JP2010138018A - Carbon nanotube coated uniformly with ultrathin nanoprecise organically modified silica layer - Google Patents
Carbon nanotube coated uniformly with ultrathin nanoprecise organically modified silica layer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010138018A JP2010138018A JP2008314948A JP2008314948A JP2010138018A JP 2010138018 A JP2010138018 A JP 2010138018A JP 2008314948 A JP2008314948 A JP 2008314948A JP 2008314948 A JP2008314948 A JP 2008314948A JP 2010138018 A JP2010138018 A JP 2010138018A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- modified silica
- organically modified
- carbon nanotubes
- mwcnt
- carbon nanotube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆（コート）されているカーボンナノチューブに関するものであり、これはナノバイオセンサ、ナノエレクトロニクス・デバイス等々の分野に役立つであろう。本発明はまた、上記ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法にも関する。 The present invention relates to carbon nanotubes that are uniformly coated (coated) with nano-precision organically modified silica ultra-thin films, which may be useful in fields such as nanobiosensors, nanoelectronic devices, and the like. The present invention also relates to a method for producing carbon nanotubes uniformly coated with the nano-precision organically modified silica ultrathin film.
所定の絶縁物層で被覆された各々のカーボンナノチューブは、広範な応用製品への大きな潜在力を持っている。正確に被覆されたカーボンナノチューブは、絶縁性ＡＦＭチップ用に調製され（Esplandiu et al, 2004）、ナノ電極用に調製され（Campbell et al, 1999）、ナノエレクトロニクス・デバイスのナノワイヤリング用に調製され（A. Star et al, 2003; G. B. Blanchet et al, 2004）、あるいはバイオセンシング・デバイス用に調製されている(M. Pumera et al, 2007)。三次元カーボンナノチューブ・トランジスターや、あるいはもっと複雑なナノエレクトロニクス・デバイスが組み立てられたとき、そのようなデバイスが上手く機能するにはその組立要素の空間絶縁が重要なステップになる。絶縁物によるナノエレクトロニクス・デバイス組立ブロックの分子的包装は、これらデバイス作製の鍵因子になるであろう（M. J. Frampton et al, 2007）。 Each carbon nanotube coated with a given insulator layer has great potential for a wide range of application products. Precisely coated carbon nanotubes are prepared for insulating AFM tips (Esplandiu et al, 2004), prepared for nanoelectrodes (Campbell et al, 1999), and prepared for nanowiring of nanoelectronic devices. (A. Star et al, 2003; GB Blanchet et al, 2004), or prepared for biosensing devices (M. Pumera et al, 2007). When three-dimensional carbon nanotube transistors or more complex nanoelectronic devices are assembled, spatial isolation of the assembly elements is an important step for such devices to function properly. Molecular packaging of nanoelectronic device building blocks with insulators will be a key factor in the fabrication of these devices (M. J. Frampton et al, 2007).
カーボンナノチューブのナノ精度厚みの絶縁物層コートに用いられるための材料は種々あり、それらは次の二つのカテゴリーに分類される。 There are various materials to be used for the nano-precision thickness insulator layer coating of carbon nanotubes, and they are classified into the following two categories.
（ｉ）一つは、機能性基による注文仕立ての単純な被覆法を提供するポリマーコーティングである。例えば、Esplandiu ら(2004)は、誘導的に対になったプラズマ反応器中で形成されたフルオロカーボン膜により被覆された電気絶縁性単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を調製した。Campbell ら(1999)は、ポリフェノールの電気的高分子反応により形成される絶縁物層でコートされた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を報告した。また、最近、我々は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の水懸濁液中で、ポリピロールのin situ 化学的堆積法により、ＭＷＣＮＴを超薄ポリピロールでナノ精度の厚みに被覆したことを報告している。 (I) One is a polymer coating that provides a simple coating method tailored with functional groups. For example, Esplandiu et al. (2004) prepared electrically insulating single-walled carbon nanotubes (SWCNT) coated with a fluorocarbon film formed in an inductively coupled plasma reactor. Campbell et al. (1999) reported multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) coated with an insulator layer formed by an electropolymer reaction of polyphenols. Recently, we have reported that MWCNT was coated with ultra-thin polypyrrole in nano-precision thickness by in situ chemical deposition of polypyrrole in an aqueous suspension of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT).
（ｉｉ）他の一つは、例えば、長期の安定性や優れた電気絶縁性等の非常に有用な性質を表す無機金属酸化物／水酸化物材料の薄膜である。例えば、Fuら（2004）が開発したものは酸化ユーロピウムによるものであり、硝酸ユーロピウムでの超臨界流体被覆とそれに続く熱分解とを経て、ＭＷＣＮＴをセラミックコートした。同グループは、ＭＷＣＮＴの酸化アルミニウム被覆に超臨界流体法を用いている。また、我々は、水酸化ユーロピウム懸濁液からのin-situ堆積法で、ＭＷＣＮＴの表面上の酸素含有基へ供与結合させることによって、ＭＷＣＮＴを絶縁性水酸化ユーロピウムで被覆する方法を開発した。Seegerらは、ＭＷＣＮＴをSiOx薄膜でコートする方法（非特許文献１）を開発し、更にゾル−ゲル技術を用いるＭＷＣＮＴ／SiOxバルクコンポジットの作製法（非特許文献２）を開発している。 (Ii) The other is a thin film of an inorganic metal oxide / hydroxide material that exhibits very useful properties such as long-term stability and excellent electrical insulation. For example, the one developed by Fu et al. (2004) was based on europium oxide, which was ceramic coated with MWCNT after supercritical fluid coating with europium nitrate followed by pyrolysis. The group uses a supercritical fluid method to coat MWCNTs with aluminum oxide. We have also developed a method for coating MWCNT with insulating europium hydroxide by donating bonds to oxygen-containing groups on the surface of MWCNT by in-situ deposition from a suspension of europium hydroxide. Seeger et al. Have developed a method of coating MWCNT with a SiOx thin film (Non-patent Document 1), and further developed a method for producing a MWCNT / SiOx bulk composite using a sol-gel technique (Non-patent Document 2).
〔発明の動機又は目的〕
有機／無機のハイブリッド材料でコートされたカーボンナノチューブを創製することは有用であろう。何故ならば、そのようなコーティングは、付着させた機能性基に関して無限の可能性へのドアを開き、したがって、広範な注文仕立ての機能性材料へのドアを開くからである。そのような有機／無機ハイブリッド材料の理想的候補は有機修飾シリカ（ormosil）である。これらのエンジニアリング材料は、広範な応用面での大きな期待を抱かせる。有機修飾シリカは、殆ど無限の機能性基を提供する（シランカップリング剤、Gelest, Inc. www.gelest.com参照）。本発明の目的は、有機修飾シリカで、ナノの厚みに均一に被覆された多層カーボンナノチューブを提供することである。
[Motivation or purpose of the invention]
It would be useful to create carbon nanotubes coated with organic / inorganic hybrid materials. This is because such a coating opens the door to unlimited possibilities with respect to the attached functional group and thus opens the door to a wide range of tailor-made functional materials. An ideal candidate for such an organic / inorganic hybrid material is organically modified silica. These engineering materials have great expectations for a wide range of applications. Organically modified silica provides almost infinite functional groups (silane coupling agent, see Gelest, Inc. www.gelest.com). An object of the present invention is to provide multi-walled carbon nanotubes that are uniformly coated to a nano thickness with organically modified silica.
〔発明の要旨〕
上記目的を達成するために、本発明者は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の上に有機修飾シリカを超薄にたやすくコートする化学的方法を検討した。そして、各々のＭＷＣＮＴ上に有機修飾シリカのナノ被覆を、２−６ｎｍの均一な厚みにソフトケミストリーによるＭＷＣＮＴ上への有機修飾シリカの自発的堆積によって作製することに成功し、本発明を完成した。
[Summary of the Invention]
In order to achieve the above object, the present inventor has studied a chemical method for easily coating ultrathin organic modified silica on multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). Then, the nano-coating of organic modified silica on each MWCNT was successfully produced by spontaneous deposition of organic modified silica on MWCNT by soft chemistry to a uniform thickness of 2-6 nm, completing the present invention. .
先ずは、本発明は、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供する。 First, the present invention provides a carbon nanotube that is uniformly coated with a nano-accurate organic modified silica ultra-thin film.
２番目には、本発明は、上記ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの製造方法を提供するものであり、その製造方法は以下の工程を含んでいる。
（i）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（CNTox）を、所定濃度となるように希有機修飾シリカ前駆体溶液中に分散する。
（iii）反応混合物を混合し、被覆が完了するまで、室温で放置する；そして
（iv）得られた有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されている個々のカーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。
＜略語＞
略語は、本明細書では、次の意味をもつ。
・ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
・ＣＮＴox：酸化（機能性）カーボンナノチューブ
・ＭＷＣＮＴ：多層（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ
・ｆ−ＭＷＣＮＴ：カルボン酸機能化多層（ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブ
・ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
・ＭＡＰＳ：Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン
・ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
Second, the present invention provides a method for producing carbon nanotubes uniformly coated with the nano-precision organically modified silica ultrathin film, and the production method includes the following steps.
(I) functionalizing carbon nanotubes by treating them in concentrated nitric acid under high temperature conditions;
(Ii) The obtained functionalized carbon nanotube (CNTox) is dispersed in a dilute organic modified silica precursor solution so as to have a predetermined concentration.
(Iii) mix the reaction mixture and leave at room temperature until coating is complete; and (iv) separate the individual carbon nanotubes (solid) uniformly coated with the resulting organically modified silica ultrathin film, dry.
<Abbreviation>
Abbreviations have the following meanings herein.
CNT: carbon nanotube CNTox: oxidized (functional) carbon nanotube MWCNT: multiwalled carbon nanotube f-MWCNT: carboxylic acid functionalized multiwall carbon nanotube APS: 3-aminopropyltrimethoxysilane MAPS: N-methylaminopropyltrimethoxysilane, TEOS: tetraethoxysilane
本発明の、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは新規であり、ナノバイオセンサ、ナノエレクトロニクスデバイス、等々の分野に役立つであろう。 The carbon nanotubes uniformly coated with nano-accurate organic modified silica ultra-thin films of the present invention are novel and will be useful in fields such as nanobiosensors, nanoelectronic devices, and the like.
本発明の製造方法によれば、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されている上記カーボンナノチューブを容易に製造できる。 According to the production method of the present invention, it is possible to easily produce the carbon nanotubes that are uniformly coated with nano-accurate organic modified silica ultrathin film.
〔更に詳しい発明の説明〕
上で述べたように、本発明は、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを提供する。
[Detailed description of invention]
As stated above, the present invention provides carbon nanotubes that are uniformly coated with nano-accurate organic modified silica ultra-thin films.
ここで、有機修飾シリカ超薄膜層の厚みは、好ましくは、２−６ｎｍであり、その厚みのバラツキ（標準偏差）は変動係数で好ましくは５０％以下である。 Here, the thickness of the organically modified silica ultrathin film layer is preferably 2-6 nm, and the variation (standard deviation) in the thickness is preferably a variation coefficient of 50% or less.
上記ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは、上で述べたように、工程（i）−（iv）を経て製造することができる。 The carbon nanotubes uniformly coated with the nano-precision organically modified silica ultra-thin film can be manufactured through steps (i) to (iv) as described above.
ここで、この製造法で用いられる「カーボンナノチューブ」は、炭素の異型（allotype）の一つである。これらは、その直径が２ｎｍ〜１００ｎｍの円柱状分子の形態を有しており、グラファイトシートを丸めた形状をしている。カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブも多層カーボンナノチューブもいずれも使用できるが、好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）である。 Here, the “carbon nanotube” used in this manufacturing method is one of allotypes of carbon. These have the form of a columnar molecule having a diameter of 2 nm to 100 nm, and are formed by rounding a graphite sheet. As the carbon nanotube, both single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes can be used, but multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) are preferable.
工程（i）における「機能化する（させる）」とは、カーボンナノチューブの外側のグラファイトシートにカルボキシル基、カルボニル基、及び／又は水酸基を導入することを意味する。 “Functionalize” in step (i) means introducing a carboxyl group, a carbonyl group, and / or a hydroxyl group into a graphite sheet outside the carbon nanotube.
工程（i）における「高温」とは、「７０℃ないしは９０℃」の範囲中の一定温度に維持することを意味する。その高温処理は反応が終わるまで、例えば、１２〜３６ｈ行なわれる。 “High temperature” in step (i) means maintaining a constant temperature in the range of “70 ° C. or 90 ° C.”. The high temperature treatment is performed, for example, for 12 to 36 hours until the reaction is completed.
工程（i）における「有機修飾シリカ前駆体」としては、我々は、好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）やＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＳ）を用いることができる。上記シリカ前駆体のほか、ビニルメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシランあるいはフェニルトリメトキシシラン等を用いることもできる。 As the “organically modified silica precursor” in step (i), we can preferably use 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS) or N-methylaminopropyltrimethoxysilane (MAPS). In addition to the silica precursor, vinylmethoxysilane, ureidopropyltrimethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, or the like can also be used.
工程（ii）における「ＣＮＴoxの所定濃度」とは、０．１〜１．０ｍｇ／ｍＬの濃度を意味する。 The “predetermined concentration of CNTox” in step (ii) means a concentration of 0.1 to 1.0 mg / mL.
使用した材料及び方法は次の通り。３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）又はＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＳ）を、有機修飾シリカ前駆体として用いた。本発明者は、ＡＰＳ−又はＭＡＰＳ−ベースのシリカ被覆層と、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）前駆体被覆層とを、実施例１〜２に示すように比較した。ＡＰＳ及びＭＡＰＳ三つの加水分解可能なメトキシ基と、更には有機修飾シリカが形成されるときに架橋シロキサン骨格に共有結合で繋がる機能性基とを有している。 The materials and methods used are as follows. 3-Aminopropyltrimethoxysilane (APS) or N-methylaminopropyltrimethoxysilane (MAPS) was used as the organic modified silica precursor. The inventor compared an APS- or MAPS-based silica coating layer with a tetraethoxysilane (TEOS) precursor coating layer as shown in Examples 1-2. It has three hydrolyzable methoxy groups, APS and MAPS, and further a functional group that is covalently linked to the crosslinked siloxane skeleton when organically modified silica is formed.
高角度環状暗視野スキャンニング透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）、エネルギー分散Ｘ線スペクトロスコピー（ＥＤＸ）を備える透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギーロスペクトロスコピー（ＥＥＬＳ）を備えるＴＥＭ、Ｘ線フォトエレクトロンスペクトロスコピー（ＸＰＳ）及び電導度測定が、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で被覆されている多層カーボンナノチューブの特性評価のために使われた。 High-angle annular dark field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM), transmission electron microscope (TEM) with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), scanning electron microscope (SEM), energy loss spectroscopy (EELS) ), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrical conductivity measurements were used for characterization of multi-walled carbon nanotubes coated with nano-precision organically modified silica ultrathin films.
実施例１ ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの調製（Ｎｏ．１）
被覆の工程は、図１に示した。最初に、濃硝酸による８０℃、３６時間の処理によって多層カーボンナノチューブの表面をカルボキシル化し機能化した（図１、Ａ）。つづいて、蒸留水により洗浄し、乾燥させたカルボキシル化機能性のＭＷＣＮＴ（ｆ−ＭＷＣＮＴ）をリン酸緩衝液（０．０４Ｍ、ｐＨ３．５）で分散し（０．５ｍｇ／ｍＬ）、これに最終濃度が１．４Ｍとなるように３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）を加えた。次いで、マグネチックスターラで２４ｈ撹拌・混合した。その撹拌・混合後、溶液のｐＨは、約１０に上昇しており、これはアミン機能性基のプロトン供与を反映している。ＡＰＳシラン前駆体は加水分解し、ｆ−ＭＷＣＮＴの表面に層を形成する。これは、マイナス電荷のカルボキシル基とプロトン供与されたシラン前駆体のアミン基との間の静電的相互作用に起因するのである（図１、Ｂ）。
Example 1 Preparation of carbon nanotubes uniformly coated with nano-precision organically modified silica ultrathin film (No. 1)
The coating process is shown in FIG. First, the surface of the multi-walled carbon nanotube was carboxylated and functionalized by treatment with concentrated nitric acid at 80 ° C. for 36 hours (FIG. 1, A). Subsequently, the carboxylated functional MWCNT (f-MWCNT) washed with distilled water and dried was dispersed in a phosphate buffer (0.04 M, pH 3.5) (0.5 mg / mL). 3-Aminopropyltrimethoxysilane (APS) was added to a final concentration of 1.4M. Subsequently, it stirred and mixed for 24 hours with the magnetic stirrer. After the stirring and mixing, the pH of the solution has increased to about 10, reflecting the proton donation of the amine functional group. The APS silane precursor hydrolyzes and forms a layer on the surface of f-MWCNT. This is due to the electrostatic interaction between the negatively charged carboxyl group and the amine group of the proton-donated silane precursor (FIG. 1, B).
実施例２ ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブの調製（Ｎｏ．２）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）の代わりにＮ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＳ）を用いたほかは、実施例１と同様にして、ナノ精度の有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブが調製された。
＜比較例＞
アミノ基を含まないＴＥＯＳを用いて、コーティング実験を行なった。シラン前駆体の濃度は、高分子化プロセスがゾル形成の段階で終わることを確かにするために、比較的低くした。
特性評価
図２は、得られたシリカ・コート多層カーボンナノチューブのＨＡＡＤＦ−ＳＥＭ像で、（Ａ）はＴＥＯＳ−ベース（比較対照）、（Ｂ）はＡＰＳ−ベース、（Ｃ）はＭＡＰＳ−ベースＭＷＣＮＴについてのものである。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ顕微鏡写真では、強度は原子数の二乗に比例し、したがって、重い元素に呼応して強度は高くなる。ＴＥＯＳ−ベース・シリカはＭＷＣＮＴを包むことはなく、ＭＷＣＮＴ表面に「小滴」を時折つくっている（図２、Ａ、矢印を見よ）。一方、ＡＰＳ−ベースやＭＡＰＳ−ベース・シリカの場合は均一な層がＭＷＣＮＴを完全に包んでいる（図２、Ｂ及びＣ）。これらの観察は、有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴのＴＥＭ／ＥＤＸマッピングによっても支持されている。ＴＥＭ／ＥＤＸマッピングは、有機修飾シリカ被覆が均一であることを示している（図３の（Ａ）ＡＰＳ−ベースシリカコートのａ及びｂ、同（Ｂ）ＭＡＰＳ−ベースシリカコートのａ及びｂ）。ケイ素原子及び酸素原子の元素分布プロフィールは類似しており、有機修飾シリカ・コーティングに呼応して管構造の両端で最大を示している。炭素の強度は、プロフィールの中心を支配している。ＴＥＯＳはｆ−ＭＷＣＮＴの表面で均一な被覆層をつくらず、散らばった小滴を形成することがＴＥＭ／ＥＤＸによっても示すことができる。
Example 2 Preparation of carbon nanotubes uniformly coated with nano-precision organically modified silica ultrathin film (No. 2)
Uniform coating with nano-precision organically modified silica ultra-thin film as in Example 1 except that N-methylaminopropyltrimethoxysilane (MAPS) was used instead of 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS) Carbon nanotubes have been prepared.
<Comparative example>
Coating experiments were performed using TEOS without amino groups. The concentration of the silane precursor was relatively low to ensure that the polymerisation process ended at the sol formation stage.
Characterization FIG. 2 is a HAADF-SEM image of the resulting silica-coated multi-wall carbon nanotubes, where (A) is TEOS-based (comparative control), (B) is APS-based, and (C) is MAPS-based MWCNT. Is about. In the HAADF-STEM micrograph, the intensity is proportional to the square of the number of atoms, and therefore the intensity increases in response to heavy elements. TEOS-based silica does not encapsulate MWCNT and occasionally creates “droplets” on the surface of MWCNT (see FIG. 2, A, arrow). On the other hand, in the case of APS-base and MAPS-base silica, a uniform layer completely envelops MWCNT (FIGS. 2, B and C). These observations are also supported by TEM / EDX mapping of organically modified silica coated MWCNT. TEM / EDX mapping shows that the organically modified silica coating is uniform (Fig. 3 (A) APS-base silica coat a and b, (B) MAPS-base silica coat a and b). . The elemental distribution profiles of silicon and oxygen atoms are similar and show a maximum at both ends of the tube structure in response to the organic modified silica coating. Carbon intensity dominates the center of the profile. TEOS does not form a uniform coating layer on the surface of f-MWCNT, and it can also be shown by TEM / EDX that it forms scattered droplets.
高分解ＴＥＭイメージは、ＡＰＳ−ベース及びＭＡＰＳ−ベースのシリカ被覆ＭＷＮＣＴ―そのＭＷＣＮＴはナノメータ厚みの有機修飾シリカのアモルファス層で包まれていた―の同軸構造を示していた。図４には、結晶性の格子及びアモルファス有機修飾シリカ被覆層を有し明らかに視認できるＭＷＣＮＴがある。有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴナノワイヤの表面は、非常に平らである。有機修飾シリカ被覆層の厚みは、ＡＰＳ−ベース及びＭＡＰＳ−ベースのいずれのシリカ被覆ＭＷＮＣＴも約３ｎｍ（２−６ｎｍ)である。 The high resolution TEM image showed a coaxial structure of APS-based and MAPS-based silica-coated MWNCT—the MWCNT was wrapped with an amorphous layer of nanometer-thick organically modified silica. In FIG. 4, there is a clearly visible MWCNT having a crystalline lattice and an amorphous organic modified silica coating layer. The surface of the organically modified silica-coated MWCNT nanowire is very flat. The thickness of the organically modified silica coating layer is about 3 nm (2-6 nm) for both APS-based and MAPS-based silica-coated MWNCT.
有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴの化学的組成を明らかにするために、ＴＥＭ／電子エネルギー損失スペクトロスコピー（ＥＥＬＳ）を用いた。ＭＷＮＣＴのＡＰＳ−ベースシリカ被覆から得られた典型的ＴＥＭ／ＥＥＬＳスペクトルを図５に示した。これはシリカに典型的なＳＬ１，２，３を示しており、ＡＰＳ−ベース被覆は架橋シロキサン骨格を含んでいることは間違いない。 TEM / electron energy loss spectroscopy (EELS) was used to elucidate the chemical composition of organically modified silica coated MWCNT. A typical TEM / EELS spectrum obtained from the APS-based silica coating of MWNCT is shown in FIG. This shows SL 1,2,3 typical for silica, and the APS-based coating is sure to contain a crosslinked siloxane skeleton.
ＳＥＭイメージは、均一なＡＰＳ−ベース及びＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴが凝集していないことを示している。ｆ−ＭＷＣＮＴ（対照）サンプルの形態（図６、Ａ）は、ＡＰＳシリカ被覆ＭＷＣＮＴサンプルの形態（Ｂ）、及びＭＡＰＳシリカ被覆ＭＷＣＮＴサンプルの形態（Ｃ）に非常に似ている。 The SEM image shows that the uniform APS-based and MAPS-based silica coated MWCNTs are not agglomerated. The morphology of the f-MWCNT (control) sample (FIG. 6, A) is very similar to the morphology of the APS silica coated MWCNT sample (B) and the morphology of the MAPS silica coated MWCNT sample (C).
ｆ−ＭＷＣＮＴ膜及び有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴ膜の電気伝導度を測定した。これらの膜は、ｆ−ＭＷＣＮＴ又は有機修飾シリカ水酸化物の各々２．５ｍｇを蒸留水５ｍＬに分散させ、この懸濁液を孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）メンブレンフィルタで処理して形成させた。得られた膜を真空で乾燥させた。図７は電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線で、（ａ）ｆ−ＭＷＣＮＴ（対照）、（ｂ）ＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ、及び（ｃ）ＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ（ｎ＝３０、膜厚みは７．６１±０．１２μｍ）である。各々のＩ−Ｖ特性曲線の傾きは相当異なっている。ｆ−ＭＷＣＮＴ（対照）膜の１８．６ｍＡ・Ｖ−１であるのに対して、ＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ膜は８７．９μＡ・Ｖ−１であり、ＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴ膜は５．４６ｎＡ・Ｖ−１を示した。ＳＥＭでは、ｆ−ＭＷＣＮＴ膜と有機修飾シリカ被覆ＭＷＣＮＴ膜とは類似した形態が確認されているゆえに、ｆ−ＭＷＣＮＴ膜に比べてＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴでの３桁高い抵抗性、及び、ＭＡＰＳ−ベースシリカ被覆ＭＷＣＮＴでの６桁高い抵抗性は、有機修飾シリカコート層の優れた絶縁性に起因しているといえる。したがって、これらの差異は、有機修飾シリカ被覆が多層カーボンナノチューブを有効に絶縁することを反映している。 The electrical conductivity of the f-MWCNT film and the organic modified silica-coated MWCNT film was measured. These membranes are formed by dispersing 2.5 mg each of f-MWCNT or organically modified silica hydroxide in 5 mL of distilled water and treating this suspension with a Teflon (registered trademark) membrane filter having a pore size of 0.2 μm. I let you. The resulting film was dried in vacuum. FIG. 7 shows current-voltage (IV) curves: (a) f-MWCNT (control), (b) APS-base silica coated MWCNT, and (c) MAPS-base silica coated MWCNT (n = 30, membrane). The thickness is 7.61 ± 0.12 μm). The slopes of the respective IV characteristic curves are considerably different. against f-MWCNT (control) the film is 18.6 mA · V -1 in, APS-based silica-coated MWCNT film is 87.9μA · V -1, MAPS- based silica-coated MWCNT membrane 5. 46 nA · V −1 was indicated. In SEM, the f-MWCNT film and the organically modified silica-coated MWCNT film have been confirmed to have a similar form. -It can be said that the 6-digit higher resistance in the base silica-coated MWCNT is due to the excellent insulating property of the organically modified silica coating layer. Thus, these differences reflect that the organically modified silica coating effectively insulates the multi-walled carbon nanotubes.
Claims (4)
（i）カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する；
（ii）得られた機能化カーボンナノチューブ（ｆ−ＣＮＴ）を、所定濃度となるように希有機修飾シリカ前駆体溶液中に分散する。
（iii）反応混合物を混合し、被覆が完了するまで、室温で放置する；そして
（iv）得られた有機修飾シリカ超薄膜で均一に被覆されている個々のカーボンナノチューブ（固体）を分離し、乾燥する。 A method for producing a carbon nanotube uniformly coated with the above-described nano-precision organically modified silica ultra-thin film, comprising the following steps.
(I) functionalizing carbon nanotubes by treating them in concentrated nitric acid under high temperature conditions;
(Ii) The obtained functionalized carbon nanotube (f-CNT) is dispersed in the diluted organic modified silica precursor solution so as to have a predetermined concentration.
(Iii) mix the reaction mixture and leave at room temperature until coating is complete; and (iv) separate the individual carbon nanotubes (solid) uniformly coated with the resulting organically modified silica ultrathin film, dry.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008314948A JP2010138018A (en) | 2008-12-10 | 2008-12-10 | Carbon nanotube coated uniformly with ultrathin nanoprecise organically modified silica layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008314948A JP2010138018A (en) | 2008-12-10 | 2008-12-10 | Carbon nanotube coated uniformly with ultrathin nanoprecise organically modified silica layer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010138018A true JP2010138018A (en) | 2010-06-24 |
Family
ID=42348488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008314948A Pending JP2010138018A (en) | 2008-12-10 | 2008-12-10 | Carbon nanotube coated uniformly with ultrathin nanoprecise organically modified silica layer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010138018A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101323322B1 (en) | 2012-03-23 | 2013-10-29 | 한국전기연구원 | manufacturing method of carbon nanotubes for reinforcement composites |
| CN110526608A (en) * | 2019-06-14 | 2019-12-03 | 陕西科技大学 | A kind of nano silica-carbon nano tube compound material with core-shell structure, the cement containing the material and preparation method |
| US11072714B2 (en) * | 2012-02-27 | 2021-07-27 | Nantero, Inc. | Nanotube solution treated with molecular additive, nanotube film having enhanced adhesion property, and methods for forming the nanotube solution and the nanotube film |
| CN114014328A (en) * | 2021-11-19 | 2022-02-08 | 常州大学 | Preparation method of mesoporous silica microspheres formed by multi-walled carbon nanotubes |
| CN115477306A (en) * | 2022-08-25 | 2022-12-16 | 皖西学院 | Ultrathin silicon dioxide nanotube and preparation method thereof |
-
2008
- 2008-12-10 JP JP2008314948A patent/JP2010138018A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11072714B2 (en) * | 2012-02-27 | 2021-07-27 | Nantero, Inc. | Nanotube solution treated with molecular additive, nanotube film having enhanced adhesion property, and methods for forming the nanotube solution and the nanotube film |
| KR101323322B1 (en) | 2012-03-23 | 2013-10-29 | 한국전기연구원 | manufacturing method of carbon nanotubes for reinforcement composites |
| CN110526608A (en) * | 2019-06-14 | 2019-12-03 | 陕西科技大学 | A kind of nano silica-carbon nano tube compound material with core-shell structure, the cement containing the material and preparation method |
| CN110526608B (en) * | 2019-06-14 | 2022-03-01 | 陕西科技大学 | Nano silicon dioxide-carbon nano tube composite material with core-shell structure, cement containing nano silicon dioxide-carbon nano tube composite material and preparation method of cement |
| CN114014328A (en) * | 2021-11-19 | 2022-02-08 | 常州大学 | Preparation method of mesoporous silica microspheres formed by multi-walled carbon nanotubes |
| CN114014328B (en) * | 2021-11-19 | 2023-12-01 | 常州大学 | Preparation method of mesoporous silica microspheres with holes formed by multi-wall carbon nanotubes |
| CN115477306A (en) * | 2022-08-25 | 2022-12-16 | 皖西学院 | Ultrathin silicon dioxide nanotube and preparation method thereof |
| CN115477306B (en) * | 2022-08-25 | 2023-08-18 | 皖西学院 | Ultrathin silicon dioxide nanotube and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Riazi et al. | Surface modification of a MXene by an aminosilane coupling agent | |
| Luo et al. | Solution processed boron nitride nanosheets: synthesis, assemblies and emerging applications | |
| EP2723682B1 (en) | Nanoplate-nanotube composites, methods for production thereof and products obtained therefrom | |
| Wang et al. | Fluorographene with high fluorine/carbon ratio: a nanofiller for preparing low-κ polyimide hybrid films | |
| Meng et al. | Polymer composites of boron nitride nanotubes and nanosheets | |
| Zhao et al. | Effect of silica coating thickness on the thermal conductivity of polyurethane/SiO2 coated multiwalled carbon nanotube composites | |
| Uddin et al. | Effects of various surfactants on the dispersion stability and electrical conductivity of surface modified graphene | |
| Geng et al. | Porphyrin functionalized graphene sheets in aqueous suspensions: from the preparation of graphene sheets to highly conductive graphene films | |
| Jana et al. | Covalent surface modification of chemically derived graphene and its application as supercapacitor electrode material | |
| Ye et al. | Liquid‐phase exfoliation of hexagonal boron nitride into boron nitride nanosheets in common organic solvents with hyperbranched polyethylene as stabilizer | |
| Wu et al. | Synthesis, characterization, and electrical properties of polypyrrole/multiwalled carbon nanotube composites | |
| Sobolkina et al. | Surface properties of CNTs and their interaction with silica | |
| López‐Díaz et al. | The role of oxidative debris on graphene oxide films | |
| JP2010138018A (en) | Carbon nanotube coated uniformly with ultrathin nanoprecise organically modified silica layer | |
| Gao et al. | Grafting polymer brushes on graphene oxide for controlling surface charge states and templated synthesis of metal nanoparticles | |
| KR101370680B1 (en) | Method of producing graphene-carbon nanotube composite material | |
| Yuen et al. | Silane grafted MWCNT/polyimide composites–Preparation, morphological and electrical properties | |
| Liu et al. | Fabrication of halloysite@ polypyrrole composite particles and polypyrrole nanotubes on halloysite templates | |
| Malikov | Potential semiconductor material based on the multiwall carbon nanotube-maleic anhydride-1-octene/SnS nanocomposite | |
| Zhao et al. | A Versatile Platform of 2‐(3, 4‐Dihydroxyphenyl) Pyrrolidine Grafted Graphene for Preparation of Various Graphene‐derived Materials | |
| Li et al. | Superhydrophilic graphite surfaces and water-dispersible graphite colloids by electrochemical exfoliation | |
| Zhao et al. | Superhydrophobic surface fabricated by modifying silica coated multiwalled carbon nanotubes composites | |
| Shazali et al. | Facile hydrothermal method for synthesizing nitrogen-doped graphene nanoplatelets using aqueous ammonia: dispersion, stability in solvents and thermophysical performances | |
| US9997785B2 (en) | Nanoplate-nanotube composites, methods for production thereof and products obtained therefrom | |
| US20210221686A1 (en) | Method for chemically exfoliating graphite |