JP2010150656A - Cobalt carbonyl complex composition and method for forming cobalt film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コバルトカルボニル錯体組成物及びコバルト膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a cobalt carbonyl complex composition and a method for forming a cobalt film.
近年、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等の電子デバイスにおいて、更なる高性能化を目的として配線や電極の構造の微細化、複雑化が進んでおり、これらの形状に精度の向上が要求されるようになってきた。
電子デバイスに電極、配線を形成するには、基体上の配線又は電極となるべき部位にトレンチを形成し、当該トレンチ内に配線又は電極となるべき金属材料を埋め込み、余剰の部分を化学機械研磨等により除去する方法が一般的である。
従来からトレンチ埋め込みにおける電極材料、配線材料として、高い導電性を持つ利点を有する銅が広く用いられてきた。トレンチへ銅を埋め込む方法としては、アスペクト比の大きいトレンチに対しても高い充填率をもって銅の埋め込みを行うことができる利点を有するメッキ法によることが有利である（特許文献１及び２）。
ここで、トレンチを有する基板が導電性を持たない絶縁体である場合（例えば酸化ケイ素等を材料とする基板である場合）には、メッキを行うに先立って基板表面にメッキの下地膜となるべき導電性膜（シード層）を形成しておくことが必要となる。また、銅が酸化ケイ素に代表される絶縁体と接触すると、銅原子が銅層から絶縁体へと移動する現象（一般に、「マイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）」といわれる。）が知られている。電子デバイスにおける銅と絶縁体の界面でこのような銅原子のマイグレーションが起こると、デバイスの電気特性を害することとなるため、電子デバイスにおける絶縁体と銅との間に、バリア層を設ける必要がある。
In recent years, in electronic devices such as DRAM (Dynamic Random Access Memory), the structure of wiring and electrodes has been miniaturized and complicated for the purpose of higher performance, and the accuracy of these shapes needs to be improved. It has become like this.
In order to form electrodes and wiring in electronic devices, a trench is formed in a portion to be a wiring or an electrode on a substrate, a metal material to be a wiring or an electrode is embedded in the trench, and a surplus portion is subjected to chemical mechanical polishing. The method of removing by etc. is common.
Conventionally, copper having the advantage of having high conductivity has been widely used as an electrode material and wiring material in trench filling. As a method for embedding copper in the trench, it is advantageous to use a plating method having an advantage that copper can be buried with a high filling rate even in a trench having a large aspect ratio (Patent Documents 1 and 2).
Here, when the substrate having a trench is an insulator having no conductivity (for example, a substrate made of silicon oxide or the like), the substrate surface becomes a plating base film prior to plating. It is necessary to form a conductive film (seed layer). In addition, when copper contacts an insulator typified by silicon oxide, a phenomenon in which copper atoms move from the copper layer to the insulator (generally referred to as “migration”) is known. If migration of copper atoms occurs at the interface between copper and insulators in electronic devices, the electrical characteristics of the devices will be impaired. Therefore, it is necessary to provide a barrier layer between the insulators and copper in electronic devices. is there.
近年、トレンチへのメッキ法による銅埋め込みのためのシード層となり、同時に絶縁体と銅との界面におけるバリア層としても機能する材料としてコバルトを使用し、特殊な化学気相成長方法を用いることにより上記目的を達成しようとする技術が提案された（特許文献３）。この技術は、コバルト膜を形成すべき第一の基体とコバルト前駆体を乗せた第二の基体とを近接して対向配置し、前記第二の基体から昇華したコバルト前駆体を第一の基体上に供給し、該第一の基体上でコバルト前駆体をコバルトに変換することにより、コバルト膜を形成するものである。そして、特許文献３にはコバルト前駆体として、オクタカルボニルジコバルト等が記載されている。この技術により、アスペクト比の高いトレンチを有する基体の場合であっても、トレンチの内部まで均一な厚さであり、且つ高い密着性を有するコバルト膜を容易に形成することが可能となり、上記目的は一応達成された。
しかし、オクタカルボニルジコバルト等の一般的なコバルト前駆体は、保存安定性に問題があり、保存中に昇華性の低い安定錯体に徐々に変換してしまうことが知られている。化学気相成長法において、かかる安定錯体を含むコバルト錯体を前駆体として用いると、安定錯体が昇華せずに残存物となるため、化学気相成長法に供する前駆体の量としては、形成するべきコバルト膜の重量から逆算した理論値を大きく超える量を準備することが必要となる。そして、前記残存物は、化学気相成長法におけるコバルト前駆体として再利用することができないから、化学気相成長法によるコバルト膜の形成には、必要以上のコストがかかることとなる。
However, it is known that a general cobalt precursor such as octacarbonyldicobalt has a problem in storage stability and gradually converts to a stable complex with low sublimation property during storage. In the chemical vapor deposition method, when a cobalt complex containing such a stable complex is used as a precursor, the stable complex is not sublimated and remains as a precursor. It is necessary to prepare an amount that greatly exceeds the theoretical value calculated backward from the weight of the power cobalt film. And since the said residue cannot be reused as a cobalt precursor in a chemical vapor deposition method, formation of the cobalt film by a chemical vapor deposition method will cost more than necessary.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、コバルト前駆体の保存安定性に優れ、長期保存後に化学気相成長法に供した場合であっても昇華残存物の少ないコバルト前駆体組成物及びコバルト前駆体の使用効率の高い化学気相成長法によるコバルト膜の形成方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is cobalt which is excellent in storage stability of a cobalt precursor and has little sublimation residue even when subjected to chemical vapor deposition after long-term storage. It is an object of the present invention to provide a method for forming a cobalt film by chemical vapor deposition with high use efficiency of a precursor composition and a cobalt precursor.
本発明によると、本発明の上記目的及び利点は、第一に、
コバルトカルボニル錯体及び溶媒を含有する組成物であって、
前記溶媒に溶存する一酸化炭素の濃度が０．００１〜１重量％であるコバルトカルボニル錯体組成物によって達成される。
本発明の上記目的及び利点は、第二に、
上記コバルトカルボニル錯体組成物に由来するコバルトカルボニル錯体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルトカルボニル錯体をコバルトに変換する、コバルト膜の形成方法によって達成される。
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are, firstly,
A composition comprising a cobalt carbonyl complex and a solvent,
This is achieved by a cobalt carbonyl complex composition in which the concentration of carbon monoxide dissolved in the solvent is 0.001 to 1% by weight.
The above objects and advantages of the present invention are, secondly,
This is achieved by a method for forming a cobalt film, in which a cobalt carbonyl complex derived from the cobalt carbonyl complex composition is sublimated and supplied onto a substrate, and the cobalt carbonyl complex is converted to cobalt on the substrate.
本発明のコバルトカルボニル錯体組成物は保存安定性に優れ、該組成物に含有されるコバルトカルボニル錯体は安定錯体に変換されることなく長期間その昇華性を維持することができる。従って、本発明のコバルトカルボニル錯体組成物に由来するコバルトカルボニル錯体を前駆体として用いる本発明のコバルト膜の形成方法は、良質のコバルト膜を簡易な方法で形成できるばかりでなく、前駆体の使用効率が高いからコバルト膜形成のコスト削減にも資する。
本発明のコバルト膜の形成方法により形成されたコバルト膜は、例えばメッキのためのシード層として好適である。
The cobalt carbonyl complex composition of the present invention is excellent in storage stability, and the cobalt carbonyl complex contained in the composition can maintain its sublimation property for a long time without being converted into a stable complex. Therefore, the method for forming a cobalt film of the present invention using the cobalt carbonyl complex derived from the cobalt carbonyl complex composition of the present invention as a precursor can not only form a good quality cobalt film by a simple method but also use the precursor. High efficiency contributes to cost reduction of cobalt film formation.
The cobalt film formed by the method for forming a cobalt film of the present invention is suitable as a seed layer for plating, for example.
本発明のコバルトカルボニル錯体組成物は、コバルトカルボニル錯体及び溶媒を含有し、前記溶媒に溶存する一酸化炭素の濃度が０．００１〜１重量％であることを特徴とする。
＜コバルトカルボニル錯体＞
本発明のコバルトカルボニル錯体組成物に含有されるコバルトカルボニル錯体は、カルボニルを配位子として有するコバルト錯体であり、例えば下記式（１）乃至（４）のうちのいずれかで表されるコバルト錯体等を挙げることができる。
Ｃｏ２（ＣＯ）８・・・（１）
Ｃｏ３（ＣＯ）９ＣＺ・・・（２）
（ここで、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基である。）
Ｃｏ３（ＣＯ）１２・・・（３）
Ｃｏ４（ＣＯ）１２・・・（４）
The cobalt carbonyl complex composition of the present invention contains a cobalt carbonyl complex and a solvent, and the concentration of carbon monoxide dissolved in the solvent is 0.001 to 1% by weight.
<Cobalt carbonyl complex>
The cobalt carbonyl complex contained in the cobalt carbonyl complex composition of the present invention is a cobalt complex having carbonyl as a ligand, for example, a cobalt complex represented by any one of the following formulas (1) to (4) Etc.
Co 2 (CO) 8 (1)
Co 3 (CO) 9 CZ (2)
(Here, Z is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, a methoxy group or a trifluoromethyl group.)
Co 3 (CO) 12 (3)
Co 4 (CO) 12 (4)
上記式（２）で表されるコバルトカルボニル錯体としては、例えば下記式（ｉ）で表される錯体を挙げることができる。 Examples of the cobalt carbonyl complex represented by the above formula (2) include a complex represented by the following formula (i).
本発明のコバルトカルボニル錯体組成物に含有されるコバルトカルボニル錯体としては、上記のうち、上記式（１）又は（４）で表される錯体が好ましく、特にオクタカルボニルジコバルトが好ましい。
本発明のコバルトカルボニル錯体組成物におけるコバルトカルボニル錯体の濃度としては、好ましくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％である。
Among the above, the cobalt carbonyl complex contained in the cobalt carbonyl complex composition of the present invention is preferably a complex represented by the above formula (1) or (4), and particularly preferably octacarbonyl dicobalt.
As a density | concentration of the cobalt carbonyl complex in the cobalt carbonyl complex composition of this invention, Preferably it is 0.1 to 50 weight%, More preferably, it is 1 to 30 weight%.
＜溶媒＞
本発明のコバルトカルボニル錯体組成物に含有される溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。
上記脂肪族炭化水素としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等；
上記脂環族炭化水素としては、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等；
上記芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等；
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等；
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ｐ−オキサン等；
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば塩化メチレン、テトラクロロエタン、クロロメタン、クロロベンゼン等、をそれぞれ挙げることができる。
<Solvent>
Examples of the solvent contained in the cobalt carbonyl complex composition of the present invention include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons, and the like. It is preferable to use at least one selected from among them.
Examples of the aliphatic hydrocarbon include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane and the like;
Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like;
Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene and the like;
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like;
Examples of the ether include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, p- Oxane, etc .;
Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and diethyl ketone.
Examples of the halogenated hydrocarbon include methylene chloride, tetrachloroethane, chloromethane, chlorobenzene, and the like.
これらのうち、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、キシレン及びトルエンよりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒を使用することが好ましく、ｎ−ヘキサン及びトルエンよりなる群から選択される少なくとも一種の溶媒を使用することが特に好ましい。
溶媒に溶存する一酸化炭素の濃度は、０．００５〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。更にこの溶媒に溶存する一酸化炭素の濃度は、コバルトカルボニル錯体の１モルに対して、０．００１〜１００モルであることが好ましく、０．０１〜１０モルであることがより好ましく、０．０５〜５モルであることが更に好ましく、０．１〜１モルであることが特に好ましい。溶媒に溶存する一酸化炭素の濃度が上記の範囲にあることにより、溶液中のコバルトカルボニル錯体の安定性が著しく高まり、コバルトカルボニル錯体組成物を長期間保存しても、安定錯体への変換が起こりにくいこととなる。コバルトカルボニル錯体組成物を保存する際の温度としては、−３０〜８０℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることが好ましく、３５〜５０℃であることが特に好ましい。このようなコバルトカルボニル錯体組成物を用いて化学気相成長方法によりコバルト膜を形成した場合には、コバルトカルボニル錯体の使用効率が高くなるとの利点を有する。
溶媒に溶存する酸素の濃度は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
Among these, it is preferable to use at least one solvent selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclopentane, xylene and toluene, and selected from the group consisting of n-hexane and toluene. It is particularly preferred to use at least one solvent that is used.
The concentration of carbon monoxide dissolved in the solvent is preferably 0.005 to 0.5% by weight, and more preferably 0.05 to 0.3% by weight. Further, the concentration of carbon monoxide dissolved in this solvent is preferably 0.001 to 100 mol, more preferably 0.01 to 10 mol, relative to 1 mol of the cobalt carbonyl complex. It is more preferable that it is 05-5 mol, and it is especially preferable that it is 0.1-1 mol. When the concentration of carbon monoxide dissolved in the solvent is within the above range, the stability of the cobalt carbonyl complex in the solution is remarkably increased, and even if the cobalt carbonyl complex composition is stored for a long period of time, it can be converted into a stable complex. It will be hard to happen. The temperature for storing the cobalt carbonyl complex composition is preferably −30 to 80 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., and particularly preferably 35 to 50 ° C. In the case where a cobalt film is formed by such a chemical vapor deposition method using such a cobalt carbonyl complex composition, there is an advantage that the use efficiency of the cobalt carbonyl complex is increased.
The concentration of oxygen dissolved in the solvent is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
＜その他の成分＞
本発明のコバルトカルボニル錯体組成物は、上記の如きコバルトカルボニル錯体及び溶媒を含有し、前記溶媒に溶存する一酸化炭素の濃度が０．００１〜１重量％であるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意的にその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば界面活性剤、シランカップリング剤、ポリマー等を挙げることができる。
<Other ingredients>
The cobalt carbonyl complex composition of the present invention contains the cobalt carbonyl complex as described above and a solvent, and the concentration of carbon monoxide dissolved in the solvent is 0.001 to 1% by weight, but the effect of the present invention is impaired. As long as there is not, you may contain the other component arbitrarily. Examples of such other components include a surfactant, a silane coupling agent, and a polymer.
＜コバルトカルボニル錯体組成物の製造方法＞
本発明のコバルトカルボニル錯体組成物は、例えば
溶媒に一酸化炭素を含むガスをバブリングする工程と、
前記工程によって得られた溶媒にコバルトカルボニル錯体を溶解する工程と、
を含む製造方法、又は
溶媒にコバルトカルボニル錯体を溶解してコバルトカルボニル錯体溶液を製造する工程と、
得られたコバルトカルボニル錯体溶液に一酸化炭素を含むガスをバブリングする工程と、
を含む製造方法によって製造することができる。本発明のコバルトカルボニル錯体組成物が上記その他の成分を含有するものである場合には、該その他の成分は上記工程中の任意の時点で添加することができる。
上記において、溶媒又はコバルトカルボニル錯体溶液に一酸化炭素を含むガスをバブリングする工程における溶媒の温度としては、−８０〜１００℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましく、更に−１０℃〜３０℃であることが好ましい。
一酸化炭素を含むガスとしては、一酸化炭素のみからなるガス、一酸化炭素と他のガスとの混合ガス等を挙げることができる。後者の場合に使用することのできる他のガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを好ましく使用することができる。一酸化炭素を含むガスとして一酸化炭素と他のガスとの混合ガスを使用する場合、該混合ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度としては、１０体積％以上であることが好ましく、２５体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましく、特に７５体積％以上であることが好ましい。
一酸化炭素を含むガスは、酸素が実質的に含まれていないものであることが好ましい。具体的には、該ガス中の酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
<Method for producing cobalt carbonyl complex composition>
The cobalt carbonyl complex composition of the present invention includes, for example, a step of bubbling a gas containing carbon monoxide in a solvent,
Dissolving a cobalt carbonyl complex in the solvent obtained by the above step;
Or a step of producing a cobalt carbonyl complex solution by dissolving a cobalt carbonyl complex in a solvent,
Bubbling a gas containing carbon monoxide in the obtained cobalt carbonyl complex solution;
It can manufacture with the manufacturing method containing. In the case where the cobalt carbonyl complex composition of the present invention contains the above other components, the other components can be added at any point in the above step.
In the above, the temperature of the solvent in the step of bubbling the gas containing carbon monoxide in the solvent or cobalt carbonyl complex solution is preferably −80 to 100 ° C., more preferably −30 to 50 ° C., Furthermore, it is preferable that it is -10 degreeC-30 degreeC.
Examples of the gas containing carbon monoxide include a gas composed only of carbon monoxide, a mixed gas of carbon monoxide and another gas, and the like. As another gas that can be used in the latter case, for example, an inert gas such as nitrogen, argon, or helium can be preferably used. When a mixed gas of carbon monoxide and another gas is used as the gas containing carbon monoxide, the concentration of carbon monoxide contained in the mixed gas is preferably 10% by volume or more, and 25 volumes. % Or more, more preferably 50% by volume or more, and particularly preferably 75% by volume or more.
It is preferable that the gas containing carbon monoxide is substantially free of oxygen. Specifically, the oxygen concentration in the gas is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
本発明のコバルトカルボニル錯体組成物中には、酸素が実質的に溶存していないことが好ましい。具体的には、組成物中に溶存する酸素の濃度として、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。組成物中の溶存酸素濃度を低減する方法としては、溶媒として、実質的に酸素を含まないガスを用いて予めバブリングした溶媒を用いる方法、加熱等により予め脱気処理を行った溶媒を用いる方法等が挙げられる。前者の場合、バブリングに用いるガスとして上記の如き一酸化炭素を含むガスを使用することが、本発明のコバルトカルボニル錯体組成物を製造するための工程数を減少できる点で好ましい。 It is preferable that oxygen is not substantially dissolved in the cobalt carbonyl complex composition of the present invention. Specifically, the concentration of oxygen dissolved in the composition is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less. . As a method for reducing the dissolved oxygen concentration in the composition, a method using a solvent previously bubbled using a gas substantially free of oxygen as a solvent, a method using a solvent previously deaerated by heating, etc. Etc. In the former case, it is preferable to use a gas containing carbon monoxide as described above as a gas used for bubbling because the number of steps for producing the cobalt carbonyl complex composition of the present invention can be reduced.
＜コバルト膜の形成方法＞
本発明のコバルト膜の形成方法は、上記の如きコバルトカルボニル錯体組成物に由来するコバルトカルボニル錯体を昇華して基体上に供給し、該基体上で該コバルトカルボニル錯体をコバルトに変換することを特徴とする。これにより、使用したコバルトカルボニル錯体組成物に含まれていたコバルトカルボニル錯体を、高い効率で昇華してコバルトに変換することが可能となる。
コバルトカルボニル錯体組成物に由来するコバルトカルボニル錯体を昇華するには、該組成物から溶媒を除去した後にその残存物からコバルトカルボニル錯体を昇華してもよく、あるいは該組成物から溶媒を気化するとともにコバルトカルボニル錯体を昇華してもよい。
前者の方法による場合、コバルトカルボニル錯体組成物からの溶媒の除去は、例えば該組成物中に不活性ガス若しくは還元性ガス又はこれらの混合ガスを通気する方法、該組成物を加熱する方法、該組成物を減圧下におく方法等を挙げることができる。これらのうち、コバルトカルボニル錯体組成物中に不活性ガス若しくは還元性ガス又はこれらの混合ガスを通気する方法が好ましい。ここで使用される不活性ガス及び還元性ガスとしては、それぞれ上記と同じものを挙げることができる。通気の際の組成物の温度は、１０〜５０℃に維持することが好ましい。続いて行われるコバルトカルボニル錯体の昇華は、溶媒除去後の残存物を好ましくは、２５℃以上、より好ましくは４０〜５００℃、更に好ましくは４０〜３００℃に加熱することにより行うことができる。
一方、後者の、コバルトカルボニル錯体組成物から溶媒を気化するとともにコバルトカルボニル錯体を昇華する方法としては、該組成物を好ましくは２５〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは３５〜５０℃の温度に、好ましくは０．１〜６０分、より好ましくは１〜２０分おくことにより行うことができる。溶媒除去の際の雰囲気としては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス若しくは水素、一酸化炭素等の還元性ガス又はこれらの混合ガスの雰囲気下が好ましい。
上記のうち、コバルトカルボニル錯体組成物から溶媒を除去した後にその残存物からコバルトカルボニル錯体を昇華することが好ましい。この場合において、コバルトカルボニル錯体組成物から除去された溶媒は、系外に排出されることが好ましい。
<Method of forming cobalt film>
The method for forming a cobalt film of the present invention is characterized in that a cobalt carbonyl complex derived from the cobalt carbonyl complex composition as described above is sublimated and supplied onto a substrate, and the cobalt carbonyl complex is converted to cobalt on the substrate. And Thereby, the cobalt carbonyl complex contained in the used cobalt carbonyl complex composition can be sublimated with high efficiency and converted to cobalt.
In order to sublimate the cobalt carbonyl complex derived from the cobalt carbonyl complex composition, the solvent may be removed from the composition, and then the cobalt carbonyl complex may be sublimated from the residue, or the solvent is vaporized from the composition. A cobalt carbonyl complex may be sublimated.
In the case of the former method, the removal of the solvent from the cobalt carbonyl complex composition is performed by, for example, a method of ventilating an inert gas or a reducing gas or a mixed gas thereof, a method of heating the composition, Examples thereof include a method of placing the composition under reduced pressure. Among these, a method of ventilating an inert gas, a reducing gas, or a mixed gas thereof into the cobalt carbonyl complex composition is preferable. Examples of the inert gas and the reducing gas used here are the same as described above. The temperature of the composition during ventilation is preferably maintained at 10 to 50 ° C. Subsequent sublimation of the cobalt carbonyl complex can be performed by heating the residue after removal of the solvent, preferably at 25 ° C. or higher, more preferably 40 to 500 ° C., and even more preferably 40 to 300 ° C.
On the other hand, as the latter method of vaporizing the solvent from the cobalt carbonyl complex composition and sublimating the cobalt carbonyl complex, the composition is preferably 25 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C, still more preferably 35 to 35 ° C. It can be carried out by placing it at a temperature of 50 ° C., preferably for 0.1 to 60 minutes, more preferably for 1 to 20 minutes. The atmosphere for removing the solvent is preferably an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium, a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide, or a mixed gas thereof.
Among the above, it is preferable to sublimate the cobalt carbonyl complex from the residue after removing the solvent from the cobalt carbonyl complex composition. In this case, the solvent removed from the cobalt carbonyl complex composition is preferably discharged out of the system.
上記コバルトカルボニル錯体の昇華物を基体上に供給するには、上記のコバルトカルボニル錯体の昇華を基体の近傍で行う方法、コバルトカルボニル錯体の昇華を基体の遠方又は別の反応器（チャンバー）内で行い、発生した昇華物を適当なキャリアガスまたは圧力差を利用して基体の近傍まで運搬する方法等を挙げることができる。
上記コバルトカルボニル錯体の昇華を基体の近傍で行う方法は、具体的には例えばコバルトカルボニル錯体組成物を適当な容器に入れた状態で基体の近傍に置いた状態でコバルトカルボニル錯体を昇華する方法、コバルト膜を形成するべき基体とは別の基体の表面上に上記組成物を配置したうえで、コバルト膜を形成すべき基体の面と上記別の基体の組成物を配置した面とを対向配置した状態でコバルトカルボニル錯体を昇華する方法等によることができる。この際、上記別の基体上に配置されたコバルトカルボニル錯体組成物は、予め溶媒を気化させておくことが好ましい。
上記方法のうち、後者の別の基体を用いる方法が好ましい。上記別の基体としては、上記コバルトカルボニル錯体組成物の塗膜を塗布法により形成でき、且つコバルトカルボニル錯体を昇華するための加熱に耐えるものであれば特に限定はなく、後述するコバルト膜が形成される基板と同様の材料からなるものを使用することができる。別の基体の形状に特に制限はないが、コバルト膜が形成される基体のコバルト膜が形成される部分（面）の少なくとも一部と契合する面を有する形状が好ましい。別の基体の表面上にコバルトカルボニル錯体組成物を配置するには、例えば該別の基体の表面に上記コバルトカルボニル錯体組成物を塗布する方法等によることができる。
一方、コバルトカルボニル錯体の昇華を基体の遠方又は別の反応器（チャンバー）内で行い、発生した昇華物を適当なキャリアガスで基体の近傍まで運搬する方法による場合、使用されるキャリアガスとしては、不活性ガス若しくは還元性ガス又はこれらの混合ガス等を挙げることができ、これらの具体例としては、それぞれ上記と同じものを挙げることができる。また、コバルトカルボニル錯体の昇華を基体の遠方又は別の反応器（チャンバー）内で行い、発生した昇華物を圧力差により基体の近傍まで運搬する方法による場合、反応室内の圧力を真空ポンプ等を用いて減圧することで反応室内にコバルトカルボニル錯体を運搬することができる。
In order to supply the cobalt carbonyl complex sublimate onto the substrate, the cobalt carbonyl complex is sublimated in the vicinity of the substrate, and the cobalt carbonyl complex is sublimated away from the substrate or in another reactor (chamber). And a method of transporting the generated sublimate to the vicinity of the substrate using an appropriate carrier gas or pressure difference.
The method for performing the sublimation of the cobalt carbonyl complex in the vicinity of the substrate is specifically a method of sublimating the cobalt carbonyl complex in a state where the cobalt carbonyl complex composition is placed in the vicinity of the substrate in a suitable container, The composition is disposed on the surface of a substrate different from the substrate on which the cobalt film is to be formed, and the surface of the substrate on which the cobalt film is to be formed and the surface on which the composition of the other substrate is disposed are opposed to each other. In such a state, the cobalt carbonyl complex can be sublimated. At this time, it is preferable that the cobalt carbonyl complex composition disposed on the other substrate is vaporized in advance.
Of the above methods, the latter method using another substrate is preferred. The other substrate is not particularly limited as long as the coating film of the cobalt carbonyl complex composition can be formed by a coating method and can withstand heating for sublimating the cobalt carbonyl complex, and a cobalt film described later is formed. A substrate made of the same material as the substrate to be used can be used. The shape of another substrate is not particularly limited, but a shape having a surface that engages with at least part of a portion (surface) of the substrate on which the cobalt film is formed is preferable. In order to arrange the cobalt carbonyl complex composition on the surface of another substrate, for example, a method of coating the cobalt carbonyl complex composition on the surface of the other substrate can be used.
On the other hand, in the case where the sublimation of the cobalt carbonyl complex is performed far away from the substrate or in another reactor (chamber) and the generated sublimate is transported to the vicinity of the substrate with an appropriate carrier gas, An inert gas or a reducing gas, or a mixed gas thereof can be exemplified, and specific examples thereof can be the same as those described above. In addition, when the sublimation of the cobalt carbonyl complex is carried out far away from the substrate or in a separate reactor (chamber) and the generated sublimate is transported to the vicinity of the substrate by a pressure difference, the pressure in the reaction chamber is reduced by a vacuum pump or the like By using the reduced pressure, the cobalt carbonyl complex can be transported into the reaction chamber.
基体上に供給されたコバルトカルボニル錯体は、基体上でコバルトに変換され、これにより基体上にコバルト膜が形成される。基体上におけるコバルトカルボニル錯体のコバルトへの変換は基体表面を加熱することにより行うことができる。
コバルトカルボニル錯体をコバルトへ変換するための基体表面の温度としては、好ましくは５０〜３００℃であり、より好ましくは５０〜２５０℃であり、更に５０〜１５０℃であることが好ましい。
本発明の方法により形成されるコバルト膜の膜厚は、１〜１，０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
上記コバルト膜が形成される基体を構成する材料としては、例えばガラス、金属、金属窒化物、シリコン、樹脂、絶縁膜等を挙げることができる。上記ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス等；
上記金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等；
上記金属窒化物としては、例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン等；
上記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等；
上記絶縁膜としては、例えば酸化シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜、ＣＶＤ法により形成された低誘電率の絶縁膜等、をそれぞれ挙げることができる。
The cobalt carbonyl complex supplied on the substrate is converted to cobalt on the substrate, whereby a cobalt film is formed on the substrate. Conversion of the cobalt carbonyl complex to cobalt on the substrate can be performed by heating the surface of the substrate.
The temperature of the substrate surface for converting the cobalt carbonyl complex to cobalt is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 50 to 250 ° C, and further preferably 50 to 150 ° C.
The thickness of the cobalt film formed by the method of the present invention is preferably 1 to 1,000 nm, and more preferably 10 to 500 nm.
Examples of the material constituting the substrate on which the cobalt film is formed include glass, metal, metal nitride, silicon, resin, and insulating film. Examples of the glass include quartz glass, borate glass, soda glass, and lead glass;
Examples of the metal include gold, silver, copper, nickel, aluminum, and iron;
Examples of the metal nitride include titanium nitride, tantalum nitride, and tungsten nitride;
Examples of the resin include polyethylene terephthalate, polyimide, and polyethersulfone;
Examples of the insulating film include silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, an insulating film called “SOG”, and a low dielectric constant insulating film formed by a CVD method. be able to.
上記酸化シリコンとしては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＴＥＯＳ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＴＥＯＳ）膜、ＢＰＳＧ（ホウ素リンシリケート）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜等を挙げることができる。上記熱酸化膜は、シリコンを高温の酸化性雰囲気に置くことにより形成される。ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件としてプラズマを利用した化学気相成長法によって成膜される。ＨＤＰ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。ＢＰＳＧ膜は、例えば常圧ＣＶＤ法又は減圧ＣＶＤ法により得ることができる。ＦＳＧ膜は、促進条件として高密度プラズマを利用した化学気相成長によって成膜される。上記「ＳＯＧ」とは、「Ｓｐｉｎｏｎ Ｇｌａｓｓ」の略称であり、一般に、前駆体たるケイ酸化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液状の混合物をスピンコート法等により基体に塗布した後、加熱処理して得られる低誘電率の絶縁膜をいう。前駆体たるケイ酸化合物としては、例えばシルセスキオキサン等を挙げることができる。「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜の市販品としては、例えばＣｏｒａｌ（ＮｕｖｅｌｌｕｓＳｙｓｔｅｍ社製）、Ａｕｒｏｌａ（日本エーエスエム（株）製）、Ｎａｎｏｇｌａｓｓ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、ＬＫＤ（ＪＳＲ（株）製）等を挙げることができる。上記のうち、基体を構成する材料としては、酸化シリコン、「ＳＯＧ」と呼ばれる絶縁膜又はＣＶＤ法により形成された低誘電率の絶縁膜が好ましく、酸化シリコンがより好ましく、ＰＥＴＥＯＳ膜、ＢＰＳＧ膜又はＦＳＧ膜が更に好ましい。
上記基体は、その表面にバリア層が形成されたものであってもよい。ここで、バリア層を構成する材料としては、例えばタンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等を挙げることができ、このうち、タンタル又は窒化タンタルが好ましい。
コバルト膜が形成される基体は、トレンチを有している場合に本発明の有利な効果がより発揮される。トレンチは、上記の如き材質からなる基体に、公知の方法、例えばフォトリソグラフィー等、によって形成される。
トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅（基体表面に開口した部分の最小距離）が１０〜３００ｎｍであり、かつトレンチのアスペクト比（トレンチの深さをトレンチの開口幅で除した値）が３以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は更に１０〜２００ｎｍであることができ、特に１０〜１００ｎｍであることができ、就中１０〜５０ｎｍであることができる。上記トレンチのアスペクト比は、更に３〜４０であることができ、特に５〜２５であることができる。
Examples of the silicon oxide include a thermal oxide film, a PETEOS (Plasma Enhanced TEOS) film, an HDP (High Density Plasma Enhanced TEOS) film, a BPSG (Boron Phosphorus Silicate) film, an FSG (Fluorine Doped Silicon) film, and the like. it can. The thermal oxide film is formed by placing silicon in a high temperature oxidizing atmosphere. The PETEOS film is formed by chemical vapor deposition using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and using plasma as a promotion condition. The HDP film is formed by chemical vapor deposition using tetraethylorthosilicate (TEOS) as a raw material and using high-density plasma as a promotion condition. The BPSG film can be obtained by, for example, an atmospheric pressure CVD method or a low pressure CVD method. The FSG film is formed by chemical vapor deposition using high-density plasma as a promotion condition. The above “SOG” is an abbreviation for “Spinon Glass”. In general, a liquid mixture in which a silicate compound as a precursor is dissolved or dispersed in an organic solvent is applied to a substrate by a spin coating method or the like, followed by heat treatment. This is a low dielectric constant insulating film obtained in this way. Examples of the silicic acid compound as a precursor include silsesquioxane. Examples of commercially available insulating films called “SOG” include Coral (manufactured by Nuvelus System), Aurora (manufactured by Nippon ASM Co., Ltd.), Nanoglass (manufactured by Honeywell), LKD (manufactured by Honeywell), and the like. be able to. Of the above, the material constituting the substrate is preferably silicon oxide, an insulating film called “SOG” or a low dielectric constant insulating film formed by a CVD method, more preferably silicon oxide, PETEOS film, BPSG film or An FSG film is more preferable.
The substrate may have a barrier layer formed on the surface thereof. Here, examples of the material constituting the barrier layer include tantalum, titanium, tantalum nitride, and titanium nitride. Among these, tantalum or tantalum nitride is preferable.
The substrate on which the cobalt film is formed has more advantageous effects of the present invention when it has a trench. The trench is formed in a base made of the above-described material by a known method such as photolithography.
The trench may have any shape and size, but the trench opening width (minimum distance of the portion opened on the substrate surface) is 10 to 300 nm and the trench aspect ratio (trench depth). When the value obtained by dividing the thickness by the opening width of the trench is 3 or more, the advantageous effects of the present invention are maximized. The opening width of the trench can be further 10 to 200 nm, in particular 10 to 100 nm, in particular 10 to 50 nm. The aspect ratio of the trench can further be 3-40, in particular 5-25.
上記の如き本発明のコバルト膜の形成方法は、後述の実施例からも明らかなようにコバルトの前駆体であるコバルトカルボニル錯体を、高効率で昇華してコバルトに変換することができ、しかも基体上に形成されるコバルト膜は均一な膜厚を有する高品位のものである。 The method for forming a cobalt film of the present invention as described above can convert a cobalt carbonyl complex, which is a precursor of cobalt, into cobalt by high sublimation with high efficiency, as will be apparent from the following examples. The cobalt film formed thereon is a high quality film having a uniform film thickness.
＜コバルトカルボニル錯体組成物の安定性試験＞
実施例１
（１）コバルトカルボニル錯体組成物の調製
オクタカルボニルジコバルト２０ｇを、２５℃において流速１Ｌ（ＮＴＰ）／分の一酸化炭素を２分間バブリングしたヘキサン１８０ｇに溶解し、オクタカルボニルジコバルト濃度が１０重量％のコバルトカルボニル錯体組成物を調製した。これら作業は、すべて一酸化炭素雰囲気中で行った。ここで溶媒として使用した上記ヘキサンに 溶存している一酸化炭素の濃度を、ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製６８９０Ｎ）により測定したところ、０．１２重量％であった。また、ヘキサン中の酸素の濃度は、１ｐｐｍであった。
（２）コバルトカルボニル錯体組成物の保存
一酸化炭素雰囲気中で、５００ｍＬ容器に上記コバルトカルボニル錯体組成物２００ｇを入れ、フタを閉め密封した。これを４０℃のオーブンに１ヶ月間静置して保存した。
（３）保存後のコバルトカルボニル錯体組成物の分析
窒素雰囲気中で、上記容器から内容物の一部を取り出し、重水素化トルエンとｎ−ヘキサンを重量比で１対１に混合した溶媒に溶解し、濃度は５重量％の溶液とした。この溶液につき、５９Ｃｏ−ＮＭＲ測定を行い、オクタカルボニルジコバルトとドデカカルボニルテトラコバルトとの存在比を調べた。保存後の組成物中にドデカカルボニルテトラコバルトは観測されず、オクタカルボニルジコバルトのドデカカルボニルテトラコバルトへの変化率（保存後の組成物中に含有されていたコバルト錯体の全重量に対するドデカカルボニルテトラコバルトの重量割合）は０％であった。
<Stability test of cobalt carbonyl complex composition>
Example 1
(1) Preparation of cobalt carbonyl complex composition 20 g of octacarbonyl dicobalt was dissolved in 180 g of hexane bubbling carbon monoxide for 2 minutes at a flow rate of 1 L (NTP) / min at 25 ° C., and the concentration of octacarbonyl dicobalt was 10 wt. % Cobalt carbonyl complex composition was prepared. All these operations were performed in a carbon monoxide atmosphere. The concentration of carbon monoxide dissolved in the hexane used as a solvent here was measured by gas chromatography (6890N manufactured by Agilent Technologies), and was 0.12% by weight. The concentration of oxygen in hexane was 1 ppm.
(2) Storage of cobalt carbonyl complex composition In a carbon monoxide atmosphere, 200 g of the cobalt carbonyl complex composition was placed in a 500 mL container, and the lid was closed and sealed. This was left still in a 40 ° C. oven for one month and stored.
(3) Analysis of cobalt carbonyl complex composition after storage In a nitrogen atmosphere, a part of the contents is taken out from the container and dissolved in a solvent in which deuterated toluene and n-hexane are mixed in a weight ratio of 1: 1. The solution was 5% by weight. This solution was subjected to 59 Co-NMR measurement to examine the abundance ratio of octacarbonyl dicobalt and dodecacarbonyl tetracobalt. No dodecacarbonyltetracobalt was observed in the composition after storage, and the change rate of octacarbonyl dicobalt to dodecacarbonyltetracobalt (dodecacarbonyltetracobalt relative to the total weight of the cobalt complex contained in the composition after storage). The weight ratio of cobalt was 0%.
実施例２
実施例１の「（１）コバルトカルボニル錯体組成物の調製」において、溶媒に対するバブリングガスを一酸化濃度７５体積％および窒素２５体積％からなる混合ガスとし、作業を一酸化濃度７５体積％および窒素２５体積％からなる混合ガスの雰囲気中で行ったほかは実施例１と同様にして、コバルトカルボニル錯体組成物を調製した。使用した溶媒中の一酸化炭素濃度は０．０９重量％であり、酸素濃度は１ｐｐｍであった。
上記組成物につき、実施例１と同様にして１ヶ月間保存し、分析したところ、保存後のオクタカルボニルジコバルトのドデカカルボニルテトラコバルトへの変化率は０％であった。
Example 2
In “(1) Preparation of cobalt carbonyl complex composition” in Example 1, the bubbling gas for the solvent was a mixed gas consisting of 75% by volume of monoxide and 25% by volume of nitrogen, and the operation was performed at 75% by volume of monoxide and nitrogen. A cobalt carbonyl complex composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was carried out in an atmosphere of a mixed gas consisting of 25% by volume. The carbon monoxide concentration in the solvent used was 0.09% by weight, and the oxygen concentration was 1 ppm.
The composition was stored for 1 month in the same manner as in Example 1 and analyzed. The change rate of octacarbonyl dicobalt to dodecacarbonyl tetracobalt after storage was 0%.
実施例３
実施例１の「（１）コバルトカルボニル錯体組成物の調製」において、溶媒に対するバブリングガスを一酸化濃度５０体積％および窒素５０体積％からなる混合ガスとし、作業を一酸化濃度５０体積％および窒素５０体積％からなる混合ガス雰囲気中で行ったほかは実施例１と同様にして、コバルトカルボニル錯体組成物を調製した。使用した溶媒中の一酸化炭素濃度は０．０６重量％であり、酸素濃度は１ｐｐｍであった。
上記組成物につき、実施例１と同様にして１ヶ月間保存し、分析したところ、保存後のオクタカルボニルジコバルトのドデカカルボニルテトラコバルトへの変化率は１％であった。
Example 3
In “(1) Preparation of cobalt carbonyl complex composition” in Example 1, the bubbling gas for the solvent was a mixed gas consisting of 50% by volume of monoxide and 50% by volume of nitrogen, and the operation was performed at 50% by volume of monoxide and nitrogen. A cobalt carbonyl complex composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was carried out in a mixed gas atmosphere consisting of 50% by volume. The carbon monoxide concentration in the solvent used was 0.06% by weight, and the oxygen concentration was 1 ppm.
The composition was stored for 1 month in the same manner as in Example 1 and analyzed, and the change rate of octacarbonyl dicobalt to dodecacarbonyl tetracobalt after storage was 1%.
比較例１
実施例１の「（１）コバルトカルボニル錯体組成物の調製」において、溶媒に対するバブリングガスを窒素とし、作業を窒素雰囲気中で行ったほかは実施例１と同様にして、コバルトカルボニル錯体組成物を調製した。使用した溶媒中の一酸化炭素濃度は０．００重量％であり、酸素濃度は１ｐｐｍであった。
上記組成物につき、実施例１と同様にして１ヶ月間保存し、分析したところ、保存後のオクタカルボニルジコバルトのドデカカルボニルテトラコバルトへの変化率は１０％であった。
Comparative Example 1
In Example 1 “(1) Preparation of cobalt carbonyl complex composition”, the cobalt carbonyl complex composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the bubbling gas for the solvent was nitrogen and the operation was performed in a nitrogen atmosphere. Prepared. The carbon monoxide concentration in the solvent used was 0.00% by weight and the oxygen concentration was 1 ppm.
The composition was stored for 1 month in the same manner as in Example 1 and analyzed, and the change rate of octacarbonyl dicobalt to dodecacarbonyl tetracobalt after storage was 10%.
＜コバルト膜の形成＞
実施例４
コバルト膜を形成する基体として厚さ５０ｎｍの窒化タンタル膜を有するシリコンウェハ（第一の基体）を、別の基体としてシリコンウェハ（第二の基体）を、それぞれ準備した。
（１）第二の基体上へのコバルトカルボニル錯体の膜の形成
窒素雰囲気中で第二の基体の片面に、コバルトカルボニル錯体組成物として上記実施例１で１ヶ月間静置保存した後のコバルトカルボニル錯体組成物をスピンコート法によって塗布 することにより、第二の基体上に厚さ約３μｍのコバルトカルボニル錯体の均一な膜を得た。この膜の重量は３０ｍｇであった。
（２）第一の基体上へのコバルト膜の形成及び評価
次いで、窒素雰囲気下で上記第一の基体の窒化タンタル膜を有する面と、上記第二の基体のコバルトカルボニル錯体の膜を有する面とを、距離２．０ｍｍで対向させて配置した。このとき、第一の基体が上側になり、第二の基体が下側になるように配置した。第一の基体の背面をホットプレート面に接触させて、この基体を１２０℃で１０分間加熱した。加熱された第一の基体からの輻射熱により、第二の基体上のコバルトカルボニル錯体が加熱されて昇華し、第一の基体上に厚さ２００ｎｍの銀白色の膜が形成された。この膜につき、ＳＩＭＳ分析を行ったところ、この膜はコバルト金属からなる膜であることがわかった。このコバルト膜の比抵抗は１８μΩ・ｃｍであった。
コバルト膜形成後に、第二の基体上に残存したコバルトカルボニル錯体の重量は０ｍｇであり、残存率は０％であった。
<Formation of cobalt film>
Example 4
A silicon wafer (first substrate) having a tantalum nitride film having a thickness of 50 nm was prepared as a substrate for forming a cobalt film, and a silicon wafer (second substrate) was prepared as another substrate.
(1) Formation of Cobalt Carbonyl Complex Film on Second Substrate Cobalt after being stored for one month as a cobalt carbonyl complex composition in Example 1 above on one side of the second substrate in a nitrogen atmosphere The carbonyl complex composition was applied by spin coating to obtain a uniform film of cobalt carbonyl complex having a thickness of about 3 μm on the second substrate. The weight of this membrane was 30 mg.
(2) Formation and Evaluation of Cobalt Film on First Substrate Next, a surface having the tantalum nitride film of the first substrate under a nitrogen atmosphere and a surface having the cobalt carbonyl complex film of the second substrate Were placed facing each other at a distance of 2.0 mm. At this time, the first substrate was placed on the upper side and the second substrate was placed on the lower side. The back surface of the first substrate was brought into contact with the hot plate surface, and the substrate was heated at 120 ° C. for 10 minutes. The cobalt carbonyl complex on the second substrate was heated and sublimated by the radiant heat from the heated first substrate, and a silver white film having a thickness of 200 nm was formed on the first substrate. When this film was subjected to SIMS analysis, it was found that this film was a film made of cobalt metal. The specific resistance of this cobalt film was 18 μΩ · cm.
After the cobalt film was formed, the weight of the cobalt carbonyl complex remaining on the second substrate was 0 mg, and the residual rate was 0%.
実施例５
上記実施例４において、コバルトカルボニル錯体組成物として上記実施例２で１ヶ月間静置保存した後のコバルトカルボニル錯体組成物を使用したほかは実施例４と同様にして、第一の基体上にコバルト膜を形成した。
その結果、得られたコバルト膜の膜厚は２００ｎｍであり、比抵抗は１８μΩ・ｃｍであった。
コバルト膜形成後に、第二の基体上に残存したコバルトカルボニル錯体の重量は０ｍｇであり、残存率は０％であった。
Example 5
In Example 4 above, the cobalt carbonyl complex composition after standing for 1 month in Example 2 was used as the cobalt carbonyl complex composition. A cobalt film was formed.
As a result, the obtained cobalt film had a thickness of 200 nm and a specific resistance of 18 μΩ · cm.
After the cobalt film was formed, the weight of the cobalt carbonyl complex remaining on the second substrate was 0 mg, and the residual rate was 0%.
実施例６
上記実施例４において、コバルトカルボニル錯体組成物として上記実施例３で１ヶ月間静置保存した後のコバルトカルボニル錯体組成物を使用したほかは実施例４と同様にして、第一の基体上にコバルト膜を形成した。
その結果、得られたコバルト膜の膜厚は２００ｎｍであり、比抵抗は１８μΩ・ｃｍであった。
コバルト膜形成後に、第二の基体上に残存したコバルトカルボニル錯体の重量は０ｍｇであり、残存率は０％であった。
Example 6
In Example 4 above, the cobalt carbonyl complex composition after standing for 1 month in Example 3 was used as the cobalt carbonyl complex composition in the same manner as in Example 4 except that A cobalt film was formed.
As a result, the obtained cobalt film had a thickness of 200 nm and a specific resistance of 18 μΩ · cm.
After the cobalt film was formed, the weight of the cobalt carbonyl complex remaining on the second substrate was 0 mg, and the residual rate was 0%.
比較例２
上記実施例４において、コバルトカルボニル錯体組成物として上記比較例１で１ヶ月間静置保存した後のコバルトカルボニル錯体組成物を使用したほかは実施例２と同様にして、第一の基体上にコバルト膜を形成した。
その結果、得られたコバルト膜の膜厚は１９０ｎｍであり、比抵抗は２０μΩ・ｃｍであった。
コバルト膜形成後に、第二の基体上に残存したコバルトカルボニル錯体の重量は４ｍｇであり、残存率は１３％であった。
Comparative Example 2
In Example 4 above, the cobalt carbonyl complex composition was used after being allowed to stand for 1 month in Comparative Example 1 as the cobalt carbonyl complex composition. A cobalt film was formed.
As a result, the obtained cobalt film had a thickness of 190 nm and a specific resistance of 20 μΩ · cm.
After the cobalt film was formed, the weight of the cobalt carbonyl complex remaining on the second substrate was 4 mg, and the residual rate was 13%.
Claims (10)
前記溶媒に溶存する一酸化炭素の濃度が０．００１〜１重量％であることを特徴とする、コバルトカルボニル錯体組成物。 A composition comprising a cobalt carbonyl complex and a solvent,
The cobalt carbonyl complex composition, wherein the concentration of carbon monoxide dissolved in the solvent is 0.001 to 1% by weight.
Ｃｏ２（ＣＯ）８・・・（１）
Ｃｏ３（ＣＯ）９ＣＺ・・・（２）
（ここで、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基である。）
Ｃｏ３（ＣＯ）１２・・・（３）
Ｃｏ４（ＣＯ）１２・・・（４） The cobalt carbonyl complex composition of Claim 1 whose cobalt carbonyl complex is a cobalt carbonyl complex represented by either of following formula (1) thru | or (4).
Co 2 (CO) 8 (1)
Co 3 (CO) 9 CZ (2)
(Here, Z is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, a methoxy group or a trifluoromethyl group.)
Co 3 (CO) 12 (3)
Co 4 (CO) 12 (4)
溶媒に一酸化炭素を含むガスをバブリングする工程と、
前記工程によって得られた溶媒にコバルトカルボニル錯体を溶解する工程と、
を含むことを特徴とする、コバルトカルボニル錯体組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the cobalt carbonyl complex composition as described in any one of Claims 1-4,
Bubbling a gas containing carbon monoxide in a solvent;
Dissolving a cobalt carbonyl complex in the solvent obtained by the above step;
A process for producing a cobalt carbonyl complex composition, comprising:
溶媒にコバルトカルボニル錯体を溶解してコバルトカルボニル錯体溶液を製造する工程と、
得られたコバルトカルボニル錯体溶液に一酸化炭素を含むガスをバブリングする工程と、
を含むことを特徴とする、コバルトカルボニル錯体組成物の製造方法。 It is a manufacturing method of the cobalt carbonyl complex composition as described in any one of Claims 1-4,
Dissolving a cobalt carbonyl complex in a solvent to produce a cobalt carbonyl complex solution;
Bubbling a gas containing carbon monoxide in the obtained cobalt carbonyl complex solution;
A process for producing a cobalt carbonyl complex composition, comprising:
上記基体のコバルト膜を形成すべき面と上記別の基体のコバルトカルボニル錯体組成物を配置した面とを対向配置してコバルトカルボニル錯体を昇華する工程と
を含む、請求項７に記載のコバルト膜の形成方法。 Disposing the cobalt carbonyl complex composition on a substrate different from the substrate on which the cobalt film is to be formed;
The cobalt film according to claim 7, further comprising a step of sublimating a cobalt carbonyl complex by disposing a surface on which the cobalt film of the substrate is to be formed and a surface on which the cobalt carbonyl complex composition of the other substrate is disposed. Forming method.
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|---|---|---|---|---|
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-
2009
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Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| WO2011062069A1 (en) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | Jsr株式会社 | Cobalt film forming material and cobalt film forming method |
| JP5729307B2 (en) * | 2009-11-19 | 2015-06-03 | Jsr株式会社 | Cobalt film forming material and cobalt film forming method |
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| JP2012175073A (en) * | 2011-02-24 | 2012-09-10 | Tokyo Electron Ltd | Deposition method and storage medium |
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