JP2010116617A - 細管内壁のめっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微小な内径で且つアスペクト比が大きい細管の内壁に均一なめっき皮膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】細管１０の内壁１０ａへの接触を防止する非導電性部材１４が外周面に固定されている電極線１２を前記細管１０内に挿入し、前記細管１０内壁と前記電極線１２との間隙にめっき液を満たした状態で前記電極線１２を前記細管１０の管軸方向に往復移動させると共に前記めっき液を前記電極線１２と同じ方向に交互に流動させる。そして、前記電極線１２を＋極、前記細管１０を−極として直流電流を流して細管１０の内壁１０ａにめっき皮膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、微小な内径の金属製の細管、特には微小な内径で且つアスペクト比が大きい金属製の細管の内壁のめっき方法に関する。

微小な内径の細管の内壁に金めっき加工を施すと抗菌性や耐久性、光の反射性が向上することから、レーザ導光管等の光学部品、薬剤や血液等の送液に用いられる医療用送液管、分析機器部品等、様々な分野への応用が期待されている。しかし、微小径の細管は内部の空気を外に出すことが難しく、細管内にめっき液を入り込ませ難い。また、細管内にめっき液を入れることができても加工の際に発生する水素ガスにより均一なめっき皮膜を形成することが難しい。

これに対して、特許文献１には、棒状電極を細管内に挿入すると共に前記細管内壁と棒状陽電極との間に電解液を満たした状態で前記棒状電極と細管内壁との間に電流を印加することにより金属または合金を電解析出させ、細管内壁にめっき皮膜を形成する方法が記載されている。特許文献１の方法では、電解析出中に棒状電極を往復運動や回転運動させたり、電解液を流動させたりすることによって、均一なめっき被膜を形成するようにしている。
特開2006-111958号公報

特許文献１の方法は、アスペクト比（細管の長さ寸法／細管の内径寸法）が3以上の細管の内壁にめっき皮膜を形成することを目的としており、具体的には内径寸法が１ｍｍ、長さ寸法が５ｍｍの細管、つまりアスペクト比５の細管の内壁にめっき皮膜を形成した例が挙げられている。
ところが、レーザ導光管や医療用送液管等に用いられる細管は内径寸法が２ｍｍ以下であり、用途によっては１ｍｍよりも小さいものもある。しかも長尺であり、アスペクト比が５を大きく上回ることもある。微小径で且つ長尺な細管は内部にめっき液を入り込ませることが非常に難しい。また、たとえ細管内部にめっき液を入り込ませることができたとしても、該めっき液を流動、循環させることが難しく、均一なめっき皮膜を形成することができない。

本発明が解決しようとする課題は、微小内径で且つアスペクト比が大きい細管の内壁に均一なめっき皮膜を形成することができる方法を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明は金属製の細管内壁にめっき皮膜を形成する方法であって、
前記細管内壁への接触を防止する非導電性部材が外周面に固定されている電極線を前記細管内に挿入し、
前記細管内壁と前記電極線との間隙にめっき液を前記細管の管軸方向に流動させると共に少なくとも前記めっき液の流動方向と前記電極線の移動方向とが一致する期間が存在するように前記電極線を前記細管の管軸方向に移動させ、
前記電極線及び前記細管内壁の一方を陰極、他方を陽極とすることにより前記細管の内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする。

この場合、前記電極線を、前記細管内を往復移動させるとよい。
更に、前記めっき液を、前記電極線の往復移動に同期して前記電極線の移動方向と同じ方向に交互に流動させることが好ましい。
このような構成では、めっき液の流動方向と電極線の移動方向とが常に一致する。

本発明の方法によれば、前記電極線の移動方向とめっき液の流動方向とが一致する期間では、電極線に引っ張られるように電極線の移動と共にめっき液が流動する。したがって、微小内径で且つアスペクト比が大きい細管であってもその内部全体にめっき液を流動させることができ、細管内壁に均一なめっき皮膜を形成することができる。

本発明は、微小内径で且つアスペクト比が大きい細管に電極線を挿通し、前記細管内に電解めっき液を当該細管の管軸方向に流動させ且つ前記電極線を前記細管の管軸方向に移動させながら前記電極線に電流を流すことにより前記細管内壁にめっき皮膜を形成する方法である。特に、少なくとも前記めっき液の流動方向と前記電極線の移動方向とが一致する期間が存在するように前記めっき液を流動させ且つ前記電極線を移動させたことに特徴を有する。ここでは、細管の内径寸法に対する長さ寸法の比（長さ寸法／内径寸法）をアスペクト比という。ただし、アスペクト比がそれほど大きくなくても微小な内径の細管は表面張力のため通常はめっき液を内部まで入り込ませることが難しい。本発明の方法では、このような微小内径の細管の内壁にめっき皮膜を形成する方法としても有用である。

本発明は、無電解めっき法を用いることができない金属及び合金、即ち表面に強力な酸化被膜が存在するステンレスなどの鉄合金、銅及び銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、ニッケル及びニッケル合金、チタン及びチタン合金、ニオブ及びその合金、タンタル及びその合金、バナジウム及びその合金、タングステン及びその合金等から成る細管の内壁にめっき皮膜を形成する方法として、特に有用である。

電極線の素材はステンレス、鉄、ニッケル、白金、金等、めっき液及び細管の素材に応じて適宜選択される。電極線の外周には、当該電極線を細管内に挿通したときに該電極線と該細管とが接触することを防止する非導電性部材が取り付けられている。
電極線の大きさ（長さ寸法、外径寸法）及び非導電性部材の大きさ（長さ寸法、外径寸法）は、細管の内径寸法に応じて適宜設定される。要は、非導電性部材が取り付けられた電極線を細管内に挿入でき、且つ、細管内に電極線を挿入した状態で該細管内にめっき液を流すことができれば良い。

前記非導電性部材は電極線の外周の複数箇所に取り付けられる環状部材から構成することができる。例えば、図１に示すように細管１０の内径寸法が0.3ｍｍ、電極線１２の外径寸法が約0.1ｍｍ、電極線１２の外周に等間隔に取り付けられた環状部材１４の外径が0.2ｍｍであれば、電極線１２の最も太い部分（環状部材の取付部分）における細管内壁１０ａとの間隙は、電極線の直径方向両側合わせて0.1ｍｍ、その他の部分における細管内壁１０ａとの隙間は0.2ｍｍとなる。

また、例えば、線径0.1ｍｍの電極線の外周に幅1ｍｍ、厚さ0.05ｍｍの非導電性フィルムを１回巻き付けて環状部材とすることができる。非導電性フィルムとしては例えばナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂などを用いることができる。このとき、電極線に取り付けられた非導電性部材の幅は1ｍｍ、電極線の外径は0.2ｍｍとなる。前記環状部材を11ｍｍ間隔で電極線に取り付ければ、前記環状部材が取り付けられていない部分の幅は10ｍｍ、外径寸法は0.1ｍｍとなる。本発明者は、このような電極線を内径寸法が0.3ｍｍの細管に容易に挿通できることを確認している。

図２は非導電性部材の別の例を示す。この非導電性部材は電極線１２の外周全体を被覆する樹脂層２０から構成されている。電極線１２の直径が0.2ｍｍ、樹脂層２０の厚さが0.02ｍｍのとき、該電極線１２を内径が0.3ｍｍの細管１０に挿入すると電極線１２と細管内壁との間には当該電極線１２の直径方向両側合わせて0.06ｍｍの隙間ができる。本発明者は、電極線１２と細管１０の内壁１０ａとの間隙が0.05ｍｍ以上あれば、細管１０内にめっき液を流すことができることを確認している。

前記樹脂層２０には径方向に貫通する多数の細孔２０ａが形成されている。この細孔２０ａは電極線１２とめっき液とを接触させるためものである。電極線１２とめっき液とが接触することによりイオンが移動し、二次的に電子が移動する。
前記細孔２０ａを有する樹脂層２０は例えば次の方法Ａ，Ｂにより成形することができる。

方法Ａ：１．樹脂を溶剤ａで溶解して溶液Ａを作製する。
２．溶液Ａに電極線を浸漬する。
３．溶液Ａから電極線を引き上げる。これにより電極線の外周面が溶液Ａで覆われる。
４．溶液Ａで覆われた電極線を溶剤ａの沸点付近の温度まで加熱して一気に溶剤ａを揮発させる。これにより細孔を有する樹脂層が電極線の外周に形成される。

方法Ｂ：１〜３．方法Ａと同じであるため説明を省略する。
４．樹脂に対する非溶剤で且つ溶剤ａと相溶する溶剤ｂに、溶液Ａで覆われた電極線を浸漬する。
５．溶剤ｂから電極線を引き上げて乾燥し、溶剤ａ及びｂを揮発させる。これにより、細孔を有する樹脂層が電極線の外周に形成される。

細管内壁と電極線の間隙へのめっき液の供給はケミカルポンプ等によって強制的に行う。注射器を用いても良い。

次に、本発明を内径0.3ｍｍの細管の内壁に金めっきする方法に適用した具体的な実施例について図３等を参照しながら説明する。本実施例に係る細管内壁の金めっき方法は（１）脱脂、（２）電解脱脂、（３）酸活性、（４）ストライクニッケルめっき、（５）金ストライクめっき、（７）金めっき、（８）乾燥の各工程からなる。

（１）脱脂
外径0.5ｍｍ、内径0.3ｍｍ、長さ100ｍｍのSUS316ステンレス鋼からなる細管を脱脂液が入ったビーカーに完全に浸漬し、そのビーカーを真空デシケーターに入れ真空ポンプにて約1Torr（133Pa）まで減圧した後、すぐに大気圧に戻す。この操作を10回繰り返し、細管内部を脱脂する。
次に、細管を水の入ったビーカーに完全に浸漬し、そのビーカーを真空デシケーターに入れ真空ポンプにて約1Torr（133Pa）まで減圧した後、すぐに大気圧に戻す。この操作を10回繰り返し細管内を水洗する。

（２）電解脱脂
電解脱脂工程は細管内の脱脂を完全なものとするために行われ、図３に示す装置１００が用いられる。装置１００は後述の酸活性、ストライクニッケルめっき、金ストライクめっき、金めっきの各工程でも用いられる。
まず、水洗後の細管３０（図３参照）に、直径0.1ｍｍ、長さ300ｍｍのSUS製電極線３１を挿入する。この電極線３１にはショート防止のための複数のセパレータ３１１（本発明の非導電性部材、環状部材に相当）が予め取り付けられている。前記セパレータ３１１は、電極線３１に、厚さ0.05ｍｍ、幅1ｍｍのポリエステル製フィルムを11ｍｍ間隔で巻き付けたものから成る。

次に、装置１００に電極線３１が挿入された細管３０をセットする。前記装置１００は、細管３０の両端に配管３２１，３３１を介して接続される２個のケミカルポンプ３２，３３と、これらケミカルポンプ３２，３３に接続されるタンク３５とを備えている。配管３２１，３３１にはそれぞれ活栓３２２，３３２が取り付けられている。配管３２１，３３１の細管取付部３２３，３３３には開口３２４，３３４が形成されている。細管３０は、電極線３１の両端を開口３２４，３３４から外部に突出させた状態で前記細管取付部３２３，３３３に取り付けられる。

細管取付部３２４，３３４に取り付けられた細管３０と電極線３１の間には直流電源３６が接続される。また、開口３２４，３３４から突出する電極線３１の両端には樹脂線の線３８１，３９１を介して電動リール３８，３９がそれぞれ取り付けられる。電動リール３８，３９は正逆両方向に回転可能に構成されており、電動リール３８，３９によって線３８１，３９１が巻き出されたり巻き上げられたりすることによって、電極線３１が細管３０内を管軸方向（図３中、矢印Ｐで示す方向）に往復移動する。

続いて、電解脱脂液が入ったタンク３５をケミカルポンプ３２，３３に接続する。また、装置１００の全体を例えば汎用の振動試験装置（図示せず）に載置する。そして、一方の活栓３２２を開き、ケミカルポンプ３２を１０秒間駆動する。このとき、他方の活栓３３２は閉じられ、ケミカルポンプ３３は停止している。これにより、タンク３５から汲み上げられた電解脱脂液が配管３２１を通って細管３０内に流入する。そして、細管内壁と電極線３１との間隙を図３における左方から右方に向かって管軸方向に１０秒間流れ、配管３３の開口３３４から排出される。

また、このとき細管３０を−極、前記SUS製電極線３１を＋極として50ｍAの直流電流を１０秒間流す。更に、電動リール３８，３９を正方向（図３において反時計回り）に回転させて電極線３１を電解脱脂液の流れる方向（図３において左方から右方）に5ｍｍ／秒の速度で１０秒間移動させる。更にまた、前記振動試験装置を駆動して約30〜50Hzの振動を細管３０に１０秒間与える。

この後、前記ケミカルポンプ３２を停止すると共に活栓３２２を閉じる。同時に他方のケミカルポンプ３３を１０秒間駆動すると共に活栓３３２を開く。また、電動リール３８，３９を逆方向（図３において時計回り）に１０秒間回転させる。これにより、細管３０内を電解脱脂液が右方から左方に向かって１０秒間流れると共に電極線３１が右方から左方に向かって１０秒間移動する。

ケミカルポンプ３２，３３の駆動・停止、活栓３２２，３３２の開閉、電動リール３８，３９の正逆回転の動作は１０秒周期で２回ずつ行い、全体で40秒間、電解脱脂処理を行った。
電解脱脂処理の後、細管３０から電極線３１を抜き、細管３０の一方の端部にのみケミカルポンプを接続した。そして、細管３０内に十分量の水を流して水洗した。このとき、水洗処理をより効果的にするために約30〜50Hzの振動を細管３０に与えた。

（３）酸活性化
電解脱脂後の細管３０の片端にケミカルポンプを接続し、細管３０内に塩酸を流して酸活性化した。続いて、細管３０の片端に別のケミカルポンプを接続し、細管３０内に十分量の水を流して水洗した。このとき、水洗をより効果的にするため約30〜50Hzの振動を細管３０に与えた。

（４）ストライクニッケルめっき
酸活性化後の細管３０に直径0.1ｍｍ、長さ300ｍｍのPt電極線を挿入した。上述のSUS電極線３１と同様、このPt電極線にもショート防止のための複数のセパレータが予め取り付けられている。前記セパレータは、厚さ0.05ｍｍ、幅1ｍｍのポリエチレン製フィルムを11ｍｍ間隔で巻き付けたものからなる。

次に、ケミカルポンプ３２，３３間にストライクニッケルめっき液が入ったタンク３５を接続し、上述の電解脱脂処理と同様に、前記ケミカルポンプ３２，３３を細管３０の両端に接続した。また、装置１００の全体を振動試験装置に載置した。その後、ケミカルポンプ３２，３３の駆動・停止、活栓３２２，３３２の開閉、電動リール３８，３９の正逆回転の動作を１０秒周期で６回ずつ行い、全体で１２０秒間のストライクニッケルめっき処理を行った。このとき、細管３０を−極、前記Pt電極線を＋極として40ｍAの直流電流を流した。また、約30〜50Hzの振動を細管３０に与えた。

この後、細管３０から電極線を抜いて当該細管３０の片端にのみケミカルポンプを接続し、細管３０内に十分量の水を流して水洗した。このとき、水洗をより効果的にするために約30〜50Hzの振動を細管３０に与えた。

（５）金ストライクめっき
ストライクニッケルめっき後の細管３０に直径0.1ｍｍ、長さ300ｍｍのPt電極線を挿入した。上述のSUS電極線と同様、このPt電極線にも厚さ0.05ｍｍ、幅1ｍｍのポリプロピレン製フィルムを10ｍｍ間隔で巻き付けてなるセパレータがショート防止のために予め取り付けられている。

次に、ケミカルポンプ３２，３３間に金ストライクめっき液が入ったタンク３５を接続し、上述の電解脱脂処理と同様に、前記ケミカルポンプ３２，３３を細管３０の両端に接続した。また、装置１００の全体を振動試験装置に載置した。その後、ケミカルポンプ３２，３３の駆動・停止、活栓３２２，３３２の開閉、電動リール３８，３９の正逆回転の動作を１０秒周期で２回ずつ行い、全体で４０秒間の金ストライクめっき処理を行った。このとき、細管を−極、前記電極を＋極として40ｍAの直流電流を流した。また、約30〜50Hzの振動を細管３０に与えた。

この後、細管３０からPt電極線を抜いて該細管の片端にのみケミカルポンプを接続して細管３０内に十分量の水を流して水洗した。このとき、水洗をより効果的にするために約30〜50Hzの振動を細管３０に与えた。

（６）金めっき
金ストライクめっき後の細管に直径0.1ｍｍ、長さ300ｍｍのPt電極線を挿入した。このPt電極線には、厚さ0.05ｍｍ、幅1ｍｍのフッ素樹脂製フィルムを11ｍｍ間隔で巻き付けてなるセパレータがショート防止のために予め取り付けられている。
次に、ケミカルポンプ３２，３３間に金めっき液が入ったタンク３５を接続し、上述の電解脱脂処理と同様に、前記ケミカルポンプ３２，３３を細管３０の両端に接続した。また、装置１００の全体を振動試験装置に載置した。その後、ケミカルポンプ３２，３３の駆動・停止、活栓３２２，３３２の開閉、電動リール３８，３９の正逆回転の動作を10秒周期で６回ずつ行い、全体で１２０秒間の金めっき処理を行った。このとき、細管３０を−極、前記電極線を＋極として10ｍAの直流電流を流した。また、約30〜50Hzの振動を細管３０に与えた。

この後、細管３０からPt電極線を抜いて該細管３０の片端にのみケミカルポンプを接続し、細管３０内に十分量の水を流して水洗した。その際、水洗をより効果的にするために約30〜50Hzの振動を細管に与えた。

（７）乾燥
真空乾燥機にて細管３０内の水を十分に除去して乾燥させた。これにより、外径0.5ｍｍ、内径0.3ｍｍ、長さ100ｍｍのSUS316ステンレス鋼からなる細管内壁への金めっきの全工程が終了した。金めっき終了後の細管３０の断面構造は図４に示す通りであった。細管３０の内壁全体に金めっき層が形成されている。

このように本実施例では、電解脱脂処理、ストライクニッケルめっき処理、金ストライクめっき処理、金めっき処理において、電極線３１を細管３０の管軸方向に往復移動させ且つ電極線３１の移動に同期して電解脱脂液やめっき液を管軸方向に交互に流した。このため、常に、電解脱脂液やめっき液の流動方向と電極線の移動方向が一致し、電極線に引っ張られるように電解脱脂液やめっき液が細管３０内を流動する。したがって、細管３０内壁と電極線３１との間隙全体に電解脱脂液やめっき液を流動させることができ、細管内壁全体を完全に脱脂できて均一なめっき皮膜を形成することができる。また、電極線３１を移動させると共に細管３０に振動を与えたことにより、処理の際に発生するガスの排出をより効率よく行うことができる。

なお、上記した実施例は単なる例示に過ぎず、適宜変更が可能である。
例えば細管や電極線の材料、細管に付与する振動の振動数、電極線の移動速度などは上記した例に限定されない。

少なくとも前記めっき液の流動方向と前記電極線の移動方向とが一致する期間が存在する形態としては、上記実施例のように、前記めっき液を、前記電極線の往復移動に同期して前記電極線の移動方向と同じ方向に交互に流動させる他、次のような形態が考えられる。
めっき液は常に一方向に流動させ、電極線を往復移動させる。この形態では、前記電極線が一往復するうちの一方では必ず電極線の移動方向とめっき液の流動方向が一致する。
めっき液の流動方向を交互に変化させると共に電極線の移動方向を交互に変化させ、且つ一方の変化周期を他方の変化周期の整数倍にする。
めっき液を交互に流動させ、電極線を常に一方向に移動させる。ただし、ガスの排出効果を考慮すると、電極線は往復移動させることが好ましい。

上記実施例では、細管を−極、前記電極線を＋極として直流電流を流して電解脱脂（陰極電解脱脂）を行ったが、細管を＋極、前記電極線を−極として直流電流を流して電解脱脂（陽極電解脱脂）を行うことも可能である。また、単位時間毎に細管と電極線の極性を入れ替えるＰＲ電解脱脂を行っても良い。

本発明の方法は、微小径で且つ長尺な細管に内壁にめっき処理を行う際に特に有用であるが、細管の内径、外径、長さ寸法は上記実施例に示したものに限定されない。本発明者によれば、上記実施例で用いた細管と内径及び外径は同じで長さ寸法が1000ｍｍの細管についても、上記方法によりめっき処理を行うことができることを確認している。

本発明の一実施の形態に係る細管と電極線の縦断側面図。 別の実施の形態に係る細管と電極線の縦断側面図（ａ）、樹脂層で被覆された電極線の側面図（ｂ）。 細管内壁のめっき方法に用いられる装置の全体構成図。 内壁に金めっきが形成された細管内の様子を示す顕微鏡写真。

符号の説明

１０…細管
１０ａ…内壁
１２…電極線
１４…環状部材（非導電性部材）
２０…樹脂層（非導電性部材）
２０ａ…細孔
３０…細管
３１…電極線
３１１…セパレータ（非導電性部材、環状部材）
３２，３３…ケミカルポンプ
３２１，３３１…配管
３２２，３３２…活栓
３２３，３３３…細管取付部
３２４，３３４…開口

Claims (8)

1. 金属製の細管内壁にめっき皮膜を形成する方法であって、
   前記細管内壁への接触を防止する非導電性部材が外周面に固定されている電極線を前記細管内に挿入し、
   前記細管内壁と前記電極線との間隙にめっき液を前記細管の管軸方向に流動させると共に少なくとも前記めっき液の流動方向と前記電極線の移動方向とが一致する期間が存在するように前記電極線を前記細管の管軸方向に移動させ、
   前記電極線及び前記細管内壁の一方を陰極、他方を陽極とすることにより前記細管の内壁にめっき皮膜を形成することを特徴とする細管内壁のめっき方法。
2. 前記電極線が、前記細管内を往復移動されることを特徴とする請求項１に記載の細管内壁のめっき方法。
3. 前記めっき液が、前記電極線の往復移動に同期して前記電極線の移動方向と同じ方向に交互に流動されることを特徴とする請求項２に記載の細管内壁のめっき方法。
4. ２個のポンプを細管の両端にそれぞれ接続し、前記ポンプを交互に駆動することにより前記めっき液を交互に流動させることを特徴とする請求項３に記載の細管内壁のめっき方法。
5. 非導電性部材は、電極線の外周面の複数箇所に帯状の非導電性フィルムを巻回したものから成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の細管内壁のめっき方法。
6. 前記非導電性部材は、電極線の外周面の全体を被覆する非導電性樹脂層から成り、
   前記非導電性樹脂層には前記めっき液の前記電極線への接触を可能にする多数の微細な孔が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の細管内壁のめっき方法。
7. 非導電性樹脂を溶剤に溶解してなる溶液に前記電極線を浸漬し、引き上げて前記電極線の外周面を前記溶液で覆い、前記電極線を前記溶剤の沸点付近の温度まで加熱することにより前記電極線の外周面を覆う溶液から前記溶剤を揮発させて、前記電極線の外周面に前記孔を有する前記非導電性樹脂層を成形したことを特徴とする請求項６に記載の細管内壁のめっき方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の細管内壁のめっき方法により製造された細管。