JP2010142734A - 固体触媒 - Google Patents
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- Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】この固体触媒1は,基材10を少なくとも部分的に被覆する金属被膜20に厚み0.1〜20μmから成る触媒層21を備え,前記触媒層21は,例えば金属チタン等の金属と,酸化チタン等の前記金属の酸化物によって構成され,この触媒層21の少なくとも最表面部分に,結晶粒径1〜10nmのナノ結晶構造を有する前記金属の酸化物23(例えば二酸化チタン)を含む表面領域を設け,該表面領域の前記酸化金属23を,酸素との結合が欠乏した酸化状態と成すと共に,前記表面領域の基材10側を,酸素の固溶量が前記表面領域側から基材10側に向かって内部に入るに従って減少する酸素欠乏傾斜構造とした。
【選択図】図1
Description
光触媒工業界ホームページ中の「光触媒入門」(http://www.piaj.gr.jp/roller/contents/entry/200706118)
a)前記金属被膜20が表面側に厚み0.1〜20μmの触媒層21を備え,
a-1)前記触媒層21は,金属と,該金属の酸化物である酸化金属とが混在する層から成り,
a-2)前記触媒層21の少なくとも最表面部分に,表面領域を有し,
a-2-1)前記表面領域は,結晶粒径1〜10nmのナノ結晶構造を有する前記酸化金属から成る表面領域,又は,
a-2-2)前記酸化金属23と未酸化の前記金属22とが混在して成る表面領域から構成されると共に,
a-3)前記表面領域における前記酸化金属23を,酸素との結合が欠乏した酸化状態とし,
a-4) 前記触媒層21において混在する前記金属22と前記酸化金属23との界面部分において,前記酸化金属23側から前記金属22の内部に入るに従って酸素の固溶量が減少する酸素欠乏傾斜構造を有し,
さらに,
b)前記基材10と前記金属被膜20との界面部分において,前記金属被膜20の構成金属(構成金属層24)を,前記基材10の構成成分と合金化結合して成る構造であることを特徴とする(請求項1)。
前記触媒層21の前記酸化金属23を,ナノ結晶構造を有する酸化チタンにより構成すると共に,
前記基材10との界面部分において前記構成金属層24を,前記基材10の構成成分と合金化結合して成るものとすることができる〔請求項2:図1(A)参照〕。
CH4 → CH3 * + H* [開始反応]・・・〔式2〕
CH3 * + O2 → CHO* + H2O [連鎖移動反応]・・・〔式3〕
2CHO* + O2 → 2CO2 + 2H* [連鎖移動反応]・・・〔式4〕
H* + O2 → OH* + O* [連鎖分枝反応]・・・〔式5〕
O* + CH4 → CH3* + OH* [連鎖分枝反応]・・・〔式6〕
OH* + CH4 → CH3 * [連鎖移動反応]・・・〔式7〕 等々
(上記各式において,*はラジカル種 (活性化学種))
〔式1〕
C14: CH3(CH2 )12CH3 →
SnO2 と接触 →
C7ラジカル:2CH3(CH2)6…
前記触媒層21の前記酸化金属23を,ナノ結晶構造を有する酸化亜鉛により構成すると共に,
前記基材10との界面部分において前記構成金属層を,前記基材10の構成成分と合金化結合して成る構成とすることもできる〔請求項13:図1(A)〕。
図1(A),(B)において,符号1は本発明の固体触媒であり,この固体触媒1は,基材10と,この基材10上の金属被膜20によって構成されていると共に,この金属被膜20には触媒層21が設けられている。
上記構造を備えた固体触媒1は,金属,セラミックス,ガラス等の基材10の表面に,チタンやスズ,亜鉛,ジルコニア等の,金属被膜20を構成する主元素となる金属を含有する微粉体を,高いエネルギーを伴って衝突させることにより創成することができる。
(1)試料の製造方法
本試験に使用する試料として,基材であるセラミックス基板上に,チタン及び酸化チタンを主成分とする金属被膜(実施例1),スズ及び酸化スズを主成分とする金属被膜(実施例2)及び亜鉛及び酸化亜鉛を主成分とする金属被膜(実施例3)をそれぞれ有する三種類の固体触媒1を用意した。
セラミック板(幅30mm,長さ50mm,厚さ3mm)の表面に,平均粒径160μmのチタンの粉体(形状:球形)を,ノズル径:φ9mm,噴射距離100mmとしてブラスト加工装置〔(株)不二製作所製SG式ブラスト加工装置〕を使用して噴射した。
セラミック板(幅30mm,長さ50mm,厚さ3mm)の表面に,平均粒径44μmのスズの粉体(形状:球形)を,ノズル径:φ9mm,噴射距離100mmとしてブラスト加工装置〔(株)不二製作所製SG式ブラスト加工装置〕を使用して噴射した。
セラミック板(幅30mm,長さ50mm,厚さ3mm)の表面に,平均粒径50μmの亜鉛粉体(形状:球形)を,ノズル径:φ9mm,噴射距離100mmとしてブラスト加工装置〔(株)不二製作所製SG式ブラスト加工装置〕を使用して噴射した。
上記により得られた試料(実施例1〜3)に創成された金属被膜20の構造は,TEM(Transmission Electron Microscope:透過電子顕微鏡),及び同装置付帯のEDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometry:エネルギー分散型特性X線分析装置)を使用した断面観察,及びXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy:X線光電子分光法)による表面構造調査による表面付近の情報の取得に基づいて行った。
実施例1の試料における金属被膜20に創成された触媒層21は,断面において極表層の約20nmの範囲にナノ結晶構造を有する不定形のチタン酸化物23が点在する表面領域〔図3中の(1)部分〕を有すると共に,その下部にナノ結晶構造を有する未酸化のチタンから成るナノ結晶層212〔図3中の(2)部分〕を有する〔図3及び図1(A)参照〕。
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ・・・〔式1〕
CH4 → CH3 * + H* [開始反応]・・・〔式2〕
CH3 * + O2 → CHO* + H2O [連鎖移動反応]・・・〔式3〕
2CHO* + O2 → 2CO2 + 2H* [連鎖移動反応]・・・〔式4〕
H* + O2 → OH* + O* [連鎖分枝反応]・・・〔式5〕
O* + CH4 → CH3* + OH* [連鎖分枝反応]・・・〔式6〕
OH* + CH4 → CH3 * [連鎖移動反応]・・・〔式7〕 等々
(上記各式において,*はラジカル種 (活性化学種))
実施例2の試料では,基材10上に創成された触媒層21(図16)部分を拡大した状態(図17)において,この触媒層21には,未酸化の金属スズ22と,酸化スズ23とが,触媒層21の厚み方向の全域にわたり点在している(図17)。
実施例3の試料に創成された金属被膜20は,断面TEM明視野像(図24)及びTEM−EDX分析結果(図25〜27)に示したように,断面においてナノ結晶構造を有する亜鉛の酸化物23が存在するナノ結晶層212(触媒層21)〔図24中の(1)部分〕を有すると共に,その下部に未酸化の亜鉛から成る構成金属層24〔図24中の(2)部分〕が形成されており,更に,この構成金属層24と基材10とが,その境界部分において亜鉛(酸化亜鉛)と基材とが合金化結合したものとなっている〔図24中の(3)部分〕。
(1)実験の目的
本発明の固体触媒が,光の無い環境下(遮光された空間内)で有機物(アミノ酸)に対して与える影響を観察する。
L−システイン100mmol/Lの溶液100mLと,L−メチオニン100mmol/L の溶液100mLを準備し,それぞれの溶液を入れた容器内に実施例1の固体触媒20個を浸漬し,室温,無光の環境下で48時間放置した後,13C−NMR測定を実施し,各溶液の変化を測定した。
13C−NMR測定結果より,アミノ酸のピークに新たなピークが観測された。
(1)実験の目的
本発明の固体触媒が,光の無い環境下(遮光された空間内)で水に対して与える影響を観察する。
飲料水200mLを入れた容器内に実施例1の固体触媒20個を浸漬し,室温,無光の環境下で48時間放置した後の飲料水(実施例)と,固体触媒を浸漬することなしに同様の条件下に放置した飲料水(比較例)の溶存酸素量とをそれぞれ比較した。
両飲料水(実施例及び比較例)の溶存酸素量を測定した結果を表1に示す。
(1)実験の目的
本発明の固体触媒が,光の無い環境下で燃料(軽油)に対して与える影響を観察する。
本発明の固体触媒(前掲の実施例1及び実施例2の各試料)に対し,常温,暗環境内(遮光された容器内で実施。)で燃料(軽油)を接触させた後,熱分解GC−MS測定による成分分析を行った。
GC−MS測定の結果を図35,及び図36に示す。
一般に,脂肪族炭化水素は,加熱されると先ず熱分解ラジカルが発生し,ラジカルを起点として種々の分解,反応が進むと言われており,その中で,環化反応(芳香族化)は代表的な反応として知られている。
ナフタレンは,10個のCからなる分子(C10H8 )であり,前記の生成ラジカルがC10よりも少ないC数であれば,生成するナフタレン量が減少したと考える。
軽油主成分である鎖状の脂肪族炭化水素が,本願固体触媒(実施例2)の共存時には,触媒層と接触させていない軽油に比べて多く分解が生じ,その結果芳香族であるトルエンを多く生成したと考える。
〔式1〕
C14: CH3(CH2 )12CH3 →
SnO2 と接触 →
C7ラジカル:2CH3(CH2)6・ →
環化→トルエン:C6H5−CH3
以上の熱分解GC−MSの測定結果より,実施例1,実施例2の固体触媒共に,ガソリン及び軽油の内燃機関の燃料の熱分解挙動に変化を与える事が確認できた。よって光の無い環境下に於いても触媒機能を発揮することが確認できた。
亜鉛及び酸化亜鉛によって構成された金属被膜を備えた実施例3の固体触媒にあっては,図1(A)を参照して説明したようにチタン及び酸化チタンによって構成された金属被膜を備えた実施例1の固体触媒と極めて近似した構造を有するものであり,前述した実施例1の固体触媒同様の触媒効果を発揮するものである。
燃料タンクや燃料供給管の内壁,内燃機関のピストンスカート部やクラウン部分を基材とし,これに対して触媒層を備えた金属被膜を創成して本発明の固体触媒と成し,又は,セラミック球等の基材に触媒層を備えた金属被膜から成る本発明の固体触媒を燃料タンク内に投入等することによる燃料改質用の触媒としての使用。
10 基材
20 金属被膜
21 触媒層
212 ナノ結晶層
22 未酸化の金属
23 酸化金属
24 構成金属層
Claims (14)
- 基材と,前記基材の表面を少なくとも部分的に被覆する金属被膜を備えた固体触媒において,
前記金属被膜は,表面側に厚み0.1〜20μmの触媒層を有し,
前記触媒層は,金属と,該金属の酸化物である酸化金属とが混在する層から成り,
前記触媒層の少なくとも最表面部分は,表面領域を有し,
前記表面領域は,結晶粒径1〜10nmのナノ結晶構造を有する前記酸化金属によって構成された領域,又は
前記酸化金属と未酸化の前記金属とが混在した領域から成り,かつ,
前記表面領域における前記酸化金属は,酸素との結合が欠乏した酸化状態から成り,
前記触媒層において混在する前記金属と前記酸化金属との界面部分において,前記酸化金属側から前記金属の内部に入るに従って酸素の固溶量が減少する酸素欠乏傾斜構造を有すると共に,
前記基材と前記金属被膜との界面部分において,前記金属被膜の構成金属を,前記基材と合金化結合して成ることを特徴とする固体触媒。 - 前記金属をチタンとし,前記金属被膜は,金属チタンから成る構成金属層と,該構成金属層上の前記触媒層から成り,
前記触媒層の前記酸化金属を,ナノ結晶構造を有する酸化チタンにより構成すると共に,
前記基材との界面部分において前記構成金属層を,前記基材の構成成分と合金化結合して成ることを特徴とする請求項1記載の固体触媒。 - 前記酸化金属を酸化チタンとし,前記酸化金属中に異なる結晶構造の酸化チタンを混在させたことを特徴とする請求項1又は2記載の固体触媒。
- 前記金属被膜の表面から約100nm以下の範囲であって,前記触媒層から前記構成金属層に至る部分を前記酸素欠乏傾斜構造としたことを特徴とする請求項2記載の固体触媒。
- 前記表面領域における前記酸化金属の少なくとも最表面の一部をアモルファスに類似のナノ結晶構造としたことを特徴とする請求項4記載の固体触媒。
- 前記金属をスズとし,前記触媒層を,ナノ結晶構造を有する酸化スズ中に微粒子状の金属スズが分散された構造としたことを特徴とする請求項1記載の固体触媒。
- 前記酸化スズの一部分に原子密度が低いポーラスを前記触媒層の表面から基材側の界面に亘り連続して形成したことを特徴とする請求項6記載の固体触媒。
- 前記触媒層は,前記金属被膜の表面から基材との界面に至る全域に亘ることを特徴とする請求項6又は7記載の固体触媒。
- 前記酸化スズがSnO2とSn3O4とを混在していることを特徴とする請求項6〜8いずれか1項記載の固体触媒。
- 前記酸化スズ側から前記微粒子状の金属スズの内部に入るに従って酸素の固溶量が減少する前記酸素欠乏傾斜構造としたことを特徴とする請求項6記載の固体触媒。
- 内燃機関のガソリンの燃焼において,メタンによる以下の式2〜式7から成る連鎖反応によるラジカル生成過程を有する請求項2〜5いずれか1項記載の固体触媒。
CH4 → CH3 * + H* [開始反応]・・・〔式2〕
CH3 * + O2 → CHO* + H2O [連鎖移動反応]・・・〔式3〕
2CHO* + O2 → 2CO2 + 2H* [連鎖移動反応]・・・〔式4〕
H* + O2 → OH* + O* [連鎖分枝反応]・・・〔式5〕
O* + CH4 → CH3 * + OH* [連鎖分枝反応]・・・〔式6〕
OH* + CH4 → CH3 * [連鎖移動反応]・・・〔式7〕
(上記各式において,*はラジカル種 (活性化学種)) - 鎖状の脂肪族炭化水素を主成分とする軽油との接触により,以下の式1から成るラジカル開始反応を含む反応過程により前記軽油の燃焼性を向上させる事が可能な請求項6〜10いずれか1項記載の固体触媒。
〔式1〕
C14: CH3(CH2)12 CH3 →
SnO2 と接触 →
C7ラジカル:2CH3(CH2)6… - 前記金属を亜鉛とし,前記金属被膜は,金属亜鉛から成る構成金属層と,該構成金属層上の前記触媒層から成り,
前記触媒層の前記酸化金属を,ナノ結晶構造を有する酸化亜鉛により構成すると共に,
前記基材との界面部分において前記構成金属層を,前記基材の構成成分と合金化結合して成ることを特徴とする請求項1記載の固体触媒。 - 前記触媒層が,低摩擦係数であることを特徴とする請求項1〜13いずれか1項記載の固体触媒。
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