JP2010121105A - Curable resin composition and optical member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、実装信頼性に優れる硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた透明基板、レンズ、接着剤、光導波路や発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の光学部材に関する。 The present invention provides a curable resin composition having high optical transparency of the cured product and excellent heat resistance and mounting reliability, and a transparent substrate, lens, adhesive, optical waveguide and light emitting diode (LED) using the same. The present invention relates to an optical member for use in an optical semiconductor device such as a phototransistor, a photodiode, or a solid-state imaging device.
従来、光学部材用樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂、例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）などが一般に多用されてきた。しかしＰＭＭＡは、硬化収縮が大きい、熱可塑性樹脂であるため耐熱性が不十分という問題がある。 Conventionally, acrylic resins that are excellent in transparency and light resistance, such as PMMA (polymethyl methacrylate resin), have been widely used as optical member resins. However, PMMA has a problem that heat resistance is insufficient because it is a thermoplastic resin having a large cure shrinkage.
一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂がよく用いられていた。しかし、近年、光・電子機器分野でも高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性、耐光性に優れた樹脂が求められている。 On the other hand, the resin for optical members used in the field of optical / electronic equipment is required to have a mounting process on an electronic substrate and the like, heat resistance and mechanical characteristics under high temperature operation, and epoxy resin is often used. However, in recent years, the use of high-intensity laser light, blue light, and near-ultraviolet light has expanded in the field of optical and electronic equipment, and a resin that is more excellent in transparency, heat resistance, and light resistance than ever is required.
一般にエポキシ樹脂は可視域での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。中でも脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を用いたエポキシ樹脂は比較的透明性が高いが、熱や光によって着色し易い等の問題点がある。 In general, epoxy resins have high transparency in the visible range, but sufficient transparency cannot be obtained in the ultraviolet to near ultraviolet range. Among them, epoxy resins using alicyclic bisphenol A diglycidyl ether have relatively high transparency, but have problems such as being easily colored by heat and light.
これに対して、特許文献１，２には、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が開示されている。 On the other hand, Patent Documents 1 and 2 disclose methods for reducing impurities that are one of the causes of coloring contained in alicyclic bisphenol A diglycidyl ether.
また近年、光学部材用途に透明性、着色性に優れるシリコーン樹脂を用いるもの、例えば特許文献３に記載のものが開示されている。 In recent years, those using a silicone resin excellent in transparency and colorability for optical member applications, for example, those described in Patent Document 3, have been disclosed.
しかしながら、特許文献１，２等に記載の方法で不純物が低減されたエポキシ樹脂についても、耐熱性、実装信頼性等について改善の余地がある。また、特許文献３に記載のシリコーン樹脂については、一般に、取り扱い難い、線膨張係数が大きい、接着性が小さい等といった問題が懸念されている。 However, there is room for improvement in heat resistance, mounting reliability, and the like for epoxy resins whose impurities are reduced by the methods described in Patent Documents 1 and 2 and the like. In addition, the silicone resin described in Patent Document 3 is generally concerned with problems such as difficulty in handling, a large linear expansion coefficient, and low adhesion.
そこで本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、かつ耐熱性、実装信頼性に優れる硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた光学部材を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a curable resin composition having high optical transparency of the cured product and excellent in heat resistance and mounting reliability, and an optical member using the same.
本発明は、（Ａ）ウレタンオリゴマーと、（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤と、を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）ウレタンオリゴマーが、（ａ）ジイソシアネート化合物と、（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリカプロラクトンジオールまたは下記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオールと、（ｃ）一般式（３）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートまたは一般式（４）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレートと、を反応させてなるウレタンオリゴマーであり、（ｂ）成分および（ｃ）成分中の水酸基（ＯＨ）に対する、（ａ）成分中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．２である硬化性樹脂組成物を提供する。
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、ｍ，ｎは、１〜５０の整数である。）
（式中、Ｒ１またはＲ２は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
（式中、Ｒ３は、水素またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ５は、水素またはメチル基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
The present invention contains (A) a urethane oligomer, (B) a polymerizable compound having at least one unsaturated double bond, (C) a radical polymerization initiator, and (D) a hindered amine light stabilizer. The (A) urethane oligomer is represented by (a) a diisocyanate compound and (b) a polycaprolactone diol represented by the following general formula (1) or the following general formula (2): Urethane oligomer obtained by reacting polycarbonate diol represented by (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by general formula (3) or caprolactone-modified (meth) acrylate represented by general formula (4) The equivalent ratio of isocyanate group (NCO) in component (a) to hydroxyl group (OH) in component (b) and component (c) (NCO / OH) Providing a curable resin composition is 0.8 to 1.2.
(In the formula, R is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are integers of 1 to 50.)
(In the formula, R 1 or R 2 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50.)
(Wherein R 3 is hydrogen or a methyl group, and R 4 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
(In the formula, R 5 is hydrogen or a methyl group, and n is an integer of 1 to 50.)
かかる硬化性樹脂組成物によれば、その硬化物の光学的透明性が高く、かつ耐熱性、実装信頼性に優れる。本発明の硬化性樹脂組成物により、このような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは、（Ａ）ウレタンオリゴマーを用いることにより、硬化収縮が低減されるとともに、ウレタン結合により強靭性が向上する点、（Ａ）ウレタンオリゴマーの原料としてポリカプロラクトンジオールまたはポリカーボネートジオールを用いることにより耐熱性が向上する点、および（Ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤を用いることにより耐熱性、耐光性が向上する点等に起因するものと考えている。 According to such a curable resin composition, the cured product has high optical transparency, and is excellent in heat resistance and mounting reliability. The reason why such an effect is obtained by the curable resin composition of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors have reduced the curing shrinkage by using the (A) urethane oligomer, and the urethane bond. Toughness is improved by (A) heat resistance is improved by using polycaprolactone diol or polycarbonate diol as a raw material for urethane oligomer, and (D) heat resistance and light resistance are by using a hindered amine light stabilizer. This is thought to be due to the improvement of the properties.
上記（Ａ）ウレタンオリゴマーの平均重量分子量Ｍｗは、２，０００〜２０，０００であることが好ましい。
上記（Ａ）ウレタンオリゴマーと上記（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との質量比は１：９〜９：１であることが好ましい。
上記（Ｃ）ラジカル重合開始剤の含有量は、上記（Ａ）ウレタンオリゴマーと上記（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
The average weight molecular weight Mw of the (A) urethane oligomer is preferably 2,000 to 20,000.
The mass ratio of the (A) urethane oligomer and the (B) polymerizable compound having at least one unsaturated double bond is preferably 1: 9 to 9: 1.
The content of the (C) radical polymerization initiator is 0.01 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (A) urethane oligomer and the (B) polymerizable compound having at least one unsaturated double bond. It is preferably ˜5 parts by mass.
上記（Ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、上記（Ａ）ウレタンオリゴマーと上記（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい。
上記（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびラウリルアクリレートからなる群から選択される一種または二種類以上の重合性化合物であることが好ましい。
The content of the (D) hindered amine light stabilizer is 0. 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (A) urethane oligomer and the (B) polymerizable compound having at least one unsaturated double bond. It is preferable that it is 001-5 mass parts.
The polymerizable compound (B) having at least one unsaturated double bond is one or more polymerizable compounds selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and lauryl acrylate. It is preferable.
本発明はまた、上記本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる光学部材を提供する。かかる光学部材によれば、本発明の硬化性樹脂組成物を用いているので、光学的透明性が高く、かつ耐熱性、実装信頼性に優れる。 The present invention also provides an optical member obtained by curing the curable resin composition of the present invention. According to such an optical member, since the curable resin composition of the present invention is used, the optical transparency is high, and the heat resistance and the mounting reliability are excellent.
本発明によれば、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、実装信頼性に優れる硬化性樹脂組成物、およびこれを用いた光学部材を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical transparency of the cured | curing material is high, and can provide the curable resin composition excellent in heat resistance and mounting reliability, and an optical member using the same.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中、（メタ）アクリル共重合体とはアクリル共重合体およびそれに対応するメタクリル共重合体を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments. In the present specification, the (meth) acrylic copolymer means an acrylic copolymer and a methacrylic copolymer corresponding thereto, and the (meth) acrylate means an acrylate and a corresponding methacrylate.
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ウレタンオリゴマーと、（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）ヒンダードアミン系光安定剤と、を含有してなる。
ここで、（Ａ）ウレタンオリゴマーは、（ａ）ジイソシアネート化合物と、（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリカプロラクトンジオールまたは下記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオールと、（ｃ）下記一般式（３）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートまたは下記一般式（４）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレートと、を反応させてなるウレタンオリゴマーである。
The curable resin composition of the present invention comprises (A) a urethane oligomer, (B) a polymerizable compound having at least one unsaturated double bond, (C) a radical polymerization initiator, and (D) a hindered amine light. And a stabilizer.
Here, (A) urethane oligomer includes (a) a diisocyanate compound, (b) a polycaprolactone diol represented by the following general formula (1) or a polycarbonate diol represented by the following general formula (2), and (c ) A urethane oligomer obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the following general formula (3) or a caprolactone-modified (meth) acrylate represented by the following general formula (4).
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、ｍ，ｎは、１〜５０の整数である。）
(In the formula, R is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are integers of 1 to 50.)
（式中、Ｒ１またはＲ２は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
(In the formula, R 1 or R 2 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50.)
（式中、Ｒ３は、水素またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。）
(Wherein R 3 is hydrogen or a methyl group, and R 4 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
（式中、Ｒ５は、水素またはメチル基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
(In the formula, R 5 is hydrogen or a methyl group, and n is an integer of 1 to 50.)
上記（ａ）ジイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個有する化合物であり、その具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。これらの中では、得られるウレタンオリゴマーの黄色度、ハンドリング性が良好なことから、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。 The (a) diisocyanate compound is a compound having two isocyanate groups in one molecule. Specific examples thereof include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethyl. Examples include xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like. These may be used alone or in combination. Among these, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are preferable because the resulting urethane oligomer has good yellowness and handling properties.
上記一般式（１）で表されるポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、平均重量分子量が５３０のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセル ２０５）、平均重量分子量が８３０のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセル ２０８）、平均重量分子量が１，０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセル ２１０）、平均重量分子量が２，０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセル ２２０）、平均重量分子量が３，０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセル ２３０）、平均重量分子量が４，０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセル ２４０）などが挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。これらの中では、得られるウレタンオリゴマーのハンドリング性が良好なことから、平均重量分子量が５３０のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセル ２０５）、平均重量分子量が８３０のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセル ２０８）、平均重量分子量が１，０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセル ２１０）が好ましい。 Examples of the polycaprolactone diol represented by the general formula (1) include polycaprolactone diol having an average weight molecular weight of 530 (trade name Plaxel 205 manufactured by Daicel Chemical Industries) and polycaprolactone diol having an average weight molecular weight of 830 (Daicel Chemical). Product name Plaxel 208), polycaprolactone diol having an average weight molecular weight of 1,000 (trade name Plaxel 210 made by Daicel Chemical Industries), polycaprolactone diol having an average weight molecular weight of 2,000 (trade name Plaxel 220 made by Daicel Chemical Industries) ), Polycaprolactone diol having an average weight molecular weight of 3,000 (trade name Plaxel 230 manufactured by Daicel Chemical Industries), and polycaprolactone diol having an average weight molecular weight of 4,000 (trade name Plaxel 240 manufactured by Daicel Chemical Industries). And the like. These may be used alone or in combination. Among these, since the handleability of the obtained urethane oligomer is good, a polycaprolactone diol having an average weight molecular weight of 530 (trade name Plaxel 205 manufactured by Daicel Chemical Industries) and a polycaprolactone diol having an average weight molecular weight of 830 (Daicel Chemical). The product brand name Plaxel 208) and polycaprolactone diol having an average weight molecular weight of 1,000 (trade name Plaxel 210, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) are preferable.
上記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオールとしては、例えば、平均重量分子量が５００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５）、平均重量分子量が１，０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２１０）、平均重量分子量が２，０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２２０）などが挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。これらの中では、得られるウレタンオリゴマーのハンドリング性が良好なことから、平均重量分子量が５００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５）、平均重量分子量が１，０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２１０）が好ましい。 Examples of the polycarbonate diol represented by the general formula (2) include a polycarbonate diol having an average weight molecular weight of 500 (trade name Plaxel CD CD205 manufactured by Daicel Chemical Industries) and a polycarbonate diol having an average weight molecular weight of 1,000 (Daicel Chemical). And a polycarbonate diol having an average weight molecular weight of 2,000 (trade name Plaxel CD CD220 manufactured by Daicel Chemical Industries). These may be used alone or in combination. Among these, since the handling property of the obtained urethane oligomer is good, a polycarbonate diol having an average weight molecular weight of 500 (trade name Plaxel CD CD205 manufactured by Daicel Chemical Industries) and a polycarbonate diol having an average weight molecular weight of 1,000 (Daicel) Chemical brand name Plaxel CD CD210) is preferred.
上記一般式（３）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the general formula (3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. It is done. These may be used alone or in combination.
上記一般式（４）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物は、ポリカプロラクトンオリゴマーにラジカル重合性を有する（メタ）アクリル二重結合を１つ導入した不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンであり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１ｍｏｌ付加品、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート２ｍｏｌ付加品、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート３ｍｏｌ付加品、ヒドロキシメエル（メタ）アクリレート５ｍｏｌ付加品、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１０ｍｏｌ付加品等が挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。これらの中では、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート２ｍｏｌ付加品、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート３ｍｏｌ付加品がより好ましい。また、ポリカプロラクトンに付加する（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等も使用することができる。 The caprolactone-modified (meth) acrylate compound represented by the general formula (4) is an unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ε-caprolactone in which one (meth) acrylic double bond having radical polymerization property is introduced into a polycaprolactone oligomer. For example, 1 mol addition product of hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 mol addition product of hydroxyethyl (meth) acrylate, 3 mol addition product of hydroxyethyl (meth) acrylate, 5 mol addition product of hydroxymele (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) An acrylate 10 mol addition product etc. are mentioned. These may be used alone or in combination. Among these, a hydroxyethyl (meth) acrylate 2 mol addition product and a hydroxyethyl (meth) acrylate 3 mol addition product are more preferable. Moreover, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. can also be used as (meth) acrylate added to polycaprolactone.
上記（ｂ）成分および上記（ｃ）成分中の水酸基に対する、上記（ａ）ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比は、０．８〜１．２である。 The equivalent ratio of the isocyanate group in the (a) diisocyanate compound to the hydroxyl group in the component (b) and the component (c) is 0.8 to 1.2.
また、（Ａ）ウレタンオリゴマーを合成する際には、上記原料成分の他に、公知の重合禁止剤や触媒を添加することもできる。 In addition, when the (A) urethane oligomer is synthesized, a known polymerization inhibitor or catalyst can be added in addition to the above raw material components.
上記（Ａ）ウレタンオリゴマーの平均重量分子量Ｍｗは、２，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜１８，０００の範囲であることがより好ましく、６，０００〜１６，０００の範囲であることが特に好ましい。平均重量分子量が２，０００より小さいと充分な強靭性が得られにくくなる傾向があり、２０，０００より大きくなると、（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物との相溶性が悪くなる傾向がある。なお、本明細書中、「平均重量分子量」は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したものであり、測定条件は次のとおりである。
〈ＧＰＣ条件〉
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所〕
カラム ：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）〔いずれも日立化成工業株式会社製商品名〕
溶離液 ：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量 ：１．７５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器 ：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所〕
The average weight molecular weight Mw of the (A) urethane oligomer is preferably in the range of 2,000 to 20,000, more preferably in the range of 4,000 to 18,000, and 6,000 to 16,6,000. A range of 000 is particularly preferred. When the average weight molecular weight is less than 2,000, sufficient toughness tends to be hardly obtained, and when it exceeds 20,000, the compatibility with the polymerizable compound (B) having at least one unsaturated double bond is increased. Tend to get worse. In the present specification, “average weight molecular weight” is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve, and the measurement conditions are as follows.
<GPC conditions>
Equipment used: Hitachi L-6000 (Hitachi, Ltd.)
Column: Gel pack GL-R420 + Gel pack GL-R430 + Gel pack GL-R440 (3 in total) [all trade names manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.]
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.75 ml / min.
Detector: L-3300RI [Hitachi, Ltd.]
上記（Ａ）ウレタンオリゴマーの合成方法の一例を以下に示す。まず攪拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入する。その後、上記（ｂ）ポリカプロラクトンジオールまたはポリカーボネートジオール、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートまたはカプロラクトン変性（メタ）アクリレート、および任意で重合禁止剤、触媒を適量入れ、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつ（ａ）ジイソシアネート化合物を均一滴下し、反応を行う。滴下終了後、ＩＲ測定により、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、（Ａ）ウレタンオリゴマーを得る。 An example of the synthesis method of the above (A) urethane oligomer is shown below. First, an agitator, a thermometer, a cooling pipe, and an air gas introduction pipe are attached to a three-necked flask, and air gas is introduced. Thereafter, (b) polycaprolactone diol or polycarbonate diol, (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate or caprolactone-modified (meth) acrylate, and optionally, a polymerization inhibitor and a catalyst are added in an appropriate amount. While stirring at ˜75 ° C., (a) the diisocyanate compound is uniformly added dropwise to carry out the reaction. After completion of the dropwise addition, it is confirmed by IR measurement that the isocyanate has disappeared, and the reaction is terminated to obtain (A) a urethane oligomer.
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、例えば、ｐ−メトキシキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。また、触媒としては、ウレタンオリゴマー合成に用いる公知の触媒が使用でき、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリエチレンジアミン等が挙げられる。 As the polymerization inhibitor, a known polymerization inhibitor can be used, and examples thereof include p-methoxyquinone, p-methoxyphenol, pt-butylcatechol and the like. Moreover, as a catalyst, the well-known catalyst used for urethane oligomer synthesis | combination can be used, For example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, triethylenediamine, etc. are mentioned.
また、上記（Ａ）ウレタンオリゴマー合成の際に、分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。 In addition, when synthesizing the urethane oligomer (A), a mercaptan compound, thioglycol, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer, or the like can be added as necessary as a molecular weight modifier.
上記（Ｂ）不飽和二重結合を少なくとも１個有する重合性化合物は、熱または光照射により硬化可能な単量体であり、耐熱性の観点からエーテル構造を有さないもの、また耐光性の観点から芳香環を２つ以上含まないものが好ましい。その具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシ（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンを有するモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、カプロラクトン変性トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレートが好ましい。 The polymerizable compound (B) having at least one unsaturated double bond is a monomer that can be cured by heat or light irradiation, and has no ether structure from the viewpoint of heat resistance. From the viewpoint, those not containing two or more aromatic rings are preferred. Specific examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, Butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxy Toxyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxy (meth) acrylate, pyrenoxide adduct (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate having tricyclodecane, ethylene glycol di (meth) acrylate, methanediol di (meth) acrylate, 1,2-ethanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1, 6- Xanthdiol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol Di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl di (meth) acrylate, dimethylol Bifunctional (meth) acrylate such as tricyclodecane di (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, piece Terminal (meth) acrylic modified series A corn oil, a both-ends (meth) acryl modified silicone oil, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, and lauryl acrylate are preferable.
（Ｃ）ラジカル重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤または光重合開始剤を用いることができる。
ラジカル熱重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。アゾ系開始剤としては例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等が挙げられる。過酸化物系開始剤としては例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド等が挙げられる。
(C) As the radical polymerization initiator, a radical thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be used.
As the radical thermal polymerization initiator, any one that can be used for ordinary radical polymerization, such as an azo initiator and a peroxide initiator, can be used. Examples of the azo initiator include azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile, azodibenzoyl, and the like. Examples of peroxide initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-t-butylperoxide. Examples include oxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and di-t-hexyl peroxide.
また光重合開始剤としては、工業的ＵＶ照射装置の紫外線を効率良く吸収して活性化し、硬化樹脂を黄変させないものであれば特に特定されるものではない。その具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンとトリプロピレングリコールジアクリレートとの混合物、およびオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステルとの混合物等が挙げられる。 The photopolymerization initiator is not particularly specified as long as it efficiently absorbs and activates the ultraviolet rays of an industrial UV irradiation apparatus and does not yellow the cured resin. Specific examples thereof include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-methyl-1-phenyl-propan-1-one, oligo (2- Hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone and tripropylene glycol di Mixtures with acrylates and oxy-phenyl-acetic acid 2- (2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy) -ethyl ester and oxy-phenyl-acetic acid 2- (2-hydroxy-ethoxy) -ethyl Examples thereof include a mixture with an ester.
上記（Ｄ）ヒンダートアミン系光安定剤としては、これは別名ＨＡＬＳとも称されるが、例えば、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−５２）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−５７）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、およびトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−６２）、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−６７）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−６８ＬＤ）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−７７Ｙ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−８２）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−８７）、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ２０２０ＦＤＬ、）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＦＤＬ）、高分子立体障害型アミン誘導体（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＬＤ）、（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５）などが挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、耐熱、耐光性を著しく向上させるものとして、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−５２）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブ ＬＡ−７７Ｙ）、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５）が好ましい。 As the (D) hindered amine light stabilizer, which is also called HALS, for example, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3, 4-butanetetracarboxylate (manufactured by ADEKA, trade name ADK STAB LA-52), tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-butanetetracarboxylate Rate (manufactured by ADEKA, trade name ADK STAB LA-57), 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl, and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate (manufactured by ADEKA, Trade name ADK STAB LA-62), 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinol, tridecyl alcohol and 1,2,3,4-butante Condensate with lacarboxylic acid (manufactured by ADEKA, trade name ADK STAB LA-67), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β , Β, β-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) -diethanol (product of ADEKA, trade name ADK STAB LA-68LD), Decandioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) (manufactured by ADEKA, trade name ADK STAB LA-77Y), 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate ( ADEKA, trade name ADK STAB LA-82), 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate (ADEKA, trade name ADK STAB L -87), high molecular weight hindered amine light stabilizers (trade name CHIMASSORB 119FL, CHIMASSORB 2020FDL, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino- 1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl) imino}] (Ciba Specialty Chemicals, trade name CHIMASSORB 944FDL), polymer sterically hindered amine derivative (Ciba Specialty Chemicals, trade name TINUVIN 622LD), (Bis (1, 2, 2 , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1- Methylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate (Ciba Specialty Chemicals, trade name TINUVIN 144), methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (Ciba Specialty) -Chemicals make, brand name TINUVIN 765) etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate (manufactured by ADEKA, as a material that remarkably improves heat resistance and light resistance) Trade name ADK STAB LA-52), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) decanedioate (trade name ADK STAB LA-77Y, manufactured by ADEKA), methyl 1,2,2,6 6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name TINUVIN 765) is preferred.
上記硬化性樹脂組成物における上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は、１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、２：８〜８：２の範囲であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合比が、（Ａ）成分９０質量部に対し、１０質量部より小さいと、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、扱い難くなる傾向があり、一方、（Ａ）成分１０質量部に対し、９０質量部より大きいと、実装信頼性が低下する傾向がある。 The mass ratio of the component (A) and the component (B) in the curable resin composition is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1, and preferably in the range of 2: 8 to 8: 2. Is more preferable. When the blending ratio of the component (B) is less than 10 parts by weight with respect to 90 parts by weight of the component (A), the viscosity of the curable resin composition tends to be too high and difficult to handle. When it is larger than 90 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the component, the mounting reliability tends to decrease.
上記硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．１〜１質量部とすることが特に好ましい。この含有量が５質量部を超えると硬化物が熱や近紫外線によって着色し易くなり、０．０１質量部より少ないと硬化し難くなる傾向がある。半減期温度の異なる複数の熱ラジカル重合開始剤を用いた場合においては、合計の含有量が上記の範囲になる。 The content of the component (C) in the curable resin composition is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). 1 part by mass is particularly preferable. If this content exceeds 5 parts by mass, the cured product tends to be colored by heat or near ultraviolet rays, and if it is less than 0.01 parts by mass, it tends to be difficult to cure. When a plurality of thermal radical polymerization initiators having different half-life temperatures are used, the total content falls within the above range.
上記硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．００１〜５質量部とすることが好ましく、０．０１〜１質量部とすることがより好ましく、０．１〜１質量部とすることが特に好ましい。この含有量が５質量部を超えると硬化物が着色し易くなり、０．００１質量部より少ないと着色を抑える効果が小さくなる傾向がある。 The content of the component (D) in the curable resin composition is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B), and 0.01 to It is more preferable to set it as 1 mass part, and it is especially preferable to set it as 0.1-1 mass part. When this content exceeds 5 parts by mass, the cured product tends to be colored, and when it is less than 0.001 part by mass, the effect of suppressing coloring tends to be small.
上記硬化性樹脂組成物には、上述の成分以外に、フェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤、等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。 In addition to the above components, phenolic or phosphorus antioxidants, ultraviolet absorbers, inorganic fillers, organic fillers, coupling agents, polymerization inhibitors, etc., should be added to the curable resin composition. Can do. Moreover, a mold release agent, a plasticizer, an antistatic agent, a flame retardant, etc. may be added from the viewpoint of moldability.
本硬化性樹脂組成物を用いた光学部材の製造方法は、樹脂溶液を所望の部分に注型、ポッティング、または金型へ流し込み、加熱によって硬化する。また、硬化阻害や着色防止のため、予め窒素バブリングによって硬化性樹脂組成物中の酸素濃度を低減することが望ましい。熱硬化の場合の硬化条件は、最終的に硬化が完結する温度、時間が望ましい。（Ｂ）成分の種類、組み合わせ、添加量によるが、６０〜１５０℃で１〜５時間程度が望ましい。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。 In the method for producing an optical member using the present curable resin composition, a resin solution is poured into a desired part, poured into a potting, or poured into a mold and cured by heating. Further, it is desirable to reduce the oxygen concentration in the curable resin composition in advance by nitrogen bubbling in order to inhibit curing and prevent coloring. As the curing conditions in the case of thermosetting, the temperature and time at which the curing is finally completed are desirable. (B) Although it depends on the type, combination and addition amount of the components, it is preferably about 1 to 5 hours at 60 to 150 ° C. Moreover, in order to reduce the internal stress generated by the rapid curing reaction, it is desirable to raise the curing temperature stepwise.
本硬化性樹脂組成物を表面実装型ＬＥＤパッケージの透明封止樹脂に適用した場合のパッケージ成形体としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を適用することができる。熱可塑性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリフタルアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート等、従来から知られているあらゆる熱可塑性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂等種々のものを用いることができる。特に、エポキシ樹脂は透明封止樹脂に対する接着性が優れるため好ましい。熱可塑性樹脂を用いた場合、成形は射出成形で行い、熱硬化性樹脂を用いた場合、成形はトランスファー成形で行う。 As the package molded body when the present curable resin composition is applied to the transparent sealing resin of the surface-mounted LED package, a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be applied. As the thermoplastic resin, any conventionally known thermoplastic resin such as a liquid crystal polymer, a polyphthalamide resin, or polybutylene terephthalate can be used. As the thermosetting resin, various resins such as an epoxy resin, a silicone resin, a urethane resin, and a cyanate resin can be used. In particular, an epoxy resin is preferable because of its excellent adhesion to the transparent sealing resin. When a thermoplastic resin is used, molding is performed by injection molding, and when a thermosetting resin is used, molding is performed by transfer molding.
以上、説明した本実施形態の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、実装信頼性に優れる硬化性樹脂組成物であり、その硬化物を用いた透明基板、レンズ、接着剤、光導波路や発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の光学部材として使用することができる。 As described above, the curable resin composition of the present embodiment described above is a curable resin composition having high optical transparency of the cured product and excellent heat resistance and mounting reliability, and a transparent substrate using the cured product. , Lenses, adhesives, optical waveguides and light emitting diodes (LEDs), phototransistors, photodiodes, and optical members for use in optical semiconductor elements such as solid-state imaging devices.
図１は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた表面実装型ＬＥＤパッケージの具体例を示す模式断面図である。図１に示す表面実装型ＬＥＤパッケージ２００は、半導体発光素子１０２と、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物からなる封止体（透明封止樹脂）１０４と、樹脂成形体１００とを有する。
樹脂成形体１００は、リードフレームから成形した一対のリード１０５、１０６を熱硬化性樹脂からなる樹脂部１０３によりモールドした構造を有する。
樹脂部１０３には開口部１０１が形成されており、その中に半導体発光素子１０２が載置されている。そして、半導体発光素子１０２を包含するように封止体１０４により封止されている。半導体発光素子１０２は、リード１０６の上にマウントされている。
そして、半導体発光素子１０２上の電極１０２ａとリード１０５とが、ワイア１０７により接続されている。２本のリード１０５、１０６を通して半導体発光素子１０２に電力を供給すると発光が生じ、その発光が封止体１０４を通して光取り出し面１０８から取り出される。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a specific example of a surface-mounted LED package using the curable resin composition of the present invention. A surface
The resin molded
An
The
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
（製造例１）
攪拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を２Ｌの三口フラスコに取り付け、空気ガスを導入した後、平均重量分子量が５３０のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセル ２０５）７９５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社株式会社製 商品名ライトエステルＨＯＡ）６９．６ｇ、重合禁止剤としてｐ−メトキシキノン（和光純薬工業株式会社製）０．５ｇ、触媒としてジブチルチ錫ジラウレート（東京ファインケミカル株式会社製、商品名Ｌ１０１）０．３ｇを入れ、７０℃に昇温後、７０〜７５℃で攪拌しつつイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製 商品名デスモジュールＩ）２７０．０ｇを２時間かけて均一滴下し、反応を行った。滴下終了後、約５時間反応させたところで、ＩＲ測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、重量平均分子量が７，１００のウレタンオリゴマー１（ＵＡ１）を得た。
(Production Example 1)
A stirrer, a thermometer, a cooling tube and an air gas introduction tube were attached to a 2 L three-necked flask, and after introducing air gas, 795.0 g of polycaprolactone diol having an average weight molecular weight of 530 (trade name Plaxel 205, manufactured by Daicel Chemical Industries), 69.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate (Kyoeisha Co., Ltd., trade name Light Ester HOA), 0.5 g of p-methoxyquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization inhibitor, and dibutylthitin dilaurate as a catalyst (Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) Company-made, product name L101) 0.3 g was added, heated to 70 ° C., and then stirred with 70-75 ° C., 270.0 g of isophorone diisocyanate (product name Desmodur I manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) for 2 hours The solution was uniformly dropped over the course of the reaction. When the reaction was completed for about 5 hours after the completion of the dropping, the reaction was terminated after confirming that the isocyanate had disappeared as a result of IR measurement, and urethane oligomer 1 (UA1) having a weight average molecular weight of 7,100 was obtained.
（製造例２）
平均重量分子量が５３０のポリカプロラクトンジオールを７９５．０ｇ、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製 商品名ＦＡ２Ｄ）を１８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネートを２７０．０ｇとした以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー２（ＵＡ２）を合成した。その重量平均分子量は７，０００であった。
(Production Example 2)
Except for 795.0 g of polycaprolactone diol having an average weight molecular weight of 530, 180.0 g of unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ε-caprolactone (trade name FA2D manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and 270.0 g of isophorone diisocyanate. In the same manner as in Production Example 1, urethane oligomer 2 (UA2) was synthesized. Its weight average molecular weight was 7,000.
（製造例３）
平均重量分子量が５００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５）を７５０．０ｇ、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンを１８０．０ｇ、イソホロンジイソシアネートを２７０．０ｇとした以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー３（ＵＡ３）を合成した。その重量平均分子量は６，１００であった。
(Production Example 3)
Except for 750.0 g of polycarbonate diol having an average weight molecular weight of 500 (trade name Plaxel CD CD205 manufactured by Daicel Chemical Industries), 180.0 g of unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ε-caprolactone, and 270.0 g of isophorone diisocyanate, In the same manner as in Production Example 1, urethane oligomer 3 (UA3) was synthesized. Its weight average molecular weight was 6,100.
（製造例４）
平均重量分子量が５００のポリカーボネートジオールを５００．０ｇ、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンを１２０．０ｇ、ノルボルナンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製 商品名ＣＯＳＭＯＮＡＴＥ ＮＢＤＩ）を２４７．０ｇとした以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー４（ＵＡ４）を合成した。その重量平均分子量は７，０００であった。
(Production Example 4)
Except for 500.0 g of polycarbonate diol having an average weight molecular weight of 500, 120.0 g of unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ε-caprolactone, and 247.0 g of norbornane diisocyanate (trade name COSMONATE NBDI manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes) In the same manner as in Production Example 1, urethane oligomer 4 (UA4) was synthesized. Its weight average molecular weight was 7,000.
（製造例５）
平均重量分子量が５００のポリカーボネートジオールを５７５．０ｇ、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンを１３８．０ｇ、水素添加されたキシリレンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン社製 商品名ＴＡＫＥＮＡＴＥ ６００）を２６８．０ｇとした以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー５（ＵＡ５）を合成した。その重量平均分子量は７，１００であった。
(Production Example 5)
575.0 g of polycarbonate diol having an average weight molecular weight of 500, 138.0 g of unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ε-caprolactone, and 268.0 g of hydrogenated xylylene diisocyanate (trade name TAKENATE 600 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes). Except that, urethane oligomer 5 (UA5) was synthesized in the same manner as in Production Example 1. Its weight average molecular weight was 7,100.
（製造例６）
平均重量分子量が１，０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製 商品名プラクセル ２１０）を７８０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３０．０ｇ、イソホロンジイソシアネートを１３７．０ｇとした以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー６（ＵＡ６）を合成した。その重量平均分子量は８，９００であった。
(Production Example 6)
The above production example except that polycaprolactone diol (trade name Plaxel 210, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) having an average molecular weight of 1,000 was 780.0 g, 2-hydroxyethyl acrylate was 30.0 g, and isophorone diisocyanate was 137.0 g. In the same manner as in 1, urethane oligomer 6 (UA6) was synthesized. Its weight average molecular weight was 8,900.
（製造例７）
ポリカプロラクトンジオールまたはポリカーボネートジオールを０ｇ、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトンを６００．０ｇ、イソホロンジイソシアネートを１５０．０ｇとした以外は、上記製造例１と同様にしてウレタンオリゴマー７（ＵＡ７）を合成した。その重量平均分子量は７００であった。
(Production Example 7)
Urethane oligomer 7 (UA7) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 0 g of polycaprolactone diol or polycarbonate diol, 600.0 g of unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ε-caprolactone and 150.0 g of isophorone diisocyanate were used. Synthesized. Its weight average molecular weight was 700.
（実施例１〜１０および比較例１〜２）
表１に示す成分を常温（２５℃）にて混合して、実施例１〜１０および比較例１〜２の各樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、断面が図１の構造であり、寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの型、および外形寸法が３．２ｍｍ×２．６ｍｍ×１．８ｍｍ、キャビティ内径がΦ２．４ｍｍのポリフタルアミド製表面実装型ＬＥＤパッケージのキャビティ部（開口部）にピペッターで流し込み、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下オーブン中で、６０℃で３時間、１２０℃で１時間加熱し、表面実装型ＬＥＤパッケージを得た。また、１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中、６０℃で３時間、１２０℃で１時間加熱し、１ｍｍ厚の硬化物を得た。
(Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2)
The components shown in Table 1 were mixed at room temperature (25 ° C.) to prepare each resin composition of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2. This resin composition has a cross-section of the structure shown in FIG. 1, a mold having dimensions of 20 mm × 20 mm × 1 mm, a polyphthalate having an outer dimension of 3.2 mm × 2.6 mm × 1.8 mm, and a cavity inner diameter of Φ2.4 mm. Pour into the cavity (opening) of the amide surface-mount LED package with a pipetter and heat in an oven in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 500 ppm or less for 3 hours at 60 ° C and for 1 hour at 120 ° C. Got. Also, a 1 mm thick silicone spacer was poured into a mold sandwiched between glass plates, and heated in an oven at 60 ° C. for 3 hours and 120 ° C. for 1 hour to obtain a 1 mm thick cured product.
※表中の配合量数値単位は全て質量部
ＵＡ１、ＵＡ２、ＵＡ３、ＵＡ４、ＵＡ５、ＵＡ６、ＵＡ７：ウレタンオリゴマー１、２、３、４、５、６、７
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社株式会社製 商品名ライトエステルＨＯＡ）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（共栄社株式会社製 商品名ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（共栄社株式会社製 商品名ライトアクリレートＬ−Ａ）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
開始剤：過酸化ラウロイル（日本油脂株式会社製 商品名パーロイルＬ）
光安定剤：メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５）
* All numerical values in the table are in mass parts UA1, UA2, UA3, UA4, UA5, UA6, UA7: Urethane oligomers 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (trade name Light Ester HOA manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.)
THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate (trade name Light acrylate THF-A manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.)
LA: Lauryl acrylate (trade name Light Acrylate LA, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd.)
MMA: Methyl methacrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Initiator: Lauroyl peroxide (trade name Parroyl L, manufactured by NOF Corporation)
Light stabilizer: Methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name TINUVIN 765)
上記実施例、比較例で得られた表面実装型ＬＥＤパッケージの実装信頼性および硬化物の光学特性を以下の方法により測定した。
表面実装型ＬＥＤパッケージの実装信頼性は、冷熱温度サイクル下（１サイクルを−４０℃／３０ｍｉｎ−８５℃／３０ｍｉｎとし、０サイクル（初期）および１００サイクルで評価）でパッケージ内の各樹脂組成物のひび割れ（クラック）、および透明封止樹脂とパッケージ成形体の間の剥離（不良）の有無を評価した。所定のサイクル数での不良品率（＝不良の数／試験に用いたパッケージ数＊１００（％））を計算し、実装信頼性とした。
硬化体の透過率は、硬化後（初期）、および耐熱変色性の評価として１５０℃で２４時間高温放置した後に測定した。測定は分光光度計を用い、１ｍｍ厚の試験片で測定した。
上記実施例、比較例の表面実装型ＬＥＤパッケージの実装信頼性、および硬化体の光学特性、すなわち硬化後（初期）と高温放置後での波長５００ｎｍの光の透過率を表２に示す。
The mounting reliability of the surface mount LED packages obtained in the above examples and comparative examples and the optical properties of the cured product were measured by the following methods.
The mounting reliability of the surface-mount type LED package is as follows. Each resin composition in the package is subjected to a thermal temperature cycle (one cycle is set to −40 ° C./30 min-85 ° C./30 min, and evaluated at 0 cycles (initial) and 100 cycles). The presence or absence of cracks (cracks) and peeling (defective) between the transparent sealing resin and the package molded body was evaluated. The defective product rate (= number of defects / number of packages used in the test * 100 (%)) in a predetermined number of cycles was calculated and defined as mounting reliability.
The transmittance of the cured product was measured after being cured (initial stage) and after being left at 150 ° C. for 24 hours as an evaluation of heat discoloration. The measurement was performed using a spectrophotometer with a test piece having a thickness of 1 mm.
Table 2 shows the mounting reliability of the surface-mounted LED packages of the above examples and comparative examples, and the optical characteristics of the cured body, that is, the transmittance of light having a wavelength of 500 nm after curing (initial) and after standing at high temperature.
実施例１〜１０の表面実装型ＬＥＤパッケージはいずれも実装信頼性に優れる。更に、硬化体の光学特性についても初期の透過率が高く、高温放置後での透過率の低下が少ないことが分かる。一方、ウレタンオリゴマーの製造の際にポリカプロラクトンジオールまたはポリカーボネートジオールを用いていない比較例１では、冷熱温度サイクル下で剥離が発生した。また、（Ａ）ウレタンオリゴマーを用いない比較例２でも、冷熱温度サイクル下で剥離が発生した。 The surface mount type LED packages of Examples 1 to 10 are all excellent in mounting reliability. Furthermore, it can be seen that the optical properties of the cured body also have a high initial transmittance and a small decrease in the transmittance after being left at a high temperature. On the other hand, in Comparative Example 1 in which polycaprolactone diol or polycarbonate diol was not used during the production of the urethane oligomer, peeling occurred under a cold temperature cycle. Further, in Comparative Example 2 in which (A) the urethane oligomer was not used, peeling occurred under a cold temperature cycle.
以上より明らかであるように、本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、高温保管後の透過率の低下が少なく、耐熱性、実装信頼性に優れることから、光半導体用封止樹脂等の電子材料用途の光学素子に好適である。本発明の硬化性樹脂組成物を光学部材へ適用すると、耐熱性が良いことから光学素子の寿命や信頼性が向上できる。 As is clear from the above, the curable resin composition of the present invention has high optical transparency of the cured product, little decrease in transmittance after high-temperature storage, and excellent heat resistance and mounting reliability. It is suitable for optical elements for use in electronic materials such as a sealing resin for optical semiconductors. When the curable resin composition of the present invention is applied to an optical member, the lifetime and reliability of the optical element can be improved due to good heat resistance.
１００…樹脂成形体、１０１…開口部、１０２…半導体発光素子、１０３…樹脂部、１０４…封止体（透明封止樹脂）、１０５、１０６…リード、１０７…ワイア、１０８…光取り出し面、２００…表面実装型ＬＥＤパッケージ。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記（Ａ）ウレタンオリゴマーが、（ａ）ジイソシアネート化合物と、（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリカプロラクトンジオールまたは下記一般式（２）で表されるポリカーボネートジオールと、（ｃ）下記一般式（３）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートまたは下記一般式（４）で表されるカプロラクトン変性（メタ）アクリレートと、を反応させてなるウレタンオリゴマーであり、
前記（ｂ）成分および前記（ｃ）成分中の水酸基に対する、前記（ａ）成分中のイソシアネート基の当量比が０．８〜１．２である硬化性樹脂組成物。
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、ｍ，ｎは、１〜５０の整数である。）
（式中、Ｒ１またはＲ２は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基であり、ｎは、１〜５０の整数である。）
（式中、Ｒ３は、水素またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ５は、水素またはメチル基であり、ｎは、１〜５０の整数である。） Curing comprising (A) a urethane oligomer, (B) a polymerizable compound having at least one unsaturated double bond, (C) a radical polymerization initiator, and (D) a hindered amine light stabilizer. A functional resin composition comprising:
The (A) urethane oligomer comprises (a) a diisocyanate compound, (b) a polycaprolactone diol represented by the following general formula (1) or a polycarbonate diol represented by the following general formula (2), and (c) It is a urethane oligomer obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the general formula (3) or a caprolactone-modified (meth) acrylate represented by the following general formula (4):
Curable resin composition whose equivalent ratio of the isocyanate group in the said (a) component with respect to the hydroxyl group in the said (b) component and the said (c) component is 0.8-1.2.
(In the formula, R is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are integers of 1 to 50.)
(In the formula, R 1 or R 2 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 50.)
(Wherein R 3 is hydrogen or a methyl group, and R 4 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
(In the formula, R 5 is hydrogen or a methyl group, and n is an integer of 1 to 50.)
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