JP2010142985A - 樹脂組成物の成形方法及び成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記化学式(1)、及び化学式(2)で表される構成単位を含む微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートから成る熱可塑性樹脂(A)と、ポリ乳酸から成る熱可塑性樹脂(B)とを含有する樹脂組成物の成形方法であり、−[−O−CH(CH3)−CH2−CO−]−・・・(1)、−[−O−CH(R)−CH2−CO−]−・・・(2)[但し、RはCnH2n+1(n=2〜14)である。]前記熱可塑性樹脂(A)に対する前記化学式(1)で表される構成単位のモル分率をc、前記樹脂組成物の成形における金型温度をT℃としたとき、下記(3)及び(4)、122.9c2−30.4≦T・・・(3)、25≦T≦90・・・(4)を満足することを特徴とする樹脂組成物の成形方法。
【選択図】なし
Description
特許文献1には、ポリ乳酸にポリアミドがブレンドされた海島構造をしており、島成分のドメインサイズが0.001〜1μmであり、少なくとも一部に繊維を含むことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の成形体が開示されている。この成形体は、優れた力学特性、耐熱性、耐摩耗性を有し、脂肪族ポリエステルを主成分とする繊維および繊維製品を提供することができるとしている。
前記熱可塑性樹脂(A)における前記化学式(1)で表される構成単位、すなわち、3−ヒドロキシブチレート(3HB)単位のモル分率をc、前記樹脂組成物の成形における金型温度をT℃としたとき、下記式(1)及び(2)、
1.229c2−30.4≦T ・・・・・(1)
25≦T≦90 ・・・・・(2)
を満足することを特徴とする樹脂組成物の成形方法である。
(ポリヒドロキシアルカノエート(熱可塑性樹脂(A)))
ポリ3ヒドロキシブチレート(P3HB)は、グルコースを炭素源とするLB培地、MR培地等でシュードモナス属菌、ラルストニア属菌、バチルス属菌、コリネバクテリウム属菌により生産することができる。
本発明に用いられるポリ乳酸(熱可塑性樹脂(B))は、どのようなポリ乳酸でもよいが、従来から知られている微生物生産法により作製した、ポリL乳酸、ポリD乳酸、ポリL乳酸とポリD乳酸からなるステレオコンプレックスのいずれかを含むものが好ましく用いられる。勿論、これらのポリ乳酸の混合物でもよい。ポリ乳酸は、市販品も多く知られているので、これらを利用してもよい。ポリ乳酸の重量平均分子量Mwは、GPC分析による標準ポリスチレン換算値で、好ましくは5〜50万、より好ましくは10〜25万である。
本発明に用いられる結晶化核剤は、ポリ乳酸等のバイオマス資源由来の熱可塑性樹脂に用いられる結晶化核剤であれば、どのような物でもよい。例えば、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、ベンゾイル化合物系からなる核剤などが好ましく用いられる。その他公知の結晶化核剤、例えば乳酸塩、安息香酸塩、シリカ、リン酸エステル塩系などを用いてもよい。
本発明に用いられる樹脂組成物には、相溶化剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、加水分解抑制剤等の各種添加剤を適宜配合することもできる。可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。相溶化剤は、熱可塑性樹脂(A)とポリ乳酸の相溶化剤として機能するものであれば特に制限はない。相溶化剤としては、無機充填剤、グリシジル化合物、酸無水物をグラフト若しくは共重合した高分子化合物、及び有機金属化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いてもよい。加水分解抑制剤としては公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、ポリカルボジイミド樹脂などが挙げられる。
上記のポリヒドロキシアルカノエート(熱可塑性樹脂(A))と、ポリ乳酸(熱可塑性樹脂(B))と、必要に応じて結晶化核剤(C)その他の添加剤とを所定の割合で、混練押出機などで混合混練し、ペレット状にすれば、本発明に使用する樹脂組成物のペレットとなる。混練押出機は、通常の石油系樹脂用の単軸混練押出機や2軸混練押出機を使用すればよく、例えば、180度程度の混練温度で混練し、ペレット化すればよい。混合割合は、熱可塑性樹脂(A)1〜99重量部、ポリ乳酸(熱可塑性樹脂(B))99〜1重量部とすることが好ましく、熱可塑性樹脂(A)5〜95重量部、ポリ乳酸(熱可塑性樹脂(B))95〜5重量部とすることが、さらに好ましい。熱可塑性樹脂(A)とポリ乳酸(熱可塑性樹脂(B))の混合割合は、必要とする成形品の物性に応じて設定すればよく、例えば、高い荷重たわみ温度の成形品を製造するには、熱可塑性樹脂(A)の比率を高くし、ポリ乳酸(熱可塑性樹脂(B))の混合割合を下げてやればよい。ポリ乳酸の混合割合が99重量部を超えると、耐熱性が十分でなくなったり、成形時の成形温度上昇など好ましくない場合がある。
上記のようにして作製した樹脂組成物のペレットを、通常の石油系樹脂用の射出成形機で、石油系樹脂と同様にして射出成形すれば、本発明の成形品が製造できる。成形における金型温度は、40〜90℃、冷却時間は、10〜60秒とすればよい。その際、熱可塑性樹脂(A)において、化学式(1)で表される構成単位のモル数と化学式(2)で表される構成単位のモル数の合計に対する、化学式(1)で表される構成単位のモル数の比率である化学式(1)で表される構成単位(3−ヒドロキシブチレート(3HB)単位)のモル分率cと、前記樹脂組成物のペレットの成形における金型温度T℃(セルシウス温度)との間に、下記の式(1)及び式(2)
1.229c2−30.4≦T ・・・・・(1)
25≦T≦90 ・・・・・(2)
を満足する関係がある。なお、3−ヒドロキシブチレート(3HB)単位のモル分率cは、0.7〜0.95(70〜95モル%)であることが好ましい。
(熱可塑性樹脂(A1)の作製)
バチルス属菌等を用い、ペプトン5.0g/L、イーストエキス5.0g/L、肉エキス5.0g/Lを含む培地(pH6.95)で16時間培養した培養液を、窒素源を制限した最少培地に、グルコースとプロピオン酸を添加し、45℃で48時間培養し、湿菌体を得た。得られた湿菌体を凍結乾燥し、乾燥菌体量の80倍量のクロロホルムを添加し、80℃で菌体内物質を抽出した。不溶分をろ別し、ろ液にメタノールを加えて菌体抽出物を再析出させ、析出物をろ過し精製した。精製物を重クロロホルムに溶解し、NMR解析によって、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシバリレートとの共重合体(P(3HB−Co−3HV))であり、3−ヒドロキシブチレート(3HB)のモル分率が0.7(70モル%)であることを確認した。菌体中におけるポリマー含有量は、30〜50wt%であった。得られたP(3HB−Co−3HV)を熱可塑性樹脂(A1)とした。
前記熱可塑性樹脂(A1)30重量部とポリL乳酸樹脂(熱可塑性樹脂(B):三井化学株式会社製のレイシアH-100、重量平均分子量Mw=150,000)70重量部とを合わせて100重量部となるようにして、単軸混練押出機を用いて混練温度200℃で溶融混練を行い、3mm角程度の成形用ペレット(1)を作製した。
作製した熱可塑性樹脂ペレット(1)を、棚式の熱風乾燥機を使用して50℃で12時間乾燥した後、型締力50トンの電動式射出成形機を使用して、シリンダー温度180℃、射出速度20mm/s、射出圧力100MPaの設定で、荷重たわみ温度試験用の成形品(短冊試験片)を作製した。作製した成形品のサイズは、長さ130mm、幅3.2mm、高さ12.7mmである。なお、熱可塑性樹脂(A1)のモル分率0.7から算出される上述の式(1)左辺の温度は、29.8℃であり、金型温度はそれぞれ30℃、60℃、90℃の温度にして、3種の荷重たわみ温度試験用の成形品を作製した。
作製した成形品の荷重たわみ温度試験は、JIS K 7191に準拠した荷重たわみ温度試験を行った。なお、支点間距離100mm、昇温速度2℃/min、曲げ応力0.45MPaとした。
(熱可塑性樹脂(A2)の作製)
バチルス属菌等を用い、ペプトン5.0g/L、イーストエキス5.0g/L、肉エキス5.0g/Lを含む培地(pH6.95)で16時間培養した培養液を、窒素源を制限した実施例1と同様の最少培地に、グルコースとプロピオン酸の添加割合を実施例1とは変えて添加し、45℃で48時間培養し、湿菌体を得た。得られた湿菌体を凍結乾燥し、乾燥菌体量の80倍量のクロロホルムを添加し、80℃で菌体内物質を抽出した。不溶分をろ別し、ろ液にメタノールを加えて菌体抽出物を再析出させ、析出物をろ過し精製した。精製物を重クロロホルムに溶解し、NMR解析によって、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシバリレートとの共重合体(P(3HB−Co−3HV))であり、3−ヒドロキシブチレート(3HB)のモル分率が0.85(85モル%)であることを確認した。菌体中におけるポリマー含有量は、30〜50wt%であった。得られたP(3HB−Co−3HV)を熱可塑性樹脂(A2)とした。
前記熱可塑性樹脂(A2)を熱可塑性樹脂(B)と混合する。このとき、これらの混合体中における、(A2):(B)が重量比で30:70となるように混合し、これを単軸混練押出機を用いて200℃の温度で溶融混練し、3mm角程度の成形用ペレット(2)を作製した。
実施例1において、成形用ペレット(1)に代えて成形用ペレット(2)を原料とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物の成形、成形品の荷重たわみ温度試験、示差走査熱量測定を行った。
(熱可塑性樹脂(A3)の作製)
バチルス属菌等を用い、ペプトン5.0g/L、イーストエキス5.0g/L、肉エキス5.0g/Lを含む培地(pH6.95)で16時間培養した培養液を、窒素源を制限した実施例1と同様の最少培地(グルコースを含む)に、実施例1、及び実施例2とはグルコース−プロピオン酸の添加割合を変えて添加し、45℃で48時間培養し、湿菌体を得た。得られた湿菌体を凍結乾燥し、乾燥菌体量の80倍量のクロロホルムを添加し、80℃で菌体内物質を抽出した。不溶分をろ別し、ろ液にメタノールを加えて菌体抽出物を再析出させ、析出物をろ過し精製した。精製物を重クロロホルムに溶解し、NMR解析によって、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシバリレートとの共重合体(P(3HB−Co−3HV))であり、3−ヒドロキシブチレート(3HB)のモル分率が0.95(95モル%)であることを確認した。菌体中におけるポリマー含有量は、30〜50wt%であった。得られたP(3HB−Co−3HV)を熱可塑性樹脂(A3)とした。
前記熱可塑性樹脂(A3)を熱可塑性樹脂(B)と混合する。このとき、これらの混合体中における、(A3):(B)が重量比で30:70となるように、単軸混練押出機を用いて200℃の温度で溶融混練し、3mm角程度の成形用ペレット(3)を作製した。
実施例1において、成形用ペレット(1)に代えて成形用ペレット(3)を原料とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物の成形、成形品の荷重たわみ温度試験、示差走査熱量測定を行った。
(熱可塑性樹脂(A2)を含む成形用ペレット(4)の作製)
実施例2において、熱可塑性樹脂(A2)と熱可塑性樹脂(B)の混合比を、30:70重量部から10:90重量部に変更した以外は、実施例2と同様にして成形用ペレット(4)を作製した。
実施例1において、成形用ペレット(1)に代えて成形用ペレット(4)を原料とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物の成形、成形品の荷重たわみ温度試験、示差走査熱量測定を行った。
(樹脂組成物(A2)を含む成形用ペレット(5)の作製)
実施例2において、熱可塑性樹脂(A2)と熱可塑性樹脂(B)の混合比を、30:70重量部から90:10重量部に変更した以外は、実施例2と同様にして成形用ペレット(5)を作製した。
実施例1において、成形用ペレット(1)に代えて成形用ペレット(5)を原料とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物の成形、成形品の荷重たわみ温度試験、示差走査熱量測定を行った。
(熱可塑性樹脂(2A)を含む成形用ペレット(6)の作製)
成形用ペレット(2)100重量部に対して結晶化核剤1、結晶化核剤2、結晶化核剤3をそれぞれ0.5重量部ずつ計1.5重量部の割合でドライブレンドした。この混合物を、単軸混練押出機を用いて混練温度200℃で溶融混練を行い、3mm角程度の成形用ペレット(6)を作製した。なお、結晶化核剤1には、フェニルホスホン酸亜鉛塩(C6H5PO3Zn)を、結晶化核剤2には、平均粒径1.0μmの含水珪酸マグネシウム((OH)8Mg12Si16O40、又は(OH)2Mg3(Si2O5)2)を、結晶化核剤3には、オクタンジカルボン酸−ジベンゾイルヒドラジド(C24H30N4O4)を用いた。
実施例1において、成形用ペレット(1)に代えて成形用ペレット(6)を原料とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物の成形、成形品の荷重たわみ温度試験、示差走査熱量測定を行った。
(熱可塑性樹脂(B)からなる成形用ペレット(7)の作製)
実施例1の成形用ペレット(1)の作製において、熱可塑性樹脂(A1)と熱可塑性樹脂(B)との混合物の代わりに、熱可塑性樹脂(B)のみを使用した以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂(B)からなる成形用ペレット(7)を作製した。
実施例1において、成形用ペレット(1)に代えて成形用ペレット(7)を原料とした以外は、実施例1と同様にして、成形用ペレットの成形、成形品の荷重たわみ温度試験、示差走査熱量測定を行った。荷重たわみ温度試験と融解エネルギの測定結果を、熱可塑性樹脂の構成比等とともに表3に示した。表中における式(1)(2)適合性は、上述の式(1)、(2)の両方を満足していれば(○)とし、一方でも満足していなければ(×)とした。また、(−)は、熱可塑性樹脂(A)がないことを表す。
(熱可塑性樹脂(B)と結晶化核剤からなる成形用ペレット(8)の作製)
実施例6の成形用ペレット(6)の作製において、熱可塑性樹脂(A2)の代わりに、熱可塑性樹脂(B)を使用した以外は、実施例6と同様にして熱可塑性樹脂(B)と結晶化核剤とからなる成形用ペレット(8)を作製した。
実施例1において、成形用ペレット(1)に代えて成形用ペレット(8)を原料とした以外は、実施例1と同様にして、成形用ペレットの成形、成形品の荷重たわみ温度試験、示差走査熱量測定を行った。荷重たわみ温度試験と融解エネルギの測定結果を、熱可塑性樹脂の構成比等とともに表3に示した。
(熱可塑性樹脂(A4)の作製)
バチルス属菌等を用い、ペプトン5.0g/L、イーストエキス5.0g/L、肉エキス5.0g/Lを含む培地(pH6.95)で16時間培養した培養液を、窒素源を制限した実施例1と同様の最少培地にグルコースを添加し、45℃で48時間培養し、湿菌体を得た。得られた湿菌体を凍結乾燥し、乾燥菌体量の80倍量のクロロホルムを添加し、80℃で菌体内物質を抽出した。不溶分をろ別し、ろ液にメタノールを加えて菌体抽出物を再析出させ、析出物をろ過し精製した。精製物を重クロロホルムに溶解し、NMR解析によって、ポリ3−ヒドロキシブチレート(P3HB)であり、3−ヒドロキシブチレート(3HB)のモル分率が1.0(100モル%)のホモポリマーであることを確認した。菌体中におけるポリマー含有量は、30〜50wt%であった。得られたP3HBを熱可塑性樹脂(A4)とした。
前記熱可塑性樹脂(A4)を熱可塑性樹脂(B)との重量比が30:70となるように混合し、これを単軸混練押出機を用いて200℃の温度で溶融混練し、3mm角程度の成形用ペレット(9)を作製した。
実施例1において、成形用ペレット(1)に代えて成形用ペレット(9)を原料とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物の成形、成形品の荷重たわみ温度試験、示差走査熱量測定を行った。
実施例1〜6における樹脂組成物の式(1),(2)を満足する成形品は、荷重たわみ温度が100℃より高く好適な耐熱性を示すことが判る。一方、比較例1、2から熱可塑性樹脂(A)が存在しない樹脂組成物の成形品は、荷重たわみ温度が100℃よりかなり低く、汎用的な使用は困難であると考えられる。しかし、本願発明に相当する実施例1〜6に示した成形品は、非常に汎用性のある成形品として使用できる。
Claims (9)
- 前記熱可塑性樹脂(A)における前記化学式(1)で表される構成単位のモル分率が70〜95モル%であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物の成形方法。
- 前記熱可塑性樹脂(A)が、3−ヒドロキシブチレート(3HB)と3−ヒドロキシバリレート(3HV)の共重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物の成形方法。
- 前記熱可塑性樹脂(A)1〜99重量部に対して、熱可塑性樹脂(B)99%〜1重量部含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物の成形方法。
- ポリ乳酸から成る熱可塑性樹脂(B)と前記熱可塑性樹脂(B)が、ポリL乳酸、ポリD乳酸、及びポリL乳酸とポリD乳酸から成るステレオコンプレックスから選択される一つ以上を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物の成形方法。
- 結晶化核剤をさらに含んでいることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物の成形方法。
- 前記結晶化核剤が、タルク系核剤、フェニル基を持つ金属塩系材料からなる核剤、及びベンゾイル化合物系からなる核剤から選択される一つ以上を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物の成形方法。
- 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の成形方法により成形されたことを特徴とする成形品。
- 電気・電子機器に備えられていることを特徴とする請求項8に記載の成形品。
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