JP2010158630A - Deodorizer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脱臭材に関し、特に、厨房からの油臭の脱臭等に効果的な脱臭材に関する。 The present invention relates to a deodorizing material, and more particularly to a deodorizing material effective for deodorizing oily odor from a kitchen.
従来より、各種悪臭源からの臭気物質を除去するために、吸着作用を利用した吸着脱臭法、臭気物質を薬品で中和・分解することにより脱臭する化学的脱臭法、又は微生物を用いて臭気成分を分解する生物脱臭法などが知られている。 Conventionally, in order to remove odorous substances from various bad odor sources, adsorption deodorization method using adsorption action, chemical deodorization method by deodorizing odorous substances by neutralizing and decomposing odorous substances with chemicals, or odors using microorganisms Biological deodorization methods that decompose components are known.
これらのうち、吸着脱臭材として一般的に用いられているものは、活性炭であるが、活性炭は可燃性であるため厨房排気ダクトに設置するのは不適当である。したがって、不燃性の材料として、セピオライトやゼオライトなどの無機系の吸着剤を用いたものがあり、これらは、ハニカム形状などに加工して使用されている。 Of these, activated carbon is generally used as an adsorbent deodorizing material. However, activated carbon is flammable, so it is inappropriate to install it in a kitchen exhaust duct. Accordingly, non-combustible materials include those using inorganic adsorbents such as sepiolite and zeolite, and these are used after being processed into a honeycomb shape or the like.
このような無機系の吸着剤を用いた脱臭材は、例えば、セピオライトを用いたものとしては、セピオライトなどの粘土鉱物と、クルミ粉のような可燃性粉体からなる細孔形成材と、メチルセルロースなどの成形助剤との混練物を焼結した脱臭材（特許文献１：特開２００５−２８８０３８号公報、特許文献２：特開２００６−１９８６１２号公報）、また、ゼオライトを用いたものとしては、担体上に疎水性ゼオライトと、それに担持された触媒とをコーティングした脱臭材（特許文献３：特開平８−２４３３８３号公報）やゼオライトなどに鉄やクロム、ニッケル、マンガンなど金属より選ばれた金属酸化物を担持せしめてなる吸着剤を電熱媒体に塗布した自己再生型吸着剤（特許文献４：特開平９−５６７９９号公報）などが知られている。 The deodorizing material using such an inorganic adsorbent includes, for example, sepiolite, a clay mineral such as sepiolite, a pore forming material made of combustible powder such as walnut powder, and methylcellulose. As a deodorizing material obtained by sintering a kneaded product with a molding aid such as (Patent Document 1: JP 2005-288038 A, Patent Document 2: JP 2006-198612 A), or using a zeolite In addition, a deodorizing material (Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 8-243383) coated with a hydrophobic zeolite on a carrier and a catalyst supported on the carrier, or a metal such as iron, chromium, nickel, or manganese is selected for zeolite A self-regenerating adsorbent (Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 9-56799) in which an adsorbent formed by supporting a metal oxide is applied to an electric heating medium is known. .
しかしながら、上記の無機系の吸着剤として一般的に使用されているセピオライトやゼオライトなどは親水性のものが多く、排気中の水分により吸着性能が低下するおそれがある。多くの水蒸気が含まれる厨房の排気においては、特に大きな問題となる。また、ゼオライトなどは、基材に塗工して用いられることが多いが、使用によりゼオライトが剥がれ落ちてしまうという問題がある。このようなゼオライトを粒状やペレット状などの形状に成形された吸着材として用いるためには、焼結性を有しないものであることから、結合材（バインダ）が必要となるが、このような結合材の使用は、吸着材の表面を覆ってしまうため、吸着性能が低下するおそれがある。このような事情により、無機系の吸着材を用いる脱臭材は脱臭性能が十分ではなく、排気中の水分などにも影響されず、高い脱臭性能を有する脱臭材が求められている。 However, sepiolite, zeolite, and the like that are generally used as the above-mentioned inorganic adsorbents are often hydrophilic, and the adsorption performance may be reduced by moisture in the exhaust. This is a particularly serious problem in the exhaust of kitchens that contain a lot of water vapor. In addition, zeolite and the like are often used by coating on a substrate, but there is a problem that the zeolite is peeled off by use. In order to use such a zeolite as an adsorbent formed into a granular shape or a pellet-like shape, a binder (binder) is required because it does not have sinterability. Since the use of the binding material covers the surface of the adsorbent, the adsorption performance may be reduced. Under such circumstances, a deodorizing material using an inorganic adsorbent is not sufficient in deodorizing performance, and there is a need for a deodorizing material having high deodorizing performance without being affected by moisture in the exhaust gas.
本発明は、このような状況を鑑みなされたものであり、脱臭性能に優れた無機系の吸着材を用いた脱臭材を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a condition, and it aims at providing the deodorizing material using the inorganic type adsorption material excellent in the deodorizing performance.
本発明者らは、疎水性のゼオライトを吸着材として用い、もみがらシリカを配合して、混合、焼成することにより、もみがらシリカに由来するマクロ細孔構造が有効に機能し、疎水性のゼオライトを高度に分散させることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、疎水性ゼオライトと、もみがらシリカと、結合剤とを混合、焼成してなる、もみがらシリカ由来のシリカマトリックスに疎水性ゼオライトが付着、分散している脱臭材であり、また、これらの成分にさらに金属酸化物を加え、これらを混合、焼成してなる、もみがらシリカ由来のシリカマトリックスに疎水性ゼオライトおよび金属酸化物が付着、分散している脱臭材である。 The present inventors use hydrophobic zeolite as an adsorbent, blend rice husk silica, mix and fire it, so that the macropore structure derived from rice husk silica functions effectively, and hydrophobic The inventors have found that zeolite can be highly dispersed and completed the present invention. That is, the present invention is a deodorizing material in which hydrophobic zeolite is attached to and dispersed in a silica matrix derived from chaff silica, which is obtained by mixing and firing a hydrophobic zeolite, chaff silica and a binder. Further, it is a deodorizing material in which a hydrophobic zeolite and a metal oxide are adhered and dispersed in a silica matrix derived from chaff silica, which is obtained by further adding a metal oxide to these components, and mixing and baking them.
本発明によれば、特に疎水性のゼオライトを吸着材として用いることによりガスの吸着性能を向上することができ、そして、もみがらシリカを配合して焼成することにより、吸着材粒子を高分散化させ、吸着材粒子の表面積の向上が図れることから、ガス吸着性に優れた吸着材が提供される。 According to the present invention, gas adsorption performance can be improved by using hydrophobic zeolite as an adsorbent, and adsorbent particles can be highly dispersed by blending and baking rice bran silica. Therefore, since the surface area of the adsorbent particles can be improved, an adsorbent excellent in gas adsorbability is provided.
本発明の脱臭材は、疎水性のゼオライトと、もみがらシリカと、結合材（バインダ）と、必要に応じて金属酸化物とを水を加えて混合、分散し、次いで、成形し、焼成することにより各成分を焼結したものであり、得られた脱臭材は、もみがらシリカが、原料となったもみがらの細胞構造に起因するマクロ細孔構造を有するものであることから、このもみがらシリカに由来するシリカマトリックス（シリカ構造）が形成されており、そして、このシリカマトリックス（シリカ構造）表面に、マクロ細孔を閉塞することなく、疎水性のゼオライトと、好ましくは金属酸化物からなる触媒とが付着し、高度に分散したものであって、吸着材である疎水性のゼオライトを有効に利用でき、その結果吸着能力を向上することができるという特徴を有している。 In the deodorizing material of the present invention, hydrophobic zeolite, rice bran silica, a binder (binder), and a metal oxide as necessary are mixed and dispersed by adding water, then molded and fired. Since each component was sintered, the resulting deodorizing material had a macroporous structure resulting from the cell structure of rice husk that was used as the raw material. A silica matrix derived from silica (silica structure) is formed, and the surface of the silica matrix (silica structure) is formed from a hydrophobic zeolite and preferably a metal oxide without blocking macropores. It has a feature that the adsorbent is adsorbed and highly dispersed, and the hydrophobic zeolite as an adsorbent can be used effectively, and as a result, the adsorption capacity can be improved. There.
また、本発明の脱臭材は、疎水性のゼオライトを成形、焼成する際にも、もみがらシリカに由来するシリカマトリックス（シリカ構造）が存在するため、疎水性のゼオライトはもみがらシリカのシリカマトリックス（シリカ構造）に結合することから、結合材（バインダ）によって、疎水性のゼオライト自体が覆われたり、これらの疎水性のゼオライト同士が結着して疎水性のゼオライトが有する細孔構造を壊すようなことや、あるいは比表面積が大幅に減少するようなこともなく、疎水性のゼオライトの粒子の有する表面積を有効に使用できるという特徴も有している。 The deodorizing material of the present invention also has a silica matrix (silica structure) derived from chaff silica even when molding and firing a hydrophobic zeolite. Therefore, the hydrophobic zeolite is a chaff silica silica matrix. Since it binds to (silica structure), the hydrophobic zeolite itself is covered by the binder (binder), or these hydrophobic zeolites bind to each other to break the pore structure of the hydrophobic zeolite. There is also a feature that the surface area of the hydrophobic zeolite particles can be used effectively without such a thing or the specific surface area being significantly reduced.
そして、本発明の脱臭材は、疎水性のゼオライトを吸着材として使用しているので、厨房の排気系のような、水分が多い気流であっても、水分に影響されずに、優れた脱臭性能を確保することができるという特徴も有するものである。 And since the deodorizing material of the present invention uses hydrophobic zeolite as an adsorbing material, it is excellent in deodorizing without being affected by moisture even in an air flow with a lot of moisture such as an exhaust system of a kitchen. It also has a feature that performance can be secured.
本発明の脱臭材の成分として用いられる疎水性のゼオライトは、臭気成分の吸着材として用いるもので、シリカ／アルミナ比が、５以上、好ましくは、２０以上のものである。このシリカ／アルミナ比が上昇するにつれて、疎水性が大きくなり、シリカマトリックス（シリカ構造）に対する分散性が向上し、臭気物質に対する吸着作用が増大することになる。このような疎水性のゼオライトとしては、東ソー社製のＨＳＺシリーズ（シリカ／アルミナ比：５．５〜５００）、ユニオン昭和社製のＨｉＳｉｖシリーズ（シリカ／アルミナ比：７〜３３０）などの市販品を使用することができる。 The hydrophobic zeolite used as a component of the deodorizing material of the present invention is used as an adsorbent for an odor component, and has a silica / alumina ratio of 5 or more, preferably 20 or more. As the silica / alumina ratio increases, the hydrophobicity increases, the dispersibility to the silica matrix (silica structure) improves, and the adsorption action to odorous substances increases. Such hydrophobic zeolites include commercial products such as HSZ series (silica / alumina ratio: 5.5 to 500) manufactured by Tosoh Corporation, and HiSiv series (silica / alumina ratio: 7 to 330) manufactured by Union Showa. Can be used.
また、使用する疎水性のゼオライトの比表面積としては、６００ｍ２／ｇ程度まで、特に、２８０〜６００ｍ２／ｇ程度のものが吸着性能の点で好ましいものである。 As the specific surface area of the hydrophobic zeolite used, up to about 600 meters 2 / g, in particular, of about 280~600m 2 / g it is preferred in terms of adsorption performance.
疎水性のゼオライトの粒子径は、後述するもみがらシリカのマクロ細孔との関連から、２０μｍ程度以下、好ましくは１０μｍ程度以下、特に５μｍ程度以下が、疎水性のゼオライトの付着、分散に際して、もみがらシリカのマクロ細孔内にも分散でき、マクロ細孔を閉塞しないという点から好ましいものである。なお、疎水性のゼオライトの粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置などを利用して測定することができる。 The particle size of the hydrophobic zeolite is about 20 μm or less, preferably about 10 μm or less, particularly about 5 μm or less in relation to the macropores of the rice husk silica described later. It is preferable because it can be dispersed in the macropores of silica and does not block the macropores. The particle size of the hydrophobic zeolite can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device or the like.
本発明の脱臭材の成分として用いられるもみがらシリカは、吸着材としても用いられるが、主として、疎水性のゼオライトを分散するためのマクロ細孔を有するシリカマトリックス（シリカ構造）を形成するものとして使用される。ここで用いるもみがらシリカとは、もみがらを完全燃焼して得た、シリカの含有率が高いもみがら灰で、もみがらをおだやかな条件下で灰化することで、もみがらの細胞構造が珪酸質骨格として残っているものであり、大きな比表面積を有する無定型シリカである。この灰化のときの処理条件により残存する炭素量が変化し、もみがら灰の白色度や反応性は変化し、焼成温度が高くなるにつれて、白色度と反応性は高くなる。一方、白色度を高めるためには、もみがら灰をアルカリ処理や酸処理をすることにより、炭素分が除去された白色のもみがら灰を得ることができる。いずれにしても、もみがらシリカは、もみがらの細胞構造に起因するマクロ細孔が残存しており、このもみがらシリカを疎水性ゼオライトとともに混合、焼成することにより、もみがらシリカのシリカマトリックス（シリカ構造）の表面にマクロ細孔を閉塞するようなことなく、疎水性のゼオライトが付着、分散するようになる。このような、もみがらシリカは、白色度の低い黒色のもみがら炭は、昭和ＫＤＥ社が、また、白色度の高い白色のもみがら炭は、栗本鐵工所社などがそれぞれ製造しており、市販品として入手することができる。なお、このようなもみがらシリカのうちでは、白色度の低いもみがら炭が、炭素が残存するため疎水性が高いという点と比較的安価である点で好ましい。 The rice husk silica used as a component of the deodorizing material of the present invention is also used as an adsorbing material, but mainly forms a silica matrix (silica structure) having macropores for dispersing hydrophobic zeolite. used. The rice husk silica used here is the rice husk ash with a high silica content obtained by completely combusting the rice husk. By ashing the rice husk under mild conditions, It is amorphous silica that remains as a siliceous skeleton and has a large specific surface area. The amount of carbon remaining changes depending on the treatment conditions during the ashing, the whiteness and reactivity of the rice ash change, and the whiteness and reactivity increase as the firing temperature increases. On the other hand, in order to increase the whiteness, white husk ash from which carbon content has been removed can be obtained by subjecting the husk ash to alkali treatment or acid treatment. In any case, in the chaff silica, macropores resulting from the chaff cell structure remain, and by mixing and calcining the chaff silica with a hydrophobic zeolite, a silica matrix of chaff silica ( Hydrophobic zeolite adheres and disperses without clogging the macropores on the surface of the (silica structure). Such chaff silica is manufactured by Showa KDE, while black chaff charcoal with low whiteness is manufactured by Showa KDE Co. Can be obtained as a commercial product. Among such husk silicas, husk charcoal having a low whiteness is preferable in terms of high hydrophobicity because carbon remains and relatively low cost.
なお、このようなもみがらシリカは、比表面積が１２０ｍ２／ｇ程度以下のものであり、粒径としては、６００μｍ程度以下のものであり、また、このようなもみがらシリカは、それ自体の反応性も高いことから、もみがらシリカ同士が反応、結着し、マクロ細孔構造が残るシリカマトリックス（シリカ構造）が形成され、そして疎水性のゼオライトなどがこのシリカマトリックス（シリカ構造）表面に付着することになる。 Such chaff silica has a specific surface area of about 120 m 2 / g or less and a particle size of about 600 μm or less, and such chaff silica has its own surface area. Because of its high reactivity, the silica particles react and bind to each other, forming a silica matrix (silica structure) that retains the macroporous structure, and hydrophobic zeolite and the like on the surface of the silica matrix (silica structure) Will adhere.
本発明で上記の疎水性のゼオライトともみがらシリカとともに、あるいはこれらと触媒としての金属酸化物との混合物とともに、用いる結合材（バインダ）は、主として、疎水性ゼオライトがマクロ細孔内に付着したもみがらシリカ粒子同士を結着させるものであり、公知の結合材（バインダ）が使用できる。これらの結合材（バインダ）としては、無機系の粘土鉱物などを用いることができ、このような粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、セピオライトなどがあり、その他にアルミナ、コロイダルシリカ、セメントなども用いることができる。本発明のペレットの原材料である疎水性ゼオライトや金属酸化物は自己焼結性が乏しいため、無機系の結合材（バインダ）を用いるもので、これらの結合材（バインダ）のうちでもベントナイトが、焼結性などの点で好ましいものである。なお、成形、焼成などを容易に行うため、成形助剤として、有機系の高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、デンプンなど）を使用することもできる。 In the present invention, the binder used together with the above-mentioned hydrophobic zeolite and silica, or with a mixture of these and a metal oxide as a catalyst, is mainly a compound in which the hydrophobic zeolite is adhered in the macropores. Silica particles are bound together, and a known binder (binder) can be used. As these binders (binders), inorganic clay minerals can be used. Examples of such clay minerals include kaolin, bentonite, and sepiolite. In addition, alumina, colloidal silica, cement, and the like. Can also be used. Since the hydrophobic zeolite and metal oxide which are raw materials of the pellets of the present invention have poor self-sintering properties, an inorganic binder (binder) is used. Among these binders (binders), bentonite is used. This is preferable in terms of sinterability. In addition, in order to perform shaping | molding, baking, etc. easily, organic polymer (Methylcellulose, polyvinyl alcohol, starch, etc.) can also be used as a shaping | molding adjuvant.
なお、使用する結合材（バインダ）の粒径としては、６００μｍ程度以下のものが、得られる脱臭材の細孔構造に影響を与えず、もみがらシリカ粒子同士のみを結着することができるという点で好ましいものである。 The particle size of the binder (binder) used is about 600 μm or less, and does not affect the pore structure of the resulting deodorizing material, and only the chaff silica particles can be bound. It is preferable in terms.
また、本発明の脱臭材は、吸着された臭気分子を分解し、再生を容易とするための触媒を配合し、もみがらシリカに起因するシリカマトリックス（シリカ構造）に疎水性のゼオライトとともに、触媒となる金属酸化物を付着、分散させることができる。使用できる触媒としての金属酸化物には、銅、マンガン、鉄、ニッケル、コバルトなどの酸化物や複合酸化物があり、二酸化マンガンがコストパフォーマンスの点で好ましい。なお、使用する触媒の金属酸化物の粒径としては、５μｍ程度以下のものが、疎水性のゼオライトと同様、シリカマトリックス（シリカ構造）に対する分散性の点で好ましい。 In addition, the deodorizing material of the present invention contains a catalyst for decomposing adsorbed odor molecules and facilitating regeneration, and a silica matrix (silica structure) derived from chaff silica together with a hydrophobic zeolite and a catalyst. It becomes possible to adhere and disperse the metal oxide. Examples of the metal oxide that can be used include oxides and composite oxides of copper, manganese, iron, nickel, cobalt, and the like, and manganese dioxide is preferable in terms of cost performance. The particle diameter of the metal oxide of the catalyst to be used is preferably about 5 μm or less from the viewpoint of dispersibility with respect to the silica matrix (silica structure) like the hydrophobic zeolite.
本発明の脱臭材は、上述の疎水性のゼオライト、もみがらシリカと、必要により結合材（バインダ）とに、水や水とアルコールの混合溶液のような水性媒体を加えて混練し、成形後、焼成することにより作製することができる。また、本発明の脱臭材では、さらに触媒として金属酸化物を配合して、同様に、混練、焼成することにより製造することもできる。 The deodorizing material of the present invention is kneaded by adding an aqueous medium such as water or a mixed solution of water and alcohol to the above-described hydrophobic zeolite, rice bran silica, and, if necessary, a binder (binder), and after molding. It can be produced by firing. Further, the deodorizing material of the present invention can be produced by further blending a metal oxide as a catalyst, and similarly kneading and baking.
各成分の配合量は、疎水性のゼオライト１００重量部に対して、もみがらシリカを４５〜１０００重量部、好ましくは、４５〜１７５重量部、結合材（バインダ）を、疎水性のゼオライトともみがらシリカの合計１００重量部に対して、５〜３０重量、好ましくは、１０〜１５重量部程度とすることが好ましい。 The amount of each component is 45 to 1000 parts by weight, preferably 45 to 175 parts by weight, and the binder (binder) with 100 parts by weight of hydrophobic zeolite. It is preferable to set it as 5-30 weight part with respect to a total of 100 weight part of silica, Preferably, it is about 10-15 weight part.
また、金属酸化物を配合する場合には、疎水性のゼオライト１００重量部に対して、もみがらシリカを３５〜１０００重量部、好ましくは、３５〜１６５重量部、金属酸化物を９〜７０重量部、好ましくは、９〜３６重量部、結合材（バインダ）を、疎水性のゼオライト、もみがらシリカおよび金属酸化物の合計１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは、１０〜１５重量部程度とすることが好ましい。 In addition, when blending a metal oxide, 35 to 1000 parts by weight, preferably 35 to 165 parts by weight, and 9 to 70 parts by weight of metal oxide with respect to 100 parts by weight of hydrophobic zeolite. Parts, preferably 9 to 36 parts by weight, and the binder (binder) is 5 to 30 parts by weight, preferably 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic zeolite, rice bran silica and metal oxide. The amount is preferably about 15 parts by weight.
各成分の配合量が、上記の範囲を外れると、脱臭材の機械的性能や吸着性能が低下することがあり、特に、結合材（バインダ）の量が少なすぎる場合には成形が困難となる傾向があり、また多すぎると吸着性能が低下する傾向がある。 If the blending amount of each component is out of the above range, the mechanical performance and adsorption performance of the deodorizing material may be deteriorated. In particular, when the amount of the binder (binder) is too small, molding becomes difficult. If the amount is too large, the adsorption performance tends to be lowered.
上記の各成分を混合した後、粉体混合物に対して、３０〜５０重量％程度の水性媒体、好ましくは水などとともに混練して泥状のスラリーを調製し、例えば、ペレット状に成形した後、これらペレットを１００℃程度で、１〜１０時間乾燥した後、焼成する。 After mixing the above components, the powder mixture is kneaded with about 30 to 50% by weight of an aqueous medium, preferably water, to prepare a mud slurry, for example, after being formed into a pellet These pellets are dried at about 100 ° C. for 1 to 10 hours and then fired.
焼成は、４００〜７５０℃、好ましくは、４００〜５００℃で、１〜５時間程度を行う。焼成雰囲気は、例えば、空気中のような酸化性雰囲気でも、水素などの還元性ガスの存在した還元性雰囲気でも、あるいは窒素中などの不活性雰囲気下でも可能であるが、酸化性雰囲気下で行うのが、吸着性能に優れる脱臭材が得られるという点で好ましいものである。 Firing is performed at 400 to 750 ° C., preferably 400 to 500 ° C., for about 1 to 5 hours. The firing atmosphere can be, for example, an oxidizing atmosphere such as air, a reducing atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen exists, or an inert atmosphere such as nitrogen. What is performed is preferable in that a deodorizing material having excellent adsorption performance can be obtained.
なお、本発明で得られる脱臭材としての形状は、特に制限はないが、通常、２〜５ｍｍ程度のペレット状や、２〜５ｍｍ程度の顆粒状とすることが、吸着性能や取り扱い性などの点で好ましい。また、脱臭材の比表面積は、１００〜２５０ｍ２／ｇ、特に、１６０〜２５０ｍ２／ｇ程度のものが好ましく、比表面積の調整は、用いる各成分の種類や配合量により変化させることができる。 In addition, although the shape as a deodorizing material obtained by the present invention is not particularly limited, it is usually a pellet shape of about 2 to 5 mm, or a granule shape of about 2 to 5 mm, such as adsorption performance and handleability. This is preferable. The specific surface area of the deodorizing material is 100 to 250 m 2 / g, particularly preferably of about 160~250m 2 / g, adjusting the specific surface area can be varied depending on the type and amount of each component used .
以上のようにして得られた本発明の脱臭材（後述する実施例１）の電子顕微鏡写真を図１に示した。図中の参照符号１は、吸着材としての疎水性のゼオライト粒子であり、参照符号２は、もみがらシリカに由来するシリカマトリックス（シリカ構造）であり、参照符号３は、もみがらシリカに由来するマクロ細孔である。図１によると、もみがらシリカに起因するマクロ細孔に疎水性のゼオライト粒子が付着し、ミクロ細孔を塞ぐようなことなく、マクロ細孔中に分散していることがわかるとともに、疎水性のゼオライトなど同士が結合材（バインダ）により結着するようなこともなく、個々に独立して存在していることもわかる。すなわち、このような状態で疎水性のゼオライトが存在していることから、疎水性のゼオライトが有する細孔構造を損なうことなく、本来の大きな比表面積を確保することができることになる。なお、マクロ細孔３は、もみがらシリカに存在していたもみがらの細胞構造の珪酸質骨格によるもので、通常その大きさは、１μｍ〜３０μｍ程度であり、１０μｍ前後のものである。 An electron micrograph of the deodorizing material of the present invention (Example 1 described later) obtained as described above is shown in FIG. Reference numeral 1 in the figure is hydrophobic zeolite particles as an adsorbent, reference numeral 2 is a silica matrix (silica structure) derived from chaff silica, and reference numeral 3 is derived from chaff silica. Macropores. According to FIG. 1, it can be seen that hydrophobic zeolite particles adhere to the macropores caused by the chaff silica and are dispersed in the macropores without blocking the micropores. It can also be seen that the zeolites are not bound to each other by a binder (binder) and exist independently. That is, since the hydrophobic zeolite exists in such a state, the original large specific surface area can be secured without impairing the pore structure of the hydrophobic zeolite. The macropores 3 are due to the siliceous skeleton of the rice husk cell structure present in the husk silica, and the size thereof is usually about 1 μm to 30 μm and is about 10 μm.
上記のような本発明の脱臭材の概念をわかりやすく図示したのが、図２であり、本発明の脱臭材は、もみがらシリカ中にあるマクロ細孔中に疎水性のゼオライトと触媒の二酸化マンガンとが入り込んで、高度に分散されるようになる一方、もみがらシリカ粒子同士は、同時に配合した結合材（バインダ）を介して結着されるようになったものなのである。 The concept of the deodorizing material of the present invention as described above is illustrated in an easy-to-understand manner in FIG. 2. The deodorizing material of the present invention has a hydrophobic zeolite and catalyst dioxide dioxide in the macropores of chaff silica. Manganese enters and becomes highly dispersed, while chaff silica particles are bound together through a binder (binder) blended at the same time.
本発明の脱臭材は、水分による吸着性能の低下が起こらないことから、多量の水分を含む排気ガスなどの脱臭に効果的であり、例えば、調理によって水分が発生するような厨房などの場所で発生する、油臭気の脱臭などにも優れた効果を発揮することができる。 The deodorizing material of the present invention is effective in deodorizing exhaust gas containing a large amount of moisture because no reduction in adsorption performance due to moisture occurs. For example, in a place such as a kitchen where moisture is generated by cooking. It is also possible to exert an excellent effect on the deodorization of the oily odor generated.
また、脱臭材中に触媒である金属酸化物が存在している場合には、加熱再生により、吸着された臭気物質は、分解され、脱臭材は容易に再生され、吸着性能の維持やメンテナンスを容易に行うことができる。脱臭材の再生は、吸着性能が低下したペレットを回収し、３００〜４００℃で熱処理することにより行うことができる。 In addition, when a metal oxide that is a catalyst is present in the deodorizing material, the adsorbed odorous substance is decomposed by heating regeneration, the deodorizing material is easily regenerated, and the adsorption performance is maintained and maintained. It can be done easily. Regeneration of the deodorizing material can be performed by collecting pellets with reduced adsorption performance and heat treating them at 300 to 400 ° C.
以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１〜２
まず、疎水性のゼオライト（ユニオン昭和社製、商品名：ＨｉＳｉｖ−３０００、シリカ／アルミナ比：３３０）と、もみがらシリカ（昭和ＫＤＥ社製、商品名：籾殻燻炭）と、結合材としてのベントナイト（ホージュン社製、商品名：スーパークレイ）とを表１に示す配合量で乾式混合し、水を添加して混練した後、ディスクペレッターで直径２ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形し、これを１００℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し、焼結させたペレット状の脱臭材を得た。
Examples 1-2
First, hydrophobic zeolite (Union Showa Co., Ltd., trade name: HiSiv-3000, silica / alumina ratio: 330), rice bran silica (Showa KDE, trade name: rice husk charcoal), and as a binder Bentonite (manufactured by Hojun Co., Ltd., trade name: Super Clay) is dry-mixed in the blending amounts shown in Table 1, added with water, kneaded, and then molded into a pellet with a diameter of 2 mm and a length of 5 mm with a disk pelleter. This was dried at 100 ° C. for 1 hour and then fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain a sintered pellet-like deodorizing material.
次いで、得られた脱臭材について、比表面積およびプロピレンアルデヒドの吸着量を次のようにして測定した。 Next, with respect to the obtained deodorizing material, the specific surface area and the amount of propylene aldehyde adsorbed were measured as follows.
（１）比表面積の測定
得られたペレット状の脱臭材を前処理装置（ＢＥＬＰＲＥＲ−ｖａｃII：日本ベル社製）を使用し、減圧下（５．５Ｐａ）３００℃で前処理を行った後、ガス吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ：日本ベル社製）を用いて、ＢＥＴ多点法により測定した。結果を表１に示した。
(1) Measurement of specific surface area After pretreating the obtained pellet-shaped deodorizing material at 300 ° C. under reduced pressure (5.5 Pa) using a pretreatment device (BELPRER-vacII: manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.), It measured by the BET multipoint method using the gas adsorption apparatus (BELSORP-mini: Nippon Bell Co., Ltd. product). The results are shown in Table 1.
（２）プロピオンアルデヒドの吸着量の測定
得られたペレット状の脱臭材を、図３に示す装置を用い、脱臭材試料をガラス製のサンプル管（内径９ｍｍ）に１０ｍｍの長さに充填し、前後をガラスウールで固定した後、５０ｐｐｍに調整したプロピオンアルデヒドガスをガラス管に０．６リットル／分で通気し、試料の上下流のガスを２ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ、検出器；ＦＩＤ、キャリアガス；窒素２５ｍｌ／分、オーブン温度；１６０℃、注入口温度；２５０℃、検出器温度；２５０℃）により濃度を測定した。
(2) Measurement of the adsorption amount of propionaldehyde The obtained pellet-shaped deodorizing material was filled into a glass sample tube (inner diameter 9 mm) to a length of 10 mm using the apparatus shown in FIG. After fixing the front and back with glass wool, propionaldehyde gas adjusted to 50 ppm was passed through the glass tube at 0.6 liter / minute, and 2 ml of the gas upstream and downstream of the sample was collected, and a gas chromatograph (Shimadzu Corporation, GC −14A, detector; FID, carrier gas; nitrogen 25 ml / min, oven temperature; 160 ° C., inlet temperature; 250 ° C., detector temperature; 250 ° C.).
得られた入口側ガス濃度と出口側ガス濃度との差が吸着されたとして、濃度差、流量より吸着量をもとめ、各試料により、吸着飽和までの時間が異なるため、１００分間の通気に対する吸着量として算出した。結果を表１に示した。
比較例３、４〜６
もみがらシリカを用いることなく、疎水性のゼオライト（ユニオン昭和社製、商品名：ＨｉＳｉＶ−３０００、シリカ／アルミナ比：３３０）と、ベントナイト（ホージュン社製、商品名：スーパークレイ）とを用いて、また、疎水性のゼオライトの代わりに、シリカゲル（東海化学工業所社製、商品名：ＭＬ−８３９）を用いて、表１に示すとおりの配合量に配合し、実施例１と同様にして、ペレット状の脱臭材を得た。次いで、得られた脱臭材について、比表面積とプロピオンアルデヒドの吸着量とを、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示した。
Comparative Examples 3, 4-6
Without using rice bran silica, hydrophobic zeolite (Union Showa Co., trade name: HiSiV-3000, silica / alumina ratio: 330) and bentonite (Hojun Co., trade name: Super Clay) are used. In addition, in place of hydrophobic zeolite, silica gel (manufactured by Tokai Chemical Industry Co., Ltd., trade name: ML-839) was used and blended in the blending amounts shown in Table 1, and in the same manner as in Example 1. A pellet-like deodorizing material was obtained. Next, with respect to the obtained deodorizing material, the specific surface area and the adsorption amount of propionaldehyde were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１の結果から、疎水性のゼオライトを用いた脱臭材は、プロピオンアルデヒドの吸着性能に優れるものであることがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that the deodorizing material using hydrophobic zeolite is excellent in the adsorption performance of propionaldehyde.
また、比較例５で得られたシリカゲルを用いた脱臭材の電子顕微鏡写真を図４に示した。図４によると、吸着材であるシリカゲルの粒子は、もみがらシリカの表面にシリカゲル粒子同士が凝集するように結合しており、もみがらシリカに由来するマクロ細孔構造が閉塞し、マクロ細孔構造のシリカマトリックス（シリカ構造）が破壊されていることがわかる。この理由としては、シリカゲル粒子が親水性であることから疎水性のもみがらシリカとは混ざりにくく、また、もみがらシリカのマクロ細孔内には入り込みにくいなどの理由が推定される。いずれにしても、疎水性のゼオライトを用いることにより、もみがらシリカに由来するマクロ細孔構造のシリカマトリックス（シリカ構造）表面に、吸着材としてのゼオライトを付着、分散させることができることがわかる。 Moreover, the electron micrograph of the deodorizing material using the silica gel obtained by the comparative example 5 was shown in FIG. According to FIG. 4, the silica gel particles as the adsorbent are bonded to the surface of the rice husk silica so that the silica gel particles are aggregated together, and the macropore structure derived from the rice husk silica is blocked. It can be seen that the silica matrix of the structure (silica structure) is destroyed. The reason for this is presumed that the silica gel particles are hydrophilic, so that they are difficult to mix with hydrophobic rice husk silica and are difficult to enter into the macropores of rice husk silica. In any case, it can be seen that by using hydrophobic zeolite, it is possible to attach and disperse zeolite as an adsorbent on the surface of a silica matrix (silica structure) having a macroporous structure derived from chaff silica.
実施例７〜１１、比較例１２〜１３
疎水性のゼオライト（ユニオン昭和社製、商品名：ＨｉＳｉｖ−３０００、シリカ／アルミナ比：３３０）と、もみがらシリカ（昭和ＫＤＥ社製、商品名：籾殻燻炭）と、結合材としてベントナイト（ホージュン社製、商品名：スーパークレイ）と、触媒としての二酸化マンガン（日本重化学工業社製、商品名：ＡＭＤ１５０）を表２に示す配合量で乾式混合し、水を添加して混練した後、ディスクペレッターで直径２ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成形し、これを１００℃で１時間乾燥後、５００℃で１時間焼成し、焼結させたペレット状の脱臭材を得た。次いで、得られたペレット状の脱臭材について、実施例１と同様にして、比表面積およびプロピレンアルデヒドの吸着量を測定し、結果を表２に示した。また、もみがらシリカの配合量に対する比表面積の変化を図５に、プロピオンアルデヒドの除去率の経時的変化を図６に示した。
Hydrophobic zeolite (Union Showa, product name: HiSiv-3000, silica / alumina ratio: 330), rice bran silica (Showa KDE, product name: rice husk charcoal), and bentonite (Hojung) The product was manufactured by dry-mixing the product manufactured by the company, trade name: Super Clay) and manganese dioxide as a catalyst (made by Nippon Heavy Chemical Industry Co., Ltd., trade name: AMD150) in the amounts shown in Table 2, and after adding water and kneading, the disc The pellets were formed into pellets having a diameter of 2 mm and a length of 5 mm with a pelleter, dried at 100 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain a sintered pellet-like deodorizing material. Next, with respect to the obtained pellet-like deodorizing material, the specific surface area and the amount of propylene aldehyde adsorbed were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Moreover, the change of the specific surface area with respect to the compounding amount of rice husk silica is shown in FIG. 5, and the change with time of the removal rate of propionaldehyde is shown in FIG.
表３によると、もみがらシリカを添加しない場合（比較例１２）が最も比表面積は大きいものであるが、もみがらシリカを４９％まで配合しても、表面積の低下が少ないことがわかる。 According to Table 3, the specific surface area is the largest when no chaff silica is added (Comparative Example 12), but it can be seen that even when the chaff silica is blended up to 49%, the surface area decreases little.
また、本発明の脱臭材は、疎水性のゼオライトともみがらシリカとの配合比率を１：２〜２：１まで変化させた場合に、比表面積および吸着性能がほぼ同程度で変化がないことから、もみがらシリカのマクロ細孔構造により、吸着材の疎水性のゼオライトや触媒粒子の凝集および結合材（バインダ）による被覆が防止されていることがわかる。このことは、例えば、疎水性ゼオライトのみを配合した場合に比べて、もみがらシリカの配合量を増加させた際に、配合した疎水性のゼオライトの量に対するプロピオンアルデヒドの吸着量が、上昇している（低下していない）ことからもわかる。 In addition, the deodorizing material of the present invention has almost the same specific surface area and adsorption performance when the blending ratio of hydrophobic zeolite and chilli silica is changed from 1: 2 to 2: 1, and there is no change. It can be seen that the macroporous structure of rice husk silica prevents the adsorbent from adsorbing the hydrophobic zeolite or the catalyst particles and being coated with a binder. This is because, for example, the amount of propionaldehyde adsorbed with respect to the amount of hydrophobic zeolite compounded increased when the amount of chaff silica was increased compared to the case of compounding only hydrophobic zeolite. It can be seen from the fact that it is (not lowered).
すなわち、疎水性のゼオライトと結合材とだけを用いて成形すれば、脱臭材中に占める疎水性のゼオライトの量が多いことから、比表面積が大きくそして吸着能力の高い脱臭材が得られるのであるが、このような脱臭材は機械的強度に劣り、使用に際して、成形品の粉化が生じることから、繰り返し、再生して用いるペレット状に成形された脱臭材としての使用には耐えがたいものであったが、本発明のように、もみがらシリカとを配合することにより、成形された脱臭材に機械的強度を付与することができるとともに、疎水性のゼオライトの分散を確保できることから、大幅な比表面積の低下や吸着能力の低下などが起こらず、長期間にわたって繰り返しの使用に耐える脱臭材を得ることができるようになることがわかる。 That is, if the molding is performed using only the hydrophobic zeolite and the binder, the amount of the hydrophobic zeolite in the deodorizing material is large, so that a deodorizing material having a large specific surface area and a high adsorption capacity can be obtained. However, since such a deodorizing material is inferior in mechanical strength, and the powdered product is pulverized during use, it cannot be used as a deodorizing material formed into pellets that are repeatedly and regenerated. However, as in the present invention, by blending with chaff silica, mechanical strength can be imparted to the molded deodorizing material and dispersion of the hydrophobic zeolite can be ensured. It can be seen that a deodorizing material that can withstand repeated use over a long period of time can be obtained without a reduction in surface area or a reduction in adsorption capacity.
１ 疎水性ゼオライト
２ もみがらシリカ由来のシリカマトリックス
３ もみがらシリカ由来のマクロ細孔
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrophobic zeolite 2 Silica matrix derived from chaff silica 3 Macropore derived from chaff silica
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|---|---|---|---|---|
| JP2012097539A (en) * | 2010-11-05 | 2012-05-24 | Epia:Kk | Structure of sintered hexagonal cylinder body capable of demonstrating hormesis or negative ion effect, and structure of building utilizing structure of sintered hexagonal cylinder body capable of demonstrating hormesis or negative ion effect |
| JP2016107226A (en) * | 2014-12-09 | 2016-06-20 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Adsorbent and vacuum heat insulation material using the same |
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