JP2010155409A

JP2010155409A - Laminate

Info

Publication number: JP2010155409A
Application number: JP2008335714A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kawada; 雄一川田; Hiromi Tachibana; 裕己橘
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2008-12-29
Filing date: 2008-12-29
Publication date: 2010-07-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition which is cured quickly, gives a cured coat film showing excellent flaw resistance, hardly causes a warp, a crack, separation of the coat film and the like after being applied to a plastic base material, and is usable for a cured substance protective layer material having toughness, and to provide a plastic laminate using same. <P>SOLUTION: The laminate includes the cured substance layer 2 and the cured substance protective layer 3 orderly laminated on the base body 1 wherein the cured substance protective layer 3 is the cured layer of the curable resin composition containing a multi-branched reactive compound (A) and/or a polymer (B) having a reactive group on the side chain, and a polymerization initiator (C). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、基体上に、硬化物層と硬化物保護層が順に積層された積層体に関する。 The present invention relates to a laminate in which a cured product layer and a cured product protective layer are sequentially laminated on a substrate.

液晶表示装置等のディスプレイ表面に貼着されて使用されるプラスチックフィルムや光ディスク表面の傷つき防止のために、耐擦傷性を付与する目的でこれら透明プラスチック基材表面に硬化物保護層が形成される場合がある。 A cured product protective layer is formed on the surface of these transparent plastic substrates for the purpose of imparting scratch resistance in order to prevent scratches on the surfaces of plastic films and optical disks that are used by being attached to the display surface of liquid crystal display devices, etc. There is a case.

硬化物保護層としてハードコート層を形成する方法として、例えば、透明プラスチック基材表面に多官能アクリレート系の紫外線硬化型透明樹脂を２〜１０μｍ程度コーティングする方法が挙げられる。しかしながら、多官能アクリレートモノマーを主成分とする硬化性樹脂の場合、プラスチック基材表面の耐引っかき性や耐擦傷性は改善されるものの硬化時の体積収縮が大きくなるので、ハードコート層と基材の剥離やハードコート層のひび割れが発生する場合がある。またフィルム基材にコーティングした場合、同じく硬化収縮によりフィルムがカールする場合やハードコート層を形成したフィルムを折り曲げたりするとハードコート層の剥離やひび割れが発生する場合があった。またハードコート層付きプラスチックフィルムを裁断する場合、エッジ部でひび割れする等の問題点があった。 As a method for forming a hard coat layer as the cured product protective layer, for example, a method of coating a transparent plastic substrate surface with a polyfunctional acrylate-based ultraviolet curable transparent resin by about 2 to 10 μm can be mentioned. However, in the case of a curable resin containing a polyfunctional acrylate monomer as a main component, although the scratch resistance and scratch resistance of the plastic substrate surface are improved, the volume shrinkage during curing increases, so the hard coat layer and the substrate Peeling or cracking of the hard coat layer may occur. Also, when the film substrate is coated, the hard coat layer may be peeled off or cracked when the film is curled due to curing shrinkage or when the film on which the hard coat layer is formed is folded. Further, when the plastic film with a hard coat layer is cut, there are problems such as cracking at the edge portion.

またハードコート層付きフィルム表面の硬度を向上される方法として、ハードコート層の厚みを１０μｍよりも厚くする方法が挙げられる。しかし、硬化時の体積収縮によりハードコート層と基材の剥離やハードコート層のひび割れ程度がより大きくなる場合がある。またフィルムのカール量もより大きくなる等の問題点があった。 Further, as a method for improving the hardness of the film surface with the hard coat layer, a method of increasing the thickness of the hard coat layer to more than 10 μm can be mentioned. However, the volume shrinkage at the time of curing may increase the degree of peeling of the hard coat layer and the base material or cracking of the hard coat layer. There is also a problem that the curl amount of the film becomes larger.

そこでハードコート層の高硬度化を実現するとともに、前述のハードコート層の割れやカール等の問題点を改善する為に種々の検討がなされている。プラスチック基材にハードコート層を形成する方法として、例えば、以下のようなものが挙げられる。特許文献１には、側鎖にエチレン性不飽和基を含む架橋性ポリマーを含有する硬化性樹脂組成物を用いる方法が開示されている。特許文献２には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸の重合体を含有した光硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、プレポリマー分子の両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、かつプレポリマー主鎖のユニット中に（メタ）アクリロイル基を側鎖として有する化合物を用いた放射線硬化型塗工剤が開示されている。また特許文献４には、プラスチック基材フィルムとハードコート層との間に緩衝層を設けたハードコートフィルムが開示されている。特許文献５には、プラスチック基材上に硬化型エポキシアクリレートを含む第１ハードコートおよび硬化型ウレタンアクリレートを含む第２層ハードコート層が積層されたハードコートフィルムが開示されている。特許文献６には、最表面にハードコート層を設け、透明保護層との２層とすることで表面硬度を上げる方法が開示されている。ハードコート層形成用の組成物にはコロイダルシリカ微粒子を配合することで表面硬度を上げる方法が開示されているが、コロイダルシリカ微粒子は高価なこによりコストアップとなっている。また、長期に安定性良く保存（加熱促進試験時の低反り性や残膜性、圧接痕や凹み等の永久変形量が小さいこと）させるためには、更なる改良の検討が必要であった。 Accordingly, various studies have been made to increase the hardness of the hard coat layer and to improve the problems such as cracking and curling of the hard coat layer described above. Examples of the method for forming a hard coat layer on a plastic substrate include the following. Patent Document 1 discloses a method using a curable resin composition containing a crosslinkable polymer containing an ethylenically unsaturated group in the side chain. Patent Document 2 discloses a photocurable resin composition containing a polymer of polyethylene glycol mono (meth) acrylic acid. Patent Document 3 discloses a radiation curable coating using a compound having a (meth) acryloyl group at both ends of a prepolymer molecule and a (meth) acryloyl group as a side chain in a unit of the prepolymer main chain. Agents are disclosed. Patent Document 4 discloses a hard coat film in which a buffer layer is provided between a plastic substrate film and a hard coat layer. Patent Document 5 discloses a hard coat film in which a first hard coat containing a curable epoxy acrylate and a second hard coat layer containing a curable urethane acrylate are laminated on a plastic substrate. Patent Document 6 discloses a method of increasing the surface hardness by providing a hard coat layer on the outermost surface and forming two layers with a transparent protective layer. A method for increasing the surface hardness by incorporating colloidal silica fine particles into the composition for forming a hard coat layer is disclosed, but the cost is increased due to the high cost of the colloidal silica fine particles. Further, in order to preserve it stably for a long period of time (low warpage and residual film properties during heating acceleration test, and small amount of permanent deformation such as pressure marks and dents), further improvements need to be studied. .

特開２００２−３２２４３０号公報JP 2002-322430 A 特許第２９５９０５０号公報Japanese Patent No. 2959050 特許第３１５８５２７号公報Japanese Patent No. 3158527 特開平１１−３００８７３号公報JP-A-11-300873 特開２００６−５８５７４号公報JP 2006-58574 A 特開２００６−５８５７４号公報JP 2006-58574 A

上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくい硬化物保護層が積層された積層体において、長期保存安定性（加熱促進試験時の低反り性や残膜性）や変形生じた際の耐クラック性に優れた積層体を提供することにある。 Under the circumstances described above, the problem to be solved by the present invention is that, in a laminate in which a cured film protective layer having a high hardness after curing and hard to be damaged is laminated, long-term storage stability (low in the accelerated heating test). An object of the present invention is to provide a laminate having excellent warpage and residual film properties) and crack resistance when deformation occurs.

硬化物保護層用の樹脂として従来は、表面硬度を上げるためにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能アクリレート化合物が多く用いられてきた。しかし、硬化物層／硬化物保護層が積層された積層体に変形が生じた場合や、硬化物保護層の上から三角錐圧子のような比較的鋭利なもので荷重を加えた場合に硬化物保護層が変形に耐えることでできずクラックを生じることがあった。特に硬化物層が柔らかい材料（弾性率の低い材料）の上に保護層を塗布した場合は、変形に対して容易にクラックが発生した。その為、硬化物層が柔らかい材料にも使用できる柔軟性のある保護層が求められていた。本発明者は、上記問題点を解決する為に硬化性樹脂組成物を鋭意検討した結果、硬化物保護層用組成物として、硬化物保護層が多分岐型反応性化合物（Ａ）および／または側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）を用いることにより硬化後の塗膜の硬度が高く傷つきにくく、長期保存安定性（加熱促進試験時の低反り性や残膜性）や耐変形性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。 Conventionally, many polyfunctional acrylate compounds such as dipentaerythritol hexaacrylate have been used as resins for the cured product protective layer in order to increase the surface hardness. However, it is cured when the laminate with the cured product layer / cured material protection layer is deformed or when a load is applied with a relatively sharp object such as a triangular pyramid indenter from the top of the cured product protection layer. The material protective layer could not withstand deformation and sometimes cracked. In particular, when a protective layer was applied on a material having a soft cured layer (a material having a low elastic modulus), cracks were easily generated against deformation. Therefore, there has been a demand for a flexible protective layer that can be used even for a material having a hardened layer. As a result of intensive studies on the curable resin composition in order to solve the above problems, the inventor has found that the cured product protective layer is a multibranched reactive compound (A) and / or a cured product protective layer composition. By using the polymer (B) having a reactive group in the side chain, the cured film has high hardness and is not easily damaged, and has long-term storage stability (low warpage and residual film properties during a heating acceleration test) and deformation resistance. As a result, the present invention was completed.

すなわち本発明の積層体は、基体上に、硬化物層と硬化物保護層が順に積層され、前記硬化物保護層が多分岐型反応性化合物（Ａ）および／または側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化して得られた層であることを特徴とするものである。 That is, in the laminate of the present invention, a cured product layer and a cured product protective layer are sequentially laminated on a substrate, and the cured product protective layer has a reactive group in the multibranched reactive compound (A) and / or side chain. It is a layer obtained by hardening | curing the curable resin composition containing the polymer (B) which has, and a polymerization initiator (C).

また本発明において、前記多分岐型反応性化合物（Ａ）が２つ以上の反応性基を末端に有するデンドリマー（Ａ１）および／またはハイパーブランチポリマー（Ａ２）である
ことが好ましい。 In the present invention, the multi-branched reactive compound (A) is preferably a dendrimer (A1) and / or a hyperbranched polymer (A2) having two or more reactive groups at its terminals.

また本発明において、前記硬化性樹脂組成物が、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable that the said curable resin composition contains vinyl ether group containing (meth) acrylic acid ester.

本発明によれば、多分岐型反応性化合物（Ａ）およびまたは側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）は、硬化速度が速く靭性に優れ、硬化後の塗膜の硬度は高く傷つきにくく、長期保存安定性（加熱促進試験時の低反り性や残膜性）や変形生じた際の耐クラック性に優れた積層体が得られるという効果を奏する。 According to the present invention, the hyperbranched reactive compound (A) and / or the polymer (B) having a reactive group in the side chain have a high curing rate and excellent toughness, and the cured coating film has high hardness and is hardly damaged. In addition, there is an effect that a laminate having excellent long-term storage stability (low warpage and residual film properties during a heating acceleration test) and crack resistance when deformation occurs can be obtained.

≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、多分岐型反応性化合物（Ａ）および／または側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを含有するものである。
≪多分岐型反応性化合物（Ａ）≫
本発明の多分岐型反応性化合物（Ａ）は、２つ以上の反応基を末端に有し、下記式（１）で表されるデンドリマー（Ａ１）および／または下記式（２）で表されるハイパーブランチポリマー（Ａ２）からなる分子骨格が高度に分岐した化合物で、規則性の高いデンドリマーと規則性の低いハイパーブランチポリマーと表したものである。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能である。又、ハイパーブランチポリマーもデンドリマーほどではないが、最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。このような多分岐型反応性化合物は、従来の直鎖高分子と大きく異なる点は、（１）有機溶媒に可溶で粘度が低い、（２）非晶性材料である、（３）分子内部が疎で外側になる程、密となるので環境により形状が変化せず球状を保つ、（４）密度が低い、（５）末端基が多数存在する、などが例えば挙げられる。従って、例えば、次のような特徴を有する。（１）硬化速度が速い、（２）硬化後の塗膜は傷つきにくい、（３）収縮率が小さいため基材へ塗布した後の反りが小さい、（４）靭性に優れ、塗膜ひび割れ及び剥がれなどが生じにくい、などである。 ≪Curable resin composition≫
The resin composition of the present invention contains the hyperbranched reactive compound (A) and / or the polymer (B) having a reactive group in the side chain and the polymerization initiator (C).
≪Multi-branched reactive compound (A) ≫
The multibranched reactive compound (A) of the present invention has two or more reactive groups at its end, and is represented by the dendrimer (A1) represented by the following formula (1) and / or the following formula (2). This is a compound in which the molecular skeleton composed of hyperbranched polymer (A2) is highly branched and is expressed as a highly ordered dendrimer and a less ordered hyperbranched polymer. In particular, dendrimers can be arranged with high density and concentration of reactive functional groups on the outermost surface as compared with linear polymers generally used. Further, although hyperbranched polymers are not as good as dendrimers, it is possible to introduce many reactive functional groups on the outermost surface and are excellent in curability. Such multi-branched reactive compounds differ greatly from conventional linear polymers in that (1) they are soluble in organic solvents and have low viscosity, (2) are amorphous materials, (3) molecules For example, the denser the inner part is, the denser it is, and the denser it is, the shape does not change depending on the environment and it keeps a spherical shape, (4) the density is low, and (5) there are many end groups. Therefore, for example, it has the following characteristics. (1) Fast curing speed, (2) Hardened coating film is not easily damaged, (3) Low warpage after application to substrate due to low shrinkage, (4) Excellent toughness, coating cracking and It is difficult to peel off.

本発明の多分岐型反応性化合物（Ａ）は、一分子中に１つの反応性基Ｘと反応性基Ｘと反応し得る２つ以上の反応性基Ｙを有する化合物から製造された三次元的に枝分かれを繰り返す構造（以下、分岐繰り返し単位と称する場合がある。）を有する化合物である。コア部を有し、コア部から放射状に規則的な分岐繰り返し単位を有し、かつ分岐繰り返し単位を２以上有する化合物をデンドリマーと称する。本発明のデンドリマーは複数ある末端基中（通常は反応性基Ｙ）一部または全部が他の反応基に置き換わってもよい。本発明では少なくとも２以上の末端基が反応性を有することを必須とする。末端基は好ましくはラジカル重合性の二重結合基であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また末端基の一部は非反応性の置換基に置き換わってもよい。
The multi-branched reactive compound (A) of the present invention is a three-dimensional product produced from a compound having one reactive group X and two or more reactive groups Y capable of reacting with the reactive group X in one molecule. It is a compound having a structure that repeats branching (hereinafter sometimes referred to as a branched repeating unit). A compound having a core part, having regularly branched repeating units radially from the core part, and having two or more branched repeating units is referred to as a dendrimer. In the dendrimer of the present invention, some or all of the terminal groups (usually the reactive group Y) may be replaced with other reactive groups. In the present invention, it is essential that at least two terminal groups have reactivity. The terminal group is preferably a radically polymerizable double bond group, more preferably a (meth) acryloyl group. A part of the terminal group may be replaced with a non-reactive substituent.

本発明の多分岐型反応性化合物のうち、ハイパーブランチポリマーは上記デンドリマーと同じ繰り返し単位の構成を有するが、コア部は必須ではなく、また分岐繰り返し単位に一部欠部や不規則または不連続な箇所があっても良い。本発明のハイパーブランチポリマーは複数ある末端基中（通常は反応性基Ｙ）一部または全部が他の反応基に置き換わってもよい。本発明では少なくとも２以上の末端基が反応性を有することを必須とする。末端基は好ましくはラジカル重合性の二重結合基であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また末端基の一部は非反応性の置換基に置き換わってもよい。
また、多分岐型反応性化合物は、例えば１分子中に２種類の置換基をもつＸＹ_ｐ型分子の重縮合反応或いは重付加反応した低い規則性で分岐鎖単位が高度に分岐された化合物の分岐端部に２つ以上の反応性基を有した化合物でもよく、反応性基が（メタ）アクリロイル基が好ましい。また本発明で用いられる多分岐型反応性化合物は、リニア−デンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、スターハイパーブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーでも良い。
≪側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）≫
本発明の側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）として例えば、２つ以上の反応基をポリマー側鎖に有し、例えば、下記式（３）で表されるビニル系重合体が挙げられる。 Among the hyperbranched reactive compounds of the present invention, the hyperbranched polymer has the same repeating unit configuration as the dendrimer, but the core part is not essential, and the branched repeating unit is partially missing, irregular or discontinuous. There may be various places. In the hyperbranched polymer of the present invention, some or all of the plurality of terminal groups (usually the reactive group Y) may be replaced with other reactive groups. In the present invention, it is essential that at least two terminal groups have reactivity. The terminal group is preferably a radically polymerizable double bond group, more preferably a (meth) acryloyl group. A part of the terminal group may be replaced with a non-reactive substituent.
A multi-branch type reactive compound is a compound in which branched chain units are highly branched with low regularity, for example, polycondensation reaction or polyaddition reaction of XY _p- type molecules having two kinds of substituents in one molecule. A compound having two or more reactive groups at the branched end may be used, and the reactive group is preferably a (meth) acryloyl group. The multi-branched reactive compound used in the present invention may be a linear dendritic polymer, a dendrigraft polymer, a star hyperbranched polymer, or a hypergraft polymer.
≪Polymer having reactive group in side chain (B) ≫
Examples of the polymer (B) having a reactive group in the side chain of the present invention include, for example, a vinyl polymer having two or more reactive groups in the polymer side chain and represented by the following formula (3). .

［式中、Ｒ^１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有することもできる。 [Wherein R ¹ is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, and m is a positive integer]
It is also possible to contain a vinyl polymer having a repeating unit represented by:

＜ビニル系重合体＞
上記式（３）で示されるビニル系重合体は、低分子量成分が増加すると硬化膜層の強度が低下することがある。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１５０００の範囲内である。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満であると、硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。また２００００を超えると基材との濡れ性の低下、組成物を調整する際に混合時間の延長、粘度が高くなり塗工時の作業性の低下、さらには、例えばプラスチック基材に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合がある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラムＴＳＫ−ｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００１本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。 <Vinyl polymer>
In the vinyl polymer represented by the above formula (3), when the low molecular weight component increases, the strength of the cured film layer may decrease. The number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer is preferably 1000 or more, more preferably 2000 to 20000, and still more preferably 3000 to 15000. When the number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer is less than 1000, the curing rate may be decreased and the strength of the cured product may be decreased. Further, if it exceeds 20000, the wettability with the base material is reduced, the mixing time is extended when the composition is adjusted, the viscosity increases, the workability at the time of coating is reduced, and further, for example, it is applied to a plastic base material and cured. In some cases, the warpage of the laminated body obtained by the treatment increases. Here, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are tetrahydrofuran (THF) as a mobile phase under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.3 mL / min. It is a value obtained by a gel permeation chromatography (GPC) apparatus HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation using two columns TSK-gel SuperHM-H and one TSK-gel SuperH2000 manufactured by Tosoh Corporation and converted to standard polystyrene. .

上記式（３）で示されるビニル系重合体は、固体状のモノマー含有量が多い重合体の場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、（メタ）アクリレート系モノマー等への溶解性が良いので、組成物を調整する際に作業効率の向上化が図れる。 The vinyl polymer represented by the above formula (3) can be obtained as a liquid viscous material except in the case of a polymer having a large solid monomer content. If it is a liquid viscous body, since the solubility to a (meth) acrylate type monomer etc. is good, the improvement of work efficiency can be aimed at when adjusting a composition.

上記式（３）において、Ｒ^１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ^１で表される置換基は、上記式（３）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (3), examples of the alkylene group having 2 to 8 carbon atoms represented by R ¹ include an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and a heptamethylene group. , Octamethylene group, cyclohexylene group, 1,4-dimethylcyclohexane-α, α′-diyl group, 1,3-dimethylcyclohexane-α, α′-diyl group, 1,2-dimethylcyclohexane-α, α ′ -Diyl group, 1,4-dimethylphenyl-α, α'-diyl group, 1,3-dimethylphenyl-α, α'-diyl group, 1,2-dimethylphenyl-α, α'-diyl group, etc. Can be mentioned. There are m substituents represented by R ¹ in the above formula (3), but they may be the same or different.

上記式（３）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。 In said formula (3), m is a positive integer, Preferably it is an integer of 1-20, More preferably, it is an integer of 1-10, More preferably, it is an integer of 1-5.

＜ビニル系重合体の調製＞
上記式（３）で示されるビニル系重合体は、下記式（４）： <Preparation of vinyl polymer>
The vinyl polymer represented by the above formula (3) is represented by the following formula (4):

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｍは上記式（３）と同意義である］
で示される異種重合性モノマーを、従来から知られているカチオン重合により調整することが可能であり、又、特開２００６−２４１１８９号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。このとき、上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
[Wherein R ¹ , R ² and m are the same as those in the above formula (3)]
Can be prepared by conventionally known cationic polymerization, and can be easily performed by living cationic polymerization by the method described in JP-A-2006-241189. It can also be prepared. At this time, the different polymerizable monomers represented by the above formula (4) may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, the resulting copolymer may be a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, a block copolymer, or a combination thereof. Moreover, a graft copolymer may be sufficient.

上記式（４）で示される異種重合性モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性モノマーのうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。 Specific examples of the heteropolymerizable monomer represented by the above formula (4) include, for example, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, and 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate. 1-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Vinyloxybutyl, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 4-vinyloxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, 4-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxy) (meth) acrylate Ethoxy) ethyl, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyiso) (meth) acrylate Propoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxy) Ethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethyl, (meth) acrylic acid 2- { 2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} ethyl, 2- (2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} ethyl (meth) acrylate, 2- (2- (2- (2- Vinyloxyethoxy) ethoxy} propyl, 2- (2- (2-vinyloxyethoxy) isopropoxy} propyl (meth) acrylate, 2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} (meth) acrylate} Propyl, 2- (2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} propyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid 2 -{2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) isopropoxy} isopropyl, (meth) acrylic acid 2- {2- (2- Vinyloxyisopropoxy) ethoxy} isopropyl, 2- (2- (2-vinyloxyisopropoxy) isopropoxy} isopropyl (meth) acrylate, 2- [2- {2- (2-vinyloxy) (meth) acrylate Ethoxy) ethoxy} ethoxy] ethyl, 2- (2- {2- (2-vinyloxyisopropoxy) ethoxy} ethoxy] ethyl (meth) acrylate, 2- (2- [2- {2) (meth) acrylate -(2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethoxy] ethoxy) ethyl; and the like. Among these different polymerizable monomers, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate and 2- {2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethyl (meth) acrylate are preferred It is.

上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式（４）において、Ｒ^１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ^１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。 The different polymerizable monomer represented by the above formula (4) can be produced using a conventionally known method. For example, in the above formula (4), when R ¹ is an ethylene group and m is 1, a metal salt of (meth) acrylic acid and 2-halogenoethyl vinyl ether are condensed, or methyl (meth) acrylate and , 2-hydroxyethyl vinyl ether can be transesterified, or (meth) acrylic acid halide and 2-hydroxyethyl vinyl ether can be condensed. In the above formula (2), when R ¹ is an ethylene group and m is 2, a metal salt of (meth) acrylic acid and 2- (2-halogenoethoxy) ethyl vinyl ether are condensed or (meta ) By transesterifying methyl acrylate with 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl vinyl ether or condensing (meth) acrylic acid halide with 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl vinyl ether, Can be manufactured.

上記式（３）で示されるビニル系重合体がカチオン重合可能なモノマーに由来する構造単位を有する共重合体である場合、かかる共重合体は、上記式（４）で示される異種重合性モノマーと、カチオン重合可能なモノマーとを、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。 When the vinyl polymer represented by the formula (3) is a copolymer having a structural unit derived from a monomer capable of cationic polymerization, the copolymer is a heteropolymerizable monomer represented by the formula (4). And a cationically polymerizable monomer can be easily prepared by cationic polymerization or living cationic polymerization. At this time, the different polymerizable monomers represented by the above formula (4) may be used alone or in combination of two or more. The resulting copolymer may be a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, a block copolymer, or a combination thereof. Moreover, a graft copolymer may be sufficient.

カチオン重合可能なモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能なモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能なモノマーのうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフラン、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が好適である。 Examples of the monomer capable of cationic polymerization include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2- Vinyl ether compounds such as chloroethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, dihydrofuran; styrene, 4-methylstyrene, 3-methylstyrene, 2-methylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2, 4,6-trimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 4- Styrene derivatives such as toxistyrene and 4-chloromethylstyrene; N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone; divinyl compounds such as isopropenylstyrene, 2-vinyloxyethyl cinnamate and 2-vinyloxyethyl sorbate; Trivinyl compounds; and the like. These cationically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these cationically polymerizable monomers, vinyl ether compounds such as isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, dihydrofuran and 2-ethylhexyl vinyl ether are preferred.

上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、上記式（４）で示される異種重合性モノマーのビニルエーテル基を、単独で、あるいは、カチオン重合可能なモノマーと共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（３）で示されるビニル系重合体が得られる。 The heterogeneous polymerizable monomer represented by the above formula (4) has a radically polymerizable or anionically polymerizable (meth) acryloyl group and a cationically polymerizable vinyl ether group at the same time. A polymer having a (meth) acryloyl group or a vinyl ether group as a pendant group is obtained. In the present invention, the (meth) acryloyl group is formed by cationic polymerization or living cationic polymerization of the vinyl ether group of the heteropolymerizable monomer represented by the above formula (4) alone or together with a cationic polymerizable monomer. A vinyl polymer represented by the above formula (3) having a pendant group is obtained.

上記式（４）で示される異種重合性モノマーと、カチオン重合可能なモノマーとをカチオン重合あるいはリビングカチオン重合する場合、モノマーのモル比（カチオン重合可能なモノマー／上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは０．８〜５の範囲内である。上記式（４）で示される異種重合性モノマーは上記共重合比に調整することによって、硬化性に優れ、硬化物の架橋密度が高く表面硬度に優れた組成物を得ることができる。
上記式（３）で示されるビニル系重合体以外の側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）として例えば、特開平１１−２６３８９３号にされているメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体に不飽和エポキシ化合物グリシジルメタクリレートをエステル化した重合性二重結合を分子内に複数有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。 When the heteropolymerizable monomer represented by the above formula (4) and the cationically polymerizable monomer are subjected to cationic polymerization or living cationic polymerization, the molar ratio of the monomers (cationically polymerizable monomer / different species represented by the above formula (4) The polymerizable monomer is preferably within a range of 0.1 to 10, more preferably 0.5 to 8, and even more preferably 0.8 to 5. The heterogeneous polymerizable monomer represented by the above formula (4) is the above. By adjusting to the copolymerization ratio, it is possible to obtain a composition having excellent curability, high cross-linking density of the cured product, and excellent surface hardness.
As a polymer (B) having a reactive group in the side chain other than the vinyl polymer represented by the above formula (3), for example, a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid disclosed in JP-A-11-263893 is not suitable. A (meth) acrylic polymer having a plurality of polymerizable double bonds esterified with a saturated epoxy compound glycidyl methacrylate in the molecule may be mentioned.

本発明において多分岐型反応性化合物（Ａ）およびまたは側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上〜９０質量％未満、より好ましくは３０質量％以上〜７０質量％以下である。多分岐型反応性化合物およびまたは側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）の配合量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になることがある。また９０質量以上であると基体に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合がある。 In the present invention, the multi-branched reactive compound (A) and / or the polymer (B) having a reactive group in the side chain is preferably 10% by mass to less than 90% by mass with respect to the total amount of the resin composition. More preferably, it is 30 mass% or more and 70 mass% or less. When the blending amount of the multi-branched reactive compound and / or the polymer (B) having a reactive group in the side chain is less than 10% by mass, the crosslinking density is lowered, so that the curing rate is lowered and the coating strength of the cured product is reduced. It may be insufficient. On the other hand, if it is 90 mass or more, the warpage of the laminate obtained by applying to the substrate and curing may increase.

本発明の樹脂組成物の粘度は１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が上記範囲内であれば硬化物保護層を均一な厚さで形成することができる。しかし組成物の粘度が上記範囲外となれば、保護層の中心部の硬化層厚みが薄くなる場合や、端部の硬化層厚みが厚くなる場合がある。ここで、粘度は温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）製）を用いて算出した値である。 The viscosity of the resin composition of the present invention is preferably 10 mPa · s to 500 mPa · s. More preferably, it is 10 mPa * s-200 mPa * s, More preferably, it is 10 mPa * s-100 mPa * s. If the viscosity of the composition is within the above range, the cured product protective layer can be formed with a uniform thickness. However, if the viscosity of the composition is out of the above range, the thickness of the cured layer at the center of the protective layer may be reduced, or the thickness of the cured layer at the end may be increased. Here, the viscosity is a value calculated using a B-type viscometer (model “RB80L” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the condition of a temperature of 25 ° C.

本発明の樹脂組成物は、重合開始剤（Ｃ）を必須成分とするものであるが、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤、さらには紫外線の照射により重合開始カチオンを発生する光カチオン重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光ラジカル重合開始剤のうち、アセトフェノン類が好適であり、具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンが好適である。その中でも、耐熱試験時の反りの増加を抑制するとの理由から、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝が特に好適である。光カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアリールヨウドニウム塩；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のアリールジアゾニウム塩。これらの中でも、アリールスルフォニウム塩、ジアゾニウム塩が好適である。特に、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適である。 The resin composition of the present invention comprises a polymerization initiator (C) as an essential component, but a thermal polymerization initiator that generates a polymerization initiating radical by heating; a photopolymerization initiating that generates a polymerization initiating radical by irradiation with ultraviolet rays. And a cationic photopolymerization initiator that generates a polymerization initiating cation by irradiation with ultraviolet rays. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. It is also preferable to further add a thermal polymerization accelerator, a photosensitizer, a photopolymerization accelerator, and the like.
Examples of the photo radical polymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy- 2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) butanone, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-) Acetophenones, such as methylppionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one; Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3, 3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyl) Benzophenones such as (oxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthio Thioxanthones such as sandone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride And so on. These radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Of these photoradical polymerization initiators, acetophenones are preferred, specifically 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl]. ] Propanone}, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methyl Propan-1-one is preferred. Among them, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone} is particularly preferable because it suppresses an increase in warpage during the heat test. As the photocationic polymerization initiator, the following compounds are suitable. Arylsulfonium salts such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate; aryliodines such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, (tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Nium salts; aryldiazonium salts such as phenyldiazonium tetrafluoroborate. Of these, arylsulfonium salts and diazonium salts are preferred. In particular, (tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.

熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
熱カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、二塩化ジブチル第二スズ、二臭化ジブチル第二スズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム等）と電子供与性化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）との錯体；プロトン酸（例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノエステル類、ホウ酸ジエステル類等）を塩基（例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン等）により中和した化合物。これらの中でも、各種プロトン酸のアミン錯体が、可使時間の調整が容易であるので好適である。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methyl Cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4 , 4-Di-tert-butylpe Oxycyclohexyl) propane, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, α, α ′ -Bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2, 5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide Succinic acid peroxide, m-toluoyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxy Dicarbonate, di-2-ethoxyhexylperoxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-s-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α '-Bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1- Tylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethyl Butylperoxy 2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxysopropyl monocarbonate, t-butylperoxysobutyrate, t-butylperoxymalate, t-butylperoxy-3 , 5,5-trimethylhexene Sanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxysopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluylbenzoate, t-butylperoxybenzoate Bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) ) Hexane, t-butylperoxyallyl monocarbonate, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,3-dimethyl-2,3-dipheni Organic peroxide initiators such as butane; 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1′-azobis (Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) ), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-) N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine)] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4-H Drophenyl) -2-methylpropionamidine]] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N -(2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine]] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- ( 5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2 -(4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidine -2-yl) propane] Dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis {2- [1 -(2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis { 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl ] Propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (2 , 4,4-trimethyl Tantalum), 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2,2-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis And azo initiators such as [2- (hydroxymethyl) propionitrile]. These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among these thermal polymerization initiators, radicals can be efficiently generated by the catalytic action of metal soaps such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, benzoyl peroxide, and / or amine compounds. Preferred compounds are 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
As the thermal cationic polymerization initiator, the following compounds are suitable. Lewis acid (eg, boron trifluoride, titanium chloride, titanium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, zinc chloride, zinc bromide, stannous chloride, stannic chloride, bromide Stannous, stannic bromide, dibutylstannic dichloride, dibutylstannic dibromide, tetraethyltin, tetrabutyltin, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride) and electron donating compounds (eg , N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc .; protonic acids (for example, halogenocarboxylic acids) , Sulfonic acids, sulfuric monoesters, phosphoric monoesters, phosphoric diesters, polyphosphoric acid Steals, boric acid monoesters, boric acid diesters, etc.) bases (eg, ammonia, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Compound neutralized with butylamine). Among these, amine complexes of various proton acids are preferable because the pot life can be easily adjusted.

重合開始剤の配合量は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の配合量が０．０５質量％未満であると、組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼす上、経済性を損なうことがある。 The blending amount of the polymerization initiator is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and further preferably 0.2 to 10% by mass with respect to the total amount of the resin composition. is there. A composition may not fully harden | cure that the compounding quantity of a polymerization initiator is less than 0.05 mass%. On the other hand, if the blending amount of the polymerization initiator exceeds 20% by mass, the physical properties of the cured product will not be further improved, rather adversely affected and the economy may be impaired.

重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 When using a photopolymerization initiator as a polymerization initiator, it is possible to transfer excitation energy from an excited state generated by photoexcitation to the photopolymerization initiator to promote the decomposition of the photopolymerization initiator and generate radicals effectively. The photosensitizer which can be used can be used. Examples of the photosensitizer include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more.

光増感剤の配合量は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。 The blending amount of the photosensitizer is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and still more preferably 0.2 to 10% by mass with respect to the total amount of the resin composition. Is within the range. If the compounding quantity of a photosensitizer is in such a range, it is preferable at the point of sclerosis | hardenability of a composition, the physical property of hardened | cured material, and economical efficiency.

重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。 When a photopolymerization initiator is used as the polymerization initiator, a photopolymerization accelerator capable of promoting the decomposition of the photopolymerization initiator and effectively generating radicals can be used. Examples of the photopolymerization accelerator include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid. Examples include 2-n-butoxyethyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, and 4,4′-diethylaminobenzophenone. These photopolymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Of these photopolymerization accelerators, triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine are preferable.

光重合促進剤の配合量は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。 The blending amount of the photopolymerization accelerator is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and further preferably 0.2 to 10% by mass with respect to the total amount of the resin composition. Is within the range. When the blending amount of the photopolymerization accelerator is within such a range, it is preferable from the viewpoint of the curability of the composition, the physical properties of the cured product, and the economical efficiency.

熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて配合する場合、その配合量の合計量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量の範囲内である。重合開始剤などの組合せ配合量の合計量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。 When blending a combination of a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization accelerator, a photosensitizer, a photopolymerization accelerator, etc., the total amount of the blending amount is based on the total amount of the curable resin composition. And preferably in the range of 0.05 to 20 mass, more preferably 0.1 to 15 mass%, and still more preferably 0.2 to 10 mass. If the total amount of the combination blending amount of the polymerization initiator and the like is within such a range, it is preferable from the viewpoints of the curability of the composition, the physical properties of the cured product, and the economy.

本発明の樹脂組成物は、多分岐型反応性化合物（Ａ）、側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）以外に反応性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーを含有していても良い。オリゴマーおよびまたはポリマーにある反応性基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマー、エポキシ樹脂、ビニルエーテル基ペンダントポリマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが好ましい。
樹脂組成物において、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーの配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％未満、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。オリゴマーおよびまたはポリマーの配合量が８０質量％を超えると、多分岐型反応性化合物の含有量が少なくなるので、基材へ塗布した後の反りが大きくなる場合や、靭性が低下して塗膜ひび割れ及び剥がれなどが生じたり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
などである。 The resin composition of the present invention contains a multi-branched reactive compound (A), a polymer (B) having a reactive group in the side chain, an oligomer and / or a polymer having a reactive group in addition to the polymerization initiator (C). You may do it. The reactive group in the oligomer and / or polymer is preferably a (meth) acryloyl group. As the oligomer or polymer having a (meth) acryloyl group, urethane (meth) acrylate, (meth) acryloyl group pendant polymer, epoxy resin, vinyl ether group pendant polymer, epoxy (meth) acrylate, and polyester (meth) acrylate are preferable.
In the resin composition, the blending amount of the oligomer and / or polymer having a (meth) acryloyl group is preferably 20% by mass or more and less than 80% by mass, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass with respect to the total amount of the composition. % Or less. If the blending amount of the oligomer and / or polymer exceeds 80% by mass, the content of the multi-branched reactive compound decreases, so that the warpage after application to the substrate increases or the toughness decreases and the coating film decreases. Cracking and peeling may occur, and long-term storage stability may deteriorate.
Etc.

また、樹脂組成物として（メタ）アクリル単官能モノマー、（メタ）アクリル多官能モノマー等の重合性モノマーを含有してもよい。重合性モノマーとしては、多分岐型反応性化合物と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の１官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、などの（メタ）アクリル酸系誘導体；メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどのエーテル構造を有する（メタ）アクリル系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、などの１，３−ジオキソラン系モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性モノマーのうち、２官能以上の（メタ）アクリル系エステル化合物、環式構造を有する（メタ）アクリル系エステル化合物、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（異種重合性モノマー）が硬化性良好で好適に使用できる。ポリカーボネート基体との密着性が良好な点からは、異種重合性モノマーが好適に使用でき、中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適に使用できる。さらに、長期保存安定性に影響を与える圧接痕や凹み等の永久変形量が小さい保護膜ができる観点からは、環式構造を有する（メタ）アクリル系エステル化合物で好適に使用できる。 Moreover, you may contain polymerizable monomers, such as a (meth) acryl monofunctional monomer and a (meth) acryl polyfunctional monomer, as a resin composition. The polymerizable monomer is not particularly limited as long as it can be co-cured with the multi-branched reactive compound. Specifically, for example, styrene, vinyl toluene, 4-t-butyl styrene, Styrene monomers such as α-methylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-methylstyrene, 4-chloromethylstyrene, divinylbenzene; allyl ester monomers such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxy Monofunctional (meth) acrylate compounds such as ethyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 3 -Methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, pentacyclopentadecanedi Methanol di (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether, cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, p-menthane-1,8-dio Rudi (meth) acrylate, p-menthane-2,8-diol di (meth) acrylate, p-menthane-3,8-diol di (meth) acrylate, bicyclo [2.2.2] -octane-1-methyl-4 -Isopropyl-5,6-dimethylol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate, lactone modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate, alkylene oxide modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol Bifunctional (meth) acrylate compounds such as ester di (meth) acrylate and bis ((meth) acryloxyneopentyl glycol) adipate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol eta (Meth) acrylic acid derivatives such as tri (meth) acrylate compounds such as tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Methoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxy-2-methylethyl (meth) acrylate, 2-methoxy-1-methylethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxy-2-methylethyl ( (Meth) acrylate, 2-ethoxy-1-methylethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, propoxypropyl (meth) acrylate, isopropoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) (Meth) acrylic derivatives having ether structures such as acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate; triethylene glycol divinyl ether, cyclohexanedi Vinyl ether monomers such as methanol divinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether; trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol tria Allyl ether monomers such as ether, allyl glycidyl ether, allyl ether of methylol melamine, adipic acid ester of glyceryl diallyl ether, allyl acetal, allyl ether of methylol glyoxalurein; maleic acid ester systems such as diethyl maleate and dibutyl maleate Monomer; Fumarate-based monomer such as dibutyl fumarate, dioctyl fumarate; 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2 -Methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2,2-di And the like; chill-1,3-dioxolane, 1,3-dioxolane-based monomers such as; (meth) acryloyl morpholine; N- vinylformamide; N- vinylpyrrolidone. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these polymerizable monomers, bifunctional or higher functional (meth) acrylic ester compounds, (meth) acrylic ester compounds having a cyclic structure, and vinyl ether group-containing (meth) acrylic esters (heterogeneous polymerizable monomers) It has good curability and can be used suitably. From the viewpoint of good adhesion to the polycarbonate substrate, a heterogeneous polymerizable monomer can be suitably used. Among them, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Vinyloxypropyl, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -{2- (2-vinyloxyethoxy) ethoxy} ethyl can be preferably used. Furthermore, from the viewpoint of forming a protective film having a small amount of permanent deformation such as pressure marks or dents that affect long-term storage stability, (meth) acrylic ester compounds having a cyclic structure can be suitably used.

樹脂組成物において、重合性モノマーの配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０以上８０質量％未満、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。重合性モノマーの配合量が８０質量％を超えると、硬化収縮率や内部歪が大きくなり、例えばプラスチック基材に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合がある。 In the resin composition, the compounding amount of the polymerizable monomer is preferably 0 or more and less than 80% by mass, more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, with respect to the total amount of the composition. When the blending amount of the polymerizable monomer exceeds 80% by mass, the curing shrinkage rate and the internal distortion increase, and for example, the warpage of the laminate obtained by applying and curing to a plastic substrate may increase.

本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、無機充填剤、非反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The resin composition of the present invention further contains, as necessary, an inorganic filler, a non-reactive resin (for example, acrylic resin, urethane acrylate resin, polyester resin, polyurethane resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin). Color pigments, plasticizers, chain transfer agents, polymerization inhibitors, UV absorbers, near infrared absorbers, light stabilizers, antioxidants, flame retardants, matting agents, dyes, antifoaming agents, leveling An agent, an antistatic agent, a dispersant, a slip agent, a surface modifier, a thixotropic agent, a thixotropic agent and the like can be added. The presence of these additives does not particularly affect the effects of the present invention. These additives may be used alone or in combination of two or more.

添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または援変助剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内である。
本発明の樹脂組成物は、金属酸化物からなる微粒子を含有してもよい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬度が向上し、より傷つきにくくなるという効果を奏する。 The compounding amount of the additive may be appropriately set according to the type and purpose of use of the additive, the use and usage of the composition, and is not particularly limited. For example, the compounding amount of the inorganic filler is preferably in the range of 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and still more preferably 20 to 50% by mass with respect to the total amount of the composition. The amount of the non-reactive resin, the color pigment, the plasticizer, or the auxiliary change agent is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and still more preferably 10 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition. It is in the range of 25% by mass. The amount of polymerization inhibitor, UV absorber, antioxidant, matting agent, dye, antifoaming agent, leveling agent, antistatic agent, dispersant, slip agent, surface modifier or auxiliary agent is included in the composition. Preferably it is 0.0001-5 mass% with respect to the total amount of a thing, More preferably, it is 0.001-3 mass%, More preferably, it exists in the range of 0.01-1 mass%.
The resin composition of the present invention may contain fine particles made of a metal oxide. In the case of containing fine particles made of a metal oxide, the hardness of the coating film after curing is improved, and there is an effect that it is less likely to be damaged.

微粒子を構成する金属酸化物は、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬａおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｚｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｔｉ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２などが挙げられる。これらの金属酸化物からなる微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子のうち、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ_２が好適である。 More preferably, the metal oxide constituting the fine particles contains at least one metal element selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Zn, Sn, In, La, and Y. The metal oxide constituting the fine particles may be a single oxide containing these elements or a complex oxide containing these elements. Specific examples of the metal oxide constituting the fine particles, for _{_{_{_{example, SiO, SiO 2, TiO 2}}}} , ZrO 2, ZnO, SnO 2, In 2 O 3, La 2 O 3, Y 2 O 3, SiO 2 -Al ₂ O ₃ , SiO ₂ —Zr ₂ O ₃ , SiO ₂ —Ti ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ —ZrO ₂ , TiO ₂ —ZrO _{2 and the} like. The fine particles comprising these metal oxides may be used alone or in combination of two or more. Of these fine particles made of a metal oxide, SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , and ZnO ₂ are preferable.

金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が損なわれることがある。なお、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。 The average particle diameter of the fine particles made of a metal oxide is preferably 1 to 300 nm, more preferably 1 to 50 nm. If the average particle diameter of the fine particles exceeds 300 nm, the transparency of the cured product may be impaired. In addition, the average particle diameter of fine particles means the volume average particle diameter calculated | required by measuring using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus.

金属酸化物からなる微粒子の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。微粒子の配合量が８０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。 The blending amount of the fine particles composed of the metal oxide is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 50% by mass with respect to the total amount of the composition. If the amount of fine particles exceeds 80% by mass, the cured product may become brittle.

本発明の樹脂組成物は、例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。 For example, in the case of curing by heating, the resin composition of the present invention may use infrared rays, far infrared rays, hot air, high-frequency heating, or the like. The heating temperature may be appropriately adjusted according to the type of the substrate, and is not particularly limited, but is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 180 ° C, and still more preferably 100 to 170 ° C. Within range. The heating time may be appropriately adjusted according to the application area and the like, and is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours, and even more preferably 30 minutes to 6 hours. Is within the range.

例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ^２、より好ましくは０．２〜２．０Ｊ／ｃｍ^２、さらに好ましくは０．３〜１．０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内である。 For example, in the case of curing with ultraviolet rays, a light source including light within a wavelength range of 150 to 450 nm may be used. Examples of such a light source include sunlight, low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultrahigh-pressure mercury lamp, metal halide lamp, gallium lamp, xenon lamp, flash type xenon lamp, and carbon arc lamp. Together with these light sources, it is possible to use heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high-frequency heating or the like. The integrated irradiation light amount is preferably in the range of 0.1 to 3 J / cm ² , more preferably 0.2 to 2.0 J / cm ² , and still more preferably 0.3 to 1.0 J / cm ² .

紫外線照射による硬化と共に加熱による硬化を行う場合には、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。 In the case of curing by heating as well as curing by ultraviolet irradiation, infrared rays, far infrared rays, hot air, high-frequency heating or the like may be used. The heating temperature may be appropriately adjusted according to the type of the substrate, and is not particularly limited, but is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 90 to 180 ° C, and still more preferably 100 to 170 ° C. Within range. The heating time may be appropriately adjusted according to the application area and the like, and is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 10 minutes to 12 hours, and even more preferably 30 minutes to 6 hours. Is within the range.

本発明の硬化物保護層用樹脂組成物は、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ（例えばディスプレイ表層の硬化物保護層、反射防止層、防眩層、電磁波遮蔽層、近赤外線吸収層等、又はディスプレイ内部の拡散フィルム）、家電製品等のタッチパネル、さらには自動車部品、ショーウインドウ、窓ガラス等の保護フィルム、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光ディスク保護層などの用途分野に好適に使用される。
≪硬化物≫
本発明の硬化物は、硬化性を有する樹脂組成物を硬化させて得られるものであれば特に限定するものではない。ここで、「硬化物」とは、流動性の無い物質を意味する。
≪硬化物層≫
本発明は、基体上に、硬化物層と硬化物保護層が順に積層されたものである。硬化物層用の硬化性樹脂組成物の組成としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマーのようなラジカル重合性基を有するオリゴマーおよび／またはポリマー、（メタ）アクリル酸エステルの単官能モノマーおよびまたは多官能モノマー、重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物が挙げられる。硬化物層用の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の弾性率としては、特に限定するものではない。本発明の保護層は、靭性のある材料であるので、その下に形成される硬化物層は、弾性率の低い弾性率でも構わない。弾性率としては、例えば、２５℃における貯蔵弾性率Ｅが１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、最も好ましくは２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。貯蔵弾性率Ｅは、得られた硬化物を用いて動的粘弾性測定により得られた値である。また、硬化物層のガラス転移温度も特に限定されるものではないが、ガラス点移転温度が０℃以上５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５℃以上３０℃以下、最も好ましくは１０℃以上３０℃以下である。ガラス点移転温度は、貯蔵弾性率Ｅと同様に動的粘弾性測定により得られた値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用する。なお、測定条件としては、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分を採用することが好ましい。
≪積層体≫
本発明で積層体とは、基体上部に上記硬化物層が形成された状態のものを示す。 The resin composition for a cured product protective layer of the present invention is a display such as a cathode ray tube display (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), an organic EL display (for example, Hardened material protective layer of display surface layer, antireflection layer, antiglare layer, electromagnetic wave shielding layer, near infrared absorption layer, etc., or diffusion film inside display), touch panel for home appliances, etc., automobile parts, show window, window glass It is suitably used in application fields such as a protective film such as an optical disc protective layer such as a CD, DVD, and Blu-ray disc.
≪Hardened product≫
The cured product of the present invention is not particularly limited as long as it is obtained by curing a curable resin composition. Here, the “cured product” means a substance having no fluidity.
≪Hardened material layer≫
In the present invention, a cured product layer and a cured product protective layer are sequentially laminated on a substrate. Examples of the composition of the curable resin composition for the cured product layer include radical polymerizable groups such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and (meth) acryloyl group pendant polymer. Examples thereof include curable resin compositions containing an oligomer and / or a polymer, a (meth) acrylic acid ester monofunctional monomer and / or polyfunctional monomer, and a polymerization initiator. The elastic modulus of the cured product obtained by curing the curable resin composition for the cured product layer is not particularly limited. Since the protective layer of the present invention is a tough material, the cured product layer formed thereunder may have a low elastic modulus. As the elastic modulus, for example, the storage elastic modulus E at 25 ° C. is preferably 10 MPa or more and 500 MPa or less. More preferably, it is 10 MPa or more and 300 MPa or less, and most preferably 20 MPa or more and 100 MPa or less. The storage elastic modulus E is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement using the obtained cured product. Further, the glass transition temperature of the cured product layer is not particularly limited, but the glass point transition temperature is preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. More preferably, it is 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and most preferably 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. The glass point transition temperature is a value obtained by dynamic viscoelasticity measurement similar to the storage elastic modulus E, and the temperature of the maximum tan δ value is adopted. As measurement conditions, it is preferable to adopt a tensile mode, a frequency of 1 Hz, a clamp distance of 25 mm, an amplitude of 0.1%, and a heating rate of 5 ° C./min.
≪Laminated body≫
In the present invention, the laminate indicates a state in which the cured product layer is formed on the base.

上記積層体には、目的に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、ひずみ緩和層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリアー層、反射層、記録層、誘電体層、等の種々の機能性層を各々積層塗工したりしてもよい。なお、本硬化物保護層と各機能性層の積層順序は特に限定されるものではなく、積層方法も特に限定されない。 Depending on the purpose, the laminate includes an antistatic layer, an adhesive layer, an adhesive layer, an easy-adhesion layer, a strain relaxation layer, an antiglare layer (non-glare) layer, a photocatalyst layer and other antifouling layers, and an antireflection layer. Various functional layers such as an ultraviolet shielding layer, a heat ray shielding layer, an electromagnetic wave shielding layer, a gas barrier layer, a reflective layer, a recording layer, and a dielectric layer may be laminated and applied. In addition, the lamination order of this hardened | cured material protective layer and each functional layer is not specifically limited, The lamination method is not specifically limited, either.

積層体に使用される基体としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、特許公報２０１５６３２、特許公報３１７８７３３、特開２００１−１５１８１４、特開２００−７０６０７などに開示されている熱可塑性樹脂、などの樹脂成形物およびフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類；木材；ガラス；ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、合金などの金属類；などが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、耐熱アクリルが好ましい。 Examples of the substrate used in the laminate include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), poly Butylene terephthalate (PBT), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), triacetyl cellulose (TAC), cycloolefin polymer (COP), polycarbonate (PC), polyether Ketone (PEEK), Polyamideimide (PAI), Polyimide (PI), Polyetheramide (PEI), Nylon (NY), Polyvinyl chloride (PVC), Polyvinylidene chloride, Patent Publication No. 20155632, Special Resin moldings and films such as thermoplastic resins disclosed in JP-A-3178733, JP-A-2001-151814, JP-A-200-70607, etc .; coated paper such as polyethylene-coated paper, polyethylene terephthalate-coated paper, and uncoated paper Paper; wood; glass; metals such as stainless steel, iron, aluminum, copper, and alloys; Among these, polyethylene terephthalate (PET), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), triacetyl cellulose (TAC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylate, cycloolefin polymer (COP), polycarbonate (PC), Heat resistant acrylic is preferred.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.

≪評価方法≫
＜粘度＞
得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）製）を用いて測定した値を採用した。
＜硬化層の透明性＞
得られた積層体から硬化層（硬化物保護層＋硬化物層あるいは硬化物層のみ）を所定の寸法で剥離し、４０５ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（型式ＵＶ−３１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。空気をブランクとして採用した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：透過率が８９％以上
○：透過率が８５％以上
×：透過率が８５％未満。
＜硬化層の質量減量＞
得られた積層体から硬化層（硬化物保護層＋硬化物層あるいは硬化物層のみ）を所定の寸法で剥離し、加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の質量減量（％）を、（試験前の質量−試験後の質量）／試験前の質量×１００で算出した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：質量減量が１．０％以下
○：質量減量が２．０％以下
×：質量減量が２．０以上
＜硬化層の残膜性＞
加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の硬化層（硬化物保護層＋硬化物層あるいは硬化物層のみ）の厚みを、レーザーフォーカス変位計を用いて測定し、残膜率（％）を（加熱促進試験後の膜厚／加熱促進試験前の膜厚×１００）で算出し、以下の基準で残膜性を評価した。 ≪Evaluation method≫
<Viscosity>
Values obtained by measuring the obtained curable resin composition of the present invention using a B-type viscometer (model “RB80L”: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under a temperature of 25 ° C. were used.
<Transparency of cured layer>
The cured layer (cured product protective layer + cured product layer or cured product layer only) was peeled off from the obtained laminate with a predetermined size, and the light transmittance at 405 nm was measured with a spectrophotometer (model UV-3100, Shimadzu Corporation). (Manufactured by Seisakusho). Air was employed as a blank. Next, the calculated light transmittance value was evaluated according to the following criteria.
A: The transmittance is 89% or more. B: The transmittance is 85% or more. X: The transmittance is less than 85%.
<Weight loss of cured layer>
The cured layer (cured product protective layer + cured product layer or cured product layer only) is peeled from the obtained laminate with a predetermined size, and the weight loss before and after the heating acceleration test (held in an oven at 70 ° C. for 100 hours) %) Was calculated by (mass before test−mass after test) / mass before test × 100. Next, the calculated light transmittance value was evaluated according to the following criteria.
◎: Weight loss is 1.0% or less ○: Weight loss is 2.0% or less ×: Weight loss is 2.0 or more <Residual film property of cured layer>
The thickness of the cured layer (cured product protective layer + cured product layer or cured product layer only) before and after the heating acceleration test (held in an oven at 70 ° C. for 100 hours) was measured using a laser focus displacement meter, and the remaining film ratio (%) Was calculated by (film thickness after heating acceleration test / film thickness before heating acceleration test × 100), and the remaining film property was evaluated according to the following criteria.

○：残膜率が９８．０％以上〜１０２％未満
×：残膜率が９８．０％未満または１０２％以上
＜初期の反り増加量＞
得られた積層体を、硬化物保護層が上面側になるように水平なガラス板上に置いた後、株式会社日本触媒製のレーザー変位読取方式の反り角測定装置を使い、温度２５℃、相対湿度５０％環境下にて、積層体の中心から半径５８ｍｍ位置におけるラジアルチルト値を測定した。初期の反り増加量としては、塗布前後の反り変化量を採用した。
＜加熱促進試験後の反り増加量＞
得られた積層体を、８０℃、相対湿度８５％環境下に１００時間保持させ、さらに、温度２５℃、相対湿度５０％環境下に４８時間放置したときの反り値を、初期の反り増加量と同様にしてラジアルチルト値を測定した。これにより加熱促進試験前後の反り増加量を求めた。
＜反り総合評価＞
初期の反り増加量と加熱促進試験後の反り増加量を合算し、得られた反り量を以下の基準で評価した。
○：１．０°未満
×：１．０°以上
反り量が１．０°を超えると硬化層が基材と剥離する等の長期安定性での不具合が生じる可能性がある。
＜硬化物層の貯蔵弾性率Ｅ＞
硬化物保護層が積層されていない硬化物層のみが形成された積層体から硬化膜を所定の寸法で剥離し、サンプルサイズ幅８ｍｍ×長さ５０ｍｍ、引張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性測定装置を用いて、動的粘弾性の測定を行い、得られた２５℃における貯蔵弾性率Ｅの値を採用した。
＜保護層耐スクラッチ性＞
積層体（硬化物保護層／硬化物層／基体）の硬化物保護層表面に対して、耐摩耗試験機（型式ＩＭＣ−１５４Ａ型、株式会社井元製作所製）を用いて、所定の荷重の下、スチールウール＃００００番を、往復速度３０ｍｍ／秒、往復距離２５ｍｍで１０回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、次の基準で評価した。
○：荷重２００ｇ／ｃｍ^２変化なし（傷が認められない）
×：荷重２００ｇ／ｃｍ^２で数本以上の傷が認められる
＜保護層耐変形性＞
積層体（硬化物保護層／硬化物層／基体（サンプルサイズ１２ｃｍ×１２ｃｍ））の硬化物保護層を上面にして対角線の端部を持ち、対角線距離が１０ｃｍになるまで湾曲させた時に積層体上の保護層にクラックが発生するかを目視により観察し、次の基準で評価した。
○：クラックが認められない
△：僅かにクラックが認められる
×：大きくクラックが認められる
≪製造例１≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル１５０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、株式会社日本触媒製）２００ｇと、メタノール０．２ｇ、酢酸エチル２５ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物を、それぞれ３時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体Ｐ−（ＶＥＥＡ）を得た。モノマーの反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．６％であること、さらに、酢酸エチルの含有量は０．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
≪実施例１≫
＜保護層用硬化性樹脂組成物＞
多分岐型反応性化合物としてハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート（商品名「ＣＮ−２３００」、サートマージャパン株式会社製、）２５質量部および、ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート（商品名「ＣＮ−２３０４」、サートマージャパン株式会社製、）５０質量部、重合性モノマーとして、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒製）２５質量部、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、品番：ダロガキュア１１７３）５質量部を混合・攪拌して、保護層用硬化性樹脂組成物を調製した。
＜保護層用硬化性樹脂組成物＞
ウレタンアクリレート（商品名「紫光ＵＶ−６１００Ｂ」、日本合成化学工業株式会社製）４０質量部、重合性モノマーとしてトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学株式会社製）１５質量部、イソボルニルアクリレート（商品名「ライトアクリレートＩＢ−Ｘ」、共栄社化学株式会社製）２５質量部、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒製）１０質量部、光重合開始剤オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（商品名「エスキュアＯＮＥ」、ランベルティ製）２質量部、混合・攪拌して、硬化物層用硬化性樹脂組成物を調製した。 ○: Remaining film ratio is 98.0% or more and less than 102% ×: Remaining film ratio is less than 98.0% or 102% or more <Initial warpage increase amount>
After placing the obtained laminate on a horizontal glass plate so that the cured product protective layer is on the upper surface side, using a warp angle measuring device of a laser displacement reading method manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., a temperature of 25 ° C., The radial tilt value at a radius of 58 mm from the center of the laminate was measured in an environment with a relative humidity of 50%. As the initial warpage increase amount, the warpage change amount before and after coating was adopted.
<War increase after heating acceleration test>
The obtained laminate is held for 100 hours in an environment of 80 ° C. and 85% relative humidity, and further warped when left in an environment of 25 ° C. and 50% relative humidity for 48 hours, the initial warpage increase amount. In the same manner as above, the radial tilt value was measured. Thereby, the amount of warpage increase before and after the heating acceleration test was obtained.
<Overall evaluation of warpage>
The initial warpage increase amount and the warpage increase amount after the heating acceleration test were added together, and the obtained warpage amount was evaluated according to the following criteria.
○: Less than 1.0 ° ×: 1.0 ° or more When the amount of warpage exceeds 1.0 °, there may be a problem in long-term stability such as peeling of the cured layer from the substrate.
<Storage elastic modulus E of cured product layer>
The cured film is peeled off from the laminate in which only the cured product layer is not laminated with a predetermined dimension, the sample size width 8 mm × length 50 mm, tension mode, frequency 1 Hz, clamp distance 25 mm, amplitude The dynamic viscoelasticity was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device under the conditions of 0.1% and a heating rate of 5 ° C / min, and the obtained value of the storage elastic modulus E at 25 ° C was adopted.
<Protective layer scratch resistance>
Using a wear resistance tester (model IMC-154A, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) on the cured product protective layer surface of the laminate (cured product protective layer / cured product layer / substrate), under a predetermined load Steel wool # 0000 was reciprocated 10 times at a reciprocating speed of 30 mm / second and a reciprocating distance of 25 mm, and the degree of damage was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No change in load 200 g / cm ² (scratches are not recognized)
×: Several or more scratches are observed at a load of 200 g / cm ² <Protective layer deformation resistance>
Laminate (cured product protective layer / cured product layer / substrate (sample size 12 cm × 12 cm)) with the cured product protective layer as the upper surface, with diagonal ends and curved until the diagonal distance is 10 cm Whether or not cracks occurred in the upper protective layer was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No cracks are observed Δ: Slight cracks are observed ×: Large cracks are observed << Production Example 1 >>
150 g of ethyl acetate was added to a four-necked flask equipped with a stir bar, thermometer, dropping line, and nitrogen / air mixed gas introduction tube, and the temperature was raised to 50 ° C. After raising the temperature, 200 g of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA, Nippon Shokubai Co., Ltd.), 0.2 g of methanol, 25 g of ethyl acetate, and 13 mg of phosphotungstic acid were mixed for 3 hours. Over the course of the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction was terminated by adding triethylamine. Subsequently, after concentrating with an evaporator, vinyl polymer P- (VEEA) was obtained. The reaction rate of the monomer was found to be 99.6% by analyzing the mixture after the reaction was stopped by gas chromatography (GC), and the content of ethyl acetate was found to be 0.1%. did. Moreover, the number average molecular weight (Mn) of the obtained vinyl polymer was 970, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.60.
Example 1
<Curable resin composition for protective layer>
As hyperbranched reactive compounds, 25 parts by mass of hyperbranched polyester acrylate (trade name “CN-2300”, manufactured by Sartomer Japan, Inc.) and hyperbranched polyester acrylate (trade name “CN-2304”, Sartomer) 50 parts by mass, manufactured by Japan Co., Ltd., 25 parts by mass of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai) as a polymerizable monomer, 2-hydroxy-2-methyl-1-photopolymerization initiator A curable resin composition for a protective layer was prepared by mixing and stirring 5 parts by mass of phenyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., product number: DAROGACURE 1173).
<Curable resin composition for protective layer>
40 parts by mass of urethane acrylate (trade name “purple UV-6100B”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), tricyclodecane diacrylate (trade name “light acrylate DCP-A”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) as a polymerizable monomer 15 parts by mass, isobornyl acrylate (trade name “light acrylate IB-X”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 25 parts by mass, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai), 10 parts by mass, Photopolymerization initiator oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone} (trade name “Escure ONE”, manufactured by Lamberti), 2 parts by mass, mixed and stirred A curable resin composition for a cured product layer was prepared.

次に、寸法１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板上にスピンコーターを用いて、硬化物層用硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍ設定で塗布した。得られたＰＣ基体を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線硬化させた。次に硬化物層が積層されたＰＣ基体にさらに先に調整した硬化物保護層用硬化性樹脂組成物を厚さ３μｍ設定で塗布した。同様に得られたＰＣ基体を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線硬化させた。得られた積層体の評価を行った結果を表１に示した。
≪その他の実施例および比較例≫
実施例１と同様にして、各成分を表１に示した割合で混合・攪拌して、硬化物層用硬化性樹脂組成物および硬化物保護層用硬化性樹脂組成物を上記の評価方法により評価した。評価結果を表１および表２に示す。 Next, a curable resin composition for a cured product layer was applied at a thickness of 100 μm using a spin coater on a polycarbonate (PC) substrate having dimensions of 120 mm × 120 mm and a thickness of 1 mm. The obtained PC substrate was UV-cured with an irradiation integrated light quantity of 500 mJ / cm ² using a UV irradiation machine (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp. Next, the curable resin composition for a cured product protective layer prepared earlier was applied to a PC substrate on which the cured product layer was laminated at a thickness of 3 μm. Similarly, the obtained PC substrate was UV-cured with an irradiation integrated light quantity of 500 mJ / cm ² using a UV irradiation machine (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp. Table 1 shows the results of evaluation of the obtained laminate.
<< Other Examples and Comparative Examples >>
In the same manner as in Example 1, the respective components were mixed and stirred at the ratios shown in Table 1, and the curable resin composition for the cured product layer and the curable resin composition for the cured product protective layer were subjected to the above evaluation methods. evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

なお、表中の略称は下記の通りである。 Abbreviations in the table are as follows.

＜保護層用材料＞
・ＣＮ−２３００：ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート
（アクリレート官能基数８、サートマージャパン株式会社製）
ＣＮ−２３０２：ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート
（アクリレート官能基数１６、サートマージャパン株式会社製）
・ＣＮ−２３０４：ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート
（アクリレート官能基数１８、サートマージャパン株式会社製）
・ビスコート＃１０００：デンドリマー型アクリレート
（大阪有機化学工業株式会社製）
・ビスコート＃１０２０：デンドリマー型アクリレート
（大阪有機化学工業株式会社製）
・Ｐ−（ＶＥＥＡ）：製造例１のビニル系重合体
・ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
（株式会社日本触媒製）
・ＮＰ−２ＰＯ−Ａ：ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート
（商品名「ＳＲ−９００３」、サートマー株式会社製）
・ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
（商品名「ＳＲ−３０６Ｈ」、サートマー株式会社製）
・ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ：トリメチロールプロパンのエチレンオキシド６モル付加物のトリアクリレート
（商品名「ＳＲ−４５４」、サートマー株式会社製）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学株式会社製）
・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、共栄社化学株式会社製）
・Ｄ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
（商品名「ダロキュア１１７３」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
＜硬化物層用材料＞
・ＵＶ−６１００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製）
・ＵＶ−６６４０Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製）
・ＨＸ−２２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン２モル付加物のジアクリレート
（商品名「カヤラッドＨＸ−２２０」、日本化薬株式会社製）
・ＨＸ−６２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン４モル付加物のジアクリレート
（商品名「カヤラッドＨＸ−６２０」、日本化薬株式会社製）
・Ｂｉｓ−４ＥＯ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」、共栄社化学株式会社製）
・ＢＰ−１０Ｅ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド１０ＥＯ付加物のジアクリレート
（商品名「ＳＲ６０２」、サートマージャパン株式会社製）
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
<Protective layer material>
CN-2300: Hyperbranched polyester acrylate (8 acrylate functional groups, manufactured by Sartomer Japan, Inc.)
CN-2302: Hyperbranched polyester acrylate (16 acrylate functional groups, manufactured by Sartomer Japan, Inc.)
CN-2304: Hyperbranched polyester acrylate (18 acrylate functional groups, manufactured by Sartomer Japan, Inc.)
・ Biscoat # 1000: Dendrimer type acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Biscoat # 1020: Dendrimer acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
P- (VEEA): vinyl polymer of Production Example 1 VEEA: 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
NP-2PO-A: diacrylate of propylene oxide 2-mol adduct of neopentyl glycol (trade name “SR-9003”, manufactured by Sartomer Co., Ltd.)
・ TPGDA: Tripropylene glycol diacrylate (trade name “SR-306H”, manufactured by Sartomer Co., Ltd.)
TMP-3EO-A: Triacrylate of trimethylolpropane adduct with 6 moles of ethylene oxide (trade name “SR-454”, manufactured by Sartomer Co., Ltd.)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “Light acrylate DPE-6A”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
PETA: pentaerythritol triacrylate (trade name “Light acrylate PE-3A”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
D1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name “Darocur 1173”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
<Hardened material layer material>
UV-6100B: urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
UV-6640B: urethane acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
HX-220: Diacrylate of ε-caprolactone 2-mol adduct of hydroxypivalic acid neopen glycol (trade name “Kayarad HX-220”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
HX-620: Diacrylate of ε-caprolactone 4 mol adduct of hydroxypivalic acid neopenglycol (trade name “Kayarad HX-620”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Bis-4EO-A: Diacrylate of ethylene oxide 4 mol adduct of bisphenol A (trade name “Light acrylate BP-4EA”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
BP-10E-A: Diacrylate of ethylene oxide 10EO adduct of bisphenol A (trade name “SR602”, manufactured by Sartomer Japan, Inc.)
Irg184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)

本発明の硬化物保護層用硬化性樹脂組成物は、透明性を有すると同時に硬化後の塗膜は傷つきにくく靭性に優れ、塗膜ひび割れ及び剥がれなどが生じにくい。また長期保存安定性（加熱促進試験時の低反り性や残膜性）に優れていることから、光ディスク、例えばブルーレイディスクに利用することが可能である。 The curable resin composition for a cured product protective layer of the present invention has transparency, and at the same time, the cured coating film is hardly damaged and has excellent toughness, and coating film cracking and peeling are less likely to occur. Moreover, since it is excellent in long-term storage stability (low warpage property and residual film property at the time of a heating acceleration test), it can be used for an optical disc such as a Blu-ray disc.

本発明の硬化物保護層が付与された積層体の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the laminated body to which the hardened | cured material protective layer of this invention was provided.

符号の説明Explanation of symbols

１基体
２硬化物層
３硬化物保護層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base body 2 Hardened | cured material layer 3 Hardened | cured material protective layer

Claims

基体上に、硬化物層と硬化物保護層が順に積層され、前記硬化物保護層が多分岐型反応性化合物（Ａ）および／または側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化して得られた層であることを特徴とする積層体。 A cured product layer and a cured product protective layer are sequentially laminated on the substrate, and the cured product protective layer starts polymerization with the multi-branched reactive compound (A) and / or the polymer (B) having a reactive group in the side chain. A laminate obtained by curing a curable resin composition containing an agent (C).

前記多分岐型反応性化合物（Ａ）が２つ以上の反応性基を末端に有するデンドリマー（Ａ１）および／またはハイパーブランチポリマー（Ａ２）であることを特徴とする請求項１記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the multi-branched reactive compound (A) is a dendrimer (A1) and / or a hyperbranched polymer (A2) having two or more reactive groups at its terminals.

前記硬化性樹脂組成物が、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の積層体。 The laminate according to claim 1 or 2, wherein the curable resin composition contains vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters.