JP2010119969A - Compound oxide catalyst, diesel particulate filter using the same and method for producing the catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排気中のＰＭ（Particulate Matter、パティキュレートマター）を浄化するＰＭ酸化触媒として好適に用いることのできる複合酸化物触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel particulate Filter、以下「ＤＰＦ」と称する。）、及び複合酸化物触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a composite oxide catalyst that can be suitably used as a PM oxidation catalyst for purifying PM (Particulate Matter) in exhaust gas, and a diesel particulate filter (hereinafter referred to as “DPF”) using the composite oxide catalyst. And a method for producing a composite oxide catalyst.
ディーゼル機関等からの排気中に含まれるＰＭは、大気や人体に与える影響が大きく、ＰＭを浄化する触媒や、この触媒を用いたＤＰＦ等が種々提案されている。 PM contained in exhaust from a diesel engine or the like has a great influence on the atmosphere and the human body, and various catalysts for purifying PM, DPFs using this catalyst, and the like have been proposed.
ＰＭの酸化を促進すべく、希土類金属を含むジルコニウム系複合酸化物、希土類金属又はアルカリ土類金属を含むセリウム系複合酸化物の少なくとも一方と、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属とを有するパティキュレート酸化触媒を、セラミック製等の担体上に担持させたＤＰＦが提案されている（例えば特許文献１）。
また、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属元素を含まずに、ＰＭの酸化を促進させる触媒として、セリウム（Ｃｅ）と、マンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）との複合酸化物から成るＰＭ酸化用酸化触媒（特許文献２）、Ｃｅと、Ｆｅ等の遷移金属と、Ｙ等の元素と酸素で構成されるＰＭ酸化触媒用複合酸化物（特許文献３）、Ｃｅと、コバルト（Ｃｏ）と、酸素で構成されたＰＭ酸化触媒用複合酸化物（特許文献４）等が提案されている。また、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属元素を含まずに、ＰＭの酸化を促進させる触媒として、構造式ＲＴＯ３のペロブスカイト型複合酸化物（ＲがＬａ，Ｓｒ等、ＴがＭｎ，Ｆｅ，Ａｌ等）を用いた粒子状物質燃焼触媒（特許文献５）が提案されている。
しかし、上記特許文献１のＤＰＦに用いる触媒にあっては、Ｐｔ、Ｒｈ等の白金属元素を使用しており、コストの面で改善の余地があった。また、上記特許文献２〜５の貴金属を使用していない複合酸化物を用いた触媒も、ＰＭの酸化温度の低下が図られているものの、必ずしも十分とはいえなかった。 However, the catalyst used in the DPF of Patent Document 1 uses a white metal element such as Pt or Rh, and there is room for improvement in terms of cost. Moreover, although the catalyst using the composite oxide which does not use the noble metal of the said patent documents 2-5 is aiming at the fall of the oxidation temperature of PM, it cannot necessarily be said to be enough.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、良好な酸素イオン伝導性を有し、活性酸素を生成し易く、ＰＭの酸化温度を低下することのできる複合酸化物触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ、及び複合酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and has a good oxygen ion conductivity, can easily generate active oxygen, and can reduce the oxidation temperature of PM. It is an object to provide a product catalyst, a diesel particulate filter using the product catalyst, and a method for producing a composite oxide catalyst.
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、セリウムの一部を少なくともアルミニウムで置換するか、少なくともアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物触媒を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a fluorite structure in which at least part of cerium is replaced with at least aluminum, or at least aluminum has penetrated into the atomic gaps of the crystal lattice of cerium oxide. It has been found that the above object can be achieved by using a composite oxide catalyst having the above.
即ち、本発明は、セリウムとアルミニウムと酸素とを含有する複合酸化物触媒であって、アルミニウムがセリウムの一部と置換又はアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物触媒である。 That is, the present invention is a composite oxide catalyst containing cerium, aluminum, and oxygen, and has a fluorite-type structure in which aluminum is substituted for a part of cerium or aluminum enters an atomic gap of a crystal lattice of cerium oxide. A composite oxide catalyst.
また、本発明は、少なくともアルミニウムがセリウムの一部と置換し、又は、少なくともアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物触媒を担体に担持させたディーゼルパティキュレートフィルタである。 Further, the present invention relates to a diesel in which a composite oxide catalyst having a fluorite structure in which at least aluminum is substituted for a part of cerium, or at least aluminum is intruded into an atomic gap of a crystal lattice of cerium oxide, is supported on a carrier. It is a particulate filter.
また、本発明は、少なくともアルミニウムがセリウムの一部と置換又は少なくともアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物触媒を製造するに当たり、少なくともセリウム及びアルミニウムを含む複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、次いで、乾燥及び焼成することにより、少なくともセリウムとアルミニウムとを含有し、アルミニウムがセリウムの一部と置換又はアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成する。 In addition, the present invention provides a composite oxide catalyst having a fluorite structure in which at least aluminum is substituted with a part of cerium or at least aluminum is intruded into an atomic gap of a crystal lattice of cerium oxide. The composite oxide precursor is exposed to a solution in which alkali metal ions are dissolved, and then dried and fired, so that at least cerium and aluminum are contained, and aluminum is replaced with a part of cerium or aluminum is cerium oxide. A composite oxide having a fluorite-type structure that penetrates into the atomic gaps of the crystal lattice is formed.
本発明によれば、良好な酸素イオン伝導性を有し、多くの活性酸素（Ｏ２ −）を生成して、ＰＭの酸化を促進し、ＰＭの酸化温度を低下する蛍石型構造を有する複合酸化物触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ、及び複合酸化物触媒の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it has good oxygen ion conductivity, generates a large amount of active oxygen (O 2 − ), promotes oxidation of PM, and has a fluorite structure that lowers the oxidation temperature of PM. A composite oxide catalyst, a diesel particulate filter using the same, and a method for producing the composite oxide catalyst can be provided.
以下、本発明の複合酸化物触媒について図面に基づき詳細に説明する。
本発明の複合酸化物触媒は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）のセリウム（Ｃｅ）の一部をアルミニウム（Ａｌ）と置換した蛍石型構造、又は、ＡｌがＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有するものである。
蛍石型構造のＣｅＯ２のＣｅの一部をＡｌと置換した置換型固溶体、又は、ＡｌがＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙に侵入した侵入型固溶体を用いることにより、後述のような理由により、ＰＭが燃焼する酸化温度を低下することができる。
Hereinafter, the composite oxide catalyst of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The composite oxide catalyst of the present invention has a fluorite structure in which a portion of cerium (Ce) in cerium oxide (CeO 2 ) is replaced with aluminum (Al), or Al penetrates into the atomic gap of the crystal lattice of CeO 2 It has a fluorite structure.
By using a substitutional solid solution in which a portion of Ce in CeO 2 having a fluorite structure is substituted with Al, or an interstitial solid solution in which Al has entered the atomic gaps of the crystal lattice of CeO 2 , for the reasons described below. The oxidation temperature at which PM burns can be lowered.
本発明の複合酸化物触媒は、さらに添加金属として、マンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）を含有した蛍石型構造を有するものであることが好ましい。複合酸化物触媒は、一般式Ｃｅ１−Ａ−ＢＡｌＡＭＢＯ２−Ｘ（ＭはＭｎ又はＦｅ、Ｘは酸素空孔）で表すことができる。
複合酸化物触媒は、ＣｅＯ２のＣｅの一部を、Ａｌ及び添加金属と置換し、又は、Ａｌ及び添加金属がＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙に侵入して、固溶体を形成した蛍石型構造を有するものである。
The composite oxide catalyst of the present invention preferably has a fluorite structure containing manganese (Mn) or iron (Fe) as an additional metal. Composite oxide catalyst, (the M Mn or Fe, X represents an oxygen vacancy) formula Ce 1-A-B Al A M B O 2-X can be expressed by.
The complex oxide catalyst is a fluorite type in which a part of Ce in CeO 2 is replaced with Al and an additive metal, or Al and an additive metal enter an atomic gap of a crystal lattice of CeO 2 to form a solid solution. It has a structure.
本発明の複合酸化物触媒は、さらにＭｎ及びＦｅを含有した蛍石型構造を有するものであることが好ましい。複合酸化物触媒は、一般式Ｃｅ１−Ａ−Ｂ−ＣＡｌＡＭｎＢＦｅＣＯ２−ｘ（Ｘは酸素空孔）で表すことができる。
複合酸化物触媒は、ＣｅＯ２のＣｅの一部を、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅと置換し、又は、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅがＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙に侵入して、固溶体を形成した蛍石型構造を有するものである。
The composite oxide catalyst of the present invention preferably has a fluorite structure containing Mn and Fe. Composite oxide catalyst has the general formula Ce 1-A-B-C Al A Mn B Fe C O 2-x (X is an oxygen vacancy) can be represented by.
In the composite oxide catalyst, a part of Ce in CeO 2 is substituted with Al, Mn, and Fe, or Al, Mn, and Fe enter the atomic gap of the crystal lattice of CeO 2 to form a solid solution. It has a stone structure.
本発明の複合酸化物触媒は、ＣｅＯ２のＣｅの一部を少なくともＡｌと置換、又は、少なくともＡｌがＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有することにより、複合酸化物触媒が活性酸素（Ｏ２ −）を生成し易くなる。蛍石型構造のＣｅ−Ａｌ複合酸化物触媒が活性酸素（Ｏ２ −）を生成し易くなるのは、酸素欠陥（酸素空孔）又は酸素イオン伝導が起こりやすくなるためであると推測される。 The composite oxide catalyst of the present invention has a fluorite structure in which a part of Ce of CeO 2 is substituted with at least Al, or at least Al penetrates into the atomic gap of the crystal lattice of CeO 2 . The catalyst easily generates active oxygen (O 2 − ). The reason why the fluorite-type Ce-Al composite oxide catalyst is likely to generate active oxygen (O 2 − ) is presumed to be because oxygen defects (oxygen vacancies) or oxygen ion conduction is likely to occur. .
ＣｅＯ２のＣｅサイトの一部がＡｌと置換し、又は、ＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙にＡｌが侵入した場合に、酸素欠陥（酸素空孔）が形成されるのは次の理由による。
蛍石型構造を有するＣｅＯ２の４価のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、Ａｌのような３価（例えばＡｌ３＋等）又は２価の陽イオンに置き換えられ、又は、ＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙に上記陽イオンが侵入すると、電荷バランスが崩れ、酸素欠陥（酸素空孔）が形成される。この酸素空孔に気相中の酸素イオンが吸着され、活性酸素（Ｏ２ −）となって脱離される。この活性酸素（Ｏ２ −）の生成により、Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒は、ＰＭの酸化を促進することができ、ＰＭの酸化温度を低下することができる。
蛍石型構造のＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ａｌと共に、他の３価又は２価の添加金属（Ｍｎ及び／又はＦｅ）と置換し、又は、添加金属がＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙に侵入して、固溶体を形成した場合も、酸素欠陥（酸素空孔）が形成され、活性酸素（Ｏ２ −）が生成され易くなる。
The reason why oxygen defects (oxygen vacancies) are formed when a part of the Ce site of CeO 2 is replaced with Al or when Al enters the atomic gaps of the crystal lattice of CeO 2 is as follows.
A part of the tetravalent Ce site (Ce 4+ ) of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with a trivalent (eg, Al 3+ etc.) or divalent cation such as Al, or the CeO 2 When the cation enters the atomic gap of the crystal lattice, the charge balance is lost and oxygen defects (oxygen vacancies) are formed. Oxygen ions in the gas phase are adsorbed in the oxygen vacancies and desorbed as active oxygen (O 2 − ). Due to the generation of this active oxygen (O 2 − ), the Ce—Al composite oxide catalyst can promote the oxidation of PM and can lower the oxidation temperature of PM.
A part of the Ce site of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with other trivalent or divalent additive metals (Mn and / or Fe) together with Al, or the additive metal is a crystal lattice of CeO 2 Even when a solid solution is formed by invading the atomic gap, oxygen defects (oxygen vacancies) are formed, and active oxygen (O 2 − ) is easily generated.
ＣｅＯ２のＣｅサイトの一部がＡｌと置換し、又は、ＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙にＡｌが侵入した場合に、酸素イオン伝導が起こりやすくなるのは次の理由による。
蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、Ｃｅよりもイオン半径の小さい原子Ａｌ３＋と置換し、又は、ＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙にＡｌが侵入すると、結晶構造の格子間の距離が若干変化する。
結晶構造中の格子間の距離が変化したことにより、Ａｌ３＋イオンを囲む酸素イオンの電子雲同士の重なりが変化すると推測される。酸素イオンの電子雲同士の重なりが大きくなった場合は、この電子雲同士の重なりにより、酸素イオン伝導が起こり易くなる。
Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒を介して、酸素イオン伝導が起こると、移動した酸素がＣｅ−Ａｌ複合酸化物触媒から脱離され、多くの活性酸素（Ｏ２ −）が生成される。
この活性酸素（Ｏ２ −）の生成により、Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒は、ＰＭの酸化を促進することができ、ＰＭの酸化温度を低下することができる。
The reason why oxygen ion conduction is likely to occur when a part of the Ce site of CeO 2 is substituted with Al or when Al enters the atomic gap of the crystal lattice of CeO 2 is as follows.
When a part of the Ce site (Ce 4+ ) of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with an atom Al 3+ having an ion radius smaller than that of Ce, or when Al enters an atomic gap of the crystal lattice of CeO 2 , The distance between lattices of the crystal structure changes slightly.
It is presumed that the overlap between electron clouds of oxygen ions surrounding Al 3+ ions changes due to the change in the distance between lattices in the crystal structure. When the overlap between oxygen ion electron clouds increases, oxygen ion conduction is likely to occur due to the overlap between electron clouds.
When oxygen ion conduction occurs through the Ce—Al composite oxide catalyst, the transferred oxygen is desorbed from the Ce—Al composite oxide catalyst, and a large amount of active oxygen (O 2 − ) is generated.
Due to the generation of this active oxygen (O 2 − ), the Ce—Al composite oxide catalyst can promote the oxidation of PM and can lower the oxidation temperature of PM.
本例のＣｅ−Ａｌ複合酸化物触媒は、酸素空孔が形成され、酸素イオン伝導性が向上されることによって、活性酸素（Ｏ２ −）が生成され易くなったことにより、ＰＭの酸化を促進することができ、ＰＭの酸化温度を低下することができる。
ＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ａｌと共に、他の３価又は２価の添加金属（Ｍｎ及び／又はＦｅ）と置換した場合も、酸素空孔が形成され、活性酸素（Ｏ２ −）が生成され易くなる。また、ＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙に、Ａｌと共に、他の３価又は２価の添加金属（Ｍｎ及び／又はＦｅ）が侵入した場合も、酸素空孔が形成され、活性酸素（Ｏ２ −）が生成され易くなる。
In the Ce-Al composite oxide catalyst of this example, oxygen vacancies are formed, and oxygen ion conductivity is improved, so that active oxygen (O 2 − ) is easily generated. It can be promoted and the oxidation temperature of PM can be lowered.
When a part of the Ce site of CeO 2 is substituted with other trivalent or divalent additive metals (Mn and / or Fe) together with Al, oxygen vacancies are formed and active oxygen (O 2 − ) is formed. Is easily generated. In addition, when other trivalent or divalent additive metals (Mn and / or Fe) intrude into the atomic gaps of the crystal lattice of CeO 2 intrude, oxygen vacancies are formed and active oxygen (O 2 − ) Is easily generated.
酸素空孔や酸素イオン伝導性によって、活性酸素（Ｏ２ −）の生成を促進するために、複合酸化物触媒が、蛍石型構造を維持していることが必要である。 In order to promote the generation of active oxygen (O 2 − ) by oxygen vacancies and oxygen ion conductivity, the complex oxide catalyst needs to maintain a fluorite structure.
図１（ａ）及び（ｂ）はＣｅＯ２の蛍石型構造を模式的に示す説明図である。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＣｅＯ２の蛍石型構造は、Ｃｅ４＋イオンが体心立方格子配列をとる８個の酸素イオンに囲まれている（８配位）。また、４個のＣｅ４＋イオンが、酸素イオンを四面体的に囲んでいる。
このＣｅ４＋イオンが、Ａｌ３＋イオン、Ｍｎ３＋（又はＭｎ２＋）イオン、Ｆｅ３＋（又はＦｅ２＋）イオンのようなイオン半径の小さい金属イオンに置き換えられると、又は、ＣｅＯ２を構成するＣｅ４＋イオンの結晶格子の原子間隙にイオン半径の小さい金属イオンが侵入すると、電荷バランスが崩れ、酸素空孔が形成される。
FIGS. 1A and 1B are explanatory views schematically showing a fluorite structure of CeO 2 .
As shown in FIGS. 1A and 1B, the fluorite structure of CeO 2 is surrounded by eight oxygen ions in which Ce 4+ ions have a body-centered cubic lattice arrangement (eight coordination). Also, four Ce 4+ ions, surrounds the oxygen ions tetrahedrally.
When this Ce 4+ ion is replaced with a metal ion having a small ion radius, such as Al 3+ ion, Mn 3+ (or Mn 2+ ) ion, Fe 3+ (or Fe 2+ ) ion, or Ce 4+ constituting CeO 2 When metal ions having a small ion radius enter the atomic gaps of the crystal lattice of ions, the charge balance is lost and oxygen vacancies are formed.
しかし、電荷バランスが崩れすぎると、蛍石型構造から他の結晶構造に変わってしまう場合がある。例えば、蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ａｌ，Ｍｎ又はＦｅと置き換えられることにより、Ｃｅ４＋イオンが８個の酸素イオンに囲まれていた８配位の構造を有していたのに対し、イオン半径の小さい金属イオン（例えばＡｌ３＋イオン）では、６個の酸素イオンに囲まれた６配位の構造となる場合があると推測される。このように６配位の構造となった場合は、結晶構造が変化する。 However, if the charge balance is lost too much, the fluorite structure may change to another crystal structure. For example, a part of Ce site of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with Al, Mn, or Fe, so that Ce 4+ ion has an 8-coordinate structure surrounded by 8 oxygen ions. In contrast, a metal ion (for example, Al 3+ ion) having a small ionic radius is assumed to have a six-coordinate structure surrounded by six oxygen ions. Thus, in the case of a six-coordinate structure, the crystal structure changes.
次に、蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属Ｍと置き換えられることにより、結晶構造が変化する例を図面に基づきを説明する。
図２中、（ａ）は蛍石型構造（ＣｅＯ２）、（ｂ）はパイロクロア型構造（Ｃｅ０．５Ｍ０．５Ｏ１．７５）、（ｃ）はＣ型希土類型構造（ＭＯ１．５＝Ｍ２Ｏ３）を模式的に示す説明図である。
なお、図２中、Ｍは、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属原子を示す。
Next, an example of changing the crystal structure by replacing a part of the Ce site of CeO 2 having a fluorite structure with at least one metal M selected from the group consisting of Al, Mn, and Fe. A description will be given based on the drawings.
In FIG. 2, (a) fluorite structure (CeO 2), (b) the pyrochlore structure (Ce 0.5 M 0.5 O 1.75) , (c) the C-type rare earth structure (MO 1.5 = the M 2 O 3) is an explanatory view schematically showing.
In FIG. 2, M represents at least one metal atom selected from the group consisting of Al, Mn and Fe.
例えば、蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイトの半分（１／２）が、３価の金属Ｍ（Ｍ３＋）に置き換えられた場合、結晶構造は、パイロクロア型構造（Ｃｅ０．５Ｍ０．５Ｏ１．７５）になる（図２（ｂ）参照）。
また、蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイトの全てが、３価の金属Ｍ（Ｍ３＋）に置き換えられた場合、結晶構造は、Ｃ型希土類型構造（ＭＯ１．５＝Ｍ２Ｏ３）になる（図２（ｃ）参照）。
For example, when half (1/2) of the Ce site of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with a trivalent metal M (M 3+ ), the crystal structure is a pyrochlore structure (Ce 0.5 M 0.5 O 1.75 ) (see FIG. 2B).
In addition, when all of the Ce sites of CeO 2 having a fluorite structure are replaced with a trivalent metal M (M 3+ ), the crystal structure is a C-type rare earth structure (MO 1.5 = M 2 O 3 ) (see FIG. 2C).
図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ｃｅ４＋イオンとイオン半径の異なる３価又は２価の金属陽イオン（例えばＭ３＋）で置き換えられた場合、置き換えられたＭ３＋の量により、結晶構造が変化する。また、ＣｅＯ２のＣｅ４＋の原子間隙に金属陽イオンが侵入した場合も、侵入したＭ３＋の量により、結晶構造が変化する。 As shown in FIGS. 2A to 2C, a part of the Ce site of CeO 2 was replaced with a trivalent or divalent metal cation (for example, M 3+ ) having an ion radius different from that of Ce 4+ ion. If, by the amount of the replaced M 3+, crystal structure changes. Also, when a metal cation enters the Ce 4+ atomic gap of CeO 2 , the crystal structure changes depending on the amount of M 3+ that has entered.
複合酸化物の結晶構造が変わってしまうと、酸素イオンの電子雲同士の重なりが変化してしまい、酸素イオン伝導が起こらないか、起こりにくくなることが推測される。 If the crystal structure of the complex oxide changes, it is assumed that the overlap of oxygen ion electron clouds changes, and oxygen ion conduction does not occur or hardly occurs.
本発明者らが鋭意研究した結果、蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイトの一部が、Ａｌ，Ｍｎ又はＦｅと置き換えられた場合であっても、置き換えられたＡｌ，Ｍｎ又はＦｅの量が適当であれば、蛍石型構造が維持されることが分かった。また、ＣｅＯ２のＣｅ４＋の原子間隙にＡｌ，Ｍｎ又はＦｅが侵入した場合であっても、侵入したＡｌ，Ｍｎ又はＦｅの量が適当であれば、蛍石型構造が維持されることが分かった。
即ち、蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイトの一部を、適量のＡｌ，Ｍｎ又はＦｅと置き換えることによって、蛍石型構造を維持しつつ、酸素空孔を有し、酸素空孔や電子雲の重なりにより酸素イオン伝導性が向上され、多くの活性酸素（Ｏ２ −）を生成し易い、複合酸化物触媒を得ることができる。
As a result of intensive studies by the present inventors, even when a portion of the Ce site of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with Al, Mn or Fe, the replaced Al, Mn or Fe It was found that the fluorite structure was maintained if the amount was appropriate. Also, Al atomic gap Ce 4+ in CeO 2, even if the Mn or Fe has entered, compromised Al, if appropriate the amount of Mn or Fe, that the fluorite structure is maintained I understood.
That is, by replacing a part of Ce site of CeO 2 having a fluorite structure with an appropriate amount of Al, Mn, or Fe, while maintaining the fluorite structure, it has oxygen vacancies, By overlapping the electron clouds, oxygen ion conductivity is improved, and a composite oxide catalyst that can easily generate a large amount of active oxygen (O 2 − ) can be obtained.
Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒は、Ｃｅ／Ａｌのモル比が、好ましくは９９／１〜８０／２０であり、より好ましくは９８／２〜８５／１５である。
複合酸化物触媒は、Ｃｅ１−ＡＡｌＡＯ２−Ｘ（Ａ＝０．０１〜０．２０、Ｘ＝酸素空孔）で表される。
Ａｌ３＋イオンのイオン半径は、Ｃｅ４＋イオンのイオン半径よりもかなり小さいものであるが、ＡｌがＣｅの一部と置換又はＡｌがＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙に侵入した場合、Ａｌ／Ｃｅのモル比が上記範囲内であると、蛍石型構造が維持される。
また、ＣｅＯ２のＣｅ４＋の一部がＡｌ３＋と置換し、又は、ＣｅＯ２のＣｅ４＋の原子間隙にＡｌ３＋が侵入すると、複合酸化物触媒前駆体を高温（例えば１０００℃程度）で焼成した場合であっても、結晶構造の格子間が小さくなり過ぎず、適度な表面積を有する蛍石型構造の固溶体を形成することができる。
The Ce-Al composite oxide catalyst preferably has a Ce / Al molar ratio of 99/1 to 80/20, more preferably 98/2 to 85/15.
Composite oxide catalyst is represented by Ce 1-A Al A O 2 -X (A = 0.01~0.20, X = oxygen vacancies).
The ionic radius of Al 3+ ions is much smaller than the ionic radius of Ce 4+ ions, but when Al substitutes for part of Ce or Al penetrates into the atomic gap of the crystal lattice of CeO 2 , Al / Ce When the molar ratio is within the above range, the fluorite structure is maintained.
Further, when a part of Ce 4+ of CeO 2 is replaced with Al 3+ or Al 3+ penetrates into the Ce 4+ atomic gap of CeO 2 , the composite oxide catalyst precursor is calcined at a high temperature (for example, about 1000 ° C.). Even in this case, the interstitial space of the crystal structure does not become too small, and a solid solution with a fluorite structure having an appropriate surface area can be formed.
複合酸化物触媒が、Ａｌと共に、添加金属としてＭｎ若しくはＦｅがＣｅサイトの一部と置換した蛍石型構造を有し、又は、Ａｌと共に、添加金属としてＭｎ若しくはＦｅがＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有するものである場合、Ｃｅ＋Ａｌ／金属Ｍのモル比は、好ましくは９９／１〜５１／４９であり、より好ましくは９４／６〜６５／３５である。
Ｃｅ＋Ａｌ／金属Ｍのモル比が上記範囲内であると、蛍石型構造が維持される。
The composite oxide catalyst has a fluorite-type structure in which Mn or Fe as an additive metal is substituted with a part of the Ce site together with Al, or a crystal lattice in which Mn or Fe as an additive metal is CeO 2 with Al. In the case of having a fluorite-type structure penetrating into the atomic gap, the molar ratio of Ce + Al / metal M is preferably 99/1 to 51/49, more preferably 94/6 to 65/35.
When the molar ratio of Ce + Al / metal M is within the above range, the fluorite structure is maintained.
Ｃｅ−Ａｌ−Ｍ複合酸化物触媒（ＭはＭｎ又はＦｅ）は、Ａｌ３＋イオンよりもイオン半径の大きいＭｎ３＋（又はＭｎ２＋）イオン、Ｆｅ３＋（又はＦｅ２＋）イオンをＣｅの一部と置換又はＣｅ原子間隙に侵入させることにより、蛍石型構造を維持したまま、Ｃｅサイトの置換量又は侵入量をＡｌ単独の場合よりも増加することができる。蛍石型構造を維持したまま、Ｃｅサイトの置換量又は侵入量を増加することができると、酸素空孔量を増加することができ、酸素イオン伝導性を向上し、活性酸素（Ｏ２ −）の生成量を増大することができる。 The Ce-Al-M composite oxide catalyst (M is Mn or Fe) has Mn 3+ (or Mn 2+ ) ions having a larger ion radius than Al 3+ ions, Fe 3+ (or Fe 2+ ) ions as part of Ce. By substituting or penetrating into the Ce atom gap, the substitution amount or penetration amount of the Ce site can be increased as compared with the case of Al alone while maintaining the fluorite structure. If the substitution amount or penetration amount of the Ce site can be increased while maintaining the fluorite structure, the oxygen vacancy amount can be increased, oxygen ion conductivity is improved, and active oxygen (O 2 − ) Can be increased.
上記複合酸化物触媒は、Ｃｅ１−Ａ―ＢＡｌＡＭＢＯ２−Ｘ（ＭはＦｅ又はＭｎ、Ａ＝０．０１〜０．２０、Ｂ＝０．０１〜０．４９、Ａ＋Ｂ＝０．０２〜０．５０、Ｘ＝酸素空孔）で表される。 The composite oxide catalyst is Ce 1- AB Al A M B O 2-X (M is Fe or Mn, A = 0.01-0.20, B = 0.01-0.49, A + B = 0.02-0.50, X = oxygen vacancies).
Ｃｅ１−Ａ―ＢＡｌＡＭＢＯ２−Ｘで表される複合酸化物触媒のＣｅサイトの半分（０．５）が、Ａｌ及び添加金属で置き換えられると、結晶構造がパイロクロア型構造と変わってしまう場合があるため、Ｃｅサイトの一部が、Ａｌ及び添加金属で置き換えられる量はＣｅの半分（０．５）未満、即ち、Ａ＋Ｂ＝０．５未満であることが好ましい。 Ce 1-A-B Al A M B O 2-X at half the Ce site of the composite oxide catalyst represented (0.5) is, if replaced by Al and additive metal, crystal structure and pyrochlore structure Since the amount of the Ce site may be replaced with Al and the added metal, the amount of Ce site is preferably less than half of Ce (0.5), that is, A + B = 0.5.
Ｃｅ１−Ａ―ＢＡｌＡＭＢＯ２−Ｘで表される複合酸化物触媒の酸素空孔（Ｘ）は、Ｘ＝２−（Ａ＋Ｂ）／２で表される。Ａ＋Ｂの最大値は、理論的には１．０であるので、酸素の空孔量の最大値は、０．５である。しかし、複合酸化物触媒のＣｅサイトの半分（０．５）以上がＡｌ及び金属Ｍで置き換えられると、パイロクロア型構造に変わってしまう場合があるため、Ａ＋Ｂは０．５未満であることが好ましく、蛍石型構造を維持しつつ、酸素空孔を形成するためには、Ｘが０．２５未満であることが好ましい。 Ce 1-A-B Al A M B O 2-X in an oxygen vacancy of the composite oxide catalyst represented (X) is represented by X = 2- (A + B) / 2. Since the maximum value of A + B is theoretically 1.0, the maximum value of oxygen vacancies is 0.5. However, if more than half (0.5) of the Ce site of the composite oxide catalyst is replaced with Al and metal M, it may change to a pyrochlore structure, and therefore A + B is preferably less than 0.5. In order to form oxygen vacancies while maintaining the fluorite structure, X is preferably less than 0.25.
複合酸化物触媒が、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅでＣｅサイトの一部が置換された蛍石型構造を有するものである場合、又は、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅがＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有するものである場合、Ｃｅ＋Ａｌ／Ｍｎ＋Ｆｅのモル比は、好ましくは９９／１〜５１／４９であり、より好ましくは９５／１５〜６５／３５である。
Ｃｅ＋Ａｌ／Ｍｎ＋Ｆｅのモル比が上記範囲内であると、蛍石型構造が維持される。
When the composite oxide catalyst has a fluorite-type structure in which a part of the Ce site is substituted with Al, Mn, and Fe, or Al, Mn, and Fe enter the atomic gap of the crystal lattice of CeO 2 In the case of having a fluorite structure, the Ce + Al / Mn + Fe molar ratio is preferably 99/1 to 51/49, more preferably 95/15 to 65/35.
When the molar ratio of Ce + Al / Mn + Fe is within the above range, the fluorite structure is maintained.
Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、Ａｌ３＋イオンと共に、Ａｌ３＋イオンよりもイオン半径の大きいＭｎ３＋（又はＭｎ２＋）イオン及びＦｅ３＋（又はＦｅ２＋）イオンをＣｅの一部と置換又はＣｅ原子間隙に侵入させることにより、蛍石型構造を維持したまま、Ｃｅサイトの置換量又は侵入量をＡｌ単独の場合よりも増加することができる。蛍石型構造を維持したまま、Ｃｅサイトの置換量又は侵入量を増加することができると、酸素空孔量を増加することができ、酸素イオン伝導性を向上し、活性酸素（Ｏ２ −）の生成量を増大することができる。 Ce-Al-Mn-Fe composite oxide catalyst, with Al 3+ ions, and some large Mn 3+ ion radius than Al 3+ ion (or Mn 2+) ions and Fe 3+ (or Fe 2+) ions and Ce By substituting or penetrating into the Ce atom gap, the substitution amount or penetration amount of the Ce site can be increased as compared with the case of Al alone while maintaining the fluorite structure. If the substitution amount or penetration amount of the Ce site can be increased while maintaining the fluorite structure, the oxygen vacancy amount can be increased, oxygen ion conductivity is improved, and active oxygen (O 2 − ) Can be increased.
上記複合酸化物触媒は、Ｃｅ１−Ａ―Ｂ−ＣＡｌＡＭｎＢＦｅＣＯ２−Ｘ（ＭはＦｅ又はＭｎ、Ａ＝０．０１〜０．２０、Ｂ＋Ｃ＝０．０１〜０．４９、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝０．０２〜０．５０、Ｘ＝酸素空孔）で表される。 The composite oxide catalyst, Ce 1-A-B- C Al A Mn B Fe C O 2-X (M is Fe or Mn, A = 0.01~0.20, B + C = 0.01~0. 49, A + B + C = 0.02 to 0.50, X = oxygen vacancies).
本発明の複合酸化物触媒は、Ｃｅサイトの一部を、Ｃｅ４＋イオンよりもイオン半径の小さいＡｌ３＋，Ｍｎ３＋又はＦｅ３＋と置換することによって、結晶構造の格子間の距離が若干短くなり、酸素イオン伝導性が向上され、より多くの活性酸素（Ｏ２ −）を生成する複合酸化物触媒を得ることができる。 In the composite oxide catalyst of the present invention, a part of Ce site is replaced with Al 3+ , Mn 3+ or Fe 3+ having an ionic radius smaller than that of Ce 4+ ions, so that the distance between lattices of the crystal structure is slightly shortened. As a result, oxygen ion conductivity is improved, and a composite oxide catalyst that generates more active oxygen (O 2 − ) can be obtained.
また、本発明の複合酸化物触媒は、良好な酸素イオン伝導性を有し、活性酸素（Ｏ２ −）を生成し易いため、ＰＭの酸化を促進させ、ＰＭが燃焼する酸化温度を低下することができ、ＰＭ酸化触媒として好適に用いることができる。 In addition, since the composite oxide catalyst of the present invention has good oxygen ion conductivity and easily generates active oxygen (O 2 − ), the oxidation of PM is promoted and the oxidation temperature at which PM burns is lowered. Can be suitably used as a PM oxidation catalyst.
さらに、本発明の複合酸化物触媒は、触媒表面に、カリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属、特にＮａが存在するものあることが好ましい。アルカリ金属は、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属塩の少なくとも一方の形態であることが好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、炭酸塩が取り扱い易く、貯蔵安定性も良好である。 Furthermore, the composite oxide catalyst of the present invention preferably has an alkali metal such as potassium (K) or sodium (Na), particularly Na, on the catalyst surface. The alkali metal is preferably in the form of at least one of an alkali metal oxide and an alkali metal salt. In addition, as an alkali metal salt, carbonate is easy to handle and storage stability is also good.
通常の酸化触媒では、Ｎａ等のアルカリ金属は触媒毒となることが知られている。
しかし、ＰＭ酸化触媒の場合は、触媒表面にＮａ等のアルカリ金属が存在することによって、ＰＭの酸化が促進され、ＰＭの酸化温度が低下する。
触媒表面にアルカリ金属（例えばＮａ＋）が存在することによって、ＰＭの酸化が促進するメカニズムは明らかではないが、ＰＭが気体ではなく、固体であるため、ＰＭが触媒表面にとどまり、このＰＭがＮａ＋イオンが吸着した酸素を奪うことによって、ＰＭの酸化が促進されると推測することができる。また、触媒表面にＮａ＋イオンが存在すると、このＮａ＋イオンがＰＭ粒子を活性化して、ＰＭ粒子を適当なサイズに分割するため、ＰＭの酸化が促進されると推測することができる。
It is known that an alkali metal such as Na becomes a catalyst poison in a normal oxidation catalyst.
However, in the case of a PM oxidation catalyst, the presence of an alkali metal such as Na on the catalyst surface promotes PM oxidation and lowers the PM oxidation temperature.
The mechanism by which the oxidation of PM is promoted by the presence of alkali metal (for example, Na + ) on the catalyst surface is not clear, but since PM is not a gas but a solid, PM stays on the catalyst surface, and this PM It can be assumed that the oxidation of PM is promoted by depriving the oxygen adsorbed by Na + ions. Also, if Na + ions exist on the catalyst surface, the Na + ions to activate the PM particles, for dividing the PM particles to size, it can be inferred that the oxidation of PM is promoted.
また、本発明の複合酸化物触媒を、ハニカム状モノリス担体等の担体に担持させることにより、排気中に含まれるＰＭを比較的低温で酸化させて、ＰＭを浄化するＤＰＦとして好適に用いることができる。
ディーゼルエンジン等の希薄酸化エンジンのＰＭを浄化の対象とする場合は、ハニカム担体のセル一端を交互に目詰めした、いわゆるチェッカードハニカム担体等を用いることが好ましい。
Further, the composite oxide catalyst of the present invention is preferably used as a DPF for purifying PM by oxidizing PM contained in exhaust gas at a relatively low temperature by supporting it on a carrier such as a honeycomb monolith carrier. it can.
When the PM of a lean oxidation engine such as a diesel engine is to be purified, it is preferable to use a so-called checkered honeycomb carrier in which the cell ends of the honeycomb carrier are alternately packed.
次に、本発明の複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
本発明の複合酸化物触媒は、セリウム、アルミニウム、マンガン及び鉄を含む複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、次いで、乾燥及び焼成することにより、上記セリウムとアルミニウムとマンガンと鉄とを含有し、アルミニウム、マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成する。
Next, the manufacturing method of the composite oxide catalyst of this invention is demonstrated.
The composite oxide catalyst of the present invention is obtained by exposing a composite oxide precursor containing cerium, aluminum, manganese and iron to a solution in which alkali metal ions are dissolved, and then drying and calcining the cerium, aluminum and manganese. And a composite oxide having a fluorite structure in which aluminum, manganese, and iron are substituted with part of cerium.
具体的には、セリウム化合物（例えば硝酸セリウム）、アルミニウム化合物（例えば硝酸アルミニウム）、マンガン化合物（例えば硝酸マンガン）、及び鉄化合物（例えば硝酸鉄）を、アルカリ金属化合物（例えば水酸化ナトリウム）水溶液に混合し、共沈させて、Ｃｅと、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む水酸化物（沈殿物、即ち、Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒の前駆体、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物触媒の前駆体、Ｃｅ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物触媒の前駆体、又はＣｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の前駆体）を生成する。
なお、Ｃｅと、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む化合物は、硝酸塩に限らず、水酸化物塩、炭酸塩、及びこれらの混合物を用いてもよい。
Specifically, a cerium compound (for example, cerium nitrate), an aluminum compound (for example, aluminum nitrate), a manganese compound (for example, manganese nitrate), and an iron compound (for example, iron nitrate) are added to an aqueous solution of an alkali metal compound (for example, sodium hydroxide). Mixed and co-precipitated, a hydroxide containing Ce and at least one selected from the group consisting of Al, Mn and Fe (precipitate, ie, a precursor of a Ce—Al composite oxide catalyst, Ce— Al-Mn composite oxide catalyst precursor, Ce-Al-Fe composite oxide catalyst precursor, or Ce-Al-Mn-Fe composite oxide catalyst precursor).
The compound containing Ce and at least one selected from the group consisting of Al, Mn, and Fe is not limited to nitrates, and hydroxide salts, carbonates, and mixtures thereof may be used.
沈殿物（Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒の前駆体、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物触媒の前駆体、Ｃｅ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物触媒の前駆体、又はＣｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の前駆体）を必要に応じて水洗等した後、１００〜１５０℃で８〜２４時間乾燥し、さらに５００〜７００℃で５〜８時間焼成することにより、Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物触媒、Ｃｅ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物触媒、又はＣｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を得ることができる。
この製造方法によれば、前駆体の段階からＮａ等のアルカリ金属を複合酸化物触媒前駆体の表面に担持することができ、便利である。
Precipitate (Ce-Al composite oxide catalyst precursor, Ce-Al-Mn composite oxide catalyst precursor, Ce-Al-Fe composite oxide catalyst precursor, or Ce-Al-Mn-Fe composite oxidation The precursor of the product catalyst) is washed with water if necessary, then dried at 100 to 150 ° C. for 8 to 24 hours, and further calcined at 500 to 700 ° C. for 5 to 8 hours, whereby a Ce-Al composite oxide catalyst is obtained. A Ce-Al-Mn composite oxide catalyst, a Ce-Al-Fe composite oxide catalyst, or a Ce-Al-Mn-Fe composite oxide catalyst can be obtained.
According to this production method, an alkali metal such as Na can be supported on the surface of the composite oxide catalyst precursor from the precursor stage, which is convenient.
また、セリウム化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を、アルカリ金属イオンを溶解していない水溶液、例えば沈殿剤としてアンモニア（ＮＨ３）を用いた水溶液に混合し、共沈させて、Ｃｅと、Ａｌ，Ｍｎ及びＦｅから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む沈殿物を生成する。この沈殿物を、アルカリ金属（Ｎａ）イオンを溶解させた溶液を含浸させた後、乾燥、焼成して、Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物触媒、Ｃｅ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物触媒、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を製造してもよい。このように複合酸化物触媒を製造した場合も、複合酸化物触媒の表面にＮａに担持させることができるので、ＰＭの酸化を促進させ、ＰＭの酸化温度を低下させることができる。 Further, the cerium compound, the aluminum compound, the manganese compound, and the iron compound are mixed in an aqueous solution in which alkali metal ions are not dissolved, for example, an aqueous solution using ammonia (NH 3 ) as a precipitant, and coprecipitated, and Ce, A precipitate containing at least one selected from the group consisting of Al, Mn and Fe is generated. The precipitate was impregnated with a solution in which alkali metal (Na) ions were dissolved, and then dried and calcined to obtain a Ce—Al composite oxide catalyst, a Ce—Al—Mn composite oxide catalyst, a Ce—Al— You may manufacture a Fe complex oxide catalyst and a Ce-Al-Mn-Fe complex oxide catalyst. Even when the composite oxide catalyst is produced in this way, it can be supported on Na on the surface of the composite oxide catalyst, so that the oxidation of PM can be promoted and the oxidation temperature of PM can be lowered.
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
硝酸セリウムと、硝酸アルミニウムとをＣｅ／Ａｌ＝９９／１（モル比）となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｅ−Ａｌ水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を１５０℃で一昼夜（２４時間）乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成を行い、本例の複合酸化物触媒を得た。
Example 1
Cerium nitrate and aluminum nitrate were weighed so as to be Ce / Al = 99/1 (molar ratio) and dissolved in ion-exchanged water. After stirring this solution for 1 hour, sodium hydroxide aqueous solution was dripped and Ce-Al hydroxide precipitation was obtained. The obtained precipitate was dried at 150 ° C. all day and night (24 hours), and further calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide catalyst of this example.
（実施例２）
Ｃｅ／Ａｌ＝９８／２（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。
(Example 2)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ce / Al = 98/2 (molar ratio).
（実施例３）
Ｃｅ／Ａｌ＝９５／５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。
(Example 3)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ce / Al = 95/5 (molar ratio).
（実施例４）
Ｃｅ／Ａｌ＝８５／１５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。
Example 4
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ce / Al = 85/15 (molar ratio).
（実施例５）
硝酸セリウムと、硝酸アルミニウムと、硝酸マンガンとをＣｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝８９／１／１０（モル比）となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を１５０℃で一昼夜（２４時間）乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成を行い、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝１１／８９（モル比）である。
(Example 5)
Cerium nitrate, aluminum nitrate, and manganese nitrate were weighed so as to be Ce / Al / Mn = 89/1/10 (molar ratio) and dissolved in ion-exchanged water. After stirring this solution for 1 hour, sodium hydroxide aqueous solution was dripped and Ce-Al-Mn hydroxide precipitation was obtained. The obtained precipitate was dried at 150 ° C. all day and night (24 hours), and further calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide catalyst of this example. In addition, the composite oxide catalyst of this example is Al + Mn / Ce = 11/89 (molar ratio).
（実施例６）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝７９／１／２０（モル比）としたこと以外は、実施例５と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝
２１／７９（モル比）である。
(Example 6)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 5 except that Ce / Al / Mn = 79/1/20 (molar ratio). The composite oxide catalyst of this example is Al + Mn / Ce =
21/79 (molar ratio).
（実施例７）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝８８／２／１０（モル比）としたこと以外は、実施例５と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝
１２／８８（モル比）である。
(Example 7)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 5 except that Ce / Al / Mn = 88/2/10 (molar ratio). The composite oxide catalyst of this example is Al + Mn / Ce =
12/88 (molar ratio).
（実施例８）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝７８／２／２０（モル比）としたこと以外は、実施例５と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝
２２／７８（モル比）である。
(Example 8)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 5 except that Ce / Al / Mn = 78/2/20 (molar ratio). The composite oxide catalyst of this example is Al + Mn / Ce =
22/78 (molar ratio).
（実施例９）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝８５／５／１０（モル比）としたこと以外は、実施例５と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝
１５／８５（モル比）である。
Example 9
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 5 except that Ce / Al / Mn = 85/5/10 (molar ratio). The composite oxide catalyst of this example is Al + Mn / Ce =
15/85 (molar ratio).
（実施例１０）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝７５／５／２０（モル比）としたこと以外は、実施例５と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝
２５／７５（モル比）である。
(Example 10)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 5 except that Ce / Al / Mn = 75/5/20 (molar ratio). The composite oxide catalyst of this example is Al + Mn / Ce =
25/75 (molar ratio).
（実施例１１）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝６５／１５／２０（モル比）としたこと以外は、実施例５と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ／Ｃｅ＝３５／６５（モル比）である。
(Example 11)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 5 except that Ce / Al / Mn = 65/15/20 (molar ratio). In addition, the composite oxide catalyst of this example is Al + Mn / Ce = 35/65 (molar ratio).
（実施例１２）
硝酸セリウムと、硝酸アルミニウムと、硝酸鉄とをＣｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝８９／１／１０（モル比）となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｅ−Ａｌ−Ｆｅ水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を１５０℃で一昼夜（２４時間）乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成を行い、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝１１／８９（モル比）である。
Example 12
Cerium nitrate, aluminum nitrate, and iron nitrate were weighed so as to be Ce / Al / Fe = 89/1/10 (molar ratio) and dissolved in ion-exchanged water. After stirring this solution for 1 hour, sodium hydroxide aqueous solution was dripped and Ce-Al-Fe hydroxide precipitation was obtained. The obtained precipitate was dried at 150 ° C. all day and night (24 hours), and further calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide catalyst of this example. In addition, the composite oxide catalyst of this example is Al + Fe / Ce = 11/89 (molar ratio).
（実施例１３）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝７９／１／２０（モル比）としたこと以外は、実施例１２と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝２１／８９（モル比）である。
(Example 13)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 12 except that Ce / Al / Fe = 79/1/20 (molar ratio). In addition, the composite oxide catalyst of this example is Al + Fe / Ce = 21/89 (molar ratio).
（実施例１４）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝８８／２／１０（モル比）としたこと以外は、実施例１２と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝１２／８８（モル比）である。
(Example 14)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 12 except that Ce / Al / Fe = 88/2/10 (molar ratio). In addition, the composite oxide catalyst of this example is Al + Fe / Ce = 12/88 (molar ratio).
（実施例１５）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝７８／２／２０（モル比）としたこと以外は、実施例１２と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝２２／７８（モル比）である。
(Example 15)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 12 except that Ce / Al / Fe = 78/2/20 (molar ratio). In addition, the composite oxide catalyst of this example is Al + Fe / Ce = 22/78 (molar ratio).
（実施例１６）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝８５／５／１０（モル比）としたこと以外は、実施例１２と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝１５／８５（モル比）である。
(Example 16)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 12 except that Ce / Al / Fe = 85/5/10 (molar ratio). In addition, the composite oxide catalyst of this example is Al + Fe / Ce = 15/85 (molar ratio).
（実施例１７）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝７５／５／２０（モル比）としたこと以外は、実施例１２と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝２５／７５（モル比）である。
(Example 17)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 12 except that Ce / Al / Fe = 75/5/20 (molar ratio). In addition, the composite oxide catalyst of this example is Al + Fe / Ce = 25/75 (molar ratio).
（実施例１８）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｆｅ＝６５／１５／２０（モル比）としたこと以外は、実施例１２と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝３５／６５（モル比）である。
(Example 18)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 12 except that Ce / Al / Fe = 65/15/20 (molar ratio). In addition, the composite oxide catalyst of this example is Al + Fe / Ce = 35/65 (molar ratio).
（実施例１９）
硝酸セリウムと、硝酸アルミニウムと、硝酸マンガンと、硝酸鉄とをＣｅ／Ａｌ／Ｍｎ／Ｆｅ＝８０／５／１０／５（モル比）となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を１５０℃で一昼夜（２４時間）乾燥し、さらに５００℃で５時間焼成を行い、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝２０／８０（モル比）である。
(Example 19)
Cerium nitrate, aluminum nitrate, manganese nitrate, and iron nitrate were weighed so as to be Ce / Al / Mn / Fe = 80/5/10/5 (molar ratio) and dissolved in ion-exchanged water. . After stirring this solution for 1 hour, sodium hydroxide aqueous solution was dripped and Ce-Al-Mn-Fe hydroxide precipitation was obtained. The obtained precipitate was dried at 150 ° C. all day and night (24 hours), and further calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a composite oxide catalyst of this example. In addition, the composite oxide catalyst of this example is Al + Mn + Fe / Ce = 20/80 (molar ratio).
（実施例２０）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ／Ｆｅ＝８０／５／５／１０（モル比）としたこと以外は、実施例１９と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝２０／８０（モル比）である。
(Example 20)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 19 except that Ce / Al / Mn / Fe = 80/5/5/10 (molar ratio). In addition, the composite oxide catalyst of this example is Al + Mn + Fe / Ce = 20/80 (molar ratio).
（実施例２１）
Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ／Ｆｅ＝７５／５／１０／１０（モル比）としたこと以外は、実施例１９と同様にして、本例の複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物触媒は、Ａｌ＋Ｍｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＝２５／７５（モル比）である。
(Example 21)
A composite oxide catalyst of this example was obtained in the same manner as in Example 19 except that Ce / Al / Mn / Fe = 75/5/10/10 (molar ratio). In addition, the composite oxide catalyst of this example is Al + Mn + Fe / Ce = 25/75 (molar ratio).
（比較例１）
硝酸セリウムのみ（Ｃｅ＝１００（モル比））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物を得た。
(Comparative Example 1)
An oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that only cerium nitrate (Ce = 100 (molar ratio)) was used.
（比較例２）
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、酸化物を得た。
(Comparative Example 2)
An oxide was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that an aqueous ammonia solution was used instead of the aqueous sodium hydroxide solution.
〈性能評価〉
（１）実施例２及び実施例７の複合酸化物触媒を次に示す装置及び条件で、Ｘ線回折分析に供し、固溶の有無及び結晶構造を確認した。
装置名：マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）
電圧・電流：４０ｋｖ・３００ｍＡ
Ｘ線波長：ＣｕＫα
<Performance evaluation>
(1) The composite oxide catalysts of Example 2 and Example 7 were subjected to X-ray diffraction analysis using the following apparatus and conditions, and the presence or absence of solid solution and the crystal structure were confirmed.
Device name: X-ray diffractometer (MXP18VAHF) manufactured by Mac Science
Voltage / current: 40kv / 300mA
X-ray wavelength: CuKα
Ｘ線回折分析で得られた結果を図３（実施例２）及び図４（実施例７）に示す。
図３の実施例２（Ｃｅ／Ａｌ＝９８／２（モル比））のＸ線チャートに示すように、実施例２の複合酸化物触媒は、回折ピークがＣｅＯ２のピーク位置（位置Ａ）から高角度側（位置Ｂ）にシフトしていた。この結果から、Ｃｅサイトの一部がＡｌで置き換えられて固溶体が形成され、又は、ＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙にＡｌが侵入して固溶体が形成された場合であっても、蛍石型構造が維持されることが分かった。
The results obtained by X-ray diffraction analysis are shown in FIG. 3 (Example 2) and FIG. 4 (Example 7).
As shown in the X-ray chart of Example 2 (Ce / Al = 98/2 (molar ratio)) in FIG. 3, the complex oxide catalyst of Example 2 has a diffraction peak of CeO 2 peak position (position A). To the high angle side (position B). This result, some of the Ce site is replaced by a solid solution formed of Al, or, even if the solid solution is formed Al atomic gaps of the crystal lattice of CeO 2 from entering, fluorite It was found that the structure was maintained.
また、図４の実施例７（Ｃｅ／Ａｌ／Ｍｎ＝８８／２／１０（モル比））のＸ線チャートに示すように、実施例７の複合酸化物触媒は、回折ピークがＣｅＯ２のピーク位置（位置Ａ）から高角度側（位置Ｂ）にシフトしていた。この結果から、Ｃｅサイトの一部がＡｌ及びＭｎで置き換えられて固溶体が形成され、又は、ＣｅＯ２の結晶格子の原子間隙にＡｌ及びＭｎが侵入して固溶体が形成された場合であっても、蛍石型構造が維持されることが分かった。 Further, as shown in the X-ray chart of Example 7 (Ce / Al / Mn = 88/2/10 (molar ratio)) in FIG. 4, the complex oxide catalyst of Example 7 has a diffraction peak of CeO 2 . It shifted from the peak position (position A) to the high angle side (position B). From this result, even if a part of the Ce site is replaced with Al and Mn to form a solid solution, or even if Al and Mn enter the atomic gap of the CeO 2 crystal lattice to form a solid solution. It was found that the fluorite structure was maintained.
（２）ＰＭ酸化性能
実施例１〜２１及び比較例１〜２と、自動車エンジンから採取したすす（ＰＭ）を乳鉢で混合し、試料とした。各試料につき、５ｖｏｌ％のＯ２ガスとＨｅガス（バランス量）の混合ガス流を導入しながら触媒床の温度を変化させ、質量分析計を用いて、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）が発生した温度を測定し、この測定値をＰＭ酸化開始温度とした。結果を表１に示す。
(2) PM oxidation performance Examples 1-21 and Comparative Examples 1-2 and soot (PM) collected from an automobile engine were mixed in a mortar to obtain a sample. For each sample, the temperature of the catalyst bed was changed while introducing a mixed gas flow of 5 vol% O 2 gas and He gas (balance amount), and using a mass spectrometer, carbon monoxide (CO) and carbon dioxide ( The temperature at which CO 2 ) was generated was measured, and this measured value was taken as the PM oxidation start temperature. The results are shown in Table 1.
表１に示す結果から、実施例１〜４のＣｅ−Ａｌ複合酸化物触媒、実施例５〜１１のＣｅ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物触媒、実施例１２〜１８のＣｅ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物触媒、実施例１９〜２１のＣｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、比較例１〜２の酸化物（ＣｅＯ２）と比較して、ＰＭ酸化温度が低下していることが確認できた。Ｃｅ−Ａｌ複合酸化物触媒（実施例１〜４）よりも、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ複合酸化物触媒（実施例５〜１１）又はＣｅ−Ａｌ−Ｆｅ複合酸化物触媒（実施例１２〜１８）の方がＰＭ酸化温度が低下していた。特に、Ｃｅ−Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒（実施例１９〜２１）は、ＰＭ酸化温度が３００℃以下に低下していた。 From the results shown in Table 1, the Ce-Al composite oxide catalyst of Examples 1-4, the Ce-Al-Mn composite oxide catalyst of Examples 5-11, and the Ce-Al-Fe composite oxidation of Examples 12-18 Product catalyst, the Ce-Al-Mn-Fe composite oxide catalyst of Examples 19 to 21 was confirmed to have a lower PM oxidation temperature than the oxide of Comparative Examples 1 and 2 (CeO 2 ). did it. Ce-Al-Mn composite oxide catalyst (Examples 5-11) or Ce-Al-Fe composite oxide catalyst (Examples 12-18) rather than Ce-Al composite oxide catalyst (Examples 1-4) However, the PM oxidation temperature was lower. In particular, in the Ce—Al—Mn—Fe composite oxide catalyst (Examples 19 to 21), the PM oxidation temperature was lowered to 300 ° C. or lower.
Claims (14)
少なくともセリウム及びアルミニウムを含む複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、
次いで、乾燥及び焼成することにより、少なくともセリウムとアルミニウムとを含有し、アルミニウムがセリウムの一部と置換又はアルミニウムが酸化セリウムの結晶格子の原子間隙に侵入した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。 In producing the composite oxide catalyst according to any one of claims 1 to 11,
Exposing a complex oxide precursor containing at least cerium and aluminum to a solution in which alkali metal ions are dissolved;
Next, by drying and firing, a composite oxide having at least cerium and aluminum and having a fluorite-type structure in which aluminum is substituted for a part of cerium or in which aluminum intrudes into an atomic gap of a crystal lattice of cerium oxide. A method for producing a composite oxide catalyst, comprising: forming a composite oxide catalyst.
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