JP2010123437A - Lithium ion battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素系導電助材を含むリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion battery including a carbon-based conductive additive.
近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウムイオン電池などの非水電解液系のリチウム二次電池が実用化されるようになってきた。 In recent years, non-aqueous electrolyte-based lithium secondary batteries such as lithium ion batteries have come into practical use as batteries that are small, light, and have a high capacity and can be charged and discharged.
リチウム二次電池は、正極、負極、結着材（バインダ）および電解質、並びセパレータおよびから構成される。リチウム二次電池に用いられる正極には、主な適用材料として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が使用される。結着材（バインダ）は、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素ゴム系、合成ゴム系、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子系、アクリル系などが使用される。 The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a binder (binder) and an electrolyte, and a separator. For the positive electrode used in the lithium secondary battery, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) or manganese spinel (LiMn 2 O 4 ) is used as a main application material. As the binder (binder), for example, styrene butadiene rubber, fluoro rubber, synthetic rubber, polymer such as polyvinylidene fluoride, acrylic, or the like is used.
また、電解質として用いられる電解液には、主に有機溶媒を主体とする過塩素酸リチウムなどの非水電解液がある。さらにセパレータは、正極と負極を分離し両極の短絡を防止するフィルムで構成される。 In addition, examples of the electrolyte used as an electrolyte include nonaqueous electrolytes such as lithium perchlorate mainly composed of an organic solvent. Further, the separator is made of a film that separates the positive electrode and the negative electrode and prevents short-circuit between the two electrodes.
リチウム二次電池に用いられる負極には、負極活物質としては、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金などが使用される。 For negative electrodes used in lithium secondary batteries, as negative electrode active materials, natural graphite, crystalline carbon such as graphitized carbon obtained by heat treatment of coal / petroleum pitch at high temperature, coal, petroleum pitch coke, acetylene pitch Amorphous carbon obtained by heat treating coke or the like, lithium alloy such as metallic lithium or AlLi, or the like is used.
また、負極活物質に電子の供給パスを提供するため、導電助材が用いられている。導電助材としては、例えば、炭素系導電助材が用いられる。炭素系導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブが知られている。 Further, a conductive additive is used to provide an electron supply path to the negative electrode active material. As the conductive aid, for example, a carbon-based conductive aid is used. As carbon-based conductive aids, for example, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, and carbon nanotube are known.
このような構成のリチウム二次電池における電気的な抵抗成分としては、交流インピータンス測定法によると、反応抵抗、電子抵抗及び拡散抵抗の３つが主に考えられている。これら３つの抵抗について図１０に示す概念図を用いて説明する。図１０は、リチウム二次電池の模式的な一部断面図である。リチウム二次電池は、正極側の集電タブとしてＡｌ箔１００を有し、負極側の集電タブとしてＣｕ箔１０１を有を有する。正極２００は正極活物質２１０と導電助材２２０とを有する。負極３００は負極活物質３１０と導電助材３２０とを有する。正極２００及び負極３００は電解液４００に浸漬されており、また、正極２００と負極３００はセパレータ１０２で仕切られている。 As an electrical resistance component in the lithium secondary battery having such a configuration, according to an alternating current impedance measurement method, three of a reaction resistance, an electronic resistance, and a diffusion resistance are mainly considered. These three resistors will be described with reference to the conceptual diagram shown in FIG. FIG. 10 is a schematic partial cross-sectional view of a lithium secondary battery. The lithium secondary battery has an Al foil 100 as a positive current collecting tab and a Cu foil 101 as a negative current collecting tab. The positive electrode 200 includes a positive electrode active material 210 and a conductive additive 220. The negative electrode 300 includes a negative electrode active material 310 and a conductive additive 320. The positive electrode 200 and the negative electrode 300 are immersed in the electrolytic solution 400, and the positive electrode 200 and the negative electrode 300 are partitioned by a separator 102.
反応抵抗とは、電解液と活物質界面での電荷移動抵抗のことである。図１０では、電解液４００と負極活物質３１０の界面のＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）での電荷移動抵抗として例示されている。 The reaction resistance is a charge transfer resistance at the interface between the electrolytic solution and the active material. In FIG. 10, the charge transfer resistance at the SEI (Solid Electrolyte Interface) at the interface between the electrolytic solution 400 and the negative electrode active material 310 is illustrated.
電子抵抗とは、集電タブの抵抗、電極内部の導電助材が活物質まで電荷を伝える抵抗である。図１０では、Ａｌ箔１００での電子抵抗が電子抵抗［１］として例示され、また、Ａｌ箔１００から負極活物質３１０までの導電パスにおける電子抵抗が電子抵抗［２］として例示されている。 The electronic resistance is the resistance of the current collecting tab and the resistance of the conductive auxiliary material inside the electrode to transfer charges to the active material. In FIG. 10, the electronic resistance in the Al foil 100 is exemplified as the electronic resistance [1], and the electronic resistance in the conductive path from the Al foil 100 to the negative electrode active material 310 is exemplified as the electronic resistance [2].
拡散抵抗とは、電解液中と、活物質中をイオンが拡散していくとき起因する抵抗である。図１０では、負極活物質３１０内部のイオン拡散に起因する拡散抵抗が拡散抵抗［１］として例示され、ＳＥＩのイオン拡散に起因する拡散抵抗が拡散抵抗［２］として例示され、電解液４００中のイオン拡散に起因する拡散抵抗が拡散抵抗［３］として例示されている。 The diffusion resistance is resistance caused when ions diffuse in the electrolytic solution and in the active material. In FIG. 10, diffusion resistance caused by ion diffusion inside the negative electrode active material 310 is exemplified as diffusion resistance [1], diffusion resistance caused by SEI ion diffusion is exemplified as diffusion resistance [2], and the electrolyte 400 includes Diffusion resistance resulting from ion diffusion is exemplified as diffusion resistance [3].
なお、上述の構成のリチウム二次電池においては、炭素系の導電助材としてカーボンナノホーンが適用可能である旨が、特許文献１、あるいは特許文献２には記載されている。
しかしながら、炭素系導電助材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブを用いたリチウムイオン電池は、充放電を繰り返すことで正極及び負極の膨張・膨潤に伴い、寿命が短い、という問題があった。 However, the lithium ion battery using acetylene black, ketjen black, carbon fiber, and carbon nanotube as a carbon-based conductive additive has a problem that its life is short due to expansion and swelling of the positive electrode and the negative electrode by repeated charge and discharge. was there.
また、これらのリチウムイオン電池には、電池全体の抵抗をできるだけ低く抑制すること、特に反応抵抗の更なる低減が求められている。 In addition, these lithium ion batteries are required to suppress the resistance of the whole battery as low as possible, particularly to further reduce the reaction resistance.
また、特許文献１、あるいは特許文献２には炭素系導電助材としてカーボンナノホーンを適用可能である旨が記載されているものの、カーボンナノホーンをどのように用いるかについての具体的な記載は一切ない。また、カーボンナノホーンは、その製法によってナノホーンの形態や性質が異なるダリア型（Ｄａｈｌｉａ型）、つぼみ型（Ｂｕｄ型）などが知られているが、どのような種類のカーボンナノホーンを適用したなどの具体的な記載がなく、実験データも全く記述されていない。 In addition, Patent Document 1 or Patent Document 2 describes that carbon nanohorns can be applied as a carbon-based conductive additive, but there is no specific description on how to use carbon nanohorns. . Carbon nanohorns are known in dahlia type (Dahlia type) and bud type (Bud type), which have different nanohorn morphologies and properties depending on the production method, but what kind of carbon nanohorn is applied, etc. There is no specific description, and no experimental data is described.
そこで、本発明は、反応抵抗が小さく、体積膨張率が小さく、急激な容量劣化を生じることのない、長寿命なリチウムイオン電池を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a long-life lithium ion battery having a low reaction resistance, a small volume expansion coefficient, and no rapid capacity deterioration.
上記目的を達成するため、本発明のリチウムイオン電池は、活物質及び炭素系含有物を有する電極と、非水電解液と、を有するリチウムイオン電池において、炭素系含有物がカーボンナノホーンであることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the lithium ion battery of the present invention is a lithium ion battery having an electrode having an active material and a carbon-based material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the carbon-based material is a carbon nanohorn. It is characterized by.
本発明によれば、反応抵抗が小さく、体積膨張率が小さく、急激な容量劣化を生じることがない、長寿命なリチウムイオン電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a long-life lithium ion battery having a low reaction resistance, a small volume expansion coefficient, and no rapid capacity deterioration.
図１に本実施形態のリチウムイオン電池の構造を説明するための模式的な断面図を示す。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of the lithium ion battery of this embodiment.
本実施形態のリチウムイオン電池１は、負極活物質４の炭素系導電性助材としてカーボンナノホーン７を用いている点に特徴を有する。リチウムイオン電池１は、負極活物質４が塗布された負極集電体２と、正極活物質５が塗布された正極集電体３とがセパレータ６を挟んで積層され、電解液１７に含浸されている。また、負極活物質４の各粒子間には導電助材としてのカーボンナノホーン７を均一に分散させている。 The lithium ion battery 1 of the present embodiment is characterized in that carbon nanohorns 7 are used as the carbon-based conductive aid of the negative electrode active material 4. In the lithium ion battery 1, a negative electrode current collector 2 coated with a negative electrode active material 4 and a positive electrode current collector 3 coated with a positive electrode active material 5 are stacked with a separator 6 interposed therebetween and impregnated in an electrolyte solution 17. ing. In addition, carbon nanohorns 7 as conductive aids are uniformly dispersed between the particles of the negative electrode active material 4.
正極活物質５としては、放電時に正イオンを吸収するもの又は負イオンを放出するものであれば特に限定されず、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の金属酸化物が使用できる。正極集電体３としてはアルミニウム箔などを使用できる。 The positive electrode active material 5 is not particularly limited as long as it absorbs positive ions or discharges negative ions during discharge, and a metal oxide such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 is used. it can. As the positive electrode current collector 3, an aluminum foil or the like can be used.
負極活物質４としては、カチオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金などが使用できる。負極集電体２としては銅箔等を使用できる。 The negative electrode active material 4 is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing cations. Natural graphite, crystalline carbon such as graphitized carbon obtained by heat treatment of coal / petroleum pitch at high temperature, coal, Amorphous carbon obtained by heat treatment of petroleum pitch coke, acetylene pitch coke, etc., lithium alloys such as metallic lithium and AlLi can be used. A copper foil or the like can be used as the negative electrode current collector 2.
結着材（バインダ）８は、負極活物質４の粒子同士、負極活物質４と導電助材としてのカーボンナノホーン７、さらに負極活物質４と負極集電体７とを接着する役割として機能させている。 The binder (binder) 8 functions as a function of adhering the particles of the negative electrode active material 4, the negative electrode active material 4 and the carbon nanohorn 7 as a conductive additive, and the negative electrode active material 4 and the negative electrode current collector 7. ing.
電解液１７としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の、二次電池の電解液として利用可能な極性の高い溶媒に、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものが挙げられる。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数組み合わせて用いることもできる。また、電解液を含むポリマーゲルとしたゲル状電解質としてもよい。 Examples of the electrolyte solution 17 include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, N, N′-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and m-cresol. Highly polar solvents that can be used as electrolytes for secondary batteries include alkali metal cations such as Li, K, and Na, ClO 4 − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, (C 2 F 5 SO 2) 3 C - salt comprising an anion of a compound containing halogen such as Can be used. Moreover, the solvent and electrolyte salt which consist of these basic solvents can also be used individually or in combination. Moreover, it is good also as a gel electrolyte made into the polymer gel containing electrolyte solution.
カーボンナノホーン７は、比表面積が適度な大きさであることから、高い導電性を得られつつ、良好な分散性を得ることができる。導電助材として添加されたカーボンナノホーンの分散状態を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃに示す。図２Ａは１０，０００倍、図２Ｂは１００，０００倍、図２Ｃは２５０，０００倍の倍率で撮影されている。カーボンナノホーンは、凝集することなく、負極活物質の表面に分散している。 Since the carbon nanohorn 7 has an appropriate specific surface area, it is possible to obtain good dispersibility while obtaining high conductivity. SEM (scanning electron microscope) photographs showing the dispersion state of carbon nanohorn added as a conductive additive are shown in FIGS. 2A, 2B, and 2C. 2A is taken at a magnification of 10,000 times, FIG. 2B is taken at a magnification of 100,000 times, and FIG. 2C is taken at a magnification of 250,000 times. The carbon nanohorn is dispersed on the surface of the negative electrode active material without aggregation.
また、カーボンナノホーン７は、その形状からＤａｈｌｉａ型とＢｕｄ型とに大きく分けられる。Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーンのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を図３Ａに、Ｂｕｄ型のカーボンナノホーンのＴＥＭ写真を図３Ｂに示す。なお、比較のため、アセチレンブラックのＴＥＭ写真を図４Ａに、ケッチェンブラックのＴＥＭ写真を図４Ｂにそれぞれ示す。 Further, the carbon nanohorn 7 is roughly classified into a Dahlia type and a Bud type according to its shape. A TEM (transmission electron microscope) photograph of the Dahlia-type carbon nanohorn is shown in FIG. 3A, and a TEM photograph of the Bud-type carbon nanohorn is shown in FIG. 3B. For comparison, a TEM photograph of acetylene black is shown in FIG. 4A, and a TEM photograph of ketjen black is shown in FIG. 4B.
カーボンナノホーンは、単一では一枚のグラファイトシートが直径２ｎｍ〜４ｎｍ程度の円筒状に丸まり、その先端部が先端角約２０°の円錐状となった形状を有している。このようなカーボンナノホーンが多数集合して円錐状の先端部を外側にして互いに結びつき、ダリアの花状の集合体を形成しているものをＤａｈｌｉａ型のカーボンナノホーン集合体と呼んでいる。 A single carbon nanohorn has a shape in which a single graphite sheet is rounded into a cylindrical shape having a diameter of about 2 nm to 4 nm, and a tip portion thereof has a conical shape with a tip angle of about 20 °. A large number of such carbon nanohorns that are joined together with the conical tip portions on the outside to form a flower-like dahlia aggregate is called a Dahlia-type carbon nanohorn aggregate.
また、Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーン集合体以外にも、つぼみ状のものをＢｕｄ型のカーボンナノホーン集合体と呼んでいる。Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーン集合体の多くのナノホーンが集合体表面から突き出しているのに対して、Ｂｕｄ型のカーボンナノホーン集合体は、その表面に角状の突起は見られず、滑らかな表面を有しており、ダリアの花に対してつぼみ状と表現されている。Ｂｕｄ型のカーボンナノホーン集合体の平均的な直径は８０ｎｍであり、Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーン集合体の平均的な直径が１００ｎｍであるのに比してやや小さい。本案発明者らは、Ｂｕｄ型のカーボンナノホーン集合体を構成しているナノホーン１本１本は、Ｄａｈｌｉａ型のものよりも、わずかに細くて短いと考えている。そのため、集合体の直径はＢｕｄ型の方がＤａｈｌｉａ型よりも小さくなると解釈している（本案発明者の莇らＣａｒｂｏｎ ４５（２００７）１３６）「Ｂｕｄ」型ナノホーン集合体を構成しているナノホーン１本の幅は、前記の論文記記載のＴＥＭ写真から、ナノホーンの巾はおよそ１．０ｎｍ〜２．０ｎｍ、長さは３０ｎｍ〜４０ｎｍと考えている。 In addition to the Dahlia-type carbon nanohorn aggregate, a bud-shaped one is called a Bud-type carbon nanohorn aggregate. While many nanohorns of the Dahlia-type carbon nanohorn aggregate protrude from the aggregate surface, the Bud-type carbon nanohorn aggregate does not have horn-like protrusions on its surface and has a smooth surface. It is expressed as a bud for a dahlia flower. The average diameter of the Bud-type carbon nanohorn aggregate is 80 nm, which is slightly smaller than the average diameter of the Dahlia-type carbon nanohorn aggregate is 100 nm. The inventors of the present invention consider that each nanohorn constituting the Bud-type carbon nanohorn aggregate is slightly thinner and shorter than that of the Dahlia type. Therefore, the diameter of the aggregate is interpreted that the Bud type is smaller than the Dahlia type (the present inventor et al. Carbon 45 (2007) 136). Nanohorn 1 constituting the “Bud” type nanohorn aggregate The width of the book is considered to be approximately 1.0 nm to 2.0 nm in width and 30 nm to 40 nm in length from the TEM photograph described in the above paper.
本実施形態のカーボンナノホーン７は、Ｄａｈｌｉａ型のものが用いられており、カーボンナノホーン集合体の中心ではナノホーン同士が互いに結合していると考えている。この結合は強く、酸など酸化性の液体、または主な有機溶媒の化学的な分散剤、さらには超音波など物理的な手法を用いてもナノホーン構造が分解することなく安定している。このことからも、カーボンナノホーン集合体は、長期の寿命が求められるリチウム電池の導電助剤に好適な理由の一つと考えられる。 The carbon nanohorn 7 of the present embodiment is a Dahlia type, and it is considered that the nanohorns are bonded to each other at the center of the carbon nanohorn aggregate. This bond is strong, and the nanohorn structure is stable without being decomposed even when an oxidizing liquid such as an acid, a chemical dispersant of a main organic solvent, or a physical method such as ultrasonic waves is used. Also from this fact, it is considered that the carbon nanohorn aggregate is suitable for a conductive additive for a lithium battery that requires a long lifetime.
以下、本実施形態で用いられるカーボンナノホーン７の特性について、表１を用いて、炭素系導電助材として用いられるアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブと比較しながら説明する。なお、カーボンナノホーンについての測定結果の取得には、本発明の目的の効果を得るのに好ましい性質を持つように作製条件などが最適化され、アセチレンブラックやケッチェンブラックといった他のカーボン材料では得られない効果が確認されたカーボンナノホーンを用いている。 Hereinafter, the characteristics of the carbon nanohorn 7 used in the present embodiment will be described using Table 1 in comparison with acetylene black, ketjen black, carbon fiber, and carbon nanotube used as a carbon-based conductive additive. The measurement results for carbon nanohorns are obtained by optimizing the production conditions so as to have favorable properties for obtaining the object effect of the present invention, and obtained with other carbon materials such as acetylene black and ketjen black. Carbon nanohorns that have been confirmed to be ineffective are used.
表１に示すように、いずれの粒子も１次粒子の状態では、カーボンナノホーンは１次粒子の状態では、５０ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する。これに対して、アセチレンブラック、ケッチェンブラックの直径はそれぞれ４０ｎｍ、３５ｎｍと、カーボンナノホーンに比べてわずかに小さい。また、カーボンナノチューブは直径が２ｎｍ〜５ｎｍと極めて小さいものとなっている。 As shown in Table 1, when all the particles are primary particles, the carbon nanohorn has a diameter of 50 nm to 100 nm in the primary particle state. In contrast, the diameters of acetylene black and ketjen black are 40 nm and 35 nm, respectively, which are slightly smaller than the carbon nanohorn. The carbon nanotube has a very small diameter of 2 nm to 5 nm.
１次粒子が集合することで形成された２次粒子の大きさについてみると、カーボンナノホーンの２次粒子は０．１μｍ〜５μｍの範囲にある。アセチレンブラック、ケッチェンブラックは、５μｍ〜１５０μｍの範囲にある。これに対して、カーボンナノチューブの２次粒子の大きさは０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲にある。つまり、１次粒子が他の物質に比べ極めて小さいカーボンナノチューブの２次粒子が他の物質に比べ大きくなっていることは、カーボンナノチューブが凝集を起こしていることを意味する。 Looking at the size of the secondary particles formed by the aggregation of the primary particles, the secondary particles of the carbon nanohorn are in the range of 0.1 μm to 5 μm. Acetylene black and ketjen black are in the range of 5 μm to 150 μm. On the other hand, the size of the secondary particles of the carbon nanotube is in the range of 0.1 mm to 1 mm. In other words, the fact that the secondary particles of carbon nanotubes whose primary particles are extremely small as compared with other substances is larger than that of other substances means that the carbon nanotubes are aggregated.
また、粒子の形態は、カーボンナノホーン、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのそれぞれが粒状であるのに対し、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーは繊維状である。 Further, the form of particles is that carbon nanohorn, acetylene black, and ketjen black are granular, whereas carbon nanotubes and carbon fibers are fibrous.
比表面積については、ケッチェンブラックが８００ｍ2／ｇ〜１３００ｍ2／ｇと極めて大きいのに対し、アセチレンブラック、カーボンファイバー及びカーボンナノチューブは１３ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇの範囲にあり比較的小さい。一方、カーボンナノホーンはこれらに対して概ね中間の値となる３３０ｍ2／ｇ〜４２５ｍ2／ｇの値となる。なお、本発明におけるカーボンナノホーンは、その比表面積が２００ｍ2／ｇ以上、かつ４５０ｍ2／ｇ以下の範囲内の値のものが好適に用いられる。 For specific surface area, whereas Ketjen black is very large and 800m 2 / g~1300m 2 / g, acetylene black, carbon fibers and carbon nanotubes is relatively small in the range of 13m 2 / g~100m 2 / g . On the other hand, carbon nanohorn has a value of 330m 2 / g~425m 2 / g to approximately an intermediate value for these. In addition, the carbon nanohorn in the present invention preferably has a specific surface area of 200 m 2 / g or more and 450 m 2 / g or less.
このように本発明に用いられるカーボンナノホーンは、適度な大きさの比表面積を有しつつ、その粒子形状が粒状であることで導電助材として極めて良好な特性を有することとなる。 As described above, the carbon nanohorn used in the present invention has extremely good characteristics as a conductive aid because it has a specific surface area of an appropriate size and its particle shape is granular.
本発明において好適に用いられるカーボンナノホーンは、粒子形状が粒状であることから負極活物質と接触確率が高くなるため、負極活物質間の抵抗を低減させることができる。一方、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーは繊維状であるため、負極活物質と接触確率が低くなる。このため、負極活物質間の抵抗が高くなってしまう。 Since the carbon nanohorn suitably used in the present invention has a granular particle shape and has a high contact probability with the negative electrode active material, the resistance between the negative electrode active materials can be reduced. On the other hand, since carbon nanotubes and carbon fibers are fibrous, the probability of contact with the negative electrode active material is low. For this reason, the resistance between negative electrode active materials will become high.
また、本発明において好適に用いられるカーボンナノホーンの比表面積は３３０ｍ2／ｇ〜４２５ｍ2／ｇ程度である。比表面積がこの範囲にあることで粒子同士が凝集することもなく高い分散性を得ることができる。カーボンナノホーンは高い分散性を有するため、負極活物質の間に入り込むことができる。負極活物質の間に入り込むことで負極活物質間の導電性を高めることができ、高い導電性を得ることができる。 The specific surface area of the carbon nanohorn preferably used in the present invention is 330m 2 / g~425m 2 / g approximately. When the specific surface area is in this range, high dispersibility can be obtained without aggregation of particles. Since carbon nanohorn has a high dispersibility, it can penetrate | invade between negative electrode active materials. By entering between the negative electrode active materials, the conductivity between the negative electrode active materials can be increased, and high conductivity can be obtained.
このように、本発明に用いられるカーボンナノホーンは、高い分散性のために負極活物質の間にうまく入り込むことができ、かつ負極活物質とうまく接触することができるため、高い導電性を得ることができる。 As described above, the carbon nanohorn used in the present invention can easily enter between the negative electrode active materials due to high dispersibility and can be in good contact with the negative electrode active materials, so that high conductivity can be obtained. Can do.
また、負極活物質の間にうまく入り込んだ粒状のカーボンナノホーンは電気的特性を向上させるだけでなく、活物質および結着材などの電極構成部の膨張・膨潤に対する、緩衝材として機能するため、電池を長寿命化させることができる。 In addition, since the granular carbon nanohorn that has entered between the negative electrode active materials not only improves the electrical characteristics, but also functions as a buffer material against the expansion and swelling of the electrode components such as the active material and the binder, Battery life can be extended.
一方、ケッチェンブラックのように比表面積が８００ｍ2／ｇ〜１３００ｍ2／ｇと極めて大きい場合、負極活物質の間に入り込むことが困難となり、負極活物質間の導電性を高めることができず、よって、高い導電性を得ることが困難となる。また、比表面積が大きすぎると電解液と反応してガスを発生し、その結果、電池の劣化を早めてしまう場合がある。 On the other hand, if the specific surface area as Ketjen black is very large and 800m 2 / g~1300m 2 / g, it is difficult to enter between the negative electrode active material, it is impossible to increase the conductivity between the negative electrode active material Therefore, it becomes difficult to obtain high conductivity. On the other hand, if the specific surface area is too large, it reacts with the electrolytic solution to generate gas, and as a result, the deterioration of the battery may be accelerated.
また、カーボンナノチューブは一次粒子が小さすぎることから粒子同士が凝集してしまう。その結果、二次粒子は逆に大きくなりすぎて分散性が低下していてしまい、負極活物質の間に入り込むことができず、やはり高い導電性を得ることが困難となる。なお、カーボンナノチューブの一次粒子単体は、極めて小さいため、負極活物質の間に入り込むことができる。しかし、負極活物質の間に入り込んできたカーボンナノチューブの一次粒子は、粒子が小さすぎるため、負極活物質の表面に付着するだけであり、負極活物質どうしを電気的に接続することはできない。このため、負極活物質の間に入り込んできたカーボンナノチューブは、負極活物質間の導電性を高めるのに何ら貢献せず、むしろ抵抗を高めてしまうこととなる。 Moreover, since the primary particle of a carbon nanotube is too small, particles will aggregate. As a result, the secondary particles are too large and the dispersibility is lowered, so that they cannot enter between the negative electrode active materials, and it is difficult to obtain high conductivity. Note that the primary particles of carbon nanotubes are so small that they can enter between the negative electrode active materials. However, the primary particles of carbon nanotubes that have entered between the negative electrode active materials are too small to adhere to the surface of the negative electrode active material, and the negative electrode active materials cannot be electrically connected to each other. For this reason, the carbon nanotubes that have entered between the negative electrode active materials do not contribute to increasing the conductivity between the negative electrode active materials, but rather increase the resistance.
次に、各炭素系導電助材のラマン分光特性について比較する。 Next, the Raman spectral characteristics of each carbon-based conductive additive will be compared.
図５は、各種炭素系導電助材のアルゴンレーザを用いたラマン分光特性を示すグラフである。 FIG. 5 is a graph showing Raman spectral characteristics of various carbon-based conductive aids using an argon laser.
ラマン分光とは、結晶格子がそれぞれ特有な格子振動（フォノン）をもっていることに起因して、ある特定波長のレーザ光を結晶に照射すると、そのフォノンエネルギーに等しいエネルギーを失った光が散乱される。これをラマン散乱という。このため、これを分光器により検出することでフォノンエネルギーに対する知見を得ることができるという手法である。カーボン系材料の表面状態の結晶性を評価する場合において良く行う手法の一つである。 Raman spectroscopy is caused by the fact that each crystal lattice has a unique lattice vibration (phonon). When laser light of a specific wavelength is irradiated onto a crystal, light that has lost energy equal to its phonon energy is scattered. . This is called Raman scattering. For this reason, it is the technique that the knowledge with respect to phonon energy can be acquired by detecting this with a spectrometer. This is one of the techniques often used in evaluating the surface state crystallinity of a carbon-based material.
ラマンスペクトルにおいて１５８０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３６０ｃｍ-1付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトシート面内の欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このピーク強度をＩG及びＩDとした際、ピーク強度比ＩG／ＩDが高いほどグラファイト化度が高いことを意味する。 The Raman shift observed in the vicinity of 1580 cm −1 in the Raman spectrum is called a graphite-derived G band, and the Raman shift observed in the vicinity of 1360 cm −1 is called a D band derived from defects in the amorphous carbon or the graphite sheet surface. When the peak intensities are I G and I D , the higher the peak intensity ratio I G / ID , the higher the degree of graphitization.
本実施形態におけるラマン分光特性は、以下の条件により測定した。アルゴンレーザを使用しており、その励起波長は、４８８ｎｍである。また、そのレーザ強度は、１．０ｍＷとし、１０００ｃｍ-1〜２０００ｃｍ-1の範囲のラマンシフトを測定した。 The Raman spectral characteristics in this embodiment were measured under the following conditions. An argon laser is used and its excitation wavelength is 488 nm. Further, the laser intensity, and 1.0 mW, was measured Raman shift range of 1000cm -1 ~2000cm -1.
まず、各種炭素系導電助材のピーク強度比ＩG／ＩDについて比較する。なお、カーボンナノホーンについての測定結果の取得には、本発明の目的の効果を得るのに好ましい性質を持つように作製条件などが最適化され、アセチレンブラックやケッチェンブラックといった他のカーボン材料では得られない効果が確認されたカーボンナノホーンを用いている。 First, the peak intensity ratios I G / ID of various carbon-based conductive aids will be compared. The measurement results for carbon nanohorns are obtained by optimizing the production conditions so as to have favorable properties for obtaining the object effect of the present invention, and obtained with other carbon materials such as acetylene black and ketjen black. Carbon nanohorns that have been confirmed to be ineffective are used.
Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーンのピーク強度比は、ＩG／ＩD＝０．９８であり、アセチレンブラックのピーク強度比ＩG／ＩD＝０．９９とほぼ同等の値となっている。一方、カーボンファイバーは、Ｇバンドでの強度がＤバンドに比べ極めて大きい。よって、カーボンファイバーのピーク強度比ＩG／ＩD＝１．８６となり、以下のＡｒ−Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーン、アセチレンブラック、ケッチェンブラックに比べて明らかに高い値となる。ケッチェンブラックはピーク強度比ＩG／ＩD＝０．８８となり、他の炭素系導電助材よりも低い値となる。 Peak intensity ratio of the Ar-Dahlia type carbon nanohorn is I G / I D = 0.98, which is substantially the same value as the peak intensity ratio I G / I D = 0.99 acetylene black. On the other hand, the strength of the carbon fiber is extremely higher in the G band than in the D band. Therefore, the peak intensity ratio I G / I D of the carbon fiber is 1.86, which is clearly higher than the following Ar-Dahlia type carbon nanohorn, acetylene black, and ketjen black. Ketjen black is a value lower than the peak intensity ratio I G / I D = 0.88, and the other carbon-based conductive aids.
次にＩU／ＩDについて比較する。ここで、ＩUは、ＩDとＩGとの間に見られるラマンスペクトルの強度の極小値である。 Next, I U / ID is compared. Here, I U is the minimum value of the intensity of the Raman spectrum seen between I D and I G.
「Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型」の場合はＩU／ＩD＝０．５６となり、カーボンファイバーのＩU／ＩD＝０．９４、アセチレンブラックのＩU／ＩD＝０．７３、ケッチェンブラックのＩU／ＩD＝０．６３のいずれよりも小さい値となっている。 I U / I D = 0.56 next If "Ar-Dahlia type", I U / I D = 0.94 in carbon fiber, I U / I D = 0.73 acetylene black, Ketjen Black that is smaller than either of I U / I D = 0.63.
次に、図６に、各種カーボンナノホーンのアルゴンレーザを用いたラマン分光特性についてのグラフを示す。 Next, FIG. 6 shows a graph of Raman spectral characteristics using various carbon nanohorn argon lasers.
図６に示すように、「Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型」の場合はＩG／ＩD＝０．９８であるのに対して、「Ｎｅ−Ｄａｈｌｉａ型」の場合はＩG／ＩD＝１．１５、「Ｈｅ−ｂｕｄ型」の場合はＩG／ＩD＝１．２２となる。本発明のリチウムイオン電池は、導電助材としてカーボンナノホーンを含むことを特徴とするが、本発明の目的を達成するのに好ましいカーボンナノホーンの材料条件の範囲を選択するとすれば、その一つの選択範囲として、ラマン分光特性におけるＩG／ＩDが０．８０以上、かつ１．５以下の範囲内、より好ましくはＩG／ＩDが０．９８以上、かつ１．２２以下の範囲である。 As shown in FIG. 6, in the case of “Ar-Dahlia type”, I G / I D = 0.98, whereas in the case of “Ne-Dahlia type”, I G / I D = 1.15. In the case of “He-bud type”, I G / I D = 1.22. The lithium ion battery of the present invention is characterized in that it contains carbon nanohorns as a conductive additive, but if one chooses a range of carbon nanohorn material conditions that are preferable to achieve the object of the present invention, one of the choices As a range, I G / ID in the Raman spectroscopic characteristics is 0.80 or more and 1.5 or less, more preferably I G / ID is 0.98 or more and 1.22 or less. .
ＩU／ＩDについて見てみると、「Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型」の場合はＩU／ＩD＝０．５６であるのに対して、「Ｎｅ−Ｄａｈｌｉａ型」の場合はＩU／ＩD＝０．６６、「Ｈｅ−ｂｕｄ型」の場合はＩU／ＩD＝０．７１となる。「Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型」のＩU／ＩDが最も小さな値となるが、「Ｈｅ−ｂｕｄ型」であってもＩU／ＩD＝０．７１となり、アセチレンブラックのＩU／ＩD＝０．７３よりわずかながら小さい値となっている。なお、「Ｈｅ−ｂｕｄ型」のカーボンナノホーンは、ピーク強度比ＩG／ＩD＝１．２２であり、アセチレンブラックのピーク強度比ＩG／ＩD＝０．９９とは大きく相違する。本発明のリチウムイオン電池は、導電助材としてカーボンナノホーンを含むことを特徴とするが、本発明の目的を達成するのに好ましいカーボンナノホーンの材料条件の範囲を選択するとすれば、その一つの選択範囲として、ラマン分光特性におけるＩU／ＩDが０．４０以上、かつ０．７２以下の範囲内、より好ましくはＩU／ＩDが.０．５６以上、かつ０．７１以下の範囲である。 Looking at I U / ID , in the case of “Ar-Dahlia type”, I U / I D = 0.56, whereas in the case of “Ne-Dahlia type”, I U / I D = 0.66, "He-bud type", I U / I D = 0.71. I U / ID of the “Ar-Dahlia type” is the smallest value, but even with the “He-bud type”, I U / I D = 0.71, and I U / I D = of acetylene black The value is slightly smaller than 0.73. The “He-bud type” carbon nanohorn has a peak intensity ratio I G / I D = 1.22, which is greatly different from the peak intensity ratio I G / I D = 0.99 of acetylene black. The lithium ion battery of the present invention is characterized in that it contains carbon nanohorns as a conductive additive, but if one chooses a range of carbon nanohorn material conditions that are preferable to achieve the object of the present invention, one of the choices As a range, I U / ID in the Raman spectral characteristic is within a range of 0.40 or more and 0.72 or less, more preferably, I U / ID is within a range of 0.56 or more and 0.71 or less. is there.
以上より、ＩG／ＩD及びＩU／ＩDの値を比較することで電池に含有されている導電助材を区別しうる。つまり、ＩG／ＩD及びＩU／ＩDのいずれか一方の値が近似していても他方の値が相違することで、電池に含有されている導電助材を区別しうる。例えば、ピーク強度比がＩG／ＩD＝０．９８程度であっても、ＩU／ＩD＝０．５６程度であれば「Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型」のカーボンナノホーンが含有されており、ＩU／ＩD＝０．７３程度であればアセチレンブラックが含有されていると考えられる。また、ＩU／ＩD＝０．７１程度であっても、ピーク強度比がＩG／ＩD＝１．２２程度であれば「Ｈｅ−ｂｕｄ型」のカーボンナノホーンが含有されており、ピーク強度比がＩG／ＩD＝０．９９程度であればアセチレンブラックが含有されていると考えられる。 From the above, the conductive aid contained in the battery can be distinguished by comparing the values of I G / ID and I U / ID . That is, even if one of the values I G / ID and I U / ID is approximate, the other value is different, so that the conductive additive contained in the battery can be distinguished. For example, the peak intensity ratio be about I G / I D = 0.98, which is contained in the carbon nano-horn "Ar-Dahlia type" be about I U / I D = 0.56, I If U / I D is about 0.73, it is considered that acetylene black is contained. Further, even in the order of I U / I D = 0.71, the peak intensity ratio it is contained in the carbon nanohorn in "the He-bud type" be about I G / I D = 1.22, peak If the intensity ratio is about I G / I D = 0.99, it is considered that acetylene black is contained.
また、Ａｒ−Ｄａｈｌｉａ型、Ｎｅ−Ｄａｈｌｉａ型、Ｈｅ−Ｂｕｄ型などカーボンナノホーンは、生成時における雰囲気ガスに依存し、各種のカーボンナノホーンを作り分けることができる（莇らＣａｒｂｏｎ ４５（２００７）１３６）。さらにまた、本案発明者の鋭意研究によれば、雰囲気ガスをＡｒ（アルゴン）に限定した場合においても、レーザ照射時のパワー密度や蒸発源のターゲット条件を調整することによって、Ｄａｈｌｉａ型、Ｂｕｄ型、Ｐｅｔａｌ型、Ｓｅｅｄ型などのカーボンナノホーンを生成することができることを明らかにしている（本案発明者 莇らＪ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ １１２（２００８）１１３０）。これらの生成方法に違いよる各種のカーボンナノホーンについても、リチウムイオン電池への適用がもちろん可能である。 In addition, carbon nanohorns such as Ar-Dahlia type, Ne-Dahlia type, and He-Bud type depend on the atmospheric gas at the time of production, and can make various carbon nanohorns separately (Carbon 45 (2007) 136). . Furthermore, according to the earnest study of the present inventors, even when the atmospheric gas is limited to Ar (argon), the Dahlia type, Bud type can be adjusted by adjusting the power density at the time of laser irradiation and the target condition of the evaporation source. It is clarified that carbon nanohorns such as Petal type and Seed type can be produced (the present inventors, et al., J. Physical Chemistry C 112 (2008) 1130). Of course, various carbon nanohorns depending on these production methods can be applied to lithium ion batteries.
なお、カーボンナノホーンをリチウム電池の導電助材として用いる場合、活物質は、人造黒鉛系よりも天然黒鉛系を用いるとより好ましい。 In addition, when using carbon nanohorn as a conductive support material of a lithium battery, it is more preferable that an active material uses a natural graphite type rather than an artificial graphite type.
天然黒鉛系の活物質の場合、人造黒鉛系に比べて、つぶれやすいという特性がある。天然黒鉛系の活物質を使用し、カーボンナノホーンを適用した場合、カーボンナノホーンが、天然黒鉛系の負極活物質の粒子間に入り込むと人造黒鉛系に比べてつぶれやすいことで、少ない量で負極活物質間を適切な導電性を確保して埋めることができる。また、カーボンナノホーンは、活物質に対し、分散性が良好なために、粒子間に埋まったカーボンナノホーンは潤滑性にも優れる効果があり、その為、電極がつぶれやすくなり、電極のプレス圧力を高められ、その結果、電極密度を高めることができる。天然黒鉛系の活物質の場合において、カーボンナノホーンを添加すると、電極密度は１．６ｇ／ｃｍ3〜１．７ｇ／ｃｍ3となる。また、カーボンナノホーンの含有量も１．６ｇ／ｃｍ3の場合、０．５質量％含有で済み、１．７ｇ／ｃｍ3の場合、０．１質量％含有で済む。さらに、導電助剤が少ないとその分、負極活物質の量を増やすことができるので、容量を増やすことできる点で有利である。 A natural graphite-based active material is more easily crushed than an artificial graphite-based material. When natural graphite-based active materials are used and carbon nanohorns are applied, carbon nanohorns are more likely to collapse than particles of natural graphite-based negative electrode active materials. It is possible to fill between materials while ensuring appropriate electrical conductivity. In addition, since carbon nanohorns have good dispersibility with respect to the active material, carbon nanohorns buried between particles have an effect of excellent lubricity, so that the electrodes are easily crushed and the press pressure of the electrodes is reduced. As a result, the electrode density can be increased. In the case of the active material of natural graphite-based, the addition of carbon nanohorn, electrode density becomes 1.6g / cm 3 ~1.7g / cm 3 . Further, when the content of the carbon nanohorn is 1.6 g / cm 3 , the content is 0.5% by mass, and when it is 1.7 g / cm 3 , the content is 0.1% by mass. Furthermore, if the amount of the conductive auxiliary agent is small, the amount of the negative electrode active material can be increased accordingly, which is advantageous in that the capacity can be increased.
一方、人造黒鉛系の場合、天然黒鉛系に比べつぶれにくい。このため、１．３ｇ／ｃｍ3の場合、１．５質量％含有となり、１．４ｇ／ｃｍ3の場合、１．０％含有となり、１．５ｇ／ｃｍ3の場合、０．５質量％含有となる。もっとも、人造黒鉛系の場合、天然黒鉛系に比べて含有量は増えるものの、上述の他の炭素系導電助材の含有量よりは少なくて済む。例えば、カーボンナノホーンを導電材に使用した場合には、アセチレンブラックなどを使用した場合のおよそ２０％の添加量、すなわち１／５の添加量にまで低減できる。 On the other hand, artificial graphite is less likely to be crushed than natural graphite. Therefore, in the case of 1.3 g / cm 3, the content is 1.5% by mass, in the case of 1.4 g / cm 3 , the content is 1.0%, and in the case of 1.5 g / cm 3 , the content is 0.5% by mass. Contains. However, in the case of artificial graphite, although the content is increased as compared with natural graphite, it is less than the content of the other carbon-based conductive aids described above. For example, when carbon nanohorn is used for the conductive material, the amount can be reduced to about 20%, that is, 1/5 of the amount when acetylene black or the like is used.
本発明のリチウムイオン電池は、天然黒鉛系の活物質の場合、カーボンナノホーンの添加量は、０．１質量％以上、かつ０．５質量％以下含有し、人造黒鉛系の活物質の場合、カーボンナノホーンの添加量は、１質量％以上、かつ２質量％以下含有するものであってもよい。さらにまた天然黒鉛系と人造黒鉛系の活物質を混合する場合には、０．１質量％以上、かつ２質量％以下含有する場合も好ましい。 When the lithium ion battery of the present invention is a natural graphite-based active material, the amount of carbon nanohorn added is 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less, and in the case of an artificial graphite-based active material, The amount of carbon nanohorn added may be 1% by mass or more and 2% by mass or less. Furthermore, when mixing a natural graphite-type and artificial graphite-type active material, it is also preferable that it contains 0.1 mass% or more and 2 mass% or less.
また、本案の変形例としては、アセチレンブラック、カーボンファイバーなど他の導電材との混合し、カーボンナノホーンを添加する利用方法も好適になると考えられる。 Further, as a modification of the present plan, it is considered that a utilization method in which carbon nanohorns are added by mixing with other conductive materials such as acetylene black and carbon fiber is also considered suitable.
なお、上記説明では主に黒鉛系負極について説明したが、本発明はそれに限るものではない。ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）やソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）のような非晶質系炭素系負極材料、シリコン、錫などの合金系負極材料を用いるものであってもよい。チタン酸リチウムのような金属酸化物系であってもよい。またそれらの複合材料でもよい。一方、正極に対しても同様の効果が期待される。たとえばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなど、オリビン鉄系、あるいはそれらの複合系などについても上記に説明したカーボンナノホーンを導電助材として用いるものであってもよい。
（実施例）
（初期特性の比較）
カーボンナノホーンを導電助材として用いたリチウムイオン電池と、カーボンナノホーン以外の炭素系導電助材を用いたリチウムイオン電池との初期特性について比較を行った。表２に初期特性の比較結果のグラフを示す。なお、いずれのリチウムイオン電池も、負極活物質が９４％、結着材（バインダ）が５％、導電助材が１％である。なお、ここに、Ｃは、リチウムイオン二次電池の定格容量値を意味している。例えば、１Ｃとは、電流容量が１Ａｈの電池であれば，１Ａの電流で１時間かけて充／放電できることをいう。０．２Ｃとは、電流容量が１Ａｈの電池であれば，１Ａの電流で５時間かけて充／放電することをいう。従って、例えば、表２にカーボンナノホーンの場合の１Ｃ放電容量とは、４７．７１ｍＡの電流で１時間かけて放電した電池の放電容量を意味する。また、表２にカーボンナノホーンの場合の０．２Ｃ放電容量とは、９．５４ｍＡの電流で５時間かけて放電した電池の放電容量を意味する。レート特性（％）とは、１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００を意味する。また、表２における充放電効率は、充電容量に対する０．２Ｃ放電容量を意味する。
In the above description, the graphite-based negative electrode has been mainly described, but the present invention is not limited thereto. An amorphous carbon-based negative electrode material such as hard carbon (non-graphitizable carbon) or soft carbon (easi-graphitizable carbon), or an alloy negative electrode material such as silicon or tin may be used. A metal oxide such as lithium titanate may be used. Moreover, those composite materials may be used. On the other hand, the same effect is expected for the positive electrode. For example, the carbon nanohorn described above may also be used as a conductive additive for olivine iron-based materials such as lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, or composite materials thereof.
(Example)
(Comparison of initial characteristics)
The initial characteristics of a lithium ion battery using carbon nanohorn as a conductive aid and a lithium ion battery using a carbon-based conductive aid other than carbon nanohorn were compared. Table 2 shows a graph of the comparison results of the initial characteristics. In any lithium ion battery, the negative electrode active material is 94%, the binder (binder) is 5%, and the conductive additive is 1%. Here, C means a rated capacity value of the lithium ion secondary battery. For example, 1C means that a battery with a current capacity of 1 Ah can be charged / discharged with a current of 1 A over 1 hour. 0.2C means that a battery with a current capacity of 1 Ah is charged / discharged with a current of 1 A over 5 hours. Therefore, for example, the 1C discharge capacity in the case of carbon nanohorn in Table 2 means the discharge capacity of a battery discharged over a period of 1 hour at a current of 47.71 mA. In Table 2, the 0.2 C discharge capacity in the case of carbon nanohorn means the discharge capacity of a battery discharged over a period of 5 hours at a current of 9.54 mA. The rate characteristic (%) means 1C discharge capacity (mAh) /0.2C discharge capacity (mAh) × 100. Moreover, the charge / discharge efficiency in Table 2 means a 0.2 C discharge capacity with respect to the charge capacity.
表２からわかるように、カーボンナノホーンを導電助材として用いたリチウムイオン電池の１Ｃ放電における放電容量は、ケッチェンブラックに次いで大きい。また、Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーンを１％導電助材として用いたリチウムイオン電池は、レート特性が９６．８７％であることからわかるように、放電容量が放電レートの影響を受けにくいという特性を有することがわかる。レート特性が最も高いということは、セル自身の抵抗成分が低いことを意味しており、より好ましい。また、カーボンナノホーンを導電助材として用いたリチウムイオン電池は、充放電効率についても８３．３％の効率を確保することができる。
（容量維持率の比較）
Ｄａｈｌｉａ型及びＢｕｄ型のカーボンナノホーンを導電助材として用いたリチウムイオン電池と、カーボンナノホーン以外の炭素系導電助材を用いたリチウムイオン電池との容量維持率、すなわち、寿命特性について比較を行った。図７に各導電助材を用いたリチウムイオン電池の容量維持率の比較結果のグラフを示す。図７における縦軸の容量維持率Ｃｎ／Ｃ１０は、（ｎサイクル目の放電容量／１０サイクル目の充電容量）×１００により求めた値である。なお、いずれのリチウムイオン電池も、負極活物質が９４％、バインダが５％、導電助材が１％である。
As can be seen from Table 2, the discharge capacity in 1C discharge of a lithium ion battery using carbon nanohorn as a conductive additive is the second largest after Ketjen Black. In addition, a lithium ion battery using Dahlia-type carbon nanohorn as a 1% conductive additive has a characteristic that the discharge capacity is hardly affected by the discharge rate, as can be seen from the rate characteristic being 96.87%. I understand that. The highest rate characteristic means that the resistance component of the cell itself is low, which is more preferable. Moreover, the lithium ion battery using carbon nanohorn as a conductive additive can ensure the efficiency of 83.3% for the charge / discharge efficiency.
(Comparison of capacity maintenance rate)
Comparison was made regarding capacity retention rate, that is, life characteristics, between a lithium ion battery using Dahlia type and Bud type carbon nanohorns as a conductive aid and a lithium ion battery using a carbon-based conductive aid other than carbon nanohorn. . FIG. 7 shows a graph of comparison results of capacity retention rates of lithium ion batteries using the respective conductive aids. The capacity retention ratio Cn / C10 on the vertical axis in FIG. 7 is a value obtained by (discharge capacity at the nth cycle / charge capacity at the 10th cycle) × 100. In any lithium ion battery, the negative electrode active material is 94%, the binder is 5%, and the conductive additive is 1%.
寿命試験は、恒温槽内にて充放電を繰り返すサイクルパターンにて実施した。充電パターンは、それぞれのリチウム電池を１Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行い、総充電時間を２．５時間行うものとした。放電は、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行うものとした。なお、恒温槽の温度は、６０℃という高い温度設定とした。この理由は、リチウム電池の劣化を加速する効果があり、電池の特性の差異が早期に見極めることができるからである。 The life test was carried out in a cycle pattern in which charging and discharging were repeated in a constant temperature bath. The charging pattern was such that each lithium battery was charged at a constant current of 1 C up to an upper limit voltage of 4.2 V, then was charged at a constant voltage of 4.2 V, and the total charging time was 2.5 hours. The discharge was performed at a constant current of 1C up to 2.5V. The temperature of the thermostatic chamber was set to a high temperature of 60 ° C. This is because there is an effect of accelerating the deterioration of the lithium battery, and the difference in battery characteristics can be determined early.
図７からわかるように、Ｄａｈｌｉａ型のカーボンナノホーンを用いたリチウムイオン電池は、５００サイクルにおいて６５％の容量維持率を示しており、他のカーボンナノチューブ、カーボンファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを導電助材として用いた場合に比べて、良好な寿命特性を得ている。また、Ｂｕｄ型のカーボンナノホーンを適用したリチウムイオン電池は、５００サイクルにおいて、７３％程度のより高い容量維持率を示している。さらに付け加えると、Ｄａｈｌｉａ型、Ｂｕｄ型など、カーボンナノホーンを添加したリチウム電池は、急速な容量劣化を生じることなく、５００サイクルを経過していることが判る。このように急速な容量劣化を生じないことは、自動車など大型リチウムイオン電池においては、特に人命の安全に関わることから、極めて重要度の高い効果と考えられる。 As can be seen from FIG. 7, the lithium ion battery using the Dahlia-type carbon nanohorn exhibits a capacity maintenance rate of 65% in 500 cycles, and conducts other carbon nanotubes, carbon fibers, acetylene black, and ketjen black. Compared with the case where it is used as an auxiliary material, good life characteristics are obtained. Moreover, the lithium ion battery to which the Bud type carbon nanohorn is applied shows a higher capacity maintenance rate of about 73% in 500 cycles. In addition, it can be seen that lithium batteries such as Dahlia type and Bud type added with carbon nanohorns have passed 500 cycles without causing rapid capacity deterioration. Such a rapid capacity deterioration is considered to be an extremely important effect in a large-sized lithium ion battery such as an automobile, since it particularly relates to the safety of human life.
Ｄａｈｌｉａ型及びＢｕｄ型のカーボンナノホーンを用いたリチウム電池の容量維持率は、６０℃の５００サイクル試験後において６５％を維持しており、他の導電助材を用いたリチウム電池に比べ、容量劣化率が極めて低く抑えられている。このことは、仮に２５℃という６０℃に比べて３５℃も低い常温の温度条件であれば、Ｄａｈｌｉａ型及びＢｕｄ型のカーボンナノホーンを用いた電池は、５００サイクル後には、容量維持率８５％〜９０％という高い値が期待できる、ということを意味する。よって、カーボンナノホーンを添加したリチウム電池は、実用上の使用には十分な値として期待できるのである。
（保存日数の比較）
次に、カーボンナノホーンを導電助材として用いたリチウムイオン電池と、カーボンナノホーン以外の炭素系導電助材を用いたリチウムイオン電池との保存日数について比較を行った。図８にリチウムイオン電池の保存日数のルート値との比較結果のグラフを示す。なお、いずれのリチウムイオン電池も、負極活物質が９４％、バインダが５％、導電助材が１％である。
The capacity retention rate of the lithium battery using Dahlia type and Bud type carbon nanohorns is maintained at 65% after a 500 cycle test at 60 ° C., and the capacity is deteriorated as compared with lithium batteries using other conductive aids. The rate is kept very low. This means that the battery using the Dahlia-type and Bud-type carbon nanohorns has a capacity retention rate of 85% to 500% after 500 cycles if the temperature condition is a room temperature which is 35 ° C. lower than 60 ° C. of 25 ° C. It means that a high value of 90% can be expected. Therefore, a lithium battery added with carbon nanohorn can be expected as a value sufficient for practical use.
(Comparison of preservation days)
Next, the number of days of storage between a lithium ion battery using carbon nanohorn as a conductive aid and a lithium ion battery using a carbon-based conductive aid other than carbon nanohorn was compared. FIG. 8 shows a graph of the comparison result with the root value of the storage days of the lithium ion battery. In any lithium ion battery, the negative electrode active material is 94%, the binder is 5%, and the conductive additive is 1%.
保存日数を比較するための試験は、それぞれのリチウム電池を４．２Ｖの１００％充電状態にした後、６０℃の温度に設定した恒温槽に保管することで行った。そして、それぞれのリチウム電池について、保存日数毎において、恒温槽からそれぞれのリチウム電池を取り出して、アルキメデスの原理を用いた体積変化測定器にて電池の体積増加率を測定した。 The test for comparing the storage days was performed by putting each lithium battery in a 100% charged state of 4.2 V and then storing it in a thermostat set to a temperature of 60 ° C. Then, for each lithium battery, each lithium battery was taken out of the thermostat for each storage period, and the volume increase rate of the battery was measured with a volume change measuring device using Archimedes' principle.
図８からわかるように、カーボンナノホーンを用いたリチウムイオン電池は、保存日数のルート値が１０、すなわち１００日を超えても、体積変化率は１％以下である。これに対し、カーボンファイバー、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを導電助材としたリチウムイオン電池は、保存日数のルート値が、わずかに４を超えると体積変化率は１％以上となっている。 As can be seen from FIG. 8, the lithium ion battery using the carbon nanohorn has a volume change rate of 1% or less even when the root value of the storage days exceeds 10, that is, exceeds 100 days. In contrast, a lithium ion battery using carbon fiber, acetylene black, and ketjen black as a conductive additive has a volume change rate of 1% or more when the root value of the storage days slightly exceeds 4.
このように、カーボンナノホーンを用いたリチウムイオン電池は、他の炭素系導電助材を用いたリチウムイオン電池に比べ長期の保存が可能であることがわかった。
（インピーダンス特性の比較）
次に、カーボンナノホーンを導電助材として用いたリチウムイオン電池と、カーボンナノホーン以外の炭素系導電助材を用いたリチウムイオン電池とのインピーダンス特性についてコールコールプロットを用いて比較を行った。図９にインピーダンス特性の比較結果のグラフを示す。なお、いずれのリチウムイオン電池も、負極活物質が９４％、バインダが５％、導電助材が１％である。
Thus, it was found that a lithium ion battery using carbon nanohorns can be stored for a long period of time as compared with a lithium ion battery using other carbon-based conductive aids.
(Comparison of impedance characteristics)
Next, impedance characteristics of a lithium ion battery using carbon nanohorn as a conductive aid and a lithium ion battery using a carbon-based conductive aid other than carbon nanohorn were compared using a Cole-Cole plot. FIG. 9 shows a graph of comparison results of impedance characteristics. In any lithium ion battery, the negative electrode active material is 94%, the binder is 5%, and the conductive additive is 1%.
インピーダンス特性の比較試験は、それぞれのリチウム電池について、交流インピータンス法による測定装置（ソーラトロン社製）を用いて行った。その周波数の範囲は、最大周波数１００ｋＨｚ、最小周波数は１０ｍＨｚの設定で行った。 The comparison test of the impedance characteristics was performed for each lithium battery using a measuring device (manufactured by Solartron Co.) using an alternating current impedance method. The frequency range was set at a maximum frequency of 100 kHz and a minimum frequency of 10 mHz.
コールコールプロットがインピーダンスの実数軸（横軸）と交わる部分の値はリチウムイオン電池内部の電子抵抗を現している。具体的には集電タブの電子抵抗、集電箔の電子抵抗、導電助剤が作る集電箔から活物質への導電パスの電子抵抗などの総和（正極、負極とも）となる。したがって導電助剤の効果も良く見えるはずの値である。今回の実験においては、電子抵抗は、いずれの導電助材も概ね同じような値となっている。このことは、いずれの導電助剤を用いてもそれなりの導電性を向上させる効果があり、マクロ的に見れば集電箔から個々の活物質までを電子的に接続する効果は充分有するものであることを示している。 The value where the Cole-Cole plot intersects the real axis (horizontal axis) of the impedance represents the electronic resistance inside the lithium ion battery. Specifically, it is the sum (both positive electrode and negative electrode) of the electronic resistance of the current collecting tab, the electronic resistance of the current collecting foil, the electronic resistance of the conductive path from the current collecting foil made by the conductive additive to the active material, and the like. Therefore, the effect of the conductive auxiliary agent is a value that should be seen well. In this experiment, the electronic resistance is almost the same for all conductive aids. This has the effect of improving the conductivity even if any conductive auxiliary is used, and has a sufficient effect of electronically connecting from the current collector foil to each active material from a macro view. It shows that there is.
コールコールプロットは、その後、すなわち、横軸と交わった部分より図中右側で、上に凸の半円形の円弧を描いている領域を有する。コールコールプロットのこの円弧の直径は、電極表面での反応抵抗（電荷移動抵抗）を現している。電解液−活物質界面をリチウムイオンが通り抜けるときの抵抗を現しており、直接的には電解液−活物質間のＳＥＩの状態や、活物質の比表面積に影響される。この円弧は正極及び負極両方反応抵抗を現しており、円弧はそれぞれに由来して２つ（あるいは複合材料系など電荷移動にかかわる反応が複数あれば２つ以上）現れることもある。反応抵抗は電極反応に由来する成分であることから、導電助剤を変えても反応抵抗には大きな影響はでないとも思われるが、実際の実験結果では導電助剤の種類によって大きく異なった。カーボンナノホーンやケッチェンブラックを用いた場合には、カーボンナノチューブやカーボンファイバー、アセチレンブラックと比較して、同じ比率（１％）で導電助剤を混合した場合でも、円弧はずっと小さくなった。これはカーボンナノホーンでは導電助剤としての分散性が非常に良く、活物質表面を満遍なく覆うことができ、活物質が実際に反応できる有効表面積が広くできるためと推定される。あるいは広く分散したカーボンナノホーンが電解液−活物質界面のＳＥＩに何らかの好影響を与えた可能性もある。このようにカーボンナノホーンは単純に活物質に集電箔から電子を運ぶだけでなく、ミクロ的にも広く分散することによって活物質表面を効率よく利用することができるようになる効果もあると推定される。 The Cole-Cole plot then has a region in which an upward convex semicircular arc is drawn, that is, on the right side in the drawing from the portion intersecting the horizontal axis. The diameter of this arc in the Cole-Cole plot represents the reaction resistance (charge transfer resistance) at the electrode surface. It represents the resistance when lithium ions pass through the electrolyte solution-active material interface, and is directly affected by the SEI state between the electrolyte solution and the active material and the specific surface area of the active material. This arc represents both positive and negative electrode reaction resistances, and two arcs may be derived from each of them (or two or more if there are a plurality of reactions related to charge transfer such as a composite material system). Since the reaction resistance is a component derived from the electrode reaction, it seems that changing the conductive assistant does not have a large effect on the reaction resistance, but the actual experimental results differed greatly depending on the type of conductive assistant. When carbon nanohorn or ketjen black was used, the arc was much smaller even when the conductive assistant was mixed at the same ratio (1%) as compared with carbon nanotube, carbon fiber, and acetylene black. This is presumed to be because carbon nanohorns have very good dispersibility as a conductive additive, can evenly cover the surface of the active material, and can increase the effective surface area over which the active material can actually react. Alternatively, widely dispersed carbon nanohorns may have some positive effect on the SEI at the electrolyte-active material interface. In this way, carbon nanohorns not only simply carry electrons from the current collector foil to the active material, but also have an effect that the surface of the active material can be used efficiently by being widely dispersed microscopically. Is done.
コールコールプロットのうち、反応抵抗を現す円弧形状よりも右側であって、概ね４５度の傾きで立ち上がっている部分は、電極活物質（正負極とも）内部や電解液中を移動するイオンの拡散抵抗を示している。カーボンナノホーンを用いた場合には、他の導電助材に比べてこの部分の傾きが小さくなる現象が認められた。拡散抵抗についても本来ならば導電助剤の影響が出ないはずの領域であるが、なんらかの効果が出ている可能性もある。たとえば電解液−活物質表面のＳＥＩをリチウムイオンが通過する際の拡散抵抗がこの傾いた部分に現れている可能性もあり、カーボンナノホーンを用いた場合にはＳＥＩのイオン拡散に対する性質が何らかの影響を受けて変化している可能性もある。あるいは別の反応抵抗がこの傾いた部分に現れている可能性がある。 The part of the Cole-Cole plot that is on the right side of the arc shape representing the reaction resistance and rises at an inclination of approximately 45 degrees is the diffusion of ions that move inside the electrode active material (both positive and negative electrodes) and in the electrolyte. Shows resistance. When carbon nanohorn was used, a phenomenon was observed in which the inclination of this portion was smaller than that of other conductive aids. The diffusion resistance is also an area that should not be affected by the conductive auxiliary agent, but there may be some effect. For example, there is a possibility that diffusion resistance when lithium ions pass through SEI on the surface of the electrolyte-active material surface appears in this inclined portion. When carbon nanohorn is used, the properties of SEI on ion diffusion have some influence. May have changed in response. Alternatively, another reaction resistance may appear in this inclined part.
以上説明したように、本発明は、炭素系導電助材としてカーボンナノホーンを用いたことにより、長寿命であり、反応抵抗が小さく、かつ体積膨張率が小さいリチウムイオン電池を提供することができた。 As described above, the present invention can provide a lithium ion battery having a long life, a low reaction resistance, and a small volume expansion coefficient by using carbon nanohorn as a carbon-based conductive additive. .
以上、実施の形態および実施例を挙げて本案を説明したが、本発明は上述した実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、ラミネート型のリチウムイオン電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、コイン型、カード型、平型、楕円型、角型、ボタン型のなどにおいても変形例として適用が可能である。さらには、本案の変形例としては、有機ラジカル電池においても適用が好適である。有機ラジカル電池とは、充電が可能な二次電池の一つで、高速充電と薄さ、柔軟性を特徴とする二次電池のことである。材料としては、プラスチックの一種の有機ラジカル材料と、導電材として、カーボンファイバーなどが用いられており、本案の提案のカーボンナノホーンの適用が可能と考えている。有機ラジカル材料は、電気化学的な反応速度が非常に速く、電解質のイオンがスムーズに移動するためは、充電反応に対する抵抗を小さくすることが求められている。そのような理由から、抵抗を下げることができること、接触面積が広いことなどの特性を有するカーボンナノホーンは好適に利用できるといえる。また、このような特性を有するため、カーボンナノホーンは、物理的に折り曲げることのできる様々な電池などの導電材にも好適といえる。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, a laminate-type lithium ion battery has been specifically described. However, the present invention is not limited to a cylindrical type, a coin type, a card type, a flat type, an elliptical type, a square type, a button. The present invention can be applied as a modified example to the mold. Furthermore, as a modification of the present plan, the present invention is also applicable to an organic radical battery. An organic radical battery is one of the rechargeable secondary batteries, and is a secondary battery characterized by high-speed charging, thinness, and flexibility. As a material, a kind of plastic organic radical material and a carbon fiber as a conductive material are used, and it is considered that the proposed carbon nanohorn can be applied. Organic radical materials have a very high electrochemical reaction rate, and in order to smoothly move electrolyte ions, it is required to reduce the resistance to a charging reaction. For these reasons, it can be said that carbon nanohorns having characteristics such as resistance reduction and wide contact area can be suitably used. Moreover, since it has such a characteristic, it can be said that carbon nanohorn is suitable also for electrically conductive materials, such as various batteries which can be bent physically.
１ リチウムイオン電池
２ 負極集電体
３ 正極集電体
４、３１０ 負極活物質
５、２１０ 正極活物質
６ セパレータ
７ カーボンナノホーン
８ 結着材（バインダ）
１００ Ａｌ箔
１０１ Ｃｕ箔
１０２ セパレータ
２００ 正極
２２０、３２０ 導電助材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium ion battery 2 Negative electrode collector 3 Positive electrode collector 4, 310 Negative electrode active material 5, 210 Positive electrode active material 6 Separator 7 Carbon nanohorn 8 Binder (binder)
100 Al foil 101 Cu foil 102 Separator 200 Positive electrode 220, 320 Conductive aid
Claims (9)
前記炭素系含有物がカーボンナノホーンであることを特徴とするリチウムイオン電池。 In a lithium ion battery having an electrode having an active material and a carbon-based material, and a non-aqueous electrolyte,
The lithium ion battery, wherein the carbon-based material is a carbon nanohorn.
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