JP2010165594A - Conductive paste and manufacturing method thereof, and circuit wiring using the same and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、配線や電子部品の接合に用いられる導電性ペースト、その製造方法、これを用いた回路配線、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive paste used for bonding wires and electronic components, a manufacturing method thereof, circuit wiring using the same, and a manufacturing method thereof.
半導体パッケージ等に用いられる配線は、フォトリソグラフィーを用いて作製されている。フォトリソグラフィーによる配線は概略以下のように作製されている。図４（ａ）に示すように、表面が絶縁樹脂３で被覆された基板に、その絶縁樹脂の被覆の一部を除去し、内部回路（図示せず）に接続された電極２を露出させる。この電極の露出部及び絶縁樹脂３上の全面に、配線となる銅膜４をスパッタリング等により形成する。続いて、感光性樹脂５をスピンコータ等を用いて塗布し、レジスト膜を形成する（図４（ｂ））。その後、図４（ｃ）に示すように、作製する配線パターンに形成されたフォトマスク６を介して露光し（図４（ｃ））、レジスト膜にネガ又はポジとして未露光部５ａと露光部５ｂを形成する（図４（ｄ））。レジスト膜を現像して未露光部又は露光部を除去し、例えば、レジスト膜をポジ画像に形成する（図４（ｅ））。その後、ウェットエッチング等によりレジスト膜を除去した部分の銅膜を除去し、銅膜を配線パターンに形成する（図４（ｆ））。その後、銅膜上のレジストを除去し、銅配線７の作製を完了する(図４（ｇ)）。
Wirings used for semiconductor packages and the like are manufactured using photolithography. Wiring by photolithography is generally produced as follows. As shown in FIG. 4A, a part of the insulating resin coating is removed from the substrate whose surface is covered with the insulating resin 3 to expose the
更に、特許文献１には、配線の一部をフォトマスクを使用しないフォトリソグラフィーにより形成し、その配線パターンの変更を容易にできるようにした半導体装置の製造方法が開示されている。 Furthermore, Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a semiconductor device in which a part of wiring is formed by photolithography without using a photomask, and the wiring pattern can be easily changed.
しかしながら、フォトリソグラフィーによる配線の作製は、配線材料層を基板全面に形成し、配線部分以外の配線材料を除去することから、廃棄される配線材料が多いこと、製造工程数が多く配線作製のための消費エネルギーが大きいこと、使用済みのエッチング液が廃液となり、その廃液処理にもエネルギー資源を必要とする等、資源を浪費し環境保護の観点から問題がある。また、前述のように複雑な工程を必要とするため初期設備投資が多大となること、多数の製造工程を必要とするためにコストアップが避けられないことなどの問題もある。 However, in the production of wiring by photolithography, the wiring material layer is formed on the entire surface of the substrate and the wiring material other than the wiring portion is removed. There is a problem from the viewpoint of environmental protection due to waste of resources, such as a large amount of energy consumed, waste of used etching liquid, and the need for energy resources for the waste liquid treatment. In addition, as described above, there are also problems such as a large amount of initial equipment investment due to the need for complicated processes and an increase in cost due to the need for a large number of manufacturing processes.
このような環境問題を回避するため、配線材料として導電性ペーストを用いて、印刷塗布による配線の作製が試みられている。この方法は、導電性ペーストを配線のパターン形状に供給する方法であって、配線材料を必要な箇所にのみ供給し、必要な量のみ使用することから、環境保護の観点、設備投資、コストの観点においてフォトリソグラフィー法と比較して優位である。しかし、導電性ペーストは樹脂と無機物の導電性粒子を主成分とするため、これを用いた配線において、フォトリソグラフィー法等による金属配線と比較して電気抵抗が大きくなる欠点がある。 In order to avoid such environmental problems, an attempt has been made to fabricate wiring by printing application using a conductive paste as a wiring material. This method is a method of supplying a conductive paste to the pattern shape of wiring, supplying wiring material only to a necessary location and using only a necessary amount, so that environmental protection, equipment investment, and cost can be reduced. From the viewpoint, it is superior to the photolithography method. However, since the conductive paste contains resin and inorganic conductive particles as main components, there is a drawback that the electrical resistance of the wiring using the conductive paste is higher than that of a metal wiring by a photolithography method or the like.
導電性ペーストの中でもナノサイズの金属微粒子を３００℃以下の比較的低温で焼成するペーストやインクも提案されており、微粒子同士が融着するために抵抗率は金属バルク並みを示すが、１μｍ以上の膜厚に形成することが困難であり、結果として配線抵抗が高くなる傾向にある。高い導電性を有する導電性ペーストが要請されている。 Among conductive pastes, pastes and inks have been proposed in which nano-sized metal fine particles are fired at a relatively low temperature of 300 ° C. or lower. Since the fine particles are fused with each other, the resistivity is equivalent to that of metal bulk, but 1 μm or more. It is difficult to form the film with a film thickness, and as a result, the wiring resistance tends to increase. There is a demand for a conductive paste having high conductivity.
本発明の課題は、電気抵抗が低く、配線材料として好適な導電性ペースト及びその製造方法を提供することにある。更に、資源の浪費を回避し、環境負荷の低減、製造工程の簡素化、コストの低減を図ることができる回路配線やその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a conductive paste having a low electrical resistance and suitable as a wiring material, and a method for manufacturing the same. It is another object of the present invention to provide a circuit wiring and a manufacturing method thereof that can avoid waste of resources, reduce environmental burden, simplify manufacturing processes, and reduce costs.
本発明者らは、導電性が高いもののその分散性が低いことにより、導電性物質として導電性ペーストに使用が困難であったカーボンナノチューブに対し、その分散性を向上させ樹脂中に均一に分散させることができる特定の構造のポリエーテル系溶媒を見出した。そして、カーボンナノチューブは導電性粒子相互を接続し導電パスを形成することによりこれを含む導電性ペーストの低抵抗化を図ることができることの知見を得て、かる知見に基き本発明を完成させるに至った。 The present inventors have improved the dispersibility of carbon nanotubes that have been difficult to use in conductive pastes as conductive substances due to their high conductivity but low dispersibility. The present inventors have found a polyether solvent having a specific structure that can be produced. In addition, carbon nanotubes have obtained knowledge that conductive particles containing conductive particles can be connected to each other to form a conductive path, thereby reducing the resistance of the conductive paste containing the carbon nanotubes, and the present invention is completed based on such knowledge. It came.
本発明は、 導電性粒子、バインダー樹脂及び該バインダー樹脂を溶解する溶媒を含む導電性ペーストであって、カーボンナノチューブを含み、前記溶媒が式（１） The present invention is a conductive paste comprising conductive particles, a binder resin and a solvent for dissolving the binder resin, comprising carbon nanotubes, wherein the solvent is represented by the formula (1)
（式中、Ｒ及びＲ´は、独立して、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）で表されるポリエーテル系溶媒を含むことを特徴とする導電性ペーストに関する。 (In the formula, R and R ′ independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , N represents a positive integer.) The present invention relates to a conductive paste comprising a polyether solvent represented by:
また、本発明は、導電性粒子、バインダー樹脂及び該バインダー樹脂を溶解する溶媒を含む混合物と、カーボンナノチューブ及び式（１） The present invention also provides a mixture comprising conductive particles, a binder resin and a solvent for dissolving the binder resin, a carbon nanotube, and a formula (1)
（式中、Ｒ及びＲ´は、独立して、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）で表されるポリエーテル系溶媒を含む分散液とを混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法に関する。 (In the formula, R and R ′ independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , N represents a positive integer.) And a dispersion containing a polyether solvent represented by the formula (1).
また、本発明は、カーボンナノチューブ及び式（１） The present invention also provides a carbon nanotube and a formula (1)
（式中、Ｒ及びＲ´は、独立して、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）で表されるポリエーテル系溶媒を含む分散液に、バインダー樹脂又はその溶液を加え得られた液状混合物に、導電性粒子を加えて混合することを特徴とする導電性ペーストの製造方法に関する。 (In the formula, R and R ′ independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , N represents a positive integer.) The conductive liquid is added to and mixed with a liquid mixture obtained by adding a binder resin or a solution thereof to a dispersion containing a polyether solvent represented by the following formula: The present invention relates to a method for producing a conductive paste.
また、本発明は、上記導電性ペーストを用いて形成されたことを特徴とする回路配線や、この回路配線の製造方法であって、基材上に導電性ペーストを回路配線の形状に塗布する工程と、塗布した導電性ペーストを導電性を発現するように硬化する工程とを含むことを特徴とする回路配線の製造方法に関する。 The present invention also relates to a circuit wiring formed using the conductive paste and a method for manufacturing the circuit wiring, wherein the conductive paste is applied to the shape of the circuit wiring on a substrate. The present invention relates to a circuit wiring manufacturing method including a step and a step of curing an applied conductive paste so as to exhibit conductivity.
本発明の導電性ペーストは電気抵抗が低く、配線材料として好適である。本発明の導電性ペーストの製造方法は、電気抵抗が低い導電性ペーストを効率よく製造することができる。また、本発明の回路配線やその製造方法は、資源の浪費を回避し、環境負荷の低減、製造工程の簡素化、コストの低減を図ることができる。 The conductive paste of the present invention has a low electric resistance and is suitable as a wiring material. The method for producing a conductive paste of the present invention can efficiently produce a conductive paste having a low electrical resistance. In addition, the circuit wiring and the manufacturing method thereof according to the present invention can avoid waste of resources, reduce the environmental load, simplify the manufacturing process, and reduce the cost.
本発明の導電性ペーストは、導電性粒子、バインダー樹脂及び該バインダー樹脂を溶解する溶媒を含む導電性ペーストであって、カーボンナノチューブを含み、前記溶媒が式（１） The conductive paste of the present invention is a conductive paste containing conductive particles, a binder resin, and a solvent that dissolves the binder resin. The conductive paste contains carbon nanotubes, and the solvent is represented by the formula (1).
（式中、Ｒ及びＲ´は、独立して、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。）で表されるポリエーテル系溶媒を含むことを特徴とする。 (In the formula, R and R ′ independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , N represents a positive integer), and includes a polyether solvent represented by
上記導電性ペーストに含まれる導電性粒子は、導電性を有する金属粒子や、カーボン粉末、カーボンファイバー等を用いることができる。金属粒子としては、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、又は白金の単一金属粒子、少なくともこれらの金属の１種を含む合金の粒子を挙げることができる。その他、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金の粒子に銀被覆を設けた粒子を用いることができ、これらを１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the conductive particles contained in the conductive paste, conductive metal particles, carbon powder, carbon fiber, or the like can be used. Examples of the metal particles include silver, gold, copper, nickel, palladium, or platinum single metal particles, and alloy particles containing at least one of these metals. In addition, the particle | grains which provided the silver coating to the particle | grains of copper, nickel, a copper alloy, and a nickel alloy can be used, and these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
金属粒子の形状は、球状、燐片状、針状等いずれであってもよい。金属粒子の粒子径は、カーボンナノチューブ等との関連において選択することができ、導電性や印刷性の観点から５μｍ以下であることが好ましい。また、金属粒子は、粒度分布のピークが１つのものに限らず、複数を有するものであってもよく、更に、１００ｎｍ以下の粒子径の粒子を含有していてもよい。ナノサイズの金属粒子は低温で融着する性質があり、金属粒子が融着して金属結合が形成されることにより導電性ペーストの低抵抗化を図ことができる。 The shape of the metal particles may be spherical, flake shaped, needle shaped, or the like. The particle diameter of the metal particles can be selected in relation to carbon nanotubes and the like, and is preferably 5 μm or less from the viewpoint of conductivity and printability. Further, the metal particles are not limited to one having a single particle size distribution peak, and may have a plurality of particles, and may further contain particles having a particle diameter of 100 nm or less. The nano-sized metal particles have a property of being fused at a low temperature, and the resistance of the conductive paste can be reduced by fusing the metal particles to form a metal bond.
上記導電性粒子として導電性カーボン粒子や導電性カーボンファイバーを用いることもできる。導電性カーボンとしては、層状の結晶構造を有するグラファイト、ダイヤモンド微粒子等も挙げることができる。 Conductive carbon particles and conductive carbon fibers can also be used as the conductive particles. Examples of the conductive carbon include graphite having a layered crystal structure, diamond fine particles, and the like.
導電性粒子として用いる導電性カーボンファイバーは、アクリル繊維を原料とするＰＡＮ系、石油、石炭、コールタール等のピッチを原料とするＰＩＴＣＨ系等いずれであってもよい。その平均繊維長、平均直径は特に限定されないが、平均直径として、例えば、１μｍ〜２０μｍを挙げることができ、カーボンナノファイバーも用いることができる。 The conductive carbon fiber used as the conductive particles may be any of PAN based on acrylic fiber as a raw material, PITCH based on pitch such as petroleum, coal, coal tar and the like. The average fiber length and average diameter are not particularly limited, but examples of the average diameter include 1 μm to 20 μm, and carbon nanofibers can also be used.
上記導電性ペーストに含まれるバインダー樹脂としては、導電性ペーストが適用される配線や接続が置かれる環境に対抗性を有するように、好適なガラス転移温度、硬度、靭性等を有する樹脂を適宜選択することができる。具体的には、エポキシ、アクリル、フェノール、シリコーン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the binder resin contained in the conductive paste, a resin having a suitable glass transition temperature, hardness, toughness, etc. is appropriately selected so as to have resistance to the environment where the wiring and connection to which the conductive paste is applied are placed. can do. Specific examples include epoxy, acrylic, phenol, silicone, polyester, polyurethane, polyimide, polyamide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記導電性ペーストに用いるバインダー樹脂を溶解する溶媒は、バインダー樹脂を溶解可能であって、常温において揮発せず、バインダー樹脂の硬化時に容易に揮発し、バインダー樹脂中に残留しないものが好ましい。溶媒が常温において揮発するものであると溶液中のバインダー樹脂が高濃度となり高粘度に推移し、作業性が低下してしまう。溶媒の沸点が、１００℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。更に、溶媒は、式（１）で示されるポリエーテル系溶媒と相溶性を有することが好ましい。 The solvent that dissolves the binder resin used for the conductive paste is preferably a solvent that can dissolve the binder resin, does not volatilize at room temperature, volatilizes easily when the binder resin is cured, and does not remain in the binder resin. If the solvent is volatile at room temperature, the binder resin in the solution becomes high in concentration and shifts to high viscosity, resulting in poor workability. The boiling point of the solvent is preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Furthermore, the solvent preferably has compatibility with the polyether solvent represented by the formula (1).
バインダー樹脂を溶解する溶媒としては、常温で液体であるものが、作業性の点から好ましい。具体的には、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ターピネオール、ビスエトキシエタン、トルエン、キシレン、プロピレングリコール等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 A solvent that dissolves the binder resin is preferably a liquid at room temperature from the viewpoint of workability. Specific examples include butyl carbitol acetate, butyl carbitol, terpineol, bisethoxyethane, toluene, xylene, propylene glycol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
バインダー樹脂を溶解する溶媒には、式（１）で表されるポリエーテル系溶媒を含むことが好ましい。式（１）で表されるポリエーテル系溶媒は、カーボンナノチューブの分散性に優れるものである。このポリエーテル系溶媒はバインダー樹脂を溶解する溶媒と相溶であることが好ましい。 The solvent for dissolving the binder resin preferably contains a polyether solvent represented by the formula (1). The polyether solvent represented by formula (1) is excellent in the dispersibility of carbon nanotubes. This polyether solvent is preferably compatible with the solvent that dissolves the binder resin.
式（１）中、Ｒ及びＲ´は、独立して、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有する炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｎは正の整数を表す。Ｒ及びＲ´が独立して表す炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。これらの中、エチル基、プロピル基、ブチル基を特に好ましいものとして挙げることができる。 In formula (1), R and R ′ independently represent a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. N represents a positive integer. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms independently represented by R and R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, cyclohexyl group, adamantyl group and the like. Among these, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group are particularly preferable.
更に、これらの炭素数１〜１８のアルキル基が有する置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等を挙げることができる。これらの置換基の数は特に限定されず、パーハロゲノ基であってもよい。 Furthermore, as a substituent which these C1-C18 alkyl groups have, halogen atoms, such as a fluorine, chlorine, a bromine, an iodine, a nitro group, a cyano group, an amino group etc. can be mentioned, for example. The number of these substituents is not particularly limited, and may be a perhalogeno group.
式（１）中、Ｘが示す炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基を挙げることができるが、中でもエチレン基がカーボンナノチューブの分散性に優れた溶媒を与えることから好ましい。 In formula (1), examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by X include a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, and a 1,3-propylene group. This is preferable because it provides a solvent having excellent dispersibility of carbon nanotubes.
式（１）中、ｎが示す正の整数として、９以下であることが、溶媒が室温で液体であり取り扱いが容易であることから、好ましく、より好ましくは２以下である。 In the formula (1), the positive integer represented by n is preferably 9 or less because the solvent is liquid at room temperature and easy to handle, and more preferably 2 or less.
上記導電性ペーストに用いるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、導電性粒子が融着して形成される金属結合に加え、導電性粒子間に接続を形成し得るものである。導電性粒子間のカーボンナノチューブにより形成される接続により、導電性ペーストを用いて得られる配線や接続の電気抵抗を著しく低下させることができ、フォトリソグラフィーによる金属配線の代換品として導電性ペーストを使用することができる。 The carbon nanotube (CNT) used for the conductive paste can form a connection between conductive particles in addition to a metal bond formed by fusing conductive particles. The connection formed by the carbon nanotubes between the conductive particles can significantly reduce the electrical resistance of the wiring and connection obtained using the conductive paste, and the conductive paste can be used as a substitute for metal wiring by photolithography. Can be used.
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒状になり、電界を付加されたときに電子の放出を容易に行い得る５員環を含むフラーレンの半球のような構造でその端部が閉じられたものであり、シングルウォールナノチューブ（単層型）、ダブルウォールナノチューブ（二層型）、マルチウォールナノチューブ（多層型）や、これを金属に担持させた金属担持カーボンナノチューブ等いずれであってもよい。また、カーボンナノチューブの先端を尖らせたカーボンナノホーン等であってもよい。 A carbon nanotube is a fullerene hemisphere structure with a five-membered ring that can easily emit electrons when an electric field is applied to a graphene sheet, and its ends are closed. Any of single wall nanotubes (single wall type), double wall nanotubes (double wall type), multi wall nanotubes (multi wall type), and metal-supported carbon nanotubes in which this is supported on a metal may be used. Moreover, the carbon nanohorn etc. which sharpened the front-end | tip of the carbon nanotube may be sufficient.
カーボンナノチューブとしては特に制限をされず、アーク法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法、ＨｉＰＣＯ法、スーパーグロースＣＶＤ法等により作製されたものを用いることができる。 The carbon nanotube is not particularly limited, and a carbon nanotube produced by an arc method, a laser ablation method, a CVD method, a HiPCO method, a super growth CVD method, or the like can be used.
カーボンナノチューブは直径が数ｎｍ、長さが数ｎｍから数μｍであることが好ましい。 The carbon nanotubes preferably have a diameter of several nm and a length of several nm to several μm.
上記各物質の導電性ペースト中の含有量は、特に限定されるものではないが、導電性粒子が７０質量％以上、９９質量％以下、バインダー樹脂が１質量％以上、３０質量％以下、溶媒が１質量％以上、３０質量％以下、ＣＮＴが０．０１質量％以上、１０質量％以下であることが、導電性が高く、回路配線を形成する基板との接着性が良好であることから好ましい。 Although content in the electrically conductive paste of said each substance is not specifically limited, Electroconductive particle is 70 mass% or more and 99 mass% or less, Binder resin is 1 mass% or more, 30 mass% or less, Solvent Is 1% by mass or more and 30% by mass or less, and CNT is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less because of high electrical conductivity and good adhesion to a substrate on which circuit wiring is formed. preferable.
上記導電性ペーストの製造方法としては、以下の本発明の導電性ペーストの製造方法によることができる。 As a manufacturing method of the said conductive paste, it can be based on the manufacturing method of the following conductive paste of this invention.
本発明の導電性ペーストの製造方法としては、カーボンナノチューブ及び上記式（１）で表されるポリエーテル系溶媒を含む分散液と、導電性粒子、バインダー樹脂及び該バインダー樹脂を溶解する溶媒を含む混合物とを混合することを特徴とする。 The method for producing a conductive paste of the present invention includes a dispersion containing carbon nanotubes and a polyether solvent represented by the above formula (1), conductive particles, a binder resin, and a solvent for dissolving the binder resin. It is characterized by mixing with a mixture.
また、本発明の導電性ペーストの製造方法としては、カーボンナノチューブ及び上記式（１）で表されるポリエーテル系溶媒を含む分散液に、バインダー樹脂又はその溶液を加えて得られた液状混合物に、導電性粒子を加えて混合することを特徴とする。 In addition, as a method for producing the conductive paste of the present invention, a liquid mixture obtained by adding a binder resin or a solution thereof to a dispersion containing carbon nanotubes and a polyether solvent represented by the above formula (1) is used. The method is characterized in that conductive particles are added and mixed.
上記導電性ペーストの第１の製造方法としては、予め、導電性粒子と、バインダー樹脂と、バインダー樹脂を溶解する溶媒とを含む混合物（ベース混合物ともいう。）を調製し、一方、カーボンナノチューブ及び上記式（１）で表されるポリエーテル系溶媒を含む分散液（ＣＮＴ分散液ともいう。）を調製し、これらを混合する方法である。 As the first method for producing the conductive paste, a mixture (also referred to as a base mixture) containing conductive particles, a binder resin, and a solvent that dissolves the binder resin is prepared in advance. In this method, a dispersion liquid (also referred to as a CNT dispersion liquid) containing a polyether solvent represented by the above formula (1) is prepared, and these are mixed.
まず、導電性粒子とバインダー樹脂を混錬し、導電性ペーストのベースとなるベース混合物を作製する。バインダー樹脂に粒径の小さい導電性粒子が混錬されると粘度が上昇するため、適宜バインダー樹脂を溶解する溶媒を加え、混練する。この際、導電性粒子と樹脂との濡れ性を改善するためにカップリング剤を加えてもよい。 First, the conductive particles and the binder resin are kneaded to produce a base mixture that becomes the base of the conductive paste. When conductive particles having a small particle diameter are kneaded with the binder resin, the viscosity increases. Therefore, a solvent for dissolving the binder resin is appropriately added and kneaded. At this time, a coupling agent may be added to improve the wettability between the conductive particles and the resin.
導電性粒子とバインダー樹脂の混錬方法は、バインダー樹脂中に導電性粒子を均一に分散できる方法であればよく、例えば、三本ロール、ニーダー、ディスパース等の混練装置を用いることができる。導電性粒子とバインダー樹脂との混合割合は、得られる導電性ペースト中のこれらの上記含有量に相当する割合とすることが好ましい。 The kneading method of the conductive particles and the binder resin may be any method as long as the conductive particles can be uniformly dispersed in the binder resin. For example, a kneading apparatus such as a three roll, kneader, or disperse can be used. The mixing ratio of the conductive particles and the binder resin is preferably set to a ratio corresponding to these contents in the obtained conductive paste.
一方、ＣＮＴを式（１）で表されるポリエーテル系溶媒に分散させてＣＮＴ分散液を調整する。式（１）で表されるポリエーテル系溶媒にＣＮＴを分散させる方法としては、攪拌法、混練法、超音波法等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。攪拌法としては、攪拌装置を用いて攪拌する方法を挙げることができる。混練法としては、上記例示の混練装置を用いて混練する方法を挙げることができる。ＣＮＴと式（１）で表されるポリエーテル系溶媒との混合割合は、得られる導電性ペースト中のこれらの上記含有量に相当する割合とすることが好ましい。 On the other hand, CNT is dispersed in a polyether solvent represented by the formula (1) to prepare a CNT dispersion. Examples of the method for dispersing CNT in the polyether solvent represented by the formula (1) include a stirring method, a kneading method, and an ultrasonic method, but are not particularly limited thereto. Examples of the stirring method include a method of stirring using a stirring device. Examples of the kneading method include a method of kneading using the above exemplified kneading apparatus. The mixing ratio of the CNT and the polyether solvent represented by the formula (1) is preferably set to a ratio corresponding to these contents in the obtained conductive paste.
このようにして得られたＣＮＴ分散液とベース混合物とを混合する方法としては、これらを均一に分散可能な方法であればいずれも採用することができ、具体的には、上記混練装置を用いた混練方法を用いることができる。ＣＮＴ分散液とベース混合物との混合前に、混合後に得られる導電性ペーストが低粘度になることを抑制するために、ＣＮＴ分散液の分散媒を揮発させて、ＣＮＴ分散液の粘度を調整してもよい。 As a method for mixing the CNT dispersion liquid thus obtained and the base mixture, any method can be adopted as long as they can be uniformly dispersed. Specifically, the above kneading apparatus is used. Conventional kneading methods can be used. Before mixing the CNT dispersion and the base mixture, in order to prevent the conductive paste obtained after mixing from becoming low viscosity, the dispersion medium of the CNT dispersion is volatilized and the viscosity of the CNT dispersion is adjusted. May be.
混合後、真空脱泡法、遠心分離法等の脱泡処理を行うこともできる。更に、得られた導電性ペーストの粘度が高ければ、適宜溶媒を加えて粘度を調整することが好ましい。 After mixing, a defoaming process such as a vacuum defoaming method or a centrifugal separation method can also be performed. Furthermore, if the obtained conductive paste has a high viscosity, it is preferable to adjust the viscosity by adding a suitable solvent.
また、上記導電性ペーストの第２の製造方法としては、ＣＮＴを式（１）で表されるポリエーテル系溶媒に分散させたＣＮＴ分散液に、順次、バインダー樹脂を加え混合して得られた液状混合物に、導電性粒子を加え混合する方法である。 Further, the second method for producing the conductive paste was obtained by sequentially adding and mixing a binder resin to a CNT dispersion liquid in which CNTs are dispersed in a polyether solvent represented by the formula (1). In this method, conductive particles are added to and mixed with the liquid mixture.
ＣＮＴ分散液の調製は上記第１の方法におけるＣＮＴ分散液の調製と同様に行うことができる。ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を加え混合して液状混合物を調製する方法、得られた液状混合物に導電性粒子を混合する方法としては、上記例示の混練装置を用いた混練方法と同様の方法によることができる。 The preparation of the CNT dispersion can be performed in the same manner as the preparation of the CNT dispersion in the first method. As a method of preparing a liquid mixture by adding a binder resin to a CNT dispersion and mixing the conductive particles with the obtained liquid mixture, a method similar to the kneading method using the above-described kneading apparatus is used. Can do.
ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を加える前に、得られる導電性ペーストの粘度が低粘度になるのを抑制するため、ＣＮＴ分散液から、溶媒を揮発により除去することもよい。バインダー樹脂や導電性粒子の混合割合は、上記と同様に得られる導電性ペースト中のこれらの上記含有量に相当する割合とすることが好ましい。また、導電性粒子を混合する際、バインダー樹脂との濡れ性を向上するため、カップリング剤を加えることもでき、導電性ペーストの粘度を調整するために、式（１）で表されるポリエーテル系溶媒や、バインダー樹脂を溶解する上記例示の溶媒を使用してもよい。 Before adding the binder resin to the CNT dispersion, the solvent may be removed from the CNT dispersion by volatilization in order to prevent the resulting conductive paste from having a low viscosity. The mixing ratio of the binder resin and the conductive particles is preferably set to a ratio corresponding to these contents in the conductive paste obtained in the same manner as described above. In addition, when mixing the conductive particles, a coupling agent can be added to improve the wettability with the binder resin, and in order to adjust the viscosity of the conductive paste, An ether solvent or the solvent exemplified above that dissolves the binder resin may be used.
このようにして得られる導電性ペーストは、ＣＮＴによる導電性粒子間の架橋により導電経路を増加させることが可能であり、導電性の高い導電性を有する。更に、粘度の調整が可能であり、塗布に適した粘度に調整した導電性ペーストを得ることができる。 The conductive paste thus obtained can increase the conductive path by cross-linking between conductive particles by CNT, and has high conductivity. Furthermore, the viscosity can be adjusted, and a conductive paste adjusted to a viscosity suitable for coating can be obtained.
本発明の回路配線は、上記導電性ペーストを用いて形成されたことを特徴とする。本発明の回路配線としては、半導体素子の電極間を接続する配線や、半導体素子や電子部品を相互に接続するはんだバンプも挙げることができる。 The circuit wiring of the present invention is formed using the conductive paste. Examples of the circuit wiring of the present invention include wiring for connecting electrodes of semiconductor elements and solder bumps for connecting semiconductor elements and electronic components to each other.
本発明の回路配線の製造方法は、上記回路配線の製造方法であって、基材上に導電性ペーストを回路配線の形状に塗布する工程と、塗布した導電性ペーストを導電性を発現するように硬化する工程とを含むことを特徴とする。 The circuit wiring manufacturing method of the present invention is the above-described circuit wiring manufacturing method, in which a conductive paste is applied onto a substrate in the shape of circuit wiring, and the applied conductive paste is made to exhibit conductivity. And a step of curing.
上記回路配線の製造方法における塗布工程は、基材上に導電性ペーストを回路配線の形状に塗布することから、必要量の導電性ペーストのみを使用し、資源の浪費を回避することができる。塗布方法としては、版式印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンス法等を適用することができる。 In the coating process in the method for manufacturing circuit wiring, since the conductive paste is applied to the shape of the circuit wiring on the base material, only a necessary amount of the conductive paste is used, and waste of resources can be avoided. As a coating method, a plate printing method, an ink jet printing method, a dispensing method, or the like can be applied.
版式印刷法は、凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、孔版印刷等を挙げることができる。凸版印刷や、凹版印刷は、版の凹凸を利用する印刷法であり、凸版印刷は配線部を凸にして凸部に導電性ペーストをつけ、基材上にプレスして転写する方法であり、凹版印刷は非配線部の凸部の導電性ペーストを掻き取り、凹部についた導電性ペーストを基材上にプレスして転写する方法である。また、版からゴム版へ転写して行う凸版オフセットや凹版オフセット等も挙げることができる。平版印刷は、親油性の配線部と親水性の非配線部を作製し、配線部に導電性ペーストを乗せ、基材上にプレスして転写する方法である。孔版印刷は、シルク等の版に微細な孔を多数開け、圧力によって孔を通過した導電性ペーストを基材に転写する方法である。また、インクジェット印刷法は圧電体の変位や、熱膨張によりインクを吐出して印刷する方法である。また、ディスペンス法は画像処理により導電性ペーストの塗布量をコントロールして配線を形成する方法である。 Examples of the plate printing method include letterpress printing, planographic printing, intaglio printing, and stencil printing. Letterpress printing or intaglio printing is a printing method that uses the unevenness of the plate, letterpress printing is a method of transferring the wiring part by pressing the conductive paste on the convex part, pressing on the substrate, Intaglio printing is a method in which the conductive paste on the convex portions of the non-wiring portion is scraped off and the conductive paste attached to the concave portions is pressed onto a substrate and transferred. In addition, a relief printing offset or an intaglio offset performed by transferring from a printing plate to a rubber printing plate can also be mentioned. Lithographic printing is a method in which an oleophilic wiring portion and a hydrophilic non-wiring portion are produced, a conductive paste is placed on the wiring portion, and the substrate is pressed and transferred onto a substrate. Stencil printing is a method in which a large number of fine holes are made in a plate such as silk and the conductive paste that has passed through the holes is transferred to a substrate by pressure. The ink jet printing method is a method for printing by discharging ink by displacement of a piezoelectric body or thermal expansion. The dispensing method is a method of forming wiring by controlling the amount of conductive paste applied by image processing.
上記基材としては、前記塗布工程及び硬化工程に耐えるものであればどのようなものでも用いることができる。例としてはポリイミドやＰＥＴなどのプラスチック材料、あるいはガラスエポキシ樹脂、紙フェノールなどの複合材料の他、ガラスや表面に絶縁加工を施した金属板などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 Any substrate can be used as long as it can withstand the coating step and the curing step. Examples include plastic materials such as polyimide and PET, or composite materials such as glass epoxy resin and paper phenol, as well as glass and metal plates with an insulation treatment on the surface, but are not limited to these. Absent.
上記回路配線は、上記導電性ペーストを用いて形成するため、電気抵抗が低く、良導電性である。 Since the circuit wiring is formed using the conductive paste, it has low electrical resistance and good conductivity.
以下に、本発明の導電性ペーストを具体的に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the conductive paste of the present invention will be described in detail, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
式（１）で表されるポリエーテル系溶媒として、ビス（エトキシ）エタンを２ｍｌ、単層型ＣＮＴを２０ｍｇ計量し、容量５ｍｌの容器中にて投げ込み型超音波処理機を使い、５０Ｗの出力で６０分間超音波照射を行った。得られたＣＮＴ分散液を、銀−エポキシ系ペースト２０ｇに投入して５分間攪拌を続け、導電性ペーストを得た。
[Example 1]
As a polyether solvent represented by the formula (1), 2 ml of bis (ethoxy) ethane and 20 mg of single-layer CNT are weighed, and an output of 50 W is used in a 5 ml capacity container using a throwing type sonicator. For 60 minutes. The obtained CNT dispersion was put into 20 g of a silver-epoxy paste and stirred for 5 minutes to obtain a conductive paste.
得られた導電性ペーストを用いて、パターンを形成し、抵抗率を測定した。パターンは、幅０．５ｍｍ、長さ４５ｍｍの直線とし、スクリーン印刷法にてガラスエポキシ基材上に形成した。このパターンを１５０℃、１８０℃、２００℃にて各々３０分熱硬化させることにより、測定サンプルを得た。各測定サンプルについて、抵抗値及び断面積を測定し、抵抗率を算出した。得られた抵抗値Ｒと断面積Ｓから、抵抗率Ｒ／Ｓを算出した。以下の比較例により得られた基準抵抗率に対する、各硬化温度における抵抗率の減少比を求めた。結果を図１に示す。 A pattern was formed using the obtained conductive paste, and the resistivity was measured. The pattern was a straight line having a width of 0.5 mm and a length of 45 mm, and was formed on a glass epoxy substrate by a screen printing method. A measurement sample was obtained by thermally curing the pattern at 150 ° C., 180 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. About each measurement sample, the resistance value and the cross-sectional area were measured, and the resistivity was calculated. From the obtained resistance value R and cross-sectional area S, the resistivity R / S was calculated. The reduction ratio of the resistivity at each curing temperature with respect to the reference resistivity obtained by the following comparative example was determined. The results are shown in FIG.
１８０℃硬化により、得られた測定サンプルの走査型電子顕微鏡による画像を図２に示す。導電性粒子間を架橋するようにＣＮＴ（矢印で示す）が分散しており、導電経路が増加し、低抵抗となることが分かった。 FIG. 2 shows an image of the measurement sample obtained by curing at 180 ° C. with a scanning electron microscope. It was found that CNTs (indicated by arrows) are dispersed so as to crosslink between the conductive particles, the conductive path increases, and the resistance becomes low.
［比較例］
更に、ＣＮＴを使用しない他は上記と同様にして導電性ペーストを調製し、これを用いてスクリーン印刷法により形成したパターンを、１５０℃、１８０℃、２００℃にて硬化し、測定サンプルを調製し、基準抵抗率Ｒ／Ｓを得た。
[Comparative example]
Furthermore, a conductive paste was prepared in the same manner as above except that CNT was not used, and a pattern formed by screen printing using this was cured at 150 ° C., 180 ° C., and 200 ° C. to prepare a measurement sample. The reference resistivity R / S was obtained.
結果より、本発明の導電性ペーストは、導電性ペーストの各硬化温度において抵抗率の低減が認められ、ＣＮＴによる抵抗率低減効果が確認できた。 From the results, it was confirmed that the conductive paste of the present invention was reduced in resistivity at each curing temperature of the conductive paste, and the resistivity reduction effect by CNT was confirmed.
［実施例２］
式（１）中のｎの数が異なるポリエーテル系溶媒を用いた他は実施例１と同様に導電性ペーストを調製し、これを用いてスクリーン印刷法により形成したパターンを、１５０℃、１８０℃、２００℃にて硬化し、測定サンプルを調製し、抵抗率Ｒ／Ｓを得た。結果を図３に示す。
[Example 2]
A conductive paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyether solvent having a different number of n in the formula (1) was used, and a pattern formed by screen printing using this was prepared at 150 ° C., 180 ° C. It hardened | cured at 200 degreeC and prepared the measurement sample, and obtained resistivity R / S. The results are shown in FIG.
結果より、硬化温度によらず、ｎが小さいほど抵抗率が低減される傾向を確認した。従って、ＣＮＴの分散媒としては室温で液体であることが取り扱いの容易さから好ましく、ｎは９までの正の整数であることが好ましく、抵抗率低減の観点から２以下であることが好ましいことが分かる。 From the results, it was confirmed that the resistivity decreased as n decreased regardless of the curing temperature. Therefore, the dispersion medium of CNTs is preferably liquid at room temperature for ease of handling, n is preferably a positive integer up to 9, and is preferably 2 or less from the viewpoint of resistivity reduction. I understand.
［実施例３］
実施例１で得られた導電性ペーストを用いて、ポリイミド樹脂基材上へ、メッシュ数３２５、メッシュ線径１８μｍ、乳剤厚１５μｍ、配線部の乳剤開口幅２５μｍ、厚さ５μｍのパターンをスクリーン印刷し、１５０℃、１２０分加熱し、配線パターンを形成した。形成した配線パターンにおいて良好な導電性が確認できた。
[Example 3]
Using the conductive paste obtained in Example 1, a pattern having a mesh number of 325, a mesh wire diameter of 18 μm, an emulsion thickness of 15 μm, an emulsion opening width of 25 μm, and a thickness of 5 μm was screen printed onto a polyimide resin substrate. And heated at 150 ° C. for 120 minutes to form a wiring pattern. Good conductivity was confirmed in the formed wiring pattern.
１ 基板
２ 電極
３ 絶縁樹脂
４ 銅膜
５、５ｃ 感光性樹脂
５ａ 未露光部
５ｂ 露光部
６ フォトマスク
７ 銅配線
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Board |
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