JP2010150364A - Binder resin composition for friction material and friction material for brake - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、摩擦材用バインダー樹脂組成物およびそれを用いたブレーキ用摩擦材に関する。さらに詳しくは、本発明は、成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物、および該組成物を用いてなる前記性状を有するブレーキ用摩擦材に関するものである。 The present invention relates to a binder resin composition for a friction material and a brake friction material using the same. More specifically, the present invention provides a friction material binder resin composition with good flowability and moldability, which gives a friction material with improved moldability, quality stability, heat resistance and wear resistance, and the composition. The present invention relates to a brake friction material having the above properties.
自動車等のブレーキパッドに用いられるノンアスベスト系ブレーキ用摩擦材は、例えば、スチール、銅等の金属繊維、セラミック、カーボン等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等からなる基材に、黒鉛、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン等の潤滑材、膨潤性粘土鉱物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の充填材、およびカシューダスト、セラミック粉、金属粉末等の摩擦調整材を配合し、かつこれらの成分にバインダー樹脂（結合材）を配合して十分攪拌混合後、加熱しつつ圧縮成形を行うことにより作製されている。 Non-asbestos brake friction materials used for brake pads of automobiles, etc., for example, a base material made of metal fibers such as steel and copper, ceramics, inorganic fibers such as carbon, organic fibers such as aramid fibers, graphite, Contains lubricants such as antimony trisulfide and molybdenum disulfide, fillers such as swellable clay minerals, barium sulfate, calcium carbonate, and calcium hydroxide, and friction modifiers such as cashew dust, ceramic powder, and metal powder, and These components are prepared by blending a binder resin (binding material) with these components, sufficiently stirring and mixing, and then performing compression molding while heating.
そして、上記バインダー樹脂として、これまでフェノール樹脂やエポキシ樹脂が多用されてきた。しかしながら、フェノール樹脂を使用した摩擦材では、熱成形工程において、硬化剤のヘキサメチレンテトラミンに起因して発生するガスにより、ヒビ、フクレなどの成形不良が発生し、生産歩留まりが低下すると共に、ガスの主成分であるアンモニアによる環境汚染も懸念されている。また、エポキシ樹脂は、耐熱性が不十分であるという問題を有している。 And as a binder resin, a phenol resin and an epoxy resin have been frequently used so far. However, in the friction material using a phenol resin, in the thermoforming process, molding gas such as cracks and blisters is generated due to the gas generated due to hexamethylenetetramine as a curing agent, and the production yield is reduced. There is also concern about environmental pollution caused by ammonia, which is the main component of. Moreover, the epoxy resin has a problem that heat resistance is insufficient.
そこで、フェノール樹脂やエポキシ樹脂に代わる摩擦材のバインダー樹脂として、熱硬化過程でガスが発生せず、耐熱性、強度に優れる摩擦材を与えることのできるポリベンゾオキサジン樹脂の使用が試みられている。例えば耐熱性樹脂を結合材とし、補強繊維を基材、そして黒鉛、金属粉、無機充填材等よりなる摩擦材において、前記耐熱性樹脂がジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂（ポリベンゾオキサジン樹脂）からなる摩擦材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, as a binder resin for a friction material that replaces a phenol resin or an epoxy resin, use of a polybenzoxazine resin that does not generate gas during the thermosetting process and can provide a friction material having excellent heat resistance and strength has been attempted. . For example, in a friction material comprising a heat-resistant resin as a binder, a reinforcing fiber as a base material, and graphite, metal powder, inorganic filler, etc., the heat-resistant resin is a resin containing a dihydrobenzoxazine ring (polybenzoxazine resin). A friction material is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
中でも、ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性が高く、耐摩耗性に優れる樹脂として注目されているが、樹脂の流れ性に乏しく、それをバインダー樹脂として用いた摩擦材は、成形性や品質安定性が懸念される。 Among them, the polybenzoxazine resin based on p-aminophenol has been attracting attention as a resin having high heat resistance and excellent wear resistance. However, the flowability of the resin is poor, and a friction material using it as a binder resin. However, there are concerns about moldability and quality stability.
本発明は、このような事情のもとで、成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物、および該組成物を用いてなる前記性状を有するブレーキ用摩擦材を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention gives a friction material having improved moldability, quality stability, heat resistance and wear resistance, and has a good flowability and moldability, and a binder resin composition for a friction material. Another object of the present invention is to provide a brake friction material having the above properties using the composition.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂とを、所定の割合で含む樹脂組成物により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention are based on a polybenzoxazine resin based on p-aminophenol and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. It has been found that the object can be achieved by a resin composition containing a polybenzoxazine resin at a predetermined ratio, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、（Ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂とを、質量比９５：５〜５０：５０の割合で含むことを特徴とする、摩擦材用バインダー樹脂組成物、
（２） （Ａ）成分が、ｐ−アミノフェノールとホルムアルデヒド類との重縮合反応物である、上記（１）項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物、
（３） （Ｂ）成分が、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと、１級アミン類と、ホルムアルデヒド類との重縮合反応物である、上記（１）または（２）項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物、および
（４） 上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の摩擦材用バインダー樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とするブレーキ用摩擦材、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) (A) A polybenzoxazine resin based on p-aminophenol and a polybenzoxazine resin based on (B) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane have a mass ratio of 95: Binder resin composition for friction material, characterized in that it is contained in a ratio of 5 to 50:50,
(2) The binder resin composition for a friction material according to (1), wherein the component (A) is a polycondensation reaction product of p-aminophenol and formaldehyde,
(3) In the above item (1) or (2), the component (B) is a polycondensation reaction product of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, a primary amine and formaldehyde. The binder resin composition for friction materials described in (4) and a brake obtained using the binder resin composition for friction materials described in any one of (1) to (3) above Friction material,
Is to provide.
本発明によれば、成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物、および該組成物を用いてなる前記性状を有するブレーキ用摩擦材を提供することができる。 According to the present invention, a binder resin composition for a friction material having good flowability and moldability, which gives a friction material with improved moldability, quality stability, heat resistance and wear resistance, and the composition are used. A brake friction material having the above properties can be provided.
まず、本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物について説明する。
［摩擦材用バインダー樹脂組成物］
本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物（以下、単に「バインダー樹脂組成物」または「樹脂組成物」と称することがある。）は、（Ａ）ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、（Ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）をベースとするポリベンゾオキサジン樹脂とを、質量比９５：５〜５０：５０の割合で含むことを特徴とする。
First, the binder resin composition for a friction material of the present invention will be described.
[Binder resin composition for friction material]
The binder resin composition for a friction material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “binder resin composition” or “resin composition”) is a polybenzoxazine resin based on (A) p-aminophenol. And (B) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) based polybenzoxazine resin in a mass ratio of 95: 5 to 50:50 .
（（Ａ）ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂）
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分として用いられるｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂としては、ｐ−アミノフェノールとホルムアルデヒド類との重縮合反応物を挙げることができる。
前記ホルムアルデヒド類としては、例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。
((A) Polybenzoxazine resin based on p-aminophenol)
In the resin composition of the present invention, examples of the polybenzoxazine resin based on p-aminophenol used as the component (A) include a polycondensation reaction product of p-aminophenol and formaldehyde.
Examples of the formaldehydes include formalin, paraformaldehyde, and trioxane.
ｐ−アミノフェノールと上記ホルムアルデヒド類とを重縮合反応させることにより、下記式（１） By polycondensation reaction of p-aminophenol and the above formaldehydes, the following formula (1)
で表される、ｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂が得られる。
A polybenzoxazine resin based on p-aminophenol is obtained.
（（Ｂ）ビスフェノールＡをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂）
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分として用いられるビスフェノールＡをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂としては、ビスフェノールＡと、１級アミン類と、ホルムアルデヒド類との重縮合反応物を挙げることができる。
((B) Polybenzoxazine resin based on bisphenol A)
In the resin composition of the present invention, examples of the polybenzoxazine resin based on bisphenol A used as the component (B) include polycondensation reaction products of bisphenol A, primary amines, and formaldehydes. it can.
前記１級アミン類としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンがあるが、脂肪族アミンであると、得られるポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性の劣るものとなり、芳香族アミンが好ましい。この芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジンなどを挙げることができる。
一方、ホルムアルデヒド類については、前記で説明したとおりである。
Examples of the primary amines include aliphatic amines and aromatic amines. When aliphatic amines are used, the resulting polybenzoxazine resin has poor heat resistance, and aromatic amines are preferred. Examples of the aromatic amine include aniline, toluidine, xylidine, and anisidine.
On the other hand, the formaldehydes are as described above.
１級アミン類としてアニリンを用い、ビスフェノールＡとアニリンと前記ホルムアルデヒド類とを重縮合反応させることにより、下記式（２） By using aniline as a primary amine and subjecting bisphenol A, aniline and the formaldehyde to a polycondensation reaction, the following formula (2)
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のポリベンゾオキサジン樹脂は、例えば１２０〜３００℃程度の温度で加熱することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を開環して自己架橋するか、あるいは、架橋性化合物が存在すると、自己架橋すると共に、該架橋性化合物を架橋して硬化する。したがって硬化時に揮発性副生成分が発生しない。 The polybenzoxazine resin of the component (A) and the component (B) is, for example, heated at a temperature of about 120 to 300 ° C. to open the dihydrobenzoxazine ring and self-crosslink, or a crosslinkable compound Is present, it self-crosslinks and crosslinks and cures the crosslinkable compound. Therefore, no volatile by-product is generated during curing.
本発明のバインダー樹脂組成物においては、前述した（Ａ）成分のｐ−アミノフェノールをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂と、（Ｂ）成分のビスフェノールＡをベースとするポリベンゾオキサジン樹脂との含有割合は、質量比で９５：５〜５０：５０であることを要する。（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、５質量％未満では、樹脂組成物の流れ性改良効果が十分に発揮されず、所望の成形性が得られないため、本発明の目的が達せられない。一方、（Ｂ）成分の含有割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、５０質量％を超えると、樹脂組成物の硬化時間が長くなり、成形性が悪く、本発明の目的が達せられない。前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合は、質量比で、好ましくは９０：１０〜６０：４０、より好ましくは９０：１０〜６５：３５である。 In the binder resin composition of the present invention, the content ratio of the polybenzoxazine resin based on the p-aminophenol as the component (A) and the polybenzoxazine resin based on the bisphenol A as the component (B). Requires a mass ratio of 95: 5 to 50:50. When the content ratio of the component (B) is less than 5% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B), the flowability improving effect of the resin composition is not sufficiently exhibited, and the desired molding is performed. Therefore, the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, when the content ratio of the component (B) exceeds 50% by mass with respect to the total amount of the component (A) and the component (B), the curing time of the resin composition becomes long, and the moldability is poor. The object of the present invention cannot be achieved. The content ratio of the component (A) and the component (B) is a mass ratio, preferably 90:10 to 60:40, more preferably 90:10 to 65:35.
このようにして、成形性、品質安定性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与える、流れ性および成形性の良好な摩擦材用バインダー樹脂組成物が得られる。 In this way, a binder resin composition for a friction material having good flowability and moldability is obtained which gives a friction material having improved moldability, quality stability, heat resistance and wear resistance.
次に、本発明のブレーキ用摩擦材について説明する。
［ブレーキ用摩擦材］
本発明のブレーキ用摩擦材（以下、単に「摩擦材」と称することがある。）は、前述した本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする。
Next, the brake friction material of the present invention will be described.
[Brake friction material]
The brake friction material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “friction material”) is obtained by using the above-described binder resin composition for a friction material of the present invention.
本発明の摩擦材を作製するには、まず、摩擦材形成用材料を調製する。この摩擦材形成用材料としては、前述した本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物、繊維状補強材、潤滑材、摩擦調整材、各種フィラーなどを含む材料を挙げることができる。 In order to produce the friction material of the present invention, first, a friction material forming material is prepared. Examples of the friction material forming material include materials including the binder resin composition for a friction material of the present invention, a fibrous reinforcing material, a lubricant, a friction adjusting material, and various fillers.
（繊維状補強材）
当該摩擦材形成用材料における繊維状補強材としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウム繊維、バサルト繊維、炭化珪素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイトなどの他、アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維、鉄繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Fibrous reinforcement)
As the fibrous reinforcing material in the friction material forming material, both organic fibers and inorganic fibers can be used. Examples of organic fibers include high-strength aromatic polyamide fibers (aramid fibers; manufactured by DuPont, trade name “Kevlar”, etc.), flame-resistant acrylic fibers, polyimide fibers, polyacrylate fibers, polyester fibers, and the like. On the other hand, as inorganic fibers, in addition to potassium titanate fibers, basalt fibers, silicon carbide fibers, glass fibers, carbon fibers, wollastonite, etc., ceramic fibers such as alumina silica fibers, stainless fibers, copper fibers, brass fibers, Examples thereof include metal fibers such as nickel fibers and iron fibers. These fibrous substances may be used alone or in combination of two or more.
（潤滑材、摩擦調整材、その他フィラー）
当該摩擦材形成用材料における潤滑材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に潤滑材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この潤滑材の具体例としては、黒鉛、フッ化黒鉛、カーボンブラックや、硫化スズ、二硫化タングステン等の金属硫化物、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、窒化硼素などを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Lubricants, friction modifiers, other fillers)
There is no restriction | limiting in particular as a lubricant in the said friction material formation material, Arbitrary things can be suitably selected from the well-known things currently used as a lubricant in the friction material. Specific examples of this lubricant include graphite, fluorinated graphite, carbon black, metal sulfides such as tin sulfide and tungsten disulfide, and polytetrafluoroethylene (PTFE), boron nitride, and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
また、当該摩擦材形成用材料における摩擦調整材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に摩擦調整材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この摩擦調整材の具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄などの金属酸化物；ケイ酸ジルコニウム；炭化ケイ素；銅、黄銅、亜鉛、鉄などの金属粉末類やチタン酸塩粉末等の無機摩擦調整材、ＮＢＲ、ＳＢＲ、タイヤトレッドなどのゴムダストや、カシューダストなど有機ダスト等の有機摩擦調整材を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a friction modifier in the said friction material formation material, Arbitrary things can be suitably selected from the well-known things used as a friction modifier in the conventional friction material. Specific examples of the friction modifier include metal oxides such as alumina, silica, magnesia, zirconia and iron oxide; zirconium silicate; silicon carbide; metal powders such as copper, brass, zinc and iron, and titanate powder. And inorganic friction modifiers such as rubber dust such as NBR, SBR and tire tread, and organic friction modifiers such as organic dust such as cashew dust. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
当該摩擦材形成用材料においては、補強材や摩擦調整材などのその他フィラーとして、粘土鉱物を含有させることができる。この粘土鉱物としては、例えばカオリン、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母などが挙げられる。
また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウムなどを含有させることができる。
In the friction material forming material, clay minerals can be contained as other fillers such as a reinforcing material and a friction adjusting material. Examples of the clay mineral include kaolin, talc, smectite, vermiculite, and mica.
Further, calcium carbonate, barium sulfate, calcium hydroxide and the like can be contained.
なお、当該摩擦材形成用材料においては、前記の潤滑材、摩擦調整材およびその他フィラーの中で無機系フィラーは、当該摩擦材形成用材料中への分散性を良好なものとするために、有機化合物で処理されたフィラーを用いることができる。 In the friction material forming material, the inorganic filler among the lubricant, the friction modifier and other fillers, in order to make the dispersibility in the friction material forming material good, A filler treated with an organic compound can be used.
有機化合物で処理されたフィラーとしては、例えば粘土鉱物を始め、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは硫化スズ、二硫化タングステンなどの有機化合物による処理物を挙げることができる。 Examples of fillers treated with organic compounds include clay minerals, calcium carbonate, barium sulfate, magnesia, alumina, zirconia, silica, aluminum powder, copper powder, zinc powder, graphite, tin sulfide, tungsten disulfide, and other organic materials. The thing processed with a compound can be mentioned.
（摩擦材の作製）
本発明の摩擦材を作製するには、当該摩擦材形成用材料を金型などに充填し、通常常温にて５〜３０ＭＰａ程度の圧力で予備成形し、次いで温度１５０〜３００℃、圧力１０〜１００ＭＰａ程度の条件で２〜２０分間程度圧縮成形したのち、必要に応じ２００〜３００℃程度の温度で１〜１０時間程度、アフターキュア処理を行うことで、所望の摩擦材を作製することができる。
(Production of friction material)
In order to produce the friction material of the present invention, the material for forming the friction material is filled in a mold or the like, preliminarily molded at a normal temperature of about 5 to 30 MPa, and then at a temperature of 150 to 300 ° C. and a pressure of 10 to 10. After performing compression molding for about 2 to 20 minutes under a condition of about 100 MPa, a desired friction material can be produced by performing after-curing treatment at a temperature of about 200 to 300 ° C. for about 1 to 10 hours as necessary. .
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた摩擦材用バインダーおよび摩擦材の性能は以下の方法に従って評価した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The performance of the friction material binder and the friction material obtained in each example was evaluated according to the following methods.
＜摩擦材用バインダー＞
（１）樹脂流れ性
ＪＩＳ Ｋ ６９１１ ５．３．２円板式流れ測定法に準拠して、円板温度２００℃で実施し、樹脂流れ性を測定した。
（２）硬化特性
２００℃熱板上で樹脂粉末１ｇを練りながら、糸を引かなくなるまでの時間（ゲルタイム）を測定した。
（３）ガス発生状況
成形中のガス発生を、目視および臭気によって判断した。
<Binder for friction material>
(1) Resin flowability In accordance with JIS K 6911 5.3.2 disk flow measurement method, the resin flowability was measured at a disk temperature of 200 ° C., and the resin flowability was measured.
(2) Curing characteristics While kneading 1 g of the resin powder on a 200 ° C. hot plate, the time until the yarn was not pulled (gel time) was measured.
(3) Gas generation status Gas generation during molding was judged by visual observation and odor.
＜摩擦材＞
（４）曲げ強度
各摩擦材から８０×１０×４ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して、曲げ強度を測定した。
（５）樹脂硬化度
ＪＩＳ Ｄ ４４２１に準拠し、ロックウェル硬さ（ＨＲＳ）を測定した。
（６）フェード試験
各摩擦材からテストピースを切り出し、テストピース摩擦試験機を用いて、ＪＡＳＯ−Ｃ４０６−８２に準拠してフェード試験を行い、第一フェードの最小摩擦係数と、試験後の摩擦材摩耗量を測定した。
<Friction material>
(4) Bending strength A test piece of 80 × 10 × 4 mm was cut out from each friction material, and the bending strength was measured according to JIS K7171.
(5) Resin curing degree Rockwell hardness (HRS) was measured according to JIS D 4421.
(6) Fade test A test piece was cut out from each friction material and a fade test was conducted using a test piece friction tester in accordance with JASO-C406-82. The minimum friction coefficient of the first fade and the friction after the test The amount of material wear was measured.
実施例１〜３および比較例１〜４
（１）摩擦材用バインダーの製造
（ａ）ｐ−アミノフェノール型ポリベンゾオキサジン樹脂（ｐ−ＡＰ−ＰＢＯ）の合成
ｐ−アミノフェノール４００ｇ、パラホルムアルデヒド２３４ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇを４つ口フラスコに入れ、攪拌して均一混合後、４０℃で１時間、５０℃で１時間、７５℃還流下で４時間重縮合反応を行った。反応終了後、真空オーブン１００℃中で１０時間減圧乾燥し、ｐ−アミノフェノール型ポリベンゾオキサジン樹脂を得た。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4
(1) Manufacture of binder for friction material (a) Synthesis of p-aminophenol type polybenzoxazine resin (p-AP-PBO) Four-neck flask containing 400 g of p-aminophenol, 234 g of paraformaldehyde, and 200 g of tetrahydrofuran (THF) The mixture was stirred and uniformly mixed, and then subjected to a polycondensation reaction at 40 ° C. for 1 hour, 50 ° C. for 1 hour, and 75 ° C. under reflux for 4 hours. After completion of the reaction, it was dried under reduced pressure in a vacuum oven at 100 ° C. for 10 hours to obtain a p-aminophenol type polybenzoxazine resin.
（ｂ）ビスフェノールＡ型ポリベンゾオキサジン樹脂（Ｂｉｓ−Ａ−ＰＢＯ）の合成
ビスフェノールＡ ４８０ｇ、アニリン３９０ｇ、パラホルムアルデヒド２７０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４８０ｇを４つ口フラスコに入れ、攪拌して均一混合後、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で５時間重縮合反応を行った。反応終了後、フラスコ系内を減圧して脱水・脱溶媒を行い、ビスフェノールＡ型ポリベンゾオキサジン樹脂を得た。
(B) Synthesis of bisphenol A-type polybenzoxazine resin (Bis-A-PBO) 480 g of bisphenol A, 390 g of aniline, 270 g of paraformaldehyde, and 480 g of methyl ethyl ketone (MEK) were placed in a four-necked flask and stirred and mixed uniformly. The polycondensation reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour, 50 ° C. for 1 hour, and 80 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the inside of the flask system was depressurized to perform dehydration and desolvation to obtain a bisphenol A type polybenzoxazine resin.
（ｃ）摩擦材用バインダーの調製
上記で得たｐ−ＡＰ−ＰＢＯ、Ｂｉｓ−Ａ−ＰＢＯおよびフェノールノボラック型樹脂［カシュー社製、商品名「２０７５」］を用い、表１に示す割合でミキサーにより混合して、粉末状の摩擦材用バインダーを調製した。
この摩擦材用バインダーについて、性能を評価した。結果を表２に示す。
(C) Preparation of Binder for Friction Material Using the p-AP-PBO, Bis-A-PBO and phenol novolac resin [trade name “2075” manufactured by Cashew Co., Ltd.] obtained above, a mixer at the ratio shown in Table 1 To prepare a powdery binder for friction material.
The performance of this binder for friction material was evaluated. The results are shown in Table 2.
（２）摩擦材試料の作製
上記（１）で得られた粉末状の摩擦材用バインダーと、表１に示す各成分とを、表１に示す配合割合で、ミキサーにより混合することにより、摩擦材形成用材料を調製した。
(2) Preparation of friction material sample Friction by mixing the powdery binder for friction material obtained in the above (1) and each component shown in Table 1 at a blending ratio shown in Table 1 by a mixer. A material forming material was prepared.
この摩擦材形成用材料を、予備成形型に投入し、常温、３０ＭＰａで圧縮して予備成形を行った。ついで、予備成形体と予め接着剤を塗布したプレッシャプレートを熱成形型にセットし、２００℃、５０ＭＰａ、６００秒で加熱圧縮成形を行った。熱成形後３００℃、３時間加熱を行い摩擦材試料とした。
この摩擦材試料について性能を評価した。結果を表２に示す。
This friction material forming material was put into a preforming die and compressed at room temperature and 30 MPa to perform preforming. Next, the pre-formed body and a pressure plate pre-applied with an adhesive were set in a thermoforming mold, and heat compression molding was performed at 200 ° C., 50 MPa for 600 seconds. After thermoforming, heating was performed at 300 ° C. for 3 hours to obtain a friction material sample.
The performance of this friction material sample was evaluated. The results are shown in Table 2.
（１）比較例２は、樹脂の硬化時間が長すぎて、成形が不能である。（２）２種類のポリベンゾオキサジン樹脂の混合物を用いてもガスの発生は認められない。（３）実施例１〜３において、ｐ−ＡＰ−ＰＢＯにＢｉｓ−Ａ−ＰＢＯを加えることにより、樹脂の流れ性が向上し、ゲルタイムが長くなる。また、樹脂の流れ性が改善したことにより、摩擦材の曲げ強度およびロックウェル硬度が高くなる。（４）Ｂｉｓ−Ａ−ＰＢＯおよびフェノールノボラック型樹脂との混合物よりも、ｐ−ＡＰ−ＰＢＯとＢｉｓ−Ａ−ＰＢＯの混合物の方が、耐摩耗性に優れる。 (1) In Comparative Example 2, the curing time of the resin is too long and molding is impossible. (2) No gas generation is observed even when a mixture of two types of polybenzoxazine resins is used. (3) In Examples 1 to 3, by adding Bis-A-PBO to p-AP-PBO, the flowability of the resin is improved and the gel time is increased. In addition, the improved flowability of the resin increases the bending strength and Rockwell hardness of the friction material. (4) A mixture of p-AP-PBO and Bis-A-PBO is more excellent in wear resistance than a mixture of Bis-A-PBO and a phenol novolac type resin.
本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物は、流れ性および成形性が良好であって、品質安定性、成形性、耐熱性および耐摩耗性の向上した摩擦材を与えることができる。 The binder resin composition for a friction material of the present invention has good flowability and moldability, and can provide a friction material having improved quality stability, moldability, heat resistance, and wear resistance.
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