JP2010132739A - Ultraviolet-curable inkjet ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は良好な画質の印刷物を得ることができる紫外線硬化型インクジェットインキに関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable ink-jet ink capable of obtaining a printed matter with good image quality.
従来、紫外線硬化型インキはオフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されており、乾燥工程を簡略化するコストダウンや環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから、溶剤型インキからの置き換えにより近年使用量が増加している。インクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては印刷基材に制限があること、耐水性が比較的悪い、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い紫外線硬化型インキへの置き換えを期待されている。 Conventionally, UV curable inks are supplied and used for offsets, silk screens, top coats, etc. From the merits of cost reduction that simplifies the drying process and reduction of solvent volatilization as an environmental measure. The amount of use has increased in recent years due to the replacement. Water-based and solvent-based inks are often used as ink-jet inks, and their uses are properly used according to their characteristics. However, for industrial use, there are limitations on the printing substrate, water resistance is relatively poor, There are problems such as large drying energy and adhesion of ink components to the head due to drying, and replacement with ultraviolet curable ink having relatively low volatility is expected.
しかし、従来の紫外線硬化型インクジェットインキを用いてインクジェット装置により印刷された印刷物は水系、溶剤系のインキを用いて印刷された印刷物と比較して画質において劣る場合が多い。これは水系、溶剤系のインキではインクジェット装置により基材に印刷した後にインキが基材に浸透し印刷面が平滑になるため高精度な印刷が可能となるのに対し、紫外線硬化型インキは紫外線により硬化されるため液滴形状が印刷面に凹凸を生じさせるためである。また、印刷面に凹凸が生じると反射光の乱反射が起こるため印刷物にグロスがでない、バンディングが目立つといった悪影響がある。 However, a printed matter printed by an inkjet apparatus using a conventional ultraviolet curable inkjet ink is often inferior in image quality as compared with a printed matter printed using a water-based or solvent-based ink. This is because water-based and solvent-based inks are printed on a substrate with an ink jet device, and the ink penetrates the substrate and the printing surface becomes smooth. This is because the droplet shape causes unevenness on the printing surface because it is cured by. In addition, when unevenness is generated on the printing surface, irregular reflection of reflected light occurs, and there is an adverse effect that the printed matter is not glossy and banding is conspicuous.
紫外線硬化型インクジェット印刷で印刷物にグロスをだす場合には、インキ滴が基材上に濡れ広がる時間を十分にとった後に紫外線照射を行い硬化する必要があった。しかし、硬化を遅くすることで生産性が落ちる、基材によってインキが濡れ広がるまでの時間が異なる等の問題点がある。 In the case where the printed matter is glossed by ultraviolet curable ink jet printing, it is necessary to cure the ink droplets by irradiating with ultraviolet rays after sufficient time for the ink droplets to spread on the substrate. However, there are problems such that productivity is lowered by slowing the curing, and the time until the ink spreads depending on the substrate is different.
特許文献１ではインキの基材に対する濡れ性を向上させるために表面張力調整剤を使用している。この表面張力調整剤によりインキの表面張力を下げることで基材に対する濡れ性を上げている。しかし、インキ硬化後には表面張力調整剤が硬化膜表面に配向するため、ドットオンドットが生じた際には濡れ性の悪化が懸念される。
本発明は良好な画質の印刷物を得ることができる紫外線硬化型インクジェットインキの提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the ultraviolet curable inkjet ink which can obtain the printed matter of favorable image quality.
すなわち本発明は、複数回の走査により1つの画像を形成するインクジェットプリンタ用のインキであって、該インキに紫外線を照射して硬化した硬化膜の表面自由エネルギーの分散力成分γdが39mN/m以上であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェット用インキに関する。 That is, the present invention is an ink for an ink jet printer that forms one image by a plurality of scans, and the dispersion force component γd of the surface free energy of the cured film cured by irradiating the ink with ultraviolet rays is 39 mN / m. The present invention relates to an ultraviolet curable ink jet ink characterized by the above.
また、該インキの表面張力STと該インキを硬化してなる硬化膜の表面自由エネルギーの分散成分γdの関係がγd−ST>6.0を満たすことを特徴とする上記紫外線硬化型インクジェット用インキに関する。 The present invention also relates to the ultraviolet curable inkjet ink, wherein the relationship between the surface tension ST of the ink and the dispersion component γd of the surface free energy of the cured film obtained by curing the ink satisfies γd−ST> 6.0.
また、(a)多官能モノマー、(b)ヒドロキシル基および/またはアミノ(アミド)基を有するモノマーを含有することを特徴とする上記紫外線硬化型インクジェット用インキに関する。 The present invention also relates to the ultraviolet curable ink-jet ink, comprising (a) a polyfunctional monomer, (b) a monomer having a hydroxyl group and / or an amino (amide) group.
また、表面張力が35mN/m以下のモノマーを含有することを特徴とする上記紫外線硬化型インクジェット用インキに関する。
また、印刷基材に上記紫外線硬化型インクジェット用インキで印刷してなる印刷物に関する。
The present invention also relates to the ultraviolet curable ink jet ink described above, which contains a monomer having a surface tension of 35 mN / m or less.
Moreover, it is related with the printed matter formed by printing on the printing base material with the said ultraviolet curing ink-jet ink.
本発明により良好な画質の印刷物を作成することが可能な紫外線硬化型インクジェットインキを提供することができた。 According to the present invention, an ultraviolet curable ink-jet ink capable of producing a printed matter having a good image quality can be provided.
本発明による紫外線硬化型インクジェット用インキではインクジェットによる吐出後にインキへの紫外線照射により形成される硬化膜の表面自由エネルギーの分散力成分γdを39mN/m以上に制御することで良質な印刷物の提供を可能とした。 The ultraviolet curable ink-jet ink according to the present invention provides a high-quality printed matter by controlling the dispersion force component γd of the surface free energy of the cured film formed by irradiating the ink with ultraviolet rays after being ejected by the ink jet to 39 mN / m or more. It was possible.
印刷を行う際に高画質を得るには、印刷基材に対するインキの濡れ広がりの制御が重要とされる。濡れ広がり性に影響を与えるパラメータとして、基材からは表面自由エネルギー、インキからは表面張力が挙げられる。インキが基材に対して濡れ広がるには基材の表面自由エネルギーがインキの表面張力よりも大きい必要がある。即ち、表面自由エネルギーが表面張力よりも小さい場合には、インキは基材に対して濡れず、印刷物にハジキ等の欠陥が生じる原因となる。よって、一般的にインキには対象となる基材の表面自由エネルギーよりも小さな表面張力が求められる。 In order to obtain high image quality when performing printing, it is important to control the wetting and spreading of the ink with respect to the printing substrate. Parameters affecting the wettability include surface free energy from the substrate and surface tension from the ink. In order for the ink to wet and spread on the substrate, the surface free energy of the substrate needs to be larger than the surface tension of the ink. That is, when the surface free energy is smaller than the surface tension, the ink does not get wet with respect to the base material, causing defects such as repellency in the printed matter. Therefore, in general, the ink is required to have a surface tension smaller than the surface free energy of the target substrate.
インクジェット方式での印刷は1つの画像を1回の走査で印刷する方式と、画像を分割し複数回(4〜32回)の走査で印刷する方式がある。1つの画像を1回の走査で印刷する、所謂1パスプリンタでは、生産性が高く短時間で多量の印刷を行うことができる。しかし、1パスプリンタは一般的に信頼性が低く、ヘッドのノズルが一部に不良が生じ不吐出となることで容易に印刷物に欠陥が出てしまう。これを解消するため生産性を犠牲にして1つの画像を複数回の走査で印刷する方式をとる場合がある。この方式ではノズルに不良が生じ不吐出となった場合にも、不吐出となったノズルの印字箇所が分散されるため印刷物全体として欠陥が目立たなくなる。但し、この方式では印刷物の画質が低下する傾向がある。すなわち、1パス目は基材に対してインキが濡れ、ドットが形成されるのに対して、2パス目以降は前のパスで印刷されたドット(インキ硬化膜)の上にインキが濡れ、ドットが形成される。この2パス目以降のドットが濡れ広がらなくなるため画質の低下が生じる。本発明ではインキ硬化膜の表面自由エネルギーの分散力成分γdを制御することでインキの硬化膜に対する濡れ広がり(2パス目以降の濡れ広がり)を調節し、良好な画質の印刷物をえることが可能なインキを得られることを見出した。 Inkjet printing includes a printing method in which one image is printed in one scan, and a printing method in which an image is divided and printed in multiple scans (4 to 32 times). A so-called one-pass printer that prints one image in one scan has high productivity and can perform a large amount of printing in a short time. However, one-pass printers are generally unreliable and defects in printed matter are easily caused by defective nozzles that cause some defects in the head nozzles. In order to solve this problem, there is a case where one image is printed by scanning a plurality of times at the expense of productivity. In this method, even when the nozzles are defective and fail to discharge, the print locations of the nozzles that have failed to discharge are dispersed, so that the defect as a whole is not noticeable. However, this method tends to reduce the image quality of the printed matter. In other words, the ink is wetted on the substrate in the first pass and dots are formed, whereas the ink is wetted on the dots (ink cured film) printed in the previous pass after the second pass, Dots are formed. Since the dots after the second pass do not get wet and spread, the image quality deteriorates. In the present invention, by controlling the dispersion force component γd of the surface free energy of the ink cured film, it is possible to adjust the wetting spread (wetting spread after the second pass) to the cured film of the ink and obtain a print with good image quality. Have found that a good ink can be obtained.
インキ硬化膜の表面自由エネルギーはインキ中のモノマー構造により大きく変化する。表面自由エネルギーを上げるには極性基を有するモノマーや多官能モノマーが有効的である。しかしながら、極性基によってはインキの顔料分散を破壊してしまうことがあるため注意が必要である。本発明では(b)ヒドロキシル基またはアミノ(アミド)基を有するモノマーを使用することが表面自由エネルギーを上げ、かつ分散安定性を両立させることのできる手法であることを見出した。 The surface free energy of the ink cured film varies greatly depending on the monomer structure in the ink. Monomers having a polar group or polyfunctional monomers are effective for increasing the surface free energy. However, care must be taken because the pigment dispersion of the ink may be destroyed depending on the polar group. In the present invention, it has been found that the use of a monomer having (b) a hydroxyl group or an amino (amide) group is a technique capable of increasing surface free energy and achieving both dispersion stability.
本発明において用いる(b)ヒドロキシル基またはアミノ(アミド)基を有するモノマーとして、具体的には２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、o-フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、1,6-ジ(2-ヒドロキシプロポキシ)ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、エトキシ化イソシアヌール酸トリ(またはジ)アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリ(またはジ)アクリレート、トリ(またはジ)（メタ）アリルイソシアヌレートを挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらのモノマーのうち粘度、硬化性の面から４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを使用することが好ましい。 Specific examples of the monomer (b) having a hydroxyl group or amino (amide) group used in the present invention include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, o-phenylphenol glycidyl ether acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono Acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,6-di (2-hydroxypropoxy) hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N -Vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, ethoxylated isocyanuric acid tri (or di) acrylate, tri (2-hydroxyethyl) (Tyl isocyanurate) tri (or di) acrylate, tri (or di) (meth) allyl isocyanurate, but not limited thereto. Of these monomers, 4-hydroxybutyl acrylate, N-vinylcaprolactam, and N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide are preferably used from the viewpoint of viscosity and curability.
本発明では(b)ヒドロキシル基および/またはアミノ(アミド)基を有するモノマーをモノマー全量のうち20〜60%、より好ましくは30〜50%含有することにより印刷物の画質を向上させることができる。この範囲以下では表面自由エネルギーが低く印刷物の画質が不十分であり、この範囲以上では顔料の分散安定性が悪化するためインキの寿命が短くなる。 In the present invention, the image quality of the printed matter can be improved by containing 20 to 60%, more preferably 30 to 50%, of the monomer having (b) hydroxyl group and / or amino (amide) group. Below this range, the surface free energy is low and the image quality of the printed matter is insufficient. Above this range, the pigment dispersion stability deteriorates and the life of the ink is shortened.
なお、本発明で記載される表面自由エネルギーの分散力成分γdとは固体試料の表面自由エネルギーγを分散力成分、双極子力成分、水素結合成分に分割した際の分散力成分を表す。この値は表面自由エネルギー既知の液体試料と固体試料の接触角を求め、拡張Fowkesの式から連立一次方程式を立て、解を求めることで得ることが出来る。本発明では表面自由エネルギー既知の液体試料として2-ブロモナフタレン、ジヨードメタン、ホルムアミドを用いて固体試料との接触角を測定し、協和界面科学株式会社製解析ソフトウェア「FAMAS」で解析した値を示している。 The surface free energy dispersion force component γd described in the present invention represents a dispersion force component when the surface free energy γ of the solid sample is divided into a dispersion force component, a dipole force component, and a hydrogen bond component. This value can be obtained by obtaining the contact angle between a liquid sample and a solid sample whose surface free energy is known, establishing a simultaneous linear equation from the extended Fowkes equation, and obtaining a solution. In the present invention, the contact angle with a solid sample was measured using 2-bromonaphthalene, diiodomethane, formamide as a liquid sample with a known surface free energy, and the value analyzed by Kyowa Interface Science Co., Ltd. analysis software “FAMAS” is shown. Yes.
硬化膜の表面自由エネルギーの分散力成分γdが39mN/m以上であれば、ドットオンドット上での濡れ広がりが上がることにより印刷物の品質が向上する。一方、39mN/m未満では液滴が濡れ広がらないため良質な印刷物が得られない。 If the dispersion force component γd of the surface free energy of the cured film is 39 mN / m or more, the quality of the printed matter is improved by increasing the wetting and spreading on the dot-on-dot. On the other hand, if it is less than 39 mN / m, good quality printed matter cannot be obtained because the droplets do not wet and spread.
本発明ではインキの表面張力は低表面張力のモノマーを使用して硬化膜の濡れ広がりを調整している。表面張力の調整には表面張力調整剤(レベリング剤)を使用することが一般的であるが、表面張力調整剤を使用するとインキが硬化した後に硬化膜表面に成分が配向して硬化膜の表面自由エネルギーを下げてしまうことが多い。したがって、表面張力調整剤を使用せずに表面張力を下げることが望ましい。 In the present invention, the surface tension of the ink adjusts the wetting and spreading of the cured film using a monomer having a low surface tension. In general, a surface tension adjuster (leveling agent) is used to adjust the surface tension. However, when a surface tension adjuster is used, the components are oriented on the surface of the cured film after the ink is cured. Often lowers free energy. Therefore, it is desirable to reduce the surface tension without using a surface tension adjusting agent.
表面張力が35mN/m以下のモノマーとして具体的にはシクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジ(トリ)プロピレングリコールジアクリレートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
さらにこの中でも粘度、硬化膜物性からイソボロニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレートをより好適に用いることができる。
Specific examples of monomers having a surface tension of 35 mN / m or less include cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, Examples include, but are not limited to, octyl acrylate, lauryl acrylate, and di (tri) propylene glycol diacrylate.
Among these, isobornyl acrylate, isooctyl acrylate, and lauryl acrylate can be more preferably used from the viewpoint of viscosity and cured film properties.
本発明では表面張力が35mN/m以下のモノマーをモノマー全量のうち20〜60%、より好ましくは30〜50%含有することにより印刷物の画質を向上させることができる。この範囲を外れるとインキとしての表面張力を35〜29mN/mに調整することが困難となる。 In the present invention, the image quality of the printed matter can be improved by containing a monomer having a surface tension of 35 mN / m or less in an amount of 20 to 60%, more preferably 30 to 50% of the total amount of monomers. Outside this range, it becomes difficult to adjust the surface tension of the ink to 35 to 29 mN / m.
なお、インキの表面張力とはウィルヘルミ型の表面張力計にて測定した値を指し、本発明では協和界面科学株式会社製自動表面張力計「CVP-Z型」にて測定した値を用いている。 The surface tension of the ink refers to a value measured with a Wilhelmi type surface tension meter, and in the present invention, a value measured with an automatic surface tension meter “CVP-Z type” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. is used. .
表面自由エネルギーの分散力成分と表面張力の関係であるγd−STが6.0以上であればより濡れ広がり性が上がる。良好な印刷物を得るために好ましくはγd−STが8.0以上であることが望ましい。 If γd-ST, which is the relationship between the surface free energy dispersive force component and the surface tension, is 6.0 or more, the wetting and spreading properties are improved. In order to obtain a good printed matter, it is preferable that γd-ST is 8.0 or more.
本発明で示される紫外線硬化型インクジェットインキとは少なくともモノマー、光重合開始剤を含むものであり、用途により顔料、顔料分散剤、オリゴマー、樹脂、重合禁止剤、その他添加剤を好適に用いることが出来る。 The ultraviolet curable inkjet ink shown in the present invention contains at least a monomer and a photopolymerization initiator, and a pigment, a pigment dispersant, an oligomer, a resin, a polymerization inhibitor, and other additives can be suitably used depending on applications. I can do it.
本発明において用いるモノマーとは重合性官能基数が1〜100個のものを指し、以下、重合性官能基数が1個のものを単官能モノマー、2個以上のものを多官能モノマーと称する。 The monomer used in the present invention refers to a monomer having 1 to 100 polymerizable functional groups, and hereinafter, a monomer having one polymerizable functional group is referred to as a monofunctional monomer, and a monomer having two or more polymerizable functional groups is referred to as a polyfunctional monomer.
単官能モノマーとしてはベンジルアクリレート、((ジ)エトキシ(またはプロポキシ)化)フェニルアクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル)アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレートを挙げることができるがこれに限定されるものではない。 Monofunctional monomers include benzyl acrylate, ((di) ethoxy (or propoxy)) phenyl acrylate, dicyclopentenyl (oxyethyl) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3- Examples include, but are not limited to, methoxybutyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, β-carboxyl ethyl acrylate, trimethylolpropane formal monoacrylate, isoamyl acrylate, and ethoxylated succinic acid acrylate. It is not something.
また、(a)多官能モノマーとしてはジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、(ポリ)エチレングリコールジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)-1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを挙げることができるがこれに限定されるものではない。 In addition, (a) polyfunctional monomers include dimethylol tricyclodecane diacrylate, (ethoxy (or propoxy)) bisphenol A diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, (poly) ethylene glycol diacrylate, (ethoxy (or propoxy) ))-1,6-hexanediol diacrylate, (ethoxy (or propoxy)) neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate hydroxypivalate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, tetramethylolmethane Examples thereof include, but are not limited to, tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.
本発明では(a)多官能モノマーをモノマー全量のうち20〜60%、より好ましくは30〜50%含有することにより印刷物の画質を向上させることができる。
(a)多官能モノマーを2官能または3官能モノマーとする、好ましくは2官能モノマーのみとすることで印刷物の可撓性を向上させ、フレキシブルな基材に対しての印刷特性を向上させることができる。
In the present invention, the image quality of the printed matter can be improved by containing (a) the polyfunctional monomer in an amount of 20 to 60%, more preferably 30 to 50% of the total amount of monomers.
(a) By using a polyfunctional monomer as a bifunctional or trifunctional monomer, preferably by using only a bifunctional monomer, the flexibility of the printed matter can be improved, and the printing characteristics for a flexible substrate can be improved. it can.
さらに、(a)他官能モノマーと、前述した（ｂ）ヒドロキシル基および／またはアミノ（アミド）基を有するモノマーとを併用させるとより好ましい。 Furthermore, it is more preferable that (a) another functional monomer and (b) the monomer having a hydroxyl group and / or an amino (amide) group are used in combination.
本発明において紫外線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合開始剤をインキ中に配合する。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタン-1-オン、オリゴ（2-ヒドロキシ-2-メチル-1-（4-(1-メチルビニル)フェニル）プロパノン）、2-ヒドロキシ-1-（4-（4-（2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル）-ベンジル）-フェニル）-2-メチル-プロパン-1-オン等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-（4-イソプロピルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド等も併用できる。 In the present invention, when ultraviolet rays are used as ultraviolet rays, a radical photopolymerization initiator is blended in the ink. As the photopolymerization initiator, a molecular cleavage type or a hydrogen abstraction type is suitable for the present invention. Specific examples include 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine. Oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, Oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone), 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl)- Benzyl) -phenyl) -2-methyl-propan-1-one and the like are preferably used. Other molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- Phenylpropan-1-one, 1- (4-iso (Lopylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one or the like may be used in combination, and hydrogen abstraction photopolymerization initiators such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4 '-Methyl-diphenyl sulfide can also be used in combination.
また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、N,N-ジメチルベンジルアミンおよび4,4’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン類を併用することもできる。上記光ラジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。 For the photo radical polymerization initiator, as sensitizers, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, An amine such as N-dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can also be used in combination. The photo radical polymerization initiator and the sensitizer are preferably selected from those having excellent solubility in an ultraviolet curable compound and that do not inhibit the ultraviolet transmittance.
近年、インクジェット方式の印刷でも高速印刷が求められている。これを実現するために開始剤は吸収極大波長を長波長側に持つものと短波長側に持つものの２種類またはそれ以上の種類を用いることが好ましい。複数の開始剤を用いることで、光源が発するエネルギーを効率よく利用でき、硬化性を向上させることができる。 In recent years, high-speed printing is also required for ink jet printing. In order to realize this, it is preferable to use two or more kinds of initiators, one having an absorption maximum wavelength on the long wavelength side and one having on the short wavelength side. By using a plurality of initiators, the energy emitted from the light source can be used efficiently, and the curability can be improved.
光ラジカル重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドまたはビス（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドと2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルフォリノプロパン-1-オンまたは2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタン-1-オンの組み合わせで用いることが特に好ましい。
光ラジカル重合開始剤と増感剤はモノマー100%に対して5〜20%の範囲で用いる。
2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide or bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2-methyl-1- (4- It is particularly preferable to use a combination of methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one or 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one.
The radical photopolymerization initiator and the sensitizer are used in the range of 5 to 20% with respect to 100% of the monomer.
本発明による紫外線硬化型インクジェットインキに着色成分を含有させる場合には染料、顔料を用いることができるが、印刷物の耐性の面から顔料をより好適に用いることができる。顔料としてはシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイトなどの一般的に印刷用途、塗料用途のインキに使用される顔料を用いることができ、発色性、耐光性などの必要用途に応じて選択することができる。なお、顔料のインキ全体に対する比率は、インキ100%に対して1〜25%の任意の割合で配合することが好ましい。また、顔料を安定にインキ中に分散するために顔料分散剤を使用することができる。 When the coloring component is contained in the ultraviolet curable ink-jet ink according to the present invention, a dye or a pigment can be used, but the pigment can be more preferably used from the viewpoint of the durability of the printed matter. As pigments, pigments that are generally used for printing and paint inks such as cyan, magenta, yellow, black, and white can be used, and should be selected according to the required application such as color development and light resistance. Can do. In addition, it is preferable to mix | blend the ratio with respect to the whole ink of a pigment in arbitrary ratios 1-25% with respect to 100% of ink. In addition, a pigment dispersant can be used to stably disperse the pigment in the ink.
本発明ではインキの保存安定性、記録装置内での安定性を高めるため、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、t-ブチルカテコール、ジ-t-ブチルヒドロキシトルエンなどの重合禁止剤をインキ100%に対して0.01〜5%の任意の割合で配合することが好ましい。 In the present invention, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, and di-t-butylhydroxytoluene is added to 100% of the ink in order to enhance the storage stability of the ink and the stability in the recording apparatus. Therefore, it is preferable to blend at an arbitrary ratio of 0.01 to 5%.
本発明の紫外線硬化型インクジェットインキは印刷適性、印刷物耐性を高めるために紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。 In the ultraviolet curable inkjet ink of the present invention, additives such as an ultraviolet absorber and an antioxidant can be used as necessary in order to enhance printability and printed matter resistance.
本発明の紫外線硬化型インクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。 In order to use the ultraviolet curable ink-jet ink of the present invention, the ink-jet ink is first supplied to the printer head of an ink-jet recording printer, discharged from the printer head onto a substrate, and then irradiated with ultraviolet light. This quickly cures the composition on the print medium.
紫外線を照射するタイミングはインキが基材に着弾した後10秒以内、好ましくは30ミリ秒〜1秒以内に照射することが望ましい。照射するタイミングが遅すぎると液滴同士が混じりあうことで画像がにじみ、一方、早すぎると液滴が広がらないため粒状感の目立つ画像となってしまう。 The timing of irradiating ultraviolet rays is preferably within 10 seconds after the ink has landed on the substrate, preferably within 30 milliseconds to 1 second. If the timing of irradiation is too late, the droplets mix with each other and the image blurs. On the other hand, if the timing is too early, the droplets do not spread, resulting in a noticeable grainy image.
本発明で用いられる印刷機材には、特に限定はないがポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発泡スチロール、PMMA、ポリプロピレン、ポリエチレン、PET、などのプラスチック基材やこれら混合または変性品、ならびにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材などが挙げられる。 The printing equipment used in the present invention is not particularly limited, but plastic substrates such as polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polystyrene, polystyrene foam, PMMA, polypropylene, polyethylene, PET, and the mixed or modified products thereof, and glass, Examples thereof include metal substrates such as stainless steel and wood.
本発明の紫外線硬化型インクジェットインキをインクジェットプリンタに搭載して使用する場合には必要に応じて複数色を組み合わせたインキセットとして用いることができる。組み合わせに特に限定はないが4色であればシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの組み合わせなどで使用することができる。 When the ultraviolet curable inkjet ink of the present invention is mounted on an inkjet printer and used, it can be used as an ink set in which a plurality of colors are combined as necessary. There are no particular restrictions on the combination, but four colors can be used in combination of cyan, magenta, yellow, and black.
［実施例］
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を表す。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to the examples. In the examples, “part” represents “part by weight”.
まず、下記のような配合で顔料分散体を作成した。分散体はモノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ソルスパース32000（アビシア社製 顔料分散剤） 10部
・モノマー(フェノキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、
イソオクチルアクリレートより任意に選択) 100部
First, a pigment dispersion was prepared with the following composition. A dispersion was prepared by adding a pigment and a dispersant to a monomer, stirring the mixture with a high speed mixer until uniform, and then dispersing the obtained mill base with a horizontal sand mill for about 1 hour.
・ Solsperse 32000 (pigment dispersant manufactured by Avicia) 10 parts ・ Monomer (phenoxyethyl acrylate, isobornyl acrylate,
(Optionally selected from isooctyl acrylate) 100 parts
実施例１
表１の原料を表の上から順次撹拌しながら添加した。２時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インキを作成した。このインキの表面張力の測定、およびUVインクジェット吐出装置により軟質塩ビ上に吐出、硬化することで印刷物を作成し、表面自由エネルギーの測定、画質の評価を行った。このときのUVランプはインテグレーションテクノロジー社製Aバルブを用いた。インキの表面張力、印刷物の表面自由エネルギーの分散力成分は前述の方法で測定を行った。
Example 1
The raw materials in Table 1 were added from the top of the table with stirring. After stirring for 2 hours, it was confirmed that there was no undissolved residue, and filtration was performed with a membrane filter to remove coarse particles causing the clogging of the head, thereby preparing an ink. The surface tension of this ink was measured, and a printed matter was prepared by discharging and curing on soft PVC with a UV inkjet discharge device, and the surface free energy was measured and the image quality was evaluated. The UV lamp at this time used an A bulb manufactured by Integration Technology. The surface tension of the ink and the dispersion force component of the surface free energy of the printed material were measured by the methods described above.
画質は印刷物のグロス(光沢感)、にじみ、バンディング(スジ)の有無の3項目を目視で判断し、そこから総合的な評価を10段階で行った。 The image quality was visually judged on the three items of gloss (glossiness), blur, and banding (streaks) of the printed matter, and comprehensive evaluation was performed in 10 stages.
実施例2〜8
実施例1と同様に表1記載の通りにインキを作成し、印刷、硬化、評価を行った。
Examples 2-8
In the same manner as in Example 1, ink was prepared as described in Table 1, and printing, curing, and evaluation were performed.
比較例1〜5
実施例1と同様に表2記載の通りにインキを作成し、印刷、硬化、評価を行った。
Comparative Examples 1-5
Inks were prepared as described in Table 2 in the same manner as in Example 1, and printing, curing, and evaluation were performed.
実施例ではインキ硬化膜の表面自由エネルギーの分散力成分γdを39mN/m以上に制御することで良質な印刷物を得ることができている。実施例2〜8では更に表面張力STを調整し、γd-STを6.0以上にすることで画質が向上している。 In the embodiment, a high-quality printed matter can be obtained by controlling the dispersion force component γd of the surface free energy of the ink cured film to 39 mN / m or more. In Examples 2 to 8, image quality is improved by further adjusting the surface tension ST and setting γd-ST to 6.0 or more.
一方、比較例ではインキの表面張力もしくは硬化膜の表面自由エネルギーが範囲外であるため印刷物のグロスがでない、色がにじむ、バンディングが目立つといった欠点がみられ、良質な印刷物を得ることができていない。比較例6では実施例7と同じモノマー組成であるが、表面張力調整剤を含むため表面自由エネルギーが低くなり、良質な印刷物を得ることができなくなっている。 On the other hand, in the comparative example, the surface tension of the ink or the surface free energy of the cured film is out of the range, so the printed matter is not glossy, the color is blurred, and the banding is conspicuous, and a high-quality printed matter can be obtained. Absent. In Comparative Example 6, the monomer composition is the same as that in Example 7, but since the surface tension adjusting agent is included, the surface free energy is low, and a high-quality printed product cannot be obtained.
Claims (5)
A printed matter obtained by printing on a printing substrate with the ultraviolet curable ink-jet ink according to any one of claims 1 to 4.
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