JP2010160288A - Acid transfer resin film-forming composition, acid transfer resin film, and pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸転写樹脂膜形成用組成物、酸転写樹脂膜及びパターン形成方法に関する。更に詳しくは、酸発生剤を含有しない膜にパターンを形成する技術において好適に用いることができる酸転写樹脂膜形成用組成物、これを用いてなる酸転写樹脂膜、及びパターン形成方法に関する。 The present invention relates to an acid transfer resin film forming composition, an acid transfer resin film, and a pattern forming method. More specifically, the present invention relates to an acid transfer resin film forming composition that can be suitably used in a technique for forming a pattern on a film that does not contain an acid generator, an acid transfer resin film using the composition, and a pattern forming method.
集積回路素子の製造に代表される微細加工分野において、従来、酸解離性官能基を有する樹脂と酸発生剤とを含む感放射性樹脂組成物を用いたパターン形成方法が知られている。この方法では、露光により前記酸発生剤から酸が発生され、その酸により前記酸解離性官能基を有する樹脂から所定の官能基が解離されてアルカリ可溶性になる性質を利用するものである。
これに対して、下記特許文献１〜５に開示されるように、被パターン化膜内に酸発生剤が含まれなくともパターン形成できる技術が知られている。
In the microfabrication field represented by the manufacture of integrated circuit elements, conventionally, a pattern forming method using a radiation sensitive resin composition containing a resin having an acid dissociable functional group and an acid generator is known. In this method, an acid is generated from the acid generator by exposure, and a property that a predetermined functional group is dissociated from the resin having the acid-dissociable functional group by the acid and becomes alkali-soluble is utilized.
On the other hand, as disclosed in the following
酸発生剤が含まれない被パターン化膜にパターンを形成する技術においては、酸を被パターン化膜の必要な部位へ選択的に拡散させることが要求される。また、酸転写膜を酸転写後除去する際、良好に溶剤で除去できる必要がある。しかしながら、従来、この酸の拡散を十分な精度の選択性をもって行うことができ、且つ容易に除去可能な酸転写膜は知られていない。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、酸を拡散させる際の選択性に優れると共に、使用後の除去が容易であり、更には優れた感度を有する酸転写樹脂膜を得ることができる酸転写樹脂膜形成用組成物、これを用いてなる酸転写樹脂膜、及びこの酸転写樹脂膜を用いて既存のフォトリソプロセスによりパターン形成できるパターン形成方法を提供することを目的とする。
In a technique for forming a pattern on a patterned film that does not contain an acid generator, it is required to selectively diffuse an acid to a necessary portion of the patterned film. Further, when removing the acid transfer film after acid transfer, it is necessary to be able to remove it with a solvent. However, heretofore, there has been no known acid transfer film that can perform diffusion of this acid with sufficient precision and can be easily removed.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an acid transfer resin film that has excellent selectivity when diffusing acid, is easy to remove after use, and has excellent sensitivity. It is an object of the present invention to provide a composition for forming an acid transfer resin film, an acid transfer resin film using the composition, and a pattern forming method capable of forming a pattern by an existing photolithography process using the acid transfer resin film.
本発明は、以下のとおりである。
［１］（Ａ）イミノスルホネート系感放射線性酸発生剤、及び
（Ｂ）下記式（１）に示す構成単位を有する重合体、を含有することを特徴とする酸転写樹脂膜形成用組成物。
［２］前記式（１）に示す構成単位を有する重合体は、更に、下記式（２）に示す構成単位を有する上記［１］に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
［３］上記（Ａ）イミノスルホネート系感放射線性酸発生剤として、下記式（３）に示す化合物を含有する上記［１］又は［２］に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
［４］上記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなることを特徴とする酸転写樹脂膜。
［５］（Ｉ）酸解離性基を有する樹脂を含有し、且つ感放射線性酸発生剤を含有しない第１樹脂膜上に、
上記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなる酸転写樹脂膜としての第２樹脂膜を形成する第２樹脂膜形成工程と、
（ＩＩ）マスクを介して前記第２樹脂膜に露光し、前記第２樹脂膜に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２樹脂膜に発生した前記酸を前記第１樹脂膜に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２樹脂膜を除去する第２樹脂膜除去工程と、をこの順に備えることを特徴とするパターン形成方法。
The present invention is as follows.
[1] A composition for forming an acid transfer resin film, comprising (A) an iminosulfonate-based radiation-sensitive acid generator, and (B) a polymer having a structural unit represented by the following formula (1): .
[2] The acid transfer resin film forming composition according to [1], wherein the polymer having the structural unit represented by the formula (1) further includes a structural unit represented by the following formula (2).
[3] The composition for forming an acid transfer resin film according to the above [1] or [2], which contains a compound represented by the following formula (3) as the (A) iminosulfonate-based radiation sensitive acid generator.
[4] An acid transfer resin film comprising the composition for forming an acid transfer resin film according to any one of [1] to [3].
[5] On the first resin film containing (I) a resin having an acid dissociable group and not containing a radiation sensitive acid generator,
A second resin film forming step of forming a second resin film as an acid transfer resin film using the acid transfer resin film forming composition according to any one of [1] to [3];
(II) exposing the second resin film through a mask and generating an acid in the second resin film;
(III) an acid transfer step of transferring the acid generated in the second resin film to the first resin film;
(IV) A pattern forming method comprising: a second resin film removing step of removing the second resin film in this order.
本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物によれば、パターンが形成されることとなる第１樹脂膜（即ち、被パターン化樹脂膜）に酸発生剤が含有されなくとも、既存のフォトリソプロセスを用いてパターン形成できる。そして、イミノスルホネート系感放射性酸発生剤及び上記式（１）の構成単位を有する重合体の両方を含むため、他の酸転写樹脂膜形成用組成物に比べて、感度に優れると共に、酸を拡散させる際の選択性及び使用後の除去性に優れる。その結果、酸転写樹脂膜の残渣がなく、優れた寸法安定性を有するパターンを形成できる。とりわけ、前記酸拡散選択性においては、被パターン化樹脂膜内での横方向への酸の拡散を効果的に抑制できる。
前記重合体が、更に、前記式（２）に示す構成単位を有する場合は、発生された酸の転写効率をより良くコントロールできる。
前記感放射性酸発生剤が、前記式（３）に示す化合物を含む場合は、この化合物を含まない場合に比べて、更に、優れた感度及び酸転写樹脂膜の除去性を得ることができ、とりわけ良好なパターンを形成できる。
According to the composition for forming an acid transfer resin film of the present invention, even if an acid generator is not contained in the first resin film (that is, the patterned resin film) on which a pattern is to be formed, the existing photolithographic process is performed. Can be used to form a pattern. And since it contains both the iminosulfonate-based radioactive acid generator and the polymer having the structural unit of the above formula (1), it has excellent sensitivity compared with other acid transfer resin film-forming compositions, and the acid. Excellent selectivity during diffusion and removability after use. As a result, there is no residue of the acid transfer resin film, and a pattern having excellent dimensional stability can be formed. In particular, in the acid diffusion selectivity, it is possible to effectively suppress acid diffusion in the lateral direction within the patterned resin film.
When the polymer further has a structural unit represented by the formula (2), the transfer efficiency of the generated acid can be controlled better.
When the radioactive acid generator contains the compound represented by the formula (3), compared to the case where this compound is not included, it is possible to obtain further excellent sensitivity and removability of the acid transfer resin film, Particularly good patterns can be formed.
本発明の酸転写樹脂膜によれば、第１樹脂膜（即ち、被パターン化樹脂膜）に酸発生剤が含有されなくとも、既存のフォトリソプロセスを用いてパターン形成できる。そして、イミノスルホネート系感放射性酸発生剤及び上記式（１）の構成単位を有する重合体の両方を含むため、他の酸転写樹脂膜に比べて、感度に優れると共に、酸を拡散させる際の選択性及び使用後の除去性に優れる。その結果、酸転写樹脂膜の残渣がなく、優れた寸法安定性を有するパターンを形成できる。とりわけ、前記酸拡散選択性においては、被パターン化樹脂膜内での横方向への酸の拡散を効果的に抑制できる。 According to the acid transfer resin film of the present invention, even if the acid generator is not contained in the first resin film (that is, the resin film to be patterned), a pattern can be formed using an existing photolithography process. And since it contains both the imino sulfonate type radioactive acid generator and the polymer which has a structural unit of the said Formula (1), it is excellent in a sensitivity compared with other acid transfer resin films, and at the time of diffusing an acid. Excellent selectivity and removability after use. As a result, there is no residue of the acid transfer resin film, and a pattern having excellent dimensional stability can be formed. In particular, in the acid diffusion selectivity, it is possible to effectively suppress acid diffusion in the lateral direction within the patterned resin film.
本発明のパターン形成方法によれば、被パターン化樹脂膜に酸発生剤が含有されなくとも、既存のフォトリソプロセスを用いてパターン形成できる。特に、イミノスルホネート系感放射性酸発生剤及び上記式（１）の構成単位を有する重合体の両方を含む酸転写樹脂膜形成用組成物を用いるために、他の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いる場合に比べて感度に優れると共に、酸を拡散させる際の選択性及び使用後の除去性に優れる。その結果、酸転写樹脂膜の残渣がなく、優れた寸法安定性を有するパターンを形成できる。とりわけ、前記酸拡散選択性においては、被パターン化樹脂膜内での横方向への酸の拡散を効果的に抑制できるために、得られるパターンに高い寸法安定性が得られ、目的とするラインアンドスペースをより忠実に再現した良好なパターンを形成できる。 According to the pattern forming method of the present invention, even if an acid generator is not contained in the patterned resin film, a pattern can be formed using an existing photolithography process. In particular, in order to use an acid transfer resin film-forming composition containing both an iminosulfonate-based radioactive acid generator and a polymer having the structural unit of the above formula (1), other acid transfer resin film-forming compositions are used. As compared with the case of using, the sensitivity is excellent, and the selectivity at the time of diffusing the acid and the removability after use are excellent. As a result, there is no residue of the acid transfer resin film, and a pattern having excellent dimensional stability can be formed. In particular, in the acid diffusion selectivity, since the acid diffusion in the lateral direction in the patterned resin film can be effectively suppressed, high dimensional stability is obtained in the obtained pattern, and the intended line It is possible to form a good pattern that more faithfully reproduces andspace.
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.
［１］酸転写樹脂膜形成用組成物
本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物は、（Ａ）イミノスルホネート系感放射線性酸発生剤、及び（Ｂ）下記式（１）に示す構成単位を有する重合体、を含有することを特徴とする。
本酸転写樹脂膜形成用組成物は、後述する酸転写樹脂膜（第２樹脂膜）を形成できる組成物である。更に、後述するパターン形成方法に用いることができる。即ち、本酸転写樹脂膜形成用組成物から形成された酸転写樹脂膜（第２樹脂膜）は、露光によりイミノスルホネート系感放射線性酸発生剤（Ａ）から発生された酸を、被パターン化樹脂膜（第１樹脂膜）へと転写できる。通常、被パターン化樹脂膜には酸解離性基含有樹脂が含有され、酸転写樹脂膜から転写された酸により酸解離性基が解離されて（保護基が脱離され）、被パターン化樹脂膜には、アルカリ可溶性部位とアルカリ非可溶性部位とからなるパターンを形成することができる。 The present composition for forming an acid transfer resin film is a composition capable of forming an acid transfer resin film (second resin film) described later. Furthermore, it can be used in a pattern forming method described later. That is, the acid transfer resin film (second resin film) formed from the present composition for forming an acid transfer resin film is formed by subjecting the acid generated from the iminosulfonate-based radiation-sensitive acid generator (A) by exposure to a pattern to be patterned. Can be transferred to the fluorinated resin film (first resin film). Usually, the patterned resin film contains an acid-dissociable group-containing resin, and the acid-dissociable group is dissociated by the acid transferred from the acid transfer resin film (the protecting group is eliminated), and the patterned resin A pattern composed of alkali-soluble sites and alkali-insoluble sites can be formed on the film.
〈１−１〉イミノスルホネート系感放射性酸発生剤（Ａ）
上記「（Ａ）イミノスルホネート系感放射性酸発生剤」（以下、単に「酸発生剤（Ａ）」ともいう）は、下記式（４）で表される構造を有し、且つ露光により酸を発生する感放射性能を有する化合物である。
The “(A) iminosulfonate-based radioactive acid generator” (hereinafter also simply referred to as “acid generator (A)”) has a structure represented by the following formula (4), and an acid is obtained by exposure. It is a compound having the radiation sensitive performance.
更に、このイミノスルホネート系感放射線性酸発生剤（Ａ）における前記Ｒ２の構造は特に限定されないものの、前記式（４）内の窒素原子と直接結合されたチオフェン環構造を有する基であることが好ましい。即ち、下記式（５）で表される化合物が好ましい。 Further, the structure of R 2 in the iminosulfonate-based radiation sensitive acid generator (A) is not particularly limited, but is a group having a thiophene ring structure directly bonded to the nitrogen atom in the formula (4). Is preferred. That is, a compound represented by the following formula (5) is preferable.
更に、前記式（５）におけるＲ２の構造は２価の有機基であること以外特に限定されないが、ベンゼン環構造及びニトリル基を有することがより好ましく、酸発生剤（Ａ）として下記式（３）で表される化合物が特に好ましい。
Further, the structure of R 2 in the formula (5) is not particularly limited except that it is a divalent organic group, but it is more preferable to have a benzene ring structure and a nitrile group, and the acid generator (A) has the following formula ( The compound represented by 3) is particularly preferred.
更に、前記式（３）におけるＲ１としての１価の有機基は、特に限定されないが、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又は、これらの基の少なくとも一つの水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭化水素基以外の極性基に置換された有機基である。 Furthermore, the monovalent organic group as R 1 in the formula (3) is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and a fat having 4 to 20 carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group, or an organic group in which at least one hydrogen atom of these groups is substituted with a polar group other than an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group It is.
このうち、前記式（３）におけるＲ１としての炭素数１〜１４のアルキル基は、置換基を有してもよく、有さなくてもよいが、これらのうちでは置換基を有さないことが好ましい。
尚、置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられ、２つの以上の置換基を有する場合にあっては、各置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。
Of these, an alkyl group having a carbon number of 1 to 14 as R 1 in the formula (3) may have a substituent group, but may have no, no substituent is among these It is preferable.
In the case of having a substituent, examples of the substituent include an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), hydroxy group, carboxyl group, oxo group (= O), cyano group, halogen An atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyloxycarbonyl group, and the like. In the case of having two or more substituents, each substituent may be the same or different. Good.
更に、前記式（３）におけるＲ１としての炭素数１〜１４のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分枝アルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、前記炭素数は１〜１４であればよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−，ｉ−）、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数は３〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、特にｎ−プロピル基及びｎ−オクチル基が好ましい。
前記式（３）におけるＲ１としてｎ−プロピル基を有する酸発生剤（Ａ）は、下記式（６−１）で示される。
The acid generator (A) having an n-propyl group as R 1 in the formula (3) is represented by the following formula (6-1).
前記式（３）におけるＲ１としての炭素数６〜２０の芳香族基は、１つ又は２つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前記式（３）のＲ１の説明で挙げた置換基をそのまま適用できる他、加えて、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。即ち、例えば、前記式（３）におけるＲ１としての炭素数６〜２０の芳香族基には、トリル基（ｐ−、ｍ−、ｏ−）、キシリル基（−２，４、−３，５など）、メシチル基（−２，４，６など）、ベンジル基、クメニル基（ｐ−、ｍ−、ｏ−）、メトキシフェニル基（ｐ−、ｍ−、ｏ−）等が挙げられる。これらのなかでも、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基及びベンジルが好ましく、特にｐ−トリル基が好ましい。
前記式（３）におけるＲ１としてｐ−トリル基を有する酸発生剤（Ａ）は、下記式（６−３）で示される。
The acid generator (A) having a p-tolyl group as R 1 in the formula (3) is represented by the following formula (6-3).
上記式（３）におけるＲ１としての上記炭素数４〜２０の脂環式基は、不飽和結合を含んでいてもよく含まなくてもよい。更に、置換基を有してもよく有さなくてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、前記炭素数１〜１４のアルキル基に関する置換基及びメチル基及びエチル基等が挙げられる。
更に、この脂環式基の脂環部は、単環であってもよく多環であってもよく、更に、多環にあっては縮合環であってもよく非縮合環であってもよい。また、この脂環部は、有橋式であってもよく非有橋式であってもよい。
この脂環式基としては、ノルボルナン骨格を有する脂環式基、ノルボルネン骨格を有する脂環式基、トリシクロデカン骨格を有する脂環式基、テトラシクロドデカン骨格を有する脂環式基、アダマンタン骨格を有する脂環式基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
これらのなかでも、ノルボルナン骨格を有する脂環式基が好ましく、更には、ノルボルナノン骨格を有する脂環式基がより好ましく、特にカンファー骨格を有する脂環式基が好ましい。
The alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms as R 1 in the above formula (3) may or may not contain an unsaturated bond. Furthermore, it may or may not have a substituent. Examples of the substituent in the case of having a substituent include a substituent regarding the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a methyl group, and an ethyl group.
Furthermore, the alicyclic part of the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be condensed or non-condensed in the case of polycyclic. Good. Moreover, this alicyclic part may be a bridge type or a non-bridge type.
As this alicyclic group, an alicyclic group having a norbornane skeleton, an alicyclic group having a norbornene skeleton, an alicyclic group having a tricyclodecane skeleton, an alicyclic group having a tetracyclododecane skeleton, an adamantane skeleton And an alicyclic group having a cycloalkyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and the like.
Among these, an alicyclic group having a norbornane skeleton is preferable, an alicyclic group having a norbornanone skeleton is more preferable, and an alicyclic group having a camphor skeleton is particularly preferable.
これまでに述べた酸発生剤（Ａ）は、放射線に対して露光することにより酸を発生させることができるものであるが、感放射性が発現される放射線種は特に限定されず、例えば、紫外線、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜利用できる。 The acid generator (A) described so far is capable of generating an acid by exposure to radiation, but the radiation species exhibiting radiation sensitivity is not particularly limited. , far ultraviolet rays (KrF excimer laser, ArF excimer laser, containing F 2 excimer laser), X-rays, electron beams, gamma-rays, molecular beams, can be appropriately used ion beam or the like.
また、酸発生剤（Ａ）の含有量は特に限定されないが、通常、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜２００質量部が含有される。更に、酸発生剤（Ａ）と重合体（Ｂ）との組合せによる優れた酸転写の選択性（特に、被パターン化樹脂膜内での横方向への酸拡散の抑制）及び優れた除去特性が得られるために、この含有量は０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜８０質量部であることがより好ましく、０．１〜５０質量部であることが特に好ましい。 Moreover, content of an acid generator (A) is although it does not specifically limit, Usually, 0.1-200 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of said polymers (B). Furthermore, excellent acid transfer selectivity by combining the acid generator (A) and the polymer (B) (particularly, suppression of acid diffusion in the lateral direction within the patterned resin film) and excellent removal characteristics Therefore, the content is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 80 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 50 parts by mass. .
本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物には、上記酸発生剤（Ａ）以外にも他の酸発生剤を含むことができる。他の酸発生剤としては、イミドスルホネート基含有化合物、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物等を用いることができる。この酸発生剤（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In addition to the acid generator (A), the acid transfer resin film forming composition of the present invention may contain other acid generators. Other acid generators include imide sulfonate group-containing compounds, onium salt compounds (including thiophenium salt compounds), halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, diazomethane compounds, sulfonimide compounds, and the like. it can. This acid generator (A) may use only 1 type and may use 2 or more types together.
上記イミドスルホネート基含有化合物は、下記式（７）に示す化合物である。
前記式（７）におけるＲ２及びＲ３は、互いに結合してナフタレン環構造をなすことが好ましい。更に、前記式（７）におけるＲ１としての炭素数１〜１４のアルキル基、及び炭素数４〜２０の脂環式基、の各々には、前記式（３）におけるＲ１としての各々の説明をそのまま適用できる。また、前記式（７）におけるＲ１としての炭素数６〜２０のアリール基には、トリル基（ｐ−、ｍ−、ｏ−）、キシリル基（−２，４、−３，５など）、メシチル基（−２，４，６など）、ベンジル基、クメニル基（ｐ−、ｍ−、ｏ−）等が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ１としての炭素数１〜１４のアルキル基にはメチル基が好ましく、Ｒ１としての炭素数６〜２０のアリール基にはトリル基（特にｐ−トリル基）が好ましく、Ｒ１としての炭素数４〜２０の脂環式基にはカンファー骨格を有する脂環式基が好ましい。 R 2 and R 3 in the formula (7) are preferably bonded to each other to form a naphthalene ring structure. Further, each of the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and the alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms as R 1 in the formula (7) includes each of R 1 in the formula (3). The explanation can be applied as it is. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms as R 1 in the formula (7) includes a tolyl group (p-, m-, o-), a xylyl group (-2, 4, -3, 5, etc.). , A mesityl group (-2, 4, 6 etc.), a benzyl group, a cumenyl group (p-, m-, o-) and the like. Among these, a methyl group is preferable for an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms as R 1 , and a tolyl group (particularly a p-tolyl group) is preferable for an aryl group having 6 to 20 carbon atoms as R 1 , The alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms as R 1 is preferably an alicyclic group having a camphor skeleton.
前記オニウム塩化合物としては、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物などのチオフェニウム塩化合物；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物などのヨードニウム塩化合物；トリフェニルスルホニウム塩化合物、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物などのスルホニウム塩化合物；ホスホニウム塩化合物；ジアゾニウム塩化合物；ピリジニウム塩化合物；などが挙げられる。 Examples of the onium salt compounds include 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium salt compounds, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compounds, 1- (6- thiophenium salt compounds such as n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium salt compound and 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compound; bis (4-t-butylphenyl) ) Iodonium salt compounds such as iodonium salt compounds and diphenyliodonium salt compounds; triphenylsulfonium salt compounds, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, 4-methanesulfonylphenyldiphenyls Sulfonium salt compounds such as Honiumu salt compounds; phosphonium salt compound; diazonium salt compound; pyridinium salt compounds; and the like.
前記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。具体的には（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体などが挙げられる。
前記ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
前記スルホン化物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。
前記スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。
前記ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds. Specific examples include (trichloromethyl) -s-triazine derivatives.
Examples of the diazoketone compound include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like.
Examples of the sulfonated product include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds.
Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl- Examples include 1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, and the like.
前記スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。 Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy). Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5,6-oxy-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) Naphthylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) s Synimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4- Methylphenylsulfonyloxy) -5,6-oxy-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (2-trifluoro) Methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) Phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) ) -5,6-oxy-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) ) Succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabi Cyclo [2.1.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -5,6-oxy-bicyclo [2.2.1] heptane-2 , 3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (10-camphor-sulfonyloxy) naphthylimide, and the like.
これらの酸発生剤（Ａ）以外の他の酸発生剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、前記重合体（Ｂ）１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましく、０．１〜５０質量部が更に好ましい。 When other acid generators other than these acid generators (A) are contained, the content is not particularly limited, but is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (B). 0.1-100 mass parts is more preferable, and 0.1-50 mass parts is still more preferable.
〈１−２〉重合体（Ｂ）
上記「（Ｂ）下記式（１）に示す構成単位を有する重合体」（以下、単に「重合体（Ｂ）」ともいう）は、これが含有されることで、酸発生剤（Ａ）から酸が発生された際に、酸転写樹脂膜内における不要な酸の拡散を防止することができる（即ち、酸拡散防止樹脂として機能する）。このため、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止でき、得られるパターンの解像度を向上させることができる。
The “(B) polymer having a structural unit represented by the following formula (1)” (hereinafter, also simply referred to as “polymer (B)”) contains the acid from the acid generator (A). When this occurs, unnecessary acid diffusion in the acid transfer resin film can be prevented (that is, it functions as an acid diffusion preventing resin). For this reason, unintended acid transfer (acid diffusion) to other layers can be prevented, and the resolution of the resulting pattern can be improved.
上記式（１）に示す構成単位は、どのようにして重合体（Ｂ）内に含まれたものであってもよいが、通常、下記式（８）で表される単量体（Ｂｍ１）を用いて重合体（Ｂ）を重合することにより得ることができる。
前記式（８）におけるＲ２及び／又はＲ３となる炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられる。
即ち、前記式（８）においてＲ２及び／又はＲ３が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基となる単量体（Ｂｍ１）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Examples of the linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that is R 2 and / or R 3 in the formula (8) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i- Examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups such as propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group.
That is, as the monomer (Bm1) in which R 2 and / or R 3 in Formula (8) is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, N, N-dimethyl ( Examples include meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth) acrylamide.
また、前記式（８）におけるＲ２及び／又はＲ３となる炭素数３〜１０の環状の炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基が挙げられる。 Examples of the cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms to be R 2 and / or R 3 in the formula (8) include cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group. Cyclic group; aromatic groups such as phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 4-t-butylphenyl group, 1-naphthyl group, and benzyl group.
更に、前記式（８）におけるＲ２とＲ３とが互いに結合して形成された、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有する３〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成している単量体（Ｂｍ１）としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。 Furthermore, 3 to 10 having at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom, formed by bonding R 2 and R 3 in the formula (8) to each other. Examples of the monomer (Bm1) forming a membered monocyclic heterocycle include N- (meth) acryloylmorpholine.
単量体（Ｂｍ１）としては、前記各種単量体のなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリンが好ましい。これらの好ましい単量体を用いて得られた重合体（Ｂ）は、酸発生剤（Ａ）から発生された酸の酸転写樹脂膜内における不要な拡散をより効果的に防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止して得られるパターンの解像度を更に向上させることができる。 As the monomer (Bm1), among the various monomers, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-acryloylmorpholine, and N-methacryloylmorpholine are preferable. The polymer (B) obtained using these preferred monomers can more effectively prevent unnecessary diffusion of the acid generated from the acid generator (A) in the acid transfer resin film, It is possible to further improve the resolution of the pattern obtained by preventing unintentional acid transfer (acid diffusion).
重合体（Ｂ）中に占める前記式（１）で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、重合体（Ｂ）の全構成単位を１００モル％とした場合に１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）に占める前記式（１）で表される構成単位の割合が前記範囲内では、酸発生剤（Ａ）から発生された酸の酸転写樹脂膜内における不要な拡散をより効果的に防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止して得られるパターンの解像度を更に向上させることができる。 The proportion of the structural unit represented by the formula (1) in the polymer (B) is not particularly limited, but is 1 to 50 mol% when the total structural unit of the polymer (B) is 100 mol%. It is preferable that it is 3-40 mol%, and it is especially preferable that it is 5-30 mol%. When the proportion of the structural unit represented by the formula (1) in the polymer (B) is within the above range, unnecessary diffusion of the acid generated from the acid generator (A) in the acid transfer resin film is more effective. The resolution of the pattern obtained by preventing unintentional acid transfer (acid diffusion) to other layers can be further improved.
前記重合体（Ｂ）は、前記式（１）で示される構成単位以外に他の構成単位を含むことができる。他の構成単位としては、下記式（２）に示す構成単位が好ましい。
前記式（２）に示す構成単位は、どのようにして重合体（Ｂ）内に含まれたものであってもよいが、通常、下記式（９）で表される単量体（Ｂｍ２）を用いることにより、前記式（２）に示す構成単位を含む重合体（Ｂ）を得ることができる。 The structural unit represented by the formula (2) may be contained in the polymer (B) in any way, but is usually a monomer (Bm2) represented by the following formula (9) By using this, a polymer (B) containing the structural unit represented by the formula (2) can be obtained.
前記式（９）におけるＲ２の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基； Examples of the monovalent organic group represented by R 2 in the formula (9) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a t-butyl group;
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基（特に炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基）； Phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,4-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,5-xylyl group, mesityl group, o-cumenyl group, m-cumenyl Groups, p-cumenyl groups, benzyl groups, phenethyl groups, 1-naphthyl groups, 2-naphthyl groups and other aromatic hydrocarbon groups (especially aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms);
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシアルキル基（特に炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基）； Hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl Groups, 4-hydroxybutyl groups, 3-hydroxycyclopentyl groups, 4-hydroxycyclohexyl groups and other hydroxyalkyl groups (particularly hydroxyalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms);
シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等のシアノアルキル基；などの窒素原子含有有機基（特に炭素数２〜９の窒素原子含有有機基） Cyano group; cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 1-cyanopropyl group, 2-cyanopropyl group, 3-cyanopropyl group, 1-cyanobutyl group, 2-cyanobutyl group, 3-cyanobutyl group, 4 A nitrogen atom-containing organic group (particularly a nitrogen atom-containing organic group having 2 to 9 carbon atoms) such as a cyanoalkyl group such as a cyanobutyl group, a 3-cyanocyclopentyl group or a 4-cyanocyclohexyl group;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状炭化水素基；ボルニル基、イソボルニル基などの橋かけ環式炭化水素基；などの脂環式基が挙げられる。
尚、前記式（９）におけるＲ２は、後述する式（１０）で表される酸解離性基であってもよいが、Ｒ２は酸解離性基でないことが好ましい。
Examples thereof include alicyclic groups such as cyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; bridged cyclic hydrocarbon groups such as bornyl group and isobornyl group.
In addition, although R < 2 > in the said Formula (9) may be an acid dissociable group represented by Formula (10) mentioned later, it is preferable that R < 2 > is not an acid dissociable group.
単量体（Ｂｍ２）としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリレート化合物のなかでは、メチルメタクリレートが特に好ましい。
The monomer (Bm2) is preferably a (meth) acrylate compound, specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and the like. These (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
Of these (meth) acrylate compounds, methyl methacrylate is particularly preferable.
重合体（Ｂ）中に占める前記式（２）で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、重合体（Ｂ）の全構成単位を１００モル％とした場合に５〜９９モル％であることが好ましく、１０〜９７モル％であることがより好ましく、１５〜９５モル％であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）に占める前記式（２）で表される構成単位の割合が前記範囲内では、酸発生剤（Ａ）から発生された酸の酸転写樹脂膜内における不要な拡散を防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止して得られるパターンの解像度を向上させることができる。 The proportion of the structural unit represented by the formula (2) in the polymer (B) is not particularly limited, but is 5 to 99 mol% when the total structural unit of the polymer (B) is 100 mol%. It is preferably 10 to 97 mol%, more preferably 15 to 95 mol%. When the proportion of the structural unit represented by the formula (2) in the polymer (B) is within the above range, unnecessary diffusion of the acid generated from the acid generator (A) in the acid transfer resin film can be prevented. Further, it is possible to improve the resolution of a pattern obtained by preventing unintentional acid transfer (acid diffusion) to other layers.
重合体（Ｂ）は、前記式（１）に示す構成単位、及び、前記式（２）に示す構成単位以外の他の構成単位を含むことができる。他の構成単位の種類は特に限定されず本発明の目的を阻害しない範囲であればよい。この他の構成単位を含む場合、その割合は、特に限定されないが、重合体（Ｂ）の全構成単位を１００モル％とした場合に３０モル％以下であることが好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。この範囲内では本発明の目的を阻害することがない。 A polymer (B) can contain other structural units other than the structural unit shown to the said Formula (1), and the structural unit shown to the said Formula (2). The type of other structural unit is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. When other structural units are included, the ratio is not particularly limited, but is preferably 30 mol% or less, when the total structural units of the polymer (B) are 100 mol%, preferably 1 to 10 mol% It is more preferable that Within this range, the object of the present invention is not impaired.
また、前記式（１）に示す構成単位、及び、前記式（２）に示す構成単位、の両方が含まれる場合であって、且つ、他の構成単位が含有される場合、前記式（１）に示す構成単位、及び、前記式（２）に示す構成単位、の各々の含有割合は、前記式（１）に示す構成単位と前記式（２）に示す構成単位との合計を１００モル％とした場合に、前記式（１）に示す構成単位は１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。この範囲では、酸発生剤（Ａ）から発生された酸の酸転写樹脂膜内における不要な拡散をより効果的に防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止して得られるパターンの解像度を更に向上させることができる。 Further, when both the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) are included and other structural units are contained, the formula (1) ) And the content of each of the structural units represented by the formula (2) are 100 mol in total of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2). %, The structural unit represented by the formula (1) is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 40 mol%, and particularly preferably 5 to 30 mol%. . Within this range, unnecessary diffusion of the acid generated from the acid generator (A) in the acid transfer resin film can be more effectively prevented, and unintentional acid transfer (acid diffusion) to other layers can be prevented. The resolution of the resulting pattern can be further improved.
また、上記重合体（Ｂ）の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは２，０００〜４００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜３００，０００である。
更に、重合体（Ｂ）の上記Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定できるが、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜３である。
The molecular weight of the polymer (B) is not particularly limited and may be appropriately selected. The polystyrene-equivalent weight molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC). Usually, it is 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 400,000, and more preferably 3,000 to 300,000.
Further, the ratio (Mw / Mn) between the Mw of the polymer (B) and the polystyrene-equivalent molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by GPC is not particularly limited and can be appropriately selected. It is 1-10, Preferably it is 1-8, More preferably, it is 1-3.
本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物から後述する酸転写樹脂膜は、どのようにして形成してもよいが、通常、液状の酸転写樹脂膜形成用組成物を、目的とする表面（例えば、被パターン化樹脂膜の表面）に塗布し、乾燥させることにより形成される｛更には、必要に応じて加熱処理（ベーク）を施すことができる｝。このため、本酸転写樹脂膜形成用組成物は、前記酸発生剤（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）に加えて、溶剤（Ｃ）を含有することができる。 The acid transfer resin film to be described later may be formed in any manner from the acid transfer resin film forming composition of the present invention. Usually, a liquid acid transfer resin film forming composition is used as a target surface ( For example, it is formed by applying to the patterned resin film) and drying {and can be heat-treated (baked) if necessary}. For this reason, in addition to the said acid generator (A) and the said polymer (B), this composition for acid transfer resin film formation can contain a solvent (C).
前記溶剤（Ｃ）の種類は特に限定されないが、例えば、水及び／又は有機溶剤等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のアルキルエーテル類；
Although the kind of said solvent (C) is not specifically limited, For example, water and / or an organic solvent etc. can be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the organic solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol. Diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-butylpropyl ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl-2-propyl ether, cyclohexyl propyl ether, Alkyl ethers such as cyclohexyl-2-propyl ether, cyclopentyl butyl ether, cyclopentyl-tert-butyl ether, cyclohexyl butyl ether, cyclohexyl-tert-butyl ether;
１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、ネオペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルキルアルコール類；
デカン、ドデカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。
1-propanol, n-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-propanol, neopentyl alcohol, tert-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 3-methyl Alkyl alcohols such as 2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2-ethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol;
Examples include hydrocarbons such as decane, dodecane, undecane, benzene, toluene, and xylene.
この溶剤（Ｃ）は、本酸転写樹脂膜形成用組成物において、前記重合体（Ｂ）を１００質量部とした場合に、通常、１０〜１００００質量部含有され、２０〜８０００質量部が好ましく、３０〜６０００質量部がより好ましく、４０〜４０００質量部が更に好ましい。
更に、酸転写樹脂膜形成用組成物全体の粘度は特に限定されず、酸転写樹脂膜形成用組成物を塗布する方法等により適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度２５℃おける粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとすることができる。この粘度は２〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
In the composition for forming an acid transfer resin film, the solvent (C) is usually contained in an amount of 10 to 10000 parts by mass, preferably 20 to 8000 parts by mass, when the polymer (B) is 100 parts by mass. 30 to 6000 parts by mass is more preferable, and 40 to 4000 parts by mass is still more preferable.
Furthermore, the viscosity of the entire composition for forming an acid transfer resin film is not particularly limited, and may be set to an appropriate viscosity according to a method for applying the composition for forming an acid transfer resin film. For example, the viscosity at a temperature of 25 ° C. It can be set to 1 to 100 mPa · s. This viscosity is preferably 2 to 80 mPa · s, and more preferably 3 to 50 mPa · s.
また、本酸転写樹脂膜形成用組成物には、上記溶剤（Ｃ）以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、界面活性剤（Ｄ）が挙げられる。界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。 In addition, the present composition for forming an acid transfer resin film may contain other components in addition to the solvent (C). Surfactant (D) is mentioned as another component. Examples of the surfactant (D) include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. Surfactant etc. are mentioned.
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の他、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）、ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（商品名、Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。尚、これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
この界面活性剤（Ｄ）を用いる場合、その量は特に限定されないが、通常、前記重合体（Ｂ）の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、好ましくは０．０２〜０．１質量部である。
Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate NBX-7, NBX-8, NBX-15 (trade name, manufactured by Neos), SH8400 FLUID (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co.), KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), Polyflow No. 75, no. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F Top EF301, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafax F171, F172, F173, F471, R-07, R-08 (Trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like can be mentioned. In addition, these may use only 1 type and may use 2 or more types together.
When this surfactant (D) is used, the amount thereof is not particularly limited, but is usually 0.01 to 0.5 parts by mass, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer (B). 0.02 to 0.1 part by mass.
更に、その他、酸転写樹脂膜形成用組成物には、増感剤、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。 In addition, a sensitizer, a crosslinking agent, an antihalation agent, a storage stabilizer, a colorant, a plasticizer, an antifoaming agent, and the like can be appropriately added to the acid transfer resin film forming composition.
［２］酸転写樹脂膜
本発明の酸転写樹脂膜は、前記本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなることを特徴とする。
即ち、本発明の酸転写樹脂膜は、酸発生剤（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含む樹脂からなる膜である。これらの酸発生剤（Ａ）及び重合体（Ｂ）については、前記各々記載をそのまま適用できる。また、本発明の酸転写樹脂膜内では、前記酸転写樹脂膜形成用組成物に含まれる重合体は、通常、架橋等の構成変化を生じることなく含有される。
本酸転写樹脂膜は、酸転写樹脂膜形成用組成物を用いて形成されてなればよく、どのような方法により膜化されたものであってもよい。即ち、例えば、前記溶剤（Ｃ）を含有する酸転写樹脂膜形成用組成物を塗布した後、溶剤（Ｃ）を一部又は全部除去し、更には、必要に応じて加熱処理（ベーク）を施すことで酸転写樹脂膜を得ることができる。
[2] Acid transfer resin film The acid transfer resin film of the present invention is characterized by using the acid transfer resin film forming composition of the present invention.
That is, the acid transfer resin film of the present invention is a film made of a resin containing an acid generator (A) and a polymer (B). With respect to these acid generator (A) and polymer (B), the above descriptions can be applied as they are. In the acid transfer resin film of the present invention, the polymer contained in the acid transfer resin film-forming composition is usually contained without causing a structural change such as crosslinking.
The acid transfer resin film only needs to be formed using the composition for forming an acid transfer resin film, and may be formed by any method. That is, for example, after applying the acid transfer resin film-forming composition containing the solvent (C), part or all of the solvent (C) is removed, and further, heat treatment (baking) is performed as necessary. By applying, an acid transfer resin film can be obtained.
［３］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、図１に例示するように、
（Ｉ）酸解離性基を有する樹脂を含有し、且つ感放射線性酸発生剤を含有しない第１樹脂膜上に、請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなる酸転写樹脂膜としての第２樹脂膜を形成する第２樹脂膜形成工程と、
（ＩＩ）マスクを介して前記第２樹脂膜に露光し、前記第２樹脂膜に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２樹脂膜に発生した前記酸を前記第１樹脂膜に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２樹脂膜を除去する第２樹脂膜除去工程と、をこの順に備えることを特徴とする。
[3] Pattern Forming Method As illustrated in FIG.
(I) On the 1st resin film which contains resin which has an acid dissociable group, and does not contain a radiation sensitive acid generator, For acid transfer resin film formation in any one of
(II) exposing the second resin film through a mask and generating an acid in the second resin film;
(III) an acid transfer step of transferring the acid generated in the second resin film to the first resin film;
(IV) A second resin film removing step for removing the second resin film is provided in this order.
［１−１］第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）形成工程（Ｉ）
第２樹脂膜形成工程（Ｉ）は、第１樹脂膜（被パターン化樹脂膜）上に第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）を形成する工程である。
〈１〉第１樹脂膜（被パターン化樹脂膜）
前記「第１樹脂膜」は、酸解離性基を有する樹脂（以下、単に「酸解離性基含有樹脂」ともいう）を含有し、且つ感放射線性酸発生剤を含有しない樹脂膜である。そして、通常、第１樹脂膜は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸解離性基含有樹脂から酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となる。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を後述する実施例におけるアルカリ現像条件下で現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が残存する性質を意味する。一方、「アルカリ可溶性」とは前記条件において５０％を越えて溶解される性質を意味する。
[1-1] Second resin film (acid transfer resin film) formation step (I)
The second resin film forming step (I) is a step of forming a second resin film (acid transfer resin film) on the first resin film (patterned resin film).
<1> First resin film (patterned resin film)
The “first resin film” is a resin film containing a resin having an acid dissociable group (hereinafter, also simply referred to as “acid dissociable group-containing resin”) and not containing a radiation sensitive acid generator. In general, the first resin film is alkali-insoluble or alkali-insoluble, and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated from the acid-dissociable group-containing resin. The term “alkali-insoluble or alkali-insoluble” as used herein means 50% of the initial film thickness of the film when the film using only the acid-dissociable group-containing resin is developed under alkaline development conditions in the examples described later. This means the remaining properties. On the other hand, “alkali-soluble” means the property of being dissolved in excess of 50% under the above conditions.
更に、第１樹脂膜は、パターン化される前の樹脂膜（即ち、被パターン化樹脂膜）と、パターン化された後のパターン樹脂膜（即ち、パターン）と、を含む意味である。即ち、第１樹脂膜は、（Ｉ）〜（ＶＩ）の各工程を経ることで、酸が転写された部分と、酸が転写されていない部分と、からなる「パターン」となる。更に、必要に応じて現像工程（Ｖ）を行うことで、前記酸が転写された部分が除去されることによって、酸が転写されてない部分と、除去された部分（例えば、層下に基板を備える場合には基板の表面が露出された部分）と、からなる「パターン」を形成できる。 Further, the first resin film includes a resin film before patterning (that is, a resin film to be patterned) and a pattern resin film after patterning (that is, a pattern). That is, the first resin film becomes a “pattern” composed of a portion where the acid is transferred and a portion where the acid is not transferred, through the steps (I) to (VI). Further, by performing the development step (V) as necessary, the portion where the acid has been transferred is removed, so that the portion where the acid is not transferred and the portion where the acid is not transferred (for example, a substrate under the layer) , A portion where the surface of the substrate is exposed) can be formed.
〈１−１〉酸解離性基を有する樹脂
前記「酸解離性基」は、酸の存在下で解離する基であり、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基中の水素原子を置換する基を意味する。この酸解離性基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、下記式（１０）で表される基（以下、「酸解離性基（１０）」という。）等を挙げることができる。
<1-1> Resin Having Acid-Dissociable Group The “acid-dissociable group” is a group that dissociates in the presence of an acid, and is a hydrogen atom in an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group. The group which substitutes is meant. As this acid dissociable group, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, (thiotetrahydrofuranylsulfanyl) methyl group, alkoxy-substituted methyl group, alkylsulfanyl Examples thereof include a substituted methyl group and a group represented by the following formula (10) (hereinafter referred to as “acid-dissociable group (10)”).
前記アルコキシ置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等を挙げることができる。 Examples of the alkoxy-substituted methyl group include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, n-butoxymethyl group, n-pentyloxymethyl group, n-hexyloxymethyl group, and benzyl. An oxymethyl group etc. can be mentioned.
また、前記アルキルスルファニル置換メチル基としては、例えば、メチルスルファニルメチル基、エチルスルファニルメチル基、メトキシエチルスルファニルメチル基、ｎ−プロピルスルファニルメチル基、ｎ−ブチルスルファニルメチル基、ｎ−ペンチルスルファニルメチル基、ｎ−ヘキシルスルファニルメチル基、ベンジルスルファニルメチル基等を挙げることができる。 Examples of the alkylsulfanyl-substituted methyl group include a methylsulfanylmethyl group, an ethylsulfanylmethyl group, a methoxyethylsulfanylmethyl group, an n-propylsulfanylmethyl group, an n-butylsulfanylmethyl group, an n-pentylsulfanylmethyl group, Examples thereof include an n-hexylsulfanylmethyl group and a benzylsulfanylmethyl group.
式（１０）において、Ｒの炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることができる。 In the formula (10), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms of R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, 2 -Methylpropyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, Examples thereof include an n-tetradecyl group.
前記アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等の１個以上或いは１種以上を挙げることができる。 Examples of the substituent of the alkyl group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an oxo group (═O), a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.), a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, Branched alkoxyl group (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, etc.), carbon number 2-8 linear or branched alkoxyalkoxyl groups (for example, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, t-butoxymethoxy group, etc.), C2-C8 linear or branched alkylcarbonyloxy group (For example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, etc.), straight chain having 2 to 8 carbon atoms Or branched alkoxycarbonyl group (e.g., methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group) can be exemplified one or more, or one or more such.
また、式（１０）のＲの炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、テトラシクロ［４．２．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。 Examples of the non-bridged or bridged monovalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms of R in the formula (10) include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group cycloheptyl. Group, a cycloalkyl group such as cyclooctyl group; bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [2.2.2] octyl group, tetracyclo [4.2.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecyl group, adamantyl group and the like.
式（１０）のＲの前記１価の脂環式基及び何れか２つのＲが相互に結合して形成した前記２価の脂環式基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１４の直鎖状若しくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上或いは１種以上を挙げることができる。 Examples of the substituent of the divalent alicyclic group formed by bonding the monovalent alicyclic group of R in the formula (10) and any two R's to each other include, for example, a hydroxyl group and a carboxyl group , An oxo group (= O), a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.), a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, n- Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc.), a linear or branched alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, A methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group, a t-butoxy group, etc.), a straight chain having 2 to 8 carbon atoms or Branched alkoxy Kill group (for example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, t-butoxymethyl group, etc.), C2-C8 linear or branched alkoxyalkoxyl group (for example, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, t- Butoxymethoxy group, etc.), a linear or branched alkylcarbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms (for example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, etc.), C2-8 A linear or branched alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, etc.), a linear or branched cyanoalkyl group having 2 to 14 carbon atoms (for example, cyanomethyl) Group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, etc.), charcoal The number 1 to 14 linear or branched fluoroalkyl group (e.g., fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group and the like) can be given one or more, or one or more such.
酸解離性基（１０）の具体例としては、ｔ−ブチル基、下記式（１０−１）〜（１０−２０）（但し、各ｍは０〜２の整数である。）で表される基等を挙げることができる。 Specific examples of the acid dissociable group (10) are represented by t-butyl groups and the following formulas (10-1) to (10-20) (where each m is an integer of 0 to 2). Groups and the like.
また、酸解離性基は、酸解離性基含有樹脂内においてどのように含まれていてもよいが、下記式（１１）で表される構成単位（以下、単に「酸解離性基含有単位」ともいう）の一部として含まれることが好ましい。
酸解離性基含有単位は、どのように酸解離性基含有樹脂内に含まれたものであってもよいが、例えば、酸解離性基を有する単量体を用いて、酸解離性基含有樹脂を重合することにより得ることができる。即ち、酸解離性基を有する単量体としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ブチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The acid-dissociable group-containing unit may be contained in any way within the acid-dissociable group-containing resin. For example, using an acid-dissociable group-containing monomer, It can be obtained by polymerizing the resin. That is, examples of the monomer having an acid dissociable group include t-butyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-propyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-butyl (meth) acrylate, 2- Cyclohexylpropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-phenyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, 2-t-butoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, 2-benzyloxycarbonylethyl (meth) acrylate, Examples include 2-methyladamantyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-3-oxobutyl (meth) acrylate, and 2-benzylpropyl (meth) acrylate.
酸解離性基含有単位の割合は特に限定されないが、酸解離性基含有樹脂の全構成単位を１００モル％とした場合に、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、１５〜８０モル％であることが特に好ましい。酸解離性基含有樹脂に占める酸解離性基含有単位の割合が前記範囲内では十分な露光マージン（露光余裕度）を確保できる。 The ratio of the acid-dissociable group-containing unit is not particularly limited, but is preferably 5 to 95 mol%, and preferably 10 to 90 mol% when all the structural units of the acid-dissociable group-containing resin are 100 mol%. More preferably, it is more preferably 15 to 80 mol%. When the ratio of the acid dissociable group-containing unit in the acid dissociable group-containing resin is within the above range, a sufficient exposure margin (exposure margin) can be secured.
また、酸解離性基含有樹脂は、通常、他の構成単位を有する。他の構成単位としては、フェノール性水酸基等の酸性基を有する構成単位が挙げられる。酸解離性基含有樹脂が酸性基を有する構成単位を含むことにより、第１樹脂膜の現像液に対する溶解性を調整できる。フェノール性水酸基を有する構成単位を与える単量体としては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。これらのフェノール性水酸基含有化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 In addition, the acid dissociable group-containing resin usually has other structural units. Examples of the other structural unit include structural units having an acidic group such as a phenolic hydroxyl group. When the acid-dissociable group-containing resin contains a structural unit having an acidic group, the solubility of the first resin film in the developer can be adjusted. Examples of the monomer that gives a structural unit having a phenolic hydroxyl group include phenols such as p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, o-isopropenylphenol, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and o-hydroxystyrene. And a functional hydroxyl group-containing compound. These phenolic hydroxyl group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記酸解離性基含有樹脂が、フェノール性水酸基含有化合物に由来する構成単位を有する場合、その割合は特に限定されないが、酸解離性基含有樹脂の全構成単位を１００モル％とした場合に１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることが特に好ましい。酸解離性基含有樹脂に占めるフェノール性水酸基含有化合物に由来する構成単位の割合が前記範囲内では、前記現像工程（Ｖ）を行う場合の現像液に対する溶解性（アルカリ溶解性）を調整することができる。 When the acid-dissociable group-containing resin has a structural unit derived from a phenolic hydroxyl group-containing compound, the ratio is not particularly limited, but when the total structural unit of the acid-dissociable group-containing resin is 100 mol%, 1 It is preferably ˜50 mol%, more preferably 3 to 45 mol%, and particularly preferably 5 to 40 mol%. When the proportion of the structural unit derived from the phenolic hydroxyl group-containing compound in the acid dissociable group-containing resin is within the above range, the solubility (alkali solubility) in the developer when the developing step (V) is performed is adjusted. Can do.
また、第１樹脂膜を構成する酸解離性基含有樹脂の量は特に限定されないが、第１樹脂膜全体を１００質量％とした場合に、酸解離性基含有樹脂は、１０〜９９．９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９質量％であることがより好ましく、５０〜９９．９質量％であることが更に好ましい。第１樹脂膜に占める酸解離性基含有樹脂の割合が前記範囲内では、前記現像工程（Ｖ）を行う場合の現像液に対する溶解（アルカリ溶解）コントラストをつけることができる（現像液に対する溶解差をつけることができる） Moreover, the amount of the acid-dissociable group-containing resin constituting the first resin film is not particularly limited, but when the total amount of the first resin film is 100% by mass, the acid-dissociable group-containing resin is 10 to 99.9. It is preferable that it is mass%, It is more preferable that it is 30-99.9 mass%, It is still more preferable that it is 50-99.9 mass%. When the ratio of the acid-dissociable group-containing resin in the first resin film is within the above range, a dissolution (alkali dissolution) contrast in the developer when performing the development step (V) can be provided (dissolution difference in the developer). Can be turned on)
酸解離性基含有樹脂が重合性不飽和単量体の重合により或いは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する構成単位及び／又はアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、酸解離性基含有樹脂の耐熱性を向上させることができる。
この場合、酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全構成単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
When the acid-dissociable group-containing resin is produced by or through polymerization of a polymerizable unsaturated monomer, the resin is derived from a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds. A branched structure can be introduced by a structural unit and / or an acetal crosslinking group. By introducing such a branched structure, the heat resistance of the acid-dissociable group-containing resin can be improved.
In this case, the introduction rate of the branched structure in the acid-dissociable group-containing resin can be appropriately selected depending on the branched structure and the type of the resin into which the branched structure is introduced. Preferably there is.
酸解離性基含有樹脂の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、更に好ましくは３，０００〜３００，０００である。
酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜５である。
The molecular weight of the acid-dissociable group-containing resin is not particularly limited and may be appropriately selected. The polystyrene-reduced weight molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually used. 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 400,000, and more preferably 3,000 to 300,000.
The ratio (Mw / Mn) between the Mw of the acid-dissociable group-containing resin and the polystyrene equivalent number molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by GPC is not particularly limited and can be appropriately selected. 1-10, preferably 1-8, more preferably 1-5.
酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性基に１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合及び酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤或いは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
The method for producing the acid-dissociable group-containing resin is not particularly limited. For example, a method of introducing one or more acid-dissociable groups into acidic groups in an alkali-soluble resin produced in advance; 1 having an acid-dissociable group A method of polymerizing one or more polymerizable unsaturated monomers, optionally together with other polymerizable unsaturated monomers; one or more polycondensable components having acid dissociable groups, optionally It can be produced by a polycondensation method together with a condensable component.
Polymerization of the polymerizable unsaturated monomer and the polymerization of one or more polymerizable unsaturated monomers having an acid dissociable group in the production of the alkali-soluble resin are carried out by using the polymerizable unsaturated monomer used Depending on the type of reaction medium, etc., a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordination anion polymerization catalyst, a cationic polymerization catalyst, or a polymerization catalyst is appropriately selected, bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, It can implement by appropriate polymerization forms, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and block-suspension polymerization.
The polycondensation of one or more polycondensable components having an acid dissociable group can be preferably carried out in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of an acidic catalyst.
この第１樹脂膜はどのように形成してもよいが、通常、液状の第１樹脂膜形成用組成物を、基板など表面上に塗布し、乾燥させることにより形成される。前記第１樹脂膜形成用組成物は、前記酸解離性基含有樹脂に加えて、溶剤を含有することで組成物全体を液状とすることができる。
この溶剤としては、前記溶剤（Ｃ）をそのまま適用できる。溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、第１樹脂膜形成用組成物と酸転写樹脂膜形成用組成物との各々含有される溶剤は同じであってもよく異なっていてもよい。
The first resin film may be formed in any way, but is usually formed by applying a liquid first resin film forming composition onto a surface such as a substrate and drying it. In addition to the acid-dissociable group-containing resin, the first resin film-forming composition can make the entire composition liquid by containing a solvent.
As the solvent, the solvent (C) can be applied as it is. Only 1 type may be used for a solvent and it may use 2 or more types together. Further, the solvents contained in the first resin film-forming composition and the acid transfer resin film-forming composition may be the same or different.
第１樹脂膜形成用組成物に溶剤が含有される場合、前記酸解離性基含有樹脂を１００質量部とした場合に、通常、１０〜１００００質量部含有され、２０〜８０００質量部が好ましく、３０〜６０００質量部がより好ましく、４０〜４０００質量部が更に好ましい。
更に、第１樹脂膜形成用組成物全体の粘度は特に限定されず、第１樹脂膜脂膜形成用組成物を塗布する方法等により適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度２５℃おける粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとすることができる。この粘度は２〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
When a solvent is contained in the first resin film forming composition, when the acid-dissociable group-containing resin is 100 parts by mass, usually 10 to 10000 parts by mass are contained, and 20 to 8000 parts by mass are preferable. 30-6000 mass parts is more preferable, and 40-4000 mass parts is still more preferable.
Furthermore, the viscosity of the entire first resin film-forming composition is not particularly limited, and may be set to an appropriate viscosity by a method of applying the first resin film-fatty film-forming composition, for example, at a temperature of 25 ° C. The viscosity can be 1 to 100 mPa · s. This viscosity is preferably 2 to 80 mPa · s, and more preferably 3 to 50 mPa · s.
また、第１樹脂膜形成用組成物には、上記溶剤以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、前記界面活性剤（Ｄ）をそのまま適用できる。界面活性剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、第１樹脂膜形成用組成物と酸転写樹脂膜形成用組成物との各々に含有される界面活性剤は同じであってもよく異なっていてもよい。
第１樹脂膜形成用組成物に界面活性剤が含有される場合、その量は特に限定されないが、通常、前記酸解離性基含有樹脂の全量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．０２〜０．８質量部である。
更に、その他、第１樹脂膜形成用組成物には、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
In addition to the solvent, the first resin film-forming composition may contain other components. Examples of other components include surfactants. As the surfactant, the surfactant (D) can be applied as it is. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination. The surfactant contained in each of the first resin film-forming composition and the acid transfer resin film-forming composition may be the same or different.
When the surfactant is contained in the first resin film forming composition, the amount is not particularly limited, but is usually 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acid dissociable group-containing resin. Preferably, it is 0.02-0.8 mass part.
Furthermore, a crosslinking agent, an antihalation agent, a storage stabilizer, a colorant, a plasticizer, an antifoaming agent, and the like can be appropriately blended with the first resin film forming composition.
前記第１樹脂膜は、どのような部材の表面に形成されてもよいが、通常、各種基板の表面に形成される。前記基板の材質（少なくとも表面の材質）としては、例えば、シリコン、各種金属（アルミニウム等）、各種金属（アルミニウム等）スパッタ膜、アルミナ、ガラスエポキシ、紙フェノール、ガラス等が挙げられる。更に、基板の厚さは、通常、１０００〜１００００ｎｍである。
更に、形成された第１樹脂膜の厚さは特に限定されないが、通常、１〜１０００ｎｍであり、５〜５００ｎｍとすることが好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが更に好ましい。
The first resin film may be formed on the surface of any member, but is usually formed on the surface of various substrates. Examples of the material of the substrate (at least the material of the surface) include silicon, various metals (such as aluminum), various metal (such as aluminum) sputtered films, alumina, glass epoxy, paper phenol, and glass. Furthermore, the thickness of the substrate is usually 1000 to 10,000 nm.
Furthermore, although the thickness of the formed 1st resin film is not specifically limited, Usually, it is 1-1000 nm, it is preferable to set it as 5-500 nm, and it is still more preferable to set it as 10-100 nm.
また、第１樹脂膜形成用組成物の塗布手段は、特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
更に、第１樹脂膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることで第１樹脂膜を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、第１樹脂膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間である。
Moreover, the application means of the 1st resin film formation composition is although it does not specifically limit, For example, appropriate application means, such as spin coating, cast coating, roll coating, are mentioned.
Furthermore, after apply | coating the composition for 1st resin film formation, you may form a 1st resin film by volatilizing the solvent in a coating film by pre-baking (PB) as needed. The prebaking heating conditions are appropriately selected depending on the composition of the first resin film-forming composition, but the heating temperature is usually about 30 to 150 ° C, preferably 50 to 130 ° C. Furthermore, the heating time is usually 30 to 300 seconds, preferably 60 to 180 seconds.
〈２〉第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）
前記「第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）」は、第１樹脂膜１０上に形成される樹脂膜であって、本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなる酸転写樹脂膜である。この酸転写樹脂膜は、前述の通り、酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなり、感放射性酸発生剤（Ａ）と重合体（Ｂ）とを含有する。従って、第２樹脂膜を露光した場合、酸発生剤（Ａ）が第２樹脂膜内で酸を発生させることができ、尚かつ、発生された酸は重合体（Ｂ）の作用により第２樹脂膜内における不要な拡散が防止され、更に、第１樹脂膜に対する意図しない酸転写（酸の拡散）も防止することができる。
<2> Second resin film (acid transfer resin film)
The “second resin film (acid transfer resin film)” is a resin film formed on the
そして、後述する転写工程を行うことで、第２樹脂膜内の酸は、必要に応じて第１樹脂膜へ転写することができる。第１樹脂膜へ転写された酸は、第１樹脂膜に含まれる酸解離性基含有樹脂から酸解離性基を解離させ（保護基を脱離し）、第１樹脂膜の当該部分（第１樹脂膜の酸転写部分）をアルカリ可溶性とすることができる。その結果、第１樹脂膜には、アルカリ可溶性部位とアルカリ非可溶性部位とが存在したパターンが形成される。更に、その後、必要に応じて第１樹脂膜をアルカリ現像液等を用いて現像することで、アルカリ可溶性部位が除去され、アルカリ非可溶性部位のみからなるパターンを形成することもできる。 And the acid in a 2nd resin film can be transcribe | transferred to a 1st resin film as needed by performing the transcription | transfer process mentioned later. The acid transferred to the first resin film dissociates the acid-dissociable group from the acid-dissociable group-containing resin contained in the first resin film (releases the protecting group), and the portion of the first resin film (first The acid transfer portion of the resin film can be alkali-soluble. As a result, a pattern in which an alkali-soluble portion and an alkali-insoluble portion are present is formed on the first resin film. Furthermore, after that, by developing the first resin film with an alkali developer or the like as necessary, the alkali-soluble portion can be removed, and a pattern consisting of only the alkali-insoluble portion can be formed.
この第２樹脂膜を形成する方法は特に限定されず、前記酸転写樹脂膜形成用組成物の塗布手段は、特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
更に、酸転写樹脂膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることで第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、酸転写樹脂膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間である。
また、第１樹脂膜上に形成された第２樹脂膜の厚みは特に限定されないが、通常、１〜１００００ｎｍとすることが好ましく、５〜８００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜５００ｎｍとすることが更に好ましい。
The method for forming the second resin film is not particularly limited, and the means for applying the composition for forming the acid transfer resin film is not particularly limited. For example, suitable application such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. Means are mentioned.
Furthermore, after applying the composition for forming an acid transfer resin film, if necessary, the second resin film (acid transfer resin film) is formed by volatilizing the solvent in the coating film by pre-baking (PB). May be. The heating conditions for this pre-baking are appropriately selected depending on the composition of the composition for forming an acid transfer resin film, but the heating temperature is usually about 30 to 150 ° C, preferably 50 to 130 ° C. Furthermore, the heating time is usually 30 to 300 seconds, preferably 60 to 180 seconds.
In addition, the thickness of the second resin film formed on the first resin film is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 10000 nm, more preferably 5 to 800 nm, and more preferably 10 to 500 nm. Is more preferable.
［１−２］露光工程（ＩＩ）
露光工程（ＩＩ）は、マスクを介して前記第２樹脂膜に露光し、前記第２樹脂膜に酸を発生させる工程である。これにより図１に例示するように、第２樹脂膜２０の露光された部位が酸発生部位２１となる。
露光に使用される放射線の種類は特に限定されず、前記第２樹脂膜に含まれる酸発生剤の種類に応じて、紫外線、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。更に、露光量等も前記第２樹脂膜に含まれる酸発生剤の種類に応じて適宜選択される。
[1-2] Exposure step (II)
The exposure step (II) is a step of exposing the second resin film through a mask to generate an acid in the second resin film. Thereby, as illustrated in FIG. 1, the exposed portion of the
The type of radiation used for exposure is not particularly limited, and ultraviolet rays, deep ultraviolet rays (KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, etc.) are used depending on the type of acid generator contained in the second resin film. Including), X-rays, electron beams, γ-rays, molecular beams, ion beams, and the like. Furthermore, the exposure amount and the like are appropriately selected according to the type of acid generator contained in the second resin film.
［１−３］酸転写工程（ＩＩＩ）
酸転写工程（ＩＩＩ）は、前記第２樹脂膜に発生した前記酸を前記第１樹脂膜に転写する工程である。これにより図１に例示するように、前記酸発生部位２１に対応した第１樹脂膜１０の一部が酸転写部位１１となる。
この酸を転写する方法は特に限定されないが、具体的には、（１）加熱により転写する方法、（２）常温において放置することによって転写する方法、（３）浸透圧を利用して転写する方法などが挙げられる。これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよいが、これらの中でも（１）加熱により転写する方法が転写効率に優れるため好ましい。
加熱により転写を行う場合の加熱条件は、特に限定されないが、加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃が更に好ましい。更に、加熱時間は、３０〜３００秒間が好ましく、６０〜１８０秒間が更に好ましい。
また、加熱により転写を行う場合は、上記加熱条件により１回の加熱で完了してもよいが、結果的に上記加熱条件と同様の結果となるように、２回以上の加熱を行うこともできる。
[1-3] Acid transfer step (III)
The acid transfer step (III) is a step of transferring the acid generated in the second resin film to the first resin film. Thereby, as illustrated in FIG. 1, a part of the
The method for transferring the acid is not particularly limited. Specifically, (1) a method for transferring by heating, (2) a method for transferring by standing at room temperature, and (3) a transfer using osmotic pressure. The method etc. are mentioned. These methods may be used alone or in combination of two or more. Among these methods, (1) the method of transferring by heating is preferable because of excellent transfer efficiency.
The heating conditions for transferring by heating are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. Furthermore, the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 60 to 180 seconds.
In addition, when transferring by heating, it may be completed by one heating depending on the above heating conditions, but as a result, two or more heatings may be performed so as to obtain the same result as the above heating conditions. it can.
尚、前記（２）常温において放置することによって転写する方法とは、加熱を行わず、通常、温度２０〜３０℃の常温の環境に放置することで、第２樹脂膜内に発生された酸を自然に第１樹脂膜へと拡散させて転写する方法である。
更に、前記（３）浸透圧を利用して転写する方法とは、酸の濃度差を利用することによって、第２樹脂膜と第１樹脂膜との間に酸成分の浸透圧差を生じさせることで、自然拡散よりも高い拡散速度で第２樹脂膜内の酸を第１樹脂膜へと拡散させる転写方法である。
Note that (2) the method of transferring by allowing to stand at room temperature is a method in which the acid generated in the second resin film is not heated and is usually left in a room temperature environment of 20 to 30 ° C. This is a method in which the material is naturally diffused into the first resin film and transferred.
Furthermore, (3) the method of transferring using the osmotic pressure is to generate an osmotic pressure difference of the acid component between the second resin film and the first resin film by using the acid concentration difference. In this transfer method, the acid in the second resin film is diffused into the first resin film at a higher diffusion rate than natural diffusion.
［１−４］第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）除去工程（ＩＶ）
第２樹脂膜除去工程（ＩＶ）は、前記第２樹脂膜を除去する工程である。即ち、第２樹脂膜を除去すると共に、その層下に酸が転写された第１樹脂膜を露出させる工程である。
前記除去はどのような方法で行ってもよいが、通常、第２樹脂膜を有機溶剤により溶解させて行う。この有機溶剤は、第２樹脂膜は溶解させるものの、酸が転写された第１樹脂膜は溶解させないものである。この第２樹脂膜には、前述のように酸発生剤としてイミノスルホネート系感放射線性酸発生剤（Ａ）が含有されるために、容易に除去できると共に第２樹脂膜の残存がなく除去性に特に優れている。
[1-4] Second resin film (acid transfer resin film) removing step (IV)
The second resin film removing step (IV) is a step of removing the second resin film. That is, it is a step of removing the second resin film and exposing the first resin film having the acid transferred under the layer.
The removal may be performed by any method, but is usually performed by dissolving the second resin film with an organic solvent. This organic solvent dissolves the second resin film but does not dissolve the first resin film to which the acid has been transferred. Since the second resin film contains the iminosulfonate-based radiation sensitive acid generator (A) as an acid generator as described above, it can be easily removed and the second resin film does not remain and is removable. Especially good.
この第２樹脂膜の除去に用いる有機溶剤は、第２樹脂膜及び第１樹脂膜の各樹脂組成によって適宜選択することが好ましく、第１樹脂膜が溶解されず且つ第２樹脂膜が溶解される有機溶剤であれば限定されない。具体的には、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン及びピリジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでもアセトニトリルを用いる場合には、前記酸発生剤（Ａ）を用いることによる優れた除去性が特に得られ易く、本発明の効果をよりよく得ることができる。 The organic solvent used for removing the second resin film is preferably selected as appropriate depending on the resin composition of the second resin film and the first resin film, and the first resin film is not dissolved and the second resin film is dissolved. Any organic solvent can be used. Specific examples include acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran, pyridine and the like. These organic solvents may use only 1 type and may use 2 or more types together. Among these, when acetonitrile is used, excellent removability by using the acid generator (A) is particularly easily obtained, and the effects of the present invention can be better obtained.
本発明のパターン形成方法では、前記第２樹脂膜工程（Ｉ）〜前記第２樹脂膜除去工程（ＩＶ）の一連の工程をこの順で行うことで、酸が転写された部分と、酸が転写されていない部分と、からなるパターンとなる。そして、必要に応じて、更に、現像工程（Ｖ）を行うことができる。現像工程（Ｖ）を行った場合には、前記（ＩＶ）までの工程で得られた酸が転写された部分（図１内の１１）が、第１樹脂膜（図１内の１０）から除去され、第１樹脂膜の残部と第１樹脂膜が除去された部分とからなるパターン（図１内の１２）が形成される。 In the pattern forming method of the present invention, by performing a series of steps from the second resin film step (I) to the second resin film removal step (IV) in this order, the portion where the acid is transferred and the acid are transferred. The pattern consists of a portion that is not transferred. And if necessary, the development step (V) can be further performed. When the development step (V) is performed, the portion (11 in FIG. 1) to which the acid obtained in the steps up to (IV) has been transferred is formed from the first resin film (10 in FIG. 1). As a result of the removal, a pattern (12 in FIG. 1) composed of the remaining portion of the first resin film and the portion from which the first resin film has been removed is formed.
［１−５］現像工程（Ｖ）
現像工程（Ｖ）は、前記第２樹脂膜除去工程の後に、前記第１樹脂膜をアルカリ性現像液を用いて現像する工程である。即ち、図１に例示するように、第１樹脂膜１０内に形成された酸転写部位１１を除去してパターン１２を得る工程である。
[1-5] Development step (V)
The developing step (V) is a step of developing the first resin film using an alkaline developer after the second resin film removing step. That is, as illustrated in FIG. 1, this is a step of obtaining the pattern 12 by removing the
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶媒に溶解した溶液が挙げられる。
アルカリ性現像液に含まれるアルカリ性化合物の濃度は特に限定されないが、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％が更に好ましい。
Examples of the alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4. 3.0] A solution in which at least one of alkaline compounds such as 5-nonene is dissolved in a solvent.
Although the density | concentration of the alkaline compound contained in an alkaline developing solution is not specifically limited, 0.1-5 mass% is preferable and 0.3-3 mass% is still more preferable.
また、前記アルカリ性現像液を構成する溶媒は特に限定されないが、水及び／又は有機溶媒が挙げられる。このうち有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
更に、前記アルカリ性現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
Moreover, the solvent which comprises the said alkaline developing solution is although it does not specifically limit, Water and / or an organic solvent are mentioned. Among these, examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, n- Alcohols such as propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane And the like; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide. These organic solvents may use only 1 type and may use 2 or more types together.
Further, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline developer.
本発明のパターン形成方法では、この現像工程（Ｖ）以外の工程を備えなくてもよいが、他の工程を備えることもできる。他の工程としては、現像工程の後に第１樹脂膜（第１樹脂膜のうちの酸が転写された部位が除去された後、残存された部位）を水洗する水洗工程等が挙げられる。 In the pattern forming method of the present invention, steps other than the development step (V) may not be provided, but other steps may be provided. Examples of the other steps include a water washing step of washing the first resin film (the portion remaining after the portion of the first resin film where the acid has been transferred is removed) after the developing step.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to this embodiment. In the description of Examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
［１］第１樹脂膜形成用組成物の調製
酸解離性基含有樹脂を形成する単量体として、酸解離性基を有する単量体にビス−（４−メトキシフェニル）−ベンジルアクリレート、フェノール性水酸基を有する単量体にｐ−イソプロペニルフェノール、その他の単量体にｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレートを用いた。
[1] Preparation of first resin film forming composition As a monomer for forming an acid-dissociable group-containing resin, bis- (4-methoxyphenyl) -benzyl acrylate, phenol is used as a monomer having an acid-dissociable group. P-Isopropenylphenol was used as a monomer having a functional hydroxyl group, and p-hydroxyphenylmethacrylamide, hydroxyethyl acrylate and phenoxypolyethylene glycol acrylate were used as other monomers.
そして、各単量体のビス−（４−メトキシフェニル）−ベンジルアクリレート２０ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール３０ｇ、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１２０ｇと、を混合して攪拌し、均一な溶液に調製した。その後、得られた溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした。次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇ添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しながら、反応温度を７０℃に維持して３時間重合を行った。次いで、更にＡＩＢＮ１ｇを添加して３時間反応した後、１００℃で１時間反応させて、重合を終了した。その後、得られた反応溶液と多量のヘキサンと混合し、反応溶液内の生成物を凝固させた。次いで、凝固された生成物をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して酸解離性基含有樹脂を得た。
得られた酸解離性基含有樹脂の収率は９５％であり、Ｍｗは１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
Each monomer bis- (4-methoxyphenyl) -benzyl acrylate 20 g, p-isopropenyl phenol 30 g, p-hydroxyphenyl methacrylamide 20 g, hydroxyethyl acrylate 20 g, and phenoxypolyethylene glycol acrylate 10 g, propylene glycol 120 g of monomethyl ether acetate (solvent) was mixed and stirred to prepare a uniform solution. Thereafter, the obtained solution was bubbled with nitrogen gas for 30 minutes. Next, 4 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator, and polymerization was carried out for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. while continuing bubbling with nitrogen gas. Next, 1 g of AIBN was further added and reacted for 3 hours, and then reacted at 100 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. Thereafter, the obtained reaction solution and a large amount of hexane were mixed to coagulate the product in the reaction solution. Then, after the coagulated product was redissolved in tetrahydrofuran, the operation of coagulation with hexane was repeated several times to remove unreacted monomers and dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain an acid-dissociable group-containing resin. .
The yield of the obtained acid-dissociable group-containing resin was 95%, Mw was 15,000, and Mw / Mn was 2.5.
その後、得られた酸解離性基含有樹脂（１００質量部）、界面活性剤としてＮＢＸ−１５〔ネオス社製〕（０．０５質量部）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０００質量部）を混合し、攪拌により均一な溶液とした後、この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過して第１樹脂膜形成用組成物を得た。 Thereafter, the obtained acid-dissociable group-containing resin (100 parts by mass), NBX-15 (manufactured by Neos) (0.05 parts by mass) as a surfactant, and propylene glycol monomethyl ether acetate (2000 parts by mass) as a solvent. After mixing and stirring to obtain a uniform solution, this solution was filtered through a capsule filter having a pore size of 0.5 μm to obtain a first resin film-forming composition.
尚、上記合成における測定及び評価は下記の要領で行った。更に、後述する各合成においても同様である。
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
In addition, the measurement and evaluation in the said synthesis | combination were performed in the following way. The same applies to each synthesis described later.
Gel permeation based on monodisperse polystyrene using GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 4000 HXL) manufactured by Tosoh Corporation under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. It was measured by an association chromatography (GPC). Further, the degree of dispersion Mw / Mn was calculated from the measurement results.
［２］酸転写樹脂膜形成用組成物の調製（実施例１〜１０及び比較例１〜４）
（１）重合体（Ｂ）
<重合体Ｂ１>
本合成例１は、前記式（１）で表される構成単位を導入するための単量体（Ｂｍ１）として下記式（１２）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用い、前記式（２）で表される構成単位を導入するための単量体（Ｂｍ２）としてメチルメタクリレートを用いた例である。
(1) Polymer (B)
<Polymer B1>
In this synthesis example 1, N, N-dimethylacrylamide represented by the following formula (12) is used as a monomer (Bm1) for introducing the structural unit represented by the formula (1). In this example, methyl methacrylate is used as the monomer (Bm2) for introducing the structural unit represented by 2).
５００ｍＬビーカー中にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）５ｇ（単量体Ｂｍ１と単量体Ｂｍ２との合計を１００モル％とした場合に５モル％）、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９５ｇ（単量体Ｂｍ１と単量体Ｂｍ２との合計を１００モル％とした場合に９５モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌し均一な溶液を得た。別途、窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１５０ｇを仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し８０℃まで昇温した。その後、８０℃にて、上記溶液を２時間かけて少量ずつ連続滴下した。滴下後、更に８０℃にて３時間重合を行い、その後、１００℃に昇温して１時間攪拌を行って重合を終了した。その後、得られた反応溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して生成物を凝固させた。次いで、得られた凝固物を水洗後、凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のシクロヘキサンに滴下して再度凝固させた。この再溶解及び凝固を行うサイクルを計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して重合体Ｂ１を得た。
得られた重合体Ｂ１の収率は９０％であり、Ｍｗは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。重合体Ｂ１は前記式（１）に示す構成単位を有する樹脂である。
5 g of N, N-dimethylacrylamide (monomer Bm1, manufactured by Kojin Co., Ltd.) in a 500 mL beaker (5 mol% when the total of monomer Bm1 and monomer Bm2 is 100 mol%), methyl 95 g of methacrylate (monomer Bm2, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) (95 mol% when the total of monomer Bm1 and monomer Bm2 is 100 mol%), 2,2′-azobisisobutyro Nitrile (polymerization initiator) 3.0 g was charged and stirred until the polymerization initiator was dissolved to obtain a uniform solution. Separately, 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) was charged into a flask equipped with a nitrogen-substituted dry ice / methanol refluxer, gently stirred and heated to 80 ° C. Then, the said solution was dripped little by little over 2 hours at 80 degreeC. After the dropping, polymerization was further performed at 80 ° C. for 3 hours, and then the temperature was raised to 100 ° C. and stirred for 1 hour to complete the polymerization. Thereafter, the obtained reaction solution was dropped into a large amount of cyclohexane to solidify the product. Next, the obtained coagulated product was washed with water, redissolved in tetrahydrofuran having the same mass as the coagulated product, and dropped into a large amount of cyclohexane to be coagulated again. After performing this re-dissolution and solidification cycle three times in total, the obtained solidified product was vacuum dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain a polymer B1.
The yield of the obtained polymer B1 was 90%, Mw was 11,000, and Mw / Mn was 2.3. The polymer B1 is a resin having a structural unit represented by the formula (1).
<重合体Ｂ２>
本合成例２は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）を１０ｇ（単量体Ｂｍ１と単量体Ｂｍ２との合計を１００モル％とした場合に１０モル％）、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９０ｇ（単量体Ｂｍ１と単量体Ｂｍ２との合計を１００モル％とした場合に９０モル％）、として前記合成例１と同様に行って重合体Ｂ２を得た。
得られた重合体Ｂ２のＭｗは１０，０００であった。重合体Ｂ２は前記式（１）に示す構成単位を有する樹脂である。
<Polymer B2>
In Synthesis Example 2, 10 g of N, N-dimethylacrylamide (Monomer Bm1, manufactured by Kojin Co., Ltd.) in Synthesis Example 1 (the total amount of monomer Bm1 and monomer Bm2 was 100 mol%). 10 mol% in the case), 90 g of methyl methacrylate (monomer Bm2, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) (90 mol% when the total of monomer Bm1 and monomer Bm2 is 100 mol%), In the same manner as in Synthesis Example 1, a polymer B2 was obtained.
Mw of the obtained polymer B2 was 10,000. The polymer B2 is a resin having a structural unit represented by the formula (1).
<重合体Ｂ３>
本合成例３は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ｂｍ１、株式会社興人製）を２０ｇ（単量体Ｂｍ１と単量体Ｂｍ２との合計を１００モル％とした場合に２０モル％）、メチルメタクリレート（単量体Ｂｍ２、三菱マテリアル株式会社製）８０ｇ（単量体Ｂｍ１と単量体Ｂｍ２との合計を１００モル％とした場合に８０モル％）、として前記合成例１と同様に行って重合体Ｂ３を得た。
得られた重合体Ｂ３のＭｗは９，０００であった。重合体Ｂ３は前記式（１）に示す構成単位を有する樹脂である。
<Polymer B3>
In Synthesis Example 3, 20 g of N, N-dimethylacrylamide (monomer Bm1, manufactured by Kojin Co., Ltd.) in Synthesis Example 1 (the total amount of monomer Bm1 and monomer Bm2 was 100 mol%). 20 mol%), 80 g of methyl methacrylate (monomer Bm2, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) (80 mol% when the total of monomer Bm1 and monomer Bm2 is 100 mol%), In the same manner as in Synthesis Example 1, a polymer B3 was obtained.
Mw of the obtained polymer B3 was 9,000. The polymer B3 is a resin having a structural unit represented by the formula (1).
<重合体Ｂ４>
本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物における重合体（Ｂ）に相当しない比較例の重合体として、下記アクリル重合体（Ｂ４）を合成した。
ｐ−イソプロペニルフェノール（三井化学株式会社製）３０ｇ、イソボロニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３５ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「Ｐ−２００Ａ」）５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１５ｇ、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（大阪有機化学工業株式会社製）１５ｇ、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０ｇと、混合して攪拌し、均一な溶液を調製した。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした後、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ−６０１）３ｇを添加し、連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２ｇを添加した後、窒素ガスによるバブリングを継続しながら、反応温度を７０℃に維持して３時間重合した。その後、さらに上記Ｖ−６０１を１．５ｇ添加して３時間反応した後、８０℃まで昇温して２時間重合し、さらに１００℃で１時間反応させて重合を終了させた。その後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して重合体Ｂ４を得た。得られた重合体Ｂ４のＭｗは１２，０００であった。重合体Ｂ４は前記式（１）に示す構成単位を有さない樹脂である。
<Polymer B4>
The following acrylic polymer (B4) was synthesized as a comparative polymer not corresponding to the polymer (B) in the acid transfer resin film-forming composition of the present invention.
30 g of p-isopropenylphenol (manufactured by Mitsui Chemicals), 35 g of isobornyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 5 g of phenoxypolyethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “P-200A”), Hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 15 g and p-hydroxyphenyl methacrylamide (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 15 g were mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate 120 g and stirred to obtain a uniform solution. Prepared. After bubbling this solution with nitrogen gas for 30 minutes, 3 g of dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (V-601) was added, and 0.2 g of t-dodecyl mercaptan was added as a chain transfer agent. While the bubbling with nitrogen gas was continued, the reaction temperature was maintained at 70 ° C. and polymerization was performed for 3 hours. Thereafter, 1.5 g of the above V-601 was further added and reacted for 3 hours, and then the temperature was raised to 80 ° C. for polymerization for 2 hours, and further reacted at 100 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. Thereafter, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the produced polymer. Next, after the polymer was redissolved in tetrahydrofuran, the operation of coagulating with hexane was repeated several times to remove unreacted monomers and dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain polymer B4. Mw of the obtained polymer B4 was 12,000. The polymer B4 is a resin that does not have the structural unit represented by the formula (1).
重合体Ｂ１〜重合体Ｂ３における各単量体の配合と、重合体Ｂ４との関係は、以下の通りである。
（２）他成分との混合
酸発生剤（Ａ）として、下記酸発生剤Ａ１〜Ａ３、更に、比較例の酸発生剤として下記Ａ４を用いた。
酸発生剤Ａ１〔下記式（６−１）〕；チバ・ジャパン株式会社製、品名「ＰＡＧ１０３」
Acid generator A1 [following formula (6-1)]; manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., product name “PAG103”
また、重合体（Ｂ）として、上記重合体Ｂ１〜３、更に、比較例の重合体として上記重合体Ｂ４を用いた。
更に、溶剤（Ｃ）として、下記溶剤Ｃ１及び溶剤Ｃ２を用いた。
溶剤Ｃ１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤Ｃ２；γ−ブチロラクトン
また、添加剤〔界面活性剤（Ｄ）〕として、ＪＳＲ株式会社製の商品名「ダイナフロー」を用いた。
Moreover, the said polymer B1 was used as a polymer (B) and the said polymer B1 as a polymer of a comparative example as a polymer (B).
Furthermore, the following solvent C1 and solvent C2 were used as the solvent (C).
Solvent C1; Propylene glycol monomethyl ether acetate Solvent C2; γ-butyrolactone Further, as the additive [surfactant (D)], a trade name “DYNAFLOW” manufactured by JSR Corporation was used.
これらの４成分を表２に示す配合となるように、酸発生剤Ａ１〜Ａ４（１５質量部又は３０質量部）、重合体Ｂ１〜Ｂ４（１００質量部）、溶媒（５００〜１５００質量部）、界面活性剤（０．０５質量部）を混合し、攪拌により均一な溶液（表２に示す各固形分濃度）とした。この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過して１４種類の各酸転写樹脂膜形成用組成物（実施例１〜１０及び比較例１〜４）を得た。 The acid generators A1 to A4 (15 parts by mass or 30 parts by mass), the polymers B1 to B4 (100 parts by mass), the solvent (500 to 1500 parts by mass) so that these four components have the composition shown in Table 2. Then, a surfactant (0.05 parts by mass) was mixed and stirred to obtain a uniform solution (concentration of solids shown in Table 2). This solution was filtered through a capsule filter having a pore size of 0.5 μm to obtain 14 types of compositions for forming an acid transfer resin film (Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4).
［３］パターンの形成
（１）第１樹脂膜形成工程
シリコン基板の表面にスピンコーターを用いて、前記［１］で得られた第１樹脂膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱して、厚さ２００ｎｍの第１樹脂膜を形成した。
[3] Pattern Formation (1) First Resin Film Formation Step The first resin film formation composition obtained in [1] above was applied to the surface of a silicon substrate using a spin coater. Then, it heated at 110 degreeC on the hotplate for 1 minute, and formed the 1st resin film with a thickness of 200 nm.
（２）酸転写膜形成工程（Ｉ）
前記（１）で得られた第１樹脂膜の表面にスピンコーターを用いて、前記［２］で得られた実施例１〜１０及び比較例１〜４のいずれかの酸転写膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱して、厚さ１５０ｎｍの酸転写膜を形成した。
(2) Acid transfer film forming step (I)
Using the spin coater on the surface of the first resin film obtained in (1) above, the composition for forming an acid transfer film according to any one of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 obtained in [2] above The object was applied. Then, it heated on 110 degreeC on the hotplate for 1 minute, and formed the 150-nm-thick acid transfer film.
（３）露光工程（ＩＩ）
パターンマスクを介して、前記（２）で得られた酸転写膜の表面に、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製、形式「ＨＢＯ」、出力１，０００Ｗ）を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射した。露光量は、照度計〔株式会社オーク製作所製、形式「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）に、形式「プローブＵＶ−３５」（受光器）をつないだ装置〕により確認した。
(3) Exposure process (II)
Ultraviolet light of 100 to 1000 mJ / cm 2 using a super high pressure mercury lamp (manufactured by OSRAM, model “HBO”, output 1,000 W) on the surface of the acid transfer film obtained in (2) above through a pattern mask. Irradiated with light. The amount of exposure was confirmed with an illuminometer (a device in which the model “UV-M10” (illuminometer) was connected to the model “probe UV-35” (receiver) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
（４）酸転写工程（ＩＩＩ）
前記（３）までに得られた積層体をホットプレート上にて、１１０℃で１分間加熱処理を行った。
(4) Acid transfer step (III)
The laminate obtained up to (3) was heat-treated at 110 ° C. for 1 minute on a hot plate.
（５）酸転写膜除去工程（ＩＶ）
前記（４）までに得られた積層体をアセトニトリルに３０秒間浸漬して、酸転写樹脂膜のみを除去した。
(5) Acid transfer film removal step (IV)
The laminate obtained up to (4) was immersed in acetonitrile for 30 seconds to remove only the acid transfer resin film.
（６）現像工程（Ｖ）
前記（５）までに得られた積層体を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に室温で１分間浸漬して現像を行った。その後、流水洗浄し、窒素ブローを行ってパターンを得た。
尚、以下、このパターンが形成された基板を「パターニング基板」という。
(6) Development step (V)
Development was performed by immersing the laminate obtained up to (5) above in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at room temperature for 1 minute. Thereafter, it was washed with running water and blown with nitrogen to obtain a pattern.
Hereinafter, the substrate on which this pattern is formed is referred to as a “patterning substrate”.
［４］感度評価
前記パターニング基板を光学顕微鏡で観察し、感度評価を行った。ここで、感度とはライン／スペース＝５０／５０μｍのパターンが残渣なく解像する最小露光量を指し、その露光量を「最適露光量」とした。その結果を表３に示した。
[4] Sensitivity evaluation The patterning substrate was observed with an optical microscope, and sensitivity evaluation was performed. Here, the sensitivity refers to the minimum exposure amount at which a line / space = 50/50 μm pattern is resolved without residue, and the exposure amount is defined as “optimum exposure amount”. The results are shown in Table 3.
［５］寸法評価
前記最適露光量で処理したパターニング基板を走査型電子顕微鏡で観察し、ライン／スペース＝５０／５０μｍのパターンの寸法を測定した。ここで、寸法評価とは、測定寸法のマスク寸法からのズレで評価され、０〜５μｍを「○」、５μｍ以上を「×」として評価した。その結果を表３に示した。
[5] Dimensional evaluation The patterning substrate processed with the optimum exposure dose was observed with a scanning electron microscope, and the dimension of the pattern of line / space = 50/50 μm was measured. Here, the dimension evaluation is evaluated by a deviation of the measurement dimension from the mask dimension, and 0 to 5 μm is evaluated as “◯”, and 5 μm or more is evaluated as “X”. The results are shown in Table 3.
［６］酸転写樹脂膜の除去性評価
前記（５）酸転写膜除去工程（ＩＶ）を終えた積層体であって、第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）が除去された後の第１樹脂膜の表面を光学顕微鏡で５０倍に拡大したうえで、無作為に選択した異なる１０ヶ所の視野（１ｃｍ×１ｃｍ）について目視観察し、第１樹脂膜表面の第２樹脂膜の残存の有無を観察した。その結果、いずれの視野においても全く残渣が認められなかったものを「○」、１ヶ所以上の視野において残渣が認められたものを「×」として評価した。その結果を表３に示した。
[6] Evaluation of Removability of Acid Transfer Resin Film (5) The laminate after the acid transfer film removal step (IV) is completed, and the first resin film after removal of the second resin film (acid transfer resin film). After enlarging the surface of the resin film 50 times with an optical microscope, 10 different randomly selected visual fields (1 cm × 1 cm) were visually observed, and the presence or absence of the second resin film on the surface of the first resin film Was observed. As a result, “◯” indicates that no residue was observed in any visual field, and “×” indicates that a residue was observed in one or more visual fields. The results are shown in Table 3.
（Ｉ）；第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）形成工程、
（ＩＩ）；露光工程、
（ＩＩＩ）；転写工程、
（ＩＶ）；第２樹脂膜（酸転写膜）除去工程、
（Ｖ）；現像工程、
１０；第１樹脂膜（被パターン化樹脂膜）、１１；酸転写部位、
２０；第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）、２１；酸発生部位、３０；マスク。
(I); a second resin film (acid transfer resin film) forming step;
(II); exposure step;
(III); transfer step,
(IV); a second resin film (acid transfer film) removing step,
(V): development process,
10; first resin film (patterned resin film), 11; acid transfer site,
20; second resin film (acid transfer resin film), 21; acid generation site, 30; mask.
Claims (5)
（Ｂ）下記式（１）に示す構成単位を有する重合体、を含有することを特徴とする酸転写樹脂膜形成用組成物。
請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなる酸転写樹脂膜としての第２樹脂膜を形成する第２樹脂膜形成工程と、
（ＩＩ）マスクを介して前記第２樹脂膜に露光し、前記第２樹脂膜に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２樹脂膜に発生した前記酸を前記第１樹脂膜に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２樹脂膜を除去する第２樹脂膜除去工程と、をこの順に備えることを特徴とするパターン形成方法。 (I) On the first resin film containing a resin having an acid dissociable group and not containing a radiation sensitive acid generator,
A second resin film forming step of forming a second resin film as an acid transfer resin film using the acid transfer resin film forming composition according to any one of claims 1 to 3;
(II) exposing the second resin film through a mask and generating an acid in the second resin film;
(III) an acid transfer step of transferring the acid generated in the second resin film to the first resin film;
(IV) A pattern forming method comprising: a second resin film removing step of removing the second resin film in this order.
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