JP2010135187A - Positive electrode active material, positive electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Mitsuharu Tabuchi
光春 田渕
Yuichiro Imanari
裕一郎 今成
Toshinori Isobe
敏典 磯部
Kenji Nakane
堅次 中根
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material providing a nonaqueous electrolyte secondary battery, the active material indicating high initial charge and discharge efficiency by reducing irreversible capacity in initial charge and discharge. <P>SOLUTION: The positive electrode active material comprises a powdered lithium-nickel-manganese composite metallic oxide expressed by a formula (1) of Li<SB>x</SB>Ni<SB>1-y</SB>Mn<SB>y</SB>O<SB>1+x</SB>obtained by carrying out hydrothermal treatment of raw material slurry containing lithium, nickel, and manganese, and a BET specific surface area is ≥20 m<SP>2</SP>/g and ≤100 m<SP>2</SP>/g. in the formula (1), x is within a range of ≥0.5 and ≤1.9, and y is within a range of ≥0.5 and ≤0.9. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、高い初回充放電効率を示すことができる正極活物質、該正極活物質を含有する正極及び該正極を用いる非水電解質二次電池に関するものである。   The present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to a positive electrode active material that can exhibit high initial charge / discharge efficiency, a positive electrode containing the positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode.

リチウム二次電池などの非水電解質二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries have already been put into practical use as power sources for mobile phones and laptop computers, and are also being applied to medium and large applications such as automotive applications and power storage applications. ing.

非水電解質二次電池の正極に使用される正極活物質として、特許文献１には、水熱合成により得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合金属酸化物と、水酸化リチウム一水和物とを混合後、８００℃で焼成して得られる正極活物質が開示されている。この正極活物質を含有する正極は、これを用いて得られる二次電池の充放電を繰り返し行った後における充放電効率が高いため、非水電解質二次電池の正極として有用である。   As a positive electrode active material used for a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, Patent Document 1 describes a mixture of lithium nickel cobalt manganese composite metal oxide obtained by hydrothermal synthesis and lithium hydroxide monohydrate. , A positive electrode active material obtained by firing at 800 ° C. is disclosed. The positive electrode containing this positive electrode active material is useful as a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery because of its high charge / discharge efficiency after repeated charge / discharge of a secondary battery obtained using the positive electrode active material.

特開２００８−０１３４１９号公報JP 2008-013419 A

ところで、非水電解質二次電池においては、充放電の繰り返し後の充放電効率と共に、使用初期の電池容量を決定する初回充放電効率も電池性能向上の観点から重要である。初回充放電効率の低い二次電池においては、例えば、初回充放電の際に発生するＣＯ2や炭化水素ガスによって、電池が膨れてしまうこともある。このＣＯ2や炭化水素ガスの発生は、初回充放電の際の不可逆容量（初回充電容量と初回放電容量の差であり、放電に寄与しない容量）が一因とされ、二次電池設計・製造の観点からこのような初回充放電における不可逆容量を減少させることが重要である。しかしながら、従来の正極活物質では初回充放電における不可逆容量を減少させ、初回充放電効率を向上させるという点において、未だ改良の余地がある。
本発明の目的は、従来に比し、不可逆容量が低減され、高い初回充放電効率を示す非水電解質二次電池を与える正極活物質および正極を提供することにある。 By the way, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, the initial charge / discharge efficiency that determines the battery capacity at the initial stage of use as well as the charge / discharge efficiency after repeated charge / discharge is also important from the viewpoint of improving the battery performance. In a secondary battery with low initial charge / discharge efficiency, the battery may swell due to, for example, CO 2 or hydrocarbon gas generated during the initial charge / discharge. This CO 2 and hydrocarbon gas generation is partly due to the irreversible capacity (the difference between the initial charge capacity and the initial discharge capacity, which does not contribute to the discharge) during the initial charge / discharge. From this point of view, it is important to reduce the irreversible capacity in such initial charge / discharge. However, the conventional positive electrode active material still has room for improvement in terms of reducing the irreversible capacity in the first charge / discharge and improving the first charge / discharge efficiency.
An object of the present invention is to provide a positive electrode active material and a positive electrode that provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with reduced irreversible capacity and high initial charge / discharge efficiency as compared with the prior art.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の発明を提供するものである。   The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems and have arrived at the present invention. That is, the present invention provides the following inventions.

＜１＞リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーを水熱処理することにより得られる下記式（１）で表される粉末状のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物からなり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下である正極活物質。
ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ1+x （１）
（ただし、式（１）において、ｘは０．５以上１．９以下の範囲であり、ｙは０．５以上０．９以下の範囲である。）
＜２＞前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が、岩塩型類縁構造の結晶構造を有する前記＜１＞記載の正極活物質。
＜３＞前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物におけるニッケルおよびマンガンの平均価数が２．９以上３．９以下である前記＜１＞または＜２＞記載の正極活物質。
＜４＞リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーが、ニッケルマンガン複合水酸化物および水溶性リチウム塩を含有する原料スラリーである前記＜１＞記載の正極活物質。
＜５＞前記水熱条件における温度が、１５０℃以上２５０℃以下である前記＜１＞記載の正極活物質。
＜６＞前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の正極活物質を含有する正極。
＜７＞前記＜６＞記載の正極を有してなる非水電解質二次電池。 <1> A powdery lithium nickel manganese composite metal oxide represented by the following formula (1) obtained by hydrothermally treating a raw material slurry containing lithium, nickel and manganese, and having a BET specific surface area of 20 m 2 / The positive electrode active material which is no less than 100 g 2 / g.
Li x Ni 1-y Mn y O 1 + x (1)
(However, in formula (1), x is in the range of 0.5 to 1.9, and y is in the range of 0.5 to 0.9.)
<2> The positive electrode active material according to <1>, wherein the lithium nickel manganese composite metal oxide has a crystal structure of a rock salt type related structure.
<3> The positive electrode active material according to <1> or <2>, wherein an average valence of nickel and manganese in the lithium nickel manganese composite metal oxide is 2.9 or more and 3.9 or less.
<4> The positive electrode active material according to <1>, wherein the raw material slurry containing lithium, nickel and manganese is a raw material slurry containing nickel manganese composite hydroxide and a water-soluble lithium salt.
<5> The positive electrode active material according to <1>, wherein the temperature under the hydrothermal condition is 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
<6> A positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of <1> to <5>.
<7> A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode according to <6>.

本発明によれば、従来の非水電解質二次電池に比し、初回充放電における不可逆容量が低減され、高い初回充放電効率を示すことのできる非水電解質二次電池と、それを与える正極活物質を得ることができることから、携帯電話やノートパソコン等の電源、殊に自動車用途や電力貯蔵用途等の高い電流レートにおける高出力を要求される用途に極めて有用となる。   According to the present invention, compared with a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery, the irreversible capacity in the first charge / discharge is reduced, and a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of exhibiting a high initial charge / discharge efficiency, and a positive electrode for providing the same Since an active material can be obtained, it is extremely useful for power sources such as mobile phones and notebook personal computers, especially for applications that require high output at high current rates, such as automotive applications and power storage applications.

本発明の正極活物質は、リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーを水熱処理することにより得られる下記式（１）で表される粉末状のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物からなり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。
ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ1+x （１）
ここで、式（１）において、ｘは０．５以上１．９以下の範囲であり、ｙは０．５以上０．９以下の範囲である。
なお、本発明において、水熱処理とは、対象物を少なくとも水溶媒とともに密閉容器内に封入し、該密閉容器を高温（通常、１００℃（水の沸点）以上）で加熱する処理のことである。水溶媒以外に有機溶媒やアルコール類などを併用することもできる。 The positive electrode active material of the present invention comprises a powdery lithium nickel manganese composite metal oxide represented by the following formula (1) obtained by hydrothermal treatment of a raw slurry containing lithium, nickel and manganese, and has a BET ratio. The surface area is 20 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less.
Li x Ni 1-y Mn y O 1 + x (1)
Here, in Formula (1), x is in the range of 0.5 to 1.9, and y is in the range of 0.5 to 0.9.
In the present invention, the hydrothermal treatment is a treatment in which an object is sealed in a sealed container together with at least a water solvent, and the sealed container is heated at a high temperature (usually 100 ° C. (boiling point of water) or higher). . In addition to the aqueous solvent, an organic solvent or alcohols can be used in combination.

また、初回充放電効率の高い正極活物質を得る意味で、前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物は、岩塩型類縁構造の結晶構造を有することが好ましい。前記岩塩型類縁構造の結晶構造としては、立方晶岩塩型構造（空間群Ｆｍ３ｍ）、六方晶層状岩塩型構造（空間群Ｒ−３ｍ）、単斜晶層状岩塩型構造（空間群Ｃ２／ｍ）が挙げられる。本発明においては、立方晶岩塩型構造、六方晶層状岩塩型構造および単斜晶層状岩塩型構造のいずれか１種以上の岩塩型類縁構造の結晶構造を有することで、初回充放電効率の高い正極活物質が得られるため好ましい。   In order to obtain a positive electrode active material having high initial charge / discharge efficiency, the lithium nickel manganese composite metal oxide preferably has a rock salt type related structure crystal structure. As the crystal structure of the rock salt type analog structure, cubic rock salt type structure (space group Fm3m), hexagonal layered rock salt type structure (space group R-3m), monoclinic layered rock salt type structure (space group C2 / m) Is mentioned. In the present invention, it has a crystal structure of one or more rock salt-type related structures of cubic rock salt structure, hexagonal layered rock salt structure and monoclinic layered rock salt structure, so that the initial charge and discharge efficiency is high. Since a positive electrode active material is obtained, it is preferable.

なお、本発明において、結晶構造は以下のようにして確認することができる。まず、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、その結果をもとにリートベルト解析（例えば「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門−」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照。）を行い、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が有する結晶構造を解析し、該結晶構造における空間群を決定することで確認することができる。   In the present invention, the crystal structure can be confirmed as follows. First, with respect to lithium nickel manganese composite metal oxide, powder X-ray diffraction measurement is performed using CuKα as a radiation source and a diffraction angle 2θ measurement range of 10 ° to 90 °, and Rietveld analysis based on the results (For example, “Practice of powder X-ray analysis—Introduction to Rietveld method”, published on February 10, 2002, edited by the Japan Society for Analytical Chemistry X-ray Analysis Research Meeting) This can be confirmed by analyzing the crystal structure and determining the space group in the crystal structure.

リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーを水熱処理することで、前記式（１）で表されるリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が得られる。該リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、原料（原料スラリー、水溶性化合物など）の種類や水熱処理の温度を変えることにより調節することができる。例えば、前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、水熱処理の温度が１５０℃未満では１００ｍ2／ｇ以上になりやすく、水熱処理の温度が２５０℃以上では２０ｍ2／ｇ以下になりやすい。前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ未満の場合には、得られる非水電解質二次電池の初回充放電効率が不十分である。また、１００ｍ2／ｇを超える場合には、正極に用いた場合の正極電極活物質の充填密度が低下するためか、得られる非水電解質二次電池の放電容量が不十分である。本発明において、初回充放電効率が高く、高容量な非水電解質二次電池を得る意味で、前記ＢＥＴ比表面積は、２５ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇであることが好ましく、３０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。 The raw material slurry containing lithium, nickel and manganese is hydrothermally treated to obtain a lithium nickel manganese composite metal oxide represented by the above formula (1). The BET specific surface area of the lithium nickel manganese composite metal oxide can be adjusted by changing the type of raw material (raw material slurry, water-soluble compound, etc.) and hydrothermal treatment temperature. For example, the BET specific surface area of the lithium nickel manganese composite metal oxide tends to be 100 m 2 / g or more when the hydrothermal treatment temperature is less than 150 ° C., and becomes 20 m 2 / g or less when the hydrothermal treatment temperature is 250 ° C. or more. Cheap. When the BET specific surface area of the lithium nickel manganese composite metal oxide is less than 20 m 2 / g, the initial charge / discharge efficiency of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery is insufficient. Moreover, when exceeding 100 m < 2 > / g, since the filling density of the positive electrode active material at the time of using for a positive electrode falls, the discharge capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery obtained is inadequate. In the present invention, the BET specific surface area is preferably 25 m 2 / g or more and 80 m 2 / g in order to obtain a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery with high initial charge / discharge efficiency, and preferably 30 m 2 / g. More preferably, it is 70 m 2 / g or less.

初回放電容量の高い正極活物質を得る意味で、前記式（１）において、ｘの値は０．５以上１．９以下が好ましく、０．６以上１．７以下がさらに好ましい。また、初回充放電効率の高い正極活物質を得る意味で、前記式（１）において、ｙの値は０．５以上０．９以下が好ましく、０．６以上０．８以下がさらに好ましい。ｘの値が０．５未満であるか、１．９を超える場合は、初回放電容量が低下するため好ましくない。また、ｙの値が０．５未満であるか、０．９を超える場合は、初回充放電効率が低下するため好ましくない。ｘおよびｙの値を、上記好ましい範囲とすることで、本発明の正極活物質を用いて、非水電解質二次電池を作製した場合、該二次電池の初回充放電効率（初回放電容量／初回充電容量×１００）は１００％を超えることがある。   In order to obtain a positive electrode active material having a high initial discharge capacity, in the above formula (1), the value of x is preferably 0.5 or more and 1.9 or less, and more preferably 0.6 or more and 1.7 or less. In the sense of obtaining a positive electrode active material having high initial charge / discharge efficiency, in the above formula (1), the value of y is preferably 0.5 or more and 0.9 or less, and more preferably 0.6 or more and 0.8 or less. When the value of x is less than 0.5 or exceeds 1.9, the initial discharge capacity is lowered, which is not preferable. Moreover, when the value of y is less than 0.5 or exceeds 0.9, the initial charge / discharge efficiency is lowered, which is not preferable. When the non-aqueous electrolyte secondary battery is produced using the positive electrode active material of the present invention by setting the values of x and y within the above preferred ranges, the initial charge / discharge efficiency (initial discharge capacity / The initial charge capacity × 100) may exceed 100%.

また、本発明の正極活物質は、ニッケルおよびマンガンの平均価数が２．９以上３．９以下であることが好ましい。該平均価数が２．９に近いほど放電容量が大きくなる傾向にあり、３．９に近いほど初回充放電効率が高くなる傾向にある。初回充放電効率と初回放電容量に優れた正極活物質を得る意味で、該平均価数は３．０以上３．６以下であることが好ましい。   In the positive electrode active material of the present invention, the average valences of nickel and manganese are preferably 2.9 or more and 3.9 or less. As the average valence is closer to 2.9, the discharge capacity tends to increase, and as it approaches 3.9, the initial charge / discharge efficiency tends to increase. In order to obtain a positive electrode active material excellent in initial charge / discharge efficiency and initial discharge capacity, the average valence is preferably 3.0 or more and 3.6 or less.

ここで、ニッケルおよびマンガンの平均価数は、例えば、以下のような酸化還元滴定により測定することができる。まず、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウムを希硫酸に溶解させて、０．１ＮのＦｅ2+水溶液（以下、標準液）を調整する。標準液に、０．１Ｎの二クロム酸カリウム水溶液を滴下し、標準液中に存在していた２価の鉄を、３価に酸化させるために要した滴下量をブランク値として測定する。次に、別途標準液を用意し、これに平均価数の測定対象となるリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物を加えて完全溶解させ、サンプル液とする。リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物の溶解性が悪い場合は、該標準液を加温しながら溶解させることもできる。通常、サンプル液中に存在するニッケルおよびマンガンは２価に還元され、鉄は３価に酸化されている。次いで、前記サンプル液に０．１Ｎの二クロム酸カリウム水溶液を滴下し、サンプル液中で酸化されずに存在していた２価の鉄を３価に酸化させるために要した滴下量を試験値として測定する。最終的に、前記ブランク値から試験値を差し引いた値から、ニッケルおよびマンガンを還元させるために要した２価の鉄消費量を求め、次式により平均価数として算出することができる。

平均価数＝２＋（Ｆｅ2+の消費量（モル））／（Ｎｉ＋Ｍｎ総量（モル））
Here, the average valences of nickel and manganese can be measured, for example, by the following oxidation-reduction titration. First, iron (II) ammonium sulfate is dissolved in dilute sulfuric acid to prepare a 0.1 N Fe 2+ aqueous solution (hereinafter referred to as a standard solution). A 0.1N potassium dichromate aqueous solution is dropped into a standard solution, and the amount of dripping required to oxidize divalent iron present in the standard solution to trivalent is measured as a blank value. Next, a standard solution is prepared separately, and a lithium nickel manganese composite metal oxide to be measured for average valence is added and completely dissolved therein to obtain a sample solution. When the lithium nickel manganese composite metal oxide has poor solubility, the standard solution can be dissolved while heating. Usually, nickel and manganese present in the sample liquid are reduced to divalent, and iron is oxidized to trivalent. Next, a 0.1 N potassium dichromate aqueous solution was dropped into the sample solution, and the amount of dripping required to oxidize the divalent iron that was not oxidized in the sample solution to trivalent was tested. Measure as Finally, from the value obtained by subtracting the test value from the blank value, the divalent iron consumption required for reducing nickel and manganese can be obtained and calculated as the average valence by the following formula.

Average valence = 2 + (Fe 2+ consumption (mole)) / (Ni + Mn total amount (mole))

本発明の正極活物質を得るにあたり、前記原料スラリーは、ニッケルマンガン複合水酸化物および水溶性リチウム塩を含有する原料スラリーであることが好ましい。ニッケル源およびマンガン源が互いに分離した状態の原料スラリー（例えば、水酸化ニッケルと二酸化マンガン、三酸化二ニッケルとオキシ水酸化マンガンなどを含む原料スラリー）を用いた場合、水熱処理によって、得られる正極活物質には未反応物や副生成物が含まれる傾向にあるため好ましくない。高い結晶純度を有する正極活物質を得る意味で、ニッケルマンガン複合水酸化物は、共沈法により得られたニッケルマンガン複合水酸化物、またはニッケルマンガンオキシ複合水酸化物であることがより好ましい。
また、リチウム源が水に対して不溶性または難溶性である場合、得られる正極活物質には未反応物や副生成物が含まれる傾向にあるため好ましくない。高い結晶純度を有する正極活物質を得る意味で、リチウム源は水溶液リチウム塩であることが好ましい。該水溶性リチウム塩としては、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどが挙げられ、水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物を好適に用いることができる。また、これらの水溶性リチウム塩を２種以上併用することもできる。 In obtaining the positive electrode active material of the present invention, the raw material slurry is preferably a raw material slurry containing a nickel manganese composite hydroxide and a water-soluble lithium salt. Positive electrode obtained by hydrothermal treatment when raw material slurry in which nickel source and manganese source are separated from each other (for example, raw material slurry containing nickel hydroxide and manganese dioxide, dinickel trioxide and manganese oxyhydroxide, etc.) Since the active material tends to include unreacted products and by-products, it is not preferable. In order to obtain a positive electrode active material having high crystal purity, the nickel manganese composite hydroxide is more preferably a nickel manganese composite hydroxide or a nickel manganese oxy composite hydroxide obtained by a coprecipitation method.
Further, when the lithium source is insoluble or hardly soluble in water, the obtained positive electrode active material tends to contain unreacted substances and by-products, which is not preferable. In order to obtain a positive electrode active material having high crystal purity, the lithium source is preferably an aqueous solution lithium salt. Examples of the water-soluble lithium salt include lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, lithium chloride, lithium nitrate, lithium sulfate and the like, and lithium hydroxide or lithium hydroxide monohydrate is preferably used. it can. Two or more of these water-soluble lithium salts can be used in combination.

本発明の正極活物質を得るにあたり、前記水熱処理における温度は１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。前述のとおり、該正極活物質のＢＥＴ比表面積を所望の範囲に調節することができるため、水熱処理における温度は、１８０℃以上２３０℃以下がさらに好ましい。   In obtaining the positive electrode active material of the present invention, the temperature in the hydrothermal treatment is preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. As described above, since the BET specific surface area of the positive electrode active material can be adjusted to a desired range, the temperature in the hydrothermal treatment is more preferably 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.

次に本発明の正極活物質を製造する方法について、説明する。
本発明の正極活物質は、リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーを水熱処理することで得ることができる。原料スラリーとしては、例えば、下記工程を含む方法によって得られる原料スラリーを用いればよい。
（ａ）ニッケルとマンガンを含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得る工程
（ｂ）該共沈物スラリーを酸化処理する工程
（ｃ）酸化処理後の共沈物スラリーに水溶性リチウム塩を添加して原料スラリーを得る工程 Next, a method for producing the positive electrode active material of the present invention will be described.
The positive electrode active material of the present invention can be obtained by hydrothermally treating a raw slurry containing lithium, nickel and manganese. As the raw material slurry, for example, a raw material slurry obtained by a method including the following steps may be used.
(A) A step of obtaining a coprecipitate slurry by bringing an aqueous solution containing nickel and manganese into contact with an alkali (b) A step of oxidizing the coprecipitate slurry (c) An aqueous solution of the coprecipitate slurry after the oxidation treatment Of adding raw lithium salt to obtain raw slurry

工程（ａ）におけるニッケルおよびマンガンを含有する水溶液は、例えば、式（１）で表されるリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物を得る場合、ニッケルおよびマンガンを所定モル比となるように含んでいればよく、ニッケル、マンガンそれぞれの水溶性化合物を水に溶解させて製造すればよい。例えば、ニッケル化合物としては塩化ニッケル、マンガン化合物としては塩化マンガンを用いるか、またはこれらの水和物を用いるなどして、これらを水に溶解させて製造すればよい。なお、水溶性化合物であれば塩化物に限定されることはなく、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの金属塩、過マンガン酸塩などの水溶性酸化物を水に溶解させて使用することもできるし、金属単体を塩酸、硫酸、硝酸などの酸に溶解した水溶液を使用することもできる。   The aqueous solution containing nickel and manganese in the step (a), for example, when obtaining the lithium nickel manganese composite metal oxide represented by the formula (1), contains nickel and manganese in a predetermined molar ratio. It is only necessary to manufacture by dissolving water-soluble compounds of nickel and manganese in water. For example, nickel chloride may be used as the nickel compound, manganese chloride may be used as the manganese compound, or these hydrates may be used to dissolve these in water. In addition, if it is a water-soluble compound, it is not limited to chloride, but water-soluble oxides such as nitrates, sulfates, acetates, oxalates and other metal salts, permanganates, etc. are dissolved in water. It can also be used, and an aqueous solution in which a simple metal is dissolved in an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid can also be used.

工程（ａ）におけるアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物、またはアンモニア水などを用いることができ、通常、これらを水に溶解させて、水溶液として用いる。該水溶液におけるアルカリの濃度は、通常０．１〜２０Ｍ程度、好ましくは０．５〜１０Ｍ程度である。また、正極活物質の結晶純度を高める観点から、アルカリとしては水酸化リチウムの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、製造コストの面からは、アルカリとして水酸化カリウムの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、これらのアルカリを２つ以上併用してもよい。なお、工程（ａ）において、アルカリとして水酸化リチウムの無水物および／または水和物を用いた場合、共沈物スラリーにはリチウムが含まれ、原料スラリーとして使用できることから、後の工程（ｃ）を省略することができる。   The alkali in the step (a) is one or more anhydrides selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and ammonium carbonate and / or the one kind The above hydrates or aqueous ammonia can be used, and these are usually dissolved in water and used as an aqueous solution. The concentration of alkali in the aqueous solution is usually about 0.1 to 20M, preferably about 0.5 to 10M. From the viewpoint of increasing the crystal purity of the positive electrode active material, it is preferable to use an anhydride and / or hydrate of lithium hydroxide as the alkali. Further, from the viewpoint of production cost, it is preferable to use an anhydride and / or hydrate of potassium hydroxide as the alkali. Two or more of these alkalis may be used in combination. In the step (a), when an anhydride and / or hydrate of lithium hydroxide is used as the alkali, the coprecipitate slurry contains lithium and can be used as a raw material slurry. ) Can be omitted.

工程（ａ）において、ニッケルおよびマンガンを含有する水溶液と、アルカリとを接触することにより、共沈物を生成させるときには、粒径が均一な共沈物を得るために、ニッケルおよびマンガンを含有する水溶液と、アルカリの水溶液とを混合させて生成した共沈物を含むスラリー、つまり共沈物スラリーを攪拌することが好ましい。この際、該スラリーのｐＨを計測しながら、ニッケルおよびマンガンを含有する水溶液と、アルカリの水溶液の投入量を調節する。粒径が均一な共沈物を得る観点で、工程（ａ）では、計測ｐＨが１１以上１３以下であるのが好ましい。   In the step (a), when a coprecipitate is produced by contacting an aqueous solution containing nickel and manganese with an alkali, in order to obtain a coprecipitate having a uniform particle size, nickel and manganese are contained. It is preferable to stir the slurry containing the coprecipitate formed by mixing the aqueous solution and the alkaline aqueous solution, that is, the coprecipitate slurry. At this time, the amounts of the aqueous solution containing nickel and manganese and the alkaline aqueous solution are adjusted while measuring the pH of the slurry. From the viewpoint of obtaining a coprecipitate having a uniform particle size, in step (a), the measured pH is preferably 11 or more and 13 or less.

工程（ａ）における接触により、得られた共沈物スラリーについて、固液分離を行うこともできる。固液分離は如何なる方法によってもよいが、操作性の観点では、ろ過、遠心分離が好ましく用いられる。固液分離を行って得られる共沈物について、洗浄を行うこともできる。また、固液分離後に工程（ｂ）に移行する場合は、固液分離により得られた共沈物を再度水に分散させて工程（ｂ）で用いる。なお、工程（ａ）で固液分離を行わない場合は、得られた共沈物スラリーをそのまま工程（ｂ）で用いればよい。   Solid-liquid separation can also be performed about the obtained coprecipitate slurry by the contact in a process (a). Solid-liquid separation may be performed by any method, but filtration and centrifugation are preferably used from the viewpoint of operability. The coprecipitate obtained by solid-liquid separation can be washed. Moreover, when transferring to a process (b) after solid-liquid separation, the coprecipitate obtained by solid-liquid separation is again disperse | distributed to water, and it uses for a process (b). When solid-liquid separation is not performed in step (a), the obtained coprecipitate slurry may be used as it is in step (b).

工程（ｂ）において、前記共沈物スラリーを酸化処理する。酸化処理する方法としては、該共沈物スラリーに酸素含有ガスを通気（バブリング）する方法や、ＮａＣｌＯ、ＫＣｌＯ3、Ｈ2Ｏ2などの酸化剤を添加する方法が挙げられる。また、酸素含有ガスによる通気と酸化剤の添加を併用することもできる。工程（ｂ）で酸化処理を行うことで、水熱処理後に得られる正極活物質に含有される、未反応物や副生成物の含有量が低減される。 In the step (b), the coprecipitate slurry is oxidized. Examples of the oxidation treatment include a method of bubbling an oxygen-containing gas into the coprecipitate slurry and a method of adding an oxidizing agent such as NaClO, KClO 3 , and H 2 O 2 . Further, ventilation with an oxygen-containing gas and addition of an oxidizing agent can be used in combination. By performing the oxidation treatment in the step (b), the content of unreacted substances and by-products contained in the positive electrode active material obtained after the hydrothermal treatment is reduced.

工程（ｃ）において、上記酸化処理後の共沈物スラリーに水溶性リチウム塩を添加して原料スラリーを得る。添加する水溶性リチウム塩のモル量（Ｘ）は、ニッケルおよびマンガンの合計モル量（Ｙ）に対して当量モル以上であれば特に制限されないが、水熱処理における反応性の観点から、１．２Ｙ≦Ｘ≦８Ｙであることが好ましく、２Ｙ≦Ｘ≦５Ｙがさらに好ましい。また、ｐＨは１１以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。   In the step (c), a water-soluble lithium salt is added to the coprecipitate slurry after the oxidation treatment to obtain a raw material slurry. The molar amount (X) of the water-soluble lithium salt to be added is not particularly limited as long as it is an equivalent mole or more with respect to the total molar amount (Y) of nickel and manganese, but from the viewpoint of reactivity in hydrothermal treatment, 1.2Y ≦ X ≦ 8Y is preferable, and 2Y ≦ X ≦ 5Y is more preferable. Moreover, it is preferable that pH is 11 or more, and it is more preferable that it is 13 or more.

上記の方法により得られた原料スラリーを用いて、１５０℃〜２５０℃の温度範囲にて水熱処理することで水熱処理品を得ることができる。前記温度範囲における圧力は、通常、０．４ＭＰａ〜３０ＭＰａ程度である。水熱処理を行う装置としては、オートクレーブ（材質としては、例えば、ステンレス、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）などの、耐熱性、耐触性に優れるものを好ましく用いられる。）を用いればよい。水熱処理する時間としては、通常０．１〜１５０時間程度であり、好ましくは０．５〜１００時間である。   A hydrothermally treated product can be obtained by hydrothermally treating the raw material slurry obtained by the above method in a temperature range of 150 ° C to 250 ° C. The pressure in the temperature range is usually about 0.4 MPa to 30 MPa. As an apparatus for performing the hydrothermal treatment, an autoclave (a material having excellent heat resistance and touch resistance, such as stainless steel, Inconel (registered trademark), Hastelloy (registered trademark), for example) is preferably used. Good. The time for the hydrothermal treatment is usually about 0.1 to 150 hours, preferably 0.5 to 100 hours.

次いで、水熱処理後のスラリーを固液分離し固形分を得る。通常、該固形分は、過剰なアルカリ成分や塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンなどを含有しているため、洗浄によりこれら不純物イオンを除去することが好ましい。洗浄は、通常、ろ過等による固液分離後に得られる固形分を、水、水−アルコール、アセトンなどにより洗浄し、再度、固液分離する。固液分離後の固形分が、洗浄品である。   Next, the slurry after hydrothermal treatment is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid content. Usually, since this solid content contains an excess alkali component, a chlorine ion, a sulfate ion, a nitrate ion, an acetate ion, etc., it is preferable to remove these impurity ions by washing. In washing, the solid content obtained after solid-liquid separation by filtration or the like is usually washed with water, water-alcohol, acetone or the like, and again solid-liquid separated. The solid content after the solid-liquid separation is a washed product.

前記洗浄品を乾燥させて、本発明である正極活物質を得る。この乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜４００℃で行い、好ましくは１００℃〜２００℃程度である。   The washed product is dried to obtain the positive electrode active material according to the present invention. This drying is usually performed by heat treatment, but may be performed by air drying, vacuum drying, or the like. When performing by heat processing, it is normally performed at 50-400 degreeC, Preferably it is about 100 degreeC-200 degreeC.

上記の方法により得られる正極活物質を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、必要に応じて分級することもできる。   The positive electrode active material obtained by the above method may be pulverized using a ball mill, a jet mill or the like, and may be classified as necessary.

また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明におけるリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎの一部をＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素で置換してもよい。   In addition, Li, Ni, and Mn of the lithium nickel manganese composite metal oxide in the present invention are partly substituted with B, Al, Ga, Sn, Mg, V, Co, Cr, Mo, and the like within a range not impairing the effects of the present invention. You may substitute with elements, such as W, Cu, Ag, Zn.

また、本発明の正極活物質は、例えば、他の公知のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ,Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｍｎ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ,Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（Ｍｎ,Ｎｉ）2Ｏ4、Ｌｉ（Ｍｎ,Ｆｅ）2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ（Ｆｅ,Ｍｎ）ＰＯ4などの正極活物質と混合して使用することもできる。通常、これら正極活物質の初回充放電効率は１００％未満と低いが、本発明の正極活物質と所定の割合で混合して使用することで、初回充放電効率が改善され、優れた電池特性を示す場合がある。なお、混合の方法は乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、簡便性の観点では、乾式混合が好ましい。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。 The positive electrode active material of the present invention is, for example, other known LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Co) O 2 , Li (Ni, Co, Al) O 2 , Li (Ni, Mn) O 2. , Li (Ni, Co, Mn ) O 2, LiMn 2 O 4, Li (Mn, Ni) 2 O 4, Li (Mn, Fe) 2 O 4, LiFePO 4, LiMnPO 4, Li (Fe, Mn) PO It can also be used by mixing with a positive electrode active material such as 4 . Usually, the initial charge / discharge efficiency of these positive electrode active materials is low, less than 100%, but the initial charge / discharge efficiency is improved by mixing with the positive electrode active material of the present invention at a predetermined ratio, and excellent battery characteristics. May be indicated. The mixing method may be either dry mixing or wet mixing, but from the viewpoint of simplicity, dry mixing is preferable. Examples of the mixing device include stirring and mixing, a V-type mixer, a W-type mixer, a ribbon mixer, a drum mixer, a ball mill, and the like.

このような本発明の正極活物質を非水電解質二次電池に用いた場合、得られる二次電池の初回充放電効率は、従来の二次電池に比し極めて良好となり、その結果、二次電池の初期の容量低下を抑制することができるとともに、非水電解液の分解などによるＣＯ2や炭化水素ガスの発生をも抑制することができ、このことは、二次電池の設計に有利にはたらく。 When such a positive electrode active material of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the initial charge / discharge efficiency of the obtained secondary battery is extremely better than that of a conventional secondary battery. It is possible to suppress the initial capacity reduction of the battery and to suppress the generation of CO 2 and hydrocarbon gas due to decomposition of the non-aqueous electrolyte, which is advantageous for the design of the secondary battery. Work.

本発明の正極は、本発明の正極活物質を含有してなる。本発明の正極は、非水電解質二次電池における正極として有用であり、特に、本発明の正極を非水電解質二次電池における正極として使用することが好ましい。次に、本発明の正極を製造する方法について説明する。上述の正極活物質を用いて、例えば、次のようにして、正極を製造することができる。すなわち、本発明における正極は、正極活物質、必要に応じてバインダーや導電材を含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。   The positive electrode of the present invention contains the positive electrode active material of the present invention. The positive electrode of the present invention is useful as a positive electrode in a nonaqueous electrolyte secondary battery, and it is particularly preferable to use the positive electrode of the present invention as a positive electrode in a nonaqueous electrolyte secondary battery. Next, a method for producing the positive electrode of the present invention will be described. Using the positive electrode active material described above, for example, a positive electrode can be produced as follows. That is, the positive electrode in the present invention can be produced by supporting a positive electrode active material and, if necessary, a positive electrode mixture containing a binder and a conductive material on a positive electrode current collector.

前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックなど）、繊維状炭素材料（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）などを挙げることができる。カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックなど）は、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、初回充放電効率及び充放電容量を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材として上述のような繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。   A carbon material can be used as the conductive material, and examples of the carbon material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material (carbon nanotube, carbon nanofiber, etc.). Since carbon black (for example, acetylene black) is fine and has a large surface area, it can increase the conductivity inside the positive electrode and improve the initial charge / discharge efficiency and charge / discharge capacity by adding a small amount to the positive electrode mixture. However, if too much is added, the binding property between the positive electrode mixture and the positive electrode current collector due to the binder is lowered, which in turn increases the internal resistance. Usually, the ratio of the conductive material in the positive electrode mixture is 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. In the case where the fibrous carbon material as described above is used as the conductive material, this ratio can be lowered.

前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質１００重量部に対し、該フッ素樹脂が１〜１０重量部、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１重量部〜２重量部となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。また、正極合剤は、ビニルピロリドンなどの凝集抑制剤を含有することもできる。   As the binder, a thermoplastic resin can be used. Specifically, polyvinylidene fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVDF), polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), and four fluorine. Fluoropolymers such as fluorinated ethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymers, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymers, tetrafluoroethylene / perfluorovinyl ether copolymers, polyethylene, polypropylene, etc. Polyolefin resin and the like. Moreover, you may mix and use these 2 or more types. In addition, a fluororesin and a polyolefin resin are used as a binder so that the fluororesin is 1 to 10 parts by weight and the polyolefin resin is 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. By containing, a positive electrode mixture excellent in binding property with the positive electrode current collector can be obtained. The positive electrode mixture can also contain an aggregation inhibitor such as vinylpyrrolidone.

前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができ、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチングメタル状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。正極集電体表面にエッチング処理による凹凸を形成させてもよい。   As the positive electrode current collector, Al, Ni, stainless steel or the like can be used, and Al is preferable in that it is easily processed into a thin film and is inexpensive. Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape, a flat plate shape, a mesh shape, a net shape, a lath shape, a punching metal shape, an embossed shape, or a combination thereof (for example, a mesh flat plate). Is mentioned. Concavities and convexities by etching treatment may be formed on the surface of the positive electrode current collector.

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、本発明における正極を製造することができる。また、正極の厚みは、通常、５〜５００μｍ程度である。   As a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, there is a method of pressure molding, or a method of pasting using an organic solvent or the like, applying onto the positive electrode current collector, drying and pressing to fix the positive electrode current collector. Can be mentioned. In the case of forming a paste, a slurry composed of a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent is prepared. Examples of the organic solvent include amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate, dimethylacetamide, N-methyl- Examples include amide solvents such as 2-pyrrolidone. Examples of the method for applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method. The positive electrode in this invention can be manufactured by the method mentioned above. The thickness of the positive electrode is usually about 5 to 500 μm.

本発明の非水電解質二次電池は、次のようにして製造することができる。すなわち、上記の正極、セパレータおよび負極、をこの順に積層および巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶などの容器内に収納し、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を電極群に含浸させて、製造することができる。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be manufactured as follows. That is, an electrode group is obtained by laminating and winding the positive electrode, the separator, and the negative electrode in this order, and the electrode group is housed in a container such as a battery can, and an electrolytic solution composed of an organic solvent containing an electrolyte is prepared. It can be manufactured by impregnating the electrode group.

電極群の形状としては例えば、電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。   Examples of the shape of the electrode group include a shape in which a cross section when the electrode group is cut in a direction perpendicular to the winding axis is a circle, an ellipse, a rectangle, a rectangle with rounded corners, or the like. . In addition, examples of the shape of the battery include a paper shape, a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.

本発明の正極を有する非水電解質二次電池において、負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素材料が挙げられ、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛などを挙げることができる。炭素材料は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。また、負極材料として、リチウム金属を挙げることもでき、主に、単独で電極として用いられる。   In the nonaqueous electrolyte secondary battery having the positive electrode of the present invention, the negative electrode only needs to be capable of doping and dedoping lithium ions at a lower potential than the positive electrode, and the negative electrode mixture containing the negative electrode material is used as the negative electrode current collector. Examples thereof include an electrode that is supported or an electrode that is made of a single negative electrode material. Examples of the negative electrode material include carbon materials, and specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite. The carbon material is mainly supported on the negative electrode current collector and used as an electrode. Moreover, lithium metal can also be mentioned as a negative electrode material, and it is mainly used alone as an electrode.

前記の負極は、炭素材料などの負極材料、必要に応じてバインダーや導電材を含む負極合剤を負極集電体に担持させて製造することができる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。   The negative electrode can be produced by supporting a negative electrode material such as a carbon material and, if necessary, a negative electrode mixture containing a binder and a conductive material on a negative electrode current collector. Examples of the binder include a thermoplastic resin, and specific examples include PVDF, thermoplastic polyimide, carboxymethyl cellulose, polyethylene, and polypropylene.

前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、上記と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。   Examples of the negative electrode current collector include Cu, Ni, and stainless steel. Cu may be used because it is difficult to form an alloy with lithium and it is easy to process into a thin film. The method of supporting the negative electrode mixture on the negative electrode current collector is the same as described above, and is a method of pressure molding, pasting with a solvent, etc., applying onto the negative electrode current collector, drying, pressing and pressure bonding Etc.

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。   As the separator, for example, a material having a form such as a porous membrane, a nonwoven fabric, a woven fabric made of a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, a nitrogen-containing aromatic polymer, and the like can be used. Moreover, it is good also as a separator using 2 or more types of the said material, and the said material may be laminated | stacked. Examples of the separator include separators described in JP 2000-30686 A, JP 10-324758 A, and the like.

二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＣＯＣＦ3）、Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oxalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。 In the secondary battery, the electrolytic solution is usually composed of an organic solvent containing an electrolyte. Examples of the electrolyte include LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato) borate). ), Lithium salts such as lower aliphatic carboxylic acid lithium salts and LiAlCl 4, and a mixture of two or more of these may be used. The lithium salt is usually selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiC (SO 2 CF 3 ) 3 containing fluorine among these. Those containing at least one selected are used.

また、電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。 Examples of the organic solvent in the electrolytic solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di (methoxy). Carbonates such as carbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran Ethers such as methyl formate, methyl acetate, and γ-butyrolactone; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoa Amides such as carbon; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3-propane sultone, or those obtained by further introducing a fluorine substituent into the above organic solvent Usually, two or more of these are mixed and used. Among these, a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or cyclic carbonate and ether is more preferable. The mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and is hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material. In addition, a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable. Further, in view of particularly excellent safety improving effect is obtained, it is preferable to use an electrolytic solution containing an organic solvent having a lithium salt and a fluorine substituent containing fluorine such as LiPF 6. A mixed solvent containing ethers having fluorine substituents such as pentafluoropropyl methyl ether and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether and dimethyl carbonate has excellent high-current discharge characteristics, preferable.

また、電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。 Moreover, you may use a solid electrolyte instead of electrolyte solution. As the solid electrolyte, for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used. Moreover, what is called a gel type which hold | maintained the nonaqueous electrolyte solution in the high molecular compound can also be used. The Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-GeS 2, Li 2 S-P 2 S 5, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 2 S-SiS An inorganic solid electrolyte containing a sulfide such as 2- Li 2 SO 4 may be used. Using these solid electrolytes, safety may be further improved. In addition, when a solid electrolyte is used in a nonaqueous electrolyte secondary battery, the solid electrolyte may serve as a separator, and in that case, the separator may not be required.

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、特に断らない限り、正極活物質の評価方法、ならびに、正極および非水電解質二次電池の作製、評価方法は、以下の方法によった。   Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Unless otherwise specified, the positive electrode active material evaluation method and the positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery production and evaluation methods were as follows.

（１）正極の作製
正極活物質（後述する粉末Ａ1〜Ａ7及び粉末Ｒ1〜Ｒ3）と、導電材（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）との混合物に、バインダーとしてのＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ Ｐｏｌｙｆｌｏｎ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストを得て、集電体である厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布し、６０℃で２時間乾燥させて電極シートを得た。次いで、ロールプレスを用いて、該電極シートを０．５ＭＰａの圧力で圧延して、これを打ち抜き機で１４．５ｍｍφの大きさに打ち抜いて、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。 (1) Production of positive electrode A binder is added to a mixture of a positive electrode active material (powder A 1 to A 7 and powder R 1 to R 3 described later) and a conductive material (a mixture of acetylene black and graphite 9: 1). As a solution of PVDF (manufactured by Kureha Co., Ltd., Poly Vinylidene Polyfluoride) in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), active material: conductive material: binder = 87: 10: 3 (weight) The paste was obtained by kneading the mixture so as to have a composition of the ratio), and the paste was applied to a 40 μm thick Al foil as a current collector and dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain an electrode sheet . Next, using a roll press, the electrode sheet is rolled at a pressure of 0.5 MPa, punched into a size of 14.5 mmφ with a punching machine, and vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a positive electrode. It was.

（２）非水電解質二次電池（コインセル）の作製
（１）により得られた正極を用いて、コインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて正極を置き、その上にセパレータ（ポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ））を置き、ここに電解液（エチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。））を３００μｌ注入した。次に、負極として金属リチウムを用いて、前記金属リチウムをセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめて非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。 (2) Production of non-aqueous electrolyte secondary battery (coin cell) Using the positive electrode obtained in (1), place the positive electrode with the aluminum foil surface facing down on the lower lid of the coin cell (made by Hosen Co., Ltd.) A separator (polypropylene porous film (thickness 20 μm)) is placed thereon, and an electrolytic solution (ethylene carbonate (hereinafter sometimes referred to as EC), dimethyl carbonate (hereinafter sometimes referred to as DMC) and ethylmethyl are placed thereon. LiPF 6 dissolved in a 30:35:35 (volume ratio) mixed solution of carbonate (hereinafter sometimes referred to as EMC) to be 1 mol / liter (hereinafter sometimes referred to as LiPF 6 / EC + DMC + EMC). .)) Was injected in an amount of 300 μl. Next, using metallic lithium as the negative electrode, the metallic lithium was placed on the upper side of the separator, covered with a gasket, and caulked with a caulking machine to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery (coin type battery R2032). The battery was assembled in a glove box in an argon atmosphere.

（３）正極活物質の評価
１．組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、型番：ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある。）を用いて、組成を求めた。 (3) Evaluation of positive electrode active material Composition analysis After the powder was dissolved in hydrochloric acid, the composition was determined using an inductively coupled plasma emission analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc., model number: SPS3000, hereinafter sometimes referred to as ICP-AES).

２．ＢＥＴ比表面積測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、型番：フローソーブＩＩ２３００）を用いて測定した。 2. BET Specific Surface Area Measurement 1 g of powder was dried at 150 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere, and then measured using a specific surface area measurement device (manufactured by Micromeritics, model number: Flowsorb II2300).

３．粉末Ｘ線回折測定およびリートベルト解析
粉末を専用の基板に充填し、粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社リガク製、型番：ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型）を用いて測定した。測定は、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。また、リートベルト解析は、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-２０００（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ．Ｉｋｅｄａ, Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１−３２４（２０００）１９８、参照）により行い、リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が有する結晶構造の空間群を求めた。また、該酸化物が複数の結晶構造を有する場合には、その存在割合（重量割合）も求めた。 3. Powder X-ray diffraction measurement and Rietveld analysis Powder was packed in a dedicated substrate and measured using a powder X-ray diffraction measurement apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, model number: RINT2500TTR type). The measurement was performed using a CuKα ray source in a diffraction angle range of 2θ = 10 ° to 90 ° to obtain a powder X-ray diffraction pattern. Rietveld analysis is performed by an analysis program RIETRAN-2000 (see F. Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321-324 (2000) 198), and a crystal of lithium nickel manganese composite metal oxide. The space group of the structure was obtained. Further, when the oxide has a plurality of crystal structures, the existence ratio (weight ratio) was also obtained.

４．ニッケルおよびマンガンの平均価数の測定
粉末を希硫酸に溶解させた後、酸化還元滴定を用いて、以下に示す式から平均価数を算出した。
＜平均価数＞
平均価数＝２＋（Ｆｅ2+の消費量（モル））／（Ｎｉ＋Ｍｎ総量（モル）） 4). Measurement of Average Valence of Nickel and Manganese After dissolving the powder in dilute sulfuric acid, the average valence was calculated from the following formula using oxidation-reduction titration.
<Average valence>
Average valence = 2 + (Fe 2+ consumption (mole)) / (Ni + Mn total amount (mole))

（４）非水電解質二次電池の評価
（２）により得られる非水電解質二次電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す充放電試験により評価した。
＜充放電試験＞
充電最大電圧４．５Ｖ 充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧２．０Ｖ 定電流放電、放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ2
＜初回充放電効率＞
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００ (4) Evaluation of non-aqueous electrolyte secondary battery Using the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained in (2), the following charge / discharge test was performed while maintaining at 25 ° C.
<Charge / discharge test>
Charging maximum voltage 4.5V Charging time 8 hours, charging current 0.2mA / cm 2
Discharge minimum voltage 2.0V Constant current discharge, discharge current 0.2mA / cm 2
<First charge / discharge efficiency>
Initial charge / discharge efficiency (%) = (initial discharge capacity) / (initial charge capacity) × 100

実施例１
１．正極活物質の製造
チタン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、蒸留水５００ｍｌおよびエタノール２００ｍｌを用いて、攪拌し、水酸化リチウム一水和物を完全に溶解させ、水酸化リチウム水溶液を調製した。水酸化リチウム水溶液入りチタン製ビーカーを低温恒温槽内に静置して、−１０℃で保持した。ガラス製ビーカー内で、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５．９４２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物４４．５３ｇ（Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．１：０．９である。）および蒸留水５００ｍｌを用いて、攪拌し、上記の塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物および塩化マンガン（ＩＩ）四水和物の金属塩を完全に溶解させ、ニッケル−マンガン水溶液を得た。該水溶液を、−１０℃に保持した水酸化リチウム水溶液に、滴下し、共沈物を生成させた。 Example 1
1. Production of positive electrode active material In a titanium beaker, 50 g of lithium hydroxide monohydrate, 500 ml of distilled water and 200 ml of ethanol were stirred to completely dissolve lithium hydroxide monohydrate, and an aqueous lithium hydroxide solution Was prepared. A titanium beaker containing an aqueous lithium hydroxide solution was placed in a low-temperature thermostatic chamber and kept at -10 ° C. In a glass beaker, 5.942 g of nickel (II) chloride hexahydrate and 44.53 g of manganese (II) chloride tetrahydrate (Ni: Mn molar ratio is 0.1: 0.9). And 500 ml of distilled water was stirred, and the above nickel (II) chloride hexahydrate and manganese (II) chloride tetrahydrate metal salts were completely dissolved to obtain an aqueous nickel-manganese solution. The aqueous solution was dropped into a lithium hydroxide aqueous solution maintained at −10 ° C. to generate a coprecipitate.

次いで、生成した共沈物を含む共沈物スラリーを、低温恒温槽から取出し、室温で空気を吹き込む操作（バブリング）を１日行った。バブリング後に得られた共沈物スラリーについて、ろ過・蒸留水洗浄し、共沈品を得た。   Subsequently, the coprecipitate slurry containing the produced coprecipitate was taken out from the low-temperature constant temperature bath, and an operation of bubbling air at room temperature was performed for 1 day. The coprecipitate slurry obtained after bubbling was filtered and washed with distilled water to obtain a coprecipitate product.

ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、塩素酸カリウム５０ｇ、水酸化カリウム３０９ｇおよび蒸留水５００ｍｌを用いて、攪拌し、上記で得た共沈品を添加して、さらに攪拌して該共沈品を分散させ、原料スラリーＰ1を得た。 In a polytetrafluoroethylene beaker, 50 g of lithium hydroxide monohydrate, 50 g of potassium chlorate, 309 g of potassium hydroxide and 500 ml of distilled water were stirred, and the coprecipitate obtained above was added. It was further stirred to disperse the co沈品to obtain a raw material slurry P 1.

上記の原料スラリーＰ1入りビーカーをオートクレーブ中に静置し、２２０℃の温度で５時間水熱処理し、自然冷却し、水熱処理品を得た。水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して粉末Ａ1を得た。 The above slurry P 1 beaker was placed in an autoclave, and heat-treated for 5 hours water at a temperature of 220 ° C., was naturally cooled to obtain a hydrothermal treatment product. Taken out hydrothermal treatment product from the autoclave, washed with distilled water by decantation, filtered, to obtain a powder A 1 was dried for 8 hours at 100 ° C..

２．正極活物質の評価
粉末Ａ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．６１：０．１０：０．９０（式（１）において、ｘ＝１．６１、ｙ＝０．９０である。）であった。また、粉末Ａ1のＢＥＴ比表面積は２５．４ｍ2／ｇであり、リートベルト解析の結果、粉末Ａ1は、単斜晶岩塩型構造（空間群Ｃ２／ｍ）の結晶構造（空間群Ｃ２／ｍがほぼ１００重量％）を有することがわかり、また、ニッケルおよびマンガンの平均価数は３．８であった。 2. Evaluation results of the composition analysis of the powder A 1 of the cathode active material, Li: Ni: the molar ratio of Mn is 1.61: 0.10: In 0.90 (equation (1), x = 1.61, y = 0.90). Further, the BET specific surface area of the powder A 1 is 25.4 m 2 / g, and as a result of Rietveld analysis, the powder A 1 has a crystal structure (space group C2) of a monoclinic rock salt type structure (space group C2 / m). / M was approximately 100% by weight) and the average valence of nickel and manganese was 3.8.

３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ａ1を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が７３ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が９０ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１２４％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。 3. Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery As a result of producing a coin cell using powder A 1 and conducting a charge / discharge test, the initial charge capacity was 73 mAh / g, the initial discharge capacity was 90 mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency ( %) Was as high as 124%. Table 1 shows the results of initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial charge / discharge efficiency.

実施例２
１．正極活物質の製造
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１１．８９ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物３９．５８ｇ（Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．２：０．８である。）とした以外は、実施例１と同様にして粉末Ａ2を得た。 Example 2
1. Production of Positive Electrode Active Material Nickel (II) hexahydrate 11.89 g, Manganese chloride (II) tetrahydrate 39.58 g (Ni: Mn molar ratio is 0.2: 0.8). except that the obtained a powder a 2 in the same manner as in example 1.

２．正極活物質の評価
粉末Ａ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．２７：０．２０：０．８０（式（１）において、ｘ＝１．２７、ｙ＝０．８０である。）であった。また、粉末Ａ2のＢＥＴ比表面積は２２．８ｍ2／ｇであり、リートベルト解析の結果、粉末Ａ2は、単斜晶岩塩型構造（空間群Ｃ２／ｍ）および立方晶岩塩型構造（空間群Ｆｍ３ｍ）の結晶構造（空間群Ｃ２／ｍが９７重量％、空間群Ｆｍ３ｍが３重量％）を有することがわかり、また、ニッケルおよびマンガンの平均価数は３．６であった。 2. Evaluation powder A 2 of the composition analysis of the results of positive electrode active material, Li: Ni: the molar ratio of Mn is 1.27: 0.20: In 0.80 (equation (1), x = 1.27, y = 0.80). Further, the BET specific surface area of the powder A 2 is 22.8 m 2 / g, and as a result of Rietveld analysis, the powder A 2 has a monoclinic rock salt structure (space group C2 / m) and a cubic rock salt structure ( It was found that the crystal structure of the space group Fm3m) (space group C2 / m was 97% by weight, space group Fm3m was 3% by weight), and the average valence of nickel and manganese was 3.6.

３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ａ2を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１１９ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１４１ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１１８％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。 3. Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery As a result of producing a coin cell using powder A 2 and conducting a charge / discharge test, the initial charge capacity was 119 mAh / g, the initial discharge capacity was 141 mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency ( %) Was as high as 118%. Table 1 shows the results of initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial charge / discharge efficiency.

実施例３
１．正極活物質の製造
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１７．８３ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物３４．６３ｇ（Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．３：０．７である。）とした以外は、実施例１と同様にして粉末Ａ3を得た。 Example 3
1. Production of Positive Electrode Active Material 17.83 g of nickel (II) chloride hexahydrate and 34.63 g of manganese (II) chloride tetrahydrate (Ni: Mn molar ratio is 0.3: 0.7). except that the, to obtain a powder a 3 in the same manner as in example 1.

２．正極活物質の評価
粉末Ａ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．０６：０．３０：０．７０（式（１）において、ｘ＝１．０６、ｙ＝０．７０である。）であった。また、粉末Ａ3のＢＥＴ比表面積は２４．６ｍ2／ｇであり、リートベルト解析の結果、粉末Ａ3は、単斜晶岩塩型構造（空間群Ｃ２／ｍ）および立方晶岩塩型構造（空間群Ｆｍ３ｍ）の結晶構造（空間群Ｃ２／ｍが８５重量％、空間群Ｆｍ３ｍが１５重量％）を有することがわかり、また、ニッケルおよびマンガンの平均価数は３．４であった。 2. Evaluation Powder A 3 of the composition analysis of the results of the positive electrode active material, Li: Ni: the molar ratio of Mn is 1.06: 0.30: In 0.70 (equation (1), x = 1.06, y = 0.70). Further, the BET specific surface area of the powder A 3 is 24.6 m 2 / g, and as a result of Rietveld analysis, the powder A 3 has a monoclinic rock salt structure (space group C2 / m) and a cubic rock salt structure ( It was found that the space group Fm3m) had a crystal structure (space group C2 / m was 85% by weight and space group Fm3m was 15% by weight), and the average valence of nickel and manganese was 3.4.

３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ａ3を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１４８ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１７４ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１１８％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。 3. Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery As a result of producing a coin cell using powder A 3 and conducting a charge / discharge test, the initial charge capacity was 148 mAh / g, the initial discharge capacity was 174 mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency ( %) Was as high as 118%. Table 1 shows the results of initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial charge / discharge efficiency.

実施例４
１．正極活物質の製造
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２３．７７ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２９．６８ｇ（Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．４：０．６である。）とした以外は、実施例１と同様にして粉末Ａ4を得た。 Example 4
1. Production of positive electrode active material 23.77 g of nickel chloride (II) hexahydrate and 29.68 g of manganese chloride (II) tetrahydrate (Ni: Mn molar ratio is 0.4: 0.6). except that the obtained a powder a 4 in the same manner as in example 1.

２．正極活物質の評価
粉末Ａ4の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、０．６６：０．４０：０．６０（式（１）において、ｘ＝０．６６、ｙ＝０．６０である。）であった。また、粉末Ａ4のＢＥＴ比表面積は２７．７ｍ2／ｇであり、リートベルト解析の結果、粉末Ａ4は、単斜晶岩塩型構造（空間群Ｃ２／ｍ）および立方晶岩塩型構造（空間群Ｆｍ３ｍ）の結晶構造（空間群Ｃ２／ｍが５８重量％、空間群Ｆｍ３ｍが４２重量％）を有することがわかり、また、ニッケルおよびマンガンの平均価数は３．１であった。 2. Evaluation Powder A composition analysis of the results of 4 of the positive electrode active material, Li: Ni: the molar ratio of Mn is 0.66: 0.40: In 0.60 (equation (1), x = 0.66, y = 0.60). Further, the BET specific surface area of the powder A 4 is 27.7 m 2 / g, and as a result of Rietveld analysis, the powder A 4 has a monoclinic rock salt structure (space group C2 / m) and a cubic rock salt structure ( It was found that the space group Fm3m) had a crystal structure (space group C2 / m was 58% by weight, space group Fm3m was 42% by weight), and the average valence of nickel and manganese was 3.1.

３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ａ4を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１１５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１４５ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１２６％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。 3. To prepare a coin cell using the evaluation powder A 4 of the non-aqueous electrolyte secondary battery, as a result of the charge-discharge test, the initial charge capacity 115 mAh / g, the initial discharge capacity is 145 mAh / g, the initial charge-discharge efficiency ( %) Was as high as 126%. Table 1 shows the results of initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial charge / discharge efficiency.

実施例５
１．正極活物質の製造
塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２９．７１ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２４．７４ｇ（Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．５：０．５である。）とした以外は、実施例１と同様にして粉末Ａ5を得た。 Example 5
1. Production of Positive Electrode Active Material 29.71 g of nickel (II) chloride hexahydrate and 24.74 g of manganese (II) chloride tetrahydrate (Ni: Mn molar ratio is 0.5: 0.5). except that the obtained a powder a 5 in the same manner as in example 1.

２．正極活物質の評価
粉末Ａ5の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、０．６３：０．５０：０．５０（式（１）において、ｘ＝０．６３、ｙ＝０．５０である。）であった。また、粉末Ａ5のＢＥＴ比表面積は４８．９ｍ2／ｇであり、リートベルト解析の結果、粉末Ａ5は、単斜晶岩塩型構造（空間群Ｃ２／ｍ）および立方晶岩塩型構造（空間群Ｆｍ３ｍ）の結晶構造（空間群Ｃ２／ｍが７２重量％、空間群Ｆｍ３ｍが２８重量％）を有することがわかり、また、ニッケルおよびマンガンの平均価数は２．９５であった。 2. Evaluation results of the composition analysis of the powder A 5 of the cathode active material, Li: Ni: the molar ratio of Mn is 0.63: 0.50: In 0.50 (equation (1), x = 0.63, y = 0.50). Further, the BET specific surface area of the powder A 5 is 48.9 m 2 / g, and as a result of Rietveld analysis, the powder A 5 has a monoclinic rock salt structure (space group C2 / m) and a cubic rock salt structure ( Space group Fm3m) was found to have a crystal structure (space group C2 / m was 72% by weight, space group Fm3m was 28% by weight), and the average valence of nickel and manganese was 2.95.

３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ａ5を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１３７ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１４６ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１０７％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。 3. To prepare a coin cell using the evaluation powder A 5 of the non-aqueous electrolyte secondary battery, as a result of the charge-discharge test, the initial charge capacity 137mAh / g, the initial discharge capacity is 146 mAh / g, the initial charge-discharge efficiency ( %) Showed a high value of 107%. Table 1 shows the results of initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial charge / discharge efficiency.

比較例１
１．正極活物質の製造
原料スラリーを製造する工程において、「塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物５．９４２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物４４．５３ｇ」の代わりに塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２０．２０ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２０．７８ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１４．５５ｇ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は０．３５：０．４４：０．２１である。）を使用したこと以外は、実施例１と同様として原料スラリーＱ1を得た。 Comparative Example 1
1. Production of positive electrode active material In the process of producing the raw material slurry, nickel chloride (II) hexahydrate instead of “nickel chloride (II) hexahydrate 5.942 g, manganese chloride (II) tetrahydrate 44.53 g” 20.20 g of Japanese hydrate, 20.78 g of manganese (II) chloride tetrahydrate, 14.55 g of cobalt nitrate (II) hexahydrate (Molar ratio of Ni: Mn: Co is 0.35: 0.44: 0) The raw material slurry Q 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

上記の原料スラリーＱ1入りのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーをオートクレーブ中に静置し、２２０℃の温度で５時間水熱処理し、自然冷却し、水熱処理品を得た。水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水にてデカンテーションを行って洗浄品を得た。 The polytetrafluoroethylene beaker of the above slurry Q 1 containing standing in an autoclave, and heat-treated for 5 hours water at a temperature of 220 ° C., was naturally cooled to obtain a hydrothermal treatment product. The hydrothermally treated product was taken out from the autoclave and decanted with distilled water to obtain a washed product.

この洗浄品と、水酸化リチウム一水和物１０．４９ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、１００℃で乾燥させ、混合物を得た。次いで、混合物をメノウ乳鉢を用いて粉砕して得られた粉末をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８００℃で焼成を６時間行った。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して粉末Ｒ1を得た。 This washed product was mixed with a lithium hydroxide aqueous solution in which 10.49 g of lithium hydroxide monohydrate was dissolved in 100 ml of distilled water, and dried at 100 ° C. to obtain a mixture. Subsequently, the powder obtained by pulverizing the mixture using an agate mortar was placed in an alumina firing container, and firing was performed in the atmosphere at 800 ° C. for 6 hours using an electric furnace. The fired product was cooled to room temperature, pulverized, washed by decantation with distilled water, filtered, and dried at 100 ° C. for 8 hours to obtain a powder R 1 .

２．正極活物質の評価
粉末Ｒ1の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．２８：０．３６：０．４４：０．２０であることがわかった。また、Ｒ1のＢＥＴ比表面積は７．４ｍ2／ｇであった。 2. Evaluation powder R 1 of the composition analysis of the results of the positive electrode active material, Li: Ni: Mn: the molar ratio of Co is 1.28: 0.36: 0.44: was found to be 0.20. Moreover, the BET specific surface area of R 1 was 7.4 m 2 / g.

３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ｒ1を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が２１２ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１７４ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は８２％であった。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。 3. Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery As a result of producing a coin cell using powder R 1 and conducting a charge / discharge test, the initial charge capacity is 212 mAh / g, the initial discharge capacity is 174 mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency ( %) Was 82%. Table 1 shows the results of initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial charge / discharge efficiency.

比較例２
１．正極活物質の製造
炭酸リチウム４０．９２ｇと水酸化ニッケル３３．１４ｇと酸化マンガン３９．７９ｇと四三酸化コバルト１６．３０ｇとホウ酸１．９４ｇを、それぞれ秤量し、下記に示す条件でボールミル混合機を用いて混合することにより原料混合粉末を得た。
粉砕メディア ：１５ｍｍφアルミナボール（５．８ｋｇ）
ボールミルの回転数 ：８０ｒｐｍ
ボールミルの容積 ：５Ｌ Comparative Example 2
1. Production of positive electrode active material 40.92 g of lithium carbonate, 33.14 g of nickel hydroxide, 39.79 g of manganese oxide, 16.30 g of cobalt trioxide and 1.94 g of boric acid were weighed and mixed in a ball mill under the conditions shown below. The raw material mixed powder was obtained by mixing using a machine.
Grinding media: 15mmφ alumina balls (5.8kg)
Ball mill rotation speed: 80 rpm
Ball mill volume: 5L

前記原料混合粉末をアルミナ製焼成容器に充填し、大気雰囲気中１０４０℃で４時間保持して焼成することで塊状物を得た。この塊状物を、ジェットミル装置（ホソカワミクロン株式会社製ＡＦＧ−１００）を用いて粉砕し、粉末Ｒ2を得た。 The raw material mixed powder was filled into an alumina firing container, and held at 1040 ° C. in an air atmosphere for 4 hours to fire and obtain a lump. The lumps were pulverized using a jet mill apparatus (Hosokawa Micron Co., Ltd. AFG-100), to obtain a powder R 2.

２．正極活物質の評価
粉末Ｒ2の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．３４：０．４２：０．２０であった。また、粉末Ｒ2のＢＥＴ比表面積は３．２ｍ2／ｇであった。 2. Evaluation powder R 2 of the composition analysis of the results of the positive electrode active material, Li: Ni: Mn: the molar ratio of Co is 1.04: 0.34: 0.42: was 0.20. Further, the BET specific surface area of the powder R 2 was 3.2 m 2 / g.

３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ｒ2を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が２３０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１８２ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は７９％であった。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。 3. Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery As a result of producing a coin cell using powder R 2 and conducting a charge / discharge test, the initial charge capacity was 230 mAh / g, the initial discharge capacity was 182 mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency ( %) Was 79%. Table 1 shows the results of initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial charge / discharge efficiency.

比較例３
１．正極活物質の製造
実施例３で得られた粉末Ａ3１０ｇと、水酸化リチウム一水和物４．３９ｇをメノウ乳鉢を用いて粉砕し、得られた混合粉末をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中９００℃で焼成を６時間行った。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して粉末Ｒ3を得た。 Comparative Example 3
1. Production of positive electrode active material 10 g of the powder A 3 obtained in Example 3 and 4.39 g of lithium hydroxide monohydrate were pulverized using an agate mortar, and the obtained mixed powder was put in an alumina firing container, Firing was performed at 900 ° C. in the atmosphere for 6 hours using an electric furnace. The calcined product was cooled to room temperature, pulverized, washed with distilled water by decantation, and filtered to give a powder R 3 and dried for 8 hours at 100 ° C..

２．正極活物質の評価
粉末Ｒ3の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．４８：０．３０：０．７０であった。また、粉末Ｒ3のＢＥＴ比表面積は１３．４ｍ2／ｇであり、ニッケルおよびマンガンの平均価数は３．５２であった。 2. Evaluation powder R 3 of the composition analysis of the results of the positive electrode active material, Li: Ni: the molar ratio of Mn is 1.48: 0.30: was 0.70. Further, BET specific surface area of the powder R 3 is 13.4 m 2 / g, the average valence of nickel and manganese was 3.52.

３．非水電解質二次電池の評価
粉末Ｒ3を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１８７ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は８３％であった。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。 3. Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery As a result of producing a coin cell using powder R 3 and conducting a charge / discharge test, the initial charge capacity was 187 mAh / g, the initial discharge capacity was 155 mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency ( %) Was 83%. Table 1 shows the results of initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial charge / discharge efficiency.

実施例６（混合正極材の実施例）
１．正極活物質の製造
粉末Ａ3７ｇと、粉末Ｒ2３ｇ（Ａ3：Ｒ2の重量比で７：３）をそれぞれ量り取り、両粉末をメノウ乳鉢を用いて十分に混合して混合粉末Ａ6を得た。 Example 6 (Example of mixed positive electrode material)
1. Production of positive electrode active material 7 g of powder A 3 and 3 g of powder R 2 (7: 3 by weight ratio of A 3 : R 2 ) were weighed, and both powders were mixed thoroughly using an agate mortar, and mixed powder A 6 was obtained.

２．非水電解質二次電池の評価
混合粉末Ａ6を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１７４ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１７６ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１０１％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。 2. Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery As a result of producing a coin cell using the mixed powder A 6 and conducting a charge / discharge test, the initial charge capacity was 174 mAh / g, the initial discharge capacity was 176 mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency (%) Showed a high value of 101%. Table 1 shows the results of initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial charge / discharge efficiency.

実施例７（混合正極材の実施例）
１．正極活物質の製造
粉末Ａ3６ｇと、粉末Ｒ3４ｇ（Ａ3：Ｒ3の重量比で６：４）をそれぞれ量り取り、両粉末をメノウ乳鉢を用いて十分に混合して混合粉末Ａ7を得た。 Example 7 (Example of mixed positive electrode material)
1. Production of positive electrode active material 6 g of powder A 3 and 4 g of powder R 3 (6: 4 by weight ratio of A 3 : R 3 ) were weighed and mixed thoroughly using an agate mortar, and mixed powder A Got 7 .

２．非水電解質二次電池の評価
混合粉末Ａ7を用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った結果、初回充電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が１６６ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率（％）は１０１％と高い値を示した。初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の結果を表１に示す。 2. Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery As a result of producing a coin cell using the mixed powder A 7 and conducting a charge / discharge test, the initial charge capacity was 165 mAh / g, the initial discharge capacity was 166 mAh / g, and the initial charge / discharge efficiency (%) Showed a high value of 101%. Table 1 shows the results of initial charge capacity, initial discharge capacity, and initial charge / discharge efficiency.

Figure 2010135187
Figure 2010135187

表１によれば、本発明においては、初回充放電効率を、比較例の８０％程度から１００％に近づけた非水電解質二次電池を製造可能であるばかりか、初回充放電効率１００％を大幅に越えた非水電解質二次電池も製造可能であることがわかる。   According to Table 1, in the present invention, it is possible not only to manufacture a non-aqueous electrolyte secondary battery whose initial charge / discharge efficiency is close to 100% from about 80% of the comparative example, but also the initial charge / discharge efficiency is 100%. It can be seen that non-aqueous electrolyte secondary batteries that greatly exceed can be manufactured.

本発明の正極活物質は、従来の非水電解質二次電池に比し、初回充放電における不可逆容量が低減され、高い初回充放電効率を示すことのできる非水電解質二次電池を与えることができることから、該正極活物質を含有する正極を用いる非水電解質二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電源、殊に自動車用途や電力貯蔵用途等の高い電流レートにおける高出力を要求される用途に極めて有用となる。   The positive electrode active material of the present invention can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can reduce the irreversible capacity in the first charge / discharge and exhibit high first charge / discharge efficiency, as compared with the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode containing the positive electrode active material is required to have a high output at a high current rate for a power source of a mobile phone, a notebook computer, etc., particularly for automobile use or power storage use. It is extremely useful for applications.

Claims (7)

リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーを水熱処理することにより得られる下記式（１）で表される粉末状のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物からなり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする正極活物質。
ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ1+x （１）
（ただし、式（１）において、ｘは０．５以上１．９以下の範囲であり、ｙは０．５以上０．９以下の範囲である。） It consists of a powdery lithium nickel manganese composite metal oxide represented by the following formula (1) obtained by hydrothermal treatment of a raw material slurry containing lithium, nickel and manganese, and has a BET specific surface area of 20 m 2 / g or more and 100 m. A positive electrode active material characterized by being 2 / g or less.
Li x Ni 1-y Mn y O 1 + x (1)
(However, in formula (1), x is in the range of 0.5 to 1.9, and y is in the range of 0.5 to 0.9.) 前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物が、岩塩型類縁構造の結晶構造を有する請求項１記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 1, wherein the lithium nickel manganese composite metal oxide has a rock salt type related structure crystal structure. 前記リチウムニッケルマンガン複合金属酸化物におけるニッケルおよびマンガンの平均価数が２．９以上３．９以下である請求項１または２記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 1 or 2, wherein an average valence of nickel and manganese in the lithium nickel manganese composite metal oxide is 2.9 or more and 3.9 or less. リチウム、ニッケルおよびマンガンを含有する原料スラリーが、ニッケルマンガン複合水酸化物および水溶性リチウム塩を含有する原料スラリーである請求項１記載の正極活物質。   2. The positive electrode active material according to claim 1, wherein the raw material slurry containing lithium, nickel and manganese is a raw material slurry containing nickel manganese composite hydroxide and a water-soluble lithium salt. 水熱処理における温度が、１５０℃以上２５０℃以下である請求項１記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 1, wherein the temperature in the hydrothermal treatment is 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. 請求項１から５のいずれかに記載の正極活物質を含有することを特徴とする正極。   A positive electrode comprising the positive electrode active material according to claim 1. 請求項６記載の正極を有してなることを特徴とする非水電解質二次電池。   A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode according to claim 6.
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