processing aids, and coupling agents. Various additives generally used in the composition can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. Such a rubber composition can be produced by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine, for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll or the like.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部として好適に使用することができる。また、本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、未加硫時のゴム粘度の増加を抑制し、良好な加工性を確保するため空気入りタイヤの品質安定性を高くすると共に、加硫後のゴム硬度を向上するので操縦安定性が優れる。   The tire rubber composition of the present invention can be suitably used as a tread portion of a pneumatic tire. In addition, the pneumatic tire using the tire rubber composition of the present invention in the tread portion suppresses an increase in the rubber viscosity when unvulcanized, and improves the quality stability of the pneumatic tire in order to ensure good processability. The steering stability is excellent because the rubber hardness after vulcanization is improved while increasing the hardness.

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

表１，２に示す配合からなる１４種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜７、比較例１〜７）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。   14 kinds of rubber compositions for tires (Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 7) having the composition shown in Tables 1 and 2 were mixed with 1.8 L of a closed mixer except for sulfur and a vulcanization accelerator. It was prepared by adding sulfur and a vulcanization accelerator to a master batch which was kneaded and discharged for 5 minutes and kneading with an open roll.

得られた１４種類のタイヤ用ゴム組成物のゴム粘度（ムーニー粘度）を下記に示す方法で測定した。次いで、得られたタイヤ用ゴム組成物を所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法でゴム硬度を測定した。   The rubber viscosity (Mooney viscosity) of the 14 types of obtained rubber compositions for tires was measured by the method shown below. Next, the obtained rubber composition for tire was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold having a predetermined shape to prepare a vulcanized rubber sample, and the rubber hardness was measured by the method described below.

ゴム粘度
得られたゴム組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１０ｍｍ系、５．５４ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果を「ムーニー粘度」として表１，２に示した。この粘度が小さいほど加工性が優れることを意味する。 Rubber viscosity The viscosity of the obtained rubber composition was determined according to JIS K6300-1, using a Mooney viscometer with an L-shaped rotor (38.10 mm series, 5.54 mm thickness), preheating time 1 minute, rotor The rotation time was 4 minutes, and the measurement was performed under the conditions of 100 ° C. and 2 rpm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2 as “Mooney viscosity”. It means that workability is excellent, so that this viscosity is small.

ゴム硬度
得られた加硫ゴムサンプルのゴム硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果を表１，２に示した。このゴム硬度が高いほど操縦安定性が優れることを意味する。 Rubber Hardness The rubber hardness of the obtained vulcanized rubber sample was measured at a temperature of 20 ° C. with a durometer type A according to JIS K6253. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. Higher rubber hardness means better steering stability.

なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １７２３、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品。
変性ＳＢＲ：カルボキシル基含有ＳＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＬＡＮＸＥＳＳ社製Ｂｕｎａ ＶＳＬ５０２５−０）を原料ゴムとして、その５００ｇを４リットルのシクロヘキサンに溶解させ、これに３−メルカプトプロピオン酸６．２５ｇおよびジラウロイルパーオキサイド０．２５ｇを加えて８０℃で５時間反応させた。その後、バルカノックス４０２０（バイエル社製）２．５ｇを加えて溶媒を除去し、乾燥させることによりカルボキシル基含有ＳＢＲ５０８ｇを調製した。このカルボキシル基含有ＳＢＲ１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を添加・混合し油展したカルボキシル基含有ＳＢＲを得た。
ＣＢ：カーボンブラック、窒素吸着比表面積９３ｍ^２／ｇ、東海カーボン社製シーストＫＨ
シリカ：エボニックデグッサ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３ＧＲ
化合物Ａ１：オキサゾリン基を有する化合物、日本触媒社製エポクロスＲＰＳ−１００５
化合物Ａ２：カルボジイミド基を有する化合物、日清紡社製カルボジライトＶ−０５
化合物Ａ３：アジリジン基を有する化合物、日本触媒社製ケミタイトＰＺ−３３
化合物Ｂ：ヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、クラレ社製クラレ ポバールＰＶＡ−５０５
オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
カップリング剤：シランカップリング剤、エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ The types of raw materials used in Tables 1 and 2 are shown below.
SBR: Styrene butadiene rubber, Nipol 1723 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., an oil-extended product containing 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber component
Modified SBR: SBR containing carboxyl group, styrene butadiene rubber (Buna VSL5025-0 manufactured by LANXESS) as a raw rubber, 500 g thereof was dissolved in 4 liters of cyclohexane, to which 6.25 g of 3-mercaptopropionic acid and dilauroyl par 0.25 g of oxide was added and reacted at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, 2.5 g of Vulcanox 4020 (manufactured by Bayer) was added to remove the solvent, followed by drying to prepare 508 g of carboxyl group-containing SBR. 37.5 parts by weight of oil was added to and mixed with 100 parts by weight of this carboxyl group-containing SBR to obtain an oil-extended carboxyl group-containing SBR.
CB: carbon black, nitrogen adsorption specific surface area 93 m ² / g, Toast Carbon Co.
Silica: ULTRASIL VN3GR manufactured by Evonik Degussa
Compound A1: Compound having an oxazoline group, EPOCROS RPS-1005 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
Compound A2: Compound having a carbodiimide group, Nisshinbo Carbodilite V-05
Compound A3: Compound having an aziridine group, Chemitite PZ-33 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
Compound B: polyvinyl alcohol having a hydroxyl group, Kuraray PVA PVA-505 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Oil: Extract 4 S, Showa Shell Sekiyu
Zinc oxide: Zendo Chemical Industries, Ltd. Zinc oxide, 3 types of stearic acid: NOF Beads stearic acid YR
Anti-aging agent: Santoflex 6PPD manufactured by Flexis
Wax: Sannok coupling agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Silane coupling agent, Si69 manufactured by Evonik Degussa
Sulfur: Fine powder sulfur vulcanization accelerator with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.

Claims (2)

カルボキシル基を含有するスチレンブタジエンゴムを２０重量％以上含むジエン系ゴムに、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する化合物を配合したゴム組成物であり、前記化合物を、前記カルボキシル基含有スチレンブタジエンゴムの配合量の１〜５０重量％にしたタイヤ用ゴム組成物。   A rubber composition in which a compound having at least one functional group selected from a carbodiimide group, an oxazoline group, and an aziridine group is blended with a diene rubber containing 20% by weight or more of a styrene-butadiene rubber containing a carboxyl group, The rubber composition for tires made 1 to 50% by weight of the amount of the carboxyl group-containing styrene butadiene rubber. 空気入りタイヤのトレッド部に使用される請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。   The rubber composition for a tire according to claim 1, which is used for a tread portion of a pneumatic tire.