JP2010144036A - Method of manufacturing high melting point olefin polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いた、高融点オレフィン重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a high melting point olefin polymer using an olefin polymerization catalyst containing a crosslinked metallocene compound having a specific structure.
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、重合活性の更なる向上や立体規則性を改善するという視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。 As a homogeneous catalyst for olefin polymerization, a so-called metallocene compound is well known. Regarding a method for polymerizing olefins using a metallocene compound (particularly a method for stereoregularly polymerizing α-olefins), W.W. Since the report of isotactic polymerization by Kaminsky et al., Many improvement studies have been conducted from the viewpoint of further improving polymerization activity and improving stereoregularity (Non-patent Document 1).
このような研究の一環として、特定の触媒の存在下にプロピレンを重合した結果、シンジオタックチックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎによって報告されている（非特許文献２）。ここで、前記特定の触媒は、シクロペンタジエニル基およびフルオレニル基をイソプロピリデンで架橋した配位子を有するメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなる。 As a part of such research, it is known that as a result of polymerizing propylene in the presence of a specific catalyst, a polypropylene having a high tacticity such that the syndiotactic pentad fraction exceeds 0.7 is obtained. A. Reported by Ewen (Non-Patent Document 2). Here, the specific catalyst includes a metallocene compound having a ligand obtained by crosslinking a cyclopentadienyl group and a fluorenyl group with isopropylidene, and an aluminoxane.
上記メタロセン化合物の改良として、フルオレニル基を２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより、立体規則性を向上させる試みがなされている（特許文献１）。その他にも、フルオレニル基を３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることによる立体規則性を向上させる試み（特許文献２）や、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とが結合している架橋部を変換する試み（特許文献３、４）が報告されている。 As an improvement of the metallocene compound, an attempt has been made to improve stereoregularity by changing the fluorenyl group to a 2,7-ditert-butylfluorenyl group (Patent Document 1). In addition, an attempt to improve stereoregularity by changing the fluorenyl group to a 3,6-ditert-butylfluorenyl group (Patent Document 2), and a combination of a cyclopentadienyl group and a fluorenyl group Attempts to convert the cross-linked portion (Patent Documents 3 and 4) have been reported.
また、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに比べて、シクロペンタジエニル環の５位にもメチル基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のアイソタクチックポリプロピレンを得ることができることも報告されている（特許文献５）。 Further, as compared with dimethylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-5-methylmethyl) introduced with a methyl group at the 5-position of the cyclopentadienyl ring. It has also been reported that methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride can give higher molecular weight isotactic polypropylene (Patent Document 5).
また、重合活性に優れ、高い融点を示す重合体を製造可能なメタロセン化合物として、ジ（４−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが報告されている（特許文献６）。 Further, as a metallocene compound that can produce a polymer having excellent polymerization activity and a high melting point, di (4-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-diphenyl-3,6-ditert-butyl) Fluorenyl) zirconium dichloride and the like have been reported (Patent Document 6).
このようにメタロセン化合物の改良によって、オレフィン重合体の立体規則性の指標である、融点がある程度高いのものが得られるようになっている。しかしながら、現存するメタロセン化合物であっても、充分に高い融点と比較的高い分子量とを有するオレフィン重合体を合成するといった重合性能は未だ充分とはいえない。 Thus, by improving the metallocene compound, a compound having a somewhat high melting point, which is an index of stereoregularity of the olefin polymer, can be obtained. However, even existing metallocene compounds still have insufficient polymerization performance for synthesizing olefin polymers having a sufficiently high melting point and a relatively high molecular weight.
さらに、これらのオレフィン重合体の工業的な製造を可能とするには、常温以上の温度、好ましくは常温を大きく超える高い温度かつ高圧条件下において、上記特徴を有するオレフィン重合体を製造することが望まれている。しかしながら、そのような製造が可能なオレフィン重合用触媒はこれまで得られていない。
本発明が解決しようとする課題は、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、工業化可能な高温および高圧条件下であっても、既存の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体よりも高い融点を有し、かつ比較的高い分子量を有するオレフィン重合体を製造する方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that when an olefin such as propylene is polymerized, the melting point is higher than that of an olefin polymer produced using an existing production method, even under high temperature and high pressure conditions that can be industrialized. And a method for producing an olefin polymer having a relatively high molecular weight.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンなどのオレフィンを重合することにより、工業化可能な高温および高圧条件下であっても、充分に高い融点を有し、かつ比較的高い分子量を有するオレフィン重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, by polymerizing olefins such as propylene using an olefin polymerization catalyst containing a bridged metallocene compound having a specific structure, it has a sufficiently high melting point even under high temperature and high pressure conditions that can be industrialized. And it discovered that the olefin polymer which has a comparatively high molecular weight can be obtained, and came to complete this invention.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］に関する。
［１］（Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、４０℃以上かつ０．２ＭＰａ−Ｇ以上の条件下において、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法：
That is, the present invention relates to the following [1] to [4].
[1] (A) ion reacts with a bridged metallocene compound represented by the following general formula [1], (B) (b-1) an organoaluminum oxy compound, and (b-2) a bridged metallocene compound (A) In the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a compound forming a pair and (b-3) at least one compound selected from organoaluminum compounds, under conditions of 40 ° C. or higher and 0.2 MPa-G or higher. And a method for producing an olefin polymer comprising polymerizing at least one monomer selected from α-olefins having 2 or more carbon atoms:
〔式［１］において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ1〜
Ｒ5およびＲ8〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ8およびＲ12から選択される少なくとも１
つは炭化水素基またはケイ素含有基を示す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に下記一般式［２］で表される有機基を示す。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し；Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示し；Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ｊ
は１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは、複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。〕
In [Equation [1], R 1 ~R 12 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-substituted hydrocarbon group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group or a silicon-containing group; R 1 ~
At least one set of two groups adjacent to each other selected from R 5 and R 8 to R 12 may be bonded to form a ring. Provided that at least one selected from R 1 , R 5 , R 8 and R 12
One represents a hydrocarbon group or a silicon-containing group. R 13 and R 14 each independently represents an organic group represented by the following general formula [2]. M represents Ti, Zr or Hf; Y represents a carbon atom or a silicon atom; Q represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, an anionic ligand, or isolated A neutral ligand capable of coordinating with an electron pair is shown. j
Represents an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different from each other. ]
〔式［２］において、Ｒ15〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基を示す。〕
［２］前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする前記［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
[In the formula [2], R 15 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group, a sulfur-containing group, an oxygen-containing group or a silicon-containing group. A group; at least one pair of two adjacent groups selected from R 15 to R 19 may be bonded to form a ring; However, at least one selected from R 15 to R 19 represents a halogen atom or a halogen-substituted hydrocarbon group. ]
[2] The method for producing an olefin polymer according to [1], wherein the olefin polymerization catalyst further contains a carrier (C).
［３］前記モノマーの少なくとも一部が、プロピレンであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［４］前記［３］に記載のオレフィン重合体の製造方法であって、該オレフィン重合体のＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）が１５２℃以上であり、極限粘度［η］が１．７５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
[3] The method for producing an olefin polymer as described in [1] or [2], wherein at least a part of the monomer is propylene.
[4] The method for producing an olefin polymer according to the above [3], wherein the melting point (Tm) determined by DSC of the olefin polymer is 152 ° C. or higher, and the intrinsic viscosity [η] is 1.75 dl / The manufacturing method of the olefin polymer characterized by being more than g.
本発明によれば、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、工業化可能な高温および高圧条件下であっても、既存の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体よりも高い融点を有し、かつ比較的高い分子量を有するオレフィン重合体を、優れた重合活性で製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, when an olefin such as propylene is polymerized, it has a higher melting point than an olefin polymer produced using an existing production method, even under high temperature and high pressure conditions that can be industrialized, In addition, it is possible to provide a method for producing an olefin polymer having a relatively high molecular weight with excellent polymerization activity.
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、（Ａ）特定の構造を有する架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、特定の条件下において、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とする。 The method for producing an olefin polymer according to the present invention comprises (A) a crosslinked metallocene compound having a specific structure, (B) (b-1) an organoaluminum oxy compound, (b-2) a crosslinked metallocene compound (A), In the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a compound that reacts to form an ion pair, and (b-3) at least one compound selected from organoaluminum compounds, the number of carbon atoms is 2 or more under specific conditions. It is characterized by polymerizing at least one monomer selected from among the α-olefins.
以下、本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒の存在下に、特定の条件下において、炭素数２以上のα−オレフィンを重合する方法について、発明を実施するための最良の形態を順次説明する。 Hereinafter, in the presence of the olefin polymerization catalyst containing the bridged metallocene compound (A) and the compound (B) used in the present invention and the olefin polymerization catalyst, α- The best mode for carrying out the invention will be sequentially described for the method of polymerizing olefins.
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを必須成分として含む。化合物（Ｂ）は、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。ま
た、担体（Ｃ）や有機化合物成分（Ｄ）を任意成分として含んでいてもよい。
[Olefin polymerization catalyst]
The catalyst for olefin polymerization used in the present invention contains a crosslinked metallocene compound (A) and a compound (B) as essential components. Compound (B) is selected from (b-1) an organoaluminum oxy compound, (b-2) a compound that reacts with a bridged metallocene compound (A) to form an ion pair, and (b-3) an organoaluminum compound. At least one compound. Further, the carrier (C) and the organic compound component (D) may be included as optional components.
《架橋メタロセン化合物（Ａ）》
本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される。
<< Bridged metallocene compound (A) >>
The bridged metallocene compound (A) used in the present invention is represented by the following general formula [1].
式［１］において、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ1〜Ｒ5およびＲ8〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環
を形成していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ8およびＲ12から選択される少なくとも１つ
は炭化水素基またはケイ素含有基を示す。Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に後述する一般式［２］で表される有機基を示す。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し；Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示し；Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは、複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。
In the formula [1], R 1 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group,
A halogen-substituted hydrocarbon group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group or a silicon-containing group; and at least one pair of two adjacent groups selected from R 1 to R 5 and R 8 to R 12 is bonded A ring may be formed. However, at least one selected from R 1 , R 5 , R 8 and R 12 represents a hydrocarbon group or a silicon-containing group. R 13 and R 14 each independently represents an organic group represented by the general formula [2] described later. M represents Ti, Zr or Hf; Y represents a carbon atom or a silicon atom; Q represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, an anionic ligand, or isolated A neutral ligand capable of coordinating with an electron pair is shown. j represents an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different from each other.
以下、上記一般式［１］を構成する原子および基について説明する。
−Ｒ1〜Ｒ12について−
Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化
水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示す。
Hereinafter, the atoms and groups constituting the general formula [1] will be described.
-R 1 ~R 12 about -
R 1 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-substituted hydrocarbon group, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group or a silicon-containing group.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
炭化水素基としては、炭素数１〜４０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基がより好ましく（炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示される。）、炭素数１〜１０の炭化水素基が特に好ましい。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is exemplified), and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基が例示される。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, allyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Linear hydrocarbon groups such as octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group; iso-propyl group, tert-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1, 1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group, etc. And a branched saturated hydrocarbon group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group and adamantyl group.
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基などのアルキルアリール基が例示される。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include unsubstituted aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, and a biphenyl group; an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, and an ethylphenyl group. And alkylaryl groups such as n-propylphenyl group, iso-propylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group and xylyl group.
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基などの非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基などのアルキルアラルキル基が例示される。 Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group, a cumyl group, an α-phenethyl group, a β-phenethyl group, a diphenylmethyl group, a naphthylmethyl group, and a neophyll group; an o-methylbenzyl group; Alkyl aralkyl groups such as m-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, ethylbenzyl group, n-propylbenzyl group, iso-propylbenzyl group, n-butylbenzyl group, sec-butylbenzyl group, tert-butylbenzyl group Is exemplified.
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、上記例示のアルキル基、アリール基およびアラルキル基のうち、炭素数１〜１０の炭化水素基が例示される。
ハロゲン置換炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が例示され、具体的にはトリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基；ペンタフルオロフェニル基などのフルオロアリール基；トリフルオロメチルフェニル基などのフルオロアルキルアリール基；ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基などのクロロアリール基；ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基などのブロモアリール基；ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基などのブロモアルキルアリール基；ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基などのヨードアリール基；ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基などのヨードアルキルアリール基；ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基などのクロロアラルキル基；ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基などのブロモアラルキル基；ｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基などのヨードアラルキル基が例示される。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms among the above-exemplified alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups.
Examples of the halogen-substituted hydrocarbon group include groups in which at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom. Specifically, a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group; a pentafluorophenyl group and the like Fluoroaryl groups such as trifluoromethylphenyl group; chloroaryl groups such as o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, chloronaphthyl group; o-bromophenyl group, m-bromo Bromoaryl groups such as phenyl group, p-bromophenyl group and bromonaphthyl group; Bromoalkylaryl groups such as bromomethylphenyl group and dibromomethylphenyl group; o-iodophenyl group, m-iodophenyl group and p-iodophenyl Group, iodonaphthyl group, etc. Iodine aryl group; iodoalkyl aryl group such as iodomethylphenyl group and diiodomethylphenyl group; chloroaralkyl group such as o-chlorobenzyl group, m-chlorobenzyl group, p-chlorobenzyl group and chlorophenethyl group; o-bromo Bromoaralkyl groups such as benzyl group, m-bromobenzyl group, p-bromobenzyl group and bromophenethyl group; iodoaralkyl groups such as o-iodobenzyl group, m-iodobenzyl group, p-iodobenzyl group and iodophenethyl group Is exemplified.
窒素含有基としては、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基が例示される。
酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が例示される。
Examples of the nitrogen-containing group include a nitro group, a cyano group, an N-methylamino group, an N, N-dimethylamino group, and an N-phenylamino group.
Examples of the oxygen-containing group include a methoxy group, an ethoxy group, and a phenoxy group.
ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などのアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのアリールシリル基が例示される。 Examples of the silicon-containing group include methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, and the like; dimethylphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, Examples include arylsilyl groups such as phenylsilyl groups.
また、Ｒ1〜Ｒ5およびＲ8〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つ
の基が結合して環を形成していてもよい。前記環構造としては、１−メチル−２−ナフタレニル基、３−メチル−２−ナフタレニル基、１−メチル−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、３−メチル−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、７−メチル−１Ｈ−６−インデニル基、６−メチル−１Ｈ−５−インデニル基、７−メチル−６−ベンゾフラニル基、６−メチル−５−ベンゾフラニル基、７−メチル−６−ベンゾチオフェニル基、６−メチル−５−ベンゾチオフェニル基が例示される。
Further, at least one pair of two adjacent groups selected from R 1 to R 5 and R 8 to R 12 may be bonded to form a ring. Examples of the ring structure include 1-methyl-2-naphthalenyl group, 3-methyl-2-naphthalenyl group, 1-methyl-2- (5,6,7,8-tetrahydro) naphthalenyl group, 3-methyl-2- (5,6,7,8-tetrahydro) naphthalenyl group, 7-methyl-1H-6-indenyl group, 6-methyl-1H-5-indenyl group, 7-methyl-6-benzofuranyl group, 6-methyl-5 -A benzofuranyl group, 7-methyl-6-benzothiophenyl group, 6-methyl-5-benzothiophenyl group is illustrated.
上記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ8およびＲ12から選択される少なくとも１つ
は炭化水素基またはケイ素含有基を示す。ここで、Ｒ1およびＲ12がそれぞれ独立に炭素
数１〜４０の炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく；Ｒ1およびＲ12がそ
れぞれ独立に炭素数１〜４０の炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ5およびＲ8が水素原子であることがより好ましく；Ｒ1およびＲ12がそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭
化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ5およびＲ8が水素原子であることが特に好ましい。
In the general formula [1], at least one selected from R 1 , R 5 , R 8 and R 12 represents a hydrocarbon group or a silicon-containing group. Wherein, R 1 and preferably R 12 are each independently a hydrocarbon group or a silicon-containing group having 1 to 40 carbon atoms; or a hydrocarbon group of R 1 and carbon atoms R 12 are each independently 1 to 40 More preferably, it is a silicon-containing group, and R 5 and R 8 are each a hydrogen atom; R 1 and R 12 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a silicon-containing group, and R 5 and R It is particularly preferred that 8 is a hydrogen atom.
上記置換基を有する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、（１）高融点のオレフィン重合体を製造できる。前記高融点のオレフィン重合体は反応溶液への溶解度が高い。このため、反応溶液中のオレフィン重合体の濃度が高くなっても、該重合体が析出しにくく、生産効率に優れる。（２）高温および高圧条件下において重合を実施できるため、重合の反応速度が向上する。すなわち、上記置換基を有する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、工業的にオレフィン重合体を生産する際のコストフォーパンスが向上する。 By using the bridged metallocene compound (A) having the above substituent, (1) an olefin polymer having a high melting point can be produced. The high melting point olefin polymer has high solubility in the reaction solution. For this reason, even if the density | concentration of the olefin polymer in a reaction solution becomes high, this polymer cannot precipitate easily and it is excellent in production efficiency. (2) Since the polymerization can be carried out under high temperature and high pressure conditions, the polymerization reaction rate is improved. That is, by using the bridged metallocene compound (A) having the above-described substituent, the cost for producing the olefin polymer industrially is improved.
Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は水素原子であることが好ましい。前記置換基を有する
架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、高融点かつ比較的分子量の大きいオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
R 6 and R 7 are preferably each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a silicon-containing group, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 ,
R 3 , R 4 , R 9 , R 10 and R 11 are preferably hydrogen atoms. By using the bridged metallocene compound (A) having the substituent, an olefin polymer having a high melting point and a relatively large molecular weight can be produced efficiently.
−Ｍ、Ｙ、Ｑおよびｊについて−
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し、好ましくはＺｒまたはＨｆを示し、特に好ましくはＺｒを示す。Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示し、好ましくは炭素原子を示す。前記中心金属および架橋部を有する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、高融点かつ比較的分子量の大きいオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
-About M, Y, Q and j-
M represents Ti, Zr or Hf, preferably Zr or Hf, particularly preferably Zr. Y represents a carbon atom or a silicon atom, preferably a carbon atom. By using the cross-linked metallocene compound (A) having a central metal and a cross-linking part, an olefin polymer having a high melting point and a relatively large molecular weight can be produced efficiently.
Ｑはハロゲン原子（Ｑ）、炭化水素基（Ｑ）、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ハロゲン原子（Ｑ）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。 Q represents a halogen atom (Q), a hydrocarbon group (Q), a neutral conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. . Examples of the halogen atom (Q) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
炭化水素基（Ｑ）としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示され；炭素数１〜５のアルキル基としては、前記例示のアルキル基のうち、炭素数１〜５のアルキル基が例示される。 As a hydrocarbon group (Q), a C1-C10 alkyl group is preferable and a C1-C5 alkyl group is more preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1, 1-diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,1 , 3-trimethylbutyl group, neopentyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group are exemplified; as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, among the above exemplified alkyl groups, the number of carbon atoms Examples are 1 to 5 alkyl groups.
炭素数が１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−３−メチル−１，
３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ジベンジル−１，３
−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス
−またはｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−
η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。
Neutral conjugated or non-conjugated dienes having 10 or less carbon atoms include s-cis- or s-trans-η 4 -1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -1,4. -Diphenyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -3-methyl-1,
3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -1,4-dibenzyl-1,3
Butadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -2,4-hexadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-
eta 4-1,4-ditolyl-1,3-butadiene, s- cis - or s- trans eta 4-1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene and the like.
アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキ
シ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基が例示される。
Examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy; carboxylate groups such as acetate and benzoate; sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が例示される。 Examples of neutral ligands that can be coordinated by a lone pair include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine; tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc. Ethers are exemplified.
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｊは１〜４の整数を示し、好ましくは２である。
−Ｒ13およびＲ14について−
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に下記一般式［２］で表される有機基を示す。
A preferred embodiment of Q is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
j represents an integer of 1 to 4, and is preferably 2.
-R 13 and R 14 for -
R 13 and R 14 each independently represents an organic group represented by the following general formula [2].
式［２］において、Ｒ15〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１４の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基を示す。 In the formula [2], R 15 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group, a sulfur-containing group, an oxygen-containing group or a silicon-containing group. And at least one pair selected from R 15 to R 19 may be bonded to each other to form a ring. However, at least one selected from R 15 to R 19 represents a halogen atom or a halogen-substituted hydrocarbon group.
上記一般式［２］において、ハロゲン原子、酸素含有基およびケイ素含有基としては、それぞれ上記一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ12の説明で記載したハロゲン原子、酸素含
有基およびケイ素含有基と同様の原子または基が例示される。
In the general formula [2], the halogen atom, oxygen-containing group, and silicon-containing group are the halogen atom, oxygen-containing group, and silicon-containing group described in the description of R 1 to R 12 in the general formula [1], respectively. The same atom or group as is exemplified.
炭素数１〜１４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−テトラデシル基などの直鎖状炭化水素基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−２，２−ジメチル−３，３ジメチル−４，４−ジメチルペンチル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などの非置換アリール基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基などの置換アリール基；ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基などの非置換アラルキル基が例示される。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, allyl group, 1-butyl group, 1-pentyl group, 1-hexyl group, 1-heptyl group, 1 -Linear hydrocarbon group such as octyl group, 1-nonyl group, 1-decanyl group, 1-tetradecyl group; iso-propyl group, tert-butyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-dipropylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2- Branched hydrocarbon groups such as methylpropyl group, 1,1-dimethyl-2,2-dimethyl-3,3dimethyl-4,4-dimethylpentyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl Group, cyclooctyl group, 4-cyclohexyl-tert-butyl group, norbornyl group, cyclic saturated hydrocarbon group such as adamantyl group; unsubstituted aryl such as phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, biphenyl group, fluorenyl group Groups; substituted aryl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, mesityl group; benzyl group, cumyl group, Non-substituted aralkyl groups such as α-phenethyl group, diphenylmethyl group, naphthylmethyl group and neophyll group are exemplified.
ハロゲン置換炭化水素基としては、炭素数１〜１４のハロゲン置換炭化水素基が好ましく、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基、１−フルオロフェニル基、１−クロロフェニル基、１−ブロモフェニル基、１−ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が例示される。
As the halogen-substituted hydrocarbon group, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms is preferable, and a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a pentafluoroethyl group, a 1-fluorophenyl group, or a 1-chlorophenyl group. 1-bromophenyl group, 1-iodophenyl group, 2-fluorophenyl group, 2-bromophenyl group, 2-iodophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-bromophenyl Group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group and pentafluorophenyl group.
硫黄含有基としては、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホナート基、ベンゼンスルホナート基、ｐ−トルエンスルホナート基、ｐ−エチルベンゼンスルホナート基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート基が例示される。 Sulfur-containing groups include methanesulfonate group, ethanesulfonate group, trifluoromethanesulfonate group, 2,2,2-trifluoroethanesulfonate group, benzenesulfonate group, p-toluenesulfonate group, p-ethylbenzene. Examples thereof include a sulfonate group and a p-tert-butylbenzenesulfonate group.
また、Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。前記環構造としては、１−クロロ−２−ナフタレニル基、１−トリフルオロメチル−２−ナフタレニル基、３−クロロ−２−ナフタレニル基、３−トリフルオロメチル−２−ナフタレニル基、１−クロロ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、１−トリフルオロメチル−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、３−クロロ−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、３−トリフルオロメチル−２−（５，６，７，８−テトラヒドロ）ナフタレニル基、７−クロロ−１Ｈ−６−インデニル基、７−トリフルオロメチル−１Ｈ−６−インデニル基、６−クロロ−１Ｈ−５−インデニル基、６−トリフルオロメチル−１Ｈ−５−インデニル基、７−クロロ−６−ベンゾフラニル基、７−トリフルオロメチル−６−ベンゾフラニル基、６−クロロ−５−ベンゾフラニル基、６−トリフルオロメチル−５−ベンゾフラニル基、７−クロロ−６−ベンゾチオフェニル基、７−トリフルオロメチル−６−ベンゾチオフェニル基、６−クロロ−５−ベンゾチオフェニル基、６−トリフルオロメチル−５−ベンゾチオフェニル基が例示される。 Further, at least one pair of two adjacent groups selected from R 15 to R 19 may be bonded to form a ring. Examples of the ring structure include 1-chloro-2-naphthalenyl group, 1-trifluoromethyl-2-naphthalenyl group, 3-chloro-2-naphthalenyl group, 3-trifluoromethyl-2-naphthalenyl group, 1-chloro- 2- (5,6,7,8-tetrahydro) naphthalenyl group, 1-trifluoromethyl-2- (5,6,7,8-tetrahydro) naphthalenyl group, 3-chloro-2- (5,6,7 , 8-tetrahydro) naphthalenyl group, 3-trifluoromethyl-2- (5,6,7,8-tetrahydro) naphthalenyl group, 7-chloro-1H-6-indenyl group, 7-trifluoromethyl-1H-6 -Indenyl group, 6-chloro-1H-5-indenyl group, 6-trifluoromethyl-1H-5-indenyl group, 7-chloro-6-benzofuranyl group, 7-trifluoro Romethyl-6-benzofuranyl group, 6-chloro-5-benzofuranyl group, 6-trifluoromethyl-5-benzofuranyl group, 7-chloro-6-benzothiophenyl group, 7-trifluoromethyl-6-benzothiophenyl group , 6-chloro-5-benzothiophenyl group, 6-trifluoromethyl-5-benzothiophenyl group.
上記一般式［２］において、Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基を示し；Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１つがフッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基であることが好ましく；Ｒ15〜Ｒ19の何れか１つがフッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基であり、その他が水素原子であることがより好ましく；Ｒ17がフッ素原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18およびＲ19が水素原子であることが特に好ましい。前記置換基を有する架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、高融点かつ比較的分子量の大きいオレフィン重合体を効率よく製造することができる。 In the general formula [2], at least one selected from R 15 to R 19 represents a halogen atom or a halogen-substituted hydrocarbon group; at least one selected from R 15 to R 19 represents a fluorine atom, a chlorine atom or It is preferably a trifluoromethyl group; any one of R 15 to R 19 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a trifluoromethyl group, and the other is preferably a hydrogen atom; R 17 is a fluorine atom, A chlorine atom or a trifluoromethyl group, and R 15 , R 16 , R 18 and R 19 are particularly preferably hydrogen atoms. By using the bridged metallocene compound (A) having the substituent, an olefin polymer having a high melting point and a relatively large molecular weight can be produced efficiently.
上記のように、本発明においては、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ8およびＲ12から選択される少なくと
も１つが炭化水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ15〜Ｒ19から選択される少なくとも１つがハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基である架橋メタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、高融点であり、比較的分子量が大きく、分子量分布の狭いオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
As described above, in the present invention, at least one selected from R 1 , R 5 , R 8 and R 12 is a hydrocarbon group or a silicon-containing group, and at least one selected from R 15 to R 19 is By using the bridged metallocene compound (A) which is a halogen atom or a halogen-substituted hydrocarbon group, an olefin polymer having a high melting point, a relatively large molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be efficiently produced.
＜好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示＞
以下に、上記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において架橋メタロセン化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
<Preferred Bridged Metallocene Compound and Examples thereof>
Specific examples of the bridged metallocene compound (A) represented by the general formula [1] are shown below, but the scope of the present invention is not particularly limited thereby. In the present invention, the crosslinked metallocene compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，
６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−アダマンチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｉｓｏ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、
Examples of the bridged metallocene compound (A) include di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadiene). Enyl) (2,7-di-o-tolyl-3,
6-ditrimethylsilylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-3,6-dicumylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p -Chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-3,6-adamantylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2, 7-di- (o-ethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (N-propyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di (p- Rolobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (iso-propyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di (p-chlorobenzyl) methylene (Cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n-butyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride,
ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｉｓｏ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−イコシル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−フェナントリル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリフェニルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、 Di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (iso-butyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di (p -Chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (sec-butyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di (p-chlorobenzyl) ) Methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (tert-butyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di (p-chlorobenzyl) methylene ( Cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n-icosyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium Dichloride, di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-cyclohexylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, di (p-chloro Benzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (biphenyl-2-yl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopenta Dienyl) [2,7-di- {o- (2-naphthyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (2-phenanthryl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconi Mudichloride, di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-trimethylsilylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, di (p-chloro Benzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-triphenylsilylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride,
ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジ
ルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、
Di (p-bromobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio -Tolyl-3,6-ditrimethylsilylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-bromobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-3,6-dicumylfluorenyl) zirconium Dichloride, di (p-bromobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-ethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, di (p-bromo Benzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n-propyl) phenyl} -3,6- tert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di (p-bromobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n-butyl) phenyl} -3,6-ditert-butyl Fluorenyl] zirconium dichloride, di (p-bromobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (tert-butyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl ] Zirconium dichloride, di (p-bromobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-cyclohexylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, di (p -Bromobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (biphenyl-2-yl) -3,6-di ert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, di (p-bromobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (2-naphthyl) phenyl} -3,6-ditert-butyl Fluorenyl] zirconium dichloride, di (p-bromobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-trimethylsilylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride,
ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−フェナントリル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−フルオロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、 Di (p-fluorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di (p-fluorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio -Tolyl-3,6-ditrimethylsilylfluorenyl) zirconium dichloride, di (p-fluorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-3,6-dicumylfluorenyl) zirconium Dichloride, di (p-fluorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-ethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, di (p-fluoro Benzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n-propyl) phenyl} 3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di (p-fluorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n-butyl) phenyl} -3,6 -Ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di (p-fluorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (tert-butyl) phenyl} -3,6-ditert -Butylfluorenyl] zirconium dichloride, di (p-fluorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-cyclohexylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium Dichloride, di (p-fluorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (biphenyl-2- ) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, di (p-fluorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (2-naphthyl) phenyl}- 3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di (p-fluorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (2-phenanthryl) phenyl} -3,6 -Ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di (p-fluorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-trimethylsilylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorene Nil} zirconium dichloride,
ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジ
ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−フェナントリル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ｛ｐ−（トリフルオロメチル）ベンジル｝メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、
Di {p- (trifluoromethyl) benzyl} methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di {p- (trifluoromethyl) benzyl} methylene (cyclopentadienyl) ) (2,7-Dio-tolyl-3,6-ditrimethylsilylfluorenyl) zirconium dichloride, di {p- (trifluoromethyl) benzyl} methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-) Tolyl-3,6-dicumylfluorenyl) zirconium dichloride, di {p- (trifluoromethyl) benzyl} methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-ethylphenyl) -3,6- Di-tert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, di {p- (trifluoromethyl) benzyl} methylene Cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n-propyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di {p- (trifluoromethyl) benzyl} methylene (Cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n-butyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di {p- (trifluoromethyl) benzyl} Methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (tert-butyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, di {p- (trifluoromethyl) benzyl } Methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-cyclohexylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} di Conium dichloride, di {p- (trifluoromethyl) benzyl} methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (biphenyl-2-yl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium Dichloride, di {p- (trifluoromethyl) benzyl} methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (2-naphthyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] Zirconium dichloride, di {p- (trifluoromethyl) benzyl} methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (2-phenanthryl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl ] Zirconium dichloride, di {p- (trifluoromethyl) benzyl} methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-tri Methylsilylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride,
ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−フェナントリル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、 Di (m-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-fluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio -Tolyl-3,6-ditrimethylsilylfluorenyl) zirconium dichloride, di (m-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-3,6-dicumylfluorenyl) zirconium Dichloride, di (m-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-ethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, di (m-chloro Benzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n-propyl) phenyl} -3,6- tert-Butylfluorenyl] zirconium dichloride, di (m-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n-butyl) phenyl} -3,6-ditert-butyl Fluorenyl] zirconium dichloride, di (m-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (tert-butyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl Zirconium dichloride, di (m-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-cyclohexylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, di (m -Chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (biphenyl-2-yl) -3,6-di ert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, di (m-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (2-naphthyl) phenyl} -3,6-ditert-butyl Fluorenyl] zirconium dichloride, di (m-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (2-phenanthryl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl Zirconium dichloride, di (m-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-trimethylsilylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride,
１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３
−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、
1,3-di (2-chlorobiphenyl-4-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-fluorenyl) zirconium dichloride, 1,3-di (2-chloro) Biphenyl-4-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-3,6-ditrimethylsilylfluorenyl) zirconium dichloride, 1,3-di (2-chlorobiphenyl) -4-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-3,6-dicumylfluorenyl) zirconium dichloride, 1,3-di (2-chlorobiphenyl-4) -Yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-ethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride Lido, 1,3-di (2-chlorobiphenyl-4-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n-propyl) phenyl} -3,6- Di-tert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, 1,3
-Di (2-chlorobiphenyl-4-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n-butyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfull Olenyl] zirconium dichloride, 1,3-di (2-chlorobiphenyl-4-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (tert-butyl) phenyl}- 3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, 1,3-di (2-chlorobiphenyl-4-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o -Cyclohexylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, 1,3-di (2-chlorobiphenyl-4-yl) propyl-2-ene (cyclopentadi) Nyl) {2,7-di- (biphenyl-2-yl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, 1,3-di (2-chlorobiphenyl-4-yl) propyl-2 -Ene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (2-naphthyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride,
１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−フェナントリル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（２−クロロビフェニル−４−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、 1,3-di (2-chlorobiphenyl-4-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (2-phenanthryl) phenyl} -3,6-ditert -Butylfluorenyl] zirconium dichloride, 1,3-di (2-chlorobiphenyl-4-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-trimethylsilylphenyl) -3 , 6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride,
１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジトリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｏ−トリル−３，６−ジクミルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−エチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−プロピル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｎ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−シクロヘキシルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ビフェニル−２−イル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリド、 1,3-di (4-chloronaphthalen-2-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-fluorenyl) zirconium dichloride, 1,3-di (4-chloro Naphthalen-2-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-3,6-ditrimethylsilylfluorenyl) zirconium dichloride, 1,3-di (4-chloronaphthalene) -2-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) (2,7-dio-tolyl-3,6-dicumylfluorenyl) zirconium dichloride, 1,3-di (4-chloronaphthalene-2) -Yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-ethylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride Lido, 1,3-di (4-chloronaphthalen-2-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n-propyl) phenyl} -3,6- Di-tert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, 1,3-di (4-chloronaphthalen-2-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (n- Butyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, 1,3-di (4-chloronaphthalen-2-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) [2,7 -Di- {o- (tert-butyl) phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, 1,3-di (4-chloronaphthalen-2-yl) propyl-2-ene Cyclopentadienyl) {2,7-di- (o-cyclohexylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride, 1,3-di (4-chloronaphthalen-2-yl) propyl 2-ene (cyclopentadienyl) {2,7-di- (biphenyl-2-yl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride,
１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−ナフチル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）［２，７−ジ−｛ｏ−（２−フェナントリル）フェニル｝−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］ジルコニウムジクロリド、１，３−ジ（４−クロロナフタレン−２−イル）プロピル−２−エン（シクロペンタジエニル）｛２，７−ジ−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブ
チルフルオレニル｝ジルコニウムジクロリドが例示される。
1,3-di (4-chloronaphthalen-2-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (2-naphthyl) phenyl} -3,6-ditert -Butylfluorenyl] zirconium dichloride, 1,3-di (4-chloronaphthalen-2-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) [2,7-di- {o- (2-phenanthryl) Phenyl} -3,6-ditert-butylfluorenyl] zirconium dichloride, 1,3-di (4-chloronaphthalen-2-yl) propyl-2-ene (cyclopentadienyl) {2,7-di -(O-trimethylsilylphenyl) -3,6-ditert-butylfluorenyl} zirconium dichloride is exemplified.
上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」に代えたメタロセン化合物なども同様に本発明で使用される架橋メタロセン化合物（Ａ）に含まれる。 In the above exemplified compounds, the compounds in which “zirconium” is replaced with “hafnium” or “titanium”, and the metallocene compounds in which “dichloride” is replaced with “dimethyl” or “methylethyl” are also used in the present invention. Included in the metallocene compound (A).
本発明で使用される、上記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（Ａ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として、本出願人によるＷＯ２００１／０２７１２４号パンフレットおよびＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法が例示される。 The bridged metallocene compound (A) represented by the general formula [1] used in the present invention can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. Examples of known production methods include those described in the pamphlet of WO 2001/027124 and WO 2004/087775 by the applicant.
《化合物（Ｂ）》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ）が用いられる。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）が好ましい。
<< Compound (B) >>
In the present invention, as a component of the olefin polymerization catalyst, (b-1) an organoaluminum oxy compound, (b-2) a compound that reacts with the bridged metallocene compound (A) to form an ion pair, and (b-3) At least one compound (B) selected from organoaluminum compounds is used. In these, an organoaluminum oxy compound (b-1) is preferable.
−有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）−
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、下記一般式［３］で表される化合物および下記一般式［４］で表される化合物などの従来公知のアルミノキサン、下記一般式［５］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、下記一般式［６］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
-Organoaluminum oxy compound (b-1)-
As the organoaluminum oxy compound (b-1), a conventionally known aluminoxane such as a compound represented by the following general formula [3] and a compound represented by the following general formula [4], represented by the following general formula [5]: Examples thereof include a modified methylaluminoxane having a structure represented by the following formula and a boron-containing organoaluminum oxy compound represented by the following general formula [6].
式［３］および［４］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基を示し、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数を示す。本発明においては、式［３］および［４］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。 In the formulas [3] and [4], R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group, and n represents an integer of 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 10 or more. In the present invention, in the formulas [3] and [4], methylaluminoxane in which R is a methyl group is preferably used.
式［５］において、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。
修飾メチルアルミノキサン［５］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［５］は、一般にＭＭＡＯ（modified methyl aluminoxane）と呼ばれて
いる。ＭＭＡＯは、具体的にはＵＳ４９６０８７８およびＵＳ５０４１５８４で挙げられている方法で調製することが出来る。
In the formula [5], R represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and m and n each independently represents an integer of 2 or more. A plurality of R may be the same or different from each other.
The modified methylaluminoxane [5] can be prepared using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum. Such modified methylaluminoxane [5] is generally called MMAO (modified methyl aluminoxane). MMAO can be prepared specifically by the methods listed in US4960878 and US5041584.
また、東ソー・ファインケム社などからも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、上記一般式［５］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業的に生産されている。 In addition, modified methylaluminoxane prepared by using trimethylaluminum and triisobutylaluminum from Tosoh Finechem Co., Ltd. (namely, R in the above general formula [5] is an isobutyl group) is named MMAO or TMAO. Is produced commercially.
ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には上記一般式［３］または［４］で表される化合物などのようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。 MMAO is an aluminoxane with improved solubility in various solvents and storage stability. Specifically, unlike a compound that is insoluble or hardly soluble in benzene such as a compound represented by the above general formula [3] or [4], MMAO is an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, and It is soluble in aromatic hydrocarbons.
式［６］において、Ｒcは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。複数あるＲdはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。
本発明は、後述するような高温および高圧条件下においてオレフィン重合体を製造することを特徴の一つとする。従って、本発明の特徴の一つに、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。
In the formula [6], R c represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Plural R d s each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
One feature of the present invention is that an olefin polymer is produced under high temperature and high pressure conditions as described below. Accordingly, one of the features of the present invention is that a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687 can also be used. Further, organoaluminum oxy compounds described in JP-A-2-167305, aluminoxane having two or more alkyl groups described in JP-A-2-24701, JP-A-3-103407, and the like are also included. It can be used suitably.
なお、上記「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに対する該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。 The “benzene-insoluble” organoaluminum oxy compound means that the amount of the compound dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 2% by weight in terms of Al atoms. % Is an organoaluminum oxy compound that is insoluble or hardly soluble in benzene.
本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
−架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）−
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下、「イオン性化合物（ｂ−２）」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ−２）としては、下記一般式［７］で表される化合物が好ましい。
In the present invention, the organic aluminum oxy compound (b-1) exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
—Compound (b-2) that reacts with the bridged metallocene compound (A) to form an ion pair—
As the compound (b-2) that reacts with the bridged metallocene compound (A) to form an ion pair (hereinafter sometimes abbreviated as “ionic compound (b-2)”), JP-A-1-501950 is disclosed. JP, 1-502036, JP 3-179005, JP 3-179006, JP 3-207703, JP 3-207704, JP 2004-51676. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in U.S. Pat. No. 5,321,106. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds are also exemplified. In these, as an ionic compound (b-2), the compound represented by following General formula [7] is preferable.
式［７］において、Ｒe+としては、Ｈ+、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン
、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基を示す。
In the formula [7], R e + is exemplified by H + , oxonium cation, carbenium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal. R f , R g , R h and R i each independently represents an organic group, preferably an aryl group.
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが例示される。 Examples of the carbenium cation include trisubstituted carbenium cations such as triphenyl carbenium cation, tris (methylphenyl) carbenium cation, and tris (dimethylphenyl) carbenium cation.
上記アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。 Examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tri (n-propyl) ammonium cations, triisopropylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, triisobutylammonium cations, and the like; N, N, N-dialkylanilinium cations such as N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium cation; diisopropylammonium cation, dicyclohexylammonium cation, etc. Of the dialkylammonium cation.
上記ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。 Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
Ｒe+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。 In the above examples, R e + is preferably a carbenium cation or an ammonium cation, and particularly preferably a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, or an N, N-diethylanilinium cation.
１．Ｒ e+ がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
1. When R e + is a carbenium cation (carbenium salt)
Examples of the carbenium salt include triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tris (4-methylphenyl) carbe. Examples thereof include nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
２．Ｒ e+ がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
2. When R e + is an ammonium cation (ammonium salt)
Examples of ammonium salts include trialkylammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, and dialkylammonium salts.
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。 Specific examples of the trialkylammonium salt include triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis ( o-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4 -Dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) bore Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (o -Tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetraphenylborate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (o-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di Octadecylmethylammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate , Dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium and the like.
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。 Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylaniliniumtetrakis. (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (3,5 -Ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate The
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。 Specific examples of the dialkylammonium salt include diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.
イオン性化合物（ｂ−２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
−有機アルミニウム化合物（ｂ−３）−
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、下記一般式［８］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［９］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
An ionic compound (b-2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
-Organoaluminum compound (b-3)-
Examples of the organoaluminum compound (b-3) include an organoaluminum compound represented by the following general formula [8] and a complex alkylated product of a group 1 metal of the periodic table represented by the following general formula [9] and aluminum. Illustrated.
Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq ・・・［８］
式［８］において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、pは０
≦ｐ＜３、qは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
R a m Al (OR b ) n H p X q [8]
In the formula [8], R a and R b each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m represents 0 <m ≦ 3, and n represents 0 ≦ n <3, p is 0
≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3.
Ｍ2ＡｌＲa 4 ・・・［９］
式［９］において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、複数あるＲaはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。
M 2 AlR a 4 ... [9]
In the formula [9], M 2 represents Li, Na or K, and a plurality of R a each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
有機アルミニウム化合物［８］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒa 2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは式［８］中のＲaおよびＲbと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが例示される。
As organoaluminum compound [8], tri-n-alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum;
Tri-branched alkylaluminums such as triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum; triarylaluminum such as triphenylaluminum and tritolylaluminum; dialkylaluminum hydride such as diisopropylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride;
Formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z ( wherein, x, y and z are each a positive number, and z ≦ 2x.) Isoprenyl represented by like Alkenyl aluminum such as aluminum; Alkyl aluminum alkoxide such as isobutylaluminum methoxide and isobutylaluminum ethoxide; Dialkylaluminum alkoxide such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; Ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide Alkyl aluminum sesquialkoxides such as;
(Wherein, R a and R b are. Synonymous with R a and R b in the formula [8]) formula R a 2.5 Al (OR b) 0.5 partially alkoxy having an average composition represented by Alkyl aluminum; alkyl aluminum aryloxides such as diethyl aluminum phenoxide and diethyl aluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide); dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, dibutyl aluminum chloride, diethyl aluminum Dialkylaluminum halides such as bromide and diisobutylaluminum chloride; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride; dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride, alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride Illustrative are partially partially alkylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxycyclyl, ethylaluminum ethoxybromide.
錯アルキル化物［９］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が例示
される。また、錯アルキル化物［９］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2が例示される。
Examples of the complex alkylated product [9] include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 . A compound similar to the complex alkylated product [9] can also be used, and an organic aluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom is exemplified. An example of such a compound is (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 As the organoaluminum compound (b-3), trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable because they are easily available. Moreover, an organoaluminum compound (b-3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
《担体（Ｃ）》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
<< Carrier (C) >>
In the present invention, the carrier (C) may be used as a component of the olefin polymerization catalyst. The carrier (C) is an inorganic compound or an organic compound, and is a granular or particulate solid.
−無機化合物−
上記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。
-Inorganic compounds-
Examples of the inorganic compound include porous oxides, inorganic halides, clay minerals, clay (usually composed of the clay mineral as a main component), ion-exchangeable layered compounds (most clay minerals are ion-exchangeable). A layered compound)).
上記多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示さ
れる。前記複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ
、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、Ｓｉ
Ｏ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の何れか
一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
Examples of the porous oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 ; a composite or mixture containing these oxides. The Examples of the composite or mixture include natural or synthetic zeolite, SiO 2 —MgO.
, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —Cr 2 O 3 , Si
O 2 —TiO 2 —MgO is exemplified. Among these, porous oxides containing as a main component one or both of SiO 2 and Al 2 O 3 are preferable.
上記多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
The porous oxide has different properties depending on the type and production method, but the particle size is preferably 10 to 300 μm, more preferably 20 to 200 μm; the specific surface area is preferably 50 to 1000 m 2 / g, Preferably it is in the range of 100-700 m 2 / g; the pore volume is preferably in the range of 0.3-3.0 cm 3 / g. Such a porous oxide is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2が例示される。上記無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。 Examples of the inorganic halide include MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , and MnBr 2 . The inorganic halide may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. In addition, it is possible to use a component that is dissolved in a fine particle by a precipitating agent after the inorganic halide is dissolved in a solvent such as alcohol.
上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能な化合物である。 The clay, clay mineral, and ion-exchange layered compound are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used. In addition, the said ion exchange layered compound is a compound which has the crystal structure where the surface comprised by an ionic bond etc. was piled up in parallel with weak mutual bond force, and is a compound which can contain the ion contained.
具体的には、上記粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母などのウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2
型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的
には、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（
ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡ
ｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩が例示される。
Specifically, the clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, synthetic mica, etc. , Kaolinite, nacrite, dickite, hectorite, teniolite, halloysite; examples of ion-exchange layered compounds include hexagonal close-packed packing type, antimony type, CdCl 2
Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as CdI 2 type. Specifically, as the ion-exchange layered compound, α-Zr (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, α-Zr (
HPO 4 ) 2 , α-Zr (KPO 4 ) 2 .3H 2 O, α-Ti (HPO 4 ) 2 , α-Ti (HA
sO 4 ) 2 · H 2 O, α-Sn (HPO 4 ) 2 · H 2 O, γ-Zr (HPO 4 ) 2 , γ-Ti (HPO 4 ) 2 , γ-Ti (NH 4 PO 4 ) 2 -Crystalline acidic salts of polyvalent metals such as H 2 O are exemplified.
上記粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に
付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。
The clay and clay mineral are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
また、上記イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。 Moreover, the said ion exchange layered compound is good also as a layered compound which the interlayer expanded by exchanging the exchangeable ion of an interlayer for another big bulky ion using the ion exchange property. Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. For example, an oxide column (pillar) can be formed between layers by intercalating the following metal hydroxide ions between layers of the layered compound and then heat-dehydrating. The introduction of another substance between the layers of the layered compound is called intercalation.
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4 ; metal alkoxides such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 , and B (OR) 3 ( R is a hydrocarbon group); metal hydroxide ions such as [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + Is exemplified. These guest compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、上記ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもで
きる。
In addition, when intercalating the guest compound, Si (OR) 4 , Al (O
Polymers obtained by hydrolysis and polycondensation of metal alkoxides (R) such as R) 3 and Ge (OR) 4 (R is a hydrocarbon group, etc.), colloidal inorganic compounds such as SiO 2, etc. can also coexist.
上記無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
−有機化合物−
上記有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として合成される（共）重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される（共）重合体；これら（共）重合体の変成体が例示される。
Among the inorganic compounds, clay minerals and clays are preferable, and montmorillonite group, vermiculite, hectorite, teniolite and synthetic mica are particularly preferable.
-Organic compounds-
Examples of the organic compound include granular or particulate solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer synthesized mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene; mainly vinylcyclohexane and styrene. (Co) polymers synthesized as components; modified examples of these (co) polymers are exemplified.
《有機化合物成分（Ｄ）》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
<< Organic compound component (D) >>
In the present invention, the organic compound component (D) may be used as a component of the olefin polymerization catalyst. The organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance in the polymerization reaction of α-olefin and the physical properties of the olefin polymer, if necessary. Examples of the organic compound component (D) include alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
〔α−オレフィン〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、該オレフィン重合体の原料として、炭素数２以上のα−オレフィンが用いられる。前記α−オレフィンは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
[Α-olefin]
In the method for producing an olefin polymer according to the present invention, an α-olefin having 2 or more carbon atoms is used as a raw material for the olefin polymer. The α-olefin may be used alone or in combination of two or more.
上記α−オレフィンは、炭素数が２以上、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０である。また、直鎖状または分岐状のα−オレフィンであることが好ましい。
上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが例示される。これらの中では、プ
ロピレンが特に好ましい。
The α-olefin has 2 or more carbon atoms, preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10. Moreover, it is preferable that it is a linear or branched alpha olefin.
Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene. 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene. Of these, propylene is particularly preferred.
また、本発明においては、上記オレフィン重合体の原料として、上記α−オレフィンとともに、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸；該α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−ｎ−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを用いてもよい。
In the present invention, as the raw material for the olefin polymer, together with the α-olefin, a cyclic olefin having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2- Norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene;
Polar monomers, for example, α, such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride β-unsaturated carboxylic acid; metal salt such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, zinc salt, magnesium salt, calcium salt of α, β-unsaturated carboxylic acid; methyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic N-propyl acid, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-n-butylhexyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-propyl methacrylate, Α, β-unsaturation such as isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate Vinyl esters such as rubonic acid ester; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate Unsaturated glycidyl etc. may be used.
また、ビニルシクロヘキサン、ジエン、ポリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。 Vinyl cyclohexane, diene, polyene; aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o, p-dimethyl styrene, on-butyl styrene, mn Mono- or polyalkyl styrenes such as butyl styrene, pn-butyl styrene; methoxy styrene, ethoxy styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxy styrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, Polymerization can also proceed by coexisting a functional group-containing styrene derivative such as divinylbenzene; 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like in the reaction system.
〔オレフィン重合体の製造条件〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、４０℃以上かつ０．２ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）以上の条件下において、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とする。
[Olefin polymer production conditions]
The method for producing an olefin polymer according to the present invention comprises an α-olefin having 2 or more carbon atoms in the presence of the olefin polymerization catalyst under conditions of 40 ° C. or higher and 0.2 MPa-G (gauge pressure) or higher. It is characterized by polymerizing at least one selected monomer.
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、重合温度は、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１７０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃の範囲にあり（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）；重合圧力は、０．２ＭＰａ−Ｇ以上、好ましくは０．２〜５ＭＰａ−Ｇ、より好ましくは０．４〜３ＭＰａ−Ｇの範囲にある。 In the method for producing an olefin polymer according to the present invention, the polymerization temperature is 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 50 to 200 ° C., further preferably 50 to 170 ° C., particularly preferably 50 to 150 ° C. (In other words, it is particularly preferably a temperature at which industrialization is possible.); The polymerization pressure is 0.2 MPa-G or more, preferably 0.2-5 MPa-G, more preferably 0.4-3 MPa-. It is in the range of G.
重合温度および重合圧力の組合せとしては、重合温度４０℃以上かつ重合圧力０．２ＭＰａ−Ｇ以上、好ましくは重合温度５０℃以上かつ重合圧力０．２〜５ＭＰａ−Ｇ、特に好ましくは重合温度５０〜１５０℃かつ重合圧力０．４〜３ＭＰａ−Ｇである。このような重合温度および重合圧力において上記α−オレフィンを重合することにより、重合の反応速度が上がり、高融点かつ比較的分子量の大きいオレフィン重合体の生産効率が向上する。 As a combination of the polymerization temperature and the polymerization pressure, a polymerization temperature of 40 ° C. or higher and a polymerization pressure of 0.2 MPa-G or higher, preferably a polymerization temperature of 50 ° C. or higher and a polymerization pressure of 0.2 to 5 MPa-G, particularly preferably a polymerization temperature of 50 to The polymerization pressure is 150 ° C. and the polymerization pressure is 0.4 to 3 MPa-G. By polymerizing the α-olefin at such a polymerization temperature and polymerization pressure, the polymerization reaction rate is increased, and the production efficiency of an olefin polymer having a high melting point and a relatively large molecular weight is improved.
また、重合反応は、回分式、半連続式および連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。重合を
多段で行う場合には、各段における重合温度および重合圧力が何れも上記範囲となるよう設定することが好ましい。
The polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. When the polymerization is performed in multiple stages, it is preferable to set the polymerization temperature and the polymerization pressure in each stage to be in the above ranges.
オレフィン重合体の融点は、重合反応系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。また、オレフィン重合体の分子量は、重合反応系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、オレフィン重合体の分子量は、オレフィン重合用触媒の成分として用いられる化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はα−オレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。 The melting point of the olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization reaction system or by changing the polymerization temperature. The molecular weight of the olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to exist in the polymerization reaction system or changing the polymerization temperature. Furthermore, the molecular weight of the olefin polymer can be adjusted by the amount of the compound (B) used as a component of the olefin polymerization catalyst. When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of α-olefin.
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、重合の際には、架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）などのオレフィン重合用触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。 In the method for producing an olefin polymer according to the present invention, at the time of polymerization, the usage and order of addition of each component of the olefin polymerization catalyst such as the crosslinked metallocene compound (A) and the compound (B) are arbitrarily selected. The following method is exemplified.
（１）架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（２）架橋メタロセン化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（３）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持させた触媒成分、および架橋メタロセン化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（４）架橋メタロセン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持させた触媒成分を重合器に添加する方法。 (1) A method in which the bridged metallocene compound (A) and the compound (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order; (2) a catalyst component in which the bridged metallocene compound (A) is supported on the carrier (C), and a compound ( A method of adding B) to the polymerization vessel in an arbitrary order; (3) a catalyst component in which the compound (B) is supported on the carrier (C), and the bridged metallocene compound (A) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order. Method; (4) A method in which a catalyst component in which a bridged metallocene compound (A) and a compound (B) are supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
上記（１）〜（４）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。化合物（Ｂ）が担体（Ｃ）に担持されている上記（３）、（４）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（Ｂ）を、任意の順序で重合器に添加してもよい。この場合、担体（Ｃ）に担持されている化合物（Ｂ）と担持されていない化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。 In each of the above methods (1) to (4), at least two of the catalyst components may be contacted in advance. In each of the above methods (3) and (4) in which the compound (B) is supported on the carrier (C), the unsupported compound (B) is added to the polymerization vessel in any order as necessary. May be. In this case, the compound (B) supported on the carrier (C) and the compound (B) not supported may be the same or different.
また、担体（Ｃ）に架橋メタロセン化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。 Also, the solid catalyst component in which the crosslinked metallocene compound (A) is supported on the support (C) and the solid catalyst component in which the crosslinked metallocene compound (A) and the compound (B) are supported on the support (C) are preliminarily filled with olefin. It may be polymerized, and a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、１種または２種以上の上記α−オレフィンを単独重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法；気相重合法の何れにおいても実施できる。 In the method for producing an olefin polymer according to the present invention, an olefin polymer is obtained by homopolymerizing or copolymerizing one or more of the α-olefins in the presence of the olefin polymerization catalyst. In the present invention, the polymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization; and gas phase polymerization methods.
液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が例示される。また、これらの不活性炭化水素溶媒は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、オレフィン重合体の原料として用いられるα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 Examples of the inert hydrocarbon solvent used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; fats such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Examples include cyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, and dichloromethane. Moreover, these inert hydrocarbon solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, alpha-olefin itself used as a raw material of an olefin polymer can also be used as a solvent.
−オレフィン重合用触媒の構成−
（１）上記オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンの重合を行うに際して、架橋メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルとなるような量で用いられる。
-Composition of olefin polymerization catalyst-
(1) When the α-olefin is polymerized using the olefin polymerization catalyst, the crosslinked metallocene compound (A) is usually 10 −9 to 10 −1 mol, preferably 10 − , per liter of reaction volume. The amount used is 8 to 10 −2 mol.
（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合には、該化合物（ｂ−１）は、該化合物（ｂ−１）と架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。 (2) When the organoaluminum oxy compound (b-1) is used as a component of the olefin polymerization catalyst, the compound (b-1) is contained in the compound (b-1) and the crosslinked metallocene compound (A). The molar ratio [(b-1) / M] with all transition metal atoms (M) is usually 0.01 to 5000, preferably 0.05 to 2000.
（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合には、該化合物（ｂ−２）は、該化合物（ｂ−２）と架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。 (3) When the ionic compound (b-2) is used as a component of the catalyst for olefin polymerization, the compound (b-2) is a mixture of the compound (b-2) and the bridged metallocene compound (A). The molar ratio [(b-2) / M] with the transition metal atom (M) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5.
（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合には、該化合物（ｂ−３）は、該化合物（ｂ−３）中のアルミニウム原子と、架橋メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。 (4) When the organoaluminum compound (b-3) is used as a component of the olefin polymerization catalyst, the compound (b-3) contains an aluminum atom in the compound (b-3) and a bridged metallocene compound ( The molar ratio [(b-3) / M] with all transition metal atoms (M) in A) is usually 10 to 5000, preferably 20 to 2000.
（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。 (5) When the organic compound component (D) is used as a component of the olefin polymerization catalyst, when the compound (B) is an organoaluminum oxy compound (b-1), the organic compound component (D) and the compound In an amount such that the molar ratio [(D) / (b-1)] to (b-1) is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5; compound (B) is an ion When the organic compound (b-2) is used, the molar ratio [(D) / (b-2)] of the organic compound component (D) and the compound (b-2) is usually 0.01 to 10 , Preferably in an amount of 0.1 to 5; when the compound (B) is an organoaluminum compound (b-3), the moles of the organic compound component (D) and the compound (b-3) The ratio [(D) / (b-3)] is usually 0.01 to 2, preferably 0.005 to 1. It is.
〔オレフィン重合体〕
以上記載の本発明によれば、上記オレフィン重合用触媒の存在下に特定の条件下において重合を実施することにより、既存の製造方法を用いて製造されたオレフィン重合体よりも高い融点を有し、かつ比較的高い分子量を有し、しかも分子量分布が狭いプロピレン重合体を、優れた重合活性で製造することができる。従って、このようにして得られるオレフィン重合体は加工性に優れる。さらにプロピレン以外のα−オレフィンを用いた場合にも、公知のメタロセン化合物を用いて製造されるオレフィン重合体を上回る融点を有するオレフィン重合体が得られる。
[Olefin polymer]
According to the present invention described above, by performing polymerization under specific conditions in the presence of the olefin polymerization catalyst, the polymer has a higher melting point than that of an olefin polymer produced using an existing production method. In addition, a propylene polymer having a relatively high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be produced with excellent polymerization activity. Therefore, the olefin polymer obtained in this way is excellent in processability. Further, when an α-olefin other than propylene is used, an olefin polymer having a melting point higher than that of an olefin polymer produced using a known metallocene compound can be obtained.
本発明により得られるオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより求められ、例えば、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体の場合（上記原料モノマーの少なくとも一部がプロピレンである場合）には、好ましくは１５２℃以上であり、さらに好ましくは１５３℃以上であり、特に好ましくは１５４℃以上である。また、融点の上限は通常は１６５℃程度である。高融点のオレフィン重合体は、低融点のオレフィン重合体と比較して、高温および高圧条件下において反応溶液への溶解度が高い。このため、反応溶液中のオレフィン重合体の濃度が高くなっても、該重合体が析出しにくく、生産効率に優れるのである。 The melting point (Tm) of the olefin polymer obtained by the present invention is determined by DSC. For example, in the case of a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene (at least a part of the above raw material monomers) In the case of propylene), it is preferably 152 ° C. or higher, more preferably 153 ° C. or higher, and particularly preferably 154 ° C. or higher. The upper limit of the melting point is usually about 165 ° C. The high melting point olefin polymer has higher solubility in the reaction solution under high temperature and high pressure conditions than the low melting point olefin polymer. For this reason, even if the density | concentration of the olefin polymer in a reaction solution becomes high, this polymer cannot precipitate easily and it is excellent in production efficiency.
また、本発明により得られるオレフィン重合体が、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体の場合（上記原料モノマーの少なくとも一部がプロピレンである場合）には、そのＭＦＲ、極限粘度［η］および分子量などは以下の範囲にあることが好ましい。 When the olefin polymer obtained by the present invention is a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene (when at least a part of the raw material monomer is propylene), MFR, intrinsic viscosity [η], molecular weight and the like are preferably in the following ranges.
本発明により得られるオレフィン重合体のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０℃、２．１６ｋｇ）は、好ましくは３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは０．０１〜２
．８ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎである。
The MFR (ASTM D1238; 230 ° C., 2.16 kg) of the olefin polymer obtained by the present invention is preferably 3.0 g / 10 min or less, more preferably 0.01-2.
. It is 8 g / 10 min, more preferably 0.1 to 2.0 g / 10 min.
本発明により得られるオレフィン重合体の極限粘度［η］は、好ましくは１．７５ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１．８０〜１０．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．００〜６．００ｄｌ／ｇである。 The intrinsic viscosity [η] of the olefin polymer obtained by the present invention is preferably 1.75 dl / g or more, more preferably 1.80 to 10.0 dl / g, still more preferably 2.00 to 6.00 dl / g. It is.
本発明により得られるオレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５００００〜１００００００、より好ましくは２０００００〜１００００００であり；分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．５〜３．０である。 The weight average molecular weight (Mw) of the olefin polymer obtained by the present invention is preferably 150,000 to 1,000,000, more preferably 200000 to 1000000; the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 3.0. More preferably, it is 1.5-3.0.
上記のように、本発明に係る製造方法により、分子量の大きいオレフィン重合体が得られる。これは、架橋メタロセン化合物（Ａ）が、高分子量体の生成を触媒するためである。このため、高温および高圧条件下においても重合が可能となる。 As described above, an olefin polymer having a large molecular weight can be obtained by the production method according to the present invention. This is because the bridged metallocene compound (A) catalyzes the production of a high molecular weight product. For this reason, polymerization is possible even under high temperature and high pressure conditions.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。最初に、オレフィン重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. First, a method for measuring physical properties and properties of an olefin polymer will be described.
〔極限粘度［η］〕
オレフィン重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち、オレフィン重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、オレフィン重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηsp／Ｃの値をオレフィン重合体の極限粘度［η］とした。
[Intrinsic viscosity [η]]
The intrinsic viscosity [η] of the olefin polymer is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, granulated pellets of olefin polymer (about 20 mg) are dissolved in decalin solvent (15 mL), and the specific viscosity ηsp is measured in an oil bath at 135 ° C. After decalin solvent (5 mL) is added to the decalin solution for dilution, the specific viscosity ηsp is measured in the same manner as described above. This dilution operation was further repeated twice, and the value of ηsp / C when the concentration (C) of the olefin polymer was extrapolated to 0 was defined as the intrinsic viscosity [η] of the olefin polymer.
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。
Intrinsic viscosity [η] = lim (ηsp / C) (C → 0)
[Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the olefin polymer were measured as follows using a gel permeation chromatograph Alliance GPC-2000 manufactured by Waters.
分離カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴ（２本）およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬ（２本）を用い、カラムサイズは何れも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度を１４０℃とし、移動相としてｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）〔酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）（０．０２５重量％）を含む。〕を用い、流速を１．０ｍＬ／分とし、試料濃度を１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量を５００μＬとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6の場合には東ソー社製を用い、１０００≦
Ｍｗ≦４×１０6の場合にはプレッシャーケミカル社製を用いた。Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ
／Ｍｎは、汎用校正の手順に従い、ポリプロピレン分子量換算として計算された。
TSKgel GNH6-HT (2) and TSKgel GNH6-HTL (2) are used as separation columns, the column size is 7.5 mm in diameter and 300 mm in length, the column temperature is 140 ° C., and the mobile phase is o. -Dichlorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) [including BHT (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) (0.025% by weight) as an antioxidant. The flow rate was 1.0 mL / min, the sample concentration was 15 mg / 10 mL, the sample injection volume was 500 μL, and a differential refractometer was used as the detector. As standard polystyrene, when the molecular weight is Mw <1000 and Mw> 4 × 10 6, a product made by Tosoh Corporation is used, and 1000 ≦
In the case of Mw ≦ 4 × 10 6, a product manufactured by Pressure Chemical Co. was used. Mw, Mn and Mw
/ Mn was calculated in terms of polypropylene molecular weight according to the general calibration procedure.
〔融点（Ｔｍ）〕
オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。
[Melting point (Tm)]
The melting point (Tm) of the olefin polymer was measured as follows using DSC Pyris 1 or DSC 7 manufactured by PerkinElmer.
窒素気流下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を１０℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で１０分間保持し、１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で５分間保持し
た後、１０℃／分で２００℃まで昇温させたときの、融解熱量曲線のピーク頂点から融点を算出した。
Under a nitrogen stream (20 mL / min), the sample (about 5 mg) was heated to 200 ° C. at 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 10 minutes, cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min, and 5 at 30 ° C. After maintaining for a minute, the melting point was calculated from the peak apex of the heat of fusion curve when the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min.
なお、実施例および比較例に記載したオレフィン重合体において、二本のピークが観測された場合には、低温側ピークをＴｍ１、高温側ピークをＴｍ２としたときに、Ｔｍ２をオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。 In the olefin polymers described in Examples and Comparative Examples, when two peaks are observed, Tm2 is the melting point of the olefin polymer when the low temperature side peak is Tm1 and the high temperature side peak is Tm2. (Tm).
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
オレフィン重合体のＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。
[Melt flow rate (MFR)]
The MFR (g / 10 min) of the olefin polymer is a value measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
〔目的物の同定〕
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２
７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）を用いて決定した。
(Identification of target)
The structure of the compound obtained in the synthesis example is 270 MHz 1 H-NMR (JEOL GSH-2
70) and FD-MS (JEOL SX-102A).
＜溶媒＞
実施例および比較例で用いた溶液重合用の溶媒は以下の通りである。
・シクロヘキサン
・ヘプタン
・溶媒Ａ：ｎ−ヘキサン（６０〜６５容量％）、イソヘキサン（１０〜１９容量％）、メチルシクロペンタン（１８〜２２容量％）およびその他脂肪族炭化水素成分（０〜３容量％）からなる混合溶媒。
<Solvent>
Solvents for solution polymerization used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Cyclohexane, heptane, solvent A: n-hexane (60 to 65 vol%), isohexane (10 to 19 vol%), methylcyclopentane (18 to 22 vol%) and other aliphatic hydrocarbon components (0 to 3 vol%) %).
＜架橋メタロセン化合物＞
架橋メタロセン化合物は、以下の特許公報に記載された方法で合成した。特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、ＷＯ０１／０２７１２４号パンフレット。
<Bridged metallocene compound>
The bridged metallocene compound was synthesized by the method described in the following patent publication. JP2000-212194, JP2004-168744, JP2004-189666, JP2004-161957, JP2007-302854, JP2007-302853, WO01 / 027124 pamphlet.
〔合成例１〕ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成 Synthesis Example 1 Synthesis of di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butyl-2,7-dio-tolylfluorenyl) zirconium dichloride
（１）６，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）フルベンの合成
リチウムシクロペンタジエン：１．５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ（８０ｍＬ）を加え、撹拌を行った。この溶液を−７８℃に冷却し、さらにビス（４−クロロベンジル）ケトン：５．２ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦに溶かした溶液を加えた。その後、室温で２４時間攪拌し、得られた黄色溶液に１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。さらに、この溶液にヘキサンを加えて可溶分を抽出し、有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、溶媒を留去し、残留物をカラムクロマトグラ
フィーで精製することによって目的物を得た（収量０．５３ｇ、収率８％）。
1H NMR (270 MHz, CDCl3, TMS)：δ/ppm 3.69 (4H), 6.60 (4H), 7.00-7.30 (8H).
（２）ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレン）の合成
窒素雰囲気下、３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレン：０．７３ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）に無水ＴＨＦ（４０ｍＬ）を加え、攪拌を行った。この溶液を氷浴で冷却し、さらに１．５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液：１．２６ｍＬ（ｎ−ブチルリチウム：１．９２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間攪拌した。得られた溶液を再び氷浴で冷却し、６，６−ジ（ｐ−クロロベンジル）フルベン：０．６２ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を２５分間かけて滴下した。その後、徐々に室温まで昇温しながら１８時間攪拌を行った。
(1) Synthesis of 6,6-di (p-chlorobenzyl) fulvene Dehydrated THF (80 mL) was added to 1.5 g (20.2 mmol) of lithium cyclopentadiene and stirred. The solution was cooled to −78 ° C., and a solution of bis (4-chlorobenzyl) ketone: 5.2 g (18.6 mmol) in dehydrated THF was added. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, and 1N hydrochloric acid was added to the obtained yellow solution to terminate the reaction. Further, hexane was added to this solution to extract a soluble component, and the organic phase was washed with water and saturated brine, and then dried over magnesium sulfate. Subsequently, the solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography to obtain the desired product (yield 0.53 g, yield 8%).
1 H NMR (270 MHz, CDCl 3 , TMS): δ / ppm 3.69 (4H), 6.60 (4H), 7.00-7.30 (8H).
(2) Synthesis of di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butyl-2,7-dio-tolylfluorene) Under a nitrogen atmosphere, 3,6-ditert- Anhydrous THF (40 mL) was added to butyl-2,7-dio-tolylfluorene: 0.73 g (1.59 mmol) and stirred. This solution was cooled in an ice bath, and further 1.52 mol / L of n-butyllithium in hexane solution: 1.26 mL (n-butyllithium: 1.92 mmol) was added, followed by stirring at room temperature for 4 hours. The resulting solution was cooled again in an ice bath, and a THF solution (20 mL) containing 6,6-di (p-chlorobenzyl) fulvene: 0.62 g (1.89 mmol) was added dropwise over 25 minutes. Then, it stirred for 18 hours, heating up gradually to room temperature.
氷浴下、得られた溶液に１Ｎ塩酸を加えて反応を終了させた。この溶液にエーテルを加えて、水層と有機層とに分液した。水層をジエチルエーテルで２回抽出し、抽出液を先の有機層と混合した。この混合液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで分離を行い、目的物を得た（収量０．７２ｇ、収率５８％）。
1H NMR (270 MHz, CDCl3, TMS)：δ/ppm 1.21-1.23 (18H), 1.96-2.30 (6H), 2.66-3.34 (5H), 4.45 (1H), 5.80-6.48 (4H), 6.75-7.20 (18H), 7.64-7.79 (2H).
MS (FD) : M/z 784(M+).
（３）ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレン：０．７２ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）に無水ジエチルエーテル（２５ｍＬ）を加え、撹拌を行った。この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、１．５２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液：１．２６ｍＬ（ｎ−ブチルリチウム：１．９２ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温まで昇温しながら２４時間攪拌を行った。この反応溶液を−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム：０．２３ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら１６時間攪拌し、赤橙色懸濁液を得た。減圧乾燥して溶媒を留去した後、グローブボックス内で残留物をヘキサンに溶解させ、セライトを詰めたグラスフィルターを通してヘキサンで洗浄し、ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジエチルエーテル／冷ペンタンで洗浄し、乾燥させて暗桃色粉末の目的生成物を得た（収量０．３４７ｍｇ、収率２５％）。
1H NMR (270 MHz, CDCl3, TMS):δ/ppm 1.28-1.33 (18H), 1.68-2.16(6H), 3.10-4.30 (4H), 5.73-5.82 (2H), 6.45-6.48 (2H), 6.95-7.48 (18H), 8.20-8.40 (2H).
MS (FD): M/z 942 (M+).
［実施例１］
充分に窒素置換した内容量１Ｌのステンレス製オートクレーブに、シクロヘキサン（１５０ｍＬ）および溶媒Ａ（１５０ｍＬ）を装入し（容量比＝１：１）、プロピレンを３０（Ｌ／ｈｒ）の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。
In an ice bath, 1N hydrochloric acid was added to the resulting solution to terminate the reaction. Ether was added to this solution, and the solution was separated into an aqueous layer and an organic layer. The aqueous layer was extracted twice with diethyl ether, and the extract was mixed with the previous organic layer. The mixture was washed twice with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, twice with water, once with saturated brine, and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off and the residue was separated by silica gel chromatography to obtain the desired product (yield 0.72 g, yield 58%).
1 H NMR (270 MHz, CDCl 3 , TMS): δ / ppm 1.21-1.23 (18H), 1.96-2.30 (6H), 2.66-3.34 (5H), 4.45 (1H), 5.80-6.48 (4H), 6.75 -7.20 (18H), 7.64-7.79 (2H).
MS (FD): M / z 784 (M + ).
(3) Synthesis of di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butyl-2,7-dio-tolylfluorenyl) zirconium dichloride di (p-chlorobenzyl) Anhydrous diethyl ether (25 mL) was added to 0.72 g (0.92 mmol) of methylene (cyclopentadienyl) 3,6-ditert-butyl-2,7-dio-tolylfluorene, and the mixture was stirred. The mixed slurry solution was cooled in an ice bath, 1.52 mol / L of n-butyllithium in hexane solution: 1.26 mL (n-butyllithium: 1.92 mmol) was added, and the mixture was gradually warmed to room temperature. Stir for hours. The reaction solution was cooled to −78 ° C., and zirconium tetrachloride: 0.23 g (0.98 mmol) was added. Thereafter, the mixture was stirred for 16 hours while gradually warming to room temperature to obtain a red-orange suspension. After drying under reduced pressure and distilling off the solvent, the residue was dissolved in hexane in the glove box, washed with hexane through a glass filter packed with celite, and the orange powder not dissolved in hexane was extracted with dichloromethane. The solvent in the dichloromethane-dissolved part was distilled off, washed with diethyl ether / cold pentane, and dried to obtain the desired product as a dark pink powder (yield 0.347 mg, 25%).
1 H NMR (270 MHz, CDCl 3 , TMS): δ / ppm 1.28-1.33 (18H), 1.68-2.16 (6H), 3.10-4.30 (4H), 5.73-5.82 (2H), 6.45-6.48 (2H) , 6.95-7.48 (18H), 8.20-8.40 (2H).
MS (FD): M / z 942 (M + ).
[Example 1]
Cyclohexane (150 mL) and solvent A (150 mL) are charged into a 1 L stainless steel autoclave thoroughly purged with nitrogen (volume ratio = 1: 1), and propylene is circulated in an amount of 30 (L / hr). And kept at 50 ° C. for 20 minutes.
一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これに架橋メタロセン化合物（Ａ）としてジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド：０．５０μｍｏｌと、化合物（Ｂ）としてＴＭＡＯ−３４１（東ソー・ファインケム社製）：２５０．０μｍｏｌとを含むヘキサンスラリー（１０ｍＬ）を加え、さらに溶媒Ａ（５００ｍＬ）を加え、１時間撹拌した。 On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a branch flask having an internal volume of 30 mL that had been sufficiently purged with nitrogen, and di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-dioxy) as the bridged metallocene compound (A). tert-butyl-2,7-di-o-tolylfluorenyl) zirconium dichloride: 0.50 μmol, and hexane slurry (10 mL) containing TMAO-341 (manufactured by Tosoh Finechem): 250.0 μmol as compound (B) ), Solvent A (500 mL) was further added, and the mixture was stirred for 1 hour.
この溶液を、プロピレンを流通させておいたステンレス製オートクレーブに加え、重合
を開始した。プロピレンを連続的に供給することにより全圧を０．５ＭＰａ−Ｇに保ち、５０℃で１時間重合を行った。重合中の発熱制御は容易であったことから、重合中はポリマー溶液が均一状態であると予想した。
This solution was added to a stainless steel autoclave in which propylene had been circulated to initiate polymerization. By continuously supplying propylene, the total pressure was maintained at 0.5 MPa-G, and polymerization was performed at 50 ° C. for 1 hour. Since the exothermic control during the polymerization was easy, it was expected that the polymer solution was in a uniform state during the polymerization.
重合終了後は５０℃を維持したまま脱圧し、常圧とした。その後、５０℃を維持したまま未反応のプロピレンをパージした。ポリマー溶液が均一状態であることはオートクレーブの天板を開放し、オートクレーブ内のポリマー溶液の目視による状態観察からも確認された。 After the completion of the polymerization, the pressure was released while maintaining the temperature at 50 ° C. to normal pressure. Thereafter, unreacted propylene was purged while maintaining 50 ° C. The homogeneity of the polymer solution was confirmed by opening the top plate of the autoclave and visually observing the polymer solution in the autoclave.
得られた均一状態のポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１２．２ｇが得られた。重合活性は２４．４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は２．５２ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ＝０．５１ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ１＝１５２．０℃、Ｔｍ２＝１５７．０℃、Ｍｗ＝２８２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４であった。 The obtained polymer solution in a uniform state was poured into a large excess of methanol to precipitate a polymer, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 12.2 g of a polymer was obtained. The polymerization activity was 24.4 kg-PP / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 2.52 dl / g, MFR = 0.51 g / 10 min, Tm1 = 152.0 ° C., Tm2 = 157.0 ° C, Mw = 282000, Mw / Mn = 2.54.
［実施例２］
実施例１において、重合温度を６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、ポリマー９．５５ｇが得られ、重合活性は１９．１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、該ポリマーの極限粘度［η］は２．０１ｄｌ／ｇ、ＭＦＲ＝１．２９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ１＝１４８．０℃、Ｔｍ２＝１５４．５℃、Ｍｗ＝２２８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３であった。
[Example 2]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed superposition | polymerization temperature into 60 degreeC. As a result, 9.55 g of a polymer was obtained, the polymerization activity was 19.1 kg-PP / mmol-Zr · hr, the intrinsic viscosity [η] of the polymer was 2.01 dl / g, MFR = 1.29 g / 10 min. Tm1 = 148.0 ° C., Tm2 = 154.5 ° C., Mw = 228000, and Mw / Mn = 2.53.
［比較例１］
実施例１において、架橋メタロセン化合物（Ａ）に代えてジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。その結果、ポリマー４２．０５ｇが得られ、重合活性は８４．１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、該ポリマーの極限粘度［η］は２．５７ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは測定不可、Ｔｍ＝１５１．０℃であった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, dibenzylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butyl-2,7-dio-tolylfluorenyl) zirconium dichloride was used in place of the bridged metallocene compound (A). Except that, the same procedure as in Example 1 was performed. As a result, 42.05 g of polymer was obtained, the polymerization activity was 84.1 kg-PP / mmol-Zr · hr, the intrinsic viscosity [η] of the polymer was 2.57 dl / g, MFR was not measurable, Tm = It was 151.0 ° C.
［比較例２］
比較例１において、重合温度を６０℃に変更したこと以外は比較例１と同様に行った。その結果、ポリマー３２．９２ｇが得られ、重合活性は６５．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、該ポリマーの極限粘度［η］は２．２９ｄｌ／ｇ、ＭＦＲは測定不可、Ｔｍ１＝１４７．６℃、Ｔｍ２＝１５１．７℃であった。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the polymerization temperature was changed to 60 ° C. in Comparative Example 1. As a result, 32.92 g of a polymer was obtained, the polymerization activity was 65.8 kg-PP / mmol-Zr · hr, the intrinsic viscosity [η] of the polymer was 2.29 dl / g, MFR could not be measured, Tm1 = They were 147.6 degreeC and Tm2 = 151.7 degreeC.
［比較例３］
充分に窒素置換した内容量５００ｍＬのガラス製オートクレーブにトルエン（２５０ｍＬ）を装入し、プロピレンを１５０（Ｌ／ｈｒ）の量で流通させ、５０℃で１０分間保持させておいた。
[Comparative Example 3]
Toluene (250 mL) was charged into a 500 mL glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and propylene was circulated in an amount of 150 (L / hr) and kept at 50 ° C. for 10 minutes.
一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍＬの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ濃度＝１．５３ｍｏｌ／Ｌ）をアルミニウム原子換算で５．００ｍｍｏｌとなるように加え、ジ（ｐ−クロロベンジル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ジｏ−トリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド（５．０μｍｏｌ）を含むトルエン溶液を加え、１５分間攪拌した。 On the other hand, a magnetic stirrer was placed in a 30 mL branch flask with an internal volume sufficiently purged with nitrogen so that a toluene solution of methylaluminoxane (Al concentration = 1.53 mol / L) was adjusted to 5.00 mmol in terms of aluminum atoms. In addition, a toluene solution containing di (p-chlorobenzyl) methylene (cyclopentadienyl) (3,6-ditert-butyl-2,7-dio-tolylfluorenyl) zirconium dichloride (5.0 μmol) was added. Added and stirred for 15 minutes.
この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブに加え、重合を開
始した。プロピレンを１５０（Ｌ／ｈｒ）の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で１１分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。
This solution was added to a glass autoclave in which propylene had been circulated to initiate polymerization. Propylene was continuously supplied in an amount of 150 (L / hr), polymerization was performed at 50 ° C. for 11 minutes under normal pressure, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization.
得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．９２ｇが得られた。重合活性は２．０９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は２．３１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１４９．１℃、Ｍｗ＝２１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５であった。 The obtained polymer solution was poured into a large excess of methanol to precipitate a polymer, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours. As a result, 1.92 g of a polymer was obtained. The polymerization activity is 2.09 kg-PP / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer is 2.31 dl / g, Tm = 149.1 ° C., Mw = 21,000, Mw / Mn = 2. .15.
［比較例４］
比較例３において、ガラス製オートクレーブに装入する溶媒をヘプタン（４００ｍＬ）に、重合時間を３０分間に変更したこと以外は比較例３と同様に行った。その結果、ポリマー８．７６ｇが得られ、重合活性は３．５０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの極限粘度［η］は２．５２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５０．０℃であった。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 3, the same procedure as in Comparative Example 3 was performed except that the solvent charged in the glass autoclave was changed to heptane (400 mL) and the polymerization time was changed to 30 minutes. As a result, 8.76 g of a polymer was obtained, the polymerization activity was 3.50 kg-PP / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 2.52 dl / g, Tm = 150.0. ° C.
Claims (4)
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、４０℃以上かつ０．２ＭＰａ−Ｇ以上の条件下において、炭素数２以上のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法：
、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し；Ｒ1〜
Ｒ5およびＲ8〜Ｒ12から選択される少なくとも１組の相互に隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ8およびＲ12から選択される少なくとも１
つは炭化水素基またはケイ素含有基を示す。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立に下記一般式［２］で表される有機基を示す。
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆを示し；Ｙは炭素原子またはケイ素原子を示し；Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上のときは、複数あるＱは相互に同一でも異なっていてもよい。〕
(B) (b-1) an organoaluminum oxy compound, (b-2) a compound that reacts with the bridged metallocene compound (A) to form an ion pair, and (b-3) at least one selected from an organoaluminum compound And polymerizing at least one monomer selected from α-olefins having 2 or more carbon atoms in the presence of a catalyst for olefin polymerization containing a compound of a type under conditions of 40 ° C. or higher and 0.2 MPa-G or higher. A process for producing an olefin polymer characterized by:
At least one set of two groups adjacent to each other selected from R 5 and R 8 to R 12 may be bonded to form a ring. Provided that at least one selected from R 1 , R 5 , R 8 and R 12
One represents a hydrocarbon group or a silicon-containing group.
R 13 and R 14 each independently represents an organic group represented by the following general formula [2].
M represents Ti, Zr or Hf; Y represents a carbon atom or a silicon atom; Q represents a halogen atom, a hydrocarbon group, a neutral conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, an anionic ligand, or isolated A neutral ligand capable of coordinating with an electron pair is shown. j represents an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different from each other. ]
２に記載のオレフィン重合体の製造方法。 The method for producing an olefin polymer according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the monomer is propylene.
該オレフィン重合体のＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）が１５２℃以上であり、極限粘度［η］が１．７５ｄｌ／ｇ以上であること
を特徴とするオレフィン重合体の製造方法。 It is a manufacturing method of the olefin polymer according to claim 3,
A method for producing an olefin polymer, wherein the melting point (Tm) determined by DSC of the olefin polymer is 152 ° C. or higher and the intrinsic viscosity [η] is 1.75 dl / g or higher.
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