JP2010160223A - 表示素子、積層型表示素子及び表示素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで製造することが可能な表示素子を提供する。
【解決手段】細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上のバクテリアセルロースからなるバクテリアセルロース支持体と、バクテリアセルロース支持体の一方の面に形成された表示電極と、バクテリアセルロース支持体の他方の面に形成された対向電極と、バクテリアセルロース支持体内に含まれる電解質及び酸化還元反応により可逆的に色変化をさせることが可能な発色性材料を有することを特徴とする表示素子を提供することにより上記課題を解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、表示素子、積層型表示素子及び表示素子の製造方法に関する。

紙に替わる電子媒体として電子棚札、電子荷札、電子ペーパーの検討が行なわれている。特に、ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を組み入れた電子棚札、電子荷札は、商品管理を飛躍的に向上させる媒体として有望である。電子棚札、電子荷札、電子ペーパーの表示部分は、文字、数字が読みやすいこと（高い白反射率・高いコントラスト比を有すること）、低消費電力であること（表示にメモリ特性があり、低電圧で駆動できる）、薄くて軽いこと、安価であること等が求められている。

現在、実用化されている電子棚札、電子荷札、電子ペーパーの表示方式の多くが反射型液晶方式である。反射型液晶素子はバックライトが不要なため消費電力が小さく、既存の液晶生産設備を使用することができるため、安価に製造することができるという利点を有している。しかしながら、液晶方式では偏光板が必要であることから光利用高効率は低く、画像の白反射率及びコントラスト比が悪いといった問題点を有しており、また、カラー化に関しては、カラーフィルターを用いることによりカラー化する方法が考えられるが、この方法では視認性の良いカラー表示をさせることが困難であるといった問題点を有している。

一方、近年、明るい反射型表示素子として帯電した白色粒子と黒色粒子とを電場により動かし表示を行なう電気泳動方式の検討も行なわれている。しかしながら、この電気泳動方式においても、電場により白色粒子と黒色粒子とを完全に反転させることは困難であり、紙と同程度の白反射率、コントラスト比を得ることはできない。更に、カラー化に関しては、電気泳動素子にカラーフィルターを形成する方法、複数の色に着色された複数の粒子を動かす方法等が考えられるが、紙と同程度の高画質表示を行なうことは困難である。

また、エレクトロクロミック化合物を用いて発色及び消色を行なう表示素子がある。これは、電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり、可逆的に色変化が生じるエレクトロクロミック化合物を用いた表示素子である。このようなエレクトロクロミック化合物を用いた表示素子は、反射型の表示素子であり、高い白反射率とコントラスト比を得ることが可能であり、低電圧駆動が可能であることから、電子ペーパーの有力な候補としてあげられている。

特許文献１〜３においては、酸化チタン等の半導体性微粒子の表面に、有機エレクトロクロミック化合物を担持させた素子を用い、高効率で発色及び消色を行なう素子が開示されている。また、特許文献４においては、エレクトロクロミック化合物を用いた高い白反射率、コントラスト比を示すフルカラー表示媒体に関する技術が開示されている。

特表２００１−５１０５９０号公報 特開２００２−３２８４０１号公報 特開２００４−１５１２６５号公報 特開２００６−１０６６６９号公報

しかしながら、特許文献１〜４に開示されているエレクトロクロミック化合物を用いた表示素子の製造コストは、いずれも液晶等のディスプレイ方式と比較して同程度であり高価なものと考えられる。一方、一人当たり複数枚の使用が想定される電子ペーパーのようなアプリケーションにおいては、極めて低価格なものが望まれ、更に、電子棚札、電子荷札においては、大量に使用することが想定されるため、より一層低価格なものが望まれる。よって、特許文献１〜４に開示されている表示素子を電子ペーパーのような用途に用いることは困難である。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、低コストで、薄型軽量、更に、高白反射率、高コントラスト比の表示素子、積層型表示素子及び表示素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上のバクテリアセルロースからなるバクテリアセルロース支持体と、前記バクテリアセルロース支持体の一方の面に形成された表示電極と、前記バクテリアセルロース支持体の他方の面に形成された対向電極と、前記バクテリアセルロース支持体内に含まれる電解質及び酸化還元反応により可逆的に色変化をさせることが可能な発色性材料と、を有することを特徴とする。

また、本発明は、前記表示電極と前記対向電極の間に電流を流すことにより、前記発色性材料において発色又は消色させるものであることを特徴とする。

また、本発明は、前記発色性材料は、エレクトロクロミック化合物を含むものであることを特徴とする。

また、本発明は、前記発色性材料は、吸着構造を有することを特徴とする。

また、本発明は、前記バクテリアセルロース支持体の厚さは、０．３ｍｍ以上であって、消色した状態では、白色となることを特徴とする。

また、本発明は、前記バクテリアセルロース支持体の厚さは、０．３ｍｍ未満であって、消色した状態では、透明となることを特徴とする。

また、本発明は、前記表示素子を複数積層したものであって、各々の前記表示素子における発色材料が相互に異なる色を発色するものであることを特徴とする。

また、本発明は、前記表示素子を複数積層し、各々の前記表示素子における発色材料が相互に異なる色を発色するものであって、視点より最も離れた前記表示素子のバクテリアセルロース支持体の厚さは、０．３ｍｍ以上であって、前記視点と前記視点より最も離れた表示素子との間に配置された表示素子のバクテリアセルロース支持体の厚さは、０．３ｍｍ未満であることを特徴とする。

また、本発明は、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以下のバクテリアセルロースからなるバクテリアセルロース支持体の一方の面に表示電極を形成し、他方の面に対向電極を形成する工程と、前記表示電極の表面及び対向電極の表面に保護膜を形成する工程と、前記バクテリアセルロース支持体に電解質及び酸化還元反応により可逆的に色変化をさせることが可能な発色性材料を染みこませる工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明は、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以下のバクテリアセルロースからなるバクテリアセルロース支持体に、電解質及び酸化還元反応により可逆的に色変化をさせることが可能な発色性材料を染みこませる工程と、前記バクテリアセルロース支持体の一方の面に表示電極が形成された基板の前記表示電極が形成された面を接合し、他方の面に対向電極が形成された基板の前記対向電極が形成された面を接合する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、低コストで、薄型軽量、更に、高白反射率、高コントラスト比の表示素子、積層型表示素子及び表示素子の製造方法を提供することができる。

本実施の形態における表示素子の構成図 本実施の形態における表示素子に用いられるバクテリアセルロース支持体の写真 本実施の形態における表示素子に用いられるバクテリアセルロース支持体の電子顕微鏡写真 フォトクロミック表示素子の構造図 本実施の形態における表示素子の発色と消色を示す写真 バクテリアセルロース支持体の厚さ及び細孔容積と発色との関係図 バクテリアセルロース支持体の厚さと白反射率との相関図 本実施の形態における積層型表示素子の構成図 本実施の形態における表示素子の製造工程図 本実施の形態における表示素子の別の製造工程図 実施例１における表示素子の構造図

本発明を実施するための形態について、以下に説明する。

図１に基づき、本実施の形態における表示素子について説明する。本実施の形態における表示素子は、細孔容積が０．４ｍL／ｇ以上であるバクテリアセルロースからなるバクテリアセルロース支持体１１の一方の面に表示電極１２、他方の面に対向電極１３を有し、バクテリアセルロース支持体内１１に少なくとも電解質及び酸化還元反応により色変化を繰り返し行なうことのできる発色性材料１４を有するものである。また、表示電極１２の表面は保護膜１５に覆われており、対向電極１３の表面は保護膜１６に覆われている。

このような表示素子において、表示電極１２と対向電極１３の間に所定の電圧を印加することにより、バクテリアセルロース支持体１１内における発色性材料１４と表示電極との間で電荷の授受が発生し、これに伴う酸化還元反応による発色及び消色反応により画像表示を行なうものである。

ここで、本実施の形態において用いたバクテリアセルロース支持体１１は、上述したとおりバクテリアセルロースからなるものである。このバクテリアセルロースとは、炭水化物を含む培地である種の酢酸菌が菌体外に排出して作り出すセルロース膜であり、幅数十ｎｍのリボン状微細繊維が網目構造をしており、パルプ繊維に比較して各繊維が極端に低いことを特徴とするものである。

図２には、本実施の形態において用いたバクテリアセルロース支持体１１の写真を示す。また、図３には、このバクテリアセルロースの電子顕微鏡写真を示す。バクテリアセルロースは、一般的な紙と比較して見かけ上の形態が殆ど変わらないと同時に、微細繊維の内部構造は全体積に占める空隙の割合（細孔容積）が高く、液体を含浸させた場合の吸収性能及び保持性能が高いという特徴を有している。

発明者らは、この細孔容積が高いことに着目し、酸化還元反応により色変化を繰り返し行なうことのできる発色性材料１４と電解質を溶媒に溶解または分散させた後、バクテリアセルロース支持体１１の内部に含浸させ、その後、バクテリアセルロース支持体１１の両面に表示電極１２と対向電極１３を形成し、更に、表示電極１２と対向電極１３の各々の表面に保護膜１５及び１６を形成することにより表示素子を作製した。

本実施の形態に用いられるバクテリアセルロースは、幅が４０〜６０ｎｍ程度のリボン状のミクロフィブリルからなるセルロースであって、微生物によって生産されたセルロース、β−１，４グルカンを主鎖としたヘテロ多糖、β−１，３、β―１，２等のグルカンのいずれかまたはこれらの混合物である。尚、このようなバクテリアセルロースはゲル状である。

尚、ヘテロ多糖の場合におけるセルロース以外の構成成分は、マンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の６炭糖、５炭糖及び有機酸等である。

バクテリアセルロースを生産する微生物としては、例えば、Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属などの細菌を挙げることができる。例えば、グルコンアセトバクター・キシリナス（Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｘｙｌｉｎｕｓ） ＡＴＣＣ５３５８２或はグルコンアセトバクター・ハンセニー（Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｈａｎｓｅｎｉｉ）、アセトバクター・パスツリアヌス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｓ）、同ランセンス（Ａ．ｒａｎｃｅｎｓ）、サルシナ・ベントリクリ（Ｓａｒｃｉｎａｖｅｎｔｒｉｃｕｌｉ）、バクテリウム・キシロイデス（Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｘｙｌｏｉｄｅｓ）等のバクテリアセルロースを生産する微生物を利用することができる。本実施の形態において用いられるバクテリアセルロースは、これら微生物により生産されたもの又は、これら微生物により生産されたものを混合したものであっても良い。

尚、微生物の培養方法としては、静置培養で作られたものの他に、電気攪拌培養で作られたもの等を使用することができる。

次に、本実施の形態における表示素子の特徴について、一般的なエレクトロクロミックディスプレイとの比較において説明する。図４に一般的な、エレクトロクロミックディスプレイからなる表示素子を示す。一般的なエレクトロクロミックディスプレイは、下部基板１０１と上部基板１０２を有しており、下部基板１０１には対向電極１０３が形成されており、上部基板１０２には表示電極１０４が形成されている。下部基板１０１と上部基板１０２とはスペーサー１０５により、下部基板１０１と上部基板１０２との間に空隙間が形成されるように接続されている。この空隙間には、酸化チタン等からなる白色反射層１０６及び電解質を含む媒体１０７が設けられており、対向電極１０３と表示電極１０４との間に電流を流すことにより、電解質を含む媒体１０７内の発色性材料１０８において変色が生じ表示を行なうものである。

図４に示す表示素子における下部基板１０１及び上部基板１０２は、ガラス基板又は厚みを有するプラスチック基板により形成されているが、紙のような薄さを得ることは極めて困難であり、よって、紙のように丸めて持ち運ぶといったことができない。また、図４に示す表示素子を製造する際には、下部基板１０１と上部基板１０２とを、一定のギャップを保った状態で、スペーサー１０５を介し貼り合わせる必要があるが、表示素子を大面積化した場合には、一定のギャップを保ったまま下部基板１０１と上部基板１０２とを貼り合わせることは、極めて困難であり、歩留まりの低下や製造コストの上昇を招く。

これに対し、図１に示す本実施の形態における表示素子は、表示素子全面がバクテリアセルロース支持体１１により形成されており、図４に示す表示素子のように下部基板１０１及び上部基板１０２を設ける必要がない。更には、スペーサー１０５も必要としないため、これら部材のコストは不要となる。

また、バクテリアセルロース支持体１１は、０．３ｍｍ前後であり、保護層１５及び１６の厚さは、数μｍ程度であることから、表示素子の厚さは、０．３ｍｍ程度となり、紙のように丸めることと等も可能である。また、図４に示す表示素子のように一定のギャップを保った状態で貼り合わせる必要もないため、製造コストをより一層低くすることができる。

また、本実施の形態に用いられるバクテリアセルロース支持体１１を構成するバクテリアセルロースは、成分が紙と同じものである。よって、紙の代替として用いる電子棚札、電子荷札、電子ペーパーといった用途において、紙と同じ白色を示すことから視認性は高いものとなる。更に、前述のとおり、本実施の形態における表示素子は、バクテリアセルロース支持体１１を極めて薄く形成することができるため、図４に示す上部基板１０２による光透過率の低下や、光の干渉といった影響を殆ど受けることなく、バクテリアセルロース支持体１１からの反射光をそのまま視認することができる。

次に、本実施の形態における表示素子のバクテリアセルロース支持体１１について、より詳しく説明する。発明者らは、バクテリアセルロース支持体１１について検討した結果、表示素子の発色性能とバクテリアセルロース支持体１１の細孔容積との間には、大きな相関関係があることを見出した。

具体的には、酢酸菌が培地で作り出したセルロース繊維の解繊、分散、乾燥等の後処理の条件を変えることにより、バクテリアセルロースの細孔容積が０．１５ｍＬ／ｇから０．５７ｍＬ／ｇまで異なる細孔容積のものを作製することが可能である。これにより、バクテリアセルロース支持体１１において異なる細孔容積及び異なる厚さの試料を作製した。尚、細孔容積は、水銀圧入法により測定した。図３（ａ）は、細孔容積０．５７ｍＬ／ｇのバクテリアセルロース支持体１１の電子顕微鏡写真であり、図３（ｂ）は、細孔容積０．２８ｍＬ／ｇのバクテリアセルロース支持体１１の電子顕微鏡写真である。

このように、作製された細孔容積の異なるバクテリアセルロース支持体１１に発色性材料１４であるエレクトロクロミック化合物を溶解させた電解液を注入し、バクテリアセルロース支持体１１の両面に表示電極１２及び対向電極１３を形成することにより、表示素子を作製した。このように作製した、表示素子の表示電極１２と対向電極１３との間に、電圧を印加することによる発色反応について調べた。

図５に示すように、発色反応は電圧の印加により、図５（ａ）に示す消色状態から、図５（ｂ）に示す発色状態へと変化させるとともに、可逆的に図５（ｂ）に示す発色状態から、図５（ａ）に示す消色状態へと変化させることができるものである。

発色反応について調べた結果を表１及び図６に示す。

表１及び図６に示されるように、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ未満の表示素子では、発色反応は確認されず、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上において発色反応が確認された。また、バクテリアセルロース支持体１１の厚さと発色反応との間においては、相関関係は確認されなかった。

本実施の形態における表示素子は、電極と発色性材料との電荷の授受により発色及び消色反応が起こるため、電極近傍でのみ反応が行なわれる。従って、発色反応を効率よく生じさせるためには、電極とバクテリアセルロース支持体１１の界面に発色性材料が多く存在している必要がある。このことが、バクテリアセルロース支持体１１の細孔容積に大きく依存する原因であるものと考えられる。

本実施の形態に用いられる電解質としては、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ポリエチレングリコール等の有機溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ブチルホウ酸テトラブチルアンモニウム等の電解質を溶解させたもの、イオン性液体等のもの、またはこれらの組み合わせによるものが挙げられる。

本実施の形態に用いられる発色性材料１４は、本発明による酸化還元反応により発色と消色の色変化を繰り返し行なうことのできるものであり、電気化学的な酸化反応及び還元反応により可逆的な色変化を起こすことができるエレクトロクロミック化合物、又は、電気化学的な酸化反応及び還元反応により可逆的にイオン状態（透明な状態）と原子状態（黒色等の状態）とすることが可能な金属元素からなるものである。

エレクトロクロミック化合物としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物のどちらであってもよい。また、エレクトロクロミズムを示す導電性高分子も用いることが可能である。無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタン等が挙げられる。有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スリチル、フタル酸エステル類等が挙げられる。更に、有機エレクトロクロミック化合物は、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導体または導電性微粒子の表面に担持された組成物でもよい。また、導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。酸化反応及び還元反応により、イオン状態と原子状態とを可逆的に変化させることのできる金属元素等としては、例えば、銀、ビスマス、亜鉛、銅等が挙げられる。

以上より、特にエレクトロクロミック化合物の場合では、化合物構造により、様々な色を発色することができるため、用途に応じて最も望ましい色を表示させることができ、後述するように、これらを組み合わせることにより、カラー表示を行なうことも可能である。

本実施の形態における表示素子の表示電極１２及び対向電極１３としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等の材料からなる透明導電膜等が用いられる。

また、本実施の形態における表示素子では、発色性材料１４が、吸着構造を有するもの、即ち、吸着基を有するものであってもよい。ここで、吸着基とは、ホスホン酸基、カルボン酸基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基等である。前述のとおり、電気化学的な酸化反応及び還元反応は、電極近傍における発色性材料１４における電荷の授受により生じるが、表示電極１２の近傍で発色反応を生じた発色性材料１４は、その後、電解液中を拡散し、対向電極１３近傍まで拡散すると、逆の電荷反応が発生し消色してしまう。この拡散現象が、エレクトロクロミック化合物が発色表示のメモリ性を維持することのできない原因の１つである。

バクテリアセルロース支持体１１は多くの水酸基を有しているため、上記の吸着基と物理吸着、化学吸着、水素結合を起こしやすい。よって、発色性材料１４が、ホスホン酸基、カルボン酸基、シラノール基、スルホン酸基、アミノ基等の吸着基を有することにより、バクテリアセルロース支持体１１または表示電極１２に発色した発色性材料１４を吸着固定することで拡散を抑制し、メモリ性を向上させることができる。

次に、図７に基づき、発色性材料１４と電解液とを含んだ状態のバクテリアセルロース支持体１１の厚さと白反射率との関係について説明する。バクテリアセルロース支持体１１の厚さと白反射率との間には、図に示されるような相関関係がある。

本実施の形態における表示素子を白色表示の状態と発色表示の状態からなる表示素子として用いる場合、バクテリアセルロース支持体１１の厚さが、０．３ｍｍ以上であることが好ましい。

即ち、バクテリアセルロース支持体１１の単体では、厚さが０．１ｍｍ以下であっても白色であるが、電解液を含浸すると、バクテリアセルロース支持体１１と電解液との屈折率差が小さくなるため、界面における散乱が減少し、透明度が上がり、白色度が低下してしまう。

一般に、反射型表示素子において明るい白色と認識されるには、白反射率は３０％以上必要である。図７に基づくと、白反射率３０％以上を確保するためには、バクテリアセルロース支持体１１の厚さが、０．３ｍｍ以上であることが必要となる。尚、一般的な紙の白反射率は６０％以上であることから、バクテリアセルロース支持体１１の厚さは、０．８ｍｍ以上であることが、より好ましい。

一方、本実施の形態における表示素子を透明の状態と発色した状態からなる表示素子として用いる場合、バクテリアセルロース支持体１１の厚さは、０．３ｍｍ未満であることが好ましい。図７に基づくと、この厚さのときの白反射率は３０％未満であり、散乱や吸収等を考慮しないとすると、７０％程度の光を透過する透明な表示素子となり、前述の発色現象により、透明な状態の表示素子に文字や画像を浮き上がらせて表示させることができる。この他、シースルーの広告用ディスプレイ、外光を遮ることなく表示が可能なガラス窓等に用いることができる。更に、透明性を十分に確保するためには、白反射率が１５％以下（透過率が８５％以上）であることが望ましく、このため、バクテリアセルロース支持体１１の厚さは、０．１ｍｍ未満であることがより好ましい。

また、図８に示すように、上述の表示素子を重ね合わせ積層型表示素子とすることによりカラー表示を行なうことも可能である。具体的には、上より順に、バクテリアセルロース支持体１１の厚さが０．３ｍｍ未満であって発色した状態がマゼンタの表示素子５１と、バクテリアセルロース支持体１１の厚さが０．３ｍｍ未満であって発色した状態がイエローの表示素子５２と、バクテリアセルロース支持体１１の厚さが０．３ｍｍ未満であって発色した状態がシアンの表示素子５３とを重ね合わせることにより、フルカラー表示を行なうことが可能である。尚、表示素子５１から５３の順序は、どのような順序であってもよい。

更に、最も下の表示素子５３となる、人が見る位置、即ち、視点の位置より最も離れた表示素子５３のバクテリアセルロース支持体１１の厚さを０．３ｍｍ以上とすることにより、白色反射を高めた表示品位の高いフルカラー表示可能な積層型表示素子を得ることができる。尚、この場合、視点の位置と視点の位置より最も離れた表示素子５３との間に存在する表示素子５１及び５２のバクテリアセルロース支持体１１の厚さを０．３ｍｍ以下である。

（製造方法）
次に、本実施の形態における表示素子の製造方法について説明する。

図９に示す方法は、透明電極の形成された基板を用いることなく製造する方法である。

最初に、図９（ａ）に示すように、バクテリアセルロース支持体１１の単体の一方の面に表示電極１２を形成し、他方の面に対向電極１３を形成する。表示電極１２及び対向電極１３の形成方法は、透明電極材料等をスパッタリング又は真空蒸着を行なうことにより形成する。

次に、図９（ｂ）に示すように、表示電極１２及び対向電極１３の外側表面に電極が接続部分を除き、保護膜１５及び１６を形成する。この保護膜１５及び１６は、ポリビニル等の有機材料を含むものである。

次に、図９（ｃ）に示すように、バクテリアセルロース支持体１１に、発色性材料１４が含まれる電解液を染みこませる。

これにより、本実施の形態における表示素子を作製することができる。この製造方法では、上部基板や下部基板を必要とせず、ギャップ等の位置合せを行う必要がないため、低いコストで製造することができる。また、この製造方法では、細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であることから、電解質及び発色性材料１４を短時間に、漏れなく染みこませることができるため、歩留まりや信頼性を高めた表示素子を得ることができる。

また、本実施の形態に係る表示素子の別の製造方法を図１０に示す。図１０に示す方法は、透明電極の形成された基板を用いて製造する方法である。

最初に、図１０（ａ）に示すように、バクテリアセルロース支持体１１に、発色性材料１４が含まれる電解液を染みこませる。

次に、図１０（ｂ）に示すように、発色性材料１４が含まれる電解液を染みこませたバクテリアセルロース支持体１１の両面より、表示電極２２の形成された上部基板２５と、対向電極２３の形成された下部基板２６とにより挟み込む。

これにより、本実施の形態における表示素子を作製することができる。この製造方法では、上部基板２５及び下部基板２６を必要とするが、ギャップ等の位置合せが不要となり、低いコストで製造することができる。

尚、この製造方法においては、表示電極２２の形成された上部基板２５として、例えば、透明電極基板が用いられる。この透明電極基板は、上部基板２５として、ガラスまたはプラスチックフィルムからなる基板上に、表示電極２２として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等の透明導電膜を形成したものである。特に、上部基板２５としてプラスチックフィルムを用いることにより、軽量でフレキシブルな表示装置を作製することができる。

また、対向電極２３の形成された下部基板２６としては、例えば、下部基板２６としてガラスまたはプラスチックフィルムからなる基板上に、対向電極２３としてＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等の透明導電膜を形成したもの、亜鉛、銀、金、アルミニウム、白金等の導電性金属膜をコーティングしたもの等が用いられる。対向電極２３として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等からなる透明導電膜を用いる場合には、酸化錫微粒子やＩＴＯ微粒子等の比表面積の大きな導電性粒子を形成することにより、発色性材料１４に電荷を効率よく授受させることができる。

（実施例１）
以下の製造方法により実施例１における表示素子を作製した。

最初に、バクテリアセルロース支持体１１は、以下の方法により作製した。

以下の組成の培地（ｐＨ：６．０）５０ｍＬを容量２００ｍＬの三角フラスコに張り込み、１２０℃で２０分間蒸気滅菌し、培養液を作製した。
グルコース ２．０％
バクトペプトン ０．５％
酵母エキス ０．５％
クエン酸 ０．１１５％
リン酸水素二ナトリウム ０．２７％
次に、この培養液に、−８０℃で保管されたグルコンアセトバクター・キシリナス ＡＴＣＣ５３５８２を１白金耳ずつ接種し、３０℃で５日間培養しバクテリアセルロース膜形成した。その後、バクテリアセルロース膜を無菌的に取り出し、培地の半量を入れ替え回数分（半回分）にバクテリアセルロース膜を作製した。バクテリアセルロース膜は１％水酸化ナトリウムに浸けこみ脱色し、脱色後イオン交換水に置換し使用時まで室温にて保管した。

次に、ジメチルスルホキド溶媒に電解質である過塩基酸テトラブチルアンモニウムを０．２Ｍ溶解させることで、電解液を調整し、更に有機エレクトロクロミック化合物であるテレフタル酸ジメチルを１０ｍＭ溶解させた。この溶液をバクテリアセルロース支持体１１に染みこませ、表示電極２２となるＩＴＯ電極膜が形成された上部基板２５と、対向電極２３となるＩＴＯ電極膜が形成された下部基板２６とにより両側から挟み込むことにより表示素子を作製した。

図１１に、以上の作製方法により作製した表示素子の構造図を示す。このように作製された表示素子は、縦が１ｃｍ、横が３ｃｍ、厚さが０．４ｍｍであり、細孔容積が、０．５１ｍＬ／ｇの表示素子である。この表示素子の表示電極２２に負極を接続し、対向電極２３に正極を接続し、電気化学アナライザー（ビー・ピー・エス社、ＡＬＳ６６０Ｃ）により、４．５Ｖの電圧を印加したところ、マゼンタに発色した。

（比較例１）
実施例１の表示素子と同様の構成のものであって、細孔容積が０．２８ｍＬ／ｇのバクテリアセルロース支持体を用いた表示素子において、実施例１と同様の方法により電圧を印加したところ、６Ｖまでで電圧を印加しても発色は確認されなかった。また、６Ｖ以上の電圧を印加したところ電解液が電気分解反応を起こしてしまい、表示をさせることはできなかった。

以上より、実施例１における表示素子においては、表示が確認されたが、比較例１における表示素子においては、表示は確認されなかった。

（実施例２）
炭酸プロピレン溶媒に電解質である過塩素酸リチウムを０．２Ｍ溶解させることにより電解液を調整し、さらにヨウ化銀を１０ｍＭ溶解させた。この溶液を実施例１において用いたバクテリアセルロース支持体１１に染みこませ表示素子を作製した。この作製した素子に、この表示素子の表示電極２２に負極を接続し、対向電極２３に正極を接続し、実施例１と同様の方法により３．０Ｖの電圧を印加したところ、表示電極２２近傍に銀が析出し黒色に発色した。一方、−１．０Ｖの電圧を十分印加すると黒色は消色してもとの白色の状態に戻った。

（実施例３）
炭酸プロピレン溶媒に電解質である過塩素酸リチウムを０．２Ｍ溶解させることにより電解液を調整し、さらに吸着基構造としてホスホン酸基を有する有機エレクトロクロミック化合物である１−エチル１'−（２−ホスホニルエチル４，４'−ビピリジニウムジクロライドを１０ｍＭ溶解させた。この溶液を実施例１において用いたバクテリアセルロース支持体１１に染みこませ表示素子を作製した。この表示素子の表示電極２２に負極を接続し、対向電極２３に正極を接続し、実施例１と同様の方法により３．０Ｖの電圧を印加したところ、青紫色に発色した。電圧の印加を停止した後も発色状態は保たれたままであり、約１時間後に消色した。

（比較例２）
有機エレクトロクロミック化合物を吸着基構造がない１，１−ジエチルビピリジニウムジクロライドとし、実施例３と同様に表示素子を作製した。この表示素子の表示電極２２に負極を接続し、対向電極２３に正極を接続し、実施例１と同様の方法により３．０Ｖの電圧を印加したところ、青紫色に発色した。電圧の印加を停止した後も発色状態は一時的に保たれたが、約１０分後に消色した。

以上より、実施例３における表示素子は、比較例２における表示素子よりも電圧の印加を停止した後も長時間の表示がされていることが確認された。

（実施例４）
実施例１と同様の構造の表示素子において、バクテリアセルロース支持体１１の厚さを０．５４ｍｍとした表示素子を作製した。この表示素子において、消色状態の白反射率を測定したところ約４５％であり、十分な白色であった。尚、白反射率は標準白色板（横河電機、Ｍｏｄｅｌ９９０ ０２）を白色反射率１００％の基準として、反射測定装置（大塚電子 ＬＣＤ５０００）を用いて測定した。

（実施例５）
実施例１と同様の構造の表示素子において、バクテリアセルロース支持体１１の厚さを０．０９ｍｍとした表示素子を作製した。この表示素子において、実施例４と同様の方法により、消色状態の白反射率を測定したところ約１８％であり、ほぼ透明な状態であった。

（実施例６）
実施例４における表示素子上に実施例５における表示素子を積層した積層型表示素子を作製した。尚、実施例５における表示素子においては、有機エレクトロクロミック化合物として、１，１−ジヘプチルビピリジニウムジクロライドを用いた。

この積層型表示素子が消色状態における白反射率を測定したところ、約３５％であり、十分な白色表示が得られた。この後、下層の実施例４における表示素子にのみ４．５Ｖの電圧を印加したところマゼンタ色に発色した。また、上層の実施例５における表示素子にのみ３．０Ｖの電圧を印加したところ、青色に発色した。更に、下層の実施例４における表示素子に４．５Ｖの電圧を印加し、上層の実施例５における表示素子に３．０Ｖの電圧を印加したところ、ともに発色し濃紫色を示した。

また、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。

１１ バクテリアセルロース支持体
１２ 表示電極
１３ 対向電極
１４ 発色性材料
１５ 保護膜
１６ 保護膜

Claims (10)

1. 細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上のバクテリアセルロースからなるバクテリアセルロース支持体と、
   前記バクテリアセルロース支持体の一方の面に形成された表示電極と、
   前記バクテリアセルロース支持体の他方の面に形成された対向電極と、
   前記バクテリアセルロース支持体内に含まれる電解質及び酸化還元反応により可逆的に色変化をさせることが可能な発色性材料と、
   を有することを特徴とする表示素子。
2. 前記表示電極と前記対向電極の間に電流を流すことにより、前記発色性材料において発色又は消色させるものであることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
3. 前記発色性材料は、エレクトロクロミック化合物を含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
4. 前記発色性材料は、吸着構造を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の表示素子。
5. 前記バクテリアセルロース支持体の厚さは、０．３ｍｍ以上であって、消色した状態では、白色となることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の表示素子。
6. 前記バクテリアセルロース支持体の厚さは、０．３ｍｍ未満であって、消色した状態では、透明となることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の表示素子。
7. 請求項６に記載の表示素子を複数積層したものであって、各々の前記表示素子における発色材料が相互に異なる色を発色するものであることを特徴とする積層型表示素子。
8. 前記請求項１から３のいずれか一項に記載の表示素子を複数積層し、各々の前記表示素子における発色材料が相互に異なる色を発色するものであって、
   視点の位置より最も離れた前記表示素子のバクテリアセルロース支持体の厚さは、０．３ｍｍ以上であって、
   前記視点の位置と前記視点の位置より最も離れた表示素子との間に配置された表示素子のバクテリアセルロース支持体の厚さは、０．３ｍｍ未満であることを特徴とする積層型表示素子。
9. 細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以下のバクテリアセルロースからなるバクテリアセルロース支持体の一方の面に表示電極を形成し、他方の面に対向電極を形成する工程と、
   前記表示電極の表面及び対向電極の表面に保護膜を形成する工程と、
   前記バクテリアセルロース支持体に電解質及び酸化還元反応により可逆的に色変化をさせることが可能な発色性材料を染みこませる工程と、
   を含むことを特徴とする表示素子の形成方法。
10. 細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以下のバクテリアセルロースからなるバクテリアセルロース支持体に、電解質及び酸化還元反応により可逆的に色変化をさせることが可能な発色性材料を染みこませる工程と、
    前記バクテリアセルロース支持体の一方の面に表示電極が形成された基板の前記表示電極が形成された面を接合し、他方の面に対向電極が形成された基板の前記対向電極が形成された面を接合する工程と、
    を含むことを特徴とする表示素子の形成方法。